CN104428718B - 调色剂 - Google Patents
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Abstract
提供一种调色剂,其特征在于:提供即使在具有其中定影辊隙内的压力低的定影单元构造的高速显影体系中,在纸板上也显示良好的定影性的同时,即使长时间贮存后在定影图像中也具有较小的光泽不均匀的稳定图像。本发明的调色剂包括含有聚酯树脂(A)、聚酯树脂(B)和着色剂的调色剂颗粒。聚酯树脂(A)具有结晶成核剂部和具有能够具有结晶结构的部位的聚酯部,并且结晶成核剂部与聚酯部的末端结合。聚酯树脂(B)不具有能够具有结晶结构的部位,并且在聚酯树脂(B)的THF可溶物的GPC图表中具有1,500以下分子量的聚酯树脂(B)的组分的比为5.0‑15.0面积%。如果Sa((cal/cm3)1/2)为聚酯树脂(A)的聚酯部的SP值和Sb((cal/cm3)1/2)为聚酯树脂(B)的SP值,则Sa和Sb满足以下关系式,9.50≤Sa≤11.00,‑0.65≤Sb‑Sa≤0.70。
Description
技术领域
本发明涉及用于电子照相、使静电荷图像可视化的图像形成方法和调色剂喷射的调色剂。
背景技术
作为一般的电子照相方法,已知通过在图像承载体(感光体)上形成潜像、通过向其供给调色剂使潜像可视化、将得到的调色剂图像转印至转印材料如纸上并且然后用热/压力将转印材料上的调色剂图像定影而获得复制图像的方法。
为了降低电子照相设备的功耗和缩短电子照相设备的等待时间,通过将具有小的热容的陶瓷加热器与膜组合而获得的按需型定影设备已经作为定影设备投入实际应用。
在此定影设备中,从延长寿命和对各种介质的适用性的观点,已经做出降低其定影辊隙内压的尝试。
此外,根据近年来打印速度的增加,调色剂和介质如纸通过定影设备的辊隙的时间已经逐年变短。
此外,近年来,使用者通过使用图像形成设备如激光打印机(LBP)输出如通过数字照相机、便携式终端等获取的图像数据的具有高打印率的图形图像,或海报的机会增加。
本文中,存在即使在更苛刻的定影条件下,例如,使用低的辊隙内部定影压力在短时间内形成具有高打印率的图像的条件下,调色剂也能够示出优异的低温定影性的需求。
为了通过此类定影设备实现低温定影,需要得到比常规调色剂更好的调色剂的低温定影,并且为此存在大量的关于不仅使用非结晶性树脂还使用结晶性树脂作为粘结树脂的报道。
已知结晶性树脂在其玻璃化转变温度附近突然熔融并且可以通过增加与非结晶性树脂的相容性而改进低温定影性(PTL 1)。
然而,当二者之间的相容性太高时,反而引起其中得到的调色剂的耐热贮存性和结晶性劣化的问题。
与此相对,当非结晶性树脂和结晶性树脂之间的相容性降低时,结晶性树脂的结晶易于容易地形成,但是这些树脂即使在其熔点以上的温度下也难以彼此相容,因此,特别是当定影时间短或辊隙内压低时难以改进低温定影性。
同时,已知调色剂的定影性和耐劣化性可以通过降低树脂中低分子量组分的含量而改进(PTL 2)。
然而,如果定影压力低,则充分的定影性不能仅通过对树脂提供迅速熔融特性而得到。
为了解决该问题,已知低温定影性和光泽性能够通过使调色剂含有包含少量低分子量组分的非结晶性聚酯和结晶性聚酯而改进(PTL 3)。
然而,如果调色剂仅含有非结晶性聚酯和结晶性聚酯,当调色剂在定影步骤中熔融时,非结晶性聚酯和结晶性聚酯变得彼此相容。结果,存在于定影图像中的调色剂变得比所需要的更加可塑化,并且在高温高湿的苛刻环境下,从定影得到的调色剂图像在某些情况下可能粘连(block)。
这样,为了得到优异的低温定影性能和在高温环境下定影图像的长期贮存稳定性,仍然存在大量的技术问题,并且仍然存在改进的空间。
引用列表
专利文献
PTL 1:日本专利申请特开No.2010-102058
PTL 2:日本专利申请特开No.2005-84226
PTL 3:日本专利申请特开No.2007-21595
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供能够克服前述问题的调色剂。
此外,本发明的目的在于提供在厚纸上示出良好的定影性,即使长期贮存也形成稳定的图像,并且即使在使用其中使用具有有低的定影辊隙内压的结构的定影器并且进行快速显影的体系中、定影之后也几乎不显示光泽不均匀的调色剂。
用于解决问题的方案
根据本发明的一个方面,提供调色剂,其包括各自含有聚酯树脂A、聚酯树脂B和着色剂的调色剂颗粒,
其中聚酯树脂A具有包括能够形成结晶结构的部位的聚酯部和与聚酯部的末端结合的结晶成核剂部,
聚酯树脂B为不含有任何能够形成结晶结构的部位的树脂,
在通过经凝胶渗透色谱(GPC)测量聚酯树脂B的四氢呋喃(THF)可溶物的分子量分布而获得的图表中,具有1500以下的分子量的组分的比为5.0面积%以上且15.0面积%以下,以及
当聚酯树脂A的聚酯部的SP值由Sa((cal/cm3)1/2)表示和聚酯树脂B的SP值由Sb((cal/cm3)1/2)表示时,SP值Sa和Sb满足以下关系:
9.50≤Sa≤11.00
-0.65≤Sb-Sa≤0.70。
具体实施方式
本发明的调色剂中,随着在定影操作时温度通过加热而升高,聚酯树脂 A和聚酯树脂B的存在状态快速改变。由于此存在状态中的快速改变,可以获得本发明的效果。现在将描述细节。
聚酯树脂A为具有包括能够形成结晶结构的部位的聚酯部的树脂,并且当加热至结晶结构部的熔点以上的温度时熔融,从而示出对聚酯树脂B的塑化效果。结果,可以改进调色剂的低温定影性。当聚酯树脂A和聚酯树脂B 通过加热至高于聚酯树脂A的熔点的温度而变得彼此相容时,整个调色剂的玻璃化转变温度(Tg)大幅降低并且熔融粘度也降低。因此,定影操作中,需要将两种树脂以其中各树脂可以完全地彼此相容的状态放置。
另一方面,如果聚酯树脂A和聚酯树脂B在室温下彼此相容,调色剂或定影图像在高温环境中的贮存性劣化。因此,使得这些树脂在室温下具有相分离结构是重要的。
因此,要求含有具有能够形成结晶结构的部位的聚酯树脂A和不含有任何能够形成结晶结构的部位的聚酯树脂B的调色剂满足以下特征:
i)用于形成图像之前的调色剂中,聚酯树脂A和聚酯树脂B处于相分离状态;
ii)定影操作中,聚酯树脂A和聚酯树脂B处于相容的状态;以及
iii)定影操作之后,聚酯树脂A和聚酯树脂B快速地恢复至相分离状态的结构。
本发明的调色剂为满足前述特征的调色剂,并且其中室温下的相分离的状态与高温下的相容的状态之间的转变可以可逆地且快速地发生。
为此目的,聚酯树脂A的聚酯部为具有高的结晶度的结晶性树脂并且聚酯树脂A的聚酯部和聚酯树脂B的SP值落入前述范围是重要的。
此外,聚酯树脂具有其分子量的分布,并且树脂的低分子量组分容易热熔融且在定影操作中示出塑化效果,但是在室温下难以形成相分离结构。换言之,低分子量组分不可避免地影响可逆的相转变。因此,使得聚酯树脂B 中的低分子量组分的含量落入上述范围内也是重要的。
本发明中使用的聚酯树脂A的聚酯部为SP值Sa((cal/cm3)1/2)为9.50以上且11.00以下的、具有高的结晶度的树脂。SP值Sa优选为9.50以上且10.70以下,并且更优选为9.80以上且10.40以下。聚酯树脂A中,低SP值意味着聚酯树脂 A中作为共聚组分含有的脂肪族羧酸和/或脂肪族醇的碳原子数大。
为了得到高的结晶度,碳原子数可以更大,即,SP值可以更低,但是如果聚酯树脂A的聚酯部的SP值太低,则与定影温度区域中得到的聚酯树脂B 的相容性劣化。因此,如果SP值Sa低于9.50,则从聚酯树脂B中的相分离甚至在定影操作中发生,因此,快速显影体系中的低温定影性(高速定影性)劣化。另一方面,如果SP值Sa高于11.00,则与聚酯树脂B的相容性如此大使得在高温下定影图像的贮存性劣化。此外,当图像弯曲时,图像容易剥离。
这可能是由于以下原因:如果调色剂以相容的状态存在于定影图像中,则存在于定影图像中的调色剂的Tg降低,并且因此,在高温环境中,存在于图像中的调色剂的熔融粘度显著降低。结果,当图像弯曲时,纸和调色剂之间的粘附力降低,并且因此调色剂容易剥离。
顺便提及,本发明中使用的SP值根据通常使用的Okitsu方法基于树脂中含有的单体的种类和比例来计算。
此外,为了增加聚酯树脂A的聚酯部的结晶度,需要提供通过将结晶成核剂与聚酯部的末端结合的结晶成核剂部。
通常,已知结晶部在结晶核形成之后在结晶生长时形成。由于结晶成核剂与聚酯分子链的末端结合,可以加速聚酯树脂A的能够形成结晶结构的部位(下文中有时称为“部位a”)的结晶生长,并且可以改进结晶速度。
如果没有结合结晶成核剂,部位a的结晶生长的速度如此低使得不能得 到可逆的相转变结构。可选择地,如果结晶成核剂存在于聚合物中而不与其结合,由于结晶成核剂通常具有低的分子量,该试剂易于在调色剂的表面上析出,因此,调色剂的耐热贮存性劣化。
对用于形成结晶成核剂部的成核剂没有特别的限制,只要结晶成核剂为比链段a具有更高的结晶速度的化合物即可。然而,从高的结晶速度的观点,优选使用具有含有烃部位的主链并且具有一个以上与聚酯树脂部的末端官能团反应的化合物。更优选使用具有线性烃部位并且具有一个与聚酯树脂部反应的官能团的化合物。从改进结晶成核剂和聚酯树脂部的末端之间的反应性的观点,结晶成核剂的分子量优选为100-10,000并且更优选为150-5,000。
对成核剂没有特别的限制,只要结晶成核剂可以与聚酯树脂部的末端结合即可,并且可以为具有10个以上且30个以下碳原子的脂肪族羧酸和/或具有 10个以上且30个以下碳原子的脂肪族醇。因为当结晶成核剂具有给出的数目以上的碳原子时结晶成核剂的结晶度可以增加,这是优选的。此外,因为其提供比聚酯树脂A的部位a更高的分子运动性并且能够增加作为结晶核的结晶速度,这是优选的。
从改进结晶速度的观点,基于100摩尔份原料单体,在聚酯树脂A中包含的添加的结晶成核剂的量可以为0.1摩尔份以上且7.0摩尔份以下,并且优选为0.2摩尔份以上且5.0摩尔份以下。当该含量落入前述范围内时,则可以适当地调节聚酯树脂A和聚酯树脂B的相容性,并且可以充分地改进定影图像的图像贮存性。
通过以下分析可以确定结晶成核剂是否与聚酯部结合。
通过准确称量2mg聚酯树脂A的样品并且将称量的样品溶解于添加至其中的2ml氯仿中而制备样品溶液。将与调色剂的原料相对应的聚酯树脂A用作树脂样品,但是如果聚酯树脂A不容易获得,则含有聚酯树脂A的调色剂可以代替用作样品。
接着,通过准确称量20mg 2,5-二羟基苯甲酸(DHBA)并且将称量的DHBA溶解于添加至其中的1ml氯仿中而制备基质溶液。
此外,通过准确称量3mg三氟乙酸Na(NaTFA)并且将称量的NaTFA溶解于添加至其中的1ml丙酮中而制备电离助剂溶液。
通过混合由此制备的25μl样品溶液、50μl基质溶液和5μl电离助剂溶液,将得到的混合物滴加至MALDI分析用样品板上并且干燥滴加的混合物而获得测量样品。
通过使用MALDI-TOFMS(由Bruker Daltonics制造,Reflex III)作为分析器而获得质谱。
由此获得的质谱中,获得低聚物区域中的各峰的归属(具有2000以下的 m/Z),从而通过确认是否存在对应于与分子末端结合的结晶成核剂的组成的峰来确定。
为了获得其中在聚酯树脂A和聚酯树脂B中可以发生可逆的相转变的结构,除了使用结晶成核剂以外,需要聚酯树脂A的聚酯部和聚酯树脂B具有落入上述范围内的SP值。具体地,当聚酯树脂A的聚酯部的SP值由Sa表示和聚酯树脂B的SP值由Sb表示时,SP值Sa和Sb满足以下关系是重要的:
-0.65≤Sb-Sa≤0.70 式1
此外,聚酯树脂A的聚酯部的SP值Sa和聚酯树脂B的SP值Sb优选满足关系:
-0.55≤Sb-Sa≤0.70
并且更优选满足关系:
-0.50≤Sb-Sa≤0.50
SP值的差(Sb-Sa)为与当热熔融时使得聚酯树脂A和聚酯树脂B彼此相容以及室温下在其中发生相分离的容易性相对应的指数。
即使当结晶成核剂与聚酯树脂A中的聚酯分子链的末端结合时,如果不满足式1的关系,则不能得到可逆的相转变结构。
SP值(溶解度参数)通常用作与将各树脂混合或将树脂和蜡等混合的容易性相对应的指数。为了得到如本发明的调色剂中的可逆的相转变结构,不仅需要结合结晶成核剂还需要将聚酯树脂A和聚酯树脂B之间的SP值的差设定为特定的值。
如果SP值的差落入前述范围内,则相容性和相分离适当地平衡,并且因此,在定影操作中,可以优异地得到低温定影,并且此外,形成定影图像之后,即使将定影图像在高温环境中长时间放置,图像也可以优异地贮存。
此外,通过经凝胶渗透色谱(GPC)测量聚酯树脂B的四氢呋喃(THF)可溶物的分子量分布而获得的图表中,具有1500以下分子量的组分的比为5.0面积%以上且15.0面积%以下是重要的。该比可以为9.0面积%以上且13.0面积%以下。
如果酸与醇组分之间的反应性不同,该低分子量组分(即,具有1500以下分子量的组分)为在聚合聚酯树脂时可以容易生产的组分。
低分子量组分的含量可以根据单体组成和聚合条件来控制。对控制方法没有特别的限制,只要可以得到期望的低分子量即可,并且该方法的例子包括以下:其中改变开始时的聚合条件以促进引起酸和醇单体之间的反应的酯化反应的方法;其中控制用于抑制缩聚反应的反应体系中的水含量的方法;和其中改变单体种类的方法。
此类低分子量组分具有低的玻璃化转变温度。因此,由于该组分在定影操作中显示对调色剂的塑化效果,如果具有1500以下分子量的组分的比超过 15.0面积%时,则在定影图像中容易发生光泽不均匀。该低分子量组分为可以容易热熔融的组分,并且因此在定影操作中容易不均匀地分布。这可能是使用低压力的定影器时用小的热量在厚纸上容易发生光泽不均匀的原因。
另一方面,如果具有1500以下分子量的组分的比小于5.0面积%,则难以得到塑化效果,并且因此厚纸定影性易于劣化。在厚纸上,定影操作时用于熔融调色剂层的热量小,并且因此,仅用聚酯树脂的相容功能难以得到充分的定影性。
此外,根据本发明人的检测,如果低分子量组分具有特定的组成,则可以改进与具有结晶结构的部位的相容性,使得可以有效地改进定影性。具体地,低分子量组分的SP值Sc与具有结晶性的聚酯树脂A的聚酯部的SP值Sa之间的差能够满足以下关系:
-0.50≤Sa-Sc≤0.50
对聚酯树脂A没有特别的限制,只要结晶成核剂部与其聚酯部的末端结合并且聚酯部包括能够形成结晶结构的部位即可。
顺便提及,包括能够形成结晶结构的部位的树脂此处指当形成结晶结构时,在用差示扫描量热仪(DSC)测量时,具有温度升高时的吸热峰和温度降低时的放热峰的树脂。吸热峰的测量根据“ASTM D3418-82”的测量方法来进行。
可以用于合成包含在聚酯树脂A中的聚酯部的醇组分的例子包括以下化合物。
从提高聚酯分子链的结晶性的观点,用作原料单体的醇组分包括具有 6-18个碳原子的脂肪族二醇。
具有6-18个碳原子的脂肪族二醇的例子包括1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8- 辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇和1,12-十二烷二醇。其中,从定影性和耐热稳定性的观点,可以适当地使用具有6-12个碳原子的脂肪族二醇。
从进一步提高结晶性的观点,醇组分中具有6-18个碳原子的脂肪族二醇的含量可以为80-100mol%。
除了具有6-18个碳原子的脂肪族二醇以外,可用作醇组分的多元醇组分的例子包括芳香族二醇如由以下式(I)表示的双酚A的烯化氧加成产物,包括2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷的聚氧丙烯加成产物和2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷的聚氧乙烯加成产物;以及三元以上的醇如丙三醇,季戊四醇和三羟甲基丙烷:
其中R表示具有2个或3个碳原子的亚烷基,x和y各自表示正数,以及x 和y的和为1-16并且优选为1.5-5。
可用于合成包含在聚酯树脂A中的聚酯部的酸组分的例子包括以下化合物。
从改进聚酯的结晶性的观点,作为用作原料单体的羧酸组分,可以使用具有6-18个碳原子的脂肪族二羧酸化合物。
具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸化合物的例子包括1,8-辛二酸、1,9- 壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸和1,12-十二烷二酸。其中,从调色剂的定影性和耐热稳定性的观点,可以适当地使用具有6-12个碳原子的脂肪族二羧酸化合物。
羧酸组分中具有6-18个碳原子的脂肪族二羧酸化合物的含量可以为 80-100mol%。
本发明中,可以一起使用除了具有6-18个碳原子的脂肪族二羧酸化合物以外的羧酸组分。例子包括但不局限于芳香族二羧酸化合物和具有3价以上的芳香族多羧酸化合物。
芳香族二羧酸化合物包括能够通过缩合形成与源自芳香族二羧酸的构成单元相同的构成单元的芳香族二羧酸衍生物。芳香族二羧酸化合物的具体的例子包括芳香族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸,这些酸的酸酐及其烷基(具有1-3个碳原子)酯。烷基酯中含有的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基和异丙基。
具有三价以上的多羧酸化合物的例子包括芳香族羧酸如1,2,4-苯三羧酸 (偏苯三酸)、2,5,7-萘三羧酸和苯均四酸,以及这些酸的酸酐及其衍生物如烷基(具有1-3个碳原子)酯。
用作缩聚反应的原料单体的醇组分和羧酸组分之间的摩尔比(羧酸组分/ 醇组分)可以为0.80以上且1.20以下。
本发明的聚酯树脂A可以具有用差示扫描量热仪(DSC)测量时基于温度升高时观察到的吸热峰的面积而获得的、100J/g以上且140J/g以下的熔解热量(ΔH)。
此外,当聚酯树脂A具有软化点TmA(℃)和聚酯树脂B具有软化点 TmB(℃)时,软化点TmA和TmB优选满足以下关系:
-10≤TmB-TmA≤40
60≤TmA≤90
更优选地,软化点TmA为70℃以上且85℃以下。从进一步改进在低压力下的定影不均匀和厚纸定影性的观点,各软化点优选在此关系内。
此外,从得到调色剂的良好的带电特性的观点,聚酯树脂A的酸值可以为2mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下。
从定影性和贮存稳定性的观点,聚酯树脂A的羟基值可以为2mgKOH/g 以上且40mgKOH/g以下。
作为用于本发明的调色剂中的聚酯树脂B,可以使用通过通常的生产方法获得的任意聚酯,只要SP值和1500以下的分子量的比可以设定为期望的值即可。
作为二元醇组分,可以使用包括2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷的聚氧丙烯加成产物和2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷的聚氧乙烯加成产物的、由上式(I)表示的双酚A的烯化氧加成产物,乙二醇,1,3-丙二醇和新戊二醇。
作为三元以上的醇组分,例如,可以使用山梨糖醇、季戊四醇和双季戊四醇。
为了获得适用于本发明的聚酯树脂B,可以单独使用这些二元醇组分和三元以上的醇组分之一,或者可以使用多个此类单体。
作为酸组分的二价羧酸组分的例子包括马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、正十二烯基琥珀酸以及这些酸的酸酐或低级烷基酯。
具有三价以上的多价羧酸组分的例子包括1,2,4-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、苯均四酸、EMPOL三聚酸和这些酸的酸酐或低级烷基酯。
对聚酯的生产方法没有特别的限制,并且聚酯可以通过经使用任意前述单体进行酯化反应或酯交换反应来生产。聚合原料单体时,可以适当使用通常使用的酯化催化剂等如***以促进反应。
从定影性和贮存性的观点,聚酯树脂B的玻璃化转变温度(Tg)可以为 45℃上且70℃以下。
从调色剂的低温定影性的观点,聚酯树脂B的软化点TmB可以为80℃以上且130℃以下并且优选为90℃以上且120℃以下。
此外,从得到调色剂的良好的带电特性的观点,聚酯树脂B的酸值可以为2mgKOH/g以上且40mgKOH/g以下。从定影性和贮存稳定性的观点,羟基值可以为2mgKOH/g以上且70mgKOH/g以下。
此外,从低温定影性和高温环境中图像的长期贮存稳定性的观点,聚酯树脂A和聚酯树脂B之间的质量比优选为5:95-40:60。该质量比更优选为 10:90-30:70。
此外,通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得的聚酯树脂B的四氢呋喃(THF)可溶物的重均分子量Mwb可以为3000以上且100,000以下。
含有聚酯树脂A和聚酯树脂B的本发明的调色剂在室温下具有相分离结构。因此,由调色剂显示的各种性质可以与具有相分离结构的调色剂的那些调色剂性质具有明显相似的值。
从调色剂的低温定影性的观点,调色剂的软化点(TmB)可以为80℃以上且120℃以下。更优选为90℃以上且100℃以下。
本发明中,聚酯树脂A和聚酯树脂B起到粘结树脂的作用,但是可以添加任意的已知树脂作为另一调色剂粘结树脂,只要不损害本发明的效果即可。
本发明中,为了提供调色剂以脱模性,必要时可以将蜡用于调色剂中。
作为蜡,可以使用烃蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微结晶性蜡或石蜡,因为在调色剂中良好的分散性和高的脱模性。根据需要,可以一起使用少量的一种或两种以上的蜡。
具体的例子包括以下:Biscol(注册商标)330-P、550-P、660-P和TS-200(由 SanyoChemical Industries,Ltd.制造),Hi-wax 400P、200P、100P、410P、420P、 320P、220P、210P和110P(由Mitsui Chemicals,Inc.制造),Sasol H1、H2、C80、 C105和C77(由SchumannSasol Ltd.制造),HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、 HNP-11和HNP-12(由Nippon Seiro Co.,Ltd.制造),Unilin(注册商标)350、425、 550和700,Unicid(注册商标)350、425、550和700(由Toyo Petrolite Co.,Ltd. 制造),浊蜡(haze wax),蜂蜡,米蜡,小烛树蜡和巴西棕榈蜡(购自Cerarica Noda Co.,Ltd.)。
关于添加蜡的时机,可以在调色剂生产期间熔融/捏合时或在制备聚酯树脂B时添加蜡,并且添加方法适当地选自现有的方法。此外,可以单独使用这些蜡的一种或者一起使用这些蜡的多种。
蜡可以以基于100质量份粘结树脂为1质量份以上且20质量份以下的含量添加。
本发明的调色剂可以为磁性调色剂或非磁性调色剂。当用作磁性调色剂时,可以使用磁性铁氧化物。作为磁性铁氧化物,使用如磁铁矿、磁赤铁矿或铁素体等铁氧化物。为了改进调色剂颗粒中磁性铁氧化物的微细分散性的目的,可以通过剪切用于制备的浆料对磁性铁氧化物进行处理以使磁性铁氧化物松散。
本发明中,调色剂中含有的磁性铁氧化物的含量优选为25质量%以上且 45质量%以下,并且在调色剂中更优选为30质量%以上且45质量%以下。
当调色剂用作非磁性调色剂时,可以使用一种或两种以上所有常规已知的颜料和染料,如炭黑,作为着色剂。
基于100.0质量份树脂组分,着色剂的含量优选为0.1质量份以上且60.0 质量份以下并且更优选为0.5质量份以上且50.0质量份以下。
本发明的调色剂中,可以使用具有赋予调色剂颗粒的表面流动性的高性能的流动性改进剂作为无机细粉。作为流动性改进剂,可以使用与添加之前得到的流动性相比其外部添加能够增加流动性的任意一种。例子包括以下:氟系树脂粉末如偏二氟乙烯细粉或聚四氟乙烯细粉;细粉二氧化硅如湿法二氧化硅或干法二氧化硅,和通过将此类二氧化硅用硅烷偶联剂、钛偶联剂、硅油等进行表面处理而获得的处理的二氧化硅。流动性改进剂的优选的例子包括通过硅卤化合物的气相氧化而生产的称为干法二氧化硅或气相二氧化硅的细粉。此类二氧化硅的例子为通过四氯化硅气体在氧气或氢气中进行的热解氧化反应而获得的二氧化硅,并且通过以下反应式而获得:
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
可选择地,该制备过程中,流动性改进剂可以为另一金属氧化物和二氧化硅的复合细粉,其通过使用另一金属卤化合物如氯化铝或氯化钛与硅卤化合物一起而获得。
此外,适当地使用通过由硅卤化合物的气相氧化而生产的二氧化硅细粉的疏水化处理而获得的处理的二氧化硅细粉。二氧化硅细粉可以特别处理使得处理的二氧化硅细粉通过甲醇滴定试验而测量的疏水度可以为30以上且98以下的值。
作为疏水化的方法,通过经使用与二氧化硅细粉反应或物理吸附在二氧化硅细粉上的有机硅化合物进行的化学处理来赋予疏水化。作为优选的方法,将通过硅卤化合物的气相氧化而生产的二氧化硅细粉用有机硅化合物处理。此类有机硅化合物的例子包括以下:六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1-六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷和每分子中具有2-12个硅氧烷单元并且在位于各末端的单元中具有一个与Si键合的羟基的二甲基聚硅氧烷。可以单独使用这些化合物的一种或者将它们的两种以上作为混合物使用。
二氧化硅细粉可以用硅油进行处理或者也可以进行前述疏水化处理。
作为优选的硅油,使用25℃时的粘度为30mm2/s以上且1000mm2/s以下的硅油。例如,特别优选二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性的硅油、氯苯基硅油和氟改性的硅油。
用硅油处理的方法的例子包括以下:其中将已经用硅烷偶联剂处理的二氧化硅细粉与硅油通过使用混合机如亨舍尔混合机彼此直接混合的方法;和其中将硅油喷雾至用作基材的二氧化硅细粉上的方法。另一例子包括其中将硅油溶解或分散于合适的溶剂中,将二氧化硅细粉添加至其中并且混合,以及除去溶剂的方法。更优选,用硅油处理之后,将硅油处理的二氧化硅在 200℃以上(更优选250℃以上)的温度下在惰性气体中加热以稳定在其表面形成的涂膜的方法。
优选的硅烷偶合剂包括六甲基二硅氮烷(HMDS)。
本发明中,可以适当地使用其中将用偶联剂预先处理的二氧化硅用硅油处理的方法或其中将二氧化硅用偶联剂和硅油同时处理的方法。
基于100.00质量份调色剂颗粒,无机细粉的含量优选为0.01质量份以上且8.0质量份以下并且更优选为0.10质量份以上且4.00质量份以下。
根据需要,本发明的调色剂可以进一步含有另一外部添加剂。该添加剂的例子包括带电助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、结块防止剂、用于热辊定影的脱模剂、润滑剂和起研磨剂作用的树脂细颗粒或无机细颗粒。
润滑剂的例子包括聚氟乙烯粉末、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末。特别地,适当地使用聚偏二氟乙烯粉末。研磨剂的例子包括氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末。将这些外部添加剂通过使用混合机如亨舍尔混合机充分地混合以获得本发明的调色剂。
本发明的调色剂可以用作单组分显影剂,但是可以与磁性载体混合以用作双组分显影剂。
作为磁性载体,可以使用包括以下的任意通常已知的载体:磁性物质如具有氧化或未氧化表面的铁粉;金属颗粒如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰和稀土的颗粒,以及这些金属的合金和氧化物的颗粒;以及铁素体,和含有磁性物质和用于将磁性物质保持在分散状态的粘结树脂的磁性物质分散树脂载体(所谓的树脂载体)。
如果本发明的调色剂与磁性载体混合以用作双组分显影剂,则就显影剂中的调色剂浓度而言,磁性载体的混合比可以为2质量%以上且15质量%以下。
对用于生产本发明的调色剂的方法没有特别的限制,但是从获得具有更好的低温定影性的调色剂的观点而言,生产方法可以使用包括其中将聚酯树脂A和聚酯树脂B熔融/捏合并通过冷却而固化的制备步骤的粉碎法。
剪切可以在熔融/捏合时进行,因为由此聚酯树脂A的分子链能够容易地进入聚酯树脂B,因此,可以使得熔融时各树脂均匀地彼此相容,导致改进低温定影性。
传统技术中,如果使用粉碎法,则不能充分地控制聚酯树脂A的结晶性以及聚酯树脂A和聚酯树脂B的相容性。因此,当各树脂一旦变得彼此相容时,调色剂中难以形成结晶部位。
然而,本发明的调色剂中,由于结晶成核剂与聚酯树脂A的分子的末端结合,和聚酯树脂A与聚酯树脂B之间的SP值的差以及聚酯树脂B的分子量的控制,可以引起可逆的相转变以获得期望的调色剂。
材料混合过程中,作为调色剂颗粒用材料,将聚酯树脂A、聚酯树脂B、着色剂和其它添加剂等以前述量称量以共混和混合。混合机的例子包括双锥混合机、V型混合机、鼓型混合机、高速混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机和Mechano Hybrid(由Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)。
接着,将混合的材料熔融和捏合以将着色剂等分散于聚酯树脂中。熔融 /捏合过程中,可以使用压力捏合机,间歇式捏合机如班伯里混合机,或连续式捏合机。由于可以进行连续生产的优势,主要使用单螺杆或双螺杆挤出机。例子包括KTK双螺杆挤出机(由KobeSteel,Ltd.制造)、TEM双螺杆挤出机(由 Toshiba Machine Co.,Ltd.制造)、PCM捏合机(由Ikegai Ltd.制造)、双螺杆挤出机(由KCK Corporation制造)、Ko-捏合机(由Buss Co.,Ltd.制造)和kneadex(由 Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制造)。此外,从熔融/捏合得到的树脂组合物可以用两个辊等压延并且在冷却过程中用水等冷却。
随后,将冷却的树脂组合物在粉碎过程中粉碎成期望的粒径。在粉碎过程中,首先将组合物通过使用,例如,粉碎机如破碎机、锤磨机或削磨机粗粉碎,并且然后通过使用,例如,Criptron***(由Kawasaki Heavy Industries, Ltd.制造)、Super Rotor(由NisshinEngineering Inc.制造)涡轮研磨机(由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)或空气喷射型磨碎机微细粉碎。
随后,如必要,将由此获得的粉碎产物通过使用分级机或筛分级机,如采用惯性分极体系的Elbow-Jet(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)、采用离心分级体系的Turboplex(由Hosokawa Micron Corporation制造)、TSP分离器(由 Hosokawa Micron Corporation制造)或Faculty(由Hosokawa Micron Corporation 制造)而分极,由此,获得调色剂颗粒。
粉碎之后,根据需要,可以通过使用混杂体系(由Nara Machinery Co.,Ltd. 制造)、机械熔合体系(由Hosokawa Micron Corporation制造)、Faculty(由 HosokawaMicron Corporation制造)或Meteo Rainbow MR型(由Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造)进行调色剂颗粒的表面处理如球形化处理。
此外,如必要,期望的添加剂可以通过使用混合机如亨舍尔混合机充分地混合以获得本发明的调色剂。
本发明的树脂和调色剂的物理性质如下测量。
下述实施例基于以下测量方法。
<通过GPC的分子量的测量>
将柱在40℃下的热室中稳定,并且将用作溶剂的THF在此温度下以 1ml/min的流速流至柱,并且然后,注射大约100μl THF样品溶液用于测量。在样品的分子量的测量中,样品的分子量分布基于计数值和通过使用几种单分散的聚苯乙烯标准样品制作的校准曲线的对数之间的关系而计算。作为用于制作校准曲线的标准聚苯乙烯样品,使用由TosohCorporation或Showa Denko K.K.制造的、具有大约102-107的分子量的那些,并且适当地使用至少 10个标准聚苯乙烯样品。此外,将RI(折射率)检测器用作检测器。顺便提及,可以将多种商购可得的聚苯乙烯凝胶柱的组合用作柱,并且组合的例子包括由Showa Denko K.K.制造的shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、 807和800P的组合,以及由TosohCorporation制造的TSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、 G7000H(HXL)和TSK保护柱(guard column)的组合。
此外,如下制备样品。
将样品放入THF中之后,将所得物在25℃下静置几个小时,并且然后充分地振荡使得样品与THF良好混合(直至样品的聚结产物消失),并且将所得物再静置12小时以上。此时,将其中样品在THF中放置的持续时间调整为总共24小时。此后,使得到的溶液通过样品处理过滤器(具有0.2μm以上且0.5μm 以下的孔径,如Mishoridisk H-25-2(由TosohCorporation制造))以获得作为 GPC用样品的滤液。此外,调节样品的浓度以具有0.5mg/ml以上且5.0mg/ml 以下的树脂组分。
重均分子量、数均分子量和具有1500以下分子量的组分的比值通过上述方法来测量。
此外,具有1500以下分子量的组分的比值对应于用由对数表示的由横坐标表示的分子量与由纵坐标表示的来自RI检测器的信号强度(mV)制作的图中与1500分子量以下相应的区域的面积比。
<树脂中含有的低分子量组分的分析>
首先,将100mg树脂样品溶解在3ml氯仿中。使得到的样品溶液通过使用装备有样品处理过滤器(具有0.2μm以上且0.5μm以下的孔径,可以为 Mishoridisk H-25-2(由TosohCorporation制造)等)的注射器进行吸滤以除去不溶物。将由此获得的可溶物引入制备HPLC(使用由Japan Analytical Industry Co.,Ltd.制造的LC-9130NEXT,样品柱的排阻界限:20000和70000,串联连接的设备),并且以3.5ml的流量供给氯仿洗脱液。当由此获得的色谱中发现峰时,分配与单分散的聚苯乙烯标准样品的1500的分子量相对应的保留时间之后的部分。
将分配的溶液在减压下蒸馏以除去溶剂,并且将所得物真空干燥8小时以用作样品。向由此获得的样品,添加氘代氯仿,并且将所得物放入NMR 样品管中以用作NMR测量样品。使用NMR(使用设备,Bruker AVANCE III, 500MHz)以测量质子波谱。获得单体衍生的峰的归属,从而基于各个单体衍生的峰的积分值来计算树脂中的具有1500以下分子量的组分的摩尔比。
<聚酯树脂和蜡的熔点与熔解热量的测量>
测量的DSC曲线中,对于各聚酯树脂和蜡,根据ASTM D3418-82通过使用差示扫描量热仪“Q2000”(由TA Instruments Inc.制造),将最大吸热峰的峰值温度定义为熔点,并且将基于峰面积获得的热量定义为熔解热量。
对于所用设备的检测单元的温度校正,使用铟和锌的熔点,并且对于热量的校正,使用铟的熔解热。具体地,准确称量大约2mg样品并且将称量的样品放入铝盘,并且将空的铝盘用作参比,在30-200℃的测量温度范围内以 10℃/min的升温速率进行测量。此外,测量中,将温度一次升高至200℃,随后降低至30℃,并且此后,再次升高温度。在此第二次升温中,获得在 30-200℃的温度范围内的DSC曲线的最大吸热峰温度作为熔点,并且将基于该峰面积获得的热量定义为熔解热量。
<聚酯树脂的Tg的测量>
聚酯树脂和调色剂的Tg根据ASTM D3418-82通过使用差示扫描量热仪“Q2000”(由TA Instruments Inc.制造)来测量。对于所用设备的检测单元的温度校正,使用铟和锌的熔点,并且对于热量的校正,使用铟的熔解热。具体地,准确称量大约2mg样品并且将称量的样品放入铝盘,并且将空的铝盘用作参比,在30-200℃的测量范围内以10℃/min的升温速率进行测量。此外,在测量中,将温度一次升高至200℃,随后降低至30℃,并且此后,再次升高温度。在此第二次升温中,在40℃-100℃的温度范围内获得比热的变化。将差热曲线与通过比热变化出现之前和之后的基线的中点的线的交叉的点定义为聚酯树脂或调色剂的玻璃化转变温度Tg。
<聚酯树脂和调色剂的软化点的测量>
聚酯树脂和调色剂的软化点通过使用恒定负荷挤出毛细管流变仪、“流动性评价设备、流动试验仪CFT-500D”(由Shimadzu Corporation制造)根据设备附带的手册来测量。此设备中,在通过活塞从测量样品的上部施加恒定荷重的同时,将充填在筒体中的测量样品的温度升高以使测量样品熔融,并且将熔融的测量样品通过配置在筒体底部的模具挤出,以获得与温度和活塞下降水平之间的关系相对应的流动曲线。
本发明中,将“流动性评价设备,流动试验仪CFT-500D”附带的手册中提到的“1/2法中获得的熔融温度”设为软化点。此外,1/2法中的熔融温度为如下计算的值:首先,获得当样品已完全地流出的时间点活塞的下降水平Smax 和当样品开始流出的时间点活塞的下降水平Smin之间的差的1/2的值(其值由 X表示;X=(Smax-Smin)/2)。然后,将当活塞的下降水平等于X和Smin的和的时间点,流动曲线上的温度定义为1/2法中获得的熔融温度。
测量样品为通过将大约1.0g样品通过使用压片机(如NT-100H,由NPa SystemCo.,Ltd.制造)在大约10MPa下在25℃的环境下压缩成型大约60秒而获得的、直径为大约8mm的圆柱状样品。
用CFT-500D测量的条件如下:
试验模式:升温法
升温速率:4℃/min
开始温度:50℃
最终温度:200℃
<聚酯树脂的酸值的测量>
酸值为用于中和1g样品中含有的酸所需要的氢氧化钾的mg值。聚酯树脂的酸值根据JIS K 0070-1992测量,并且具体地如下测量。
(1)试剂的制备
通过将1.0g酚酞溶解于90ml乙醇(95体积%)中并且将离子交换水添加至其中而得到100ml的总量而获得酚酞溶液。
将7g特级氢氧化钾溶解于5ml水中,并且将乙醇(95体积%)添加至其中以得到总量为1升。将得到的溶液放入耐碱的容器中使得不与二氧化碳气体等接触,并且放置3天,并且将得到的溶液过滤以给出氢氧化钾溶液。将由此获得的氢氧化钾溶液贮存在耐碱的容器中。氢氧化钾溶液的因子如下获得:将25ml 0.1mol/l盐酸放入锥形瓶中,将几滴酚酞溶液添加至其中,将得到的溶液用氢氧化钾溶液滴定,并且基于用于中和所需要的氢氧化钾溶液的量而获得因子。根据JIS K 8001-1998制备0.1mol/l盐酸用于使用。
(2)操作
(A)本试验(Run Proper)
以2.0g的量准确称量粉碎的聚酯树脂的样品并且将称量的样品放入 200ml锥形瓶中,将甲苯/乙醇(2:1)的100ml混合溶液添加至其中,并且经5小时将样品溶解至其中。随后,添加几滴酚酞溶液作为指示剂,并且将所得溶液用氢氧化钾溶液滴定。滴定的终点确定为指示剂的浅红色持续约30秒的时间点。
(B)空白试验
除了不使用样品以外(即,仅使用甲苯/乙醇(2:1)的混合溶液),用与上述相同的方式进行滴定。
(3)酸值通过将获得的结果代入以下方程中来计算:
A=[(C-B)×f×5.61]/S
其中A表示酸值(mgKOH/g),B表示空白试验中添加的氢氧化钾溶液的量 (ml),C表示本试验中添加的氢氧化钾溶液的量(ml),f表示氢氧化钾溶液的因子,和S表示样品的重量(g)。
<聚酯树脂的羟基值的测量>
羟基值指用于中和在乙酰化的1g样品中与羟基键合的乙酸所需要的氢氧化钾的mg值。聚酯树脂的羟基值根据JIS K 0070-1992测量,并且具体地如下测量。
(1)试剂的制备
通过将25g特级乙酸酐放入100ml容量瓶中,添加吡啶至其中以得到 100ml总量,并且充分地振荡得到的溶液而获得乙酰化试剂。将由此获得的乙酰化试剂贮存在棕色瓶中以使得不与水分、二氧化碳气体等接触。
通过将1.0g酚酞溶解于90ml乙醇(95体积%)中并且将离子交换水添加至其中以得到100ml的总量而获得酚酞溶液。
将35g特级氢氧化钾溶解于20ml水中,并且将乙醇(95体积%)添加至其中以得到1升的总量。将得到的溶液放入耐碱的容器中使得不与二氧化碳气体等接触,并且放置3天,并且将得到的溶液过滤以给出氢氧化钾溶液。将由此获得的氢氧化钾溶液贮存在耐碱的容器中。氢氧化钾溶液的因子如下获得:将25ml 0.1mol/l盐酸放入锥形瓶中,将几滴酚酞溶液添加至其中,用氢氧化钾溶液滴定得到的溶液,并且基于用于中和所需要的氢氧化钾溶液的量而获得因子。根据JIS K 8001-1998制备0.5mol/l盐酸用于使用。
(2)操作
(A)本试验
以1.0g的量准确称量粉碎的聚酯树脂的样品并且将称量的样品放入 200ml圆底烧瓶中,并且将5.0ml乙酰化试剂用定量移液管准确地添加至其中。此时,如果样品难以溶解在乙酰化试剂中,则添加少量的特级甲苯用于溶解。
在烧瓶口上放置小漏斗的情况下,随着在其大约1cm的底部浸入大约 97℃的甘油浴中,加热烧瓶。此时,为了防止烧瓶颈由于浴的热量而导致的温度升高,可以将具有圆孔的厚纸放在烧瓶颈的基部。
1小时后,将烧瓶从甘油浴中取出并且放置冷却。放置冷却之后,通过漏斗添加1ml水,并且振荡烧瓶以水解乙酸酐。为进一步完成水解,将烧瓶在甘油浴中再加热10分钟。放置冷却之后,用5ml乙醇洗涤漏斗和***内壁。
添加几滴酚酞溶液作为指示剂,并且用氢氧化钾溶液滴定所得溶液。此外,将滴定的终点确定为指示剂的浅红色持续约30秒的时间点。
(B)空白试验
除了不使用聚酯树脂的样品以外,用与上述相同的方式进行滴定。
(3)羟基值通过将获得的结果代入以下方程中来计算:
A=[{(B-C)×28.05×f}/S]+D
其中
A表示羟基值(mgKOH/g),
B表示空白试验中添加的氢氧化钾溶液的量(ml),
C表示本试验中添加的氢氧化钾溶液的量(ml),
f表示氢氧化钾溶液的因子,
S表示样品的重量(g),和
D表示聚酯树脂的酸值(mgKOH/g)。
<重均粒径(D4)的测量方法>
调色剂的重均粒径(D4)通过使用装备有100μm口管的精密粒度分布测量设备和采用孔电阻法,“Coulter Counter Multisizer 3”(注册商标,由Beckman Coulter,Inc.制造)以及用于设定测量条件和分析测量数据的附带的专用软件,“Beckman CoulterMultisizer 3Version 3.51”(由Beckman Coulter,Inc.制造) 通过经具有25000个有效测量通道的测量而获得的测量数据的分析而计算。
作为测量中使用的电解质水溶液,可以使用通过将特级氯化钠溶解于离子交换水中至大约1质量%的浓度而获得电解质水溶液,如“ISOTON II”(由Beckman Coulter,Inc.制造)。
此外,在测量和分析之前,专用软件设置如下。
在专用软件的“改变标准操作方法(SOM)的界面”中,将控制模式中的总计数设为50000个颗粒,测量数设为1,和Kd值设为通过使用“10.0μm的标准颗粒”(Beckman Coulter,Inc.)而获得的值。阈值和噪音水平通过按压阈值/噪音水平测量按钮自动设定。此外,将电流设为1600μA,增益设为2,电解质水溶液设为ISOTON II,并且将复选放在测量之后进行口管冲洗的项目。
在专用软件的“设定从脉冲到粒径的转换的界面”中,将元件间隔设为对数粒径,粒径元件数设为256,以及粒径范围设为2μm-60μm。
测量方法具体如下进行。
(1)将大约200ml上述电解质水溶液放入专用于Multisizer 3的250ml圆底玻璃烧杯中,并且将烧杯放置在样品台中并以24转/秒进行用搅拌棒的逆时针搅拌。口管内的污物和气泡通过分析软件的“口冲洗”功能已经预先除去。
(2)将大约30ml上述电解质水溶液放入100ml平底玻璃烧杯中,并且向此烧杯中,添加大约0.3ml通过用3质量倍的离子交换水稀释“Contaminon N”(用于清洁精密测量仪器的,含有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂的中性pH7洗涤剂的10质量%水溶液,由Wako Pure Chemistry Industries,Ltd.制造)而制备的稀释液作为分散剂。
(3)在“超声波分散体系Tetora 150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.),即,具有120W 的电输出、装备有以它们的相位偏移180°配置的振荡频率为50kHz的两个振荡器的超声波分散机中,将上述量的离子交换水引入超声波分散机的水箱中并且将大约2ml Contaminon N添加至水箱。
(4)将项(2)中描述的烧杯放入超声波分散机的烧杯固定孔中并且开启超声波分散机。将烧杯的高度以使得烧杯中电解质水溶液的表面的共振状态为最大水平的方式来调节。
(5)将如项(4)中所述而设置的烧杯内的电解质水溶液用超声波照射的情况下,将大约10mg调色剂以小等分量添加至电解质水溶液以分散在其中。将超声波分散处理再持续60秒。此外,超声波分散期间将水箱中的水温适当控制在10℃以上且40℃以下。
(6)通过使用移液管将如项(5)中描述的含有分散的调色剂的电解质水溶液滴加至设置在如项(1)中描述的样品台中的圆底烧杯中,以进行调节得到大约5%的测量浓度。然后进行测量直至测量颗粒数达到50000个。
(7)通过设备附带的上述专用软件来分析测量数据,并且计算重均粒径 (D4)。此外,在专用软件中设定图表/体积%下在分析/体积统计值(算数平均) 界面中显示的“平均尺寸”对应于重均粒径(D4)。
实施例
目前已描述了本发明的基本结构和特征,并且现在将基于实施例具体描述本发明。注意本发明的实施方式决不局限于以下描述。下述实施例中,术语“份”以质量基础使用。
<聚酯树脂A的生产例>
<树脂A1-1的生产例>
将装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应容器以表1中示出的量装入用作醇单体的1,10-癸二醇和用作酸单体的1,10-癸二酸。
然后,将作为催化剂的二辛酸锡(tin dioctylate)以基于100质量份单体的总量为1质量份的量添加,并且将得到的溶液在氮气气氛下加热至140℃以在常压下进行反应6小时蒸发除去水。
随后,在以10℃/小时将温度升高至200℃的同时进行反应,并且达到 200℃的温度之后进行反应2小时之后,将反应容器内的压力降至5kPa以下,并且将反应在200℃下进行3.5小时。此后,将反应容器内的压力逐渐释放以恢复至常压,将表1中示出的结晶成核剂(正十八烷酸)以表中示出的含量添加至其中,并且将反应在210℃在常压下进行2小时。然后,将反应容器内的压力再降至5kPa以下,并且将反应在190℃下进行3小时,因此,获得树脂A1-1。在由此获得的树脂A1-1通过使用MALDI-TOFMS测量的质谱中,发现源自含有与树脂A-1的分子末端结合的正十八烷酸的组成的峰,并且因此,确认结晶成核剂与树脂A-1的分子末端结合。由此获得的聚酯树脂A1-1的物理性质示于表2中。
<聚酯树脂A1-2~A12的生产例>
除了单体种类、其含量以及结晶成核剂如表1中示出的改变以外,聚酯树脂A1-2、A1-3和A2~A12用与聚酯树脂A1-1中相同的方式获得。由此获得的树脂A1-2、A1-3、聚酯A2~A9、A11和A12通过使用MALDI-TOFMS测量质谱,结果发现源自含有与聚酯树脂部的末端结合的结晶成核剂的组成的峰,并且确认结晶成核剂与分子末端结合。
由此获得的树脂A1-2、A1-3和聚酯树脂A2~A12的物理性质示于表2中。
表1
表2
<聚酯树脂B1的生产例>
将装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应容器装入以表3 中示出的共混量的单体,并且将作为催化剂的二丁基锡以基于100质量份单体的总量为1.5质量份的量添加至其中。
随后,在氮气气氛、常压和260℃的条件下进行酯化反应,并且当没有水蒸出时,反应完成。此后,将温度保持在220℃,将容器内的压力降至0.2kPa,并且进行缩合反应直至树脂达到期望的软化点。当达到期望的软化点时,反应容器内的压力恢复至常压并且停止加热。由此获得的反应产物用氮气压缩并且经大约2小时从容器中取出,因此,获得树脂B1。
由此获得的树脂B1的物理性质示于表4中。
此外,分析树脂中低分子量组分的单体比,结果发现树脂含有63.6摩尔份TPA、3.4摩尔份TMA、82.6摩尔份BPA-PO加成产物、24.9摩尔份BPA-EO 加成产物和0.4摩尔份EG。基于此组成比计算的低分子量组分的SP值为 9.87(cal/cm3)1/2。
<聚酯树脂B2的生产例>
除了单体种类及其含量如表3中示出的改变以外,聚酯树脂B2用与聚酯树脂B1相同的方式获得。由此获得的树脂B2的物理性质示于表4中。此外,分析树脂中低分子量组分的单体比,结果发现树脂含有63.6摩尔份TPA、2.2 摩尔份TMA、1.1摩尔份FA、53.3摩尔份BPA-PO加成产物、24.9摩尔份BPA-EO 加成产物和2.3摩尔份EG。基于此组成比计算的低分子量组分的SP值为 10.01(cal/cm3)1/2。
<聚酯树脂B3的生产例>
除了单体种类及其含量如表3中示出的改变以外,聚酯树脂B3用与聚酯树脂B1相同的方式获得。由此获得的树脂B3的物理性质示于表4中。此外,分析树脂中低分子量组分的单体比,结果发现树脂含有63.6摩尔份TPA、12.7 摩尔份BPA-PO加成产物、7.1摩尔份BPA-EO加成产物、2.2摩尔份EG、4.2 摩尔份PG和4.6摩尔份NPG。基于此组成比计算的低分子量组分的SP值为 10.24(cal/cm3)1/2。
<聚酯树脂B4的生产例>
除了单体种类及其含量如表3中示出的改变以外,聚酯树脂B4用与聚酯树脂B1相同的方式获得。由此获得的树脂B4的物理性质示于表4中。此外,分析树脂中低分子量组分的单体比,结果发现树脂含有58.3摩尔份TPA、3.4 摩尔份TMA、76.2摩尔份BPA-PO加成产物、28.4摩尔份BPA-EO加成产物和 0.7摩尔份EG。基于此组成比计算的低分子量组分的SP值为9.87(cal/cm3)1/2。
<聚酯树脂B5的生产例>
除了将缩合时间延长以得到相当高的软化点以外,聚酯树脂B5用与聚酯树脂B2相同的方式获得。由此获得的树脂B5的物理性质示于表4中。此外,分析树脂中低分子量组分的单体比,结果发现树脂含有63.6摩尔份TPA、4.5 摩尔份TMA、1.7摩尔份FA、55.9摩尔份BPA-PO加成产物、25.6摩尔份BPA-EO 加成产物和2.5摩尔份EG。基于此组成比计算的低分子量组分的SP值为 10.03(cal/cm3)1/2。
<聚酯树脂B6的生产例>
除了将缩合时间缩短以得到相当低的软化点以外,聚酯树脂B6用与聚酯树脂B1相同的方式获得。由此获得的树脂B6的物理性质示于表4中。此外,分析树脂中低分子量组分的单体比,结果发现树脂含有63.6摩尔份TPA、3.4 摩尔份TMA、88.9摩尔份BPA-PO加成产物、21.3摩尔份BPA-EO加成产物和 0.6摩尔份EG。基于此组成比计算的低分子量组分的SP值为9.86(cal/cm3)1/2。
<聚酯树脂B7的生产例>
将装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应容器装入以表3 中示出的含量的单体,并且将作为催化剂的二丁基锡以基于100质量份单体的总量为1.5质量份的量添加至其中。
随后,在氮气气氛、常压下以10℃/小时的速度将温度升高至进行酯化反应的220℃,并且当没有水蒸出时,反应完成。此后,将温度保持在220℃,将容器内的压力降至0.2kPa,并且进行缩合反应直至树脂达到期望的软化点。当达到期望的软化点时,反应容器内的压力恢复至常压并且停止加热。由此获得的反应产物用氮气压缩并且经大约2小时从容器中取出,因此,获得树脂B7。
由此获得的树脂B7的物理性质示于表4中。
本生产例中,大大改变所使用的单体种类,因此,获得1500以下的分子量的面积%小的树脂B7。
分析树脂中低分子量组分的单体比,结果发现树脂含有48.0摩尔份TPA、 3.3摩尔份EG、4.2摩尔份PG和5.3摩尔份NPG。基于此组成比计算的低分子量组分的SP值为10.49(cal/cm3)1/2。
<聚酯树脂B8的生产例>
将装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应容器装入以表3 中示出的含量的单体,并且将作为催化剂的二丁基锡以基于100质量份单体的总量为1.5质量份的量添加至其中。
随后,在氮气气氛、常压下将温度快速升高至180℃,并且在以10℃/小时的速度从180℃加热至200℃的同时,在蒸馏出水下进行缩聚。
当温度达到200℃时,将反应容器内的压力降至10kPa以下,并且在200℃和10kPa以下的条件下进行缩聚,因此,获得树脂B8。
此时,调整聚合时间使得得到的树脂B8能够达到具有表4中示出的值的软化点。由此获得的树脂B8的物理性质示于表4中。此外,分析树脂中低分子量组分的单体比,结果发现树脂含有49.5摩尔份TPA、3.4摩尔份TMA、94.3 摩尔份BPA-PO加成产物、29.1摩尔份BPA-EO加成产物和0.6摩尔份EG。基于此组成比计算的低分子量组分的SP值为9.81(cal/cm3)1/2。
表3
表4
<实施例1>
将上述材料通过使用亨舍尔混合机(FM-75,由Mitsui Miike ChemistryEngineering Machinery Co.,Ltd.制造)混合,并且将得到的混合物通过使用双螺杆捏合机(由Ikegai Ltd.制造,PCM-30)在3.3s-1的旋转速度和110℃的捏合温度的条件下捏合。
将由此捏合的产物冷却,并且通过使用锤磨机粗粉碎成1mm以下的尺寸以给出粗粉碎产物。将粗粉碎产物通过使用机械式粉碎机(由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造,T-250)微细粉碎。将由此获得的微细粉碎粉末通过使用采用柯恩达效应(Coanda effect)的多级分级机而分极,由此获得重均粒径为7.0μm 的可带负电的调色剂颗粒。
向100质量份获得的调色剂颗粒中,添加1.0质量份已用15质量%的异丁基三甲氧基硅烷表面处理并且具有50nm的一次颗粒的平均粒径的氧化钛细颗粒,和0.8质量份已用20质量%的六甲基二硅氮烷表面处理并且具有16nm 的一次颗粒的平均粒径的疏水性二氧化硅细颗粒,并且将得到的混合物通过使用亨舍尔混合机(由Mitsui Miike ChemsitryEngineering Machinery Co.,Ltd. 制造,FM-75)混合,由此获得调色剂1。
由此获得的调色剂1的软化点示于表5中。
本实施例中,作为用于评价获得的调色剂1的定影性和长期贮存稳定性的机器,使用商购可得的彩色激光打印机,Color Laser Jet CP4525(由HP制造)。在该评价机器中,将调色剂改变为本实施例中生产的调色剂1以进行如下评价。
(1)高速定影性
将商购可得的彩色激光打印机,Color Laser Jet CP4525(由HP制造)的定影器取出,并且代替使用其中定影设备的定影温度、定影辊隙压力和处理速度可以任意设定的外部定影器。
在23℃的温度和50%的相对湿度的环境下,使用彩色激光复印纸(由 CannonInc.制造,80g/m2),并且将黑色处理盒用于评价。具体地,将产物调色剂从商购可得的黑色处理盒中取出,将处理盒的内部通过空气吹扫而清洁并且然后将处理盒用150g本发明的调色剂1充填以用于评价。此外,在品红色,黄色和青色各位置中,***已经从中取出产物调色剂并且使调色剂残留量检测机构无效的,品红色、黄色和青色盒用于作出评价。此后,输出未定影黑色图像以得到0.6mg/cm2的调色剂承载量。
在将定影器的定影温度设为150℃的情况下,处理速度以20mm/sec从 300mm/sec增加至500mm/sec,以使未定影黑色图像定影。将由此获得的各黑色图像在施加大约100g载荷下通过使用镜头清洁纸5次往复摩擦,并且将由摩擦导致的图像的浓度降低的比例为10%以下时的点设为最大可定影处理速度。随着速度越高,调色剂的低温定影性越好(高速定影性)。
评价结果示于表6中。
A:定影速度为400mm/sec以上。
B:定影速度为350mm/sec以上且小于400mm/sec。
C:定影速度为300mm/sec以上且小于350mm/sec。
D:定影速度为小于300mm/sec。
(2)低压定影性
在前述定影试验中,在将定影器的定影温度设为150℃下,定影辊隙压力以0.02MPa从0.08MPa增加至0.24MPa,以使未定影黑色图像定影。将由此获得的各黑色图像在施加大约100g载荷下通过使用镜头清洁纸5次往复摩擦,并且将由摩擦导致的图像的浓度降低的比例为10%以下时的点设为定影辊隙表面压力。随着定影辊隙表面压力越低,调色剂的低温定影性越好(低压定影性)。评价结果示于表6中。
A:定影辊隙表面压力为小于0.10MPa。
B:定影辊隙表面压力为0.10MPa以上且小于0.14MPa。
C:定影辊隙表面压力为0.14MPa以上且小于0.20MPa。
D:定影辊隙表面压力为0.20MPa以上。
(3)高温环境中的长期贮存稳定性(卷曲性评价)
在前述定影试验中,将未定影黑色图像在150℃的定影温度、0.25MPa 的定影辊隙压力和200mm/sec的处理速度下定影。将由此获得的黑色图像在 40℃的温度和50%的相对湿度的环境试验实验室中放置30天。放置之后,将图像放置在平台上同时将图像的长边侧用胶带固定至其上。此时,测量当另一边卷起时形成的角度以评价卷曲性。为计算角度,获得将纸的卷曲上端和与台的接触点彼此连接的直线与平台的表面之间的角度。
随着角度越小,可以说在高温环境下的长期贮存性越好。评价结果示于表6中。
A:小于10%。
B:10%以上且小于20%。
C:20%以上且小于30%。
D:30%以上且小于40%。
E:40%以上。
(4)厚纸定影性试验
将商购可得的彩色激光打印机,Color Laser Jet CP4525(由HP制造)的定影器取出,并且代替使用其中定影设备的定影温度、定影辊隙压力和处理速度可以任意设定的外部定影器。
在23℃的温度和50%的相对湿度的环境下,使用厚纸GF-C104(由Cannon Inc.制造,104g/m2),并且将黑色处理盒用于评价。具体地,将产物调色剂从商购可得的黑色处理盒中取出,将处理盒的内部用空气吹扫来清洁并且然后将处理盒用150g本发明的调色剂1充填以用于评价。此外,在品红色、黄色和青色各位置中,***从中已取出产物调色剂并且使调色剂残留量检测机构无效的品红色、黄色和青色盒用于作出评价。此后,输出未定影黑色图像以得到0.6mg/cm2的调色剂承载量。
在将处理速度设为200mm/sec和定影辊隙压力设定为0.25MPa下,定影器的定影温度以10℃从100℃变化为200℃,以在各定影温度下使未定影图像定影。
将由此获得的各黑色图像在施加大约100g载荷下通过使用镜头清洁纸5 次往复摩擦,并且将由摩擦导致的图像浓度降低的比例为10%以下时的温度设为定影温度。定影性基于以下基准来评价。评价结果示于表6中。
A:定影温度为低于120℃。
B:定影温度为120℃以上且低于130℃。
C:定影温度为130℃以上且低于140℃。
D:定影温度为140℃以上且低于150℃。
E:定影温度为150℃以上。
(5)厚纸上定影图像的光泽不均匀试验
在前述定影试验中,使用厚纸GF-C104(由Cannon Inc.制造,104g/m2)以测量在150℃的定影温度、0.25MPa的定影辊隙压力和200mm/sec的处理速度下形成的图像的光泽度(%)。
光泽度(光泽)的测量通过使用便携式光泽计PG-1(由Nippon DenshokuIndustries Co.,Ltd.制造)来进行。测量中,将入射角和反射角设为75°。图像的光泽度(光泽)在输出图像上的十点进行,并且将最大光泽和最小光泽之间的差用于评价光泽不均匀。基于以下基准进行评价。评价结果示于表6中。
A:光泽差为小于2%。
B:光泽差为2%以上且小于5%。
C:光泽差为5%以上且小于7%。
D:光泽差为7%以上且小于10%。
E:光泽差为10%以上。
在全部的上述评价中,实施例1的示出调色剂示出良好的结果。
<实施例2~15>
除了使用表5中示出的组成以外,调色剂2~15用与实施例1中相同的方式来获得。调色剂2~15的软化点示于表5中。此外,调色剂用与实施例1中相同的方式来评价。所得结果示于表6中。
<比较例1~5>
除了将组成如表5中示出的改变以外,调色剂16~20用与实施例1中相同的方式来获得。由此获得的调色剂16~20的软化点示于表5中。此外,调色剂用与实施例1中相同的方式来评价。所得结果示于表6中。
表5
表6
本申请要求2012年6月22日提交的日本专利申请No.2012-141033的权益,通过参考将其整体并入本文。
Claims (10)
1.一种调色剂,其包括各自含有聚酯树脂A、聚酯树脂B和着色剂的调色剂颗粒,
其特征在于,所述聚酯树脂A具有包括能够形成结晶结构的部位的聚酯部和与所述聚酯部的末端结合的结晶成核剂部,
所述聚酯树脂B为不含有任何能够形成结晶结构的部位的树脂,
所述聚酯树脂B的软化点TmB为80℃以上且120℃以下,
在通过经凝胶渗透色谱法GPC测量所述聚酯树脂B的四氢呋喃THF可溶物的分子量分布而获得的图表中,具有1500以下的分子量的组分的比为5.0面积%以上且15.0面积%以下,和
当所述聚酯树脂A的所述聚酯部的SP值由Sa表示和所述聚酯树脂B的SP值由Sb表示、且Sa和Sb的单位均为(cal/cm3)1/2时,所述SP值Sa和Sb满足以下关系:
9.50≤Sa≤11.00
-0.65≤Sb-Sa≤0.70,和
当所述聚酯树脂B中含有的具有1500以下的分子量的组分的SP值由Sc表示时,所述值Sa和所述值Sc满足以下关系:
-0.50≤Sa-Sc≤0.50。
2.根据权利要求1所述的调色剂,其中所述调色剂颗粒中的所述聚酯树脂A和所述聚酯树脂B之间的质量基准的含量比为5:95~40:60。
3.根据权利要求1所述的调色剂,其中所述结晶成核剂部源自选自由具有10个以上且30个以下的碳原子的脂肪族羧酸和具有10个以上且30个以下的碳原子的脂肪族醇组成的组的至少一种化合物。
4.根据权利要求1所述的调色剂,其中当所述聚酯树脂A的软化点由TmA表示和所述聚酯树脂B的软化点由TmB表示、且TmA和TmB的单位均为℃时,所述软化点TmA和TmB满足以下关系:
-10≤TmB-TmA≤40
60≤TmA≤90。
5.根据权利要求1所述的调色剂,其中所述值Sa为9.50以上且10.70以下。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的调色剂,其中所述值Sa和所述值Sb满足以下关系:
-0.55≤Sb-Sa≤0.70。
7.根据权利要求1所述的调色剂,其中所述聚酯树脂B以在通过经凝胶渗透色谱法GPC测量所述聚酯树脂B的四氢呋喃可溶物的分子量分布而获得的图表中为9.0面积%以上且13.0面积%以下的比含有具有1500以下的分子量的组分。
8.根据权利要求1所述的调色剂,其中所述聚酯树脂A具有100J/g以上且140J/g以下的熔解热量ΔH,所述熔解热量ΔH基于用差示扫描量热仪DSC测量时在升温时观察到的吸热峰的面积而获得。
9.根据权利要求4所述的调色剂,其中所述聚酯树脂A的软化点TmA为70℃以上且85℃以下。
10.根据权利要求1所述的调色剂,其中所述聚酯树脂B的所述软化点TmB为90℃以上且120℃以下。
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