KR20140041848A - 단층막 및 이것으로 이루어지는 친수성 재료 - Google Patents

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Abstract

친수성을 가져, 방담성, 방오성, 대전 방지성, 결로 방지성 등이 우수할 뿐만 아니라, 막 두께가 커져도 투명성이 우수하고, 더구나 내찰상성도 우수한 경향이 있는 단층막 및 상기 단층막을 갖는 적층체를 제공한다. 특정한 단량체와 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 설폰산기, 카복실기 및 인산기를 갖지 않는 다가 단량체를, 특정한 몰비의 범위로 포함하는 단량체 조성물, 및 용해도 파라미터 σ가 특정한 범위인 용제를 포함하는 혼합물을 제조하고, 그 혼합물을 기재에 도포한 후 적어도 일부의 용제를 제거하고, 상기 단량체 조성물을 중합하는 것에 의해, 설폰산기, 카복실기 및 인산기로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온성 친수기를 갖고, 외표면의 음이온 농도(Sa)와 기재에 접하는 내표면과 외표면의 중간 지점의 음이온 농도(Da)의 음이온 농도비(Sa/Da)가 특정한 범위인 단층막을 제조한다.

Description

단층막 및 이것으로 이루어지는 친수성 재료{MONOLAYER FILM AND HYDROPHILIC MATERIAL COMPRISING SAME}
본 발명은, 방담성, 방오성 및 대전 방지성이 우수하고, 투명성, 내찰상성도 우수한 단층막, 상기 단층막을 갖는 적층체에 관한 것이다.
최근, 플라스틱 등의 유기 재료, 및 유리 등의 무기 재료로부터 형성되는 기재의 흐림(fogging), 오염(fouling)에 대한 개선 요구가 높아져 오고 있다.
흐림 문제를 해결하는 방법으로서, 반응성 계면활성제, 아크릴계 올리고머를 포함하는 방담 도료에 의해, 친수성, 흡수성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 비특허문헌 1 참조.). 또한, 오염의 문제를 해결하는 수단으로서, 재료 표면의 친수성을 향상시키는 것에 의해, 외벽 등에 부착된 외기 소수성 물질 등의 오염을 살수 또는 강우에 의해 부상시켜 제거하는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 비특허문헌 2 및 3 참조.).
이와 같이 흐림, 오염 등의 문제를 해결하기 위해서는, 친수성 수지 등 친수성 재료를 사용하는 방법이 생각된다. 친수성 수지로서는, 예컨대 폴리바이닐알코올 등, 분자 내에 다수의 하이드록실기를 갖는 수지가 다수 알려져 있다.
그 밖의 친수성 수지로서는, 예컨대, 3-설포프로필 메타크릴레이트·칼륨염, 2-아크릴아마이도-2-메틸프로페인-설폰산·나트륨염 및 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트를 중합하여 얻어지는 수지(예컨대, 특허문헌 1 참조.), 3-설포프로필 메타크릴레이트·나트륨염 및 장쇄 우레탄 다이아크릴레이트를 중합하여 얻어지는 수지(예컨대, 특허문헌 2 참조.), 2-설포에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 아크릴레이트 및 스파이로글리콜 우레탄 다이아크릴레이트를 중합하여 얻어지는 수지(예컨대, 특허문헌 3 참조.), 2-설포에틸 메타크릴레이트 및/또는 인산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 에폭시 수지로부터 얻어지는 수지(예컨대, 특허문헌 4 참조.), 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 설포알킬렌(C6∼C10) 메타크릴레이트 및 메틸렌비스아크릴아마이드를 중합하여 얻어지는 수지(예컨대, 비특허문헌 4 참조) 등이 알려져 있다.
상기 특허문헌 1의 친수성 수지는 투명 겔상으로 생체 접착제로서 사용할 수 있다고 되어 있다. 상기 특허문헌 2의 친수성 수지는 잉크 흡수성이 우수하고, 내수성이 높고, 블록킹이 없는 잉크 젯 기록 방식에 사용되는 피기록재로서 사용할 수 있다고 되어 있다. 상기 특허문헌 3의 친수성 수지는, 광정보 디스크 구동을 위한 메탈 허브와 수지 기판을 강고하게 접착할 수 있다고 되어 있다. 상기 특허문헌 4의 친수성 수지는 기계적 성능, 내용제성, 조막성(造膜性), 접착성, 투명성, 내마모성이 우수한 전도성 경화막으로서 사용할 수 있다고 되어 있다. 상기 비특허문헌 4에는, 유리 상에 형성된 미가교의 친수성 수지로 이루어지는 피막의 친수성이, 모노머로서 사용한 설포알킬렌 메타크릴레이트의 알킬렌쇄 길이(C6∼C10)에 의해서 변화되고(전진 접촉각과 후퇴 접촉각), 또한 수화(水和) 시간에 의해서도 변화된다는 것이 밝혀져 있다.
그러나, 상기 친수성 수지의 대부분은, 분자간 가교도가 비교적 낮아, 수용성이 높거나, 수용성은 아니라고 해도, 물을 흡수하여 겔상으로 되기 쉬운 경향이 있었다. 또한 분자간 가교도가 비교적 작기 때문에, 표면이 연하여 흠집나기 쉬운 경우도 있었다.
또한 일부의 상기 친수성 수지는 친수성이 불충분하여, 방담 재료 및 방오 재료로서 사용하기 위해서는 충분하다고는 할 수 없는 것이었다.
한편, 특허문헌 5에서는, 기재의 표면에 가교 중합성 모노머 조성물을 도포하여 자외선 조사량을 제어하여 불완전하게 중합된 가교 폴리머를 형성시키고, 이어서 친수성 모노머를 도포하여 다시 자외선을 조사하는 것에 의해 친수 모노머를 가교 폴리머의 표면에 블록 또는 그래프트 중합시키는 2회 칠에 의한 2층 구조의 친수성 재료가 제안되어 있다.
그러나, 이 2회 칠에 의한 방법은, 통상의 1회 칠에 의한 1층 구조의 방법과 비교하여, 번거롭고, 더구나 비용이 높으며, 표면의 평활성도 손상되는 경우도 있었다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하는 수단으로서, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴아마이드로부터 얻어지는 중합체를 먼저 제안하고 있다(특허문헌 6을 참조.).
그러나, 방오 피막 또는 방담 피막으로서 이용하는 것을 생각한 경우, 그 물성에 관해서는 더욱 개선의 여지가 있었다.
또한, 본 발명자들은, 상기 문제를 해결하는 수단으로서, 특정한 음이온성 친수기가 표면에 고농도로 존재하는 단층막을 먼저 제안하고 있다(특허문헌 7을 참조.).
그러나, 방오 피막 또는 방담 피막으로서 이용하는 것을 생각한 경우, 그 물성에 관해서는 더욱 개선의 여지가 있었다.
일본 특허공표 2002-521140호 공보 일본 특허공개 평11-115305호 공보 일본 특허공개 평08-325524호 공보 일본 특허공고 소53-010636호 공보 일본 특허공개 2001-98007호 공보 국제공개 제2004/058900호 국제공개 제2007/064003호
동아합성연구연보, TREND 1999년 2월호, 39∼44면 고분자, 44(5), 307면 미래재료, 2(1), 36-41면 Journal of Colloid and Interface Science, vol. 110(2), 468-476(1986년)
본 발명은, 친수성을 가져, 방담성, 방오성, 대전 방지성, 결로 방지성 등이 우수할 뿐만 아니라, 막 두께가 커져도 투명성이 우수하고, 더구나 내찰상성도 우수한 경향이 있는 단층막 및 상기 단층막을 갖는 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 특정한 단량체 및 특정한 다가 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과 특정한 용제를 특정한 배합비로 포함하는 혼합물로부터 제조되는 단층막이, 친수성을 가져, 방담성, 방오성, 대전 방지성, 결로 방지성 등이 우수할 뿐만 아니라, 막 두께가 커져도 투명성이 우수하고, 더구나 내찰상성도 우수한 경향이 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 단층막은, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체(I)와 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 설폰산기, 카복실기 및 인산기를 갖지 않는 다가 단량체(II)를, 단량체(I)/다가 단량체(II) 몰비가 1/1000 이상 1/30 미만이 되도록 포함하는 단량체 조성물, 및 용해도 파라미터 σ가 9.3(cal/cm3) 이상인 화합물을 함유하는 용제를 포함하는 혼합물을 제조하고,
그 혼합물을 기재에 도포한 후 적어도 일부의 용제를 제거하고,
단량체(I) 및 단량체(II)를 포함하는 단량체 조성물을 중합하는 것에 의해 얻어지고,
설폰산기, 카복실기 및 인산기로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온성 친수기를 갖고, 외표면의 음이온 농도(Sa)와 기재에 접하는 내표면과 외표면의 중간 지점의 음이온 농도(Da)의 음이온 농도비(Sa/Da)가 1.1 이상인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[X]s[M1]l[M2]m
(상기 화학식 1 중, s는 1 또는 2를 나타내고, l 및 m은 s=l+m/2을 만족시키는 정수를 나타낸다. M1은 수소 이온, 암모늄 이온 및 알칼리 금속 이온으로부터 선택되는 적어도 하나의 1가 양이온이며, M2는 알칼리 토금속 이온으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 양이온이다. X는, 하기 화학식 1-1∼1-4로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 1가 음이온이다.
[화학식 1-1]
Figure pct00001
[화학식 1-2]
Figure pct00002
[화학식 1-3]
Figure pct00003
[화학식 1-4]
Figure pct00004
(상기 화학식 1-1∼1-4 중, J 및 J'은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, n은 0 또는 1을 나타내고, R은 각각 독립적으로, 방향족기, 지방족 환상기, 에터기 및 에스터기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 그 탄소가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼600의 지방족 탄화수소기이다.))
상기 단량체(I)로서는, 하기 화학식 1-1-1 및 화학식 1-1-2로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체인 것이 바람직하다.
[화학식 1-1-1]
Figure pct00005
[화학식 1-1-2]
Figure pct00006
(화학식 1-1-1 및 1-1-2 중, J는 H 또는 CH3이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, CH3 또는 C2H5이다. n은 1∼20의 정수를 나타내고, l은 2∼10의 정수를 나타내고, M은 수소 이온, 암모늄 이온 및 알칼리 금속 이온으로부터 선택되는 적어도 하나의 1가 양이온, 또는 알칼리 토금속 이온으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 양이온이고, M이 1가의 양이온인 경우에는 m은 1이며, M이 2가의 양이온인 경우에는 m은 2이다.)
상기 다가 단량체(II)로서는, 하기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체인 것이 바람직하다.
[화학식 2-1]
Figure pct00007
[화학식 2-2]
Figure pct00008
(상기 화학식 2-1 및 2-2 중, R3 및 R5∼R9는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고,
X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
a는 2∼30의 정수를 나타내고, b는 0∼2의 정수를 나타내고, c는 0∼30의 정수를 나타내고, d는 0∼20의 정수를 나타내고, e는 0∼2의 정수를 나타내고, i는 1∼20의 정수를 나타내고, k는 1∼10의 정수를 나타내고,
A는
Figure pct00009
또는
Figure pct00010
로부터 선택되는 1종을 나타낸다. 여기서, *는 결합손이고,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, R100 및 R101은 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R200 및 R201은 각각 독립적으로 H, CH3 또는 페닐기이고, R은 헥사메틸렌, 아이소포론(1-메틸렌-3-에틸렌-3-메틸-5,5-다이메틸-사이클로헥세인), 노보네인다이메틸렌, 다이사이클로헥실렌메테인, 사이클로헥세인다이메틸렌 또는 자일릴렌이고, R50은 헥사메틸렌, 아이소포론(1-메틸렌-3-에틸렌-3-메틸-5,5-다이메틸-사이클로헥세인), 노보네인다이메틸렌, 다이사이클로헥실렌메테인, 사이클로헥세인다이메틸렌, 톨루일렌, 다이페닐메테인 또는 자일릴렌이고,
V는 OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, W1∼W3은 각각 독립적으로 H, CH3, OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, Z는 OH, 결합손(*)을 갖는 산소 원자, COOH 또는 결합손(*)을 갖는 카복실기(COO)를 나타내고, V1∼V3은 각각 독립적으로 H 또는 결합손(*)이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0∼8의 정수를 나타내고, o1 및 o2는 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타내고, f는 1∼20의 정수를 나타내고, g는 0∼3의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, q는 1∼7의 정수를 나타내고, a1은 2∼3의 정수를 나타내고, a2는 3∼4의 정수를 나타내고, a3은 4∼6의 정수를 나타내고, a4는 2∼3의 정수를 나타내고, a5는 2∼4의 정수를 나타낸다.)
상기 다가 단량체(II)로서는, 하기 화학식 3∼8 및 10∼33으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00011
(상기 화학식 3 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, R100 및 R101은 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0∼8의 정수를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00012
(상기 화학식 4 중, R3∼R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, R100 및 R101은 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0∼8의 정수를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure pct00013
(상기 화학식 5 중, R3∼R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, c1은 2∼30의 정수를 나타낸다.)
[화학식 6]
Figure pct00014
(상기 화학식 6 중, R3∼R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, c2 및 c3은 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타내고, d1은 2∼20의 정수를 나타낸다.)
[화학식 7]
Figure pct00015
(상기 화학식 7 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, d1은 2∼20의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
[화학식 8]
Figure pct00016
(상기 화학식 8 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, o1 및 o2는 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타낸다.)
[화학식 10]
Figure pct00017
(상기 화학식 10 중, R3∼R8은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, c4 및 c5는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
[화학식 11]
Figure pct00018
(상기 화학식 11 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
[화학식 12]
Figure pct00019
(상기 화학식 12 중, R3∼R7은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이다.)
[화학식 13]
Figure pct00020
(상기 화학식 13 중, *는 결합손이고, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, c6은 0∼3의 정수를 나타낸다.)
[화학식 14]
Figure pct00021
(상기 화학식 14 중, R3∼R8은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, c7 및 c8은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
[화학식 15]
Figure pct00022
(상기 화학식 15 중, R3∼R10은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, c9 및 c10은 각각 독립적으로 0∼30의 정수를 나타낸다.)
[화학식 16]
Figure pct00023
(상기 화학식 16 중, R3∼R10은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, c11∼c14는 1 이상의 정수를 나타내고, 게다가 c11+c12+c13+c14=4∼30을 만족한다.)
[화학식 17]
Figure pct00024
(상기 화학식 17 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다.)
[화학식 18]
Figure pct00025
(상기 화학식 18 중, R3∼R8은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, R200 및 R201은 각각 독립적으로 H, CH3 또는 페닐기이고, c4 및 c5는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.)
[화학식 19]
Figure pct00026
(상기 화학식 19 중, R3∼R5 및 R11은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1∼b3은 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, f는 1∼20의 정수를 나타낸다.)
[화학식 20]
Figure pct00027
(상기 화학식 20 중, *는 결합손이고, V는 OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, a1은 2 또는 3을 나타내고, b1은 0∼2의 정수를 나타내고, c15는 0∼20의 정수를 나타낸다.)
[화학식 21]
Figure pct00028
(상기 화학식 21 중, *는 결합손이고, W1은 H, CH3, OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, a2는 3 또는 4를 나타내고, c16은 0∼20의 정수를 나타낸다.)
[화학식 22]
Figure pct00029
(상기 화학식 22 중, *는 결합손이고, W2 및 W3은 각각 독립적으로 H, CH3, OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, a3은 4∼6의 정수를 나타내고, c17은 0∼3의 정수를 나타낸다.)
[화학식 23]
Figure pct00030
(상기 화학식 23 중, R은 헥사메틸렌, 아이소포론(1-메틸렌-3-에틸렌-3-메틸-5,5-다이메틸-사이클로헥세인), 노보네인다이메틸렌, 다이사이클로헥실렌메테인, 사이클로헥세인다이메틸렌 또는 자일릴렌이고, R3∼R10은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, e1 및 e2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다.)
[화학식 24]
Figure pct00031
(상기 화학식 24 중, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1은 0∼2의 정수를 나타내고, c15는 0∼20의 정수를 나타내고, n100은 1∼6의 정수를 나타낸다.)
[화학식 25]
Figure pct00032
(상기 화학식 25 중, R3∼R10은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, c9 및 c10은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.)
[화학식 26]
Figure pct00033
(상기 화학식 26 중, R3은 H 또는 CH3이고, p1은 1∼6의 정수를 나타내고, a10은 3을 나타낸다.)
[화학식 27]
Figure pct00034
(상기 화학식 27 중, R3∼R8은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, c4 및 c5는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.)
[화학식 28]
Figure pct00035
(상기 화학식 28 중, R3∼R8은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, c4 및 c5는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.)
[화학식 29]
Figure pct00036
(상기 화학식 29 중, R3 및 R5∼R13은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, i1은 0∼5의 정수를 나타낸다.)
[화학식 30]
Figure pct00037
(상기 화학식 30 중, R3 및 R5∼R9는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, W1은 H, CH3, OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, a2는 3 또는 4를 나타내고, i1은 0∼5의 정수를 나타낸다.)
[화학식 31]
Figure pct00038
(상기 화학식 31 중, R3∼R9는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, W2 및 W3은 각각 독립적으로 H, CH3, OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, a7은 1∼6의 정수를 나타내고, a8은 0∼5의 정수를 나타내고, 게다가 a7+a8=2∼6을 만족한다.)
[화학식 32]
Figure pct00039
(상기 화학식 32 중, R70은 톨루일렌, 다이페닐메테인, 헥사메틸렌, 아이소포론(1-메틸렌-3-에틸렌-3-메틸-5,5-다이메틸-사이클로헥세인), 노보네인다이메틸렌, 다이사이클로헥실렌메테인, 사이클로헥세인다이메틸렌, N,N',N"-트리스(헥사메틸렌)-아이소사이아누레이트, N,N,N'-트리스(헥사메틸렌)-유레아, N,N,N',N'-테트라키스(헥사메틸렌)-유레아 또는 자일릴렌이고, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, W1은 H, CH3, OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, a9는 1∼4의 정수를 나타내고, a10은 2∼4의 정수를 나타내고, b1은 0∼2의 정수를 나타내고, c4는 0∼5의 정수를 나타낸다.)
[화학식 33]
Figure pct00040
(상기 화학식 33 중, R70은 톨루일렌, 다이페닐메테인, 헥사메틸렌, 아이소포론(1-메틸렌-3-에틸렌-3-메틸-5,5-다이메틸-사이클로헥세인), 노보네인다이메틸렌, 다이사이클로헥실렌메테인, 사이클로헥세인다이메틸렌, N,N',N"-트리스(헥사메틸렌)-아이소사이아누레이트, N,N,N'-트리스(헥사메틸렌)-유레아, N,N,N',N'-테트라키스(헥사메틸렌)-유레아 또는 자일릴렌이고, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, W1은 H, CH3, OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, a9는 1∼4의 정수를 나타내고, a10은 2∼4의 정수를 나타내고, b1은 0∼2의 정수를 나타내고, c4는 0∼5의 정수를 나타낸다.)
상기 단층막의 수접촉각은 30° 이하인 것이 바람직하다.
상기 단층막의 막 두께는, 통상 0.5∼100μm의 범위이다.
상기 단층막은, 방담 재료, 방오 재료 또는 대전 방지 재료 등으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 기재의 적어도 편면에 상기 단층막이 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 적층체는, 상기 기재의 한쪽 표면에 단층막이 형성되고, 단층막이 형성되어 있지 않은 기재 표면에 점착층이 형성되어 있어도 좋다. 또한, 상기 점착층의 표면에 추가로 박리층이 형성되어 있어도 좋다.
상기 적층체에서는, 상기 단층막의 표면에 박리 가능한 피복재층이 형성되어 있어도 좋다.
본 발명의 적층체의 제조방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체(I)와 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 설폰산기, 카복실기 및 인산기를 갖지 않는 다가 단량체(II)를, 단량체(I)/다가 단량체(II) 몰비가 1/1000 이상 1/30 미만이 되도록 포함하는 단량체 조성물, 및 용해도 파라미터 σ가 9.3(cal/cm3) 이상인 화합물을 함유하는 용제를 포함하는 혼합물을 제조하는 공정,
그 혼합물을 기재 표면의 적어도 한쪽에 도포하는 공정,
도포한 혼합물로부터 용제의 적어도 일부를 제거하는 공정, 및
상기 공정을 거친 혼합물에 포함되는 단량체(I) 및 단량체(II)를 중합하는 공정을 포함하고,
외표면의 음이온 농도(Sa)와 기재에 접하는 내표면과 외표면의 중간 지점의 음이온 농도(Da)의 음이온 농도비(Sa/Da)가 1.1 이상인 설폰산기, 카복실기 및 인산기로부터 선택되는 1종 이상의 음이온성 친수기를 갖는 단층막이 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 적층체가 제조되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[X]s[M1]l[M2]m
(상기 화학식 1 중, s는 1 또는 2를 나타내고, l 및 m은 s=l+m/2를 만족시키는 정수를 나타낸다.
M1은 수소 이온, 암모늄 이온 및 알칼리 금속 이온으로부터 선택되는 적어도 하나의 1가 양이온이고, M2는 알칼리 토금속 이온으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 양이온이다.
X는 하기 화학식 1-1∼1-4로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 1가 음이온이다.
[화학식 1-1]
Figure pct00041
[화학식 1-2]
Figure pct00042
[화학식 1-3]
Figure pct00043
[화학식 1-4]
Figure pct00044
(상기 화학식 1-1∼1-4 중, J 및 J'은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, n은 0 또는 1을 나타내고, R은 각각 독립적으로, 방향족기, 지방족 환상기, 에터기 및 에스터기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 그 탄소가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼600의 지방족 탄화수소기이다.))
상기 적층체의 제조방법에 의하면, 바람직하게는 수접촉각이 30° 이하가 되는 단층막을 갖는 적층체를 제조할 수 있다.
본 발명의 단층막 및 상기 단층막을 갖는 적층체는, 친수성을 가져, 방담성, 방오성, 대전 방지성, 결로 방지성 등이 우수할 뿐만 아니라, 단층막의 막 두께가 커져도 투명성이 우수하고, 더구나 내찰상성도 우수한 경향이 있다.
도 1은 음이온 농도비의 측정용 시료 조제의 방법을 나타내는 개략도이다.
본 발명의 단층막은, 특정한 단량체 조성물을 중합하는 것에 의해 얻어진다.
상기 단량체 조성물에는, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체(I)가 포함된다.
[화학식 1]
[X]s[M1]l[M2]m
상기 화학식 1 중, s는 1 또는 2를 나타내고, l 및 m은 s=l+m/2를 만족시키는 정수를 나타낸다.
M1은 수소 이온, 암모늄 이온 및 알칼리 금속 이온으로부터 선택되는 적어도 하나의 1가 양이온이다.
한편, 본 발명에서 말하는 암모늄 이온이란, 암모니아, 1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민에 수소 이온이 결합하여 형성된 양이온이다. 상기 암모늄 이온으로서는, 친수성의 관점에서는, 암모니아 및 탄소수가 적은 아민에 수소 이온이 결합한 양이온이 바람직하고, 암모니아에 수소 이온이 결합하여 형성되는 암모늄 이온, 메틸암모늄이 보다 바람직하다.
상기 알칼리 금속으로서는, 예컨대, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 등을 들 수 있다.
상기 M1 중에서도 알칼리 금속 이온이 바람직하고, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 루비듐 이온이 보다 바람직하다.
M2는 알칼리 토금속 이온으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 양이온이다.
X는 하기 화학식 1-1∼1-4로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 1가 음이온이다.
[화학식 1-1]
Figure pct00045
[화학식 1-2]
Figure pct00046
[화학식 1-3]
Figure pct00047
[화학식 1-4]
Figure pct00048
상기 화학식 1-1∼1-4 중, J 및 J'은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이다. n은 0 또는 1을 나타낸다.
R은 각각 독립적으로, 방향족기, 지방족 환상기, 에터기 및 에스터기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 그 탄소가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼600의 지방족 탄화수소기이다. 상기 R로서는, 방향족기, 지방족 환상기, 에터기 및 에스터기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 그 탄소가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼100의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 방향족기, 지방족 환상기, 에터기 및 에스터기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 그 탄소가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
상기 단량체(I) 중에서도, m=0의 단량체가 바람직하다.
상기 X의 식량은, 통상 50∼18,000, 바람직하게는 100∼1,000, 보다 바람직하게는 170∼500이다.
상기 단량체(I) 중에서도, 하기 화학식 1-1-1 및 화학식 1-1-2로 표시되는 단량체가 바람직하다.
[화학식 1-1-1]
Figure pct00049
[화학식 1-1-2]
Figure pct00050
상기 화학식 1-1-1 및 1-2-1에 있어서, J는 H 또는 CH3이다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, CH3 또는 C2H5이다. 이들 R1 및 R2 중에서도, 합성의 용이함에서 H가 바람직하다.
n은 1∼20의 정수를 나타내지만, 합성의 용이함에서, 바람직하게는 2∼10의 정수, 보다 바람직하게는 2∼4의 정수이다.
l은 2∼10의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 2∼6의 정수, 보다 바람직하게는 2∼4의 정수이다.
M은 수소 이온, 암모늄 이온 및 알칼리 금속 이온으로부터 선택되는 적어도 하나의 1가 양이온, 또는 알칼리 토금속 이온으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 양이온이다.
그리고, M이 1가의 양이온인 경우에는 m은 1이고, M이 2가의 양이온인 경우에는 m은 2이다.
상기 암모늄 이온은, 암모니아, 1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민에 수소 이온이 결합하여 형성된 양이온이다. 상기 암모늄 이온으로서는, 친수성의 관점에서는, 암모니아 및 탄소수가 적은 아민에 수소 이온이 결합한 양이온이 바람직하고, 암모니아에 수소 이온이 결합하여 형성되는 암모늄 이온, 메틸암모늄이 보다 바람직하다.
상기 알칼리 금속으로서는, 예컨대, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 토금속으로서는, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등을 들 수 있다.
이들 M 중에서도, 1가의 양이온이 바람직하고, 알칼리 금속 이온이 보다 바람직하고, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 루비듐 이온이 더 바람직하다.
이들 화학식 1-1-1 및 1-1-2로 표시되는 단량체 중에서도, 2-설폰일에틸-(메트)아크릴레이트, 3-설폰일프로필-(메트)아크릴레이트 및 이들 화합물의 알칼리 금속염이 바람직하다.
상기 단량체(I)의 분자량은, 통상 168∼18,000, 바람직하게는 180∼1,000, 보다 바람직하게는 200∼500이다.
상기 단량체(I)는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
한편, 본 발명의 단량체 조성물에는 상기 단량체(I)가 포함되지만, 상기 단량체(I)의 적어도 일부가 반응하여 올리고머의 형태가 되어 상기 단량체 조성물에 포함되어 있어도 좋다. 한편, 여기서 말하는 올리고머란 상기 단량체(I)로부터 형성되는 반복 단위를 통상 2∼20 포함하는 것이다.
상기 단량체(I)는 공지된 방법 또는 공지에 준하는 방법에 의해 제조할 수 있고, 예컨대 일본 특허공고 소49-36214호 공보, 일본 특허공고 소51-9732호 공보, 일본 특허공개 소63284157호 공보 또는 미국 특허 제3024221호 명세서에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1-1-1로 표시되는 단량체는, 알칼리 금속 탄산염의 존재 하, (메트)아크릴산과 프로페인 설톤을 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있고, 상기 화학식 1-1-2로 표시되는 단량체는, 폴리올의 일부의 하이드록실기를 할로젠화 수소로 할로젠화하고, 이어서 치환된 할로젠에 알칼리 금속 설포네이트를 반응시켜 하이드록실기를 갖는 알칼리 금속 설포네이트 화합물을 합성하고, 최후에 이 하이드록실기와 (메트)아크릴산 할라이드 또는 (메트)아크릴산을 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 단량체 조성물에는, 또한, 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 설폰산기, 카복실기 및 인산기를 갖지 않는 다가 단량체(II)가 포함된다.
이 다가 단량체(II)에 포함되는 (메트)아크릴로일기의 형태에 관해서는 특별히 제한은 없지만, (메트)아크릴로일기는, 예컨대, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일싸이오기 또는 (메트)아크릴아마이드기 등의 형태로 다가 단량체(II)에 포함되지만, 바람직하게는, (메트)아크릴로일옥시기 또는 (메트)아크릴로일싸이오기의 형태로 포함된다.
상기 다가 단량체(II)로서는, 예컨대, 1 이상의 하이드록실기와 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 1 이상의 에터 결합 또는 싸이오에터 결합과 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 1 이상의 에스터 결합과 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 1 이상의 지방족환 구조 또는 방향족환 구조와 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 1 이상의 헤테로환 구조와 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 다가 단량체(II) 중에서도, 하기 화학식 2-1 및 2-2로 표시되는 단량체가 바람직하다.
[화학식 2-1]
Figure pct00051
[화학식 2-2]
Figure pct00052
상기 화학식 2-1 및 2-2에 있어서, R3 및 R5∼R9는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 O 또는 S이다. a는 2∼30의 정수를 나타내고, b는 0∼2의 정수를 나타내고, c는 0∼30의 정수를 나타내고, d는 0∼20의 정수를 나타내고, e는 0∼2의 정수를 나타낸다. i는 1∼20의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5, 더 바람직하게는 1∼3의 정수를 나타낸다. k는 1∼10의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 2∼8, 더 바람직하게는 2∼6의 정수를 나타낸다.
A는,
Figure pct00053
또는
Figure pct00054
로부터 선택되는 1종을 나타낸다.
여기서, *는 결합손이다.
R10 및 R11은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, R100 및 R101은 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R200 및 R201은 각각 독립적으로 H, CH3 또는 페닐기이다. R은 헥사메틸렌, 아이소포론(1-메틸렌-3-에틸렌-3-메틸-5,5-다이메틸-사이클로헥세인), 노보네인다이메틸렌, 다이사이클로헥실렌메테인, 사이클로헥세인다이메틸렌 또는 자일릴렌이고, R50은 헥사메틸렌, 아이소포론(1-메틸렌-3-에틸렌-3-메틸-5,5-다이메틸-사이클로헥세인), 노보네인다이메틸렌, 다이사이클로헥실렌메테인, 사이클로헥세인다이메틸렌, 톨루일렌, 다이페닐메테인 또는 자일릴렌이다.
V는 OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, W1∼W3은 각각 독립적으로 H, CH3, OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, Z는 OH, 결합손(*)을 갖는 산소 원자, COOH 또는 결합손(*)을 갖는 카복실기(COO)를 나타내고, V1∼V3은 각각 독립적으로 H 또는 결합손(*)이다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0∼8의 정수를 나타내고, o1 및 o2는 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타내고, f는 1∼20의 정수를 나타내고, g는 0∼3의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. q는 1∼7의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼5의 정수, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수를 나타낸다. a1은 2∼3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3이다. a2는 3∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3이다. a3은 4∼6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5 또는 6이다. a4는 2∼3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3이다. a5는 2∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3 또는 4이다.
상기 화학식 2-1∼2-2로 표시되는 다가 단량체는, 공지된 방법 또는 공지에 준하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 시판품으로서 입수 가능하다.
상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 다가 단량체 중에서도, 하기 화학식 3∼8 및 10∼33으로 표시되는 다가 단량체가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00055
상기 화학식 3 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, R100 및 R101은 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기 이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0∼8의 정수를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00056
상기 화학식 4 중, R3∼R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, R100 및 R101은 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0∼8의 정수를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00057
상기 화학식 5 중, R3∼R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, c1은 2∼30의 정수를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00058
상기 화학식 6 중, R3∼R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, c2 및 c3은 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타내고, d1은 2∼20의 정수를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00059
상기 화학식 7 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, d1은 2∼20의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00060
상기 화학식 8 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, o1 및 o2는 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00061
상기 화학식 10 중, R3∼R8은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, c4 및 c5는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00062
상기 화학식 11 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, m은 0 또는 1을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00063
상기 화학식 12 중, R3∼R7은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이다.
[화학식 13]
Figure pct00064
상기 화학식 13 중, *는 결합손이고, R3, R5 및 R6 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, c6은 0∼3의 정수를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00065
상기 화학식 14 중, R3∼R8은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, c7 및 c8은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00066
상기 화학식 15 중, R3∼R10은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, c9 및 c10은 각각 독립적으로 0∼30의 정수를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00067
상기 화학식 16 중, R3∼R10은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, c11∼c14는 1 이상의 정수를 나타내고, 게다가 c11+c12+c13+c14=4∼30을 만족한다.
[화학식 17]
Figure pct00068
상기 화학식 17 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다.
[화학식 18]
Figure pct00069
상기 화학식 18 중, R3∼R8은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, R200 및 R201은 각각 독립적으로 H, CH3 또는 페닐기이고, c4 및 c5는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pct00070
상기 화학식 19 중, R3∼R5 및 R11은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1∼b3은 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, f는 1∼20의 정수를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00071
상기 화학식 20 중, *는 결합손이고, V는 OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, a1은 2 또는 3을 나타내고, b1은 0∼2의 정수를 나타내고, c15는 0∼20의 정수를 나타낸다.)
[화학식 21]
Figure pct00072
상기 화학식 21 중, *는 결합손이고, W1은 H, CH3, OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, a2는 3 또는 4를 나타내고, c16은 0∼20의 정수를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00073
상기 화학식 22 중, *는 결합손이고, W2 및 W3은 각각 독립적으로 H, CH3, OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, a3은 4∼6의 정수를 나타내고, c17은 0∼3의 정수를 나타낸다.
[화학식 23]
Figure pct00074
상기 화학식 23 중, R은 헥사메틸렌, 아이소포론(1-메틸렌-3-에틸렌-3-메틸-5,5-다이메틸-사이클로헥세인), 노보네인다이메틸렌, 다이사이클로헥실렌메테인, 사이클로헥세인다이메틸렌 또는 자일릴렌이고, R3∼R10은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, e1 및 e2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다.
[화학식 24]
Figure pct00075
상기 화학식 24 중, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1은 0∼2의 정수를 나타내고, c15는 0∼20의 정수를 나타내고, n100은 1∼6의 정수를 나타낸다.
[화학식 25]
Figure pct00076
상기 화학식 25 중, R3∼R10은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, c9 및 c10은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pct00077
상기 화학식 26 중, R3은 H 또는 CH3이고, p1은 1∼6의 정수를 나타내고, a10은 3을 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pct00078
상기 화학식 27 중, R3∼R8은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, c7 및 c8은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.
[화학식 28]
Figure pct00079
상기 화학식 28 중, R3∼R8은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, c7 및 c8은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.
[화학식 29]
Figure pct00080
상기 화학식 29 중, R3 및 R5∼R13은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, i1은 0∼5의 정수를 나타낸다.
[화학식 30]
Figure pct00081
상기 화학식 30 중, R3 및 R5∼R9는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, W1은 H, CH3, OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, a2는 3 또는 4를 나타내고, i1은 0∼5의 정수를 나타낸다.
[화학식 31]
Figure pct00082
상기 화학식 31 중, R3∼R9는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, W2 및 W3은 각각 독립적으로 H, CH3, OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, a7은 1∼6의 정수를 나타내고, a8은 0∼5의 정수를 나타내고, 게다가 a7+a8=2∼6을 만족한다.
[화학식 32]
Figure pct00083
상기 화학식 32 중, R70은 톨루일렌, 다이페닐메테인, 헥사메틸렌, 아이소포론(1-메틸렌-3-에틸렌-3-메틸-5,5-다이메틸-사이클로헥세인), 노보네인다이메틸렌, 다이사이클로헥실렌메테인, 사이클로헥세인다이메틸렌, N,N',N"-트리스(헥사메틸렌)-아이소사이아누레이트, N,N,N'-트리스(헥사메틸렌)-유레아, N,N,N',N'-테트라키스(헥사메틸렌)-유레아 또는 자일릴렌이고, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, W1은 H, CH3, OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, a9는 1∼4의 정수를 나타내고, a10은 2∼4의 정수를 나타내고, b1은 0∼2의 정수를 나타내고, c4는 0∼5의 정수를 나타낸다.
[화학식 33]
Figure pct00084
상기 화학식 33 중, R70은 톨루일렌, 다이페닐메테인, 헥사메틸렌, 아이소포론(1-메틸렌-3-에틸렌-3-메틸-5,5-다이메틸-사이클로헥세인), 노보네인다이메틸렌, 다이사이클로헥실렌메테인, 사이클로헥세인다이메틸렌, N,N',N"-트리스(헥사메틸렌)-아이소사이아누레이트, N,N,N'-트리스(헥사메틸렌)-유레아, N,N,N',N'-테트라키스(헥사메틸렌)-유레아 또는 자일릴렌이고, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, W1은 H, CH3, OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, a9는 1∼4의 정수를 나타내고, a10은 2∼4의 정수를 나타내고, b1은 0∼2의 정수를 나타내고, c4는 0∼5의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 3으로 표시되는 다가 단량체(II)로서는, 예컨대, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-프로페인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-프로페인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필옥시}에테인, 1,2-비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필옥시}프로페인, 1,3-비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필옥시}프로페인, 1,4-비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필옥시}뷰테인, 1,6-비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필옥시}헥세인 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 다가 단량체(II)로서는, 예컨대, 네오펜틸글리콜하이드록시피발산 다이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 다가 단량체(II)로서는, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-폴리뷰틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필}에터, 1,2-폴리프로필렌 글리콜-비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필}에터 등을 들 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 다가 단량체(II)로서는, 예컨대, 1,2-폴리프로필렌 글리콜-비스{(메트)아크릴로일-폴리(옥시에틸렌)}에터 등을 들 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 다가 단량체(II)로서는, 예컨대, 1,3-폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-폴리뷰틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-폴리뷰틸렌 글리콜-비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필}에터 등을 들 수 있다.
상기 화학식 8로 표시되는 다가 단량체(II)로서는, 예컨대, 비스{2-(메트)아크릴로일싸이오-에틸}설파이드, 비스{5-(메트)아크릴로일싸이오-3-싸이아펜틸}설파이드 등을 들 수 있다.
상기 화학식 10으로 표시되는 다가 단량체(II)로서는, 예컨대, 사이클로헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 비스{(메트)아크릴로일옥시-메틸}사이클로헥세인, 비스{7-(메트)아크릴로일옥시-2,5-다이옥사헵틸}사이클로헥세인, 비스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(에틸렌옥시)-메틸}사이클로헥세인 등을 들 수 있다.
상기 화학식 11로 표시되는 다가 단량체(II)로서는, 예컨대, 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식 12로 표시되는 다가 단량체(II)로서는, 예컨대, 2-프로페노익 애시드 {2-(1,1,-다이메틸-2-{(1-옥소-2-프로펜일)옥시}에틸)-5-에틸-1,3-다이옥세인-5-일}메틸 에스터(닛폰카야쿠사(Nippon Kayaku Co., Ltd.)제, 상품명 「KAYARAD R-604」) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 13으로 표시되는 다가 단량체(II)로서는, 예컨대, N,N',N"-트리스{2-(메트)아크릴로일옥시-에틸}아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식 14로 표시되는 다가 단량체(II)로서는, 예컨대, 자일릴렌다이올 다이(메트)아크릴레이트, 비스{7-(메트)아크릴로일옥시-2,5-다이옥사헵틸}벤젠, 비스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(에틸렌옥시)-메틸}벤젠 등을 들 수 있다.
상기 화학식 15로 표시되는 다가 단량체(II)로서는, 예컨대, 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 비스{(메트)아크릴로일-옥시에틸}비스페놀 A, 비스{(메트)아크릴로일-옥시프로필}비스페놀 A, 비스{(메트)아크릴로일-폴리(옥시에틸렌)}비스페놀 A, 비스{(메트)아크릴로일-폴리(옥시-1,2-프로필렌)}비스페놀 A, 비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필}비스페놀 A, 비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필-옥시에틸}비스페놀 A, 비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필-옥시프로필}비스페놀 A, 비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필-폴리(옥시에틸렌)}비스페놀 A, 비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필-폴리(옥시-1,2-프로필렌)}비스페놀 A 등을 들 수 있다.
상기 화학식 16으로 표시되는 다가 단량체(II)로서는, 예컨대, 비스{(메트)아크릴로일-옥시에틸-옥시프로필}비스페놀 A, 비스{(메트)아크릴로일폴리(옥시에틸렌)-폴리(옥시-1,2-프로필렌)}비스페놀 A 등을 들 수 있다.
상기 화학식 17로 표시되는 다가 단량체(II)로서는, 예컨대, 나프탈렌 다이올 다이(메트)아크릴레이트, 비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필-옥시}나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 화학식 18로 표시되는 다가 단량체(II)로서는, 예컨대, 9,9-플루오렌다이올 다이(메트)아크릴레이트, 9,9-비스{4-(2-(메트)아크릴로일옥시-에틸-옥시)}플루오렌, 9,9-비스{3-페닐-4-(메트)아크릴로일옥시-폴리(에틸렌옥시)}플루오렌 등을 들 수 있다.
상기 화학식 19로 표시되는 다가 단량체(II)로서는, 예컨대, 페놀 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트(신나카무라화학(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)제, 상품명 「NK 올리고(Oligo) EA-6320, EA-7120, EA-7420」) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 20으로 표시되는 다가 단량체(II)로서는, 예컨대, 글리세린-1,3-다이(메트)아크릴레이트, 1-아크릴로일옥시-2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시-프로페인, 2,6,10-트라이하이드록시-4,8-다이옥사운데케인-1,11-다이(메트)아크릴레이트, 1,2,3-트리스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필-옥시}프로페인, 1,2,3-트리스{2-(메트)아크릴로일옥시-에틸-옥시}프로페인, 1,2,3-트리스{2-(메트)아크릴로일옥시-프로필-옥시}프로페인, 1,2,3-트리스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(에틸렌옥시)}프로페인, 1,2,3-트리스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(1,2-프로필렌옥시)}프로페인 등을 들 수 있다.
상기 화학식 21로 표시되는 다가 단량체(II)로서는, 예컨대, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인-트리스{(메트)아크릴로일옥시-에틸-옥시}에터, 트라이메틸올프로페인-트리스{2-(메트)아크릴로일옥시-프로필-옥시}에터, 트라이메틸올프로페인-트리스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(에틸렌옥시)}에터, 트라이메틸올프로페인-트리스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(1,2-프로필렌옥시)}에터, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨-테트라키스{(메트)아크릴로일옥시-에틸-옥시}에터, 펜타에리트리톨-테트라키스{2-(메트)아크릴로일옥시-프로필-옥시}에터, 펜타에리트리톨-테트라키스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(에틸렌옥시)}에터, 펜타에리트리톨-테트라키스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(1,2-프로필렌옥시)}에터 등을 들 수 있다.
상기 화학식 22로 표시되는 다가 단량체(II)로서는, 예컨대, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인-테트라키스{(메트)아크릴로일옥시-에틸-옥시}에터, 다이트라이메틸올프로페인-테트라키스{2-(메트)아크릴로일옥시-프로필-옥시}에터, 다이트라이메틸올프로페인-테트라키스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(에틸렌옥시)}에터, 다이트라이메틸올프로페인-테트라키스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(1,2-프로필렌옥시)}에터, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨-헥사{(메트)아크릴로일옥시-에틸-옥시}에터, 다이펜타에리트리톨-헥사{2-(메트)아크릴로일옥시-프로필-옥시}에터, 다이펜타에리트리톨-헥사{(메트)아크릴로일옥시-폴리(에틸렌옥시)}에터, 다이펜타에리트리톨-헥사{(메트)아크릴로일옥시-폴리(1,2-프로필렌옥시)}에터 등을 들 수 있다.
상기 화학식 23으로 표시되는 다가 단량체(II)로서는, 예컨대, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록실알킬 (메트)아크릴레이트와 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 반응물, 하이드록실알킬 (메트)아크릴레이트와 아이소포론 다이아이소사이아네이트의 반응물, 하이드록실알킬 (메트)아크릴레이트와 비스(아이소사이아네이토메틸)노보네인의 반응물, 하이드록실알킬 (메트)아크릴레이트와 노르비스(4-아이소사이아네이토사이클로헥실)메테인의 반응물, 하이드록실알킬 (메트)아크릴레이트와 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 반응물, 하이드록실알킬 (메트)아크릴레이트와 m-자일릴렌다이아이소사이아네이트의 반응물 등을 들 수 있다.
상기 단량체 조성물에 포함되는 단량체(I)와 다가 단량체(II)의 몰비 단량체(I)/다가 단량체(II)는 1/1000 이상 1/30 미만이다. 단량체(I)와 다가 단량체(II)의 몰비가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 얻어지는 단층막의 막 두께가 커진 경우에도, 투명성이 우수하고, 더구나 내찰상성도 우수한 단층막이 얻어진다.
본 발명의 단량체(I)와 다가 단량체(II)의 몰비 단량체(I)/다가 단량체(II)는, 1/1000 이상 1/30 미만이지만, 바람직하게는 1/500 이상 1/31 미만, 더 바람직하게는 1/300 이상 1/32 미만이다.
일반적으로 코팅막의 투명성의 지표로서 헤이즈값이 많이 사용되고 있고, 광학 용도 등의 높은 투명성이 필요한 용도에서는, 통상 헤이즈값 1% 미만이 필요해진다.
한편, 특허문헌 7에 기재된 단층막은, 방오 피막, 방담 피막 등으로서 우수한 재료이지만, 헤이즈값이 1% 이상이 되어 버리는 경우, 보다 높은 내찰상성의 요구에 충분히 응할 수 없는 경우가 있었다. 단량체(I)와 다가 단량체(II)의 몰비가 상기 범위에 있으면, 헤이즈값이 1% 미만이 되어 투명성이 우수한 단층막이 얻어지는 경향이 있다. 또한, 특허문헌 7과 비교하여도, 내찰상성이 우수한 단층막이 얻어지는 경향이 있다.
상기 단량체 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 단량체(I) 및 단량체(II) 이외의 다른 단량체(III)가 포함되어 있어도 좋다.
상기 다른 단량체(III)로서는, 예컨대, (메트)아크릴산 등의 단량체(I) 이외의 카복실기 또는 카복실산 염기 함유 단량체; 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 아이소보닐 등의 알킬 모노(메트)아크릴레이트; N,N-다이메틸-아미노에틸-(메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸-아미노에틸-(메트)아크릴레이트 염산염 등의 아미노기 또는 암모늄 염기 함유 단량체; 바이닐설폰산 나트륨, 스타이렌설폰산, 스타이렌설폰산 나트륨, 스타이렌설폰산 칼륨, 2-아크릴아마이도-2-메틸프로페인설폰산, 2-아크릴아마이도-2-메틸프로페인설폰산 칼륨 등의 단량체(I) 이외의 설폰산기 또는 설폰산 염기 함유 단량체;
알릴 (메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴카보네이트), 다이알릴 프탈레이트, 다이바이닐벤젠, 다이바이닐설폰, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3-아이소프로펜일-α,α-다이메틸-벤질아이소사이아네이트, (메트)아크릴로일 아이소사이아네이트, (메트)아크릴로일옥시에틸 아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토메틸)노보네인, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 비스(4-아이소사이아네이토사이클로헥실)메테인 등을 들 수 있다.
또한, 단층막의 굴절률의 값을 크게 하고 싶은 경우에는, 상기 단량체(III)로서, 2,5-비스(아크릴로일싸이오메틸)-1,4-다이싸이안, 1,8-비스(아크릴로일싸이오)-5-아크릴로일싸이오메틸-3,6-다이싸이아옥테인, 2,5-비스(아크릴로일싸이오메틸)-1,4-다이싸이안, 1,11-비스(아크릴로일싸이오)-4,8-비스(아크릴로일싸이오메틸)-3,6,9-트라이싸이아운데케인 등의 황 원자를 갖는 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단량체(III)의 단량체 조성물 중의 함유량은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 단량체(I) 및 단량체(II)의 합계 100몰%에 대하여, 통상 100몰% 이하, 바람직하게는 49몰% 이하, 보다 바람직하게는 40몰% 이하의 양으로 사용한다. 이러한 함유량으로 단량체 조성물에 포함시키는 것에 의해, 유연성, 인성, 굴절률 등의 물성을 조정할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 단량체 조성물과 용해도 파라미터 σ가 9.3(cal/cm3) 이상의 화합물을 함유하는 용제를 혼합한다.
용해도 파라미터 σ(cal/cm3)는, 이하 (1)∼(4)의 값으로부터 계산할 수 있다.
(1) 1mol당 증발 잠열 Hb=21×(273+Tb)[단위: cal/mol], Tb: 용제의 비점(℃)
(2) 25℃에서의 1mol당 증발 잠열 H25=Hb×{1+0.175×(Tb-25)/100}[단위: cal/mol], Tb: 용제의 비점(℃)
(3) 분자간 결합 에너지 E=H25-596[단위: cal/mol]
(4) 용제 1ml(cm3)당 분자간 결합 에너지 E1=E×D/Mw[단위: cal/cm3], D: 밀도(g/cm3), Mw: 용제의 분자량
(5) 용해도 파라미터 σ=(E1)1/2[단위: cal/cm3]
이러한 용해도 파라미터 σ(cal/cm3)가 9.3 이상인 화합물을 함유하는 용제가 단량체 조성물과의 혼합물에 포함되어 있는 것에 의해, 단량체(I)에 유래하는 음이온성 친수기와 일정한 상호 작용을 갖기 때문에, 이 혼합물을 기재에 도포하고, 그 혼합물로부터 용제를 제거할 때에, 도포된 혼합물의 외기에 접하는 표면으로 용제와 동반하여 음이온성 친수기(단량체(I))가 이동하여, 그 표면에 음이온성 친수기가 농축되게 되어, 본 발명에서 얻어지는 단층막 외표면에 음이온성 친수기가 집중된 구조(경사 구조)가 형성된다.
한편, 용해도 파라미터 σ(cal/cm3)가 9.3 미만이면, 상기한 바와 같이 상호 작용이 약해지기 때문에, 상기한 경사 구조가 충분하게는 형성되지 않는다. 이 경사 구조를 보다 형성하기 쉽게 하는 관점에서는, 상기 용해도 파라미터 σ(cal/cm3)는 9.5 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기한 경사 구조를 보다 형성시키기 쉽다고 하는 점에서는, 상기 용제 중에서도, 비점이 30∼170℃인 용제, 비점이 50∼140℃인 용제가 보다 바람직하고, 비점이 60∼125℃인 용제가 더 바람직하다. 한편, 상기 용제가 2 이상의 화합물을 포함하는 혼합 용제인 경우에는, 이들 혼합 용제의 최고 비점이 상기 범위에 있으면 된다.
상기 용제로서 이용할 수 있는, 용해도 파라미터 σ(cal/cm3)가 9.3 이상이고 비점이 30∼170℃인 화합물로서는, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 2-메톡시에탄올, 사이클로헥산올, 1-프로판올, IPA(아이소프로판올), 2-에톡시에탄올, 1-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-뷰탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-뷰탄올, 아이소펜탄올(3-메틸-1-뷰탄올) 등의 알코올;
사이클로헥산온, 2-메틸사이클로헥산온, 아세톤 등의 케톤;
폼산, 아세트산, 프로피온산 등의 카복실산;
아세트산 메틸 등의 카복실산 에스터;
다이옥세인, 아니솔, THF(테트라하이드로퓨란) 등의 에터;
DMF(N,N'-다이메틸폼아마이드), DMAC(N,N'-다이메틸아세트아마이드) 등의 아마이드;
아세토나이트릴 등의 나이트릴;
및 물 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도 알코올이 바람직하고, 알코올 중에서도, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-뷰탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-뷰탄올, 아이소펜탄올(3-메틸-1-뷰탄올) 등의 1급 알코올이 바람직한 경향이 있다.
용제에 포함되는 용해도 파라미터 σ(cal/cm3)가 9.3 이상인 상기 화합물은, 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 상기 용제가 2 이상의 화합물을 포함하는 혼합 용제인 경우에는, 적어도 그 하나가 상기 용해도 파라미터의 조건을 만족시키고 있으면 된다. 용제 중에 포함되는 그 하나의 화합물의 용해도 파라미터가 상기 조건을 만족시키고 있는 경우에는, 단량체(I)에 유래하는 음이온성 친수기와 그 하나의 화합물이 일정한 상호 작용을 갖기 때문에, 이 혼합물을 기재에 도포하고, 그 혼합물로부터 용제를 제거할 때에, 도포된 혼합물의 외기에 접하는 표면으로 그 하나의 화합물과 동반하여 음이온성 친수기(단량체(I))가 이동하는 것에는 변함은 없고, 그 결과로서, 표면에 음이온성 친수기가 농축되게 되기 때문이다.
2 이상의 화합물을 포함하는 혼합 용제인 경우, 비점이 가장 높은 화합물이 경사 구조의 형성에 영향을 주기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 혼합 용제에 포함되는 비점이 가장 높은 화합물의 용해도 파라미터 σ(cal/cm3)가 9.3 이상인 것이 바람직하다.
또한, 2 이상의 화합물을 포함하는 혼합 용제인 경우는, 용해도 파라미터 σ(cal/cm3)가 상기 조건을 만족시키는 화합물:그 이외의 화합물의 중량비가, 바람직하게는 99.9:0.1∼1:99, 보다 바람직하게는 99:1∼10:90, 더 바람직하게는 98:2∼30:70의 범위이다.
단, 용제에 포함되는 용해도 파라미터 σ(cal/cm3)가 9.3 이상인 화합물 중에서도, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, N-에틸-에탄올아민, N-(2-에틸헥실)에탄올아민, N-뷰틸-다이에탄올아민, N-헥실-다이에탄올아민, N-라우릴-다이에탄올아민, N-세틸-다이에탄올아민 등의 하이드록시에틸아미노 구조를 갖는 에탄올아민계 화합물[NRaRb(CH2CH2OH): Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 CH2CH2OH기이다.]은 바람직하지 않다. 상기 에탄올아민계 화합물은, 단량체(I)에 유래하는 음이온성 친수기와의 상호 작용이 지나치게 강하기 때문에, 에탄올아민계 화합물과 음이온성 친수기가 마치 한 개의 분자 같은 상태(전형적으로는 염)를 형성하여, 음이온성 친수기의 겉보기 분자량을 증대시킨다. 이 분자량의 증대는, 매체 중의 이동 속도를 저하시키기 때문에, 기재 상에 도포하고, 단량체 조성물과의 혼합물로부터 용제를 제거할 때에, 음이온성 친수기를 외기와 접하는 표면으로 이동하기 어렵게 한다. 또한, 가령 에탄올아민계 화합물과 동반하여 음이온성 친수기가 외기에 접하는 표면으로 이동하여도, 에탄올아민계 화합물이 상호 작용한 음이온은 겉보기 분자량이 증대되어 있기 때문에, 에탄올아민계 화합물과 상호 작용하지 않고 있는 음이온보다도 필연적으로 단위 표면적당의 음이온 농도가 저하되게 되어, 결과로서 표면에 농축되기 어려워진다. 더욱이 상기한 강한 상호 작용에 더하여 에탄올아민계 화합물은 비교적 비점이 높고(약 170℃ 이상) 증발하기 어렵기 때문에, 유리(遊離)의 에탄올아민계 화합물이어도 표면으로의 이동이 일어나기 어렵고, 내부에 잔류하기 쉽다. 그 때문에, 보다 분자량이 증대한 에탄올아민계 화합물과 음이온의 상호 작용에 의해 생긴 물질은 더욱 표면으로 이동하기 어려워지는 경향이 있다. 즉, 상기 에탄올아민계 화합물을 포함하는 용제를 이용하면, 음이온의 외기에 접하는 표면으로의 이동이 억제되어, 단량체 조성물과의 혼합물 중(단층막 내부)에 잔존하기 쉽기 때문에, 본 발명에서 얻어지는 단층막 외표면에 음이온성 친수기가 집중된 구조(경사 구조)가 형성되기 어려워지는 경향이 있어, 얻어지는 단층막의 친수성 등이 저하되는 경향이 있다.
또한, 이들 에탄올아민계 화합물을 용제로서 이용하면, 단량체(I) 및 다가 단량체(II) 등에 포함되는 에스터 결합의 분해(가수 분해, 알코올 분해, 및 에탄올아민계 화합물의 1급 또는 2급 아미노기에 의한 직접적인 분해 등)를 일으키거나, 단량체(I) 및 다가 단량체(II)에 포함되는 (메트)아크릴로일기에 에탄올아민계 화합물의 1급 또는 2급 아미노기가 직접 반응(마이클 부가)해 버려, 단량체 혼합물의 중합 불량, 단층막에 있어서의 가교 밀도의 저하 등이 일어나는 등 바람직하지 않은 부반응이 일어나는 경우가 있다.
상기 단량체 조성물과 용해도 파라미터 σ가 9.3(cal/cm3) 이상인 용제를 포함하는 혼합물에는 필요에 따라, 중합 개시제가 포함되어 있어도 좋다.
예컨대, 기재 상에서 상기 혼합물에 포함되는 단량체 조성물을, 방사선, 예컨대 자외선으로 중합하는 경우에는, 광라디칼 중합 개시제, 광양이온 중합 개시제 및 광음이온 중합 개시제 등의 광중합 개시제가, 상기 단량체 조성물과 용해도 파라미터 σ가 9.3(cal/cm3) 이상인 용제를 포함하는 혼합물에 포함되어 있어도 좋다.
상기 광라디칼 중합 개시제로서는, 예컨대, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 2,4-다이에틸싸이옥산톤, 이르가큐어(IGRACURE)-651(치바·스페셜티·케미컬즈사(Ciba Specialty Chemical, Inc.)제), 이르가큐어-184(치바·스페셜티·케미컬즈사제), 다로큐어 1173(치바·스페셜티·케미컬즈사제), 이르가큐어-500(치바·스페셜티·케미컬즈사제), 이르가큐어-2959(치바·스페셜티·케미컬즈사제), 이르가큐어-127(치바·스페셜티·케미컬즈사제), 이르가큐어-907(치바·스페셜티·케미컬즈사제), 이르가큐어-369(치바·스페셜티·케미컬즈사제), 이르가큐어-1300(치바·스페셜티·케미컬즈사제), 이르가큐어-819(치바·스페셜티·케미컬즈사제), 이르가큐어-1800(치바·스페셜티·케미컬즈사제), 다로큐어(DAROCUR) TPO(치바·스페셜티·케미컬즈사제), 다로큐어 4265(치바·스페셜티·케미컬즈사제), 이르가큐어-OXE01(치바·스페셜티·케미컬즈사제), 이르가큐어-OXE02(치바·스페셜티·케미컬즈사제), 에사큐어(ESACURE) KT55(람베르티사(Lamberti S.P.A)제), 에사큐어 KIP150(람베르티사제), 에사큐어 KIP100F(람베르티사제), 에사큐어 KT37(람베르티사제), 에사큐어 KTO46(람베르티사제), 에사큐어 1001M(람베르티사제), 에사큐어 KIP/EM(람베르티사제), 에사큐어 DP250(람베르티사제) 및 에사큐어 KB1(람베르티사제) 등을 들 수 있다. 이들 광라디칼 중합 개시제 중에서도, 이르가큐어-184(치바·스페셜티·케미컬즈사제), 다로큐어 1173(치바·스페셜티·케미컬즈사제), 이르가큐어-500(치바·스페셜티·케미컬즈사제), 이르가큐어-819(치바·스페셜티·케미컬즈사제), 다로큐어 TPO(치바·스페셜티·케미컬즈사제), 에사큐어 KIP100F(람베르티사제), 에사큐어 KT37(람베르티사제) 및 에사큐어 KTO46(람베르티사제)이 바람직하다.
상기 광양이온 중합 개시제로서는, 예컨대, 이르가큐어-250(치바·스페셜티·케미컬즈사제), 이르가큐어-784(치바·스페셜티·케미컬즈사제), 에사큐어 1064(람베르티사제), CYRAURE UVI6990(유니온 카바이드 닛폰사(Union Carbide Corp. Japan)제), 아데카 옵토머(ADEKA OPTOMER) SP-172(아사히덴카사(ADEKA CORPORATION)제), 아데카 옵토머 SP-170(아사히덴카사제), 아데카 옵토머 SP-152(아사히덴카사제) 및 아데카 옵토머 SP-150(아사히덴카사제) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제 중에서도, 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
상기 광중합 개시제의 사용량은, 단량체 조성물에 포함되는 단량체(I), 다가 단량체(II) 및 필요에 따라 포함되는 단량체(III)의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼20중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼10중량부, 더 바람직하게는 1∼5중량부의 범위이다.
상기 광중합 개시제에 더하여 추가로 광중합 촉진제가 상기 혼합물에는 포함되어 있어도 좋다.
상기 광중합 촉진제로서는, 예컨대, 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,5'-테트라페닐-2'H-<1,2'>바이이미다졸릴, 트리스(4-다이메틸아미노페닐)메테인, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 2-에틸안트라퀴논 및 캄파퀴논 등을 들 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물과 용해도 파라미터 σ가 9.3(cal/cm3) 이상인 용제를 포함하는 혼합물에는, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제(HALS)가 포함되어 있어도 좋다.
본 발명의 단층막을 장기간 외부에 노출되어도 변질되지 않는 방오 재료, 방담 재료 등으로서 사용하고 싶은 경우에는, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제(HALS)를 상기 혼합물에 첨가하여, 얻어지는 단층막의 내후성을 향상시킬 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 트라이아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 프로페인다이오산 에스터계 자외선 흡수제 및 옥사닐라이드계 자외선 흡수제 등의 여러 가지 일반적인 자외선 흡수제를 이용할 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예컨대, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-tert-뷰틸페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-다이-tert-뷰틸페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸-뷰틸)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(3-온-4-옥사-도데실)-6-tert-뷰틸-페놀, 2-{5-클로로(2H)-벤조트라이아졸-2-일}-4-(3-온-4-옥사-도데실)-6-tert-뷰틸-페놀, 2-{5-클로로(2H)-벤조트라이아졸-2-일}-4-메틸-6-tert-뷰틸-페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-다이-tert-펜틸페놀, 2-{5-클로로(2H)-벤조트라이아졸-2-일}-4,6-다이-tert-뷰틸페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-메틸-6-n-도데실페놀, 메틸-3-{3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐}프로피오네이트/폴리에틸렌 글리콜 300의 반응 생성물 등의 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제;
2-(4-페녹시-2-하이드록시-페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-옥사-헥사데실옥시)-4,6-다이(2,4-다이메틸-페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-옥사-헵타데실옥시)-4,6-다이(2,4-다이메틸-페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-iso-옥틸옥시-페닐)-4,6-다이(2,4-다이메틸-페닐)-1,3,5-트라이아진, 상품명 티누빈 400(치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사제), 상품명 티누빈(TINUVIN) 405(치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사제), 상품명 티누빈 460(치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사제), 상품명 티누빈 479(치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사제)등의 트라이아진계 자외선 흡수제;
2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제;
2,4-다이-tert-뷰틸페닐-3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제; 및
프로페인다이오산-{(4-메톡시페닐)-메틸렌}-다이메틸에스터, 상품명 호스타빈(HOSTAVIN) PR-25(클라리언트·재팬 주식회사(Clariant (Japan) K.K.)제), 상품명 호스타빈 B-CAP(클라리언트·재팬 주식회사제) 등의 프로페인다이오산 에스터계 자외선 흡수제;
2-에틸-2'-에톡시-옥사닐라이드, 상품명 Sanduvor VSU(클라리언트·재팬 주식회사제) 등의 옥사닐라이드계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제 중에서도 트라이아진계 자외선 흡수제가 바람직한 경향이 있다.
상기 자외선 흡수제의 사용량은, 단량체 조성물에 포함되는 단량체(I), 다가 단량체(II) 및 필요에 따라 포함되는 단량체(III)의 합계 100중량부에 대하여, 통상 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.5∼10중량부의 범위이다.
자외선 흡수제의 사용량이 상기 하한치 미만인 경우에는, 얻어지는 단층막의 내후성의 개량 효과가 작아지는 경향이 있다. 또한, 자외선 흡수제의 사용량이 상기 상한치를 넘는 경우에는, 중합이 불충분한 경우가 있다.
상기 힌더드 아민계 광안정제(Hindered Amine Light Stabilizers: HALS)는, 일반적으로 HALS로 약칭되고 있는, 통상 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 골격을 갖는 화합물의 총칭이고, 분자량에 따라, 저분자량 HALS, 중분자량 HALS, 고분자량 HALS 및 반응형 HALS로 대별되어 있다.
상기 HALS로서는, 예컨대, 상품명 티누빈 111 FDL(치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사제), 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명 티누빈 123(치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사제)), 상품명 티누빈 144(치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사제), 상품명 티누빈 292(치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사제), 상품명 티누빈 765(치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사제), 상품명 티누빈 770(치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사제), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민-2,4-비스[N-뷰틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트라이아진 축합물(상품명 CHIMASSORB 119FL(치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사제)), 상품명 CHIMASSORB 2020FDL(치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사제), 석신산 다이메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물(상품명 CHIMASSORB 622LD(치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사제)), 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}](상품명 CHIMASSORB 944FD(치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사제)), 상품명 Sanduvor 3050 Liq.(클라리언트·재팬 주식회사제), 상품명 Sanduvor 3052 Liq.(클라리언트·재팬 주식회사제), 상품명 Sanduvor 3058 Liq.(클라리언트·재팬 주식회사제), 상품명 Sanduvor 3051 Powder.(클라리언트·재팬 주식회사제), 상품명 Sanduvor 3070 Powder.(클라리언트·재팬 주식회사제), 상품명 VP Sanduvor PR-31(클라리언트·재팬 주식회사제), 상품명 호스타빈 N20(클라리언트·재팬 주식회사제), 상품명 호스타빈 N24(클라리언트·재팬 주식회사제), 상품명 호스타빈 N30(클라리언트·재팬 주식회사제), 상품명 호스타빈 N321(클라리언트·재팬 주식회사제), 상품명 호스타빈 PR-31(클라리언트·재팬 주식회사제), 상품명 호스타빈 845(클라리언트·재팬 주식회사제) 및 상품명 나일로스타브(Nylostab) S-EED(클라리언트·재팬 주식회사제) 등을 들 수 있다.
상기 HALS의 사용량은, 단량체 조성물에 포함되는 단량체(I), 다가 단량체(II) 및 필요에 따라 포함되는 단량체(III)의 합계 100중량부에 대하여, 통상 0.1∼10중량부, 바람직하게는 0.5∼5중량부, 더 바람직하게는 1∼3중량부의 범위이다.
HALS의 사용량이 상기 하한치 미만인 경우에는, 얻어지는 단층막의 내후성의 개량 효과가 작아지는 경향이 있다. 또한, HALS의 사용량이 상기 상한치를 넘는 경우에는, 중합이 불충분한 경우가 있다.
또한, 상기 단량체 조성물과 용해도 파라미터 σ가 9.3(cal/cm3) 이상인 화합물을 함유하는 용제를 포함하는 혼합물에는, 추가로 필요에 따라, 적외선 흡수제, 라디칼 보충제, 산화 방지제, 중합 금지제, 색소, 바인더, 내부 이형제, 레벨링제, 촉매, 여러 가지 금속 산화물, 금속, 금속염, 요오드 및 아이오도늄염 등의 기타 첨가제가 포함되어 있어도 좋다.
기계 강도 또는 열안정성 등을 향상시키거나, 광응답성 또는 살균성 등을 부여할 목적 등으로, 실리카, 산화타이타늄 등의 금속 또는 금속 산화물 등을 첨가할 수 있다. 또한, 살균성 또는 항균성 등을 부여할 목적으로, 은염, 리튬염 등의 금속염, 요오드 또는 아이오도늄염 등을 첨가할 수 있다.
이들 기타 첨가제의 첨가량은, 그 목적에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 단량체 조성물에 포함되는 단량체(I), 다가 단량체(II) 및 필요에 따라 포함되는 단량체(III)의 합계 100중량부에 대하여, 통상 0.01∼200중량부, 바람직하게는 0.1∼100중량부의 범위이다.
본 발명에서는, 상기 단량체 조성물과 용해도 파라미터 σ가 9.3(cal/cm3) 이상인 화합물을 함유하는 용제의 혼합물을 제조하고, 이것을 기재에 도포한다.
상기 기재가 되는 재료로서는, 예컨대, 실리카, 금속, 금속 산화물 등의 결정성 또는 비결정성 등의 무기 재료; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 염화바이닐 수지, 실리콘 수지 등의 폴리머 재료, 종이, 펄프 등의 유기 재료, 및 유리 필러와 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 혼합물로 대표되는 무기 재료와 유기 재료의 하이브리드 재료 등을 들 수 있다.
본 발명의 기재가 되는 재료로서는 상기한 재료를 예시할 수 있지만, 본 발명에서 사용되는 기재는 무기 재료, 유기 재료 등으로 이루어지는 기재의 표면에 도료 등이 도포된 것이어도 좋다.
또한 상기 기재의 표면은, 필요에 따라, 물리적 또는 화학적 처리, 프라이머 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다. 이 표면 처리는, 예컨대, 기재와 단층막의 접착성(밀착성)을 개량하기 위해서 기재의 표면을 활성화하는 것 등을 목적으로 하여 실시된다.
물리적 또는 화학적 처리로서는, 예컨대, 코로나 처리, 오존 처리, 산소 가스 또는 질소 가스 등을 이용한 저온 플라즈마 처리, 글로우 방전 처리, 화학 약품 등을 이용하여 행하는 산화 처리 등을 들 수 있다.
프라이머 처리는, 이른바 프라이머 코팅제, 언더코팅제 또는 앵커 코팅제 등으로 일컬어지는 코팅제를 기재 표면에 도포, 건조하는 것에 의해 실시된다.
상기 코팅제로서는, 예컨대, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 페놀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리아세트산 바이닐, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀, 셀룰로스계 수지 등의 중합체를 비히클의 주성분으로 하는 중합체 조성물을 들 수 있다.
상기 코팅제로서는, 예컨대, 상기 중합체를 용제에 용해한 용제형 코팅제, 상기 중합체를 물 등의 수성 용제에 분산시킨 라텍스 타입 또는 디스퍼전 타입의 수성형 코팅제를 들 수 있다.
상기 수성형 코팅제에 포함되는 중합체로서는, 폴리올레핀, 폴리에틸렌 바이닐 알코올, 폴리에틸렌이민, 폴리뷰타다이엔, 우레탄 아크릴 수지 및 폴리에스터계 폴리우레탄 등의 폴리우레탄, 폴리염화바이닐, 실리콘 아크릴 수지, 아세트산 바이닐 아크릴 수지, 아크릴 수지, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-뷰타다이엔 공중합체, 클로로프렌 고무, 폴리뷰타다이엔 등의 고무, 폴리아크릴산 에스터, 폴리염화바이닐리덴, 및 이들 수지를 카복실산 등으로 변성한 중합체 등을 들 수 있다.
이들 코팅제 중에서도, 폴리우레탄을 포함하는 코팅제가 바람직하다. 폴리우레탄으로서는, 중합체의 주쇄 또는 측쇄의 어느 것에 우레탄 결합을 갖고 있어도 좋고, 예컨대, 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올 또는 아크릴 폴리올 등의 폴리올과 아이소사이아네이트 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어지는 폴리우레탄을 이용할 수 있다.
또한, 상기 폴리우레탄을 포함하는 코팅제로서는, 폴리올을 포함하는 액과 아이소사이아네이트 화합물을 포함하는 액을 그 자리에서 혼합하여 코팅하는 2액형의 코팅제를 이용할 수도 있다. 이 2액형의 코팅제의 경우, 기재 상에 프라이머가 형성되는 한, 폴리올을 포함하는 액과 아이소사이아네이트 화합물을 포함하는 액의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 기재 상에 프라이머가 형성되는 한, 폴리올과 아이소사이아네이트 화합물의 배합비도 특별히 한정되지 않지만, (폴리올에 포함되는 OH기)/(아이소사이아네이트 화합물에 포함되는 NCO기)의 값은, 당량 환산으로, 통상 2/1∼1/40의 범위이다.
이들 폴리우레탄을 포함하는 코팅제 중에서도, 기재와 단층막의 밀착성이 우수하고, 박리 강도가 높다고 하는 점에서 폴리올로서 축합계 폴리에스터 폴리올, 락톤계 폴리에스터 폴리올 등의 폴리에스터 폴리올을 이용하고, 아이소사이아네이트 화합물로서 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소사이아네이트 등을 이용한 폴리우레탄을 포함하는 코팅제가 바람직하다.
상기 코팅제를 기재에 도포하는 방법으로서는, 예컨대, 그라비어 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 나이프 코팅법, 키스 코팅법 등을 들 수 있다. 코팅제의 도포량은, 건조 상태로, 통상 0.01g/m2∼10g/m2, 바람직하게는 0.05g/m2∼5g/m2이다.
그 후, 기재에 도포된 상기 혼합물로부터 적어도 일부의 용제를 제거한다.
상기 혼합물로부터의 용제의 제거가 불충분하면, 얻어지는 단층막의 음이온의 경사가 불충분해지기 때문에 친수성이 저하되는 경우가 있고, 또한, 단층막과 기재의 밀착성도 저하되는 경향이 있다. 따라서, 기재 상에서 단량체 조성물을 중합하기 직전의 상기 혼합물에 포함되는 용제의 잔존량은, 통상 약 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만, 보다 바람직하게는 5중량% 미만, 더 바람직하게는 2중량% 미만, 가장 바람직하게는 1중량% 미만이다.
상기 혼합물로부터의 용제의 제거 방법은 특별히 제한은 없고, 예컨대, 실온 하에서 정치하여 혼합물로부터 용제를 자연 증발시켜 제거하는 방법, 가열하여 상기 혼합물로부터 용제를 제거하는 방법, 실온 하에서 정치하여 바람에 의해 상기 혼합물로부터 용제를 제거하는 방법, 감압하여 상기 혼합물로부터 용제를 제거하는 방법, 감압 및 가열하여 상기 혼합물로부터 용제를 제거하는 방법, 및 가열 및 바람에 의해 상기 혼합물로부터 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 방법 중에서도, 온풍에 의해 기재에 도포된 상기 혼합물로부터 용제를 제거하는 방법, 상기 혼합물을 도포된 기재를 가열하면서 추가로 온풍에 의해 상기 혼합물로부터 용제를 제거하는 방법 등으로 대표되는 가열 및 바람에 의해 상기 혼합물로부터 용제를 제거하는 방법이 바람직하다.
가열을 수반하여 용제를 제거하는 경우의 가열 온도는, 통상 실온 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이상 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 100℃ 이하의 범위이다.
용제 제거를 행하는 분위기는, 대기여도 질소 등의 불활성 가스여도 상관 없다. 그러나, 분위기의 습도는 낮은 편이 바람직한 경향이 있다. 분위기의 습도는 바람직하게는 70% 이하, 보다 바람직하게는 60% 이하, 더 바람직하게는 55% 이하이다.
가열을 수반하여 용제를 제거하는 경우, 바람을 가하면 증발 속도가 빨라져, 용제의 잔존량의 저하, 건조 시간의 단축, 건조 온도의 저하 등이 가능해지고, 더구나 용제를 제거할 때의 기재로부터의 막 박리(밀착성 저하), 크랙(막 깨짐) 등이 억제되는 경향이 있다.
바람을 가하는 경우의 풍속은, 바람직하게는 0.1m/초∼30m/초의 범위, 보다 바람직하게는 0.1m/초∼10m/초의 범위, 더 바람직하게는 0.2m/초∼5m/초의 범위이다. 풍속이 상기 상한치를 초과하면 균일한 도포면이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 상기 하한치 미만에서는, 바람을 가하는 경우의 효과가 불충분해지는 경향이 있다.
용제 제거를 행할 때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 상압 또는 감압 하에서 용제 제거를 행하는 것이 비교적 바람직하다. 한편, 용제 제거는 약간의 가압 하에서 행해도 좋다.
용제 제거를 위한 시간도, 바람직한 용제의 잔존량의 관점 등에서 적절히 설정할 수 있지만, 생산성을 고려한 경우에는, 단시간인 편이 바람직한 경향이 있고, 예컨대 5분 이하, 전형적으로는 3분 이하, 보다 전형적으로는 2분 이하의 시간으로 용제 제거를 행한다.
이와 같이 기재에 도포하고, 적어도 일부의 용제를 제거시킨 후, 단량체(I) 및 단량체(II)를 포함하는 단량체 조성물을 중합한다. 단량체 조성물의 중합 방법에 제한은 없지만, 통상, 열 또는 방사선에 의해, 또는 열 및 방사선의 양자에 의해 단량체 조성물을 중합시킬 수 있다. 중합은 대기 하에서 행해도 좋지만, 중합시간을 단축시키는 관점 등에서는, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
열에 의하여 중합하는 경우에는, 단량체 조성물에 필요에 따라 유기 과산화물 등의 열 라디칼 발생제를 가하고, 통상 실온 이상 300℃ 이하의 범위로 가열하는 것에 의해 중합할 수 있다.
방사선에 의해 중합하는 경우, 방사선으로서는, 파장 영역이 통상 0.0001∼800nm 범위인 에너지선을 이용할 수 있다. 이러한 방사선으로서는, 예컨대, α선, β선, γ선, X선, 전자선, 자외선, 가시광 등을 들 수 있다. 이들 방사선은, 상기한 단량체 조성물의 조성, 또한 필요에 따라 사용하는 광중합 개시제, 광중합 촉진제에 따라 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
이들 방사선 중에서는 파장 영역이 200∼450nm인 자외선이 바람직하다.
단량체 조성물과 용해도 파라미터 σ가 9.3(cal/cm3) 이상인 화합물을 함유하는 용제를 포함하는 혼합물에 자외선 흡수제 또는 HALS를 첨가한 후, 방사선에 의해 단량체 조성물을 중합하여 본 발명의 단층막을 제조하는 경우에는, 240∼270nm 또는 370∼430nm의 범위에 출력 피크를 갖는 방사선 램프를 이용하는 것이 바람직하다.
또한 장치는 고가이지만, 0.01∼0.002nm의 범위에 출력 피크를 갖는 전자선에 의해 중합하면, 단시간에 중합이 완결될 수 있어, 마찬가지로 바람직하다.
또한, 산소에 의한 중합 저해를 회피할 목적으로, 상기 혼합물의 기재에의 도포, 용제의 적어도 일부의 제거를 행한 후에, 이 혼합물의 도포층을 필름 등의 피복재로 피복하고 나서 중합을 행해도 좋다. 피복재로 도포층을 피복할 때는, 도포층과 피복재 사이에 공기(산소)를 포함하지 않도록 밀착하는 것이 바람직하다. 공기, 특히 산소를 포함하지 않도록 함으로써, 방사선에 의해 중합을 행하는 경우에는 방사선 조사량을 감소시킬 수 있는 경우가 있고, 또한, 광중합 개시제 등의 중합 개시제를 사용하여 중합을 행하는 경우에는, 중합 개시제량을 감소시킬 수 있다.
상기 피복재로서는, 산소가 차단되는 한 특별히 제한 없이 여러 가지 재료를 다양한 형태로 사용할 수 있지만, 조작성의 면에서 필름이 바람직하고, 방사선에 의해 중합을 행하는 경우에는, 중합을 저해하지 않는 방사선 투과율이 높은 투명성필름이 바람직하다.
상기 피복재의 재료로서는, 예컨대, 폴리바이닐 알코올(PVA) 및 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체 등의 바이닐 알코올계 중합체, 폴리아크릴아마이드, 폴리아이소프로필 아크릴아마이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스타이렌(PS), 2축 연신 폴리프로필렌(OPP) 등을 들 수 있다.
상기 피복재, 전형적으로는 필름의 두께는, 통상 3∼200μm, 바람직하게는 5∼100μm, 보다 바람직하게는 10∼50μm의 범위이다.
한편, 본 발명의 단층막, 및 상기 단층막을 적어도 기재의 한쪽 면에 형성한 적층체에서는, 상기한 피복재를 그대로 피복한 상태로 해 놓아도 좋다. 피복재를 단층막 상에 형성해 두면, 단층막 또는 적층체를 수송, 보관, 진열 등을 할 때의 단층막의 흠집, 오염을 방지할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 기재 상에 형성된 단층막은, 설폰산기(SO3 -), 카복실기(CO2 -) 및 인산기(PO4 -)로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온성 친수기를 갖고, 외표면의 음이온 농도(Sa)와 기재에 접하는 내표면과 외표면의 중간 지점의 음이온 농도(Da)의 음이온 농도비(Sa/Da)가 1.1 이상이 된다.
여기서, 기재에 접하는 내표면과 외표면의 중간 지점이란, 단층막의 막 두께방향에서 보았을 때에, 기재에 접하는 내표면 부분과 외기에 접하는 외표면 부분의 1/2의 지점을 말한다.
상기 음이온 농도비는, 기재 상에 설치된 단층막을 비스듬하게 절단하여, 단층막의 외기에 접하는 외표면의 음이온 농도와 내표면과 외표면의 중간 지점의 음이온 농도를, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)를 이용하여 측정하여 구한다.
이러한 본 발명의 단층막은, 단층막 중의 상기한 음이온이 기재측의 내표면 부분으로부터 외기에 접하는 외표면 부분까지 농도차를 갖고 분포되어 있고, 외기와 접하는 외표면 부분에 가장 많은 음이온이 분포되는 음이온의 농도차를 갖고 있다. 이러한 음이온의 농도차가 막 두께 방향으로 생기는 이유는, 단층막 형성의 과정에서 친수성의 상기한 음이온이 외기와 접하는 표면에 자기 집합하기 때문이라고 추정된다. 본 발명의 단층막은, 이와 같이 그 단층막의 외표면에 고친수성기의 음이온이 고농도로 존재하기 때문에, 방담성, 방오성 또는 셀프클리닝성, 대전 방지성, 먼지 부착 방지성 등이 우수하다.
상기 음이온 농도비(Sa/Da)는, 바람직하게는 1.2 이상, 보다 바람직하게는 1.3 이상이다. 음이온 농도비가 상기 값 이상인 경우에는, 방담성, 방오성 또는 셀프클리닝성, 대전 방지성, 먼지 부착 방지성 등이 보다 우수한 경향이 있다. 한편, 음이온 농도비(Sa/Da)는 통상 20.0 정도 이하이다.
본 발명의 단층막의 수접촉각은, 통상 30°이하, 바람직하게는 20°이하, 보다 바람직하게는 10° 이하이다. 수접촉각이 상기 상한치 이하인 단층막은, 친수성이 높아, 물과 친밀해지기(젖기) 쉬워 친수성 재료로서 우수하다. 따라서, 예컨대 방담 재료, 방담 피막(이하, 방담 코팅이라고도 한다), 방오 재료, 방오 피막 또는 셀프클리닝 코팅, 대전 방지재, 속건성 재료 또는 속건성 코팅, 및 대전 방지 피막 또는 먼지 부착 방지 코팅 등에 유용하다.
예컨대, 방담 코팅으로서 이용하면 막 표면에 물방울이 퍼져 수막을 형성시킬 수 있기 때문에 방담 효과가 우수하고, 또한 셀프클리닝 코팅으로서 이용하면 물이 오염과 코팅면 사이에 들어가 오염을 부상시켜 제거할 수 있기 때문에 방오 효과가 우수하다.
또한, 본 발명의 음이온성 친수기를 갖는 단층막은, 종래의 비이온성 친수기를 갖는 피막에 비하여 대전 방지성이 우수하여, 대전 방지재, 및 대전 방지 피막 또는 먼지 부착 방지 코팅 등에도 유용하다.
상기 단층막의 두께는, 용도에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상 0.1∼100μm, 바람직하게는 0.5∼20μm, 보다 바람직하게는 1∼10μm의 범위이다.
본 발명의 단층막은, 상기 기재의 형상을 고안하는 등에 의해 여러 가지 형태의 단층막으로 할 수 있다.
본 발명의 단층막은, 그 기재와 일체가 된 적층체로서도 사용할 수 있다. 이 본 발명의 적층체는, 기재의 적어도 한쪽 면에 상기한 방법에 의해 단층막을 형성하는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 적층체의 단층막이 형성되어 있지 않은 기재의 다른 쪽 면에는 점착층을 설치해도 좋다.
이와 같이 점착층을 설치한 적층체는, 예컨대 방담 필름 및 방오 필름 등으로서, 유리, 욕실 등의 거울, 디스플레이, 텔레비전 등의 표시 재료 표면, 간판, 광고, 안내판 등의 안내판, 철도, 도로 등의 표지, 건물의 외벽 및 내벽, 창유리 등에 용이하게 부착할 수 있다.
점착층은 단층막이 형성되어 있지 않은 기재의 다른 쪽 면에 점착제를 도포하고, 추가로 필요에 따라 용제를 제거하는 것에 의해 기재 상에 형성할 수 있다. 이 점착제는 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 점착제로서는, 예컨대, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 바이닐 에터 폴리머계 점착제 및 실리콘 점착제 등을 들 수 있다. 점착층의 두께는, 통상 2∼50μm, 바람직하게는 5∼30μm의 범위이다.
한편, 상기 점착층 상에 추가로 박리층이 설치되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 적층체는 상기 단층막의 표면에 박리 가능한 피복재층이 추가로 설치되어 있어도 좋다.
본 발명의 적층체는, 기재의 형상을 고안하는 등에 의해 여러 가지 형태의 적층체로 할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 단층막 및 적층체는, 필름, 시트, 테이프 등의 형태로 사용할 수 있다. 한편, 본 발명의 단층막은, 프라이머층으로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 단층막 및 적층체는 친수성이 우수하여, 방담 재료, 방오 재료, 대전 방지 재료 등으로서 유용하다. 예컨대, 투명 수지, 유리 등의 투명 재료로 이루어지는 기재에 본 발명의 단층막을 적층한 적층체는, 투명성, 친수성, 방담성, 방오성, 또한 대전 방지성, 속건성, 결로 방지성이 우수한 적층체로서 이용할 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 단층막 및 적층체는, 보디, 휠, 외장재 및 내장재 등의 자동차, 선박, 항공기로 대표되는 수송 기기용 재료; 외벽재, 내벽재, 마루재, 가구재, 욕실용 재료, 세면 화장실용 재료, 환기 팬 등의 키친용 자재, 화장실용 자재, 배관용 재료 등의 건축재 및 주택 자재; 고속 도로 등에 설치되는 차음판 등의 건설용 재료; 의복, 천 및 섬유 등의 의료용 재료; 창재, 거울, 광학 필름, 광디스크, 안경, 콘택트 렌즈, 고글, 반사 필름 및 반사판 등의 광학재; 램프용 재료 및 라이트용 재료 등의 조명용 재료; 냉각 핀 등의 산업 자재; 전기 제품용 재료, 배선용 재료, 터치 패널, 플랫 패널 등의 디스플레이용 재료, 및 포토레지스트 등의 전기·전자 재료; 잉크 젯 기록판, 인쇄·인자용 프라이머 등의 인쇄 재료; 화장품 용기 등의 일용품용 재료 등의 용도에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 있어서 피막의 물성 평가는, 하기와 같이 하여 행했다.
<수접촉각의 측정>
교와계면과학사(Kyowa Interface Science Co., Ltd.)제의 수접촉각 측정 장치 CA-V형을 이용하여, 1샘플에 대하여 3개소 측정하여, 이들 값의 평균값을 수접촉각의 값으로 했다.
<헤이즈의 측정>
닛폰덴쇼쿠공업사(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.)제의 헤이즈미터 NDH2000을 이용하여, 1샘플에 대하여 4개소 측정하여, 이들 값의 평균값을 헤이즈의 값으로 했다.
<내찰상성 시험>
스틸 울 #0000을 이용하여, 어떤 일정한 하중을 걸어 10왕복 문지른다.
흠집이 나지 않은 경우를 ○, 1∼5개의 흠집이 난 경우를 △, 6개∼무수히 흠집이 난 경우를 ×로 했다.
<방담성의 평가>
호기에 의해 김이 서리지 않은 경우를 ○, 김이 서린 경우를 ×로 했다.
<방오성의 평가>
제브라(주)(ZEBRA CO., LTD.)제의 유성 마커 「마키(Mackee) 극세」(흑, 품번 MO-120-MC-BK)로 마킹하고, 그 위에 물방울을 떨어뜨려 30초간 방치하고, 티슈 페이퍼로 닦아낸다. 마크가 닦인 경우를 ○, 닦이지 않고서 남은 경우를 ×로 했다.
<밀착성의 평가>
바둑판눈 박리 시험에 의해 평가했다.
<음이온 및 양이온 농도비의 측정>
도 1에 나타내는 시료 조제와 같이 샘플을 비스듬하게 절단하고, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)를 이용하여, 상기 외표면의 음이온 농도(Sa)와 상기 중간 지점의 음이온 농도(Da)를 측정하고, 그 값으로부터 외기에 접하는 단층막의 외표면과 단층막의 내표면과 외표면의 중간 지점의 음이온 농도비(Sa/Da)를 구했다.
(분석 장치와 측정 조건)
TOF-SIMS: ION·TOF사제 TOF-SIMS5
1차 이온: Bi3 2+(가속 전압 25kV)
측정 면적: 400μm2
측정에는 대전 보정용 중화총(neutralizing gun)을 사용
(시료 조제 등)
도 1에 나타내는 바와 같이, 기재(10)의 표면에 코팅층(20)이 설치된 샘플을 절삭 방향(30)을 향하여, 정밀 경사 절삭을 행한 후, 10×10mm2 정도의 크기로 잘라내고, 측정면에 메쉬를 대고, 샘플 홀더에 고정하여, 외기와 접하는 코팅층 표면(40) 및 단층막의 내부인 코팅층 내부(50)(막 두께 1/2의 지점, 기재(10)에 접하는 코팅층의 내표면)에서 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)를 이용하여 음이온 농도를 측정했다.
(평가)
평가는 이하의 계산식으로 행했다. 한편, 각 측정점의 이온 농도는, 상대 강도(전체 검출 이온에 대한)를 이용했다.
음이온 농도비 = 코팅층 표면(40)에서의 음이온 농도/코팅층(20)의 막 두께1/2의 지점에서의 음이온 농도
[참고예 1∼5]
(용액 1의 조제)
표 1의 배합비에 따라서 고형분(NV) 80wt%의 균일한 단량체 조성물을 포함하는 용액 1을 조제했다.
Figure pct00086
(단층막 형성용 혼합물 1의 조제)
중합 개시제 이르가큐어-127(2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온) 0.3g에 메탄올 7.8g을 가하고 혼합 용해하고, 추가로 고형분 80wt%의 상기 용액 1을 12.5g 가하고 혼합 용해하여, 고형분 50wt%의 단층막 형성용 혼합물 1을 얻었다.
(단층막의 형성)
단층막 형성용 혼합물 1을, 기재가 되는 폴리카보네이트판(타키론주식회사(TAKIRON CO., LTD.)제)에 바 코터로 도포했다. 한편, 참고예 1∼5에서 막 두께를 변경한 단층막을 평가하기 위해서, 참고예 1∼5 각각에 도포하는 바 코터의 번수를 하기와 같이 변경하여 도포했다.
참고예 1: #03 (단층막 막 두께: 2μm as dry)
참고예 2: #05 (단층막 막 두께: 3μm as dry)
참고예 3: #08 (단층막 막 두께: 5μm as dry)
참고예 4: #12 (단층막 막 두께: 8μm as dry)
참고예 5: #20 (단층막 막 두께: 14μm as dry)
도포 후, 즉시 45∼50℃의 온풍 건조기로 2분간 건조했다. 건조 후, UV 컨베이어(퓨전 UV 시스템즈·재팬 주식회사(Fusion UV Systems Japan K.K.), 무전극 방전 램프 H 벌브, 컨베이어 속도 18m/분)를 3회 통과시켜(적산 광량 900mJ/cm2), 폴리카보네이트판 상에 참고예 1∼5에서 각각의 막 두께의 단층막을 형성시켰다. 최후에, 외기와 접하는 단층막의 외표면의 오염을 제거할 목적으로 유수 세정을 행하고, 에어 블로우로 막 표면을 건조하여, 단층막의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00087
단량체(I)/다가 단량체(II)의 몰비가 본 발명에서 규정한 범위 밖으로 되면, 내찰상성을 더욱 향상시키기 위해서 막 두께를 두껍게 한 경우, 헤이즈가 상승하는 경향이 있어, 투명성이 저하되는 경향이 있음을 알 수 있었다.
[실시예 1]
(용액 2의 조제)
표 3의 배합비에 따라서, 친수 모노머 SPA-K를 포함하지 않는 고형분 80wt%의 균일한 단량체 조성물을 포함하는 용액 2를 조제했다.
Figure pct00088
(단층막 형성용 혼합물 2의 조제)
중합 개시제 이르가큐어-127(2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온) 0.24g에 메탄올 6.2g을 가하고 혼합 용해하고, 추가로 고형분 80wt%의 용액 1을 5.9g, 고형분 80wt%의 용액 2를 4.1g 가하고 혼합 용해하여, 고형분 50wt%의 단층막 형성용 혼합물 2를 얻었다.
(단층막의 형성)
단층막 형성용 혼합물 2를, 기재가 되는 폴리카보네이트판(타키론주식회사제)에 바 코터 #12로 도포했다. 도포 후, 즉시 45∼50℃의 온풍 건조기로 2분간 건조했다. 건조 후, UV 컨베이어(퓨전 UV 시스템즈·재팬 주식회사, 무전극 방전 램프 H 벌브, 컨베이어 속도 18m/분)를 3회 통과시켜(적산 광량 900mJ/cm2), 폴리카보네이트판 상에 막 두께 약 8μm의 단층막을 형성시켰다. 최후에, 외기와 접하는 단층막의 외표면의 오염을 제거할 목적으로 유수 세정을 행하고, 에어 블로우로 막 표면을 건조하여, 단층막의 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 2∼3]
용액 1과 용액 2의 혼합비를 표 4에 기재된 혼합비로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 단층막을 제조하여, 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00089
[실시예 4∼6]
용액 1과 용액 2의 혼합비를 표 5에 기재된 혼합비로 하고, 또한 바 코터의 번수를 #12로부터 #20(단층막 막 두께: 14μm as dry)으로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 단층막을 제조하여, 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00090
단량체(I)/다가 단량체(II)비를 본 발명의 범위로 하는 것에 의해 투명성과 내찰상성이 개량됨을 알 수 있었다.
[참고예 6∼9]
(용액 3의 조제)
하기 표 6의 배합비에 따라서, 고형분 50wt%의 균일한 단량체 조성물을 포함하는 용액 3을 조제했다.
Figure pct00091
Figure pct00092
(중합 개시제 용액 3의 조제)
이르가큐어-127(2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온) 50g과 메탄올 50g을 혼합 용해하여, 고형분 50wt%의 중합 개시제 용액 3을 얻었다.
(단층막 형성용 혼합물 3의 조제)
용액 3 10.0g과 중합 개시제 용액 3 0.3g을 혼합하여, 고형분 50wt%의 단층막 형성용 혼합물 3을 얻었다.
(단층막의 형성)
단층막 형성용 혼합물 3을, 기재가 되는 폴리카보네이트판(타키론주식회사제)에 바 코터로 도포했다. 참고예 6∼9에서 막 두께를 변경한 단층막을 평가하기 위해서, 참고예 6∼9 각각에서 도포하는 바 코터의 번수를 하기와 같이 변경하여 도포하고, 도포 후는 참고예 1∼5와 마찬가지로 단층막을 제조하여, 그 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
참고예 6: #02 (단층막 막 두께: 1μm as dry)
참고예 7: #03 (단층막 막 두께: 2μm as dry)
참고예 8: #05 (단층막 막 두께: 3μm as dry)
참고예 9: #08 (단층막 막 두께: 5μm as dry)
Figure pct00093
참고예 1∼5와 마찬가지로, 단량체(I)/다가 단량체(II)비가 본 발명에서 규정한 범위 밖으로 되면, 막 두께가 두껍게 된 경우 헤이즈가 상승하여, 투명성이 저하되는 경향이 있음을 알 수 있었다.
[실시예 7]
(용액 4의 조제)
표 8의 배합비에 따라서, 친수 모노머 SPA-K를 포함하지 않는 고형분 50wt%의 균일한 단량체 조성물을 포함하는 용액 4를 조제했다.
Figure pct00094
(단층막 형성용 혼합물 4의 조제)
용액 3 5.0g, 용액 4 5.0g, 및 중합 개시제 용액 3 0.3g을 혼합 용해하여, 고형분 50wt%의 단층막 형성용 혼합물 4를 얻었다.
(단층막의 형성)
단층막 형성용 혼합물 4를, 기재가 되는 폴리카보네이트판(타키론주식회사제)에 바 코터 #05로 도포하고, 즉시 45∼50℃의 온풍 건조기로 2분간 건조했다. 건조 후, UV 컨베이어(퓨전 UV 시스템즈·재팬 주식회사, 무전극 방전 램프 H 벌브, 컨베이어 속도 18m/분)를 3회 통과시켜(적산 광량 900mJ/cm2), 폴리카보네이트판 상에 막 두께 약 3μm의 단층막을 형성시켰다. 최후에, 외기와 접하는 단층막의 외표면의 오염을 제거할 목적으로 유수 세정을 행하고, 에어 블로우로 막 표면을 건조하여, 단층막의 평가를 행했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
[실시예 8∼10]
용액 3과 용액 4의 혼합비를 표 9에 기재된 혼합비로 변경하는 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 단층막을 제조하여, 평가를 행했다(단층막 막 두께: 3μm as dry).
결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00095
단량체(I)/다가 단량체(II)비를 본 발명의 범위로 함으로써, 투명성이 대폭 개량되었다.
이하, 실시예 4 및 실시예 10에서 얻어진 단층막에 대하여, 막 절삭면의 상대 이온 강도비(음이온 및 양이온 농도의 분포)를 TOF-SIMS에 의해 분석했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00096
[실시예 11]
(용액 5의 조제)
하기의 표 11의 배합비에 따라서, 고형분 80wt%의 균일한 단량체 조성물을 포함하는 용액 5를 조제했다.
Figure pct00097
Figure pct00098
(단층막 형성용 혼합물 5의 조제)
중합 개시제 이르가큐어-127 0.3g에 메탄올 0.3g을 가하고 혼합 용해하고, 다음으로 고형분 80wt%의 용액 5 12.5g을 가하고, 추가로 표 12 기재의 희석 용제 6.0g을 가하고 혼합하여, 고형분 52wt%의 단층막 형성용 혼합물 5를 얻었다.
(단층막의 형성)
단층막 형성용 혼합물 5를 기재가 되는 폴리카보네이트판에 바 코터 #18로 도포 후, 즉시 45∼55℃의 온풍 건조기로 2분간 건조했다. 건조 후, UV 컨베이어(퓨전 UV 시스템즈·재팬 주식회사, 무전극 방전 램프 H 벌브, 컨베이어 속도 18m/분)를 1회 통과시켜(적산 광량 300mJ/cm2), 폴리카보네이트판 상에 막 두께 약 13μm의 단층막을 형성시켰다. 최후에, 외기와 접하는 단층막의 외표면의 오염을 제거할 목적으로 유수 세정을 행하고, 에어 블로우로 막 표면을 건조하여, 단층막의 평가를 행했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pct00099
[실시예 12]
(단층막 형성용 혼합물 6의 조제)
중합 개시제 이르가큐어-127 0.6g에 메톡시에탄올 0.9g을 가하고 혼합 용해하고, 다음으로 고형분 80wt%의 용액 5 25.0g을 가하고, 추가로 희석 용제로서 메탄올 5.0g 및 메톡시에탄올 10.0g을 가하고 혼합 용해하여, 고형분 50wt%의 단층막 형성용 혼합물 6을 얻었다.
(단층막의 형성)
단층막 형성용 혼합물 6을 기재가 되는 폴리카보네이트판에 바 코터 #20으로 도포 후, 즉시 43∼47℃의 온풍 건조기로 풍속을 변경하여 표 13에 기재된 시간 건조했다. 단, 풍속 0m/초(바람 없음)의 건조는, IR(적외선) 건조기에 의해 행했다. 건조 후, UV 컨베이어(퓨전 UV 시스템즈·재팬 주식회사, 무전극 방전 램프 H 벌브, 컨베이어 속도 18m/분)를 1회 통과시켜(적산 광량 300mJ/cm2), 폴리카보네이트판 상에 막 두께 약 13μm의 단층막을 형성시켰다. 최후에, 외기와 접하는 단층막의 외표면의 오염을 제거할 목적으로 유수 세정을 행하고, 에어 블로우로 막 표면을 건조하여, 단층막의 평가를 행했다. 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure pct00100
10: 기재
20: 코팅층
30: 절삭 방향
40: 코팅층 표면
50: 코팅층 내부

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체(I)와 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 설폰산기, 카복실기 및 인산기를 갖지 않는 다가 단량체(II)를, 단량체(I)/다가 단량체(II) 몰비가 1/1000 이상 1/30 미만이 되도록 포함하는 단량체 조성물, 및 용해도 파라미터 σ가 9.3(cal/cm3) 이상인 화합물을 함유하는 용제를 포함하는 혼합물을 제조하고,
    그 혼합물을 기재에 도포한 후 적어도 일부의 용제를 제거하고,
    단량체(I) 및 단량체(II)를 포함하는 단량체 조성물을 중합하는 것에 의해 얻어지고,
    설폰산기, 카복실기 및 인산기로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온성 친수기를 갖고, 외표면의 음이온 농도(Sa)와 기재에 접하는 내표면과 외표면의 중간 지점의 음이온 농도(Da)의 음이온 농도비(Sa/Da)가 1.1 이상인, 기재 상에 형성된 단층막.
    [화학식 1]
    [X]s[M1]l[M2]m
    (상기 화학식 1 중, s는 1 또는 2를 나타내고, l 및 m은 s=l+m/2를 만족시키는 정수를 나타낸다. M1은 수소 이온, 암모늄 이온 및 알칼리 금속 이온으로부터 선택되는 적어도 하나의 1가 양이온이고, M2는 알칼리 토금속 이온으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 양이온이다. X는 하기 화학식 1-1∼1-4로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 1가 음이온이다.
    [화학식 1-1]
    Figure pct00101

    [화학식 1-2]
    Figure pct00102

    [화학식 1-3]
    Figure pct00103

    [화학식 1-4]
    Figure pct00104

    (상기 화학식 1-1∼1-4 중, J 및 J'은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, n은 0 또는 1을 나타내고, R은 각각 독립적으로 방향족기, 지방족 환상기, 에터기 및 에스터기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 그 탄소가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼600의 지방족 탄화수소기이다.))
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체(I)가, 하기 화학식 1-1-1 및 화학식 1-1-2로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체인 단층막.
    [화학식 1-1-1]
    Figure pct00105

    [화학식 1-1-2]
    Figure pct00106

    (화학식 1-1-1 및 1-1-2 중, J는 H 또는 CH3이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, CH3 또는 C2H5이다. n은 1∼20의 정수를 나타내고, l은 2∼10의 정수를 나타내고, M은 수소 이온, 암모늄 이온 및 알칼리 금속 이온으로부터 선택되는 적어도 하나의 1가 양이온, 또는 알칼리 토금속 이온으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 양이온이고, M이 1가의 양이온인 경우에는 m은 1이고, M이 2가의 양이온인 경우에는 m은 2이다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다가 단량체(II)가, 하기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체인 단층막.
    [화학식 2-1]
    Figure pct00107

    [화학식 2-2]
    Figure pct00108

    (상기 화학식 2-1 및 2-2 중, R3 및 R5∼R9는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고,
    X1, X2, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로 O 또는 S 이고,
    a는 2∼30의 정수를 나타내고, b는 0∼2의 정수를 나타내고, c는 0∼30의 정수를 나타내고, d는 0∼20의 정수를 나타내고, e는 0∼2의 정수를 나타내고, i는 1∼20의 정수를 나타내고, k는 1∼10의 정수를 나타내고,
    A는
    Figure pct00109

    또는
    Figure pct00110

    로부터 선택되는 1종을 나타낸다. 여기서, *는 결합손이고,
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, R100 및 R101은 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R200 및 R201은 각각 독립적으로 H, CH3 또는 페닐기이고, R은 헥사메틸렌, 아이소포론(1-메틸렌-3-에틸렌-3-메틸-5,5-다이메틸-사이클로헥세인), 노보네인다이메틸렌, 다이사이클로헥실렌메테인, 사이클로헥세인다이메틸렌 또는 자일릴렌이고, R50은 헥사메틸렌, 아이소포론(1-메틸렌-3-에틸렌-3-메틸-5,5-다이메틸-사이클로헥세인), 노보네인다이메틸렌, 다이사이클로헥실렌메테인, 사이클로헥세인다이메틸렌, 톨루일렌, 다이페닐메테인 또는 자일릴렌이고,
    V는 OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, W1∼W3은 각각 독립적으로 H, CH3, OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, Z는 OH, 결합손(*)을 갖는 산소 원자, COOH 또는 결합손(*)을 갖는 카복실기(COO)를 나타내고, V1∼V3은 각각 독립적으로 H 또는 결합손(*)이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0∼8의 정수를 나타내고, o1 및 o2는 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타내고, f는 1∼20의 정수를 나타내고, g는 0∼3의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타내고, q는 1∼7의 정수를 나타내고, a1은 2∼3의 정수를 나타내고, a2는 3∼4의 정수를 나타내고, a3은 4∼6의 정수를 나타내고, a4는 2∼3의 정수를 나타내고, a5는 2∼4의 정수를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다가 단량체(II)가, 하기 화학식 3∼8 및 10∼33으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체인 단층막.
    [화학식 3]
    Figure pct00111

    (상기 화학식 3 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, R100 및 R101은 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0∼8의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00112

    (상기 화학식 4 중, R3∼R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, R100 및 R101은 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0∼8의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00113

    (상기 화학식 5 중, R3∼R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, c1은 2∼30의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 6]
    Figure pct00114

    (상기 화학식 6 중, R3∼R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, c2 및 c3은 각각 독립적으로 1∼5의 정수를 나타내고, d1은 2∼20의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 7]
    Figure pct00115

    (상기 화학식 7 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, d1은 2∼20의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
    [화학식 8]
    Figure pct00116

    (상기 화학식 8 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, o1 및 o2는 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 10]
    Figure pct00117

    (상기 화학식 10 중, R3∼R8은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, c4 및 c5는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
    [화학식 11]
    Figure pct00118

    (상기 화학식 11 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
    [화학식 12]
    Figure pct00119

    (상기 화학식 12 중, R3∼R7은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이다.)
    [화학식 13]
    Figure pct00120

    (상기 화학식 13 중, *는 결합손이고, R3, R5 및 R6 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, c6은 0∼3의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 14]
    Figure pct00121

    (상기 화학식 14 중, R3∼R8은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, c7 및 c8은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
    [화학식 15]
    Figure pct00122

    (상기 화학식 15 중, R3∼R10은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, c9 및 c10은 각각 독립적으로 0∼30의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 16]
    Figure pct00123

    (상기 화학식 16 중, R3∼R10은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, c11∼c14는 1 이상의 정수를 나타내고, 게다가 c11+c12+c13+c14=4∼30을 만족한다.)
    [화학식 17]
    Figure pct00124

    (상기 화학식 17 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 18]
    Figure pct00125

    (상기 화학식 18 중, R3∼R8은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, R200 및 R201은 각각 독립적으로 H, CH3 또는 페닐기이고, c4 및 c5는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 19]
    Figure pct00126

    (상기 화학식 19 중, R3∼R5 및 R11은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1∼ b3은 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, f는 1∼20의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 20]
    Figure pct00127

    (상기 화학식 20 중, *는 결합손이고, V는 OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, a1은 2 또는 3을 나타내고, b1은 0∼2의 정수를 나타내고, c15는 0∼20의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 21]
    Figure pct00128

    (상기 화학식 21 중, *는 결합손이고, W1은 H, CH3, OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, a2는 3 또는 4를 나타내고, c16은 0∼20의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 22]
    Figure pct00129

    (상기 화학식 22 중, *는 결합손이고, W2 및 W3은 각각 독립적으로 H, CH3, OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, a3은 4∼6의 정수를 나타내고, c17은 0∼3의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 23]
    Figure pct00130

    (상기 화학식 23 중, R은 헥사메틸렌, 아이소포론(1-메틸렌-3-에틸렌-3-메틸-5,5-다이메틸-사이클로헥세인), 노보네인다이메틸렌, 다이사이클로헥실렌메테인, 사이클로헥세인다이메틸렌 또는 자일릴렌이고, R3∼R10은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, e1 및 e2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 24]
    Figure pct00131

    (상기 화학식 24 중, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1은 0∼2의 정수를 나타내고, c15는 0∼20의 정수를 나타내고, n100은 1∼6의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 25]
    Figure pct00132

    (상기 화학식 25 중, R3∼R10은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, c9 및 c10은 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 26]
    Figure pct00133

    (상기 화학식 26 중, R3은 H 또는 CH3이고, p1은 1∼6의 정수를 나타내고, a10은 3을 나타낸다.)
    [화학식 27]
    Figure pct00134

    (상기 화학식 27 중, R3∼R8은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, c4 및 c5는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 28]
    Figure pct00135

    (상기 화학식 28 중, R3∼R8은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, b1 및 b2는 각각 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내고, c4 및 c5는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 29]
    Figure pct00136

    (상기 화학식 29 중, R3 및 R5∼R13은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, i1은 0∼5의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 30]
    Figure pct00137

    (상기 화학식 30 중, R3 및 R5∼R9는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, W1은 H, CH3, OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, a2는 3 또는 4를 나타내고, i1은 0∼5의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 31]
    Figure pct00138

    (상기 화학식 31 중, R3∼R9는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, W2 및 W3은 각각 독립적으로 H, CH3, OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, a7은 1∼6의 정수를 나타내고, a8은 0∼5의 정수를 나타내고, 게다가 a7+a8=2∼6을 만족한다.)
    [화학식 32]
    Figure pct00139

    (상기 화학식 32 중, R70은 톨루일렌, 다이페닐메테인, 헥사메틸렌, 아이소포론(1-메틸렌-3-에틸렌-3-메틸-5,5-다이메틸-사이클로헥세인), 노보네인다이메틸렌, 다이사이클로헥실렌메테인, 사이클로헥세인다이메틸렌, N,N',N"-트리스(헥사메틸렌)-아이소사이아누레이트, N,N,N'-트리스(헥사메틸렌)-유레아, N,N,N',N'-테트라키스(헥사메틸렌)-유레아 또는 자일릴렌이고, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, W1은 H, CH3, OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, a9는 1∼4의 정수를 나타내고, a10은 2∼4의 정수를 나타내고, b1은 0∼2의 정수를 나타내고, c4는 0∼5의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 33]
    Figure pct00140

    (상기 화학식 33 중, R70은 톨루일렌, 다이페닐메테인, 헥사메틸렌, 아이소포론(1-메틸렌-3-에틸렌-3-메틸-5,5-다이메틸-사이클로헥세인), 노보네인다이메틸렌, 다이사이클로헥실렌메테인, 사이클로헥세인다이메틸렌, N,N',N"-트리스(헥사메틸렌)-아이소사이아누레이트, N,N,N'-트리스(헥사메틸렌)-유레아, N,N,N',N'-테트라키스(헥사메틸렌)-유레아 또는 자일릴렌이고, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, W1은 H, CH3, OH 또는 결합손(*)을 갖는 산소 원자이고, a9는 1∼4의 정수를 나타내고, a10은 2∼4의 정수를 나타내고, b1은 0∼2의 정수를 나타내고, c4는 0∼5의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단층막의 수접촉각이 30° 이하인 단층막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단층막의 막 두께가 0.5∼100μm인 단층막.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 단층막으로 이루어지는 방담 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 단층막으로 이루어지는 방오 재료.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 단층막으로 이루어지는 대전 방지 재료.
  10. 기재의 적어도 편면에, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 단층막이 형성되어 이루어지는 적층체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 기재의 한쪽 표면에 단층막이 형성되고, 단층막이 형성되어 있지 않은 기재 표면에 점착층이 형성되어 있는 적층체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 점착층의 표면에 추가로 박리층이 형성되어 이루어지는 적층체.
  13. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단층막의 표면에 박리 가능한 피복재층이 형성되어 이루어지는 적층체.
  14. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체(I)와 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 설폰산기, 카복실기 및 인산기를 갖지 않는 다가 단량체(II)를, 단량체(I)/다가 단량체(II) 몰비가 1/1000 이상 1/30 미만이 되도록 포함하는 단량체 조성물, 및 용해도 파라미터 σ가 9.3(cal/cm3) 이상인 화합물을 함유하는 용제를 포함하는 혼합물을 제조하는 공정,
    그 혼합물을 기재 표면의 적어도 한쪽에 도포하는 공정,
    도포한 혼합물로부터 용제의 적어도 일부를 제거하는 공정, 및
    상기 공정을 거친 혼합물에 포함되는 단량체(I) 및 단량체(II)를 중합하는 공정을 포함하는,
    외표면의 음이온 농도(Sa)와 기재에 접하는 내표면과 외표면의 중간 지점의 음이온 농도(Da)의 음이온 농도비(Sa/Da)가 1.1 이상인 설폰산기, 카복실기 및 인산기로부터 선택되는 1종 이상의 음이온성 친수기를 갖는 단층막이 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 적층체의 제조방법.
    [화학식 1]
    [X]s[M1]l[M2]m
    (상기 화학식 1 중, s는 1 또는 2를 나타내고, l 및 m은 s=l+m/2를 만족시키는 정수를 나타낸다.
    M1은 수소 이온, 암모늄 이온 및 알칼리 금속 이온으로부터 선택되는 적어도 하나의 1가 양이온이고, M2는 알칼리 토금속 이온으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 양이온이다.
    X는 하기 화학식 1-1∼1-4로 표시되는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 1가 음이온이다.
    [화학식 1-1]
    Figure pct00141

    [화학식 1-2]
    Figure pct00142

    [화학식 1-3]
    Figure pct00143

    [화학식 1-4]
    Figure pct00144

    (상기 화학식 1-1∼1-4 중, J 및 J'은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, n은 0 또는 1을 나타내고, R은 각각 독립적으로 방향족기, 지방족 환상기, 에터기 및 에스터기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 그 탄소가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼600의 지방족 탄화수소기이다.))
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 단층막의 수접촉각이 30° 이하인 적층체의 제조방법.
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