TWI501982B - Monolayer and hydrophilic material made of it - Google Patents

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Description

單層膜及由其所構成之親水性材料
本發明係關於防霧性、防污性及防靜電性優異的親水性硬化物，例如單層膜。更詳言之，係關於將含有特定化合物之混合物聚合而得之陰離子性親水基濃度在膜厚方向傾斜的親水性硬化物，例如單層膜及含有該單層膜之積層體。
近年來，對於塑膠表面、玻璃表面等之基材表面發生的起霧、髒污強烈要求改善。
作為解決此起霧問題的方法，提案在丙烯酸系寡聚物中加入反應性界面活性劑的防霧塗料，由此防霧塗料所得之硬化物膜係親水性和吸水性提高(例如，參照非專利文獻1)。又，作為解決髒污問題的方法，注目於提高表面親水性，使外壁等附著的髒污(外界疏水性物質等)經由降雨或灑水等而浮起且有效率除去之具有自我清潔性(防污染性)的防污染材料(例如，參照非專利文獻2、非專利文獻3)。
作為具有親水性之代表性樹脂，例如，已知許多如聚乙烯醇般分子內具有大量羥基的樹脂。該等具有親水性之樹脂根據其化學構造的不同而顯示出相異的特性，故適合其特性的製品開發持續進行。
作為其他具有親水性的樹脂，已檢討了例如專利文獻1所記載之使用甲基丙烯酸3-磺丙酯‧鉀鹽、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷-磺酸‧鈉鹽及聚乙二醇二丙烯酸酯所得的聚合物；專利文獻2所記載之使用甲基丙烯酸3-磺丙酯‧鈉鹽與長鏈胺基甲酸酯二丙烯酸酯(新中村化學公司製，商品名「NK Oligo UA-W2A」)所得的聚合物；專利文獻3所記載之使用丙烯酸2-磺乙酯、丙烯酸四氫糠酯、三羥甲基丙烷丙烯酸酯及螺二元醇胺基甲酸酯二丙烯酸酯所得的聚合物；專利文獻4所記載之使用甲基丙烯酸2-磺乙酯及/或具有磷酸基之(甲基)丙烯酸酯和環氧樹脂所得的聚合物；及非專利文獻4所記載之使用甲基丙烯酸羥乙酯、磺基伸烷基(C6~C10)甲基丙烯酸酯及亞甲基雙丙烯醯胺所得的聚合物；專利文獻8所記載之使用磺酸系(甲基)丙烯酸酯、磷酸系(甲基)丙烯酸酯、多價(甲基)丙烯酸酯及乙醇胺系化合物所得的聚合物等。
於專利文獻1中已記載所得之透明凝膠可使用作為生物體接黏劑。於專利文獻2中已記載所得之聚合物為墨水吸收性優異，耐水性高，可使用作為無黏性之噴墨記錄方式所用的被記錄材。於專利文獻3中已記載所得之聚合物可使用作為光資訊光碟驅動用之金屬突口與樹脂基盤強固接黏的接黏劑。於專利文獻4中已記載經由使乙烯性不飽和鍵結交聯，並且磺酸基或磷酸基亦與環氧基進行離子反應且交聯而得的聚合物，係可使用作為機械性能、耐溶劑性、造膜性、接黏性、透明性、耐磨耗性優異的電導性硬化膜。
於非專利文獻4中已記載在玻璃上形成的微交聯被膜的親水性，根據使用作為單體之磺基伸烷基甲基丙烯酸酯的伸烷基鏈長(C6~C10)而變化(前進接觸角與後退接觸角)，更且亦根據水合時間而變化等。
但是，上述聚合物因為分子間的交聯程度低且對於水的溶解性高，雖然不溶解於水但易吸收水分而變成凝膠狀，或者表面柔軟而容易受傷，或者親水性不夠充分，故不能稱為可充分使用作為防霧材料、防污材料等。
又，專利文獻6中，作為製造親水性成型物的方法，已進行提案在基材表面塗佈交聯聚合性單體組成物，並且控制紫外線照射量以形成不完全聚合的交聯聚合物，其次塗佈親水性單體並再照射紫外線，使得交聯聚合物表面以親水單體封黏或者接枝聚合之以2次塗敷所得的2層構造。
但是上述方法相較於例如塗佈由親水單體和交聯單體所構成之組成物並且以紫外線等進行聚合之以1次塗敷所得的1層構造的一般性方法，明顯煩雜且成本高，表面平滑性亦易損壞，不能稱為較佳之方法。
更且，專利文獻8中，提案將有機溶劑中溶解性低的磺酸系(甲基)丙烯酸酯添加至乙醇胺系化合物，並且塗佈經提高對於多元(甲基)丙烯酸酯及磷酸系(甲基)丙烯酸酯等之有機單體之溶解性的塗敷劑，進行UV照射，則可形成防霧性及平滑性優異之塗敷膜的方法。
於此專利文獻8之方法中，係在所得基板上形成樹脂層和液狀層的2層膜，此2層膜具有黏性。若直接評估此2層膜，係為透明且防霧性及平滑性亦高，具有親水性，但此2層膜若經水洗等，則其上層(液狀層)容易發生溶出並消失，以殘存之樹脂層作為主體的膜變成無黏性，親水性大為降低，且防霧性消失。
本發明者等人亦於先前提案使用含有羥基之(甲基)丙烯醯胺化合物的聚合體，作為解決上述問題的方法(專利文獻5)。
一般而言，作為防污塗敷用之樹脂所要求的物性，可列舉高的表面硬度和高的親水性。作為防霧塗敷用之樹脂所要求的物性，可列舉較高的表面硬度、及防污用途以上的親水性。
作為完全滿足該等要求且完全克服「起霧」及「髒污」問題之提案，已提案使陰離子性親水基於表面傾斜(集中化)的單層膜(專利文獻7)。根據此發明所得之親水膜，係透明且親水性極高，且防霧性、防污性、防靜電性、速乾性(附著水之乾燥速度快)及耐藥品性優異，更且堅硬而耐擦傷性亦優異。
但是，此單層膜根據其製造條件，有時透明性降低或親水性降低，或者會產生裂痕。
因此，關於上述單層膜仍有改善的空間。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特表2002-521140號公報
專利文獻2：日本專利特開平11-115305號公報
專利文獻3：日本專利特開平08-325524號公報
專利文獻4：日本專利特公昭53-010636號公報
專利文獻5：WO2004/058900號公報
專利文獻6：日本專利特開2001-98007號公報
專利文獻7：WO2007/064003號公報
專利文獻8：日本專利特開昭55-090516號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：東亞合成研究年報,TREND1999年2月號,39~44頁
非專利文獻2：高分子，44(5)，307頁
非專利文獻3：未來材料，2(1)，36-41頁
非專利文獻4：Journal of Colloid and Interface Science,vol. 110(2),468-476(1986年)
本發明之課題係安定提供陰離子性親水基集中(傾斜)於與外界接觸的表面，透明性、基材密合性優異，且具有裂痕少之傾向的親水性硬化物，例如單層膜。
本發明者等人為了解決上述問題而重複檢討，結果發現，若於製作在具有2個以上(甲基)丙烯醯基之多價單體中添加具有磺酸基之特定化合物的混合物後，由其製造硬化物，例如單層膜，則可使陰離子性親水基對於單層膜表面之傾斜(集中化)安定化，並可以更寬廣的製造條件(例如塗佈條件)取得高品質的親水膜。又，若在含有具陰離子性親水基之特定單(甲基)丙烯酸酯和具2個以上(甲基)丙烯醯基之多價單體的混合物中，進一步添加具有磺酸基之特定化合物，之後由其製造硬化物，例如單層膜，則可使陰離子性親水基之親水性硬化物(例如單層膜)接觸外界的傾斜(集中化)安定化，並可以更寬廣的製造條件(例如塗佈條件)取得高品質的親水膜。更且，發現添加具有磺酸基之特定化合物所得的傾斜親水性硬化物(例如傾斜單層膜)之耐磨耗性亦大幅提高，因而完成本發明。
即，本發明之親水性硬化物之特徵為將含有多價單體(II)及化合物(IV)的混合物聚合而得，該多價單體(II)具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的，該化合物(IV)具有由氫硫基、羥基及胺基中選出之至少1個基和磺酸基(但，具有由磺酸基、羧基及磷酸基中選出之至少1個陰離子性親水基之單(甲基)丙烯酸酯及多價單體(II)除外)。
上述混合物中所含之化合物(IV)為由下述一般式(100)、(200)及(300)所示之化合物群中選出之至少1個化合物為佳。
[化1]
(上述式(100)中，D1 表示氫硫基、胺基、甲胺基或乙胺基、Z表示氫離子、銨離子、胺離子、鹼金屬離子或1/2原子之鹼土類金屬離子，R1 及R2 分別獨立表示H、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，nn表示1~10之整數。)
[化2]
(上述式(200)中，D2 、R3 及SO3 Z係結合至上述式中所含環上之碳的基，D2 分別獨立表示氫硫基、胺基、甲胺基、乙胺基或羥基、Z表示氫離子、銨離子、胺離子、鹼金屬離子或1/2原子之鹼土類金屬離子，R3 分別獨立表示H、甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。k為0~10之整數，l及m獨立表示1~11之整數。其中k+l+m=2~6+2n。n表示0~3之整數。)
[化3]
(上述式(300)中，D2 、R3 及SO3 Z係結合至上述式中所含環上之碳的基，D2 分別獨立表示氫硫基、胺基、甲胺基、乙胺基或羥基、Z表示氫離子、銨離子、胺離子、鹼金屬離子或1/2原子之鹼土類金屬離子，R3 分別獨立表示H、甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、r為0~6之整數，q及p獨立表示1~7之整數，p+q+r=2~8之整數。)
化合物(IV)相對於上述多價單體(II)100重量份之添加量為0.01~200重量份之範圍為佳。
於上述混合物中，進一步含有具有由磺酸基、羧基及磷酸基中選出之至少1個陰離子性親水基的單(甲基)丙烯酸酯(I)為佳。
於上述混合物中含有單(甲基)丙烯酸酯(I)之情況，化合物(IV)相對於單(甲基)丙烯酸酯(I)及多價單體(II)之合計100重量份之添加量為0.01~200重量份之範圍為佳，且以0.01~30重量份之範圍為更佳。
本發明之單層膜由上述親水性硬化物所形成。
於上述單層膜中，屬於陰離子性親水基之磺酸基、羧基及磷酸基之表面濃度(Sa)、與該等陰離子性親水基之單層膜膜 厚1/2處之深部濃度(Da)的傾斜度(陰離子濃度比)(Sa/Da)，以1.1以上為佳。
上述單層膜之水接觸角為30°以下為佳，且以10°以下為更佳。
上述單層膜之膜厚通常為0.05~500μm。
將本發明之具有陰離子性親水基的單層膜在基材之至少一個表面予以形成之積層體的製造方法，其特徵為包含：製作含有溶劑的混合物的步驟，該含有溶劑之混合物係包含單體組成物和溶解度參數σ為9.3(cal/cm3 )1/2 以上之化合物，該單體組成物包含多價單體(II)與化合物(IV)，該多價單體(II)具有2個以上之(甲基)丙烯醯基，該化合物(IV)具有由氫硫基、羥基及胺基中選出之至少1個基和磺酸基(但，具有由磺酸基、羧基及磷酸基中選出之至少1個陰離子性親水基之單(甲基)丙烯酸酯及多價單體(II)除外)；將此混合物塗佈至基材之至少一個表面的步驟；由塗佈之混合物中除去至少一部分溶劑的步驟；及將經過上述步驟之混合物予以聚合的步驟。
本發明之親水性硬化物(例如單層膜)為親水性及表面硬度高，不僅可發揮優異的防霧性、防污性、防靜電性、耐擦傷性，且透明性、與基材之密合性優異，具有裂痕亦少之傾向，且有耐磨耗性亦優異之傾向。又，若根據本發明，則比習知技術更容易提供親水性之單層膜、含有該等之親水性材料(例如防霧材料、防污材料及防靜電材料、防霧被膜、防污被膜及防靜電被膜)、及將該等積層至基材而成的積層體。
本發明之親水性硬化物(例如單層膜)係由樹脂組成物所形成，此樹脂組成物係含有將含有多價單體(II)、與具有由氫硫基、羥基及胺基中選出之至少1個基和磺酸基的化合物(IV)(但，具有由磺酸基、羧基及磷酸基中選出至少一個陰離子性親水基的單(甲基)丙烯酸酯(I)及(II)除外)的混合物聚合而得的樹脂。
於本發明所用之多價單體(II)中，其特徵為含有2個以上的屬於聚合性官能基之(甲基)丙烯醯基。
作為此甲基丙烯醯基，可列舉(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯硫基及(甲基)丙烯醯胺等。該等(甲基)丙烯醯基中，以(甲基)丙烯醯氧基及(甲基)丙烯醯硫基為佳。
上述多價單體(II)中，以具有1個以上之羥基和2個以上之(甲基)丙烯醯基的多價單體、具有由醚鍵及硫醚鍵中選出1個以上之鍵和2個以上之(甲基)丙烯醯基的多價單體、具有1個以上之酯鍵(但，與(甲基)丙烯醯基直接結合部分之酯鍵除外)和2個以上之(甲基)丙烯醯基的多價單體、具有由脂環族基及芳香族基中選出1個以上之基和2個以上之(甲基)丙烯醯基的多價單體、具有1個以上之雜環和2個以上之(甲基)丙烯醯基的多價單體為佳。
作為上述多官能單體(II)，可列舉例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基}乙烷、1,2-雙{3-(甲基)丙烯醯基-2-羥基-丙氧基}丙烷、1,3-雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基}丙烷、1,4-雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基}丁烷、1,6-雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基}己烷；新戊二醇羥基三甲基乙酸二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙基}醚、1,2-聚丙二醇-雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙基}醚；1,2-聚丙二醇-雙{(甲基)丙烯醯基-聚(氧乙烯)}醚；1,3-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-聚丁二醇雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙基}醚等。
又，作為上述多官能單體(II)，可列舉例如：雙{2-(甲基)丙烯醯硫乙基}硫、雙{5-(甲基)丙烯醯硫基-3-噻戊基}硫；環己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙{(甲基)丙烯醯氧甲基}環己烷、雙{7-(甲基)丙烯醯氧基-2,5-二庚基}環己烷、雙{(甲基)丙烯醯氧基-聚(乙烯氧基)甲基}環己烷；三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酸{2-(1,1-二甲基-2-{(1-氧基-2-丙烯基)氧基}乙基)-5-乙基-1,3-二烷-5-基}甲酯(日本化藥公司製，商品名「KAYARAD R-604」)；N,N’,N”-叁{2-(甲基)丙烯醯氧乙基}異氰脲酸酯；伸二甲苯基二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙{7-(甲基)丙烯醯氧基-2,5-二庚基}苯、雙{(甲基)丙烯醯氧基-聚(乙烯氧基)甲基}苯；雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙{(甲基)丙烯醯氧乙基}雙酚A、雙{(甲基)丙烯醯氧丙基}雙酚A、雙{(甲基)丙烯醯基-聚(氧乙烯)}雙酚A、雙{(甲基)丙烯醯基-聚(氧基-1,2-丙烯)}雙酚A、雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙基}雙酚A、雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙基-氧乙基}雙酚A、雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙基-氧丙基}雙酚A、雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙基-聚(氧乙烯)}雙酚A、雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙基-聚(氧基-1,2-丙烯)}雙酚A；雙{(甲基)丙烯醯氧乙基-氧丙基}雙酚A、雙{(甲基)丙烯醯基聚(氧乙烯)-聚(氧基-1,2-丙烯)}雙酚A；萘二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙基氧基}萘；9,9-茀二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙{4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-氧基)}茀、9,9-雙{3-苯基-4-(甲基)丙烯醯氧基-聚(乙烯氧基)}茀等。
更且，作為上述多官能單體(II)，可列舉例如：苯酚酚醛清漆型環氧(甲基)丙烯酸酯(新中村化學製，商品名「NK Oligo EA-6320、EA-7120，EA-7420」)；甘油-1,3-二(甲基)丙烯酸酯、1-丙烯醯氧基-2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷、2,6,10-三羥基-4,8-二十一烷-1,11-二(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-叁{3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基-丙基-氧基}丙烷、1,2,3-叁{2-(甲基)丙烯醯氧基-乙基-氧基}丙烷、1,2,3-叁{2-(甲基)丙烯醯氧基-丙基-氧基}丙烷、1,2,3-叁{(甲基)丙烯醯氧基-聚(乙烯氧基)}丙烷、1,2,3-叁{(甲基)丙烯醯氧基-聚(1,2-丙烯氧)}丙烷；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷叁{(甲基)丙烯醯氧基-乙基-氧基}醚、三羥甲基丙烷-叁{2-(甲基)丙烯醯氧基-丙基-氧基}醚、三羥甲基丙烷-叁{(甲基)丙烯醯氧基-聚(乙烯氧基)}醚、三羥甲基丙烷叁{(甲基)丙烯醯氧基-聚(1,2-丙烯氧基)}醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇肆{(甲基)丙烯醯氧基-乙基-氧基}醚、季戊四醇肆{2-(甲基)丙烯醯氧基-丙基-氧基}醚、季戊四醇-肆{(甲基)丙烯醯氧基-聚(乙烯氧基)}醚、季戊四醇-肆{(甲基)丙烯醯氧基-聚(1,2-丙烯氧基)}醚；二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷-肆{(甲基)丙烯醯氧基-乙基-氧基}醚、二(三羥甲基)丙烷-肆{2-(甲基)丙烯醯氧基-丙基-氧基}醚、二(三羥甲基)丙烷-肆{(甲基)丙烯醯氧基-聚(乙烯氧基)}醚、二(三羥(甲基)丙烷-肆{(甲基)丙烯醯氧基-聚(1,2-丙烯氧基)醚、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇-六{(甲基)丙烯醯氧基-乙基-氧基}醚、二季戊四醇-六{2-(甲基)丙烯醯氧基-丙基-氧基}醚、二季戊四醇-六{(甲基)丙烯醯氧基-聚(乙烯氧基)}醚、二季戊四醇六{(甲基)丙烯醯氧基-聚(1,2-丙烯氧基)}醚等。
除此之外，作為上述多官能單體(II)，可列舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯或(甲基)丙烯酸4-羥丁酯與六亞甲基二異氰酸酯的胺基甲酸酯反應物；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯或(甲基)丙烯酸4-羥丁酯與異佛爾酮二異氰酸酯的胺基甲酸酯反應物)；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯或(甲基)丙烯酸4-羥丁酯與雙(異氰酸基甲基)降烷的胺基甲酸酯反應物；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、或(甲基)丙烯酸4-羥丁酯與雙(4-異氰酸基環己基)甲烷的胺基甲酸酯反應物；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、或(甲基)丙烯酸4-羥丁酯與1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷的胺基甲酸酯反應物；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、或(甲基)丙烯酸4-羥丁酯與間-伸茬基二異氰酸酯的胺基甲酸酯反應物等。
該等多官能單體(II)可根據公知方法、或以公知方法為準之方法製造，但亦可以市售品型式取得。
本發明所用之化合物(IV)，係上述多元單體(II)及後述單(甲基)丙烯酸酯(I)以外的化合物，其特徵為具有由氫硫基、羥基及胺基中選出之至少1個基與磺酸基。藉由於化合物(IV)中含有由氫硫基、羥基及胺基中選出之至少1個基，則可與上述多元單體(II)等進行邁克爾(Michael)加成反應。又，化合物(IV)與上述多價單體(II)等反應生成的反應物本身係朝向硬化物接觸外界的表面方向傾斜，例如於基材上形成單層膜之情況，由膜的基材附近(底部附近)朝向膜接觸外界的表面方向傾斜，並且於膜厚方向亦可形成磺酸基傾斜的單層膜。
更且，經由使化合物(IV)具有上述基，在本發明之親水性硬化物(例如單層膜)中含有來自單(甲基)丙烯酸酯(I)之成分之情況，可調整來自單(甲基)丙烯酸酯(I)之陰離子性親水基之濃度的傾斜度。
上述化合物(IV)所含之磺酸基，可以直接之狀態含有，但亦可以四級銨鹽；鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽等之鹼金屬鹽；鎂鹽、鈣鹽等之鹼土類金屬鹽；或其他金屬之鹽形態含有。
該等形態中，以鹼金屬鹽之形態為佳，且以鈉鹽、及鉀鹽之形態為更佳。
於上述化合物(IV)中含有羥基之情況，與醇性羥基相比較，以酚性羥基為佳。
化合物(IV)與上述多價單體(II)等反應生成的反應物，由作為親水性材料以較佳狀態傾斜的觀點而言，或當親水性硬化物中含有來自單(甲基)丙烯酸酯(I)的成分之情況，將親水性硬化物(例如單層膜)中之來自單(甲基)丙烯酸酯(I)的陰離子性親水基濃度的傾斜度調至更佳範圍的觀點等而言，化合物(IV)中，以下述一般式(100)、一般式(200)、及一般式(300)所示之化合物為佳。
[化4]
上述一般式(100)中，D1 表示氫硫基、胺基、甲胺基或乙胺基。該等D1 中以氫硫基及胺基為較佳之傾向。Z表示氫離子、銨離子、胺離子、鹼金屬離子或1/2原子之鹼土類金屬離子。該等Z中，以氫離子及鹼金屬離子為較佳之傾向。R1 及R2 獨立表示H、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。nn表示1~10之整數。
作為上述一般式(100)所示之化合物，可列舉例如氫硫甲基磺酸鈉、氫硫乙基磺酸、2-氫硫乙基磺酸鋰、2-氫硫乙基磺酸鈉、2-氫硫乙基磺酸鉀、2-氫硫乙基磺酸銣、2-氫硫乙基磺酸鎂、2-氫硫乙基磺酸鈣、2-氫硫丙基磺酸鈉、3-氫硫丙基磺酸鈉、3-氫硫丙基磺酸鉀、2-氫硫丁基磺酸鈉、3-氫硫丁基磺酸鈉、4-氫硫丁基磺酸鈉、2-氫硫丁基-3-磺酸鈉、6-氫硫己基磺酸鈉、8-氫硫辛基磺酸鈉、10-氫硫癸基磺酸鈉；胺甲基磺酸、2-胺乙基磺酸(牛磺酸)、N-甲基-2-胺乙基磺酸(N-甲基牛磺酸)、N-乙基-2-胺乙基磺酸(N-乙基牛磺酸)、3-胺丙基磺酸、4-胺丁基磺酸、6-胺己基磺酸、8-胺乙基磺酸、10-胺癸基磺酸、及2-胺甲基磺酸鈉、2-胺乙基磺酸鈉、N-甲基-2-胺乙基磺酸鈉、3-胺丙基磺酸鈉、3-胺丙基磺酸鉀等。
該等化合物中以氫硫乙基磺酸、2-氫硫乙基磺酸鈉、2-氫硫乙基磺酸鉀、3-氫硫丙基磺酸鈉、3-氫硫丙基磺酸鉀、胺甲基磺酸、2-胺乙基磺酸(牛磺酸)為佳，且以2-胺甲基磺酸鈉、2-胺乙基磺酸鈉、N-甲基-2-胺乙基磺酸鈉、3-胺丙基磺酸鈉亦佳。
[化5]
上述式(200)中，D2 、R3 及SO3 Z係結合至上述式中所含環上之碳的基，D2 分別獨立表示氫硫基、胺基、甲胺基、乙胺基或羥基，Z表示氫離子、銨離子、胺離子、鹼金屬離子或1/2原子之鹼土類金屬離子，R3 分別獨立表示H、甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。K為0~10之整數，1及m獨立表示1~11之整數。其中k+1+m=2~6+2n。n表示0~3之整數。
作為上述一般式(200)所示之化合物，可列舉例如3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸鈉鹽、5-胺基甲苯-2-磺酸、4-胺基-3-甲氧基苯磺酸鈉鹽、3-胺基-4-甲氧基苯磺酸鉀鹽、7-胺基-1,3-萘二磺酸單鉀鹽、8-胺基-1,3-萘二磺酸單鈉鹽、7-胺基-1,3,6-萘三磺酸二鈉鹽、8-胺基-1,3,6-萘三磺酸三鈉鹽、4-羥基苯磺酸鈉鹽、4-羥基-3-甲氧基苯磺酸鉀鹽、1,2-二羥基-3,5-苯二磺酸二鈉鹽、2-羥基-6,8-萘磺酸二鉀鹽、8-羥基芘-1,3,6-三磺酸三鈉鹽等。
該等化合物中，以4-胺基苯磺酸鈉鹽、5-胺基甲苯-2-磺酸鈉鹽、7-胺基-1,3-萘二磺酸單鉀鹽、8-胺基-1,3,6-萘三磺酸三鈉鹽、4-羥基苯磺酸鈉鹽為佳。
[化6]
上述式(300)中，D2 、R3 及SO3 Z係結合至上述式中所含環上之碳的基，D2 分別獨立表示氫硫基、胺基、甲胺基、乙胺基或羥基，Z表示氫離子、銨離子、胺離子、鹼金屬離子或1/2原子之鹼土類金屬離子，R3 分別獨立表示H、甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。r為0~6之整數，q及p獨立表示1~7之整數。但p+q+r=2~8之整數。
作為上述一般式(300)所示之化合物，可列舉例如1-胺基蒽醌-2-磺酸鈉、1-胺基蒽醌-4-磺酸鈉、1-胺基蒽醌-8-磺酸鈉、1-胺基-4-溴基蒽醌-2-磺酸鈉、1-胺基-2,4-二羥基蒽醌-3-磺酸鈉等。
該等化合物中以1-胺基-4-溴基蒽醌-2-磺酸鈉、1-胺基-2,4-二羥基蒽醌-3-磺酸鈉為佳。
上述化合物(IV)係為了使化合物(IV)與上述多價單體(II)經由邁克爾加成反應生成之具有磺酸基的反應物於親水性硬化物(例如單層膜)之接觸外界表面傾斜(集中化)而添加。又，親水性硬化物(例如單層膜)中含有來自後述單(甲基)丙烯酸酯(I)之成分的情況，係為了調整為將來自單(甲基)丙烯酸酯(I)之陰離子性親水基磺酸基、羧基及磷酸基朝向本發明之單層膜表面傾斜(集中化)而添加。
本發明之親水性硬化物(例如單層膜)係由樹脂組成物所形成，作為此樹脂組成物，除了上述多價單體(II)及上述化合物(IV)之外，含有下述樹脂為較佳之一態樣：將含有具由磺酸基、羧基及磷酸基中選出之至少1個陰離子性親水基之單(甲基)丙烯酸酯(I)的混合物予以聚合而得的樹脂。
上述單(甲基)丙烯酸酯(I)之特徵為具有由磺酸基、羧基及磷酸基中選出之至少1個陰離子性親水基。
上述陰離子性親水基可直接以此狀態含有，但亦可以4級銨鹽；鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽等之鹼金屬鹽；鎂鹽、鈣鹽等之鹼土類金屬鹽；或其他金屬之鹽形態含有。
該等形態中，以鹼金屬鹽之形態為佳，且以鈉鹽、鉀鹽及銣鹽之形態為更佳。
作為上述單(甲基)丙烯酸酯(I)，以下述一般式(1)所示之單甲基丙烯酸酯為佳。
[X]s [M1]l [M2]m 　(1)
於上述一般式(1)中，s表示1或2、1表示1或2、m表示0或1。另外，一般式(1)所示之單(甲基)丙烯酸酯為電中性。
於上述一般式(1)中，M1及M2分別表示氫離子、銨離子、胺離子、鹼金屬離子中選出之1價陽離子，或屬於2價陽離子之鹼土類金屬離子，可為相同或相異。
X為下述一般式(1-1)~(1-4)所示之含有(甲基)丙烯醯基的親水性陰離子。
此處，所謂胺離子係來自1級胺、2級胺、3級胺的一價陽離子。
X之式量通常為50~18,000、較佳為100~1,000、更佳為170~500之範圍。
又，作為X，亦可使用將下述一般式(1-1)~(1-4)所示基所含之碳-碳雙鍵彼此反應，並含有來自X之構造作為重複單位的寡聚物(重複單位通常為2~20)之狀態者。此寡聚物之分子量通常為100~30,000、較佳為200~10,000、更佳為300~5,000之範圍。
[化7]
[化8]
[化9]
[化10]
上述一般式(1-1)~(1-4)中，J及J’分別表示可為相同或相異之H或CH3 ，n表示0或1，R及R’係分別可為相同或相異之可含有芳香族基、脂環族烴基、醚基或酯基之碳數1~600的烴基。作為上述R及R’之碳數，較佳為2~100、更佳為2~20。
作為上述一般式(1)所示之單(甲基)丙烯酸酯(I)，以下述一般式(1-1-1)及一般式(1-1-2)所示之單(甲基)丙烯酸酯為佳。
[化11]
[化12]
上述式(1-1-1)及(1-1-2)中，J表示H或CH3 。
R1 及R2 獨立表示H、CH3 或乙基。由合成之容易度而言，作為R1 及R2 以H為佳。
N表示1~20之整數。由合成之容易度而言，n以2~10之整數為佳，且以2~4之整數為更佳。
M表示1~2之整數，後述之M為1價基之情況係m=1，M為2價基之情況則係m=2。
l表示2~10之整數。l以2~6為佳，2~4為更佳。
M表示由氫離子、銨離子、胺離子、鹼金屬離子中選出1價之陽離子，或屬於2價之陽離子之鹼土類金屬離子。
上述銨離子、胺離子中，以銨離子、甲基胺離子、二甲基胺離子及三乙基胺離子等為佳。
作為鹼金屬離子，可列舉例如鋰離子、鈉離子、鉀離子及銣離子等。作為鹼土類金屬離子，可列舉鈹離子、鎂離子、鈣離子及鍶離子等。
該等M中，以1價之鹼金屬離子為佳，且以鈉離子、鉀離子及銣離子為更佳。
上述一般式(1-1-1)及(1-1-2)所示之單(甲基)丙烯酸酯中，以(甲基)丙烯酸2-磺醯乙酯及其鹼金屬鹽、以及(甲基)丙烯酸3-磺醯丙酯及其鹼金屬鹽為佳。
該等單(甲基)丙烯酸酯(I)的分子量通常為168~18,000、較佳為180~1,000、更佳為200~500之範圍。
上述單(甲基)丙烯酸酯(I)可使用單獨1種，或者組合使用2種以上。
又，該等單(甲基)丙烯酸酯(I)係可以其單(甲基)丙烯酸酯(I)彼此反應生成之寡聚物狀態者、或者單(甲基)丙烯酸酯與該寡聚物之混合物型式使用。
上述單(甲基)丙烯酸酯(I)可根據公知方法、或以公知方法為準之方法製造。例如，可根據日本專利特公昭49-36214號公報、日本專利特公昭51-9732號公報、日本專利特開昭63-284157號公報、美國專利第3024221號說明書所記載之方法等，而製造上述單(甲基)丙烯酸酯(I)。更具體而言，一般式(1-1-1)所示之單(甲基)丙烯酸酯係可利用例如於鹼金屬碳酸鹽之存在下使(甲基)丙烯酸與丙烷磺內酯反應之方法而製造，又，一般式(1-1-2)所示之單(甲基)丙烯酸酯係可利用例如將多元醇化合物的一部分羥基以鹵化氫予以鹵化，其次使鹼金屬磺酸酯與被取代的鹵素反應，合成具有羥基之鹼金屬磺酸酯化合物，最後使羥基與(甲基)丙烯酸鹵化物或(甲基)丙烯酸反應之方法而製造。
一般認為，若將上述化合物(IV)添加至含有上述多價單體(II)的混合物中，則會與該等混合物中所含之基反應，典型而言會發生邁克爾加成反應。
又，一般認為，若將上述化合物(IV)添加至含有上述多價單體(II)及單(甲基)丙烯酸酯(I)的混合物中，則會與該等混合物中所含之基反應，典型而言會發生邁克爾加成反應。在含有上述多價單體(II)及單(甲基)丙烯酸酯(I)的混合物中，含有最多多價單體(II)之情況，可認為上述化合物(IV)係以最高或然率與多價單體(II)反應，並且成為主反應。
關於此情況，針對可認為係在多價單體(II)、化合物(IV)及單(甲基)丙烯酸酯(I)之混合物中發生的主反應，將使用典型之化合物的代表性反應圖示如下並加以說明。
首先，將化合物(IV)添加至多價單體(II)及單(甲基)丙烯酸酯(I)的混合物中。因為化合物(IV)於大部分的情況為固體狀，故即使直接添加至上述混合物，亦難進行反應。因此，通常，化合物(IV)係溶解於溶劑中而添加。作為溶劑，例如可使用水、醇類、二甲基亞碸、環丁碸、二甲基甲醛、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基咪唑啶酮、及混合該等溶劑之溶劑等之極性溶劑。
(A)當具有氫硫基和屬於陰離子性親水基之一之磺酸基的化合物與多價單體(II)反應之情況，通常於室溫混合進行反應。欲提高反應速度之情況，添加3級胺類、膦類等之鹼性觸媒即可。此鹼性觸媒的添加量，相對於化合物(IV)之具有氫硫基和磺酸基之化合物及多價單體(II)之合計重量，通常為0.02~50wt%之範圍，較佳為0.1~10wt%之範圍。又，欲以另外方法提高反應速度之情況，亦可於室溫以上(例如30~100℃之範圍)加熱，代替上述觸媒添加或者加上上述觸媒添加。在欲進一步提高反應速度時雖亦可於100℃以上加熱，但有時會使多價單體(II)所含之(甲基)丙烯醯基發生聚合。
(B)具有屬於陰離子性親水基之一之胺基和磺酸基之化合物與多價單體(II)之反應，若在室溫下混合則會進行。特別，於磺酸基變成鹽之情況(例如化合物為胺乙基磺酸鈉鹽之情況)，因反應部位之胺基幾乎沒有與磺酸基之相互作用而成為自由狀態，故即使未添加鹼性觸媒，亦可僅在室溫下混合而輕易進行與多價單體(II)的反應。此(B)之反應，相較於(A)反應有更快的傾向。反應過快之情況，可少量滴下具有胺基和磺酸基的化合物，或者一邊以冷水浴等予以除熱一邊反應即可。又，具有胺基和磺酸基之化合物所含的磺酸基未變成鹽之情況(例如化合物為胺乙基磺酸之情況)，於分子內或分子間形成胺基與磺酸基相互作用之鹽，且因阻礙屬於反應部位之胺基的反應，故反應有變慢的傾向。於提高反應速度上，例如以甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼中和磺酸基即可。
欲提高反應速度之情況，可與(A)同樣地於室溫以上(例如30~100℃之範圍)加熱。另外，雖亦可於100℃以上加熱，但有時會使多價單體(II)所含之(甲基)丙烯醯基發生聚合。
(C)使用具有酚性羥基(典型為直接結合至苯環的羥基)和磺酸基之化合物作為化合物(IV)時的反應，與(A)之反應大致相同。但，因為相較於(A)之反應慢很多，故在提高反應速度方面，例如通常可於100℃以上、較佳為200℃以上加熱即可，或者照射紫外線等之能量射線即可。
(D)具有直接連結至苯環之胺基的磺酸化合物，與(B)大致相同。但相較於(B)，反應性有若干降低之傾向。視需要亦可在30~100℃之範圍加熱。又，為了進一步提高反應速度，亦可與(A)同樣地於100℃以上加熱，但有時會使多價單體(II)聚合。
另外，於幾乎不進行上述(A)~(D)反應之情況，於混合物中含有單(甲基)丙烯酸酯(I)時，因未反應的化合物(IV)與具有陰離子性親水基的單(甲基)丙烯酸酯(I)會相互作用，故來自單(甲基)丙烯酸酯(I)陰離子性親水基亦可由硬化物的內部朝向接觸外界之表面(在基材上形成之單層膜之情況，係由膜接觸基材之表面至膜接觸外界的表面)傾斜。
如此，可認為經由使多價單體(II)及單(甲基)丙烯酸酯(I)之混合物中含有上述化合物(IV)，則可以高或然率生成在多價單體(II)中導入磺酸基的反應生成物(多價單體)。因此，於單體組成物中含有單(甲基)丙烯酸酯(I)之情況，若將混合多價單體(II)、化合物(IV)及單(甲基)丙烯酸酯(I)等所得之混合物塗佈至基材，則在此混合物所含溶劑乾燥的過程中，經由混合所得的反應生成物(典型而言為導入上述磺酸基的反應生成物)係與具有2個以上(甲基)丙烯醯基的多價單體(II)與單(甲基)丙烯酸酯(I)相互作用，故認為單(甲基)丙烯酸酯(I)對塗佈表面、亦即可接觸外界之表面(基材上形成單層膜之情況，係與基材接觸面相反之面)傾斜的效果安定化，可取得具有良好之傾斜構造的未硬化物，例如組成物膜。
又，單體組成物中不含有單(甲基)丙烯酸酯(I)之情況，相較於含有單(甲基)丙烯酸酯(I)之情況，認為可在更高或然率下，生成在多價單體(II)中導入磺酸基之反應生成物(多價單體)。因此，認為即使在單體組成物中不含有單(甲基)丙烯酸酯(I)之情況，若將混合多價單體(II)及化合物(IV)等所得之混合物塗佈至基材，則在混合物所含之溶劑乾燥的過程中，經由混合所得的反應生成物(典型而言為上述導入磺酸基的反應生成物)本身與溶劑相互作用，溶劑蒸發所伴隨之塗佈物對接觸外界之表面(基材上形成單層膜之情況，係與基材接觸面相反之面)傾斜，藉此可取得具有傾斜構造的組成物膜。
藉由將此種組成物膜以後述方法聚合，則可取得本發明之高品質的親水性硬化物，例如具有親水性的單層膜。
單體組成物中含有單(甲基)丙烯酸酯(I)之情況，上述單(甲基)丙烯酸酯(I)與多價單體(II)之配合比可根據親水性硬化物(例如單層膜)所要求之特性適當設定，以莫耳比計，單(甲基)丙烯酸酯(I)：多價單體(II)通常為15：1~1：1000之範圍、較佳為2：1~1：1000之範圍、更佳為1：1~1：500之範圍、再佳為1：2~1：500之範圍、特佳為1：3~1：300之範圍。又，上述單(甲基)丙烯酸酯(I)：多價單體(II)以莫耳比計，有時使用較佳為15：1~1：30之範圍、更佳為2：1~1：20之範圍、再佳為1：1~1：25之範圍、特佳為1：1~1：15之範圍、最佳為1：3~1：23之範圍。
又，上述化合物(IV)之配合比亦可根據親水性硬化物(例如單層膜)所要求之特性適當設定，典型而言，在未使用單(甲基)丙烯酸酯(I)之情況，或單(甲基)丙烯酸酯(I)的使用量些微之情況，例如，相對於多價單體(II)100重量份通常使用0.01~200重量份之範圍、較佳為0.01~100重量份之範圍、更佳為0.05~80重量份、再佳為0.1~60重量份之範圍。單體組成物含有單(甲基)丙烯酸酯(I)之情況，上述化合物(IV)相對於單(甲基)丙烯酸酯(I)及多價單體(II)之合計100重量份，通常可使用0.01~30重量份之範圍、較佳為0.05~20重量份之範圍、更佳為0.1~10重量份之範圍。
於含有上述多價單體(II)及化合物(IV)之單體組成物，以及含有上述多價單體(II)、化合物(IV)及單(甲基)丙烯酸酯(I)之單體組成物中，亦可進一步含有與該等不同之其他單體(III)。作為其他之單體(III)，可為具有與單(甲基)丙烯酸酯(I)不同之聚合性不飽和雙鍵的單價單體、具有與單(甲基)丙烯酸酯(I)及多價單體(II)不同之異氰酸基基的化合物等。
作為上述其他之單體(III)，可列舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異降酯、N,N-二甲基-胺乙基-(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基-胺乙基-(甲基)丙烯酸酯四級化物、乙烯基磺酸鈉、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鉀、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸鉀、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙二醇雙(碳酸烯丙酯)、苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯苯、二乙烯碸、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、3-異丙烯基-α,α-二甲基-苄基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯異氰酸酯、(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)降烷、異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、雙(4-異氰酸基基-環己基)甲烷等。
上述其他之單體(III)的配合比亦可根據親水性硬化物(例如單層膜)所要求之特性適當設定。例如，以調節柔軟性、靭性等物作為目的之情況，上述其他之單體(III)相對於單(甲基)丙烯酸酯(I)及多價單體(II)之合計莫耳數，通常可使用1~100莫耳%、較佳為1~49莫耳%、更佳為1~40莫耳%之範圍。又，上述其他之單體(III)相對於多價體(II)之合計莫耳數，通常亦可使用1~100莫耳%、較佳為1~49莫耳%、更佳為1~40莫耳%之範圍。
又，例如欲將本發明之親水性硬化物(例如單層膜)使用作為防霧材料、防污材、防靜電材料等之用途，或者作為含有此單層膜之積層體而使用之情況，上述其他之單體(III)相對於多價單體(II)之合計莫耳數，通常可使用1~49莫耳%、較佳為1~30莫耳%、更佳為3~20莫耳%之範圍。又，上述其他之單體(III)在單體組成物含有單(甲基)丙烯酸酯(I)之情況，相對於單(甲基)丙烯酸酯(I)及多價單體(II)之合計莫耳數，通常可使用1~49莫耳%、較佳為1~30莫耳%、更佳為3~20莫耳%之範圍。
更且，在含有上述多價單體(II)及化合物(IV)之單體組成物，以及含有上述多價單體(II)、化合物(IV)及單(甲基)丙烯酸酯(I)之單體組成物中，視需要亦可含有聚合起始劑、聚合促進劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑(HALS)、溶劑、觸媒、紅外線級收劑、自由基捕捉劑、內部脫模劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、色素、黏合劑、勻塗劑等之添加劑。
由上述混合物製造本發明之親水性硬化物(例如單層膜)時，係使混合物聚合，而在以放射線(例如紫外線)使其聚合之情況，係在混合物中添加光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可列舉光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑及光陰離子聚合起始劑等，於該等光聚合起始劑中，以光自由基聚合起始劑為佳。
作為上述光自由基聚合起始劑，可列舉例如IRUGACURE 127(Ciba Specialty Chemicals公司製)、IRUGACURE 651(Ciba Specialty Chemicals公司製)、IRUGACURE 184(Ciba Specialty Chemicals公司製)、DALOCURE 1173(Ciba Specialty Chemicals公司製)、二苯酮、4-苯基二苯酮、IRUGACURE 500(Ciba Specialty Chemicals公司製)、IRUGACURE 2959(Ciba Specialty Chemicals公司製)、IRUGACURE 907(Ciba Specialty Chemicals公司製)、IRUGACURE 369(Ciba Specialty Chemicals公司製)、IRUGACURE 1300(Ciba Specialty Chemicals公司製)、IRUGACURE 819(Ciba Specialty Chemicals公司製)、IRUGACURE 1800(Ciba Specialty Chemicals公司製)、DALOCURE TPO(Ciba Specialty Chemicals公司製)、DALOCURE 4265(Ciba Specialty Chemicals公司製)、IRUGACURE OXE01(Ciba Specialty Chemicals公司製)、IRUGACURE OXE02(Ciba Specialty Chemicals公司製)、ESACURE KT55(Lanbelty公司製)、ESACURE ONE(Lanbelty公司製)、ESACURE KIP150(Lanbelty公司製)、ESACURE KIP100F(Lanbelty公司製)、ESACURE KT37(Lanbelty公司製)、ESACURE KT046(Lanbelty公司製)、ESACURE 1001M(Lanbelty公司製)、ESACURE KIP/EM(Lanbelty公司製)、ESACURE DP250(Lanbelty公司製)、ESACURE KB1(Lanbelty公司製)、2,4-二乙基9-氧硫等。
該等光聚合起始劑中，以IRUGACURE 127(Ciba Specialty Chemicals公司製)、IRUGACURE 184(Ciba Specialty Chemicals公司製)、DALOCURE 1173(Ciba Specialty Chemicals公司製)、IRUGACURE 500(Ciba Specialty Chemicals公司製)、IRUGACURE 819(Ciba Specialty Chemicals公司製)、DALOCURE TPO(Ciba Specialty Chemicals公司製)、ESACURE ONE(Lanbelty公司製)、ESACURE K1P100F(Lanbelty公司製)、ESACURE KT37(Lanbelty公司製)及ESACURE KTO46(Lanbelty公司製)等為佳。
作為上述光陽離子聚合起始劑，可列舉例如IRUGACURE 250(Ciba Specialty Chemicals公司製)、IRUGACURE 784(Ciba Specialty Chemicals公司製)、ESACURE 1064(Lanbelty公司製)、CYRACURE UV 16990(Union Cabite日本公司製)、ADEKAOPTOMER SP-152(旭電化公司製)、ADEKAOPTOMER SP-150(旭電化公司製)等。
該等光聚合起始劑之使用量，以上述光聚合起劑之使用量而言，相對於多價單體(II)及視需要含有之其他單體(III)之合計100重量份，較佳為0.1~20重量份之範圍、更佳為0.5~10重量份之範圍、再佳為1~5重量份之範圍。又，單體組成物含有單(甲基)丙烯酸酯(I)之情況，相對於單(甲基)丙烯酸酯(I)、多價單體(II)及視需要含有之其他單體(III)之合計100重量份，較佳為0.1~20重量份之範圍、更佳為0.5~10重量份之範圍、再佳為1~5重量份之範圍亦可。
使用上述光聚合起始劑之情況，亦可併用光聚合促進劑。
作為光聚合促進劑，可列舉例如2,2-雙(2-氯苯基)-4,5’-四苯基-2’H-<1,2’>雙咪唑基、叁(4-二甲胺苯基)甲烷、4,4’-雙(二甲胺基)二苯酮、2-乙基蒽醌、樟腦醌等。
為了將本發明之親水性硬化物(例如單層膜)例如使用作為防污材料或防霧材料，即使長期曝露於外部亦不會變質，期望在含有上述多價單體(II)及化合物(IV)之單體組成物以及含有上述多價單體(II)、化合物(IV)及單(甲基)丙烯酸酯(I)之單體組成物中，進一步添加紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑作成耐候配方的混合物。
上述紫外線吸收劑並無特別限定，例如可使用苯并***系紫外線吸收劑、三系紫外線吸收劑、二苯酮系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑、丙二酸酯系紫外線吸收劑、N,N’-草醯二苯胺系紫外線吸收劑等之各種紫外線吸收劑。
作為上述紫外線吸收劑，可列舉例如2-(2H-苯并***-2-基)-p-甲酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4-第三丁基苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-二-第三丁基苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4-(3-酮-4-十二烷基)-6-第三丁基苯酚、2-{5-氯基(2H)-苯并***-2-基}-4-(3-酮-4-十二烷基)-6-第三丁基苯酚、2-{5-氯基(2H)-苯并***-2-基}-4-甲基-6-第三丁基苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-二-第三戊基苯酚、2-{5-氯基(2H)-苯并***-2-基}-4,6-二-第三丁基苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4-第三辛基苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4-甲基-6-正十二烷基苯酚、3-{3-(2H-苯并***-2-基)-5-第三丁基-4-羥苯基}丙酸甲酯/聚乙二醇300之反應生成物等之苯并***系紫外線吸收劑；2-(4-苯氧基-2-羥苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三、2-(2-羥基-4-十六烷氧基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-(2-羥基-4--十七烷氧基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-(2-羥基-4-異辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、商品名TINUBIN 400(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)、商品名TINUBIN 405(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)、商品名TINUBIN 460(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)、商品名TINUBIN 479(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)等之三系紫外線吸收劑；2-羥基-4-正辛氧基二苯酮等之二苯酮系紫外線吸收劑；2,4-二-第三丁基苯基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等之苯甲酸酯系紫外線吸收劑；丙二酸-{(4-甲氧苯基)-亞甲基}-二甲酯、商品名HOSTABIN PR-25(Clarient‧Japan股份有限公司製)、商品名HOSTABIN B-CAP(Clarient‧Japan股份有限公司製)等之丙二酸酯系紫外線吸收劑；2-乙基-2’-乙氧基N,N’-草醯二苯胺、商品名Sanduvor VSU(Clarient‧Japan股份有限公司製)等之N,N’-草醯二苯胺系紫外線吸收劑等。該等紫外線吸收劑中亦以三系紫外線吸收劑為較佳之傾向。
上述受阻胺系光安定劑(Hindered Amin Light Stabilizers：簡稱HALS)通常為具有2,2,6,6-四甲基哌骨架之化合物的總稱，根據分子量，可大致分成低分子量HALS、中分子量HALS、高分子量HALS及反應型HALS。
作為受阻胺系光安定劑，可列舉例如商品名TINUBIN 111FDL(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名TINUBIN123(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)、商品名TINUBIN144(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)、商品名TINUBIN292(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)、商品名TINUBIN765(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)、商品名TINUBIN770(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)、N,N’-雙(3-胺丙基)乙二胺-2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-6-氯基-1,3,5-三縮合物(商品名CHIMASSORB119FL(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製))、商品名CHIMASSORB2020FDL(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)、琥珀酸二甲酯-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物(商品名CHIMASSORB 622 LD(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製))、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}伸己基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}](商品名CHIMASSORB944FD(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)、商品名Sanduvor3050Liq.(Clarient Japan股份有限公司製)、商品名Sanduvor3052Liq.(Clarient Japan股份有限公司製)、商品名Sanduvor3058Liq.(Clarient Japan股份有限公司製)、商品名Sanduvor3051Powder.(Clarient Japan股份有限公司製)、商品名Sanduvor3070Powder.(Clarient Japan股份有限公司製)、商品名VP Sanduvor PR-31(Clarient Japan股份有限公司製)、商品名HOSTABIN N20(Clarient Japan股份有限公司製)、商品名HOSTABIN N24(Clarient Japan股份有限公司製)、商品名HOSTABIN N30(Clarient Japan股份有限公司製)、商品名HOSTABIN N321(Clarient Japan股份有限公司製)、商品名HOSTABIN PR-31(Clarient Japan股份有限公司製)、商品名HOSTABIN 845(Clarient Japan股份有限公司製)、商品名NYLOSTAB S-EED(Clarient Japan股份有限公司製)等。
上述紫外線吸收劑及受阻胺系光安定劑的添加量並無特別限定，相對於多價單體(II)及視需要含有之其他單體(III)之合計100重量份，紫外線吸收劑通常為0.1~20重量份、較佳為0.5~10重量份，受阻胺系光安定劑通常為0.1~10重量份、較佳為0.5~5重量份、更佳為1~3重量份之範圍。又，單體組成物含有單(甲基)丙烯酸酯(I)之情況，相對於上述單(甲基)丙烯酸酯(I)、多價單體(II)及視需要含有之其他單體(III)之合計100重量份，紫外線吸收劑通常為0.1~20重量份、較佳為0.5~10重量份，受阻胺系光安定劑通常為0.1~10重量份、較佳為0.5~5重量份、更佳為1~3重量份之範圍亦可。
紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑之添加量為上述範圍內之情況，隨著含有上述多價單體(II)及化合物(IV)之單體組成物以及含有上述多價單體(II)、化合物(IV)及單(甲基)丙烯酸酯(I)之單體組成物等之混合物充分進行聚合，使得所得之親水性硬化物(例如單層膜)之耐候性改良效果變大。紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑之添加量未滿上述範圍之情況，所得之親水性硬化物(例如單層膜)之耐候性的改良效果有變小的傾向。另一方面，紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑的添加量超過上述範圍之情況，上述單體組成物之聚合有時不夠充分。
作為可與上述單體組成物混合的溶劑，只要可取得表面為親水性之硬化物則無特別限制，但對本發明所用之單體組成物所含之構成成分會有反應，或者會與該構成成分形成鹽等相互作用過強的溶劑為不佳。
例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基-乙醇胺、N-(2-乙基己基)乙醇胺、N-丁基-二乙醇胺、N-己基-二乙醇胺、N-月桂基-二乙醇胺、N-鯨蠟基-二乙醇胺等之具有羥乙胺基構造的乙醇胺系化合物[NRaRb(CH2 CH2 OH)：Ra及Rb獨立為氫、碳數1~15之烷基、或CH2 (H2 OH基)易與磺酸基所代表之陰離子性親水基形成鹽或接近鹽的形式，且難以蒸發，故即使欲由塗佈的混合物中除去溶劑，亦具有難移動至接觸外界的表面而殘留在內部的傾向。因此，於多價單體(II)導入磺酸基的反應生成物、及單體組成物中含有單(甲基)丙烯酸酯(I)之情況具有陰離子性親水基之單(甲基)丙烯酸酯(I)，係具有難以對塗佈物接觸外界之表面傾斜(集中化)的傾向。因此，上述乙醇胺系化合物作為溶劑並不佳。
作為上述溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、1-丙醇、1-丁醇、異丁醇、2-丁醇、1-戊醇(1-戊基醇)、異戊醇、2-甲基-1-丁醇、苄醇、四氫糠醇、環己醇等之一元醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、甘油等之多元醇；環己酮、2-甲基環己酮、丙酮等之酮；甲酸、醋酸、丙醇等之羧酸；醋酸甲酯、乙二醇單醋酸酯、乙二醇二醋酸酯等之羧酸酯；碳酸乙二酯、碳酸1,2-丙二酯等之碳酸酯；二烷、茴香醚、伸烷基二醇二甲醚等之醚；2-甲氧基-1-乙醇(甲氧基乙醇)、2-乙氧基-1-乙醇(乙氧基乙醇)等之烷氧基乙醇、2-甲氧基-1-丙醇(甲氧基丙醇)等之烷氧基丙醇等之烷氧基醇；環丁碸等之非質子性碸；DMSO(二甲基亞碸)等之非質子性亞碸；N,N’-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N’-二甲基咪唑啶酮(DMI)、N,N’-二甲基乙醯胺(DMAC)等之醯胺；乙腈、丁腈等之腈；及水、水與醇之混合物等之上述化合物之混合物等之極性溶劑。
上述溶劑為極性較高的溶劑，在製作本發明之單體組成物與溶劑的混合物時，係有以極性高的溶劑為較佳的傾向。若將極性高的溶劑於單體組成物中混合，則在多價單體(II)導入磺酸基之反應生成物、及單體組成物中含有單(甲基)丙烯酸酯(I)之情況為進一步具有陰離子性親水基的單(甲基)丙烯酸酯(I)，在從混合物之塗佈物中除去溶劑的過程中，隨著溶劑由塗佈物接觸外界的表面而被除去，而朝向塗佈物表面(基材上塗佈含有單體組成物之混合物的情況，係與基材接觸面的反面)傾斜(集中化)，形成傾斜構造。因此，由於溶劑易發生上述傾斜(集中化)，故與單體組成物中所含之上述陰離子性親水基具有適度的相互作用為佳。
作為表示此種極性的指標，廣泛已知溶解參數(SP值)。溶解參數(SP值)可根據下列所示之簡易計算法輕易計算。
溶解參數σ之計算試
1)　每1莫耳之蒸發潛熱
Hb=21×(273+Tb)(單位：cal/mol)，Tb：沸點(℃)
2)　25℃下之每1莫耳的蒸發潛熱
H25=Hb×{1+0.175×(Tb-25)/100}(單位：cal/mol)，Tb：沸點(℃)
3)　分子間結合能量E=H25-596(單位：cal/mol)
4)　每溶劑1毫升(cm3 )之分子間結合能量
E1=E×D/Mw(單位：cal/cm3 )，D：密度(g/cm3 )，Mw：分子量
5)溶解參數(SP值)σ=(E1)1/2 (單位：cal/cm3 )
上述極性溶劑中，根據簡易計算法所計算之溶解度參數(SP值)σ(cal/cm3 )1/2 為9.3以上的溶劑為佳，且以9.5以上的溶劑為更佳。將含有大量溶解度參數(SP值)未滿上述值之溶劑之含有單(甲基)丙烯酸酯(I)、多價單體(II)及化合物(IV)的上述混合物，在基材等上塗佈形成塗膜之情況，所得之本發明的親水性硬化物(例如單層膜)之構造，具體而言為陰離子性親水基的傾斜構造(表面集中化)易變成不完全，且親水性有降低的傾向。
作為具有上述較佳溶解度參數範圍的溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇(IPA)、1-丁醇、異丁醇、1-戊醇(1-戊基醇)、環己醇；環己酮；2-甲氧基-1-丙醇(甲氧基丙醇)、2-甲氧基-1-乙醇(甲氧基乙醇)、2-乙氧基-1-乙醇(乙氧基乙醇)；DMF(N,N’-二甲基甲醯胺)；乙腈；水等。
又，上述溶劑為含有2個以上化合物之混合溶劑的情況，若至少其中1個滿足上述溶解度參數之條件即可。溶劑中所含之其中1個化合物的溶解度參數滿足上述條件之情況，在多價單體(II)導入磺酸基之反應生成物、及單體組成物中含有單(甲基)丙烯酸酯(I)之情況係來自具有陰離子性親水基之單(甲基)丙烯酸酯(I)化合物(1)的陰離子性親水基與溶劑所含之其中1個化合物具有一定的相互作用，故將含有此單體組成物之混合物塗佈至基材等並由其混合物中除去溶劑時，在經塗佈的混合物之接觸外界的表面，陰離子性親水基伴隨其中1個化合物移動之情形並未改變，其結果，陰離子性親水基在表面上被濃縮。上述混合物所含之溶劑的使用量，可考慮根據本發明所得之親水性硬化物例如單層膜的物性、經濟性等而適當決定。
溶劑之使用量，以含有上述單體組成物之混合物所含的固形份(多價單體(II)、化合物(IV)、視需要含有之單體(I)、視需要所含之單體(III)及上述添加劑的合計量)濃度(固形份/(固形份+溶劑)×100)計，通常為1~99wt%、較佳為10~90wt%、更佳為20~80wt%、再佳為30~70wt%之範圍。將含有上述溶劑之混合物聚合而形成本發明之親水性硬化物(例如單層膜)之情況，將含有單體組成物之混合物塗佈至基材等之後，在進行後述之聚合前，為了除去溶劑，充分進行上述混合物的乾燥為佳。上述混合物的乾燥不充分時，多價單體(II)中導入磺酸基的反應生成物、及單體組成物含有單(甲基)丙烯酸酯(I)之情況係來自具有陰離子性親水基之單(甲基)丙烯酸酯(I)的陰離子性親水基朝向塗佈物接觸外界之表面的移動變得更少，故所得親水性硬化物的親水性等有變得更少的傾向，且即使上述陰離子性親水基在塗佈物接觸外界的表面移動之情況，若上述混合物中殘存溶劑，則產生與接觸外界之表面所存在的大氣(疏水性)反撥的相互作用，其陰離子性親水基有更易於朝向塗佈物內部移動的傾向。因此，所得之親水性硬化物(例如單層膜)之陰離子性親水基朝向接觸外界之表面的傾斜有時變得不夠充分，或有時親水性降低，進一步與基材之密合性亦有降低的傾向。因此，上述混合物正要聚合前之殘存溶劑愈少則有愈佳的傾向，通常為10wt%以下、較佳為5wt%以下、更佳為3wt%以下、再佳為1wt%以下。
乾燥溫度可適時決定，通常為室溫~200℃之範圍、較佳為30~150℃之範圍、再佳為40~100℃之範圍。適時決定上述混合物的乾燥時間即可，但考慮生產性之情況，以短時間為較佳之傾向。例如，通常若以10分鐘以下、較佳為5分鐘以下、更佳為3分鐘以下、再佳為2分鐘以下之時間乾燥即可。
乾燥時之環境氣體若為大氣或氮氣等之不活性氣體亦無妨，但環境氣體之濕度低者，則所得親水性硬化物(例如單層膜)之外觀有不惡化(凹凸表面、透明性降低等)的較佳傾向。具體而言，環境氣體的濕度為70%以下為佳，以60%以下為更佳，且以55%以下為再佳。伴隨風而除去溶劑時的風速，較佳為30m/秒鐘以下、更佳為0.1~30m/秒鐘之範圍、再佳為0.2~20m/秒鐘之範圍、特佳為0.3~10m/秒鐘之範圍。
乾燥時的壓力並無特別限定，以常壓或減壓為較佳，但亦可微加壓。在含有上述多價單體(II)及化合物(IV)的單體組成物以及含有上述多價單體(II)、化合物(IV)及單(甲基)丙烯酸酯(I)的單體組成物中，視需要亦可添加上述添加劑以外之添加劑。例如，在提高機械性及熱性強度，且賦予光回應性及殺菌性等之目的等之下，亦可添加二氧化矽、氧化鈦、其他之金屬及金屬氧化物等，且為了提高經由聚合上述混合物所得之樹脂組成物的折射率，亦可添加具有硫原子的單體，且為了賦予殺菌性、抗菌性，可在上述組成物添加銀、鋰等之金屬鹽、碘及碘鎓鹽等。
該等添加劑的添加量，可根據其目的適當設定，相對於多價單體(II)及視需要含有之其他單體(III)的合計100重量份，通常為0.01~200wt%之範圍、較佳為0.1~100wt%之範圍。又，單體組成物含有單(甲基)丙烯酸酯(I)之情況，相對於單(甲基)丙烯酸酯(I)、多價單體(II)及視需要含有之單體(III)的合計質量，通常為0.01~200wt%之範圍、較佳為0.1~100wt%之範圍亦可。將含有上述多價單體(II)及化合物(IV)之混合物或含有上述多價單體(II)、化合物(IV)及單(甲基)丙烯酸酯(I)的混合物塗佈至基材等並且聚合，則可取得本發明之親水性硬化物(例如單層膜)。上述聚合方法並無特別限制，例如可使用熱或放射線，或者併用兩者進行聚合。
上述聚合亦可在大氣下進行，但在氮氣等之不活性氣體環境氣體下進行之情況，就可縮短聚合時間方面而言為佳。使用熱進行聚合之情況，通常在含有上述單體組成物之混合物中加入有機過氧化物等之熱自由基發生劑並在室溫至300℃以下的範圍加熱。
使用放射線進行聚合時，可使用波長區域為0.0001~800nm範圍之能量線作為放射線。上述放射線被分類成α射線、β射線、γ射線、X射線、電子束、紫外線、可見光等，可根據上述混合物之組成適當選擇使用。該等放射線中以紫外線為佳，且紫外線的輸出功率峰值較佳為200~450nm之範圍、更佳為230~445nm之範圍、再佳為240~430nm之範圍、特佳為250~400nm之範圍。使用上述輸出功率範圍之紫外線之情況，聚合時之黃變及熱變形等之不適少，且即使添加紫外線吸收劑之情況亦可在較短時間完成聚合。
又，在上述單體組成物中添加紫外線吸收劑、受阻胺系安定劑之情況，使用輸出功率峰值為250~280nm或370~430nm範圍的紫外線為佳。經由放射線進行上述單體組成物之聚合之情況，在迴避氧造成聚合阻礙之目的下，可對基材等塗佈上述混合物，視需要進行乾燥後，以被覆材(薄膜等)被覆該塗佈層並且照射放射線予以聚合。以被覆材被覆該塗佈層時，期望使該塗佈層與被覆材之間不含有空氣(氧)。經由阻斷氧氣，例如有時可減低(光)聚合起始劑量及放射線照射量。作為上述被覆材，若可阻斷氧氣之材料則為任何材料及形態均無妨，但由操作性方面而言則以薄膜為佳，在該等薄膜中以放射線聚合容易的透明薄膜為佳。薄膜的厚度通常為3~200μm之範圍，其中亦以5~100μm為佳，且若為10~50μm則更佳。
作為上述被覆材之較佳使用之薄膜材質，可列舉例如聚乙烯醇(PVA)、乙烯‧乙烯醇共聚合體等之乙烯醇系聚合體、聚丙烯醯胺、聚異丙基丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、雙軸延伸聚丙烯(OPP)。另外，若使用裝置昂貴之0.01~0.002nm範圍的電子束作為放射線，則因可在短時間完成聚合故為佳。如此處理所得之本發明之親水性硬化物所構成的單層膜中，屬於陰離子性親水基之磺酸基、羧基及磷酸基的表面濃度(Sa)，與該等陰離子性親水基之單層膜膜厚1/2處之深部濃度(Da)的傾斜度(陰離子濃度比)(Sa/Da)通常為1.1以上。上述傾斜度(陰離子濃度比)(Sa/Da)較佳為1.2以上、更佳為1.3以上。另外，傾斜度(陰離子濃度比)(Sa/Da)通常為20.0以下。
本發明之單層膜，通常被設置作為基材之至少單面上設置之具有陰離子性親水基的被膜。此單層膜中，陰離子性親水基由基材側之膜深部分佈至表面為止，以特別於單層膜與外界接觸之最表面分佈許多之方式，而具有濃度差(傾斜度(陰離子)濃度比)(Sa/Da))。
認為其係因為若將含有上述多價單體(II)及化合物(IV)的混合物或含有上述多價單體(II)、化合物(IV)及單(甲基)丙烯酸酯(I)的混合物塗佈於基材等，並且以熱、放射線等聚合，則親水性的陰離子性親水基在接觸外界的表面自我集合後，形成由樹脂組成物所構成之硬化物所構成的膜。又，將不含有上述化合物(IV)而含有單(甲基)丙烯酸酯(I)及上述多價單體(II)的混合物聚合所得之硬化物所構成之單層膜之情況，若將此混合物塗佈基材等的條件變化，則單層膜中之陰離子性親水基的分佈變化較大且有時不安定，於顯著之情況，單(甲基)丙烯酸酯(I)在與外界接觸之表面上過度傾斜，結果會發生滲出，且透明性有時降低。但是，將含有上述化合物(IV)之混合物聚合所得之本發明的親水性硬化物(例如單層膜)係不易發生此種現象，可安定製造具有上述陰離子濃度比的親水性硬化物(例如單層膜)。
更且，將不含有上述化合物(IV)及單(甲基)丙烯酸酯(I)而由多價單體(II)所構成之混合物聚合所得之硬化物(例如單層膜)之情況，因為未形成上述陰離子性親水基的傾斜構造，故親水化困難。
如此，本發明之親水性硬化物所構成的單層膜，因為在其表面存在高濃度之高親水性基的陰離子，故防霧性、防污性或自我清潔性、防靜電性或防塵埃附著性等優異。
上述傾斜度(陰離子濃度比)係將指定的單層膜樣品以傾斜切斷，使用飛行時間型二次離子質量分析裝置(TOF-SIMS)分別測定單層膜接觸外界之表面與單層膜之膜厚1/2處之陰離子性親水基之磺酸基、羧基及磷酸基的濃度，並由此值求出。
本發明之親水性硬化物所構成之單層膜的水接觸角通常為30°以下、較佳為20°以下，更佳為10°以下。
水接觸角為上述數值以下之單層膜，親水性高，可優異地作為易與水相容(濕潤)的親水性材料。因此，例如，可用於防霧材料、防霧被膜(以下，亦稱為防霧塗敷)、防污材料、防污被膜或自我清潔塗敷，及防靜電材、防靜電被膜或防塵埃附著塗敷等。例如，使用作為防霧塗敷之情況，因為水滴可在膜表面擴展形成水膜，故防霧效果優異，若使用作為自我清潔塗敷，則可使污水和塗敷面之間所進入的污染物浮起除去，故防污效果優異。
又，本發明之單層膜因具有陰離子性親水基，故防靜電性比具有先前之陰離子性親水基的被膜優異，且亦可用於作為防靜電材、防靜電被膜、防塵埃附著塗敷等。
上述水接觸角為20°以下、較佳為10°以下之情況，本發明之親水性硬化物所構成的單層膜，特佳使用作為防霧材料、防污材料、防靜電材料。另外，上述水接觸角通常為0°以上。本發明所得之上述親水性硬化物(例如單層膜)，不僅表面硬度高，透明性亦高，且所得之親水性硬化物(例如單層膜)的裂痕亦少。
將含有不含化合物(IV)之單(甲基)丙烯酸酯(I)、多價單體(II)之混合物聚合所得之親水性硬化物(例如單層膜)，若使此混合物塗佈基材等時的條件變化，則親水性硬化物(例如單層膜)中之陰離子性親水基的分佈變化較大且有時不安定，於顯著之情況，單(甲基)丙烯酸酯(I)的移動速度過大，在與外界接觸之表面上過度傾斜，結果聚合時發生單(甲基)丙烯酸酯(I)的滲出，親水性硬化物(例如單層膜)的透明性喪失，且陰離子性親水基不均勻分散，故膜易裂開，有時使基材與親水性硬化物(例如單層膜)的密合性受損。但是，將含有上述化合物(IV)之混合物聚合所得之本發明的親水性硬化物(例如單層膜)，化合物(IV)的氫硫基、羥基或胺基典型而言係會與多價單體(II)所含之(甲基)丙烯醯基優先地發生邁克爾加成反應。
因此，例如含有上述多價單體(II)、化合物(IV)及單(甲基)丙烯酸酯(I)之混合物的情況，對於基材等之塗佈物所含之所生成之具有磺酸基和丙烯醯基的反應物，經由對周圍存在之具有陰離子性親水基的單(甲基)丙烯酸酯(I)相互作用並且緩和單(甲基)丙烯酸酯(I)朝向接觸外界表面的移動速度，即使將含有單體組成物之混合物的塗佈條件及溶劑的除去條件(例如，蒸發條件)變動，仍可使單(甲基)丙烯酸酯(I)朝向接觸外界表面的急速性集中(傾斜)受到抑制，且來自親水性硬化物之含有陰離子性親水基成分的滲出受到抑制，結果，可比以往更安定地形成陰離子性親水基在親水性硬化物(例如單層膜)全體均勻分散的傾斜構造，即便所得之親水性硬化物(例如單層膜)的厚度變大，仍有維持透明性的傾向。又，由不含化合物(IV)之含有多價單體(II)及單(甲基)丙烯酸酯(I)的混合物製作親水性硬化物(例如單層膜)之情況，即使親水性硬化物的比表面積變大(例如單層膜的膜厚變小)之情況，在表面傾斜化(集中化)之親水性單(甲基)丙烯酸酯(I)有時不足，結果，在接觸外界的表面，發生以親水性單(甲基)丙烯酸酯(I)作為主成分之相與疏水性多價單體(II)作為主成分之相的相分離，有容易損害透明性的傾向。
另一方面，若由含有多價單體(II)及單(甲基)丙烯酸酯(I)加上化合物(IV)的混合物製作親水性硬化物(例如單層膜)，則生成之具有親水性磺酸基和丙烯醯基的反應物本身亦傾斜化(集中化)，在接觸外界的表面，除了單(甲基)丙烯酸酯(I)之外亦補充親水性成分，並且親水性之單(甲基)丙烯酸酯(I)與疏水性之多價單體(II)相互作用而相溶化，藉此可抑制相分離且輕易維持透明性。
又，由不含單(甲基)丙烯酸酯(I)之含有多價單體(II)及化合物(IV)之混合物製作親水性硬化物(例如單層膜)之情況，對於基材等之塗佈物所含的所生成之具有磺酸基和丙烯醯基之反應物本身朝向接觸外界的表面移動，一般而言因分子量比單(甲基)丙烯酸酯(I)小，且移動速度慢，故朝向接觸外界之表面的急速集中(傾斜)受到抑制，即使所得之親水性硬化物(例如單層膜)的厚度變大，亦不易因滲出而發生透明性降低，具有維持透明性的傾向。又，即使親水性硬化物之比表面積變大(例如，單層膜之膜厚變小)之情況，所生成之具有磺酸基和丙烯醯基的反應物，通常，對於多價單體(II)的相互作用比單(甲基)丙烯酸酯(I)大且溶解度高，故有時即使於接觸外界之表面傾斜化(集中化)，亦難發生與多價單體(II)的相分離，且維持透明性。
更且，通常親和性低而應該反彈之來自單(甲基)丙烯酸酯(I)的親水性部分與來自多價單體(II)之疏水性部分，存在化合物(IV)與多價單體(II)的反應生成物，推測經由此反應生成物不僅對於單(甲基)丙烯酸酯(I)且對於多價單體(II)亦進行親和的相互作用，使得硬化物(例如單層膜)的靭性亦比先前提高，不易裂開，且磨耗性亦進一步提高。本發明之親水性硬化物(典型而言為單層膜)(共聚體)之膜厚係可依用途而適當決定，通常為0.05~500μm、較佳為0.1~300μm、更佳為0.5~100μm、再更佳為1~30μm、特佳為2~15μm之範圍。本發明之親水性硬化物(例如單層膜)的形成方法並無特別限制，例如可將含有單(甲基)丙烯酸酯(I)、多價單體(II)及化合物(IV)之上述單體組成物塗佈至基材表面後，視需要乾燥後，將其聚合而形成。
作為上述基材，可列舉例如由玻璃、二氧化矽、金屬、金屬氧化物等之無機材料所構成的基材；由聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、氯乙烯樹脂、聚矽氧樹脂、紙、木漿等之有機材料所構成的基材；以及在該等無機材料及有機材料所構成之基材表面施行塗敷之具有塗料硬化物層的基材等。又，該等基材表面視需要，在將基材表面活性化之目的下，亦可施行電暈處理、臭氧處理、使用氧氣或氮氣等之低溫電漿處理、輝光放電處理、以化學藥品等之氧化處理、火焰處理等之物理性或化學性處理。又，亦可施行底漆(primer)處理、底塗(undercoat)處理、底固(anchor coat)處理，以代替該等處理或者在該等處理之外增加處理。
作為上述底漆處理、底塗處理、底固處理所用之塗敷劑，例如可使用聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、環氧樹脂、苯酚系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚醋酸乙烯酯系樹脂、聚乙烯及聚丙烯等之聚烯烴系樹脂或其共聚合體或改質樹脂、以纖維素系樹脂等之樹脂作為載體主成分的塗敷劑。作為上述塗敷劑，可為溶劑型塗敷劑、水性型塗敷劑之任一種。
該等塗敷劑中，以改質聚烯烴系塗敷劑、乙基乙烯醇系塗敷劑、聚伸乙基亞胺系塗敷劑、聚丁二烯系塗敷劑、聚胺基甲酸酯系塗敷劑；聚酯系聚胺基甲酸酯乳化塗敷劑、聚氯乙烯乳化塗敷劑、胺基甲酸酯丙烯酸乳化塗敷劑、聚矽氧丙烯酸乳化塗敷劑、醋酸乙烯酯丙烯酸乳化塗敷劑、丙烯酸乳化塗敷劑；苯乙烯-丁二烯共聚合體膠乳塗敷劑、丙烯腈-丁二烯共聚合體膠乳塗敷劑、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚合體膠乳塗敷劑、氯丁二烯膠乳塗敷劑、聚丁二烯膠乳之橡膠系膠乳塗敷劑、聚丙烯酸酯膠乳塗敷劑、聚偏氯乙烯膠乳塗敷劑、聚丁二烯膠乳塗敷劑、或該等膠乳塗敷劑所含之樹脂之羧酸改質物膠乳成分散造成的塗敷劑為佳。
該等塗敷劑可根據例如凹版塗敷法、逆輥塗敷法、刀塗敷法、直接塗敷法等進行塗佈，對於基材之塗佈量在乾燥狀態下通常為0.05g/m2 ~5g/m2 。該等塗敷劑中，以聚胺基甲酸酯系塗敷劑為更佳。聚胺基甲酸酯系之塗敷劑係在此塗敷劑所含之樹脂主鏈或側鏈具有胺基甲酸酯鍵者。聚胺基甲酸酯系塗敷劑係含有例如聚酯多元醇、聚醚多元醇或丙烯酸多元醇等之多元醇與異氰酸酯化合物反應所得之聚胺基甲酸酯的塗敷劑。
該等聚胺基甲酸酯系塗敷劑中，將縮合系聚酯多元醇、內酯系聚酯多元醇等之聚酯多元醇與甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯等之異氰酸酯化合物混合所得之聚胺基甲酸酯系塗敷劑，因密合性優異故為佳。
將多元醇化合物與異氰酸酯化合物混合的方法並無特別限定。又，配合比亦無特別限制，但若異氰酸酯化合物過少，則有時發生硬化不良，故多元醇化合物的OH基與異氰酸酯化合物的NCO基以換算當量為2/1~1/40之範圍為適當。
本發明之基材亦可含有將上述表面活性化處理的基材面。
如此處理於基材表面形成本發明之親水性硬化物所構成之單層膜者，可以含有基材和單層膜的積層體型式使用。例如，上述單層膜為防霧被膜、防污被膜或防靜電被膜之情況，可獲得以防霧被膜、防污被膜或防靜電被膜被覆基材的積層體。
又，基材為薄膜之情況，可例如在未形成本發明單層膜之面設置後述之黏著層，亦可進一步在黏著層的表面設置剝離薄膜。若在基材薄膜的其他單面積層黏著層，則具有本發明單層膜的積層薄膜係以防霧薄膜及防污薄膜型式，可輕易貼附至玻璃、浴室等之鏡子、顯示器、電視等之顯示材料表面、看板、廣告、指示板等之指示板、鐵路、道路等之標識、建物之外壁、窗戶玻璃等。
黏著層所用之黏著劑並無特別限制，可使用公知的黏著劑。作為黏著劑，可列舉例如丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、乙烯醚聚合物系黏著劑及聚矽氧黏著劑等。黏著層之厚度通常為2~50μm之範圍、較佳為5~30μm之範圍。
又，本發明之單層膜及積層有該單層膜的積層體，亦可以被覆材被覆單層膜之接觸外界的表面。經由被覆材所被覆之單層膜及具有該單層膜的積層體，在輸送、保管、陣列等時，可防止單層膜損傷或污染。
作為上述被覆材，經由放射線聚合並在基材等之上形成本發明之單層膜時，密合至塗膜之上述被覆材亦可直接使用作為上述被覆材。
作為較佳使用作為上述被覆材之薄膜的材質，可列舉例如聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚合體等之乙烯醇系聚合體；聚丙烯醯胺、聚異丙基丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、雙軸延伸聚丙烯(OPP)。
又，將包含含有上述多價單體(II)及化合物(IV)之單體組成物或含有上述多價單體(II)、化合物(IV)及單(甲基)丙烯酸酯(I)之單體組成物的上述混合物於各種形狀之鑄模內聚合，則亦可取得具有各種形狀之硬化物(例如單層膜)、成形體等。
本發明所得之親水性硬化物(例如單層膜)及含有該單層膜之積層體，可適當使用作為防霧材料、防污材料、防靜電材料等。
上述親水性硬化物(例如單層膜)及積層體例如可被覆至車輛及車輛材料、船舶及船舶材料、飛機及飛機材料、建築物及建築材料、車輛、船舶、飛機及建築物等之窗、鏡、外壁、外裝、坯體、車輪、內壁、內裝、床、家具及家具材料、衣服、布、纖維、浴室及廚房用材料、換氣扇、配管、佈線、電化製品及其材料、顯示器及其材料、光學薄膜、光碟、眼鏡、隱形眼鏡、蛙鏡等之光學物品、電燈及光線等之照明物品及其材料、熱交換機等之冷卻扇、光阻及噴墨記錄板等之記錄印刷材料、化粧品容器及其材料、反射薄膜、反射板等之反射材料、高速道路等所設置的遮音板、顯示材料、印刷或印字用底漆、其他底漆、平面面板、觸控面板、薄片、薄膜、帶、透明樹脂、及玻璃等之透明材料，並且賦予親水性、防霧性、及防污性。更且亦可賦予防止結露性、防靜電性。
[實施例]
以下，根據實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不被僅限定於該等實施例。另外，本發明中之被膜的物性評估如下述處理進行。
<水接觸角之測定>
使用協和界面科學公司製CA-V型，於室溫(25℃)中測定。
<霧值之測定>
使用日本電色工業公司製之Haze Meter NDH 2000，對1個樣品測定4處，並且記載平均值。
<耐擦傷性試驗>
使用Steel Wool#0000，加以1kgf之荷重來回擦拭10次。未造成損傷之情況為○，造成1~5條損傷之情況為△，造成6條~無數損傷之情況為×。
<防霧性之評估>
經由呼氣未造成起霧之情況視為○，有起霧之情況視為×。
<防污性之評估>
以Zebra(股)製之油性標記筆「Maki極細」(黑，型號MO-120-MC-BK)標記，並於其上垂下水滴且放置30秒鐘，以紙巾擦拭。可擦去標記之情況為○，未擦去而殘留之情況為×。
<密合性之評估>
以棋盤格剝離試驗進行評估。
<陰離子及陽離子濃度比之測定>
基材10表面之塗敷層20中之塗敷層表面40與塗敷層內部50(深部)的陰離子濃度比，係如圖1所示之試料調製，將樣品朝向切削方向30傾斜切斷，使用飛行時間型2次離子質量分析裝置(TOF-SIMS)在塗敷層表面40及單層膜內部之塗敷層內部50(膜厚1/2處，連接基材10之塗敷層的內表面)測定陰離子濃度，並由此值求出陰離子濃度比(Sa/Da)。陰離子濃度比(Sa/Da)=塗敷層表面40之陰離子濃度/塗敷層20之膜厚1/2處的陰離子濃度
[表3之分析裝置和測定條件]
TOF-SIMS；ULVAC-PHI公司製TRIFT2
1次離子；69Ga+(加速電壓15kV)
測定面積；230μm正方
測定中使用帶電校正用電子槍
[表11及表17之分析裝置和測定條件]
TOF-SIMS；10N‧TOF公司製TOF-SIMS5
1次離子；Bi3 2+ (加速電壓25kV)
測定面積；400μm2
測定中使用帶電校正用中和槍
[試料調製等]
如圖1所示，將樣品朝向切削方向30傾斜切斷，對於樣品進行精密傾斜切削後，切出10×10mm2 左右的大小，將測定面接觸網，固定至樣品支架並測定。
[評估]
以下列之計算式進行評估。另外，各測定點的離子濃度使用相對強度(相對於全部檢測離子)。
陰離子濃度比=表面之陰離子濃度/塗敷層內部(膜中央部)的陰離子濃度
陽離子濃度比=表面之陽離子濃度/塗敷層內部(膜中央部)的陽離子濃度
[實施例1] <聚合性組成物之調製>
首先，調製前案(WO2007/064003號公報)中記載的組成物。即，將被分類成單(甲基)丙烯酸酯(I)之丙烯酸3-磺丙酯鉀鹽(以下簡稱SPA-K)1.5克、作為安定劑之Nitrostab S-EED(Clarient Japan公司製)0.1克、及甲醇25.4克於超音波照射下攪拌並溶解。其次，依序加入被分類成多價單體(II)之新中村化學公司製，製品名「A-GLY-9E」(乙氧基化甘油三丙烯酸酯)20.0克、同樣被分類成多價單體(II)之新中村化學公司製，製品名「A-9530」(二季戊四醇聚丙烯酸酯)80.0克，混合攪拌，取得固形份NV=80wt%的聚合性組成物#130 127.0克。所得之聚合性組成物#130的組成示於表1。
[表1]聚合性組成物#130之組成(固形份80%)
<化合物(IV)之添加及反應>
將化合物(IV)之3-氫硫丙基磺酸鈉(以下簡稱為MPS-Na)0.5克(0.5wt%/(單(甲基)丙烯酸酯(I)+多價單體(II))、作為反應觸媒之三乙胺0.05克、及作為溶劑之2-甲氧基乙醇9.25克及水0.20克混合溶解，取得均勻溶液。
將所得之MPS-Na溶液10.0克，加至上述之聚合性組成物#130，於室溫攪拌1小時以上且放置一晝夜，取得均勻反應溶液1　137.0克。
<塗敷溶液之調製>
於所得之反應溶液1　137.0克，加入作為UV聚合起始劑之IRUGACURE 127(50wt%、甲醇溶解液)6.1克(3wt%為IRUGACURE 127/(化合物(I)+化合物(II))、及作為稀釋溶劑之2-甲氧基乙醇67.0克並混合溶解，取得固形份NV=50wt%之塗敷溶液1。
<對於基材之塗敷>
將所得之塗敷溶液1，以棒塗敷器塗佈至基材(TAKIRON(股)製)，聚碳酸酯板，縱100mm×橫100mm×厚度2mm)，立即於40~50℃之溫風乾燥機中裝入2~3分鐘使溶劑蒸發，最後通過UV輸送帶(Fusion UV Systems‧Japan(股)製，無電極放電燈H Bulb，輸送帶速度6公尺/分鐘，積算光量900mJ/cm2 )，於基材表面形成無黏性的透明膜。
另外，所得被膜之評估，以除去附著塵埃等影響之目的下，係在表面輕輕以流水洗淨並以空***除去附著水後進行。結果揭載於表2。又，以TOF-SIMS之被膜之切削面的相對離子強度比(陰離子及陽離子濃度之分佈)示於表3。
[比較例1]
未添加化合物(IV)之MPS-Na並同實施例1試驗。
結果揭載於表2之同時，以TOF-SIMS之被膜之切削面的相對離子強度比(陰離子及陽離子濃度之分佈)示於表3。
[表3]
[實施例2~3]
變更化合物(IV)之MPS-Na的添加量並同實施例1試驗。結果揭載於表4。
[表4]
[實施例4]
使所得硬化膜之膜厚為下述表5記載之厚度般，將實施例1所製作之塗敷溶液1，以棒塗敷器塗佈至基材(TAKIRON(股)製，聚碳酸酯板，縱100mm×橫100mm×厚度2mm)，並以40~50℃之溫風乾燥機乾燥2~3分鐘。乾燥後，立即通過UV輸送帶(Fusion UV Systems‧Japan(股)製，無電極放電燈H Bulb，輸送帶速度18公尺/分鐘，(積算300mJ/cm2 )×3次))，於基材表面形成透明膜。對所得之透明膜以下述條件進行尖錐磨耗試驗，於試驗後進行霧值之測定，結果示於表5。
<尖錐磨耗試驗>
測定機器：Rotaria Brasion Tester，(股)東洋精機製作所
磨耗輪：CS-10F
荷重：500克(250克+250克)×2
[比較例2]
未添加化合物(IV)之MPS-Na並同實施例4製作膜，進行所得膜之尖錐磨耗試驗，於試驗後進行霧值之測定。結果示於表5。
[表5]
[實施例5~15] <聚合性組成物之調製>
根據下述表6之配合調製固形份80wt%的聚合性組成物1。
[表6]
<化合物(IV)之添加及反應>
於下述表7記載之化合物(IV)0.05克(化合物(IV)/(單(甲基)丙烯酸酯(I)+多價單體(II)=0.5wt%)中，加入溶劑2-甲氧基乙醇11.5克及水1.0克、及反應觸媒三乙胺0.03克並混合溶解，取得均勻溶液12.58克。
將所得之含有化合物(IV)的上述溶液，加至上述聚合性組成物1　12.5克中並混合，放置1小時，取得固形份40wt%之均勻反應溶液2　25.08克。
<塗敷溶液之調製>
於所得之反應溶液2　25.08克中，加入50wt%、IRUGACURE 127(甲醇溶解液)0.6克(3wt%/反應溶液2之固形份)並混合，取得固形份NV=40wt%之塗敷溶液2。
<對於基材之塗敷>
將所得之塗敷溶液2，以棒塗敷器#10塗佈至PC板(TAKIRON(股)製，聚碳酸酯板，縱100mm×橫100mm×厚度2mm)，立即裝入40~50℃之溫風乾燥機2~3分鐘使溶劑蒸發，最後通過UV輸送帶(Fusion UV Systems‧Japan(股)製，無電極放電燈H Bulb，輸送帶速度18公尺/分鐘，300mJ/cm2 )3次(積算光量900mJ/cm2 )，於基材表面形成膜厚約5μm的塗敷膜。
另外，所得塗敷膜之評估，以除去附著塵埃等影響之目的下，係在表面輕輕以流水洗淨並以空***除去附著水後進行。結果示於表7。
[表7]
[實施例16] <化合物(IV)之反應溶液之調製>
根據下述表8之配合將各個成分混合溶解後，於室溫放置1小時以上使化合物(IV)反應，調製固形份33wt%的反應溶液3。
[表8]
[化14]
<塗敷溶液之調製>
於反應溶液3　30.3克中，加入作為聚合起始劑之50wt%、IRUGACURE-127(甲醇溶液)0.6克並混合溶解，取得固形份33wt%之塗敷溶液3。
<對於基材之塗敷>
將所得之塗敷溶液3，以棒塗敷器#14塗佈至PC板(TAKIRON(股)製，聚碳酸酯板，縱100mm×橫100mm×厚度2mm)，並以80℃之溫風乾燥機乾燥10分鐘。乾燥後，立即通過UV輸送帶(Fusion UV Systems‧Japan(股)製，無電極放電燈H Bulb，輸送帶速度18公尺/分鐘，300mJ/cm2 )3次(積算光量900mJ/cm2 )，於基材表面形成膜厚約6μm的塗敷膜。
所得塗敷膜之評估，係在流水洗淨後以空***除去附著水後進行，結果示於表9。
[表9]
[實施例17] <化合物(IV)之反應溶液之調製>
根據下述表10之配合將各個成分混合溶解後，於室溫放置1小時以上使化合物(IV)反應，調製固形份80wt%的反應溶液4。
<塗敷溶液之調製>
於反應溶液4 12.5克中，加入作為聚合起始劑之50wt% IRUGACURE 127(甲醇溶液)0.6克並混合溶解後，加入下表11所記載之稀釋溶劑4.3克並混合溶解，調製複數之塗敷溶液(固形份60wt%)。
<對於基材之塗敷>
將所得之塗敷溶液，以棒塗敷器#24塗佈至PC板(TAKIRON(股)製，聚碳酸酯板，縱100mm×橫100mm×厚度2mm)，並以60~65℃之溫風乾燥機乾燥2分鐘。乾燥後，立即通過UV輸送帶(Fusion UV Systems‧Japan(股)製，無電極放電燈H Bulb，輸送帶速度18公尺/分鐘，300mJ/cm2 )3次(積算光量900mJ/cm2 )，於基材表面形成膜厚約20μm的膜。
另外，關於表11之甲醇項，係將反應溶液4中加入作為聚合起始劑之50wt%-IRUGACURE 127(甲醇溶液)0.6克並混合溶解的溶液(固形份80wt%)，以棒塗敷器#18塗佈至PC板並乾燥後，以上述條件通過UV輸送帶，於基材表面形成膜者。
所得塗敷膜之評估，係在流水洗淨後以空***除去附著水後進行。結果示於表11。
[實施例18~21] <聚合性組成物之調製>
根據下述表12之配合調製固形份80wt%的聚合性組成物2。
[表12]
[化15]
<含有化合物(IV)之溶液之調製>
根據下述表13之配合調製含有化合物(IV)之溶液。
[表13]
<塗敷溶液之調製>
將含有所得之聚合性組成物2及化合物(IV)的溶液，以表14所示之配合比混合溶解，並於室溫放置1小時。相對於所得混合液之固形份添加50wt%-IRUGACURE 127(甲醇溶液)0.6wt%，進一步混合，取得均勻的塗敷溶液。
<對於基材之塗敷>
將所得之塗敷溶液，以乾燥後之膜厚為5μm般，以棒塗敷器塗佈至PC板(TAKIRON(股)製，聚碳酸酯板，縱100mm×橫100mm×厚度2mm)，並以45~50℃之溫風乾燥機乾燥2分鐘。乾燥後，立即通過UV輸送帶(Fusion UV Systems‧Japan(股)製，無電極放電燈H Bulb，輸送帶速度18公尺/分鐘，300mJ/cm2 )3次(積算光量900mJ/cm2 )，於基材表面形成膜厚約5μm的塗敷層。
另外，所得塗敷膜之評估，係在流水洗淨後進行。結果示於表14。
[比較例3]
未添加化合物(IV)之MPS-Na並同實施例18製作塗敷膜，進行評估。結果示於表14。
[表14]
[實施例22~24] <塗敷溶液之調製>
將表13中記載之含有化合物(IV)的溶液及2,6,10-三羥基-4,8-二十一烷-1,11-二丙烯酸酯(以下簡稱為80-MFA)以表15所示之配合比混合溶解，並於室溫放置1小時。相對於所得混合液之固形份添加50wt%-IRUGACURE 127(甲醇溶液)0.6wt%，進一步混合，取得均勻的塗敷溶液。
<對於基材之塗敷>
將所得之塗敷溶液，以乾燥後之膜厚為5μm般，以棒塗敷器塗佈至易接黏PET薄膜(東麗，Lumilar 100-U34，100μm)，並以45~50℃之溫風乾燥機乾燥2分鐘。乾燥後，立即通過UV輸送帶(Fusion UV Systems‧Japan(股)製，無電極放電燈H Bulb，輸送帶速度18公尺/分鐘，300mJ/cm2 )3次(積算光量900mJ/cm2 )，於基材表面形成膜厚約5μm的塗敷膜。
另外，所得塗敷膜之評估，係在流水洗淨後進行。結果示於表15。
[實施例25]
除了將乙氧基化甘油三丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製A-GLY-9E)代替80-MFA以表15所示之配合比混合溶解以外，同實施例24製作塗敷液，並且進行對於基材之塗敷、對於基材表面之塗敷膜的形成、塗敷膜之評估。結果示於表15。
[實施例26]
除了將2,9-二羥基-6-甲基-4,7-二癸烷-1,10-二丙烯酸酯(70-PA)及季戊四醇三丙烯酸酯(PE-3A)代替80-MFA以表15所示之配合比混合溶解以外，同實施例24製作塗敷液，並且進行對於基材之塗敷、對於基材表面之塗敷膜的形成、塗敷膜之評估。結果示於表15。又，關於此塗敷膜，進行防霧性及防污性之評估。結果示於表16。更且，關於此塗敷膜，測定以TOF-SIMS之塗敷膜之切削面的相對離子強度比(陰離子及陽離子濃度之分佈)。結果示於表17。
[比較例4]
除了使用同量之2-甲氧基乙醇，代替含有化合物(IV)的溶液以外，同實施例24製作塗敷液，並且進行對於基材之塗敷。對於基材表面之塗敷膜的形成、塗敷膜之評價。結果示於表15。
[比較例5]
除了使用同量之2-甲氧基乙醇，代替含有化合物(IV)的溶液以外，同實施例25製作塗敷液，並且進行對於基材之塗敷，對於基材表面之塗敷膜的形成、塗敷膜之評價。結果示於表15。
[比較例6]
除了使用同量之2-甲氧基乙醇，代替含有化合物(IV)的溶液以外，同實施例26製作塗敷液，並且進行對於基材之塗敷，對於基材表面之塗敷膜的形成、塗敷膜之評價。結果示於表15。又，對此塗敷膜進行防霧性及防污性之評價。結果示於表16。
[表15]
[化16]
[表16]
[表17]
[實施例27、28] <塗敷溶液之調製>
將表13中記載之含有化合物(IV)的溶液及表18中記載之化合物以表18所示之配合比混合溶解，並於室溫放置1小時。相對於所得混合液之固形份添加50wt%-IRUGACURE 127(甲醇溶液)0.6wt%，進一步混合，取得均勻的塗敷溶液。
<對於基材之塗敷>
將所得之塗敷溶液，以乾燥後之膜厚為5μm般，以棒塗敷器塗佈至丙烯酸薄膜(三菱嫘縈，Acryliprene HBL-002，75μm)，並以45~50℃之溫風乾燥機乾燥2分鐘。乾燥後，立即通過UV輸送帶(Fusion UV Systems‧Japan(股)製，無電極放電燈H Bulb，輸送帶速度18公尺/分鐘，300mJ/cm2 )3次(積算光量900mJ/cm2 )，於基材表面形成膜厚約5μm的塗敷膜。
另外，所得塗敷膜之評估，係在流水洗淨後進行。結果示於表18。
[比較例7、8]
除了使用同量之2-甲氧基乙醇，代替含有化合物(IV)的溶液以外，分別同實施例27、28製作塗敷液，並且進行對於基材之塗敷、對於基材表面之塗敷膜的形成、塗敷膜之評估。結果示於表18。
[表18]
[化17]
[實施例29~33] <塗敷溶液之調製>
根據表19所記載之配合比，調製表20中記載之含有多價單體(II)的均勻塗敷溶液。
[表19]
<對於基材之塗敷>
將所得之塗敷溶液，以棒塗敷器#12塗佈至PC板(TAKIRON(股)製，聚碳酸酯板，縱100mm×橫100mm×厚度2mm)，並以80~85℃之溫風乾燥機乾燥3分鐘。乾燥後，立即通過UV輸送帶(Fusion UV Systems‧Japan(股)製，無電極放電燈H Bulb，輸送帶速度18公尺/分鐘，300mJ/cm2 )3次(積算光量900mJ/cm2 )，於基材表面形成膜厚約5μm的塗敷膜。結果示於表20。
[化19]
10．．．基材
20．．．塗敷層
30．．．切削方向
40．．．塗敷層表面
50．．．塗敷層內部
圖1係示出陰離子濃度比之測定用試料之調製方法的簡略圖。

Claims (11)

  1. 一種親水性硬化物，其係將含有多價單體(II)及化合物(IV)的混合物聚合而得；該多價單體(II)係具有2個以上之(甲基)丙烯醯基；該化合物(IV)係具有由氫硫基、羥基及胺基中選出之至少1個基和磺酸基(但，具有由磺酸基、羥基及磷酸基中選出之至少1個陰離子性親水基之單(甲基)丙烯酸酯及多價單體(II)除外)；上述混合物所含之化合物(IV)係由下述一般式(100)、(200)及(300)所示之化合物群中選出之至少1個化合物； (上述式(100)中，D1 表示氫硫基、胺基、甲胺基或乙胺基、Z表示氫離子、銨離子、胺離子、鹼金屬離子或1/2原子之鹼土類金屬離子，R1 及R2 分別獨立表示H、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，nn表示1~10之整數；) (上述式(200)中，D2 、R3 及SO3 Z係結合至上述式中所含的環上之碳的基，D2 分別獨立表示氫硫基、胺基、甲胺基或乙胺基，Z表示氫離子、銨離子、胺離子、鹼金屬離子或1/2原子之鹼土類金屬離子，R3 分別獨立表示H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；k為0~10之整數，l及m獨立表示1~11之整數；其中k+l+m=2~6+2n，n表示0~3之整數；) (上述式(300)中，D2 、R3 及SO3 Z係結合至上述式中所含的環上之碳的基，D2 分別獨立表示氫硫基、胺基、甲胺基、乙胺基或羥基，Z表示氫離子、銨離子、胺離子、鹼金屬離子或1/2原子之鹼土類金屬離子，R3 分別獨立表示H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；r為0~6之整數，q及p獨立表示1~7之整數，p+q+r=2~8之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之親水性硬化物，其中，化合物(IV)相對於多價單體(II)100重量份之添加量為0.01~200重量份之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之親水性硬化物，其中，在上述 混合物中，進一步含有單(甲基)丙烯酸酯(I)，其係具有由磺酸基、羧基及磷酸基中選出之至少1個陰離子性親水基。
  4. 如申請專利範圍第3項之親水性硬化物，其中，化合物(IV)相對於單(甲基)丙烯酸酯(I)及多價單體(II)之合計100重量份的添加量為0.01~200重量份之範圍。
  5. 一種單層膜，其係由申請專利範圍第1至4項中任一項之親水性硬化物所形成。
  6. 如申請專利範圍第5項之單層膜，其中，於上述單層膜中，屬於陰離子性親水基之磺酸基、羧基及磷酸基之表面濃度(Sa)、與該等陰離子性親水基之單層膜膜厚1/2處之深部濃度(Da)的傾斜度(陰離子濃度比)(Sa/Da)為1.1以上。
  7. 如申請專利範圍第5項之單層膜，其中，上述單層膜之水接觸角為30°以下。
  8. 如申請專利範圍第5項之單層膜，其中，上述單層膜之水接觸角為10°以下。
  9. 如申請專利範圍第5項之單層膜，其中，上述單層膜之膜厚為0.05~500μm。
  10. 一種積層體之製造方法，該積層體係於基材之至少一個表面形成具有陰離子性親水基之單層膜，該製造方法包含：製作含有溶劑之混合物之步驟，該含有溶劑之混合物係包含單體組成物和溶解度參數σ為9.3(cal/cm3 )1/2 以上之化合 物；該單體組成物包含多價單體(II)與化合物(IV)，該多價單體(II)具有2個以上之(甲基)丙烯醯基，該化合物(IV)具有由氫硫基、羥基及胺基中選出之至少1個基和磺酸基(但，具有由磺酸基、羧基及磷酸基中選出之至少1個陰離子性親水基之單(甲基)丙烯酸酯及多價單體(II)除外)；將此混合物塗佈至基材之至少一個表面的步驟；由塗佈之混合物中除去至少一部分溶劑的步驟；以及將經過上述步驟之混合物予以聚合的步驟；上述混合物所含之化合物(IV)係由下述一般式(100)、(200)及(300)所示之化合物群中選出之至少1個化合物； (上述式(100)中，D1 表示氫硫基、胺基、甲胺基或乙胺基、Z表示氫離子、銨離子、胺離子、鹼金屬離子或1/2原子之鹼土類金屬離子，R1 及R2 分別獨立表示H、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，nn表示1~10之整數；) (上述式(200)中，D2 、R3 及SO3 Z係結合至上述式中所含的環上之碳的基，D2 分別獨立表示氫硫基、胺基、甲胺基或乙胺基，Z表示氫離子、銨離子、胺離子、鹼金屬離子或1/2原子之鹼土類金屬離子，R3 分別獨立表示H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；k為0~10之整數，l及m獨立表示1~11之整數；其中k+l+m=2~6+2n，n表示0~3之整數；) (上述式(300)中，D2 、R3 及SO3 Z係結合至上述式中所含的環上之碳的基，D2 分別獨立表示氫硫基、胺基、甲胺基、乙胺基或羥基，Z表示氫離子、銨離子、胺離子、鹼金屬離子或1/2原子之鹼土類金屬離子，R3 分別獨立表示H、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；r為0~6之整數，q及p獨立表示1~7之整數，p+q+r=2~8之整數)。
  11. 一種單體組成物，其係含有取得申請專利範圍第1至4項中任一項之親水性硬化物所用之申請專利範圍第1至4項中任一項之具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的多價單體(II)；及具有由氫硫基、羥基及胺基中選出之至少1個基和 磺酸基的化合物(IV)(但，具有由磺酸基、羧基及磷酸基中選出之至少1個陰離子性親水基的單(甲基)丙烯酸酯及多價體(II)除外)。
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