JP6195374B2 - トナー - Google Patents
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Description
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂の分子鎖の末端に結晶核剤部位を有することと、高級脂肪酸塩を併用することを特徴とする。これらの二つを併用することで、定着時に可塑したトナーのTgを可塑前のトナーのTgに素早く戻すことができ、高速化した画像形成装置においても良好な耐排紙接着性と低温定着性を両立できる。この理由は定かではないが、本発明者らは以下のように考えている。
−1.00≦SPb−SPa≦0.80 ・・・(1)
また、「SPb−SPa」の値は、−0.93以上であることがより好ましく、0.78以下であることがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有する樹脂である。多価アルコールユニットの原料に用いられるアルコール成分としては、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を高める観点から、炭素数6以上、18以下の脂肪族ジオールを用いることが好ましい。これらの中でも、トナーの低温定着性及び耐排紙接着性の観点から、炭素数6以上、12以下の脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオールとしては、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。上記脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性をより高める観点から、アルコール成分中に80.0モル%以上、100.0モル%以下含有されることが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールユニットと多価カルボン酸ユニットを有する樹脂である。多価アルコールユニットの原料に用いられるアルコール成分としては下記のものが挙げられる。2価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含む前記化学式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等。3価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。上記2価のアルコール成分及び3価以上の多価アルコール成分は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
次に本発明に用いられる高級脂肪酸塩について述べる。
−12≦Cm−Cn≦12 ・・・(2)
「Cm−Cn」の値を−12以上12以下とすることで、結晶核剤部位の極性と高級脂肪酸塩の極性を近くすることができる。その結果、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度を更に向上させることができるので、トナーの耐排紙接着性の観点から好ましい。また、トナーの耐排紙接着性の観点から「Cm−Cn」の値は−8以上であることがより好ましく、8以下であることがより好ましい。
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、例えば以下のものが挙げられる。
また、本発明のトナーは必要に応じてワックスを含んでもよく、例えば以下のものが挙げられる。ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さの観点から、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。必要に応じて、二種以上のワックスを併用してもかまわない。
また、本発明のトナーには、無機微粉体等の流動性向上剤を含有させてもよい。流動性向上のための無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。無機微粉体は、比表面積が10m2/g以上400m2/g以下であることが好ましい。また、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。
トナーには、必要に応じて他の外部添加剤を添加しても良い。例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラー定着時の離型剤、滑剤、研磨剤の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。中でもポリフッ化ビニリデン粉末が好ましい。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。
〔磁性キャリア〕
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることも可能である。磁性キャリアとしては、フェライトキャリアや、結着樹脂中に磁性体を分散させた磁性体分散樹脂キャリア(いわゆる樹脂キャリア)等、公知のものを使用できる。トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、現像剤中のトナー濃度が2質量%以上、15質量%以下であることが好ましい。
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されるものではないが、低温定着性に優れたトナーとなる点から、粉砕法が好ましい。以下、粉砕法によって本発明のトナーを得るための方法を説明する。
上記トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。後述の実施例等においてもこれらの方法に基づいて物性値を測定している。
樹脂サンプルを2mg精秤し、クロロホルム2mlを加えて溶解させてサンプル溶液を作製する。樹脂サンプルとしては結晶核剤部位を有する結晶性ポリエステル樹脂を用いる。次に、2,5−ジヒドロキシ安息香酸(DHBA)20mgを精秤し、クロロホルム1mlを添加して溶解させてマトリックス溶液を調製する。また、トリフルオロ酢酸Na(NaTFA)3mgを精秤した後、アセトンを1ml添加して溶解させてイオン化助剤溶液を調製する。
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を毎分1mlの流量で流し、THF試料溶液を約100μl注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が102〜107程度のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器はRI(屈折率)検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば以下の組み合わせが挙げられる。昭和電工社製のshodex GPC KF−801,802,803,804,805,806,807,800Pの組み合せや、東ソー社製のTSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)、TSKgurd columnの組み合せ。
結晶性ポリエステル樹脂、高級脂肪酸塩及びワックスの融点は、示差走査熱量分析装置「Q2000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定したDSC曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度を融点とし、ピークの面積から求められる熱量を融解熱量(J/g)とする。
非晶性ポリエステル樹脂CのTgは、示差走査熱量分析装置「Q2000」(TA Instruments社製)を用いてASTM D3418−82に準じて測定する。装置検出部の温度補正、試料の使用量、及び、昇温条件は前記の「融点及び融解熱量の測定」の場合と同じである。
非晶性ポリエステル樹脂及びトナーの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダ内に充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
試験モード:昇温法。
昇温速度:4℃/min。
開始温度:50℃。
到達温度:200℃
ピストン断面積:1.000cm2。
試験荷重(ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)。
予熱時間:300秒。
ダイの穴の直径:1.0mm。
ダイの長さ:1.0mm。
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。ポリエステル樹脂の酸価はJIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95vol%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
(A)本試験
粉砕したポリエステル樹脂の試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(2:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。
トナーの重量平均粒径(D4)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出する。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去する。
(2)ガラス製の100mlの平底ビーカー内に前記電解水溶液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)を脱イオン水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液中に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行なう。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)を算出する。尚、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、アルコールモノマーとして1,10−デカンジオール、及びカルボン酸モノマーとしてセバシン酸を表1に示す量(各49モル%)で投入した。そして、触媒としてジオクチル酸錫を原料モノマーの総量100質量部に対して1.5質量部添加し、窒素雰囲気下で150℃に加熱して常圧下で水を留去しながら6時間反応させた。次いで、200℃まで10℃/時間で昇温しつつ反応させ、210℃に到達してから2時間反応させた後、反応槽内を5kPa以下に減圧して210℃で3時間反応させてポリエステル樹脂を得た。
モノマー及び結晶核剤の種類及び使用量を表1に記載の様に変更し、それ以外は、製造例1と同様にして結晶性ポリエステル樹脂No.2乃至No.19を得た。また製造例2乃至17で得られた樹脂のMALDI−TOFMSのマススペクトルにおいて、分子末端に結晶核剤が結合した構造のピークが確認され、分子末端と結晶核剤とが結合していることが確認された。尚、製造例18及び19は、結晶核剤を使用しない製造例である。これらの結晶性ポリエステル樹脂の物性を表2に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表3に示す使用量のモノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量100質量部に対して1.5質量部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で190℃まで素早く昇温した後、190℃から220℃まで10℃/時間の速度で昇温しながら水を留去して重縮合を行った。220℃に到達してから反応槽内を5kPa以下まで減圧し、220℃、5kPa以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステル樹脂No.21を得た。その際、得られるポリエステル樹脂No.21の軟化点が表4の値となるように重合時間を調整した。非晶性ポリエステル樹脂No.21の物性を表4に示す。
モノマーの種類及び使用量を表3に記載の様に変更し、それ以外は、製造例21と同様にして非晶性ポリエステル樹脂No.22乃至No.24を得た。これらの非晶性ポリエステル樹脂の物性を表4に示す。
下記表5に示す材料をヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)内で混合した後、二軸混練機(池貝鉄工(株)製PCM−30型))にて回転数3.3/秒、混練温度130℃の条件で混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(ターボ工業(株)製T−250)にて微粉砕した。さらに、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径7.0μmのトナー粒子を得た。
(1)低温定着性の評価
市販のカラーレーザープリンタColor Laser Jet CP4525(HP社製)を用いた。上記評価機から定着器を取り外し、定着温度、定着ニップ圧及びプロセススピードを任意に設定できるようにした外部定着器を取り付けた。記録媒体としては、高白色用紙GF−C081(キヤノンマーケティングジャパン製、81.4g/m2)を使用した。そして、市販のブラックカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー1を150g充填した。なお、マゼンタ、イエロー、及びシアンの各ステーションには、それぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびシアンカートリッジを挿入した。
A(非常に良い):定着可能な最高プロセススピードが400mm/sec以上である。(60枚機以上)
B(良い):定着可能な最高プロセススピードが300mm/sec以上、400mm/sec未満である。(60枚機)
C(普通):定着可能な最高プロセススピードが200mm/sec以上、300mm/sec未満である。(40枚機)
D(悪い):定着可能な最高プロセススピードが200mm/sec未満である。
市販のカラーレーザープリンタColor Laser Jet CP4525(HP社製)を用いた。記録媒体としては、高白色用紙GF−C081(キヤノンマーケティングジャパン製、81.4g/m2)を使用した。市販のブラックカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー1を150g充填した。なお、マゼンタ、イエロー、及びシアンの各ステーションには、それぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびシアンカートリッジを挿入した。
A:接着した画像がなく、良好な画質を維持している。
B:接着した画像はあるが、容易に分離し、良好な画質を維持している。
C:接着した画像があり、分離後に画像欠陥がある。
市販のカラーレーザープリンタColor Laser Jet CP4525(HP社製)において、定着プロセススピード、現像プロセススピード、通紙間隔を変更し、60枚/分の速度で印刷できるように改造した。この改造器を用いて、上記(2)と同様に耐排紙接着性の評価を行った。結果は以下の基準でA〜Cにランク付けしたが、本発明ではランクBまでが許容できるレベルである。
A:接着した画像がなく、良好な画質を維持している。
B:接着した画像はあるが、容易に分離し、良好な画質を維持している。
C:接着した画像があり、分離後に画像欠陥がある。
上記(2)の評価と同様の評価紙、トナーカートリッジを用意した。温度23℃、相対湿度50%の環境下で、ベタ黒画像でトナー載り量が0.3mg/cm2となる現像条件に設定し、ベタ白画像を10枚印刷した。初期の画像かぶりは、ベタ白画像10枚目を評価した。また、このトナーカートリッジを3日3晩放置した後、初期の画像かぶり評価と同様の現像条件で、ベタ白画像を1枚印刷し、放置後の画像かぶりを評価した。また、温度30℃、相対湿度80%の環境下においても、ベタ黒画像でトナー載り量が0.3mg/cm2となる現像条件に設定し、同様の評価を行った。
A:画像かぶり(%)が0.5%未満である。
B:画像かぶり(%)が0.5%以上1.0%未満である。
C:画像かぶり(%)が1.0%以上1.5%未満である。
D:画像かぶり(%)が1.5%以上である。
実施例1において、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂及び高級脂肪酸塩の種類及び使用量等を表6に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様にしてトナー2乃至31を得た。得られた各トナーの物性及び性能評価を実施例1と同様にして評価した。評価結果を表6及び表7に示す。
Claims (4)
- 結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、高級脂肪酸塩、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
該結晶性ポリエステル樹脂は、分子鎖の末端に結晶核剤部位を有し、且つ該結晶性ポリエステル樹脂のSP値であるSPa((cal/cm3)1/2)が9.00以上11.00以下であり、
該結晶核剤部位は、炭素数10以上30以下の脂肪族モノアルコール及び/又は、炭素数11以上31以下の脂肪族モノカルボン酸に由来する部位であり、
該高級脂肪酸塩は炭素数が11以上31以下である高級脂肪酸塩であることを特徴とするトナー。 - 前記結晶性ポリエステルのSPaと該非晶性ポリエステル樹脂のSP値であるSPb((cal/cm3)1/2)とが下記数式(1)を満足する事を特徴とする請求項1に記載のトナー。
−1.00≦SPb−SPa≦0.80 ・・・(1) - 前記結晶核剤部位の炭素数Cmと前記高級脂肪酸塩の炭素数Cnとが下記数式(2)を満足することを特徴とする請求項1または2に記載のトナー。
−12≦Cm−Cn≦12 ・・・(2) - 前記高級脂肪酸塩が高級脂肪酸金属塩であり、且つ該高級脂肪酸金属塩の金属イオンの価数が2価以上であることを特徴する請求項1乃至3のいずれかの一項に記載のトナー。
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