KR101432455B1 - 단층막 및 이것으로 이루어지는 친수성 재료 - Google Patents

단층막 및 이것으로 이루어지는 친수성 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR101432455B1
KR101432455B1 KR1020137002775A KR20137002775A KR101432455B1 KR 101432455 B1 KR101432455 B1 KR 101432455B1 KR 1020137002775 A KR1020137002775 A KR 1020137002775A KR 20137002775 A KR20137002775 A KR 20137002775A KR 101432455 B1 KR101432455 B1 KR 101432455B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
meth
ion
acrylate
integer
Prior art date
Application number
KR1020137002775A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130036059A (ko
Inventor
고주 오카자키
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20130036059A publication Critical patent/KR20130036059A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101432455B1 publication Critical patent/KR101432455B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/24—Polysulfonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/044—Forming conductive coatings; Forming coatings having anti-static properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/054—Forming anti-misting or drip-proofing coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/056—Forming hydrophilic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

음이온성 친수기가 외기와 접하는 표면으로 집중되고, 투명성, 기재 밀착성이 우수하며, 균열이 적은 경향이 있는 친수성 경화물, 예컨대 단층막을 안정적으로 제공한다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다가 단량체(II), 및 특정 기와 설폰산기를 갖는 화합물(IV)을 포함하는 혼합물을 기재 등에 도포하고, 필요에 따라 건조한 후, 중합하여, 수지 조성물로 이루어지는 친수성 경화물 또는 단층막을 제조한다.

Description

단층막 및 이것으로 이루어지는 친수성 재료{SINGLE-LAYER FILM AND HYDROPHILIC MATERIAL COMPRISING SAME}
본 발명은, 방담성, 방오성 및 대전 방지성이 우수한 친수성 경화물, 예컨대 단층막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 특정 화합물을 포함하는 혼합물을 중합하여 얻어지는, 막 두께 방향으로 음이온성 친수기의 농도가 경사진 친수성 경화물, 예컨대 단층막 및 그 단층막을 포함하는 적층체에 관한 것이다.
최근, 플라스틱 표면, 유리 표면 등의 기재 표면에 발생하는 흐림(fogging), 나아가 오염(fouling)에 대한 개선 요구가 강해지고 있다.
이 흐림의 문제를 해결하는 방법으로서, 아크릴계 올리고머에 반응성 계면활성제를 가한 방담 도료가 제안되어 있고, 이 방담 도료로부터 얻어지는 경화물막은 친수성과 흡수성이 향상되었다(예컨대, 비특허문헌 1 참조). 또한, 예컨대 오염의 문제를 해결하는 방법으로서, 표면의 친수성을 향상시켜, 외벽 등에 부착된 오염(외기 소수성 물질 등)을 강우 또는 살수 등에 의해 들뜨게 하여 효율적으로 제거하는 셀프 클리닝성(방오염성)을 갖는 방오염 재료가 주목받고 있다(예컨대, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3 참조).
친수성을 갖는 대표적인 수지로서는, 예컨대 폴리바이닐 알코올과 같이 분자 내에 다수의 하이드록실기를 갖는 수지가 수많이 알려져 있다. 이들 친수성을 갖는 수지는 그 화학 구조의 차이에 의해 상이한 특성을 나타내기 때문에, 그 특성에 적합한 제품 개발이 행해지고 있다.
그 밖의 친수성을 갖는 수지로서, 예컨대 특허문헌 1에 기재되어 있는 3-설포프로필 메타크릴레이트·칼륨염, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인-설폰산·나트륨염 및 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트를 이용하여 얻어지는 폴리머; 특허문헌 2에 기재되어 있는 3-설포프로필 메타크릴레이트·나트륨염과 장쇄 우레탄 다이아크릴레이트(신나카무라화학사제, 상품명 「NK 올리고 UA-W2A」)를 이용하여 얻어지는 폴리머; 특허문헌 3에 기재되어 있는 2-설포에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 아크릴레이트 및 스피로글리콜 우레탄 다이아크릴레이트를 이용하여 얻어지는 폴리머; 특허문헌 4에 기재되어 있는 2-설포에틸 메타크릴레이트 및/또는 인산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 에폭시 수지를 이용하여 얻어지는 폴리머; 및 비특허문헌 4에 기재되어 있는 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 설포알킬렌(C6∼C10) 메타크릴레이트 및 메틸렌 비스아크릴아마이드를 이용하여 얻어지는 폴리머; 특허문헌 8에 기재되어 있는 설폰산계 (메트)아크릴레이트, 인산계 (메트)아크릴레이트, 다가 (메트)아크릴레이트 및 에탄올아민계 화합물을 이용하여 얻어지는 폴리머 등이 검토되어 있다.
특허문헌 1에는, 얻어진 투명 겔이 생체 접착제로서 사용될 수 있다는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 얻어진 폴리머가 잉크 흡수성이 우수하고, 내수성이 높으며, 블로킹이 없는 잉크 젯 기록 방식에 이용되는 피기록재로서 사용될 수 있다는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 얻어진 폴리머가 광 정보 디스크 구동을 위한 메탈 허브와 수지 기판을 강고하게 접착하는 접착제로서 사용될 수 있다는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 에틸렌성 불포화 결합이 가교됨과 함께 설폰산기 또는 인산기도 에폭시기와 이온 반응하여 가교되는 것에 의해 얻어진 폴리머가 기계적 성능, 내용제성, 조막성(造膜性), 접착성, 투명성, 내마모성이 우수한 전도성 경화막으로서 사용될 수 있다는 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 4에는, 유리 상에 형성된 미가교(微架橋) 피막의 친수성이, 모노머로서 사용한 설포알킬렌 메타크릴레이트의 알킬렌쇄 길이(C6∼C10)에 따라 변화되고(전진 접촉각과 후퇴 접촉각), 또한 수화 시간에 따라서도 변화된다는 것 등이 기재되어 있다.
그러나, 상기 폴리머는, 분자간의 가교 정도가 낮고 물에 대한 용해성이 높거나, 물에 용해되지 않지만 물을 흡수하여 겔상으로 되기 쉽거나, 표면이 연하여 손상되기 쉽거나, 또는 친수성이 불충분하거나 하기 때문에, 방담 재료, 방오 재료 등으로서 사용하기에는 충분하다고는 할 수 없는 것이었다.
또한, 특허문헌 6에서는, 친수성 성형물을 제조하는 방법으로서, 기재의 표면에 가교 중합성 모노머 조성물을 도포하고 자외선 조사량을 조절하여 불완전하게 중합된 가교 폴리머를 형성시키고, 이어서 친수성 모노머를 도포하고 다시 자외선을 조사하는 것에 의해 친수 모노머를 가교 폴리머의 표면에 블록 또는 그래프트 중합시키는 2회 도포에 의한 2층 구조의 제안이 행해져 있다.
그러나 상기 방법은, 예컨대 친수 모노머와 가교 모노머로 이루어지는 조성물을 도포하고 자외선 등에 의해 중합시키는 1회 도포에 의한 1층 구조의 일반적인 방법에 비해 분명히 번잡하고 비용이 높으며, 표면의 평활성도 손상되기 쉬워, 바람직한 방법이라고는 할 수 없는 것이었다.
또한, 특허문헌 8에서는, 유기 용제에 용해성이 낮은 설폰산계 (메트)아크릴레이트를 에탄올아민계 화합물의 첨가에 의해 다가 (메트)아크릴레이트 및 인산계 (메트)아크릴레이트 등의 유기 단량체에의 용해성을 높인 코팅제를 도포하고, UV 조사하는 것에 의해, 방담성 및 평활성이 우수한 코팅막을 형성시키는 방법이 제안되어 있다.
이 특허문헌 8의 방법에서는, 얻어진 기판 상에 수지층과 액상층의 2층 막이 형성되지만, 이 2층 막은 택(tack)성이다. 그리고 이 2층 막을 그대로 평가하면, 투명하고, 방담성 및 평활성도 높으며, 친수성이지만, 이 2층 막은 수세 등에 의해 그의 상층(액상층)이 용이하게 용출되는 등으로 소실되어 버리고, 잔존한 수지층을 주체로 하는 막은 택성이 없어지지만, 친수성이 크게 저하되어 버리고, 방담성이 소실되어 버린다.
본 발명자들도, 상기 문제를 해결하는 방법으로서, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴아마이드 화합물을 이용하는 중합체를 앞서 제안했다(특허문헌 5).
일반적으로, 방오 코팅용의 수지에 요구되는 물성으로서, 높은 표면 경도와 높은 친수성을 들 수 있다. 방담 코팅용의 수지에 요구되는 물성으로서, 비교적 높은 표면 경도, 및 방오 용도 이상의 친수성을 들 수 있다.
이들 요구를 모두 만족시키고 「흐림」 및 「오염」의 과제를 완전히 극복하기 위한 제안으로서 음이온성 친수기를 표면으로 경사(집중화)시키는 단층막을 제안했다(특허문헌 7). 이 발명에 의해 얻어지는 친수막은, 투명하고 친수성이 극히 높으며, 방담성, 방오성, 대전 방지성, 속건성(速乾性)(부착물의 건조 속도가 빠름) 및 내약품성이 우수하고, 게다가 딱딱하여 내찰상성도 우수하다.
그러나, 이 단층막은 그의 제조 조건에 따라 투명성이 저하되거나 친수성이 저하되거나 균열이 생기거나 하는 경우가 있었다.
따라서, 상기 단층막에 대해서는 아직 개선의 여지가 있었다.
일본 특허공표 2002-521140호 공보 일본 특허공개 평11-115305호 공보 일본 특허공개 평08-325524호 공보 일본 특허공고 소53-010636호 공보 WO 2004/058900호 공보 일본 특허공개 2001-98007호 공보 WO 2007/064003호 공보 일본 특허공개 소55-090516호 공보
도아 합성 연구 연보, TREND 1999년 2월호, 39∼44페이지 고분자, 44(5), 307페이지 미래 재료, 2(1), 36-41페이지 Journal of Colloid and Interface Science, vol. 110(2), 468-476(1986년)
본 발명은, 음이온성 친수기가 외기와 접하는 표면으로 집중(경사)되고, 투명성, 기재 밀착성이 우수하며, 균열이 적은 경향이 있는 친수성 경화물, 예컨대 단층막을 안정적으로 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다가 단량체에, 설폰산기를 갖는 특정 화합물을 첨가한 혼합물을 제작한 후, 이것으로부터 경화물, 예컨대 단층막을 제조하면, 음이온성 친수기의 단층막 표면으로의 경사(집중화)가 안정화되고, 보다 넓은 제조 조건, 예컨대 도포 조건에서 고품질의 친수막이 얻어진다는 것을 발견했다. 또한, 음이온성 친수기를 갖는 특정 모노(메트)아크릴레이트와 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다가 단량체를 포함하는 혼합물에, 설폰산기를 갖는 특정 화합물을 추가로 첨가한 후, 이것으로부터 경화물, 예컨대 단층막을 제조하면, 음이온성 친수기의 친수성 경화물, 예컨대 단층막의 외기에 접하는 표면으로의 경사(집중화)가 안정화되고, 보다 넓은 제조 조건, 예컨대 도포 조건에서 고품질의 친수막이 얻어진다는 것을 발견했다. 나아가, 설폰산기를 갖는 특정 화합물을 첨가하여 얻어진 경사 친수성 경화물, 예컨대 경사 단층막은 내마모성도 비약적으로 향상된다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 친수성 경화물은,
2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다가 단량체(II), 및 머캅토기, 하이드록실기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 하나의 기와 설폰산기를 갖는 화합물(IV)(단, 설폰산기, 카복실기 및 인산기로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온성 친수기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 및 다가 단량체(II)는 제외한다)을 포함하는 혼합물을 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합물에 포함되는 화합물(IV)은 하기 화학식 100, 200 및 300으로 표시되는 화합물 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 100]
Figure 112013009771664-pct00001
(상기 화학식 100 중, D1은 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기 또는 에틸아미노기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온 또는 1/2 원자의 알칼리 토류 금속 이온을 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, nn은 1∼10의 정수를 나타낸다.)
[화학식 200]
Figure 112013009771664-pct00002
(상기 화학식 200 중, D2, R3 및 SO3Z는 상기 화학식 중에 포함되는 환상의 탄소에 결합하는 기이고, D2는 각각 독립적으로 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기 또는 하이드록실기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온 또는 1/2 원자의 알칼리 토류 금속 이온을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 H, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. k는 0∼10의 정수, l 및 m은 독립적으로 1∼11의 정수를 나타낸다. 단, k+l+m = 2∼6+2n이다. n은 0∼3의 정수를 나타낸다.)
[화학식 300]
Figure 112013009771664-pct00003
(상기 화학식 300 중, D2, R3 및 SO3Z는 상기 화학식 중에 포함되는 환상의 탄소에 결합하는 기이고, D2는 각각 독립적으로 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기 또는 하이드록실기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온 또는 1/2 원자의 알칼리 토류 금속 이온을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 H, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. r은 0∼6의 정수, q 및 p는 독립적으로 1∼7의 정수를 나타내지만, p+q+r = 2∼8의 정수이다.)
상기 다가 단량체(II) 100중량부에 대한 화합물(IV)의 첨가량은 0.01∼200중량부의 범위인 것이 바람직하다.
상기 혼합물에는, 설폰산기, 카복실기 및 인산기로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온성 친수기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트(I)가 추가로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 혼합물에 모노(메트)아크릴레이트(I)가 포함되어 있는 경우에는, 모노(메트)아크릴레이트(I) 및 다가 단량체(II)의 합계 100중량부에 대한 화합물(IV)의 첨가량이 0.01∼200중량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.01∼30중량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 단층막은 상기 친수성 경화물로부터 형성되어 이루어진다.
상기 단층막에서, 음이온성 친수기인 설폰산기, 카복실기 및 인산기의 표면 농도(Sa)와 이들 음이온성 친수기의 단층막 막 두께 1/2 지점에서의 심부 농도(Da)의 경사도(음이온 농도비)(Sa/Da)가 1.1 이상인 것이 바람직하다.
상기 단층막의 물 접촉각은 30° 이하인 것이 바람직하고, 10° 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 단층막의 막 두께는 통상 0.05∼500㎛이다.
본 발명의 음이온성 친수기를 갖는 단층막이 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 적층체의 제조 방법은,
2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다가 단량체(II), 및 머캅토기, 하이드록실기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 하나의 기와 설폰산기를 갖는 화합물(IV)(단, 설폰산기, 카복실기 및 인산기로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온성 친수기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 및 다가 단량체(II)는 제외한다)을 포함하는 단량체 조성물과, 용해도 파라미터 σ가 9.3(cal/cm3) 이상인 화합물을 함유하는 용제를 포함하는 혼합물을 제작하는 공정,
그 혼합물을 기재 표면의 적어도 한쪽에 도포하는 공정,
도포한 혼합물로부터 용제의 적어도 일부를 제거하는 공정, 및
상기 공정을 거친 혼합물을 중합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 친수성 경화물, 예컨대 단층막은 친수성 및 표면 경도가 높고, 우수한 방담성, 방오성, 대전 방지성, 내찰상성을 발휘할 뿐만 아니라, 투명성, 기재와의 밀착성이 우수하고, 균열도 적은 경향이 있으며, 또한 내마모성도 우수한 경향이 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 친수성의 단층막, 이들을 포함하는 친수성 재료, 예컨대 방담 재료, 방오 재료 및 대전 방지 재료, 방담 피막, 방오 피막 및 대전 방지 피막, 및 이들을 기재에 적층하여 이루어지는 적층체를 종래보다도 용이하게 제공할 수 있다.
도 1은 음이온 농도비의 측정용 시료 조제의 방법을 나타내는 개략도이다.
본 발명의 친수성 경화물, 예컨대 단층막은 수지 조성물로부터 형성되어 있고, 이 수지 조성물은 다가 단량체(II), 및 머캅토기, 하이드록실기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 하나의 기와 설폰산기를 갖는 화합물(IV)(단, 설폰산기, 카복실기 및 인산기로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온성 친수기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트(I) 및 (II)은 제외한다)을 포함하는 혼합물을 중합하여 얻어진 수지를 함유하고 있다.
본 발명에서 이용되는 다가 단량체(II)에는, 중합성 작용기인 (메트)아크릴로일기가 2개 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
이 메타크릴로일기로서는, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일싸이오기 및 (메트)아크릴아마이드기 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴로일기 중에서도, (메트)아크릴로일옥시기 및 (메트)아크릴로일싸이오기가 바람직하다.
상기 다가 단량체(II) 중에서도, 1개 이상의 하이드록실기와 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다가 단량체, 에터 결합 및 싸이오에터 결합으로부터 선택되는 1개 이상의 결합과 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다가 단량체, 1개 이상의 에스터 결합(단, (메트)아크릴로일기와 직접 결합한 부분의 에스터 결합을 제외한다)과 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다가 단량체, 지환족기 및 방향족기로부터 선택되는 1개 이상의 기와 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다가 단량체, 1개 이상의 헤테로환과 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다가 단량체가 바람직하다.
상기 다작용 단량체(II)로서는, 예컨대,
에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-프로페인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-프로페인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필옥시}에테인, 1,2-비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필옥시}프로페인, 1,3-비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필옥시}프로페인, 1,4-비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필옥시}뷰테인, 1,6-비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필옥시}헥세인;
네오펜틸 글리콜 하이드록시피발산 다이(메트)아크릴레이트;
폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,2-폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-폴리뷰틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필}에터, 1,2-폴리프로필렌 글리콜-비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필}에터;
1,2-폴리프로필렌 글리콜-비스{(메트)아크릴로일-폴리(옥시에틸렌)}에터;
1,3-폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-폴리뷰틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-폴리뷰틸렌 글리콜-비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필}에터 등을 들 수 있다.
또한 상기 다작용 단량체(II)로서는, 예컨대,
비스{2-(메트)아크릴로일싸이오-에틸}설파이드, 비스{5-(메트)아크릴로일싸이오-3-싸이아펜틸}설파이드;
사이클로헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 비스{(메트)아크릴로일옥시-메틸}사이클로헥세인, 비스{7-(메트)아크릴로일옥시-2,5-다이옥사헵틸}사이클로헥세인, 비스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(에틸렌옥시)-메틸}사이클로헥세인;
트라이사이클로데케인 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트;
2-프로펜산 {2-(1,1-다이메틸-2-{(1-옥소-2-프로펜일)옥시}에틸)-5-에틸-1,3-다이옥세인-5-일}메틸 에스터(닛폰카야쿠사제, 상품명 「KAYARAD R-604」);
N,N',N"-트리스{2-(메트)아크릴로일옥시-에틸}아이소사이아누레이트;
자일릴렌다이올 다이(메트)아크릴레이트, 비스{7-(메트)아크릴로일옥시-2,5-다이옥사헵틸}벤젠, 비스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(에틸렌옥시)-메틸}벤젠;
비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 비스{(메트)아크릴로일-옥시에틸}비스페놀 A, 비스{(메트)아크릴로일-옥시프로필}비스페놀 A, 비스{(메트)아크릴로일-폴리(옥시에틸렌)}비스페놀 A, 비스{(메트)아크릴로일-폴리(옥시-1,2-프로필렌)}비스페놀 A, 비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필}비스페놀 A, 비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필-옥시에틸}비스페놀 A, 비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필-옥시프로필}비스페놀 A, 비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필-폴리(옥시에틸렌)}비스페놀 A, 비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필-폴리(옥시-1,2-프로필렌)}비스페놀 A;
비스{(메트)아크릴로일-옥시에틸-옥시프로필}비스페놀 A, 비스{(메트)아크릴로일폴리(옥시에틸렌)-폴리(옥시-1,2-프로필렌)}비스페놀 A;
나프탈렌다이올 다이(메트)아크릴레이트, 비스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필-옥시}나프탈렌;
9,9-플루오렌다이올 다이(메트)아크릴레이트, 9,9-비스{4-(2-(메트)아크릴로일옥시-에틸-옥시)}플루오렌, 9,9-비스{3-페닐-4-(메트)아크릴로일옥시-폴리(에틸렌옥시)}플루오렌 등을 들 수 있다.
추가로 상기 다작용 단량체(II)로서는, 예컨대,
페놀 노보락형 에폭시 (메트)아크릴레이트(신나카무라화학제, 상품명 「NK 올리고 EA-6320, EA-7120, EA-7420」);
글리세린-1,3-다이(메트)아크릴레이트, 1-아크릴로일옥시-2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시-프로페인, 2,6,10-트라이하이드록시-4,8-다이옥사운데케인-1,11-다이(메트)아크릴레이트, 1,2,3-트리스{3-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시-프로필-옥시}프로페인, 1,2,3-트리스{2-(메트)아크릴로일옥시-에틸-옥시}프로페인, 1,2,3-트리스{2-(메트)아크릴로일옥시-프로필-옥시}프로페인, 1,2,3-트리스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(에틸렌옥시)}프로페인, 1,2,3-트리스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(1,2-프로필렌옥시)}프로페인;
트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인-트리스{(메트)아크릴로일옥시-에틸-옥시}에터, 트라이메틸올프로페인-트리스{2-(메트)아크릴로일옥시-프로필-옥시}에터, 트라이메틸올프로페인-트리스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(에틸렌옥시)}에터, 트라이메틸올프로페인-트리스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(1,2-프로필렌옥시)}에터, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨-테트라키스{(메트)아크릴로일옥시-에틸-옥시}에터, 펜타에리트리톨-테트라키스{2-(메트)아크릴로일옥시-프로필-옥시}에터, 펜타에리트리톨-테트라키스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(에틸렌옥시)}에터, 펜타에리트리톨-테트라키스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(1,2-프로필렌옥시)}에터;
다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인-테트라키스{(메트)아크릴로일옥시-에틸-옥시}에터, 다이트라이메틸올프로페인-테트라키스{2-(메트)아크릴로일옥시-프로필-옥시}에터, 다이트라이메틸올프로페인-테트라키스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(에틸렌옥시)}에터, 다이트라이메틸올프로페인-테트라키스{(메트)아크릴로일옥시-폴리(1,2-프로필렌옥시)}에터, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨-헥사{(메트)아크릴로일옥시-에틸-옥시}에터, 다이펜타에리트리톨-헥사{2-(메트)아크릴로일옥시-프로필-옥시}에터, 다이펜타에리트리톨-헥사{(메트)아크릴로일옥시-폴리(에틸렌옥시)}에터, 다이펜타에리트리톨-헥사{(메트)아크릴로일옥시-폴리(1,2-프로필렌옥시)}에터 등을 들 수 있다.
이에 더하여, 상기 다작용 단량체(II)로서는, 예컨대,
2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트와 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 우레탄 반응물;
2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트와 아이소포론 다이아이소사이아네이트의 우레탄 반응물;
2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트와 비스(아이소사이아네이토메틸)노보네인의 우레탄 반응물;
2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트와 비스(4-아이소사이아네이토사이클로헥실)메테인의 우레탄 반응물;
2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트와 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인의 우레탄 반응물;
2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트와 m-자일릴렌 다이아이소사이아네이트의 우레탄 반응물 등을 들 수 있다.
이들 다작용 단량체(II)는 공지의 방법, 또는 공지의 방법에 준하는 방법에 의해 제조할 수 있지만, 시판품으로서 입수할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 화합물(IV)은 상기 다가 단량체(II) 및 후술하는 모노(메트)아크릴레이트(I) 이외의 화합물이고, 머캅토기, 하이드록실기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 하나의 기와 설폰산기를 갖는 것을 특징으로 한다. 화합물(IV)에, 머캅토기, 하이드록실기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 하나의 기가 포함되어 있는 것에 의해, 상기 다가 단량체(II) 등과 마이클(Michael) 부가 반응하는 것이 가능해진다. 또한, 화합물(IV)과 상기 다가 단량체(II) 등이 반응하여 생성된 반응물 자신이, 경화물의 외기에 접하는 표면 방향으로 경사지고, 예컨대 기재 상에 형성된 단층막의 경우에는, 막의 기재 부근(저부 부근)으로부터 막의 외기에 접하는 표면 방향으로 경사져, 막 두께 방향으로 설폰산기가 경사진 단층막을 형성시킬 수도 있다.
또한, 화합물(IV)은 상기 기를 갖는 것에 의해, 본 발명에 따른 친수성 경화물, 예컨대 단층막 중에 모노(메트)아크릴레이트(I)에서 유래하는 성분이 포함되어 있는 경우에는, 모노(메트)아크릴레이트(I)에서 유래하는 음이온성 친수기의 농도의 경사도를 조정하는 것이 가능해진다.
상기 화합물(IV)에 포함되는 설폰산기는, 그대로의 상태로 포함되어 있어도 좋지만, 4급 암모늄염; 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염 등의 알칼리 금속염; 마그네슘염, 칼슘염 등의 알칼리 토류 금속염; 또는 기타 금속의 염의 형태로 되어 포함되어 있어도 좋다.
이들 형태 중에서도, 알칼리 금속염의 형태가 바람직하고, 나트륨염 및 칼륨염의 형태가 보다 바람직하다.
상기 화합물(IV)에 하이드록실기가 포함되어 있는 경우에는, 알코올성 하이드록실기와 비교하면 페놀성 하이드록실기 쪽이 바람직하다.
화합물(IV)과 상기 다가 단량체(II) 등이 반응하여 생성된 반응물이, 친수성 재료로서 보다 바람직한 상태로 경사지는 관점, 또한 친수성 경화물 중에 모노(메트)아크릴레이트(I)에서 유래하는 성분이 포함되어 있는 경우에는, 친수성 경화물, 예컨대 단층막 중에서의 모노(메트)아크릴레이트(I)에서 유래하는 음이온성 친수기의 농도의 경사도를 보다 바람직한 범위로 조정하는 관점 등에서, 화합물(IV) 중에서도 하기 화학식 100, 화학식 200 및 화학식 300으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 100]
Figure 112013009771664-pct00004
상기 화학식 100 중, D1은 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기 또는 에틸아미노기를 나타낸다. 이들 D1 중에서도, 머캅토기 및 아미노기가 바람직한 경향이 있다. Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온 또는 1/2 원자의 알칼리 토류 금속 이온을 나타낸다. 이들 Z 중에서는, 수소 이온 및 알칼리 금속 이온이 바람직한 경향이 있다. R1 및 R2는 독립적으로 H, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다. nn은 1∼10의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 100으로 표시되는 화합물로서는, 예컨대 머캅토메틸설폰산 나트륨, 머캅토에틸설폰산, 2-머캅토에틸설폰산 리튬, 2-머캅토에틸설폰산 나트륨, 2-머캅토에틸설폰산 칼륨, 2-머캅토에틸설폰산 루비듐, 2-머캅토에틸설폰산 마그네슘, 2-머캅토에틸설폰산 칼슘, 2-머캅토프로필설폰산 나트륨, 3-머캅토프로필설폰산 나트륨, 3-머캅토프로필설폰산 칼륨, 2-머캅토뷰틸설폰산 나트륨, 3-머캅토뷰틸설폰산 나트륨, 4-머캅토뷰틸설폰산 나트륨, 2-머캅토뷰틸-3-설폰산 나트륨, 6-머캅토헥실설폰산 나트륨, 8-머캅토옥틸설폰산 나트륨, 10-머캅토데실설폰산 나트륨;
아미노메틸설폰산, 2-아미노에틸설폰산(타우린), N-메틸-2-아미노에틸설폰산(N-메틸타우린), N-에틸-2-아미노에틸설폰산(N-에틸타우린), 3-아미노프로필설폰산, 4-아미노뷰틸설폰산, 6-아미노헥실설폰산, 8-아미노에틸설폰산, 10-아미노데실설폰산, 및 2-아미노메틸설폰산 나트륨, 2-아미노에틸설폰산 나트륨, N-메틸-2-아미노에틸설폰산 나트륨, 3-아미노프로필설폰산 나트륨, 3-아미노프로필설폰산 칼륨 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 머캅토에틸설폰산, 2-머캅토에틸설폰산 나트륨, 2-머캅토에틸설폰산 칼륨, 3-머캅토프로필설폰산 나트륨, 3-머캅토프로필설폰산 칼륨, 아미노메틸설폰산, 2-아미노에틸설폰산(타우린)이 바람직하고, 2-아미노메틸설폰산 나트륨, 2-아미노에틸설폰산 나트륨, N-메틸-2-아미노에틸설폰산 나트륨, 3-아미노프로필설폰산 나트륨도 바람직하다.
[화학식 200]
Figure 112013009771664-pct00005
상기 화학식 200 중, D2, R3 및 SO3Z는 상기 화학식 중에 포함되는 환상의 탄소에 결합하는 기이고, D2는 각각 독립적으로 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기 또는 하이드록실기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온 또는 1/2 원자의 알칼리 토류 금속 이온을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 H, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. k는 0∼10의 정수, l 및 m은 독립적으로 1∼11의 정수를 나타낸다. 단, k+l+m = 2∼6+2n이다. n은 0∼3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 200으로 표시되는 화합물로서는, 예컨대 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산 나트륨염, 5-아미노톨루엔-2-설폰산, 4-아미노-3-메톡시벤젠설폰산 나트륨염, 3-아미노-4-메톡시벤젠설폰산 칼륨염, 7-아미노-1,3-나프탈렌다이설폰산 모노칼륨염, 8-아미노-1,3-나프탈렌다이설폰산 모노나트륨염, 7-아미노-1,3,6-나프탈렌트라이설폰산 다이나트륨염, 8-아미노-1,3,6-나프탈렌트라이설폰산 트라이나트륨염, 4-하이드록시벤젠설폰산 나트륨염, 4-하이드록시-3-메톡시벤젠설폰산 칼륨염, 1,2-다이하이드록시-3,5-벤젠다이설폰산 다이나트륨염, 2-하이드록시-6,8-나프탈렌설폰산 다이칼륨염, 8-하이드록시피렌-1,3,6-트라이설폰산 트라이나트륨염 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 4-아미노벤젠설폰산 나트륨염, 5-아미노톨루엔-2-설폰산 나트륨염, 7-아미노-1,3-나프탈렌다이설폰산 모노칼륨염, 8-아미노-1,3,6-나프탈렌트라이설폰산 트라이나트륨염, 4-하이드록시벤젠설폰산 나트륨염이 바람직하다.
[화학식 300]
Figure 112013009771664-pct00006
상기 화학식 300 중, D2, R3 및 SO3Z는 상기 화학식 중에 포함되는 환상의 탄소에 결합하는 기이고, D2는 각각 독립적으로 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기 또는 하이드록실기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온 또는 1/2 원자의 알칼리 토류 금속 이온을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 H, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. r은 0∼6의 정수, q 및 p는 독립적으로 1∼7의 정수를 나타내지만, p+q+r = 2∼8의 정수이다.
상기 화학식 300으로 표시되는 화합물로서는, 예컨대 1-아미노안트라퀴논-2-설폰산 나트륨, 1-아미노안트라퀴논-4-설폰산 나트륨, 1-아미노안트라퀴논-8-설폰산 나트륨, 1-아미노-4-브로모안트라퀴논-2-설폰산 나트륨, 1-아미노-2,4-다이하이드록시안트라퀴논-3-설폰산 나트륨 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 1-아미노-4-브로모안트라퀴논-2-설폰산 나트륨, 1-아미노-2,4-다이하이드록시안트라퀴논-3-설폰산 나트륨이 바람직하다.
상기 화합물(IV)은, 화합물(IV)과 상기 다가 단량체(II)의 마이클 부가 반응에 의해 생성된 설폰산기를 갖는 반응물을 친수성 경화물, 예컨대 단층막의 외기에 접하는 표면으로 경사(집중화)시키기 위해 첨가된다. 또한, 친수성 경화물, 예컨대 단층막 중에 후술하는 모노(메트)아크릴레이트(I)에서 유래하는 성분이 포함되어 있는 경우에는, 모노(메트)아크릴레이트(I)에서 유래하는 음이온성 친수기인 설폰산기, 카복실기 및 인산기를 본 발명의 단층막 표면으로 경사(집중화)시키는 것을 조정하기 위해 첨가된다.
본 발명의 친수성 경화물, 예컨대 단층막은 수지 조성물로부터 형성되어 있고, 이 수지 조성물로서는, 상기 다가 단량체(II) 및 상기 화합물(IV)에 더하여, 설폰산기, 카복실기 및 인산기로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온성 친수기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트(I)를 포함하는 혼합물을 중합하여 얻어진 수지를 함유하고 있는 것이 바람직한 일 태양이다.
상기 모노(메트)아크릴레이트(I)는 설폰산기, 카복실기 및 인산기로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온성 친수기를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 음이온성 친수기는 그대로의 상태로 포함되어 있어도 좋지만, 4급 암모늄염; 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 루비듐염 등의 알칼리 금속염; 마그네슘염, 칼슘염 등의 알칼리 토류 금속염; 또는 기타 금속의 염의 형태로 되어 포함되어 있어도 좋다.
이들 형태 중에서도, 알칼리 금속염의 형태가 바람직하고, 나트륨염, 칼륨염 및 루비듐염의 형태가 보다 바람직하다.
상기 모노(메트)아크릴레이트(I)로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 모노메타크릴레이트가 바람직하다.
[화학식 1]
[X]s[M1]l[M2]m
상기 화학식 1에서, s는 1 또는 2, l은 1 또는 2, m은 0 또는 1을 나타낸다. 한편, 화학식 1로 나타내는 모노(메트)아크릴레이트는 전기적으로 중성이다.
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 각각 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온으로부터 선택되는 1가의 양이온, 또는 2가의 양이온인 알칼리 토류 금속 이온을 나타내고, 동일해도 상이해도 좋다.
X는 하기 화학식 1-1∼1-4로 표시되는 (메트)아크릴로일기를 포함하는 친수성 음이온이다.
여기서, 아민 이온이란 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민에서 유래하는 1가의 양이온이다.
X의 식량은 통상 50∼18,000, 바람직하게는 100∼1,000, 더 바람직하게는 170∼500의 범위이다.
또한, X로서는, 하기 화학식 1-1∼1-4로 표시되는 기에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합끼리를 반응시켜, X에서 유래하는 구조를 반복 단위로서 포함하는 올리고머(반복 단위가 통상 2∼20)의 상태로 된 것을 이용해도 좋다. 이 올리고머의 분자량은 통상 100∼30,000, 바람직하게는 200∼10,000, 보다 바람직하게는 300∼5,000의 범위이다.
[화학식 1-1]
Figure 112013009771664-pct00007
[화학식 1-2]
Figure 112013009771664-pct00008
[화학식 1-3]
Figure 112013009771664-pct00009
[화학식 1-4]
Figure 112013009771664-pct00010
상기 화학식 1-1∼1-4에서, J 및 J'는 각각 동일 또는 상이해도 좋고 H 또는 CH3를 나타내며, n은 0 또는 1을 나타내고, R 및 R'는 각각 동일 또는 상이해도 좋고, 방향족기, 지환족 탄화수소기, 에터기 또는 에스터기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼600의 탄화수소기이다. 상기 R 및 R'의 탄소수로서는, 바람직하게는 2∼100, 보다 바람직하게는 2∼20이다.
상기 화학식 1로 표시되는 모노(메트)아크릴레이트(I)로서는, 하기 화학식 1-1-1 및 화학식 1-1-2로 표시되는 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
[화학식 1-1-1]
Figure 112013009771664-pct00011
[화학식 1-1-2]
Figure 112013009771664-pct00012
상기 화학식 1-1-1 및 1-1-2에서,
J는 H 또는 CH3를 나타낸다.
R1 및 R2는 독립적으로 H, CH3 또는 에틸기를 나타낸다. 합성의 용이성에서는, R1 및 R2로서는 H가 바람직하다.
n은 1∼20의 정수를 나타낸다. 합성의 용이성에서는, n으로서는 2∼10의 정수가 바람직하고, 2∼4의 정수가 보다 바람직하다.
m은 1∼2의 정수를 나타내지만, 후술하는 M이 1가의 기인 경우 m = 1이며, M이 2가의 기인 경우 m = 2이다.
l은 2∼10의 정수를 나타낸다. l로서는 2∼6이 바람직하고, 2∼4가 보다 바람직하다.
M은 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온으로부터 선택되는 1가의 양이온, 또는 2가의 양이온인 알칼리 토류 금속 이온을 나타낸다.
상기 암모늄 이온, 아민 이온 중에서는, 암모늄 이온, 메틸아민 이온, 다이메틸아민 이온 및 트라이에틸아민 이온 등이 바람직하다.
알칼리 금속 이온으로서는, 예컨대 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 루비듐 이온 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속 이온으로서는, 베릴륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온 및 스트론튬 이온 등을 들 수 있다.
이들 M 중에서도 1가의 알칼리 금속 이온이 바람직하고, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 루비듐 이온이 보다 바람직하다.
상기 화학식 1-1-1 및 1-1-2로 표시되는 모노(메트)아크릴레이트 중에서도, 2-설폰일에틸-(메트)아크릴레이트 및 그의 알칼리 금속염, 및 3-설폰일프로필-(메트)아크릴레이트 및 그의 알칼리 금속염이 바람직하다.
이들 모노(메트)아크릴레이트(I)의 분자량은 통상 168∼18,000, 바람직하게는 180∼1,000, 보다 바람직하게는 200∼500의 범위이다.
상기 모노(메트)아크릴레이트(I)는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
또한, 이들 모노(메트)아크릴레이트(I)는, 그 모노(메트)아크릴레이트(I)끼리가 반응하여 생성된 올리고머의 상태로 된 것으로서, 또는 모노(메트)아크릴레이트와 상기 올리고머의 혼합물로서 이용해도 좋다.
상기 모노(메트)아크릴레이트(I)는 공지의 방법, 또는 공지의 방법에 준하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 일본 특허공고 소49-36214호 공보, 일본 특허공고 소51-9732호 공보, 일본 특허공개 소63-284157호 공보, 미국 특허 제3024221호 명세서에 기재된 방법 등에 의해 상기 모노(메트)아크릴레이트(I)는 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 화학식 1-1-1로 표시되는 모노(메트)아크릴레이트는, 예컨대 알칼리 금속 탄산염의 존재 하 (메트)아크릴산과 프로페인설톤을 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있고, 또한 화학식 1-1-2로 표시되는 모노(메트)아크릴레이트는, 예컨대 폴리올 화합물의 일부의 하이드록실기를 할로젠화 수소로 할로젠화하고, 이어서 치환된 할로젠에 알칼리 금속 설포네이트를 반응시켜 하이드록실기를 갖는 알칼리 금속 설포네이트 화합물을 합성하고, 최후에 하이드록실기와 (메트)아크릴산 할라이드 또는 (메트)아크릴산과 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 화합물(IV)을, 상기 다가 단량체(II)를 포함하는 혼합물에 첨가하면, 이들 혼합물 중에 포함되는 기와 반응, 전형적으로는 마이클 부가 반응이 일어나는 것으로 생각된다.
또한, 상기 화합물(IV)을, 상기 다가 단량체(II) 및 모노(메트)아크릴레이트(I)를 포함하는 혼합물에 첨가하면, 이들 혼합물 중에 포함되는 기와 반응, 전형적으로는 마이클 부가 반응이 일어나는 것으로 생각된다. 상기 다가 단량체(II) 및 모노(메트)아크릴레이트(I)를 포함하는 혼합물 중에, 다가 단량체(II)가 가장 많이 포함되는 경우에는, 상기 화합물(IV)은 다가 단량체(II)와 가장 높은 확률로 반응하여, 주반응이 된다고 생각된다.
그 경우에 대하여, 다가 단량체(II), 화합물(IV) 및 모노(메트)아크릴레이트(I)의 혼합물 중에서 일어나고 있다고 생각되는 주반응에 대하여, 전형적인 화합물을 사용한 대표적인 반응을 이하에 도시하여 설명한다.
Figure 112013009771664-pct00013
우선, 화합물(IV)을 다가 단량체(II) 및 모노(메트)아크릴레이트(I)의 혼합물에 첨가한다. 화합물(IV)은 대부분의 경우 고체상이기 때문에, 그대로 상기 혼합물에 첨가해도 반응이 진행되기 어렵다. 따라서, 통상 화합물(IV)은 용제에 용해시켜 첨가된다. 용제로서는, 예컨대 물, 알코올류, 다이메틸 설폭사이드, 설폴레인, 다이메틸포름알데하이드, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸이미다졸리딘온, 및 이들 용제를 혼합한 용제 등의 극성 용제가 이용된다.
(A) 머캅토기와 음이온성 친수기의 하나인 설폰산기를 갖는 화합물이 다가 단량체(II)와 반응하는 경우, 통상 실온에서 혼합하는 것에 의해 반응이 진행된다. 반응 속도를 향상시키고 싶은 경우, 3급 아민류, 포스핀류 등의 염기성 촉매를 첨가하면 좋다. 이 염기성 촉매의 첨가량은, 화합물(IV)인 머캅토기와 설폰산기를 갖는 화합물 및 다가 단량체(II)의 합계 중량에 대하여 통상 0.02∼50wt%의 범위이고, 바람직하게는 0.1∼10wt%의 범위이다. 또한, 다른 방법으로 반응 속도를 향상시키고 싶은 경우, 상기 촉매 첨가 대신에 또는 상기 촉매 첨가에 더하여, 실온 이상(예컨대 30∼100℃의 범위)으로 가열해도 좋다. 더욱 반응 속도를 향상시키고 싶을 때에는 100℃ 이상으로 가열해도 좋지만, 다가 단량체(II)에 포함되는 (메트)아크릴로일기가 중합되는 경우가 있다.
(B) 음이온성 친수기의 하나인 아미노기와 설폰산기를 갖는 화합물과 다가 단량체(II)의 반응은, 실온에서 혼합하면 진행된다. 특히, 설폰산기가 염으로 되어 있는 경우(예컨대, 화합물이 아미노에틸설폰산 나트륨염인 경우)는, 반응 부위인 아미노기가 설폰산기와의 상호작용이 거의 없고 프리(free) 상태에 있기 때문에, 염기성 촉매를 첨가하지 않아도 실온에서 혼합하는 것만으로 용이하게 다가 단량체(II)와의 반응이 진행된다. 이 (B)의 반응은 (A)의 반응보다도 빠른 경향이 있다. 반응이 지나치게 빠른 경우에는, 아미노기와 설폰산기를 갖는 화합물을 소량씩 적하하거나, 또는 냉수욕 등으로 열을 제거하면서 반응시키면 좋다. 또한, 아미노기와 설폰산기를 갖는 화합물에 포함되는 설폰산기가 염으로 되어 있지 않은 경우(예컨대, 화합물이 아미노에틸설폰산인 경우)는, 분자 내 또는 분자 사이에서 아미노기와 설폰산기가 상호작용한 염을 형성하고, 반응 부위인 아미노기의 반응을 저해하기 때문에 반응이 느려지는 경향이 있다. 반응 속도를 향상시키기 위해서는, 예컨대 나트륨 메톡사이드, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기로 설폰산기를 중화시키면 좋다.
반응 속도를 향상시키고 싶은 경우, (A)와 마찬가지로 실온 이상(예컨대 30∼100℃의 범위)으로 가열해도 좋다. 한편, 100℃ 이상으로 가열해도 좋지만, 다가 단량체(II)에 포함되는 (메트)아크릴로일기가 중합되는 경우가 있다.
(C) 화합물(IV)로서 페놀성 하이드록실기(전형적으로는 벤젠환에 직결된 하이드록실기)와 설폰산기를 갖는 화합물을 이용한 경우의 반응은, (A)의 반응과 거의 동일하다. 단, (A)의 반응보다도 상당히 느리기 때문에, 반응 속도를 향상시키기 위해 예컨대 통상 100℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상으로 가열하면 좋고, 또는 자외선 등의 에너지선을 조사하면 좋다.
(D) 벤젠환에 직결된 아미노기를 갖는 설폰산 화합물에서는, (B)와 거의 동일하다. 그러나, (B)와 비교하여 약간 반응성이 떨어지는 경향이 있다. 필요에 따라 30∼100℃의 범위에서 가열해도 좋다. 또한, 더욱 반응 속도를 향상시키기 위해 (A)와 마찬가지로 100℃ 이상으로 가열해도 좋지만, 다가 단량체(II)가 중합되는 경우가 있다.
한편, 전술한 (A)∼(D)의 반응이 거의 진행되지 않는 경우라도, 혼합물 중에 모노(메트)아크릴레이트(I)가 포함되는 경우에는, 미반응의 화합물(IV)이 음이온성 친수기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트(I)와 상호작용하기 때문에, 모노(메트)아크릴레이트(I)에서 유래하는 음이온성 친수기를 경화물의 내부로부터 외기에 접하는 표면(기재 상에 형성된 단층막의 경우에는, 막의 기재에 접하는 표면으로부터 막의 외기에 접하는 표면)을 향해 경사시킬 수도 있다.
이와 같이, 상기 화합물(IV)을 다가 단량체(II) 및 모노(메트)아크릴레이트(I)의 혼합물에 포함시키는 것에 의해, 높은 확률로, 다가 단량체(II)에 설폰산기가 도입된 반응 생성물(다가 단량체)이 생성된다고 생각된다. 그 때문에, 단량체 조성물 중에 모노(메트)아크릴레이트(I)가 포함되는 경우에는, 다가 단량체(II), 화합물(IV) 및 모노(메트)아크릴레이트(I) 등을 혼합하는 것에 의해 얻어진 혼합물을 기재에 도포하면, 이 혼합물에 포함되는 용제가 건조되는 과정에서, 혼합에 의한 반응 생성물, 전형적으로는 전술한 설폰산기가 도입된 반응 생성물이, 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다가 단량체(II)와 모노(메트)아크릴레이트(I)에 상호작용하기 때문에, 모노(메트)아크릴레이트(I)가 도포 표면, 즉 외기에 접하는 표면(기재 상에 형성된 단층막의 경우에는, 기재 접촉면과는 반대의 면)으로 경사지는 효과가 안정화되고, 양호한 경사 구조를 갖는 미경화물, 예컨대 조성물막이 얻어진다고 생각된다.
또한, 단량체 조성물 중에 모노(메트)아크릴레이트(I)가 포함되지 않는 경우에는, 모노(메트)아크릴레이트(I)가 포함되어 있는 경우와 비교하여 더욱 높은 확률로, 다가 단량체(II)에 설폰산기가 도입된 반응 생성물(다가 단량체)이 생성된다고 생각된다. 따라서, 단량체 조성물 중에 모노(메트)아크릴레이트(I)가 포함되지 않는 경우라도, 다가 단량체(II) 및 화합물(IV) 등을 혼합하는 것에 의해 얻어진 혼합물을 기재에 도포하면, 혼합물에 포함되는 용제가 건조되는 과정에서, 혼합에 의한 반응 생성물, 전형적으로는 전술한 설폰산기가 도입된 반응 생성물 자신이 용제와 상호작용하고, 용제의 증발에 수반하여 도포물의 외기에 접하는 표면(기재 상에 형성된 단층막의 경우에는, 기재 접촉면과는 반대의 면)으로 경사지는(집중화되는) 것에 의해, 경사 구조를 갖는 조성물막이 얻어진다고 생각된다.
이러한 조성물막을 후술하는 방법에 의해 중합시키는 것에 의해, 본 발명의 고품질인 친수성 경화물, 예컨대 친수성을 갖는 단층막을 얻을 수 있다.
모노(메트)아크릴레이트(I)가 단량체 조성물에 포함되는 경우에는, 상기 모노(메트)아크릴레이트(I)와 다가 단량체(II)의 배합비는 친수성 경화물, 예컨대 단층막에 요구되는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 몰비로 모노(메트)아크릴레이트(I):다가 단량체(II)가 통상 15:1∼1:1000의 범위, 바람직하게는 2:1∼1:1000의 범위, 보다 바람직하게는 1:1∼1:500의 범위, 더 바람직하게는 1:2∼1:500의 범위, 특히 바람직하게는 1:3∼1:300의 범위로 사용한다. 또한, 상기 모노(메트)아크릴레이트(I):다가 단량체(II)는 몰비로 바람직하게는 15:1∼1:30의 범위, 보다 바람직하게는 2:1∼1:20의 범위, 더 바람직하게는 1:1∼1:25의 범위, 특히 바람직하게는 1:1∼1:15의 범위, 가장 바람직하게는 1:3∼1:23의 범위로 사용하는 경우도 있다.
또한, 상기 화합물(IV)의 배합비도 친수성 경화물, 예컨대 단층막에 요구되는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있거나, 전형적으로는 모노(메트)아크릴레이트(I)를 사용하지 않는 경우, 또는 모노(메트)아크릴레이트(I)의 사용량이 얼마 안 되는 경우에는, 예컨대 다가 단량체(II) 100중량부에 대하여 통상 0.01∼200중량부의 범위, 바람직하게는 0.01∼100중량부의 범위, 보다 바람직하게는 0.05∼80중량부, 더 바람직하게는 0.1∼60중량부의 범위로 사용한다. 모노(메트)아크릴레이트(I)가 단량체 조성물에 포함되는 경우에는, 상기 화합물(IV)은 모노(메트)아크릴레이트(I) 및 다가 단량체(II)의 합계 100중량부에 대하여 통상 0.01∼30중량부의 범위, 바람직하게는 0.05∼20중량부의 범위, 보다 바람직하게는 0.1∼10중량부의 범위로 사용해도 좋다.
상기 다가 단량체(II) 및 화합물(IV)을 포함하는 단량체 조성물, 및 상기 다가 단량체(II), 화합물(IV) 및 모노(메트)아크릴레이트(I)를 포함하는 단량체 조성물에는, 이들과는 상이한 다른 단량체(III)가 추가로 포함되어 있어도 좋다. 다른 단량체(III)로서는, 모노(메트)아크릴레이트(I)와는 상이한 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 단가 단량체, 모노(메트)아크릴레이트(I) 및 다가 단량체(II)와는 상이한 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물 등이 있다.
상기 다른 단량체(III)로서는, 예컨대 (메트)아크릴산, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 아이소보닐, N,N-다이메틸-아미노에틸-(메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸-아미노에틸-(메트)아크릴레이트 사급화물, 바이닐설폰산 나트륨, 스타이렌설폰산, 스타이렌설폰산 나트륨, 스타이렌설폰산 칼륨, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산 칼륨, 알릴 (메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 다이알릴 프탈레이트, 다이바이닐벤젠, 다이바이닐설폰, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3-아이소프로펜일-α,α-다이메틸-벤질 아이소사이아네이트, (메트)아크릴로일 아이소사이아네이트, (메트)아크릴로일옥시에틸 아이소사이아네이트, 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 비스(아이소사이아네이토메틸)노보네인, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인, 비스(4-아이소사이아네이토-사이클로헥실)메테인 등을 들 수 있다.
상기 다른 단량체(III)의 배합비도 친수성 경화물, 예컨대 단층막에 요구되는 특성에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예컨대, 유연성, 인성 등의 물성의 조절을 목적으로 하는 경우에는, 상기 다른 단량체(III)는 모노(메트)아크릴레이트(I) 및 다가 단량체(II)의 합계 몰수에 대하여 통상 1∼100몰%, 바람직하게는 1∼49몰%, 보다 바람직하게는 1∼40몰%의 범위로 사용할 수 있다. 또한, 상기 다른 단량체(III)는 다가 단량체(II)의 합계 몰수에 대하여 통상 1∼100몰%, 바람직하게는 1∼49몰%, 보다 바람직하게는 1∼40몰%의 범위로 사용해도 좋다.
또한, 예컨대 본 발명의 친수성 경화물, 예컨대 단층막을 방담 재료, 방오재, 대전 방지 재료 등의 용도, 또는 이 단층막을 포함하는 적층체로서 이용하고자 하는 경우에는, 상기 다른 단량체(III)는 다가 단량체(II)의 합계 몰수에 대하여 통상 1∼49몰%, 바람직하게는 1∼30몰%, 보다 바람직하게는 3∼20몰%의 범위로 사용할 수 있다. 또한, 상기 다른 단량체(III)는, 모노(메트)아크릴레이트(I)가 단량체 조성물에 포함되는 경우에는, 모노(메트)아크릴레이트(I) 및 다가 단량체(II)의 합계 몰수에 대하여 통상 1∼49몰%, 바람직하게는 1∼30몰%, 보다 바람직하게는 3∼20몰%의 범위로 사용해도 좋다.
나아가, 상기 다가 단량체(II) 및 화합물(IV)을 포함하는 단량체 조성물, 및 상기 다가 단량체(II), 화합물(IV) 및 모노(메트)아크릴레이트(I)를 포함하는 단량체 조성물에는, 필요에 따라 중합 개시제, 중합 촉진제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광 안정제(HALS), 용제, 촉매, 적외선 흡수제, 라디칼 포착제, 내부 이형제, 산화 방지제, 중합 금지제, 색소, 바인더, 레벨링제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다.
상기 혼합물로부터 본 발명의 친수성 경화물, 예컨대 단층막을 제조할 때에는 혼합물을 중합시키는데, 방사선, 예컨대 자외선에 의해 중합시키는 경우에는 광 중합 개시제를 혼합물에 첨가한다. 광 중합 개시제로서는, 광 라디칼 중합 개시제, 광 양이온 중합 개시제 및 광 음이온 중합 개시제 등을 들 수 있지만, 이들 광 중합 개시제 중에서도 광 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예컨대 이르가큐어 127(치바스페셜티케미컬즈사제), 이르가큐어 651(치바스페셜티케미컬즈사제), 이르가큐어 184(치바스페셜티케미컬즈사제), 달로큐어 1173(치바스페셜티케미컬즈사제), 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 이르가큐어 500(치바스페셜티케미컬즈사제), 이르가큐어 2959(치바스페셜티케미컬즈사제), 이르가큐어 907(치바스페셜티케미컬즈사제), 이르가큐어 369(치바스페셜티케미컬즈사제), 이르가큐어 1300(치바스페셜티케미컬즈사제), 이르가큐어 819(치바스페셜티케미컬즈사제), 이르가큐어 1800(치바스페셜티케미컬즈사제), 달로큐어 TPO(치바스페셜티케미컬즈사제), 달로큐어 4265(치바스페셜티케미컬즈사제), 이르가큐어 OXE01(치바스페셜티케미컬즈사제), 이르가큐어 OXE02(치바스페셜티케미컬즈사제)), 에사큐어 KT55(람벨티사제), 에사큐어 ONE(람벨티사제), 에사큐어 KIP150(람벨티사제), 에사큐어 KIP100F(람벨티사제), 에사큐어 KT37(람벨티사제), 에사큐어 KTO46(람벨티사제), 에사큐어 1001M(람벨티사제), 에사큐어 KIP/EM(람벨티사제), 에사큐어 DP250(람벨티사제), 에사큐어 KB1(람벨티사제), 2,4-다이에틸싸이오잔톤 등을 들 수 있다.
이들 광 중합 개시제 중에서도, 이르가큐어 127(치바스페셜티케미컬즈사제), 이르가큐어 184(치바스페셜티케미컬즈사제), 달로큐어 1173(치바스페셜티케미컬즈사제), 이르가큐어 500(치바스페셜티케미컬즈사제), 이르가큐어 819(치바스페셜티케미컬즈사제), 달로큐어 TPO(치바스페셜티케미컬즈사제), 에사큐어 ONE(람벨티사제), 에사큐어 KIP100F(람벨티사제), 에사큐어 KT37(람벨티사제) 및 에사큐어 KTO46(람벨티사제) 등이 바람직하다.
상기 광 양이온 중합 개시제로서는, 예컨대 이르가큐어 250(치바스페셜티케미컬즈사제), 이르가큐어 784(치바스페셜티케미컬즈사제), 에사큐어 1064(람벨티사제), CYRACURE UVI6990(유니온카바이드닛폰사제), 아데카 옵토머 SP-172(아사히덴카사제), 아데카 옵토머 SP-170(아사히덴카사제), 아데카 옵토머 SP-152(아사히덴카사제), 아데카 옵토머 SP-150(아사히덴카사제) 등을 들 수 있다.
이들 광 중합 개시제의 사용량은, 다가 단량체(II) 및 필요에 따라 포함되는 다른 단량체(III)의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼20중량부의 범위, 보다 바람직하게는 0.5∼10중량부의 범위, 더 바람직하게는 1∼5중량부의 범위이다. 또한, 모노(메트)아크릴레이트(I)가 단량체 조성물에 포함되는 경우에는, 모노(메트)아크릴레이트(I), 다가 단량체(II) 및 필요에 따라 포함되는 다른 단량체(III)의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼20중량부의 범위, 보다 바람직하게는 0.5∼10중량부의 범위, 더 바람직하게는 1∼5중량부의 범위이어도 좋다.
상기 광 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 광 중합 촉진제를 병용해도 좋다.
광 중합 촉진제로서는, 예컨대 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,5'-테트라페닐-2' H-<1,2'>바이이미다졸일, 트리스(4-다이메틸아미노페닐)메테인, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 캄포퀴논 등을 들 수 있다.
본 발명의 친수성 경화물, 예컨대 단층막을, 예컨대 방오 재료 또는 방담 재료로서 사용하고, 장기간 외부에 노출되어도 변질되지 않도록 하기 위해서는, 상기 다가 단량체(II) 및 화합물(IV)을 포함하는 단량체 조성물, 및 상기 다가 단량체(II), 화합물(IV) 및 모노(메트)아크릴레이트(I)를 포함하는 단량체 조성물에 추가로 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광 안정제를 첨가한 내후(耐候) 처방으로 한 혼합물로 하는 것이 바람직하다.
상기 자외선 흡수제는 특별히 한정은 되지 않고, 예컨대 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 트라이아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 프로페인다이산 에스터계 자외선 흡수제, 옥사닐라이드계 자외선 흡수제 등의 여러 가지 자외선 흡수제를 이용할 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예컨대 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-tert-뷰틸페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-다이-tert-뷰틸페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸-뷰틸)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(3-온-4-옥사-도데실)-6-tert-뷰틸-페놀, 2-{5-클로로(2H)-벤조트라이아졸-2-일}-4-(3-온-4-옥사-도데실)-6-tert-뷰틸-페놀, 2-{5-클로로(2H)-벤조트라이아졸-2-일}-4-메틸-6-tert-뷰틸-페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-다이-tert-펜틸페놀, 2-{5-클로로(2H)-벤조트라이아졸-2-일}-4,6-다이-tert-뷰틸페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-메틸-6-n-도데실페놀, 메틸-3-{3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐}프로피오네이트/폴리에틸렌 글리콜 300의 반응 생성물 등의 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제; 2-(4-페녹시-2-하이드록시-페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-옥사-헥사데실옥시)-4,6-다이(2,4-다이메틸-페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-옥사-헵타데실옥시)-4,6-다이(2,4-다이메틸-페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-iso-옥틸옥시-페닐)-4,6-다이(2,4-다이메틸-페닐)-1,3,5-트라이아진, 상품명 티누빈 400(치바스페셜티케미컬즈주식회사제), 상품명 티누빈 405(치바스페셜티케미컬즈주식회사제), 상품명 티누빈 460(치바스페셜티케미컬즈주식회사제), 상품명 티누빈 479(치바스페셜티케미컬즈주식회사제) 등의 트라이아진계 자외선 흡수제; 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제; 2,4-다이-tert-뷰틸페닐-3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제; 프로페인다이산-{(4-메톡시페닐)-메틸렌}-다이메틸 에스터, 상품명 호스타빈 PR-25(클라리언트재팬주식회사제), 상품명 호스타빈 B-CAP(클라리언트재팬주식회사제) 등의 프로페인다이산 에스터계 자외선 흡수제; 2-에틸-2'-에톡시-옥사닐라이드, 상품명 Sanduvor VSU(클라리언트재팬주식회사제) 등의 옥사닐라이드계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제 중에서도 트라이아진계 자외선 흡수제가 바람직한 경향이 있다.
상기 힌더드 아민계 광 안정제(Hindered Amine Light Stabilizers: 약칭 HALS)는 통상 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 골격을 갖는 화합물의 총칭이고, 분자량에 따라 저분자량 HALS, 중분자량 HALS, 고분자량 HALS 및 반응형 HALS로 대별된다.
힌더드 아민계 광 안정제로서는, 예컨대 상품명 티누빈 111FDL(치바스페셜티케미컬즈주식회사제), 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명 티누빈 123(치바스페셜티케미컬즈주식회사제)), 상품명 티누빈 144(치바스페셜티케미컬즈주식회사제), 상품명 티누빈 292(치바스페셜티케미컬즈주식회사제), 상품명 티누빈 765(치바스페셜티케미컬즈주식회사제), 상품명 티누빈 770(치바스페셜티케미컬즈주식회사제), N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민-2,4-비스[N-뷰틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트라이아진 축합물(상품명 CHIMASSORB 119FL(치바스페셜티케미컬즈주식회사제)), 상품명 CHIMASSORB 2020FDL(치바스페셜티케미컬즈주식회사제), 석신산 다이메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물(상품명 CHIMASSORB 622LD(치바스페셜티케미컬즈주식회사제)), 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}](상품명 CHIMASSORB 944FD(치바스페셜티케미컬즈주식회사제)), 상품명 Sanduvor 3050 Liq.(클라리언트재팬주식회사제), 상품명 Sanduvor 3052 Liq.(클라리언트재팬주식회사제), 상품명 Sanduvor 3058 Liq.(클라리언트재팬주식회사제), 상품명 Sanduvor 3051 Powder.(클라리언트재팬주식회사제), 상품명 Sanduvor 3070 Powder.(클라리언트재팬주식회사제), 상품명 VP Sanduvor PR-31(클라리언트재팬주식회사제), 상품명 호스타빈 N20(클라리언트재팬주식회사제), 상품명 호스타빈 N24(클라리언트재팬주식회사제), 상품명 호스타빈 N30(클라리언트재팬주식회사제), 상품명 호스타빈 N321(클라리언트재팬주식회사제), 상품명 호스타빈 PR-31(클라리언트재팬주식회사제), 상품명 호스타빈 845(클라리언트재팬주식회사제), 상품명 나일로스타브 S-EED(클라리언트재팬주식회사제) 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제 및 힌더드 아민계 광 안정제의 첨가량은, 특별히 한정은 되지 않지만, 다가 단량체(II) 및 필요에 따라 포함되는 다른 단량체(III)의 합계 100중량부에 대하여, 자외선 흡수제는 통상 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.5∼10중량부이고, 힌더드 아민계 광 안정제는 통상 0.1∼10중량부, 바람직하게는 0.5∼5중량부, 보다 바람직하게는 1∼3중량부의 범위이다. 또한, 모노(메트)아크릴레이트(I)가 단량체 조성물에 포함되는 경우에는, 상기 모노(메트)아크릴레이트(I), 다가 단량체(II) 및 필요에 따라 포함되는 다른 단량체(III)의 합계 100중량부에 대하여, 자외선 흡수제는 통상 0.1∼20중량부, 바람직하게는 0.5∼10중량부이고, 힌더드 아민계 광 안정제는 통상 0.1∼10중량부, 바람직하게는 0.5∼5중량부, 보다 바람직하게는 1∼3중량부의 범위이어도 좋다.
자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광 안정제의 첨가량이 상기 범위 내인 경우에는, 상기 다가 단량체(II) 및 화합물(IV)을 포함하는 단량체 조성물, 및 상기 다가 단량체(II), 화합물(IV) 및 모노(메트)아크릴레이트(I)를 포함하는 단량체 조성물 등의 혼합물의 중합이 충분히 행해지면서, 얻어지는 친수성 경화물, 예컨대 단층막의 내후성 개량 효과가 커진다. 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광 안정제의 첨가량이 상기 범위 미만인 경우에는, 얻어지는 친수성 경화물, 예컨대 단층막의 내후성 개량 효과가 작아지는 경향이 있다. 한편, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광 안정제의 첨가량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 상기 단량체 조성물의 중합이 불충분한 경우가 있다.
상기 단량체 조성물과 혼합할 수 있는 용제로서는, 표면이 친수성인 경화물이 얻어지는 한 특별히 제한은 없지만, 본 발명에서 이용하는 단량체 조성물에 포함되는 구성 성분에 대하여 반응하거나, 상기 구성 성분과 염을 형성하거나 하는 등 상호작용이 지나치게 강한 용제는 바람직하지 않다.
예컨대, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, N-에틸-에탄올아민, N-(2-에틸헥실)에탄올아민, N-뷰틸-다이에탄올아민, N-헥실-다이에탄올아민, N-라우릴-다이에탄올아민, N-세틸-다이에탄올아민 등의 하이드록시에틸아미노 구조를 갖는 에탄올아민계 화합물〔NRaRb(CH2CH2OH): Ra 및 Rb는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼15의 알킬기 또는 CH2CH2OH기이다〕은, 설폰산기로 대표되는 음이온성 친수기와 염 또는 염에 가까운 형태를 형성하기 쉽고, 또한 증발하기 어렵기 때문에, 도포한 혼합물로부터 용제를 제거하려고 해도, 외기에 접하는 표면으로 이동하기 어렵고 내부에 잔류하는 경향이 있다. 따라서, 다가 단량체(II)에 설폰산기가 도입된 반응 생성물, 및 단량체 조성물에 모노(메트)아크릴레이트(I)가 포함되는 경우에는 음이온성 친수기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트(I)는, 도포물의 외기에 접하는 표면으로의 경사(집중화)가 일어나기 어려운 경향이 있다. 그 때문에, 상기 에탄올아민계 화합물은 용제로서는 바람직하지 않다.
상기 용제로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올(IPA), 1-프로판올, 1-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 2-뷰탄올, 1-펜탄올(1-아밀 알코올), 아이소펜탄올, 2-메틸-1-뷰탄올, 벤질 알코올, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올, 사이클로헥산올 등의 1가 알코올, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올;
사이클로헥산온, 2-메틸사이클로헥산온, 아세톤 등의 케톤;
포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카복실산;
아세트산메틸, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 에틸렌 글리콜 다이아세테이트 등의 카복실산 에스터;
에틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트 등의 탄산 에스터;
다이옥세인, 아니솔, 알킬렌 글리콜 다이메틸 에터 등의 에터;
2-메톡시-1-에탄올(메톡시에탄올), 2-에톡시-1-에탄올(에톡시에탄올) 등의 알콕시에탄올, 2-메톡시-1-프로판올(메톡시프로판올) 등의 알콕시프로판올 등의 알콕시알코올;
설폴레인 등의 비프로톤성 설폰;
DMSO(다이메틸설폭사이드) 등의 비프로톤성 설폭사이드;
N,N'-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N'-다이메틸이미다졸리딘온(DMI), N,N'-다이메틸아세트아마이드(DMAC) 등의 아마이드;
아세토나이트릴, 뷰티로나이트릴 등의 나이트릴; 및 물, 물과 알코올의 혼합물 등의 상기 화합물의 혼합물 등의 극성 용제를 들 수 있다.
상기 용제는 비교적 극성이 높은 용제이지만, 본 발명의 단량체 조성물과 용제의 혼합물을 제작하는 경우, 극성이 높은 용제가 바람직한 경향이 있다. 극성이 높은 용제를 단량체 조성물에 혼합하면, 다가 단량체(II)에 설폰산기가 도입된 반응 생성물, 및 단량체 조성물에 모노(메트)아크릴레이트(I)가 포함되는 경우에는 추가로 음이온성 친수기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트(I)가, 혼합물의 도포물로부터 용제를 제거하는 과정에서, 용제가 도포물의 외기에 접하는 표면으로부터 제거되는 것에 수반하여 도포물 표면(기재 상에 단량체 조성물을 포함하는 혼합물을 도포한 경우에는, 기재와의 접촉면과는 반대의 면)으로 경사지는(집중화되는) 것에 의해 경사 구조가 형성된다. 그 때문에, 용제는, 상기 경사(집중화)를 일어나기 쉽게 하기 위해, 단량체 조성물 중에 포함되는 상기 음이온성 친수기와 적절한 상호작용을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 극성을 나타내는 지표로서, 용해 파라미터(SP값)가 널리 알려져 있다. 용해 파라미터(SP값)는 이하에 나타내는 간이 계산법에 의해 용이하게 계산할 수 있다.
용해 파라미터 σ의 계산식
1) 1mol당 증발 잠열
Hb = 21×(273+Tb) (단위: cal/mol), Tb: 비점(℃)
2) 25℃에서의 1mol당 증발 잠열
H25 = Hb×{1+0.175×(Tb-25)/100} (단위: cal/mol), Tb: 비점(℃)
3) 분자간 결합 에너지
E = H25-596 (단위: cal/mol)
4) 용제 1ml(cm3)당 분자간 결합 에너지
E1 = E×D/Mw (단위: cal/cm3), D: 밀도(g/cm3), MW: 분자량
5) 용해 파라미터(SP값) σ = (E1)1/2 (단위: cal/cm3)
상기 극성 용제 중에서는, 간이 계산법에 의해 계산된 용해도 파라미터(SP값) σ(cal/cm3)가 9.3 이상인 용제가 바람직하고, 9.5 이상인 용제가 보다 바람직하다. 용해도 파라미터(SP값)가 상기 값 미만인 용제를 대량으로 함유하는, 모노(메트)아크릴레이트(I), 다가 단량체(II) 및 화합물(IV)을 포함하는 상기 혼합물을 기재 등에 도포하여 도막을 형성시킨 경우, 얻어지는 본 발명의 친수성 경화물, 예컨대 단층막의 구조, 구체적으로는 음이온성 친수기의 경사 구조(표면 집중화)가 불완전해지기 쉽고, 친수성이 저하되는 경향이 있다.
상기 바람직한 용해도 파라미터의 범위에 있는 용제로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아이소프로판올(IPA), 1-뷰탄올, 아이소뷰탄올, 1-펜탄올(1-아밀 알코올), 사이클로헥산올; 사이클로헥산온; 2-메톡시-1-프로판올(메톡시프로판올), 2-메톡시-1-에탄올(메톡시에탄올), 2-에톡시-1-에탄올(에톡시에탄올); DMF(N,N'-다이메틸폼아마이드); 아세토나이트릴; 물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 용제가 2 이상의 화합물을 포함하는 혼합 용제인 경우에는, 적어도 그 중 하나가 상기 용해도 파라미터의 조건을 만족시키고 있으면 좋다. 용제 중에 포함되는 그 하나의 화합물의 용해도 파라미터가 상기 조건을 만족시키고 있는 경우에는, 다가 단량체(II)에 설폰산기가 도입된 반응 생성물, 및 단량체 조성물에 모노(메트)아크릴레이트(I)가 포함되는 경우에는 음이온성 친수기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트(I) 화합물(1)에서 유래하는 음이온성 친수기와, 용제에 포함되는 그 하나의 화합물이 일정한 상호작용을 갖기 때문에, 이 단량체 조성물을 포함하는 혼합물을 기재 등에 도포하여, 그 혼합물로부터 용제를 제거할 때에, 도포된 혼합물의 외기에 접하는 표면으로 그 하나의 화합물과 동반하여 음이온성 친수기가 이동하는 것에는 변함은 없고, 그 결과로서, 표면에 음이온성 친수기가 농축되어지기 때문이다.
상기 혼합물에 포함되는 용제의 사용량은, 본 발명에 의해 얻어지는 친수성 경화물, 예컨대 단층막의 물성, 경제성 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.
용제의 사용량은, 상기 단량체 조성물을 포함하는 혼합물에 함유되는 고형분(다가 단량체(II), 화합물(IV), 필요에 따라 포함되는 단량체(I), 필요에 따라 포함되는 단량체(III) 및 상기 첨가제의 합계량)의 농도(고형분/(고형분+용제)×100)로 통상 1∼99wt%, 바람직하게는 10∼90wt%, 보다 바람직하게는 20∼80wt%, 더 바람직하게는 30∼70wt%의 범위이다.
상기 용제를 포함하는 혼합물을 중합하여 본 발명의 친수성 경화물, 예컨대 단층막을 형성시키는 경우, 기재 등에 단량체 조성물을 포함하는 혼합물을 도포한 후, 후술하는 중합을 행하기 전에, 용제를 제거하기 위해 상기 혼합물의 건조를 충분히 행하는 것이 바람직하다. 상기 혼합물의 건조가 불충분한 경우, 다가 단량체(II)에 설폰산기가 도입된 반응 생성물, 및 단량체 조성물에 모노(메트)아크릴레이트(I)가 포함되는 경우에는 음이온성 친수기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트(I)에서 유래하는 음이온성 친수기가, 도포물의 외기에 접하는 표면으로의 이동이 보다 적어지기 때문에, 얻어지는 친수성 경화물의 친수성 등이 보다 작아지는 경향이 있고, 또한 도포물의 외기에 접하는 표면으로 상기 음이온성 친수기가 이동한 경우라도, 상기 혼합물에 용매가 잔존하면, 외기에 접하는 표면에 존재하는 대기(소수성)와의 반발하는 상호작용이 일어나, 도포물의 내부로 그 음이온성 친수기가 보다 이동하기 쉬워지는 경향이 있다. 그 때문에, 얻어지는 친수성 경화물, 예컨대 단층막의 음이온성 친수기의 외기에 접하는 표면으로의 경사가 불충분해지는 경우가 있고, 또한 친수성이 저하되는 경우가 있으며, 게다가 기재와의 밀착성도 저하되는 경향이 있다. 따라서, 상기 혼합물 중의 중합 직전의 잔존 용제는 보다 적은 편이 바람직한 경향이 있고, 통상 10wt% 이하, 바람직하게는 5wt% 이하, 보다 바람직하게는 3wt% 이하, 더 바람직하게는 1wt% 이하이다.
건조 온도는 적절히 결정되지만, 통상 실온∼200℃의 범위, 바람직하게는 30∼150℃의 범위, 더 바람직하게는 40∼100℃의 범위이다.
상기 혼합물의 건조 시간은 적절히 결정하면 좋지만, 생산성을 고려한 경우, 단시간 쪽이 바람직한 경향이 있다. 예컨대, 통상 10분 이하, 바람직하게는 5분 이하, 보다 바람직하게는 3분 이하, 더 바람직하게는 2분 이하의 시간으로 건조하면 좋다.
건조 시의 분위기는 대기이어도 질소 등의 불활성 가스이어도 상관없지만, 분위기의 습도가 낮은 편이 얻어지는 친수성 경화물(예컨대 단층막)의 외관이 악화(오렌지 필(orange peel), 투명성 저하 등)되지 않는 등 바람직한 경향이 있다. 구체적으로는, 분위기의 습도는 70% 이하가 바람직하고, 60% 이하가 보다 바람직하며, 55% 이하가 더 바람직하다.
바람을 수반하여 용제를 제거하는 경우의 풍속은, 바람직하게는 30m/초 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼30m/초의 범위, 더 바람직하게는 0.2∼20m/초의 범위, 특히 바람직하게는 0.3∼10m/초의 범위이다.
건조 시의 압력은 특별히 한정되지 않고, 상압 또는 감압이 비교적 바람직하지만, 약간의 가압이어도 좋다.
상기 다가 단량체(II) 및 화합물(IV)을 포함하는 단량체 조성물, 및 상기 다가 단량체(II), 화합물(IV) 및 모노(메트)아크릴레이트(I)를 포함하는 단량체 조성물에는, 필요에 따라 상기 첨가제 이외의 첨가제를 첨가해도 좋다. 예컨대, 기계적 및 열적 강도를 향상시키거나, 광 응답성 및 살균성 등을 부여할 목적 등으로 실리카, 산화타이타늄, 그 밖의 금속 및 금속 산화물 등을 첨가할 수도 있고, 상기 혼합물을 중합하는 것에 의해 얻어지는 수지 조성물의 굴절률을 높이기 위해 황 원자를 갖는 단량체를 첨가할 수도 있으며, 살균성, 항균성을 부여하기 위해 은, 리튬 등의 금속염, 요오드 및 요오도늄염 등을 상기 조성물에 첨가할 수 있다.
이들 첨가제의 첨가량은, 그의 목적에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 다가 단량체(II) 및 필요에 따라 포함되는 다른 단량체(III)의 합계 100중량부에 대하여 통상 0.01∼200wt%의 범위, 바람직하게는 0.1∼100wt%의 범위이다. 또한, 모노(메트)아크릴레이트(I)가 단량체 조성물에 포함되는 경우에는, 모노(메트)아크릴레이트(I), 다가 단량체(II) 및 필요에 따라 포함되는 단량체(III)의 합계 질량에 대하여 통상 0.01∼200wt%의 범위, 바람직하게는 0.1∼100wt%의 범위이어도 좋다.
상기 다가 단량체(II) 및 화합물(IV)을 포함하는 혼합물, 또는 상기 다가 단량체(II), 화합물(IV) 및 모노(메트)아크릴레이트(I)를 포함하는 혼합물을 기재 등에 도포하여 중합하는 것에 의해, 본 발명의 친수성 경화물, 예컨대 단층막이 얻어진다. 상기 중합 방법에는 특별히 제한은 없고, 예컨대 열 또는 방사선을 이용하거나 또는 양자를 병용하여 중합할 수 있다.
상기 중합은 대기 하에서 행할 수도 있지만, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행한 경우는 중합 시간을 단축할 수 있는 점에서 바람직하다.
열을 이용하여 중합하는 경우, 통상, 상기 단량체 조성물을 포함하는 혼합물에 유기 과산화물 등의 열 라디칼 발생제를 가하고 실온 내지 300℃ 이하의 범위에서 가열한다.
방사선을 이용하여 중합하는 경우, 방사선으로서는 파장 영역이 0.0001∼800nm 범위인 에너지선을 이용할 수 있다. 상기 방사선은 α선, β선, γ선, X선, 전자선, 자외선, 가시광 등으로 분류되고, 상기 혼합물의 조성에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 방사선 중에서도 자외선이 바람직하고, 자외선의 출력 피크는 바람직하게는 200∼450nm의 범위, 보다 바람직하게는 230∼445nm의 범위, 더 바람직하게는 240∼430nm의 범위, 특히 바람직하게는 250∼400nm의 범위이다. 상기 출력 피크 범위의 자외선을 이용한 경우에는, 중합 시의 황변 및 열변형 등의 문제점이 적고, 또한 자외선 흡수제를 첨가한 경우도 비교적 단시간에 중합을 완결할 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물 중에 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 안정제가 첨가되어 있는 경우에는, 출력 피크가 250∼280nm 또는 370∼430nm의 범위인 자외선을 이용하는 것이 바람직하다.
방사선에 의해 상기 단량체 조성물의 중합을 행하는 경우에는, 산소에 의한 중합 저해를 회피할 목적으로, 상기 혼합물을 기재 등에 도포하고, 필요에 따라 건조를 행한 후, 그 도포층을 피복재(필름 등)로 피복하고 방사선을 조사하여 중합해도 좋다. 피복재로 그 도포층을 피복할 때에는, 그 도포층과 피복재 사이에 공기(산소)를 포함하지 않도록 밀착하는 것이 바람직하다. 산소를 차단하는 것에 의해, 예컨대 (광) 중합 개시제량 및 방사선 조사량을 줄이는 경우가 있다.
상기 피복재로서는, 산소가 차단되는 재료이면 어떤 재료 및 형태라도 상관없지만, 조작성의 면에서 필름이 바람직하고, 그들 필름 중에서도 방사선 중합이 용이한 투명 필름이 바람직하다. 필름의 두께는 통상 3∼200㎛의 범위이고, 그들 중에서도 5∼100㎛가 바람직하며, 10∼50㎛이면 더 바람직하다.
상기 피복재로서 바람직하게 이용되는 필름의 재질로서는, 예컨대 폴리바이닐 알코올(PVA), 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체 등의 바이닐 알코올계 중합체, 폴리아크릴아마이드, 폴리아이소프로필아크릴아마이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스타이렌(PS), 이축 연신 폴리프로필렌(OPP)을 들 수 있다.
한편, 장치는 고가이지만, 0.01∼0.002nm 범위의 전자선을 방사선으로서 이용하면, 단시간에 중합이 완결될 수 있기 때문에 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 친수성 경화물로 이루어지는 단층막에서는, 음이온성 친수기인 설폰산기, 카복실기 및 인산기의 표면 농도(Sa)와 이들 음이온성 친수기의 단층막 막 두께 1/2 지점에서의 심부 농도(Da)의 경사도(음이온 농도비)(Sa/Da)가 통상 1.1 이상이다.
상기 경사도(음이온 농도비)(Sa/Da)는 바람직하게는 1.2 이상, 보다 바람직하게는 1.3 이상이다. 또한 경사도(음이온 농도비)(Sa/Da)는 통상 20.0 이하이다.
본 발명의 단층막은, 통상 기재의 적어도 편면 상에 설치된 음이온성 친수기를 갖는 피막으로서 설치되어 있다. 그리고 이 단층막 중에서는, 음이온성 친수기가 기재측의 막 심부로부터 표면까지 분포되고, 특히 단층막이 외기와 접하는 최표면에 많이 분포되도록 농도차(경사도(음이온 농도비)(Sa/Da))를 갖고 있다.
이는, 상기 다가 단량체(II) 및 화합물(IV)을 포함하는 혼합물, 또는 상기 다가 단량체(II), 화합물(IV) 및 모노(메트)아크릴레이트(I)를 포함하는 혼합물을 기재 등에 도포하여, 열, 방사선 등에 의해 중합하면, 친수성의 음이온성 친수기가 외기에 접하는 표면에 자기 집합된 후, 수지 조성물로 이루어지는 경화물로 이루어지는 막이 형성되기 때문이라고 생각된다.
또한, 상기 화합물(IV)을 포함하지 않고 모노(메트)아크릴레이트(I) 및 상기 다가 단량체(II)를 포함하는 혼합물을 중합하여 얻어진 경화물로 이루어지는 단층막의 경우에는, 그 혼합물을 기재 등에 도포하는 조건이 변화되면, 단층막 중의 음이온성 친수기의 분포가 비교적 크게 변화되어 안정되지 않는 경우가 있고, 현저한 경우에는, 모노(메트)아크릴레이트(I)가, 외기와 접하는 표면으로 과잉으로 경사진 결과, 블리드 아웃을 일으키고, 투명성이 저하되어 버리는 경우가 있었다. 그러나, 상기 화합물(IV)을 포함하는 혼합물을 중합하여 얻어지는 본 발명의 친수성 경화물, 예컨대 단층막에서는, 그러한 현상은 일어나기 어렵고, 전술한 음이온 농도비를 갖는 친수성 경화물, 예컨대 단층막을 안정적으로 제조할 수 있다.
또, 상기 화합물(IV) 및 모노(메트)아크릴레이트(I)를 포함하지 않고 다가 단량체(II)로 이루어지는 혼합물을 중합하여 얻어진 경화물, 예컨대 단층막의 경우에는, 상기 음이온성 친수기의 경사 구조가 형성되지 않기 때문에, 친수화는 곤란하다.
이와 같이, 본 발명의 친수성 경화물로 이루어지는 단층막은, 그의 표면에 고친수성기의 음이온이 고농도로 존재하기 때문에, 방담성, 방오성 또는 셀프 클리닝성, 대전 방지성 또는 먼지 부착 방지성 등이 우수하다.
상기 경사도(음이온 농도비)는, 소정의 단층막 샘플을 비스듬히 절단하고, 단층막의 외기에 접해 있었던 표면과, 단층막의 막 두께 1/2 지점에 있어서, 음이온성 친수기인 설폰산기, 카복실기 및 인산기의 농도를, 비행시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)를 이용하여 각각 측정하여, 그 값으로부터 구한다.
본 발명의 친수성 경화물로 이루어지는 단층막의 물 접촉각은 통상 30° 이하이고, 바람직하게는 20° 이하, 보다 바람직하게는 10° 이하이다.
물 접촉각이 상기 수치 이하인 단층막은, 친수성이 높고, 물과 친숙해지기(젖기) 쉬워 친수성 재료로서 우수하다. 그 때문에, 예컨대 방담 재료, 방담 피막(이하, 방담 코팅이라고도 한다), 방오 재료, 방오 피막 또는 셀프 클리닝 코팅, 및 대전 방지재, 대전 방지 피막 또는 먼지 부착 방지 코팅 등에 유용하다. 예컨대, 방담 코팅으로서 이용한 경우에는, 막 표면에 물방울이 퍼져 수막(水膜)을 형성시킬 수 있기 때문에 방담 효과가 우수하고, 또한 셀프 클리닝 코팅으로서 이용하면 물이 오염과 코팅면 사이로 들어가 오염을 들뜨게 하여 제거할 수 있기 때문에 방오 효과가 우수하다.
또한, 본 발명의 단층막은 음이온성 친수기를 갖기 때문에, 종래의 비이온성 친수기를 갖는 피막에 비해 대전 방지성이 우수하여, 대전 방지재, 대전 방지 피막, 먼지 부착 방지 코팅 등으로서도 유용하다.
상기 물 접촉각이 20° 이하, 바람직하게는 10° 이하인 경우는, 본 발명의 친수성 경화물로 이루어지는 단층막은 방담 재료, 방오 재료, 대전 방지 재료로서 특히 바람직하게 이용된다. 한편, 상기 물 접촉각은 통상 0° 이상이다.
본 발명에서 얻어지는 상기 친수성 경화물, 예컨대 단층막은 표면 경도가 높을 뿐만 아니라 투명성도 높고, 또한 얻어지는 친수성 경화물, 예컨대 단층막의 균열도 적다.
화합물(IV)을 포함하지 않는 모노(메트)아크릴레이트(I), 다가 단량체(II)를 포함하는 혼합물을 중합하여 얻어지는 친수성 경화물, 예컨대 단층막에서는, 이 혼합물을 기재 등에 도포할 때의 조건이 변화되면, 친수성 경화물, 예컨대 단층막 중의 음이온성 친수기의 분포가 비교적 크게 변화되어 안정되지 않는 경우가 있고, 현저한 경우에는, 모노(메트)아크릴레이트(I)의 이동 속도가 지나치게 커서, 외기와 접하는 표면으로 과잉으로 경사진 결과, 중합 시에 모노(메트)아크릴레이트(I)의 블리드 아웃이 생기고, 친수성 경화물, 예컨대 단층막의 투명성이 소실되거나, 또한 음이온성 친수기가 불균일하게 분산되기 때문에 막이 균열되기 쉬워져 버리거나, 기재와 친수성 경화물, 예컨대 단층막과의 밀착성이 손상되는 경우가 있었다.
그러나, 상기 화합물(IV)을 포함하는 혼합물을 중합하여 얻어지는 본 발명의 친수성 경화물, 예컨대 단층막에서는, 화합물(IV)의 머캅토기, 하이드록실기 또는 아미노기가, 전형적으로는, 다가 단량체(II)에 포함되는 (메트)아크릴로일기와 우선적으로 마이클 부가 반응을 일으킨다.
그 때문에, 예컨대 상기 다가 단량체(II), 화합물(IV) 및 모노(메트)아크릴레이트(I)를 포함하는 혼합물의 경우에는, 기재 등에의 도포물에 포함되는 생성된 설폰산기와 아크릴로일기를 갖는 반응물이, 주위에 존재하는 음이온성 친수기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트(I)에 상호작용하여 모노(메트)아크릴레이트(I)의 외기에 접하는 표면으로의 이동 속도를 완화시키는 것에 의해, 단량체 조성물을 포함하는 혼합물의 도포 조건 및 용제의 제거 조건(예컨대, 증발 조건)이 변동되었다고 해도, 모노(메트)아크릴레이트(I)의 외기에 접하는 표면으로의 급속한 집중(경사)이 억제되는 것에 의해, 친수성 경화물로부터의 음이온성 친수기를 포함하는 성분의 블리드 아웃이 억제되며, 결과로서, 종래보다도 음이온성 친수기가 친수성 경화물, 예컨대 단층막 전체에 균일하게 분산된 경사 구조가 안정적으로 형성되게 되고, 얻어지는 친수성 경화물(예컨대 단층막)의 두께가 커져도 투명성이 유지되는 경향이 있다.
또한, 화합물(IV)을 포함하지 않는 다가 단량체(II) 및 모노(메트)아크릴레이트(I)를 포함하는 혼합물로부터 친수성 경화물, 예컨대 단층막을 제작하는 경우는, 친수성 경화물의 비표면적이 커지는(예컨대, 단층막의 막 두께가 작아지는) 경우라도, 표면으로 경사화(집중화)되는 친수성의 모노(메트)아크릴레이트(I)가 부족한 경우가 있으며, 결과로서, 외기에 접하는 표면에서 친수성의 모노(메트)아크릴레이트(I)를 주성분으로 하는 상과 소수성의 다가 단량체(II)를 주성분으로 하는 상 간의 상분리가 일어나, 투명성이 손상되기 쉬운 경향이 있다.
한편, 다가 단량체(II) 및 모노(메트)아크릴레이트(I)에 더하여 화합물(IV)을 포함하는 혼합물로부터 친수성 경화물, 예컨대 단층막을 제작하면, 생성된 친수성의 설폰산기와 아크릴로일기를 갖는 반응물 자신도 경사화(집중화)되는 것에 의해, 외기에 접하는 표면에서 모노(메트)아크릴레이트(I)에 더하여 추가로 친수성 성분이 보충됨과 함께, 친수성의 모노(메트)아크릴레이트(I)와 소수성의 다가 단량체(II)에 상호작용하여 상용화되는 것에 의해, 상분리가 억제되어 투명성이 유지되기 쉬워진다.
또한, 모노(메트)아크릴레이트(I)를 포함하지 않는 다가 단량체(II) 및 화합물(IV)을 포함하는 혼합물로부터 친수성 경화물, 예컨대 단층막을 제작하는 경우는, 기재 등에의 도포물에 포함되는 생성된 설폰산기와 아크릴로일기를 갖는 반응물 자신이 외기에 접하는 표면으로 이동하지만, 일반적으로 분자량이 모노(메트)아크릴레이트(I)보다도 작고 이동 속도가 느리기 때문에, 외기에 접하는 표면으로의 급속한 집중(경사)이 억제되고, 얻어지는 친수성 경화물(예컨대 단층막)의 두께가 커져도 블리드 아웃에 의한 투명성 저하가 일어나기 어려워, 투명성이 유지되는 경향이 있다. 또한, 친수성 경화물의 비표면적이 커지는(예컨대, 단층막의 막 두께가 작아지는) 경우라도, 생성된 설폰산기와 아크릴로일기를 갖는 반응물은, 통상, 모노(메트)아크릴레이트(I)보다도 다가 단량체(II)에 대한 상호작용이 크고 용해도가 높기 때문에, 외기에 접하는 표면으로 경사화(집중화)되어도 다가 단량체(II)와의 상분리가 일어나기 어려워, 투명성이 유지되는 경우가 있다.
또, 통상은 친화성이 낮아 반발할 것인, 모노(메트)아크릴레이트(I)에서 유래하는 친수성 부분과 다가 단량체(II)에서 유래하는 소수성 부분이, 화합물(IV)과 다가 단량체(II)의 반응 생성물이 존재하여 이 반응 생성물이 모노(메트)아크릴레이트(I)뿐만 아니라 다가 단량체(II)에 대해서도 친화적 상호작용을 하는 것에 의해, 경화물, 예컨대 단층막의 인성을 종래보다도 향상시키고, 균열되기 어려우며, 나아가 마모성도 향상시킨 것으로 추정된다.
본 발명의 친수성 경화물, 전형적으로는 단층막(공중합체)의 막 두께는, 용도에 따라 적절히 정할 수 있지만, 통상 0.05∼500㎛, 바람직하게는 0.1∼300㎛, 보다 바람직하게는 0.5∼100㎛, 더 바람직하게는 1∼30㎛, 특히 바람직하게는 2∼15㎛의 범위이다.
본 발명의 친수성 경화물, 예컨대 단층막의 형성 방법에는 특별히 제한은 없지만, 예컨대 모노(메트)아크릴레이트(I), 다가 단량체(II) 및 화합물(IV)을 포함하는 상기 단량체 조성물을 기재 표면에 도포한 후, 필요에 따라 건조한 후, 중합시키는 것에 의해 형성할 수 있다.
상기 기재로서는, 예컨대 유리, 실리카, 금속, 금속 산화물 등의 무기 재료로 이루어지는 기재, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 염화바이닐 수지, 실리콘 수지, 종이, 펄프 등의 유기 재료로 이루어지는 기재, 및 이들 무기 재료 또는 유기 재료로 이루어지는 기재의 표면에 도장이 실시된, 도료 경화물층을 갖는 기재 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기재 표면은 필요에 따라, 기재 표면을 활성화하는 것을 목적으로, 코로나 처리, 오존 처리, 산소 가스 또는 질소 가스 등을 이용한 저온 플라즈마 처리, 글로우 방전 처리, 화학 약품 등에 의한 산화 처리, 화염 처리 등의 물리적 또는 화학적 처리를 실시할 수도 있다. 또한 이들 처리 대신에 또는 이들 처리에 더하여 프라이머 처리, 언더코팅 처리, 앵커 코팅 처리를 실시해도 좋다.
상기 프라이머 처리, 언더코팅 처리, 앵커 코팅 처리에 이용하는 코팅제로서는, 예컨대 폴리에스터계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시 수지, 페놀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리아세트산바이닐계 수지, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 또는 그의 공중합체 내지 변성 수지, 셀룰로스계 수지 등의 수지를 비히클의 주성분으로 하는 코팅제를 이용할 수 있다. 상기 코팅제로서는, 용제형 코팅제, 수성형 코팅제 중 어느 것이어도 좋다.
이들 코팅제 중에서도, 변성 폴리올레핀계 코팅제, 에틸 바이닐 알코올계 코팅제, 폴리에틸렌이민계 코팅제, 폴리뷰타다이엔계 코팅제, 폴리우레탄계 코팅제;
폴리에스터계 폴리우레탄 에멀젼 코팅제, 폴리염화바이닐 에멀젼 코팅제, 우레탄 아크릴 에멀젼 코팅제, 실리콘 아크릴 에멀젼 코팅제, 아세트산바이닐 아크릴 에멀젼 코팅제, 아크릴 에멀젼 코팅제;
스타이렌-뷰타다이엔 공중합체 라텍스 코팅제, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체 라텍스 코팅제, 메틸 메타크릴레이트-뷰타다이엔 공중합체 라텍스 코팅제, 클로로프렌 라텍스 코팅제, 폴리뷰타다이엔 라텍스의 고무계 라텍스 코팅제, 폴리아크릴산 에스터 라텍스 코팅제, 폴리염화바이닐리덴 라텍스 코팅제, 폴리뷰타다이엔 라텍스 코팅제, 또는 이들 라텍스 코팅제에 포함되는 수지의 카복실산 변성물 라텍스 또는 디스퍼젼으로 이루어지는 코팅제가 바람직하다.
이들 코팅제는, 예컨대 그라비어 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 나이프 코팅법, 키스 코팅법 등에 의해 도포할 수 있고, 기재에의 도포량은 건조 상태에서 통상 0.05g/m2∼5g/m2이다.
이들 코팅제 중에서는, 폴리우레탄계 코팅제가 보다 바람직하다. 폴리우레탄계 코팅제는, 그 코팅제에 포함되는 수지의 주쇄 또는 측쇄에 우레탄 결합을 갖는 것이다. 폴리우레탄계 코팅제는, 예컨대 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올 또는 아크릴 폴리올 등의 폴리올과 아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄을 포함하는 코팅제이다.
이들 폴리우레탄계 코팅제 중에서도, 축합계 폴리에스터 폴리올, 락톤계 폴리에스터 폴리올 등의 폴리에스터 폴리올과 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물을 혼합하여 얻어지는 폴리우레탄계 코팅제가, 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
폴리올 화합물과 아이소사이아네이트 화합물을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 또한 배합비도 특별히 제한되지 않지만, 아이소사이아네이트 화합물이 지나치게 적으면 경화 불량을 야기하는 경우가 있기 때문에 폴리올 화합물의 OH기와 아이소사이아네이트 화합물의 NCO기가 당량 환산으로 2/1∼1/40의 범위인 것이 적합하다.
본 발명에 있어서의 기재에서는, 상기 표면 활성화 처리된 기재면을 포함해도 좋다.
이렇게 하여 기재 표면에 본 발명의 친수성 경화물로 이루어지는 단층막을 형성한 것은, 기재와 단층막을 포함하는 적층체로서 이용할 수 있다. 예컨대, 상기 단층막이 방담 피막, 방오 피막 또는 대전 방지 피막인 경우에는, 방담 피막, 방오 피막 또는 대전 방지 피막으로 기재가 피복된 적층체가 얻어진다.
또한, 기재가 필름인 경우에는, 예컨대 본 발명의 단층막을 형성하지 않는 면에, 후술하는 점착층을 설치할 수도 있고, 추가로 점착층의 표면에 박리 필름을 설치할 수도 있다. 기재 필름의 다른 편면에 점착층을 적층해 두면, 본 발명의 단층막을 갖는 적층 필름을 방담 필름 및 방오 필름으로서, 유리, 욕실 등의 거울, 디스플레이, 텔레비전 등의 표시 재료 표면, 간판, 광고, 안내판 등의 안내판, 철도, 도로 등의 표지, 건물의 외벽, 창유리 등에 용이하게 부착할 수 있다.
점착층에 이용하는 점착제는 특별히 제한은 없고, 공지의 점착제를 이용할 수 있다. 점착제로서는, 예컨대 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 바이닐 에터 폴리머계 점착제 및 실리콘 점착제 등을 들 수 있다. 점착층의 두께는 통상 2∼50㎛의 범위, 바람직하게는 5∼30㎛의 범위이다.
또한, 본 발명의 단층막 및 그 단층막을 적층한 적층체에서는, 단층막의 외기에 접하는 표면을 피복재로 피복해 두어도 좋다. 피복재에 의해 피복된 단층막 및 그 단층막을 갖는 적층체에서는, 수송, 보관, 진열 등을 할 때에 단층막이 손상되거나 오염되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
상기 피복재로서는, 방사선에 의해 중합하여 기재 등의 위에 본 발명의 단층막을 형성시킬 때에 도막에 밀착시키고 있었던 전술한 피복재를 그대로 상기 피복재로서 이용할 수도 있다.
상기 피복재로서 바람직하게 이용되는 필름의 재질로서는, 예컨대 폴리바이닐 알코올(PVA), 에틸렌·바이닐 알코올 공중합체 등의 바이닐 알코올계 중합체, 폴리아크릴아마이드, 폴리아이소프로필아크릴아마이드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리스타이렌(PS), 이축 연신 폴리프로필렌(OPP)을 들 수 있다.
또한, 상기 다가 단량체(II) 및 화합물(IV)을 포함하는 단량체 조성물, 또는 상기 다가 단량체(II), 화합물(IV) 및 모노(메트)아크릴레이트(I)를 포함하는 단량체 조성물을 포함하는 상기 혼합물을 여러 가지 형상의 주형 내에서 중합시키는 것에 의해, 여러 가지 형상을 갖는 경화물, 예컨대 단층막, 성형체 등을 얻을 수도 있다.
본 발명에서 얻어지는 친수성 경화물, 예컨대 단층막 및 그 단층막을 포함하는 적층체는, 방담 재료, 방오 재료, 대전 방지 재료 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 친수성 경화물, 예컨대 단층막 및 적층체는, 예컨대 차량 및 차량 재료, 선박 및 선박 재료, 항공기 및 항공기 재료, 건축물 및 건축 재료, 차량, 선박, 항공기 및 건축물 등의 창, 거울, 외벽, 외장, 바디, 휠, 내벽, 내장, 바닥, 가구 및 가구 재료, 의복, 천, 섬유, 목욕탕 및 부엌용 재료, 환기선, 배관, 배선, 전화 제품 및 그의 재료, 디스플레이 및 그의 재료, 광학 필름, 광 디스크, 안경, 콘택트 렌즈, 고글 등의 광학 물품, 램프 및 라이트 등의 조명 물품 및 그의 재료, 열교환기 등의 냉각 핀, 포토레지스트 및 잉크 젯 기록판 등의 기록 인쇄 재료, 화장품 용기 및 그의 재료, 반사 필름, 반사판 등의 반사 재료, 고속도로 등에 설치되는 차음판, 디스플레이 재료, 인쇄 또는 인자용 프라이머, 기타 프라이머, 플랫 패널, 터치 패널, 시트, 필름, 테이프, 투명 수지, 및 유리 등의 투명 재료에 피복하여 친수성, 방담성 및 방오성을 부여할 수 있다. 또한, 결로 방지성을 부여하거나 대전 방지성을 부여하거나 할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 한편, 본 발명에 있어서 피막의 물성 평가는 하기와 같이 하여 행했다.
삭제
<물 접촉각의 측정>
교와계면과학사제 CA-V형을 이용하여 실온(25℃)에서 측정했다.
<헤이즈의 측정>
닛폰전색공업사제 헤이즈미터 NDH2000을 이용하여 1 샘플에 대해 4개소 측정하고, 평균치를 기재했다.
<내찰상성 시험>
스틸 울 #0000을 이용하여, 1Kgf의 하중을 걸어 10 왕복 문지른다.
흠집이 나지 않은 경우를 ○, 1∼5개의 흠집이 난 경우를 △, 6개∼무수한 흠집이 난 경우를 ×로 했다.
<방담성의 평가>
호기(呼氣)에 의해 흐려지지 않은 경우를 ○, 흐려진 경우를 ×로 했다.
<방오성의 평가>
제브라(주)제의 유성 마커 「맥키 극세」(검정, 품번 MO-120-MC-BK)로 마킹하고, 그 위에 물방울을 떨어뜨려 30초 방치하고, 티슈 페이퍼로 닦아낸다. 마크가 닦아내진 경우를 ○, 닦이지 않고 남은 경우를 ×로 했다.
<밀착성의 평가>
바둑판 눈금 박리 시험에 의해 평가했다.
<음이온 및 양이온 농도비의 측정>
기재(10) 표면의 코팅층(20)에서의 코팅층 표면(40)과 코팅층 내부(50)(심부)의 음이온 농도비는, 도 1에 나타내는 시료 조제와 같이 샘플을 절삭 방향(30)을 향해 비스듬히 절단하고, 코팅층 표면(40) 및 단층막의 내부인 코팅층 내부(50)(막 두께 1/2의 지점, 기재(10)에 접하는 코팅층의 내표면)에서 비행시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)를 이용하여 음이온 농도를 측정하고, 그 값으로부터 음이온 농도비(Sa/Da)를 구했다.
음이온 농도비(Sa/Da) = 코팅층 표면(40)에서의 음이온 농도/코팅층(20)의 막 두께 1/2의 지점에서의 음이온 농도
표 3의 분석 장치와 측정 조건
TOF-SIMS: ULVAC-PHI사제 TRIFT2
1차 이온: 69Ga+ (가속 전압 15kV)
측정 면적: 230㎛ 각(角)
측정에는 대전 보정용 전자 총을 사용
표 11 및 표 17의 분석 장치와 측정 조건
TOF-SIMS: ION·TOF사제 TOF-SIMS5
1차 이온: Bi3 2 + (가속 전압 25kV)
측정 면적: 400㎛2
측정에는 대전 보정용 중화 총을 사용
시료 조제 등
도 1에 나타내는 바와 같이 샘플을 절삭 방향(30)을 향해 비스듬히 절단하고, 샘플에 대하여 정밀 경사 절삭을 행한 후, 10×10mm2 정도의 크기로 잘라내고, 측정면에 메시를 대고, 샘플 홀더에 고정하여 측정했다.
평가
평가는 이하의 계산식으로 행했다. 한편, 각 측정점의 이온 농도는 상대 강도(전체 검출 이온에 대한 것)를 이용했다.
음이온 농도비 = 표면의 음이온 농도/코팅층 내부(막 중앙부)의 음이온 농도
양이온 농도비 = 표면의 양이온 농도/코팅층 내부(막 중앙부)의 양이온 농도
〔실시예 1〕
<중합성 조성물의 조제>
우선, 선원(WO 2007/064003호 공보)에 기재된 조성물을 조제했다. 즉, 모노(메트)아크릴레이트(I)로 분류되는 3-설포프로필 아크릴레이트 칼륨염(이하 SPA-K로 약기한다) 1.5g, 안정제로서 나일로스타브 S-EED(클라이언트 재팬사제) 0.1g, 및 메탄올 25.4g을 초음파 조사 하에서 교반하여 용해했다. 이어서, 다가 단량체(II)로 분류되는 신나카무라화학사제 제품명 「A-GLY-9E」(에톡시화 글리세린 트라이아크릴레이트) 20.0g, 마찬가지로 다가 단량체(II)로 분류되는 신나카무라화학사제 제품명 「A-9530」(다이펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트) 80.0g을 순차적으로 가하고, 혼합 교반하여, 고형분 NV = 80wt%의 중합성 조성물 #130을 127.0g 얻었다. 얻어진 중합성 조성물 #130의 조성을 표 1에 나타낸다.
Figure 112013009771664-pct00014
<화합물(IV)의 첨가 및 반응>
화합물(IV)인 3-머캅토프로필설폰산 나트륨(이하, MPS-Na로 약기한다) 0.5g(0.5wt%/(모노(메트)아크릴레이트(I)+다가 단량체(II)), 반응 촉매로서 트라이에틸아민 0.05g, 및 용제로서 2-메톡시에탄올 9.25g 및 물 0.20g을 혼합 용해하여 균일 용액을 얻었다.
얻어진 MPS-Na 용액 10.0g을 상기의 중합성 조성물 #130에 가하고, 실온에서 1시간 이상 교반하고 하루 동안 방치하여, 균일한 반응 용액 1을 137.0g 얻었다.
<코팅 용액의 조제>
얻어진 반응 용액 1 137.0g에, UV 중합 개시제로서 이르가큐어 127(50wt%-메탄올 용해액) 6.1g(3wt% as 이르가큐어 127/(화합물(I)+화합물(II)), 및 희석 용제로서 2-메톡시에탄올 67.0g을 가하여 혼합 용해하여, 고형분 NV = 50wt%의 코팅 용액 1을 얻었다.
<기재에의 코팅>
얻어진 코팅 용액 1을 바 코터로 기재(타키론(주)제, 폴리카보네이트판, 세로 100mm × 가로 100mm × 두께 2mm)에 도포하고, 즉시 40∼50℃의 온풍 건조기에 2∼3분간 장입하여 용제를 증발시키고, 최후에 UV 컨베이어(퓨전 UV 시스템즈 재팬(주)제, 무전극 방전 램프 H 밸브, 컨베이어 속도 6m/분, 적산 광량 900mJ/cm2)를 통과시켜, 기재 표면에 택 없는 투명막을 형성했다.
한편, 얻어진 피막의 평가는, 부착된 먼지 등의 영향을 제거할 목적으로, 표면을 가볍게 유수(流水) 세정하고 에어 건으로 부착 수분을 제거한 후 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 TOF-SIMS에 의한 피막 절삭면의 상대 이온 강도비(음이온 및 양이온 농도의 분포)를 표 3에 나타낸다.
〔비교예 1〕
화합물(IV)인 MPS-Na를 첨가하지 않고서 실시예 1과 마찬가지로 시험했다.
결과를 표 2에 나타냄과 함께, TOF-SIMS에 의한 피막 절삭면의 상대 이온 강도비(음이온 및 양이온 농도의 분포)를 표 3에 나타낸다.
Figure 112013009831155-pct00044
Figure 112013009771664-pct00016
〔실시예 2∼3〕
화합물(IV)인 MPS-Na의 첨가량을 변경하여 실시예 1과 마찬가지로 시험했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112013009771664-pct00017
〔실시예 4〕
얻어지는 경화막의 막 두께가 하기 표 5에 기재된 두께가 되도록, 실시예 1에서 제작된 코팅 용액 1을 바 코터로 기재(타키론(주)제, 폴리카보네이트판, 세로 100mm × 가로 100mm × 두께 2mm)에 도포하고, 40∼50℃의 온풍 건조기로 2∼3분간 건조했다. 건조 후, 즉시 UV 컨베이어(퓨전 UV 시스템즈 재팬(주)제, 무전극 방전 램프 H 밸브, 컨베이어 속도 18m/분, (적산 300mJ/cm2) × 3회))를 통과시켜, 기재 표면에 투명막을 형성했다. 얻어진 투명막에 하기 조건에서 테이버(Taber) 마모 시험을 행하고, 시험 후에 헤이즈의 측정을 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<테이버 마모 시험>
측정 기기: 로터리 어브레이젼 테스터, (주)도요정기제작소
마모륜: CS-10F
하중: 500g(250g+250g)×2
〔비교예 2〕
화합물(IV)인 MPS-Na를 첨가하지 않고서 실시예 4와 마찬가지로 막을 제작하고, 얻어진 막의 테이버 마모 시험을 행하고, 시험 후에 헤이즈의 측정을 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112013009771664-pct00018
〔실시예 5∼15〕
<중합성 조성물의 조제>
하기 표 6의 배합에 따라서 고형분 80wt%의 중합성 조성물 1을 조제했다.
Figure 112013009771664-pct00019
<화합물(IV)의 첨가 및 반응>
하기 표 7에 기재된 화합물(IV) 0.05g(화합물(IV)/(모노(메트)아크릴레이트(I)+다가 단량체(II)) = 0.5wt%)에 용제 2-메톡시에탄올 11.5g 및 물 1.0g, 및 반응 촉매 트라이에틸아민 0.03g을 가하여 혼합 용해하여, 균일 용액 12.58g을 얻었다.
얻어진 화합물(IV)을 포함하는 상기 용액을 상기 중합성 조성물 1 12.5g에 가하여 혼합하고, 1시간 방치하여, 고형분 40wt%의 균일한 반응 용액 2를 25.08g 얻었다.
<코팅 용액의 조제>
얻어진 반응 용액 2 25.08g에 50wt%-이르가큐어 127(메탄올 용해액) 0.6g(3wt%/반응 용액 2의 고형분)을 가하여 혼합하여, 고형분 NV = 40wt%의 코팅 용액 2를 얻었다.
<기재에의 코팅>
얻어진 코팅 용액 2를 바 코터 #10으로 PC판(타키론(주)제, 폴리카보네이트판, 세로 100mm × 가로 100mm × 두께 2mm)에 도포하고, 즉시 40∼50℃의 온풍 건조기에 2∼3분간 장입하여 용제를 증발시키고, 최후에 UV 컨베이어(퓨전 UV 시스템즈 재팬(주)제, 무전극 방전 램프 H 밸브, 컨베이어 속도 18m/분, 300mJ/cm2)를 3회 통과시켜(적산 광량 900mJ/cm2), 기재 표면에 막 두께 약 5㎛의 코팅막을 형성했다.
한편, 얻어진 코팅막의 평가는, 부착된 먼지 등의 영향을 제거할 목적으로, 표면을 가볍게 유수 세정하고 에어 건으로 부착 수분을 제거한 후 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112013009771664-pct00020
〔실시예 16〕
<화합물(IV)의 반응 용액의 조제>
하기 표 8의 배합에 따라서 각각의 성분을 혼합 용해한 후, 실온에서 1시간 이상 방치하여 화합물(IV)을 반응시켜, 고형분 33wt%의 반응 용액 3을 조제했다.
Figure 112013009771664-pct00021
Figure 112013009771664-pct00022
<코팅 용액의 조제>
반응 용액 3 30.3g에 중합 개시제로서 50wt%-이르가큐어 127(메탄올 용액)을 0.6g 가하여 혼합 용해하여, 고형분 33wt%의 코팅 용액 3을 얻었다.
<기재에의 코팅>
얻어진 코팅 용액 3을 바 코터 #14로 PC판(타키론(주)제, 폴리카보네이트판, 세로 100mm × 가로 100mm × 두께 2mm)에 도포하고, 80℃의 온풍 건조기로 10분간 건조했다. 건조 후, 즉시 UV 컨베이어(퓨전 UV 시스템즈 재팬(주)제, 무전극 방전 램프 H 밸브, 컨베이어 속도 18m/분, 300mJ/cm2)를 3회 통과시켜(적산 광량 900mJ/cm2), 기재 표면에 막 두께 약 6㎛의 코팅막을 형성시켰다.
얻어진 코팅막의 평가는, 유수 세정 후 에어 건으로 부착 수분을 제거한 후에 행했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112013009771664-pct00023
〔실시예 17〕
<화합물(IV)의 반응 용액의 조제>
하기 표 10의 배합에 따라서 각각의 성분을 혼합 용해한 후, 실온에서 1시간이상 방치하여 화합물(IV)을 반응시켜, 고형분 80wt%의 반응 용액 4를 조제했다.
Figure 112013009831155-pct00045
<코팅 용액의 조제>
반응 용액 4 12.5g에 중합 개시제로서 50wt%-이르가큐어 127(메탄올 용액)을 0.6g 가하여 혼합 용해한 후, 하기 표 11에 기재된 희석 용제 4.3g을 가하여 혼합 용해하여, 복수의 코팅 용액(고형분 60wt%)을 조제했다.
<기재에의 코팅>
얻어진 코팅 용액을 바 코터 #24로 PC판(타키론(주)제, 폴리카보네이트판, 세로 100mm × 가로 100mm × 두께 2mm)에 도포하고, 60∼65℃의 온풍 건조기로 2분간 건조했다. 건조 후, 즉시 UV 컨베이어(퓨전 UV 시스템즈 재팬(주)제, 무전극 방전 램프 H 밸브, 컨베이어 속도 18m/분, 300mJ/cm2)를 3회 통과시켜(적산 광량 900mJ/cm2), 기재 표면에 막 두께 약 20㎛의 막을 형성시켰다.
한편, 표 11의 메탄올의 항에 대해서는, 반응 용액 4에 중합 개시제로서 50wt%-이르가큐어 127(메탄올 용액)을 0.6g 가하여 혼합 용해한 용액(고형분 80wt%)을 바 코터 #18로 PC판에 도포하여 건조한 후, 상기 조건에서 UV 컨베이어를 통과시켜 기재 표면에 막을 형성시킨 것이다.
얻어진 코팅막의 평가는, 유수 세정 후 에어 건으로 부착 수분을 제거하여 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112013009771664-pct00025
〔실시예 18∼21〕
<중합성 조성물의 조제>
하기 표 12의 배합에 따라서 고형분 80wt%의 중합성 조성물 2를 조제했다.
Figure 112013009771664-pct00026
Figure 112013009771664-pct00027
<화합물(IV)을 포함하는 용액의 조제>
하기 표 13의 배합에 따라서 화합물(IV)을 포함하는 용액을 조제했다.
Figure 112013009771664-pct00028
<코팅 용액의 조제>
얻어진 중합성 조성물 2 및 화합물(IV)을 포함하는 용액을 표 14에 나타내는 배합비가 되도록 혼합 용해하고, 실온에서 1시간 방치했다. 얻어진 혼합액의 고형분에 대하여 50wt%-이르가큐어 127(메탄올 용액)을 0.6wt% 첨가해 다시 혼합하여, 균일한 코팅 용액을 얻었다.
<기재에의 코팅>
얻어진 코팅 용액을 건조 후의 막 두께가 5㎛가 되도록 바 코터로 PC판(타키론(주)제, 폴리카보네이트판, 세로 100mm × 가로 100mm × 두께 2mm)에 도포하고, 45∼50℃의 온풍 건조기로 2분간 건조했다. 건조 후, 즉시 UV 컨베이어(퓨전 UV 시스템즈 재팬(주)제, 무전극 방전 램프 H 밸브, 컨베이어 속도 18m/분, 300mJ/cm2)를 3회 통과시켜(적산 광량 900mJ/cm2), 기재 표면에 막 두께 약 5㎛의 코팅막을 형성했다.
한편, 얻어진 코팅막의 평가는 유수 세정 후에 행했다. 결과를 표 14에 나타낸다.
〔비교예 3〕
화합물(IV)인 MPS-Na를 첨가하지 않고서 실시예 18과 마찬가지로 코팅막을 제작하고, 평가를 행했다. 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure 112013009771664-pct00029
〔실시예 22∼24〕
<코팅 용액의 조제>
표 13에 기재된 화합물(IV)을 포함하는 용액 및 2,6,10-트라이하이드록시-4,8-다이옥사운데케인-1,11-다이아크릴레이트(이하, 80-MFA로 약기한다)를 표 15에 나타내는 배합비가 되도록 혼합 용해하고, 실온에서 1시간 방치했다. 얻어진 혼합액의 고형분에 대하여 50wt%-이르가큐어 127(메탄올 용액)을 0.6wt% 첨가해 다시 혼합하여, 균일한 코팅 용액을 얻었다.
<기재에의 코팅>
얻어진 코팅 용액을 건조 후의 막 두께가 5㎛가 되도록 바 코터로 접착용이 PET 필름(도레이, 루미러 100-U34, 100㎛)에 도포하고, 45∼50℃의 온풍 건조기로 2분간 건조했다. 건조 후, 즉시 UV 컨베이어(퓨전 UV 시스템즈 재팬(주)제, 무전극 방전 램프 H 밸브, 컨베이어 속도 18m/분, 300mJ/cm2)를 3회 통과시켜(적산 광량 900mJ/cm2), 기재 표면에 막 두께 약 5㎛의 코팅막을 형성했다.
한편, 얻어진 코팅막의 평가는 유수 세정 후에 행했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
〔실시예 25〕
80-MFA 대신에 에톡시화 글리세린 트라이아크릴레이트(신나카무라화학공업(주)제 A-GLY-9E)를 표 15에 나타내는 배합비가 되도록 혼합 용해하는 것 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 코팅액을 제작하여, 기재에의 코팅, 기재 표면에의 코팅막의 형성, 코팅막의 평가를 행했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
〔실시예 26〕
80-MFA 대신에 2,9-다이하이드록시-6-메틸-4,7-다이옥사데케인-1,10-다이아크릴레이트(70-PA) 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(PE-3A)를 표 15에 나타내는 배합비가 되도록 혼합 용해하는 것 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 코팅액을 제작하여, 기재에의 코팅, 기재 표면에의 코팅막의 형성, 코팅막의 평가를 행했다. 결과를 표 15에 나타낸다. 또한, 이 코팅막에 대하여, 방담성 및 방오성의 평가를 행했다. 결과를 표 16에 나타낸다. 또, 이 코팅막에 대하여, TOF-SIMS에 의한 코팅막 절삭면의 상대 이온 강도비(음이온 및 양이온 농도의 분포)를 측정했다. 결과를 표 17에 나타낸다.
〔비교예 4〕
화합물(IV)을 포함하는 용액 대신에 동량의 2-메톡시에탄올을 이용하는 것 이외는, 실시예 24와 마찬가지로 코팅액을 제작하여, 기재에의 코팅, 기재 표면에의 코팅막의 형성, 코팅막의 평가를 행했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
〔비교예 5〕
화합물(IV)을 포함하는 용액 대신에 동량의 2-메톡시에탄올을 이용하는 것 이외는, 실시예 25와 마찬가지로 코팅액을 제작하여, 기재에의 코팅, 기재 표면에의 코팅막의 형성, 코팅막의 평가를 행했다. 결과를 표 15에 나타낸다.
〔비교예 6〕
화합물(IV)을 포함하는 용액 대신에 동량의 2-메톡시에탄올을 이용하는 것 이외는, 실시예 26과 마찬가지로 코팅액을 제작하여, 기재에의 코팅, 기재 표면에의 코팅막의 형성, 코팅막의 평가를 행했다. 결과를 표 15에 나타낸다. 또한, 이 코팅막에 대하여, 방담성 및 방오성의 평가를 행했다. 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure 112013009771664-pct00030
Figure 112013009771664-pct00031
Figure 112013009771664-pct00032
Figure 112013009771664-pct00033
〔실시예 27, 28〕
<코팅 용액의 조제>
표 13에 기재된 화합물(IV)을 포함하는 용액 및 표 18에 기재된 화합물을 표 18에 나타내는 배합비가 되도록 혼합 용해하고, 실온에서 1시간 방치했다. 얻어진 혼합액의 고형분에 대하여 50wt%-이르가큐어 127(메탄올 용액)을 0.6wt% 첨가해 다시 혼합하여, 균일한 코팅 용액을 얻었다.
<기재에의 코팅>
얻어진 코팅 용액을 건조 후의 막 두께가 5㎛가 되도록 바 코터로 아크릴 필름(미쓰비시레이온, 아크리프렌 HBL-002, 75㎛)에 도포하고, 45∼50℃의 온풍 건조기로 2분간 건조했다. 건조 후, 즉시 UV 컨베이어(퓨전 UV 시스템즈 재팬(주)제, 무전극 방전 램프 H 밸브, 컨베이어 속도 18m/분, 300mJ/cm2)를 3회 통과시켜(적산 광량 900mJ/cm2), 기재 표면에 막 두께 약 5㎛의 코팅막을 형성했다.
한편, 얻어진 코팅막의 평가는 유수 세정 후에 행했다. 결과를 표 18에 나타낸다.
〔비교예 7, 8〕
화합물(IV)을 포함하는 용액 대신에 동량의 2-메톡시에탄올을 이용하는 것 이외는, 각각 실시예 27, 28과 마찬가지로 코팅액을 제작하여, 기재에의 코팅, 기재 표면에의 코팅막의 형성, 코팅막의 평가를 행했다. 결과를 표 18에 나타낸다.
Figure 112013009771664-pct00034
Figure 112013009771664-pct00035
〔실시예 29∼33〕
<코팅 용액의 조제>
표 19에 기재된 배합비에 따라서, 표 20에 기재된 다가 단량체(II)를 포함하는 균일한 코팅 용액을 조제했다.
Figure 112013009771664-pct00036
Figure 112013009771664-pct00037
<기재에의 코팅>
얻어진 코팅 용액을 바 코터 #12로 PC판(타키론(주)제, 폴리카보네이트판, 세로 100mm × 가로 100mm × 두께 2mm)에 도포하고, 80∼85℃의 온풍 건조기로 3분간 건조했다. 건조 후, 즉시 UV 컨베이어(퓨전 UV 시스템즈 재팬(주)제, 무전극 방전 램프 H 밸브, 컨베이어 속도 18m/분, 300mJ/cm2)를 3회 통과시켜(적산 광량 900mJ/cm2), 기재 표면에 막 두께 약 5㎛의 코팅막을 형성했다. 결과를 표 20에 나타낸다.
Figure 112013009771664-pct00039
10: 기재, 20: 코팅층, 30: 절삭 방향, 40: 코팅층 표면, 50: 코팅층 내부

Claims (12)

  1. 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다가 단량체(II), 및
    하기 화학식 100, 200 및 300으로 표시되는 화합물 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 화합물(IV)(단, 설폰산기, 카복실기 및 인산기로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온성 친수기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 및 다가 단량체(II)는 제외한다)을 포함하는 혼합물을 중합하여 얻어지는 친수성 경화물로부터 형성되어 이루어지는 단층막.
    [화학식 100]
    Figure 112014047907444-pct00046

    (상기 화학식 100 중, D1은 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기 또는 에틸아미노기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온 또는 1/2 원자의 알칼리 토류 금속 이온을 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, nn은 1∼10의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 200]
    Figure 112014047907444-pct00047

    (상기 화학식 200 중, D2, R3 및 SO3Z는 상기 화학식 중에 포함되는 환상의 탄소에 결합하는 기이고, D2는 각각 독립적으로 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기 또는 하이드록실기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온 또는 1/2 원자의 알칼리 토류 금속 이온을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 H, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. k는 0∼10의 정수, l 및 m은 독립적으로 1∼11의 정수를 나타낸다. 단, k+l+m = 2∼6+2n이다. n은 0∼3의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 300]
    Figure 112014047907444-pct00048

    (상기 화학식 300 중, D2, R3 및 SO3Z는 상기 화학식 중에 포함되는 환상의 탄소에 결합하는 기이고, D2는 각각 독립적으로 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기 또는 하이드록실기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온 또는 1/2 원자의 알칼리 토류 금속 이온을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 H, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. r은 0∼6의 정수, q 및 p는 독립적으로 1∼7의 정수를 나타내지만, p+q+r = 2∼8의 정수이다.)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    다가 단량체(II) 100중량부에 대한 화합물(IV)의 첨가량이 0.01∼200중량부의 범위인 친수성 경화물로부터 형성되어 이루어지는 단층막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합물에, 설폰산기, 카복실기 및 인산기로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온성 친수기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트(I)를 추가로 포함하는 친수성 경화물로부터 형성되어 이루어지는 단층막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    모노(메트)아크릴레이트(I) 및 다가 단량체(II)의 합계 100중량부에 대한 화합물(IV)의 첨가량이 0.01∼200중량부의 범위인 친수성 경화물로부터 형성되어 이루어지는 단층막.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단층막에서, 음이온성 친수기인 설폰산기, 카복실기 및 인산기의 표면 농도(Sa)와 이들 음이온성 친수기의 단층막 막 두께 1/2 지점에서의 심부 농도(Da)의 경사도(음이온 농도비)(Sa/Da)가 1.1 이상인 단층막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 단층막의 물 접촉각이 30° 이하인 단층막.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 단층막의 물 접촉각이 10° 이하인 단층막.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 단층막의 막 두께가 0.05∼500㎛인 단층막.
  11. 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다가 단량체(II), 및
    하기 화학식 100, 200 및 300으로 표시되는 화합물 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 화합물(IV)(단, 설폰산기, 카복실기 및 인산기로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온성 친수기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 및 다가 단량체(II)는 제외한다)을 포함하는 단량체 조성물과, 용해도 파라미터 σ가 9.3(cal/cm3) 이상인 화합물을 함유하는 용제를 포함하는 혼합물을 제작하는 공정,
    그 혼합물을 기재 표면의 적어도 한쪽에 도포하는 공정,
    도포한 혼합물로부터 용제의 적어도 일부를 제거하는 공정, 및
    상기 공정을 거친 혼합물을 중합하는 공정
    을 포함하는, 음이온성 친수기를 갖는 단층막이 기재의 적어도 한쪽 표면에 형성된 적층체의 제조 방법.
    [화학식 100]
    Figure 112014047907444-pct00049

    (상기 화학식 100 중, D1은 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기 또는 에틸아미노기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온 또는 1/2 원자의 알칼리 토류 금속 이온을 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, nn은 1∼10의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 200]
    Figure 112014047907444-pct00050

    (상기 화학식 200 중, D2, R3 및 SO3Z는 상기 화학식 중에 포함되는 환상의 탄소에 결합하는 기이고, D2는 각각 독립적으로 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기 또는 하이드록실기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온 또는 1/2 원자의 알칼리 토류 금속 이온을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 H, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. k는 0∼10의 정수, l 및 m은 독립적으로 1∼11의 정수를 나타낸다. 단, k+l+m = 2∼6+2n이다. n은 0∼3의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 300]
    Figure 112014047907444-pct00051

    (상기 화학식 300 중, D2, R3 및 SO3Z는 상기 화학식 중에 포함되는 환상의 탄소에 결합하는 기이고, D2는 각각 독립적으로 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기 또는 하이드록실기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온 또는 1/2 원자의 알칼리 토류 금속 이온을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 H, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. r은 0∼6의 정수, q 및 p는 독립적으로 1∼7의 정수를 나타내지만, p+q+r = 2∼8의 정수이다.)
  12. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 친수성 경화물로부터 형성되어 이루어지는 단층막을 얻기 위해 이용되는 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다가 단량체(II), 및 하기 화학식 100, 200 및 300으로 표시되는 화합물 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 화합물(IV)(단, 설폰산기, 카복실기 및 인산기로부터 선택되는 적어도 하나의 음이온성 친수기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트 및 다가 단량체(II)는 제외한다)을 포함하는 단량체 조성물.
    [화학식 100]
    Figure 112014047907444-pct00052

    (상기 화학식 100 중, D1은 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기 또는 에틸아미노기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온 또는 1/2 원자의 알칼리 토류 금속 이온을 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타내고, nn은 1∼10의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 200]
    Figure 112014047907444-pct00053

    (상기 화학식 200 중, D2, R3 및 SO3Z는 상기 화학식 중에 포함되는 환상의 탄소에 결합하는 기이고, D2는 각각 독립적으로 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기 또는 하이드록실기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온 또는 1/2 원자의 알칼리 토류 금속 이온을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 H, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. k는 0∼10의 정수, l 및 m은 독립적으로 1∼11의 정수를 나타낸다. 단, k+l+m = 2∼6+2n이다. n은 0∼3의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 300]
    Figure 112014047907444-pct00054

    (상기 화학식 300 중, D2, R3 및 SO3Z는 상기 화학식 중에 포함되는 환상의 탄소에 결합하는 기이고, D2는 각각 독립적으로 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기 또는 하이드록실기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온 또는 1/2 원자의 알칼리 토류 금속 이온을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 H, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. r은 0∼6의 정수, q 및 p는 독립적으로 1∼7의 정수를 나타내지만, p+q+r = 2∼8의 정수이다.)
KR1020137002775A 2010-07-29 2011-07-25 단층막 및 이것으로 이루어지는 친수성 재료 KR101432455B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010170696 2010-07-29
JPJP-P-2010-170696 2010-07-29
PCT/JP2011/066804 WO2012014829A1 (ja) 2010-07-29 2011-07-25 単層膜およびこれからなる親水性材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130036059A KR20130036059A (ko) 2013-04-09
KR101432455B1 true KR101432455B1 (ko) 2014-08-20

Family

ID=45530037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137002775A KR101432455B1 (ko) 2010-07-29 2011-07-25 단층막 및 이것으로 이루어지는 친수성 재료

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9034464B2 (ko)
EP (1) EP2599799B1 (ko)
JP (1) JP5777621B2 (ko)
KR (1) KR101432455B1 (ko)
CN (1) CN103025766B (ko)
TW (1) TWI501982B (ko)
WO (1) WO2012014829A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2738188B1 (en) * 2011-07-25 2019-05-22 Mitsui Chemicals, Inc. Monolayer film and hydrophilic material comprising same
JP5881828B2 (ja) * 2012-06-12 2016-03-09 三井化学株式会社 親水性の変性アクリル樹脂膜
US20180163056A1 (en) 2013-12-11 2018-06-14 Mitsui Chemicals, Inc. Hydrophilic curable compositions
KR101870554B1 (ko) * 2014-05-19 2018-06-22 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 친수성 단층막
AU2015288749A1 (en) 2014-07-11 2017-02-02 Mitsui Chemicals, Inc. Dental prosthesis
WO2016136811A1 (ja) 2015-02-25 2016-09-01 三井化学株式会社 変性アクリル樹脂硬化物、及びその積層体、並びに、これらの製造方法
US10703870B2 (en) 2015-03-12 2020-07-07 Lg Chem, Ltd. Composition for optical film, and optical film comprising same
CN106648259B (zh) * 2017-01-09 2020-07-03 京东方科技集团股份有限公司 一种触摸屏的制备方法、触摸屏和显示装置
JP7358030B2 (ja) * 2018-01-31 2023-10-10 住友ゴム工業株式会社 親水性基材
CN108504235B (zh) * 2018-03-22 2020-05-19 天津大学 一种含有阴离子聚电解质共聚物防雾/防霜涂层及其制备方法
WO2019208259A1 (ja) 2018-04-23 2019-10-31 株式会社クラレ 重合体ならびにそれを用いた酸素吸収剤および樹脂組成物
WO2020075712A1 (ja) * 2018-10-09 2020-04-16 Jnc株式会社 微多孔膜を親水性にするためのコーティング組成物および親水性の微多孔膜
CN113164641B (zh) * 2018-12-12 2022-12-30 东丽株式会社 医疗设备和其制造方法
CN109762546B (zh) * 2019-01-28 2021-06-25 西南科技大学 一种载有缓蚀剂的丙烯酰胺-膨润土胶囊的制备方法
CN113717605A (zh) * 2021-08-25 2021-11-30 武汉海翎化学工业有限公司 一种增硬耐磨丙烯酸涂料及其制备方法和应用
CN115369544B (zh) * 2022-08-29 2024-04-09 鹤山市旗康服装有限公司 一种耐磨吸湿透气性牛仔面料及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008255072A (ja) * 2007-04-09 2008-10-23 Kao Corp 樹脂粒子

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE566001A (ko) 1957-03-25
JPS4936214B1 (ko) 1970-01-28 1974-09-28
JPS519732B1 (ko) 1971-01-22 1976-03-30
JPS5310636B1 (ko) 1971-07-01 1978-04-14
JPS5590516A (en) 1978-12-28 1980-07-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd Coating composition with excellent functionality
DE3135113A1 (de) 1981-09-04 1983-03-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Photopolymerisierbare massen, deren verwendung fuer zahnaerztliche zwecke, sowie verfahren zur herstellung von zahnersatzteilen, zahnfuellungen und ueberzuegen
JPS63284157A (ja) 1987-05-15 1988-11-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd スルホアルキル（メタ）アクリレ−トのアルカリ金属塩の製造法
JPH08325524A (ja) 1995-06-02 1996-12-10 Tosoh Corp メタルハブ用接着剤
US6024895A (en) 1995-08-11 2000-02-15 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Cross-linkable, electrically conductive composition, electric conductor and process for forming the same
CA2229089A1 (en) 1995-08-11 1997-02-27 Shigeru Shimizu Cross-linkable, electrically conductive composition, electric conductor and process for forming the same
JPH11115305A (ja) 1997-08-12 1999-04-27 Sekisui Chem Co Ltd 被記録材の製造方法
EP1100557B1 (en) 1998-07-31 2006-12-06 First Water Limited Bioadhesive compositions comprising hydrophobic polymers
JP2001098007A (ja) 1999-09-29 2001-04-10 Kawamura Inst Of Chem Res 親水性成形物およびその製造法
JP2001343746A (ja) 2000-06-01 2001-12-14 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性組成物
AU2002221830A1 (en) 2000-11-10 2002-05-21 Basf Aktiengesellschaft Acrylate polymers based on tert-butyl acrylate and/or tert-butyl methacrylate
EP1584663A4 (en) * 2002-12-26 2006-08-02 Mitsui Chemicals Inc AGING PROTECTION MATERIAL WITH HYDROXYL GROUP-CONTAINING ACRYLAMIDE DERIVATIVE AND USE THEREOF
US7816065B2 (en) 2005-07-29 2010-10-19 Anocoil Corporation Imageable printing plate for on-press development
CN101309760B (zh) * 2005-12-02 2012-07-25 三井化学株式会社 单层膜及由其构成的亲水性材料
ATE474022T1 (de) 2006-08-04 2010-07-15 Fujifilm Mfg Europe Bv Zusammensetzungen für poröse membranen und aufzeichnungsmedien
JP5108429B2 (ja) 2007-09-20 2012-12-26 三井化学株式会社 親水性化合物およびこれからなる親水性材料
US9512034B2 (en) 2008-03-21 2016-12-06 Mitsui Chemicals, Inc. Hydrophilic film
JP5398219B2 (ja) 2008-10-06 2014-01-29 キヤノン株式会社 トナー
BRPI1009893A2 (pt) * 2009-03-20 2016-03-15 Ciba Geigy Corp limpador de superfície dura ou tratamento de superfície dura, e, método para reduzir o tempo de secagem, preferencialmente em superfícies verticais, de uma composição de limpeza líquida.
JP2011074228A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリカーボネート樹脂用硬化性塗料

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008255072A (ja) * 2007-04-09 2008-10-23 Kao Corp 樹脂粒子

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2012014829A1 (ja) 2013-09-12
US9034464B2 (en) 2015-05-19
TW201211073A (en) 2012-03-16
KR20130036059A (ko) 2013-04-09
JP5777621B2 (ja) 2015-09-09
TWI501982B (zh) 2015-10-01
WO2012014829A1 (ja) 2012-02-02
EP2599799A1 (en) 2013-06-05
US20130156959A1 (en) 2013-06-20
CN103025766A (zh) 2013-04-03
EP2599799A4 (en) 2014-11-05
EP2599799B1 (en) 2016-05-25
CN103025766B (zh) 2014-11-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101432455B1 (ko) 단층막 및 이것으로 이루어지는 친수성 재료
US8617711B2 (en) Single layer film and hydrophilic material comprising the same
KR101644718B1 (ko) 단층막 및 이것으로 이루어지는 친수성 재료
KR101910753B1 (ko) 술폰산계 공중합체와 아미노 수지로 이루어지는 친수성 재료
JP6690943B2 (ja) 親水性硬化物用組成物
TWI598381B (zh) 親水性之改質丙烯酸系樹脂膜
MX2014004400A (es) Composicion y pelicula que comprende la misma.
KR101870554B1 (ko) 친수성 단층막
TWI511987B (zh) Monolayer and hydrophilic material made of it
JP2014080471A (ja) 単層膜及びこれからなる親水性材料
JP2013023648A (ja) 単層膜の製造方法
JP2023145550A (ja) 共重合体、硬化性重合体組成物、硬化物、積層体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170804

Year of fee payment: 4