KR20120097511A - 폴리옥사졸리돈 수지 - Google Patents

폴리옥사졸리돈 수지 Download PDF

Info

Publication number
KR20120097511A
KR20120097511A KR1020127015002A KR20127015002A KR20120097511A KR 20120097511 A KR20120097511 A KR 20120097511A KR 1020127015002 A KR1020127015002 A KR 1020127015002A KR 20127015002 A KR20127015002 A KR 20127015002A KR 20120097511 A KR20120097511 A KR 20120097511A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy
oxazolidone
resin composition
present
mass
Prior art date
Application number
KR1020127015002A
Other languages
English (en)
Inventor
마우리스 제이 막스
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20120097511A publication Critical patent/KR20120097511A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/003—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with epoxy compounds having no active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/26—Di-epoxy compounds heterocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/28—Di-epoxy compounds containing acyclic nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 에폭시 옥사졸리돈 조성물을 제공하기 위한 (a) 디비닐아렌 디옥사이드 및 (b) 과량의 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하되, 상기 조성물이 카르보닐 화합물 전체에 대해 40% 초과의 옥사졸리돈 선택도를 가지는 에폭시 옥사졸리돈; 상기 에폭시 옥사졸리돈의 제조방법; 및 (i) 디비닐벤젠 디옥사이드(DVBDO)와 같은 디비닐아렌 디옥사이드 및 폴리이소시아네이트로부터 수득된 에폭시 옥사졸리돈, (ii) 하나 이상의 경화제, 및/또는 (iii) 촉매를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 대한 것이다. 상기 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 경화된 제품은 열적으로 안정하고, 종래의 에폭시 수지로부터 제조된 종래의 경화된 제품에 비하여 더 낮은 점도와 높은 내열성과 같은 개선된 품질을 제공한다.

Description

폴리옥사졸리돈 수지{POLYOXAZOLIDONE RESINS}
본 발명은 폴리옥사졸리돈 수지, 더욱 상세하게는, 디비닐아렌 디옥사이드 및 폴리이소시아네이트로부터 수득된 에폭시-말단 옥사졸리돈 수지; 및 그러한 에폭시-말단 옥사졸리돈 수지로부터 제조된 중합체에 관한 것이다.
에폭시 말단 옥사졸리돈 수지는 당해 기술분야에 알려져 있으며, 코팅, 라미네이트 및 다른 용도들을 위한 유용한 전구체로서 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허공보 제5,112,932호는 종래의 에폭시 수지를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 에폭시-말단 옥사졸리돈을 만드는 공정을 개시하고 있다.
미국 특허공보 제5,112,932호는 에폭시 수지 및 폴리이소시아네이트로부터 제조된 에폭시 옥사졸리돈 수지를 기재하고 있지만, 디비닐아렌 디옥사이드의 에폭시 옥사졸리돈 수지를 위한 전구체로서의 사용을 교시하지는 않는다.
문헌[Braun, Dietrich; Weinert, Johann; Angewandte Makromolekulare Chemie (1979), 78, 1-19]는 디에폭사이드 및 디이소시아네이트로부터 폴리옥사졸리돈의 제조를 기재하고 있지만, 에폭시-작용성 중합체를 제조하지는 않는다.
문헌[Braun, Dietrich; Weinert, Johann; Liebigs Annalen der Chemie (1979), (2), 200-9]는 모노- 및 디에폭사이드와 모노이소시아네이트로부터 모노- 및 비스-옥사졸리돈의 제조를 기재하고 있지만, 폴리이소시아네이트를 사용하지 않으며, 에폭시-작용성 중합체를 제조하지 않는다.
종래기술에 있어서의 에폭시-말단 옥사졸리돈 수지의 사용과 관련된 문제점은 그들의 유리전이온도(Tg)에 비하여 상대적으로 높은 용융점도와 관련된다. 예를 들어, 다우 케미칼 컴퍼니의 D.E.R.™ 6508 에폭시-옥사졸리돈 수지는 고체 응집 또는 소결을 방지할 만큼 충분히 높은 약 45℃의 Tg를 가지고, 그것의 용융점도가 코팅 및 복합물과 같은 많은 에폭시 열경화성 수지 응용에 적합한 용융점도인 500 Pa-s와 동일해지기 위해 필요한 온도는 약 191℃이다. 그러한 높은 공정 온도는 많은 에너지를 소비하고 열경화성 수지 배합물의 이른 가교를 야기할 수 있다.
다른 문제점은 옥사졸리돈에 대한 낮은 선택도(예를 들어, 40% 미만)를 갖는 디비닐아렌 디옥사이드로부터 얻어지는 에폭시 옥사졸리돈 수지의 제조에 대한 종래기술의 공정의 사용과 관련된다. 부반응은 원하는 옥사졸리돈에 추가하여 상당한 양의 이소시아누레이트(이소시아네이트 삼량체화로부터)나 카르바메이트(에폭사이드계 알코올와 이소시아네이트의 반응으로부터)를 생산하거나, 또는 이들 모두를 생산할 수 있다. 이소시아누레이트의 존재는 점도를 증가시키고 (그것의 제조나 경화 중 어느 하나 동안) 이른 겔화를 야기한다. 카르바메이트의 존재는 수득된 열경화성 수지의 열적 안정성을 감소시킨다. 이들 부반응은 일반적으로 옥사졸리돈 선택도를 약 40% 미만으로 감소시킨다.
본 발명은 산업에서 알려지지 않은 말단 에폭사이드기를 보유한 디비닐아렌 디옥사이드로부터 수득된 에폭시-작용성 옥사졸리돈 수지를 제공한다. 이러한 신규 수지는 유리전이온도(Tg)에 대한 용융점도가 약 500 Pa-s일 때의 온도(T500)(두 온도는 모두 °K로 측정되었음)의 비가 약 1.5 미만이고, 높은 옥사졸리돈 선택도(예를 들어, 약 40% 초과)를 가지며, 경화제 및/또는 촉매와 반응하여 에폭시 열경화성 수지를 형성할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 디비닐아렌 디옥사이드로부터 제조된 신규한 에폭시-말단 옥사졸리돈 수지; 및 이로부터 수득된 에폭시 열경화성 수지를 제공한다. 본 발명의 에폭시-말단 옥사졸리돈 수지는 약 1.5 미만의 T500/Tg와 약 40% 초과의 옥사졸리돈 선택도를 가지는 이점이 있다.
본 발명의 다른 구현예는 에폭시 옥사졸리돈 수지 조성물을 제공하기 위한 (a) 디비닐벤젠 디옥사이드(DVBDO)와 같은 디비닐아렌 디옥사이드, 및 (b) 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)(MDI)와 같은 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 에폭시 옥사졸리돈 수지에 관한 것이다.
또 다른 구현예에서, 조성물은 약 1.5 미만의 Tg에 대한 T500의 비를 가지고; 총 카르보닐-보유 생성물(이소시아누레이트 및 카르바메이트 부생성물을 포함)에 대하여 약 40%의 선택도로 옥사졸리돈을 함유한다.
본 발명의 신규한 에폭시-작용성 옥사졸리돈 수지는 그들이 경화제 및/또는 촉매와 반응하여 열경화성 수지를 형성하도록 하는 말단 에폭시기를 보유한다. 디비닐아렌 디옥사이드로부터 제조되는 본 발명의 신규한 에폭시-작용성 옥사졸리돈은 높은 내열성을 가지거나 양호한 내열성과 낮은 점도를 가지는 수지를 제공하는 이점이 있다. 이들 에폭시-작용성 옥사졸리돈 수지를 가교시키면, 제조된 열경화성 수지는 높은 내열성 및/또는 양호한 유연성을 가진다.
본 발명의 다른 구현예는 (i) 앞서 기재된 에폭시-작용성 옥사졸리돈 수지; 및 (b) 하나 이상의 경화제를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 앞서 기재된 에폭시-작용성 옥사졸리돈 수지 및 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 유사한 Tg에서 충분히 감소된 예비-경화된 배합물 점도를 가지거나 유사한 예비-경화된 배합물 점도에서 더 높은 Tg를 가지는 상기 경화성 에폭시 수지 조성물로부터 수득된 열경화성 수지에 관한 것이다.
일 구현예에서, 제조된 경화성 열경화성 수지 배합물은 예를 들어, 코팅, 접착제, 복합물, 라미네이트, 전자기기 등과 같은 다양한 응용에 사용될 수 있다.
본 발명은, 가장 넓은 범위에서, 에폭시-작용성 옥사졸리돈 수지를 제공하기 위한 (a) 디비닐벤젠 디옥사이드(DVBDO)와 같은 디비닐아렌 디옥사이드, 및 (b) 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)(MDI)와 같은 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 에폭시-작용성 옥사졸리돈 수지를 포함한다. 제조된 에폭시-작용성 옥사졸리돈 수지는 경화성 에폭시 수지 조성물 또는 배합물을 형성하는데에 사용될 수 있다. 제조된 경화성 에폭시 수지 조성물 또는 배합물은 당해 기술분야에서 잘 알려진 하나 이상의 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다.
디비닐아렌 디옥사이드 및 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 에폭시 옥사졸리돈 조성물은 좋은 물성들의 균형을 가지는 신규한 수지를 제공하는 이점이 있다. 예를 들어, 종래기술의 에폭시 옥사졸리돈 수지와 비교할 때, 상기 수지는 유사한 점도에서 더 높은 내열성을 나타내거나 더 낮은 점도에서 양호한 내열성을 나타낸다. 이러한 신규 에폭시 옥사졸리돈 수지를 경화시키는 것은 더 높은 내열성과 유사한 예비-경화된 배합물 점도를 가지거나 양호한 내열성과 더 낮은 예비-경화된 배합물 점도를 가지는 열경화성 수지를 제공한다. 본 발명의 에폭시 옥사졸리돈 수지는 코팅, 라미네이트, 복합물 및 접착제로 사용되는 열경화성 수지를 제조하는 데에 적합하다.
본 발명에서, DVBDO와 같은 디비닐아렌 디옥사이드는 디비닐아렌과 과산화수소를 반응시켜 제조될 수 있으며, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 유용하다. 그렇게 제조된 디비닐아렌 디옥사이드는 본 발명의 에폭시 옥사졸리돈을 제조하는데에 사용될 수 있다.
본 발명에서 유용한 디비닐아렌 디옥사이드, 특히, 예를 들어, 디비닐벤젠 디옥사이드(DVBDO)와 같은 디비닐벤젠으로부터 제조된 디비닐아렌 디옥사이드는 상대적으로 낮은 액체 점도를 가지지만 종래의 에폭시 수지보다 더 높은 내열성과 강성을 그것으로부터 수득된 열경화성 수지에 부여하는 디에폭사이드 계통이다. 디비닐아렌 디옥사이드의 에폭사이드기는 종래기술의 에폭시 옥사졸리돈 수지를 제조하기 위해 사용되는 종래의 글리시딜 에테르의 에폭사이드기보다 충분히 적은 반응성을 가진다.
본 발명에서 유용한 디비닐아렌 디옥사이드는, 예를 들어, 어떠한 고리 위치에 두 비닐기를 보유한 어떠한 치환되거나 비치환된 아렌 핵을 포함할 수 있다. 디비닐아렌 디옥사이드의 아렌 부분은 벤젠, 치환된 벤젠, (치환된) 고리-환상 벤젠 또는 상동성 결합된 (치환된) 벤젠, 또는 이들의 혼합물로 구성될 수 있다. 디비닐아렌 디옥사이드의 디비닐벤젠 부분은 오르쏘(ortho ), 메타(meta ) 또는 파라(para ) 이성질체이거나 이들의 어떠한 혼합물일 수 있다. 추가적인 치환기들은 포화 알킬, 아릴, 할로겐, 니트로, 이소시아네이트 또는 RO-(여기에서, R은 포화 알킬 또는 아릴일 수 있다)을 포함하는 H2O2-저항성 기로 구성될 수 있다. 고리-환상 벤젠은 나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌 등으로 구성될 수 있다. 상동성 결합된 (치환된) 벤젠은 비페닐, 디페닐에테르 등으로 구성될 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에서 사용된 디비닐아렌 디옥사이드는 예를 들어, 본원에서 참조로서 인용되고, 막스(Marks) 등(대리인 등록번호 제67459호)에 의해 본원과 동일자로 출원된, 미국 특허출원 제61/141,457호에 기재된 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물을 제조하기 위해 사용되는 디비닐아렌 디옥사이드는 다음과 같은 일반적인 화학 구조식 I - IV에 의해 일반적으로 도식될 수 있다:
[구조식 I]
Figure pct00001
[구조식 II]
Figure pct00002
[구조식 III]
Figure pct00003
[구조식 IV]
Figure pct00004
본 발명의 디비닐아렌 디옥사이드 공단량체의 상기 구조식 I, II, III 및 IV에서, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 개별적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아랄킬기이거나; 또는, 예를 들어, 할로겐, 니트로, 이소시아네이트 또는 RO기(여기서, R은 알킬, 아릴 또는 아랄킬일 수 있다)를 포함하는 H2O2-저항성 기일 수 있고; x는 0 내지 4의 정수일 수 있고; y는 2 이상의 정수일 수 있으며; x + y는 6 이하의 정수일 수 있고; z는 0 내지 6의 정수일 수 있으며; z + y는 8 이하의 정수일 수 있고; Ar은 예를 들어, 1,3-페닐렌기를 포함하는 아렌 부분이다.
본 발명에서 유용한 디비닐아렌 디옥사이드 성분은 예를 들어, 디비닐벤젠 디옥사이드, 디비닐나프탈렌 디옥사이드, 디비닐비페닐 디옥사이드, 디비닐디페닐에테르 디옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
아래의 구조식 V은 본 발명에서 유용한 DVBDO의 바람직한 화학 구조의 일 구현예를 도식화한 것이다:
[구조식 V]
Figure pct00005
아래의 구조식 VI는 본 발명에서 유용한 DVBDO의 바람직한 화학 구조의 다른 구현예를 도식화한 것이다:
[구조식 VI]
Figure pct00006
DVBDO가 당해 기술분야에 알려진 공정에 의해 제조될 때, 3가지 가능한 이성질체인 오르쏘, 메타 및 파라 중 하나를 얻는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명은 위의 구조식들 중 어느 하나로 도식화된 DVBDO를 개별적으로 또는 이들의 혼합물로서 포함한다. 상기 구조식 V 및 VI는 각각 DVBDO의 메타(1,3-DVBDO)와 파라 이성질체를 나타낸다. 오르쏘 이성질체는 드물고; 보통 DVBDO는 대부분 파라(구조식 VI) 이성질체에 대한 메타(구조식 V) 이성질체의 비가 일반적으로 약 9:1 내지 약 1:9의 범위로 제조된다. 본 발명은 바람직하게는 일 구현예로서 약 6:1 내지 약 1:6의 구조체 VI에 대한 구조체 V의 비를 포함하고, 다른 구현예에서는 구조체 VI에 대한 구조체 V의 비가 약 4:1 내지 약 1:4 또는 약 2:1 내지 약 1:2일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 디비닐아렌 디옥사이드는 다량(예를 들어, 약 20 질량% 미만과 같은)의 치환된 아렌을 함유할 수 있다. 치환된 아렌의 양과 구조는 디비닐아렌 전구체를 디비닐아렌 디옥사이드로 제조하기 위해 사용된 공정에 의존한다. 예를 들어, 디에틸벤젠(DEB)의 탈수소화 반응에 의해 제조된 디비닐벤젠은 다량의 에틸비닐벤젠(EVB) 및 DEB를 함유할 수 있다. 과산화수소와의 반응에서, EVB는 DEB가 변하지않고 남은 채로 에틸비닐벤젠 모녹사이드(EVBO)를 생산한다. 이들 화합물의 존재는 디비닐아렌 디옥사이드의 에폭시 당량이 순 화합물의 에폭시 당량보다 큰 값이 되도록 증가시킬 수 있다. 그러므로, 본 발명에서 조성물의 EVBO 함량은 일반적으로 40 질량% 미만, 바람직하게는 20 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 질량% 미만일 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에 유용한 디비닐아렌 디옥사이드, 예를 들어 디비닐벤젠 디옥사이드(DVBDO)는 저점도 액체 에폭시 수지(LER) 조성물을 포함한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 제조하는 공정에서 사용된 디비닐아렌 디옥사이드의 점도는 25℃에서 일반적으로 약 10 mPa-s 내지 약 100 mPa-s, 바람직하게는 약 10mPa-s 내지 약 50 mPa-s, 더욱 바람직하게는 약 10 mPa-s 내지 약 25 mPa-s의 범위이다.
본 발명에 유용한 디비닐아렌 디옥사이드의 유리한 물성 중 하나는 그들이 중간 온도(예를 들어, 약 100℃ 내지 약 200℃)에서 배합이나 공정에 몇 시간 까지(예를 들어, 2 시간 이상 동안) 올리고머화 또는 단독중합체화되지 않고 사용될 수 있도록 하는 그들의 열적 안정성이다. 배합 또는 공정 동안의 올리고머화 또는 단독중합체화는 점도 또는 겔화(가교)의 상당한 증가에 의해 분명해진다. 본 발명에 유용한 디비닐아렌 디옥사이드는 충분한 열적 안정성을 가져 디비닐아렌 디옥사이드가 중온에서 배합 또는 공정 동안 점도나 겔화의 상당한 증가를 겪지 않는다.
본 발명에 유용한 디비닐아렌 디옥사이드의 다른 유리한 물성은 예를 들어 그것의 강성일 수 있다. 디비닐아렌 디옥사이드의 강성은 문헌[Prediction of Polymer Properties, Dekker, New York, 1993]에 기재된 비체라노의 방법을 사용하여 측쇄를 제외한 디옥사이드의 회전 자유도의 계산된 수에 의해 측정된다. 본 발명에 사용된 디비닐아렌 디옥사이드의 강성은 일반적으로 약 6 내지 약 10, 바람직하게는 약 6 내지 약 9, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 8의 회전 자유도 범위일 수 있다.
본 발명의 에폭시 옥사졸리돈 수지를 제조하는데 사용된 디비닐아렌 디옥사이드의 농도는 일반적으로, 에폭사이드 당량에 대한 이소시아네이트의 비율 r이 1.0 미만, 바람직하게는 약 0.99 내지 약 0.01, 더욱 바람직하게는 약 0.95 내지 약 0.05, 가장 바람직하게는 약 0.90 내지 약 0.10의 범위일 수 있다. 상기 당량비 내에서, 에폭사이드기는 항상 과량이고, 제조된 반응 생성물은 에폭시 작용성이다.
본 발명에서 유용한 성분 (b)인 폴리이소시아네이트는 당해 기술분야에 알려진 어떠한 종래의 폴리이소시아네이트일 수 있다. 예를 들어, 폴리이소시아네이트는 예를 들어 톨루엔디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등; 및 이들의 혼합물과 같은 어떠한 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시에 유용한 폴리이소시아네이트 화합물은 예를 들어 다음의 일반식에 의해 나타낼 수 있다:
Figure pct00007
여기서, R'는 치환되거나 비치환된 지방족, 방향족 또는 복소환 다가(polyvalent) 기이고, m은 약 1 초과 내지 약 5 미만, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 4, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 3의 평균값을 가진다.
본 발명에서 유용한 적합한 폴리이소시아네이트의 예시들은 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)(MDI) 및 이의 이성질체, ISONATE® 125M 또는 50 O,P'(다우 케미칼 컴퍼니의 상표) 및 PAPI 20, 27, 94, 901 또는 580 N(다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능)와 같은 MDI의 고기능 동족체("중합성 MDI"로 통상적으로 표기됨); 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 VORANATE T80 (다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능)과 같은 톨루엔 디이소시아네이트(TDI); m-자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI) 및 이소포론디이소시아네이트(IPDI)를 포함한다. 어떠한 둘 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물이 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 다른 적합한 폴리이소시아네이트 화합물은 본원에 참조로서 인용된 미국 특허공보 제3,313,747호, 제4,066,628호 및 제4,742,146호에 기재된 것들이다.
본 발명에 유용한 바람직한 폴리이소시아네이트 화합물은 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트)(MDI) 및 이의 이성질체, 중합성 MDI 및 톨루엔 디이소시아네이트(TDI); 및 이들의 혼합물이다. 본 발명에 유용한 가장 바람직한 폴리이소시아네이트 화합물은 4,4'-메틸렌 비스(페닐이소시아네이트), 이의 이성질체 및 중합성 MDI; TDI, 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 유용한 다른 폴리이소시아네이트 화합물은 수소화 MDI 및 액화 MDI계 폴리이소시아네이트(예를 들어, 다우 케미칼 컴퍼니의 이소네이트(Isonate) 143L)를 포함한다. 페닐이소시아네이트와 같은 모노이소시아네이트가 약 50 중량%까지 폴리이소시아네이트에 포함될 수 있다.
본 발명의 에폭시 옥사졸리돈 수지를 제조하는데 사용된 폴리이소시아네이트의 농도는 일반적으로, 에폭사이드 당량에 대한 이소시아네이트의 비율 r이 1.0 미만, 바람직하게는 약 0.99 내지 약 0.01, 더욱 바람직하게는 약 0.95 내지 약 0.05, 가장 바람직하게는 약 0.90 내지 약 0.10의 범위일 수 있다. 상기 당량비 내에서, 에폭사이드기는 항상 과량이고, 제조된 반응 생성물은 에폭시 작용성이다.
본 발명의 에폭시 옥사졸리돈 수지의 제조에 있어서, 선택적으로 하나 이상의 반응 촉매가 디비닐아렌 디옥사이드 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응을 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 촉매는 예를 들어, 염화 마그네슘 및 염화 지르코늄과 같은 루이스산; 예를 들어 2-페닐이미다졸을 포함하는 이미다졸; 브롬화 테트라부틸포스포늄 및 브롬화 테트라에틸암모늄과 같은 4급 염; 트리페닐안티몬 테트라아이오다이드 및 트리페닐안티몬 디브로마이드와 같은 할로겐화 유기안티몬; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명의 실시에 사용되는 적합한 반응 촉매는 예를 들어, 다음 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 4급 포스포늄 및 암모늄 염, 및 이미다졸 화합물.
바람직한 구현예에서, 반응 촉매는 예를 들어, 4급 포스포늄 및 암모늄 염, 이미다졸 화합물; 및 이들의 혼합물일 수 있다. 다른 바람직한 구현예에서, 반응 촉매는 이미다졸 화합물이다. 특히, 바람직한 촉매는 브롬화 테트라부틸포스포늄, 2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-5-메틸이미다졸); 및 이들의 혼합물이다.
반응 촉매는 일반적으로, 사용된 디비닐아렌 디옥사이드 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물의 조합된 중량에 대하여 약 0.01 내지 약 10; 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2 질량%의 양으로 사용된다.
또한 디비닐아렌 디옥사이드 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응을촉진시키기 위하여, 선택적인 용매가 본 발명의 에폭시 옥사졸리돈 수지를 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 당해 기술분야에 잘 알려진 하나 이상의 유기 용매가 에폭시 옥사졸리돈 수지 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 자일렌과 같은 방향족 화합물, 메틸 에테르 케톤과 같은 케톤 및 디글림과 같은 에테르; 및 이들의 혼합물이 본 발명에서 사용될 수 있다.
본 발명에 사용된 용매의 농도는 일반적으로 0 질량% 내지 약 90 질량%, 바람직하게는 약 0.01 질량% 내지 약 80 질량%, 더욱 바람직하게는 약 1 질량% 내지 약 70 질량%, 가장 바람직하게는 약 10 질량% 내지 약 60 질량% 범위일 수 있다.
본 발명의 에폭시 옥사졸리돈의 제조는 디비닐아렌 디옥사이드, 폴리이소시아네이트, 촉매 및 선택적으로 용매를 반응기에 첨가하는 단계; 및 그리고나서 성분들을 에폭시 옥사졸리돈을 생산하기 위한 반응 조건하에서 반응시키는 단계에 의해 얻어진다. 성분들은 원하는 반응의 정도가 얻어질 때까지 가열된다. 제조된 생성물은 분리하기 전이나 분리하는 동안 냉각되고, 즉시 열경화성 수지 배합물로 사용가능하다.
에폭시 옥사졸리돈을 형성하기 위한 반응 조건은 일반적으로 약 100℃ 내지 약 250℃; 바람직하게는, 약 125℃ 내지 약 225℃; 더욱 바람직하게는, 약 150℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도 하에서 반응을 수행하는 것을 포함한다. 반응 압력은 약 0.1 bar 내지 약 10 bar; 바람직하게는, 약 0.5 bar 내지 약 5 bar; 더욱 바람직하게는, 약 0.9 bar 내지 1.1 bar일 수 있다.
본 발명의 에폭시 옥사졸리돈 수지를 제조하기 위한 반응 공정은 회분식 또는 연속식일 수 있다. 공정에서 사용되는 반응기는 통상의 기술자에게 잘 알려진 어떠한 반응기 및 보조 장치일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 디비닐아렌 디옥사이드와 폴리이소시아네이트의 신규한 에폭시 옥사졸리돈 조성물은 낮은 점도를 갖고; 여기서, 점도는 다음의 온도들의 비로서 측정된다: T500/Tg. 첫 번째 온도인 T500은 조성물의 용융점도가 약 500 Pa-s일 때의 온도이다. 두 번째 온도인 Tg는 조성물의 유리전이온도이다. 두 온도들 T500과 Tg는 °K로 측정된다. T500/Tg 비는 일반적으로 약 1.5 미만; 바람직하게는 약 1.45 미만; 더욱 바람직하게는 약 1.40 미만; 더더욱 바람직하게는 약 1.35미만; 가장 바람직하게는 약 1.3 미만이다. 다른 구현예에서, T500/Tg는 약 1 내지 약 1.5를 포함할 수 있다. 본 발명의 신규한 에폭시 옥사졸리돈 조성물로부터 수득된 열경화성 수지는 종래기술의 유사한 에폭시 옥사졸리돈에 비하여 높은 내열성을 나타낸다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 에폭시 옥사졸리돈의 점도는 150℃에서 일반적으로 약 0.1 Pa-s 내지 약 10,000 Pa-s; 바람직하게는, 약 1 Pa-s 내지 약 5,000 Pa-s; 더욱 바람직하게는, 약 1 Pa-s 내지 약 3,000 Pa-s 범위이다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 에폭시 옥사졸리돈의 수평균 분자량(Mn)은 일반적으로 약 200 내지 약 100,000; 바람직하게는, 약 300 내지 약 10,000; 더욱 바람직하게는, 약 500 내지 약 5,000 범위이다.
본 발명의 에폭시 옥사졸리돈은 경화성 또는 열경화가능 에폭시 수지 배합물 또는 조성물의 에폭시 성분으로서 유용하다.
본 발명의 다른 넓은 구현예에서, 경화성 에폭시 수지 조성물은 다음의 혼합물을 포함하여 제조될 수 있다: (i) 앞서 기재된 에폭시 옥사졸리돈; (ii) 경화제; (iii) 선택적으로, 촉매; 및 (iv) 선택적으로, 성분 (i)의 에폭시 옥사졸리돈과 상이한 다른 에폭시 수지.
경화성 에폭시 수지 조성물의 첫 번째 성분 (i)은 앞서 기재된 바와 같은 에폭시 옥사졸리돈을 포함한다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 혼합물에 사용되는 에폭시 옥사졸리돈의 농도는 일반적으로 약 100 질량% 내지 약 10 질량%; 바람직하게는, 약 99 질량% 내지 약 20 질량%; 더욱 바람직하게는, 약 90 질량% 내지 약 30 질량% 범위일 수 있다. 일반적으로, 사용된 에폭시 옥사졸리돈의 양은 경화제 작용기의 양과 비교하여, 당량 기준으로 화학량론적으로 균형을 이루거나, 또는 더 많다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 유용한 성분 (ii)인 경화제는 경화성 에폭시 수지를 위한 경화제로서 당해 기술분야에 알려진 어떠한 종래의 경화제를 포함할 수 있다. 열경화가능 조성물에 유용한 경화제(경화촉진제(hardener) 또는 가교제라고도 함)는 예를 들어, 무수물, 카르복실산, 아민 화합물, 페놀릭 화합물, 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함하는, 당해 기술분야에서 잘 알려져 있는 경화제들로부터 선택될 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명에 유용한 경화제의 예시들은 경화성 에폭시 수지계 조성물에 유용한 것으로 알려진 어떠한 공-반응성(co-reactive) 또는 촉매성 경화 물질을 포함할 수 있다. 그러한 공-반응성 경화제는 예를 들어, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리아미노아미드, 디시안디아미드, 폴리페놀, 중합성 티올, 폴리카르복실산 및 무수물, 및 이들의 어떠한 조합 등을 포함한다. 적합한 촉매성 경화제는 3급 아민, 할로겐화 4급 암모늄, 보론 트리플루오라이드와 같은 루이스산, 및 이들의 어떠한 조합 등을 포함한다. 공-반응성 경화제의 다른 구체적인 예시들은 페놀 노볼락, 비스페놀-A 노볼락, 디사이클로펜다디엔의 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 디아미노디페닐술폰, 스티렌-말레산 무수물(SMA) 공중합체; 및 이들의 어떠한 조합을 포함한다. 종래의 공-반응성 에폭시 경화제 중에서, 아민 및 아미노 또는 아미도 함유 수지 및 페놀릭 화합물이 바람직하다.
디시안디아미드("dicy")가 본 발명에 유용한 경화제의 바람직한 일 구현예일 수 있다. dicy는 그의 경화 성질을 활성화시키기 위해 상대적으로 높은 온도를 요구하기 때문에 지연된 경화를 제공하는 이점을 가지며; 따라서, dicy는 에폭시 수지에 첨가되고 실온(약 25℃)에서 보관될 수 있다.
경화성 에폭시 수지 조성물에 사용된 경화제의 양은 일반적으로 약 0 질량% 내지 약 90 질량%, 바람직하게는 약 0.01 질량% 내지 약 80 질량%, 더욱 바람직하게는 약 1 질량% 내지 약 70 질량% 범위이다. 일반적으로, 사용된 경화제의 양은 에폭사이드기의 양과 비교하여, 당량 기준으로 화학량론적으로 균형을 이루거나, 또는 더 적다.
본 발명의 에폭시 옥사졸리돈계 열경화성 수지의 내열성은 시차주사 열량측정법(DSC)을 사용하여 유리전이온도(Tg)에 의해 측정될 경우, 일반적으로 약 50℃ 내지 약 300℃; 바람직하게는, 약 75℃ 내지 약 275℃; 더욱 바람직하게는, 약 100℃ 내지 약 250℃ 범위이다.
예를 들어, 촉매, 용매, 다른 수지, 안정화제, 충전제, 가소제, 촉매 비-활성화제 및 이들의 혼합물을 포함하는 첨가제들의 조합이 본 발명의 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다.
예를 들어, 일 구현예에서, 경화성 에폭시 수지 조성물은 (i) 앞서 기재된 바와 같은 디비닐아렌 디옥사이드 및 폴리이소시아네이트의 에폭시 옥사졸리돈 수지, (ii) 하나 이상의 경화제; (iii) 선택적으로, 하나 이상의 경화 촉매; 및 (iv) 선택적으로, 성분 (i)과 상이한 하나 이상의 다른 에폭시 수지의 반응 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 제조에 있어서, 하나 이상의 경화 촉매가 또한 선택적으로 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 촉매는 단독중합체화를 포함하는 하나 이상의 에폭시 수지의 중합을 위하여 조정될 수 있다. 대안적으로, 본 발명에 사용되는 촉매는 하나 이상의 에폭시 수지와, 만일 사용된다면, 하나 이상의 경화제 사이의 반응을 위하여 조정될 수 있다.
본 발명에 유용한 성분 (iv)인 선택적인 경화 촉매는 예를 들어, 아민, 포스핀, 헤테로사이클릭 질소, 암모늄, 포스포늄, 아르소늄, 술포늄 잔기, 및 이들의 어떠한 조합과 같이 당해 기술분야에서 잘 알려진 촉매를 포함할 수 있다. 본 발명의 촉매의 제한되지 않는 예시들은 예를 들어, 에틸트리페닐포스포늄; 염화 벤질트리메틸암모늄; 본 발명에 참조로서 혼입된 미국 특허공보 제4,925,901호에 기재된 헤테로사이클릭 질소-함유 촉매들; 이미다졸; 트리에틸아민; 및 이들의 어떠한 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 경화 촉매의 선택은 제한적이지 않고, 에폭시 시스템에 일반적으로 사용되는 촉매들이 사용될 수 있다. 또한, 촉매의 첨가는 선택적이고, 제조된 시스템에 의존한다. 촉매가 사용되었을 때, 촉매의 바람직한 예시들은 3급 아민, 이미다졸, 유기-포스핀, 및 산 염을 포함한다.
가장 바람직한 경화 촉매는 예를 들어, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 2-메틸이미다졸, 벤질디메틸아민, 2-페닐이미다졸 및 이들의 혼합물 등과 같은 3급 아민 및 이미다졸을 포함한다.
본 발명에 사용된 선택적인 촉매의 농도는 일반적으로 0 질량% 내지 약 20 질량%, 바람직하게는 약 0.01 질량% 내지 약 10 질량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 질량% 내지 약 5 질량%, 가장 바람직하게는 약 0.2 질량% 내지 약 2 질량% 범위일 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물 혼합물의 제조에 있어서, 앞서 기재된 에폭시 옥사졸리돈에 추가하여, 혼합물은 성분 (i)의 에폭시 옥사졸리돈과 상이한, 성분 (iv)의 하나 이상의 다른 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 에폭시 수지는 하나 이상의 인접한 에폭시기를 함유하는 화합물이다. 에폭시 수지는 치환되거나 비치환된 지방족, 지환족, 방향족 또는 복소환일 수 있으며, 치환될 수 있다. 에폭시 수지는 또한 단량체이거나 중합체일 수 있다. 본 발명에 유용한 에폭시 수지는 당해 기술분야에서 알려진 어떠한 에폭시 수지로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 유용한 에폭시 수지의 광범위한 열거는 본 발명에 참조로서 인용된 문헌[Lee, H. 및 Neville, K., "Handbook of Epoxy Resins," McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, 2챕터, 257-307쪽]에서 찾을 수 있다.
본 발명의 기재된 구현예에서 사용된 성분 (iv)으로서의 에폭시 수지는 바뀔 수 있으며, 단독으로 사용되거나 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있는 종래의 상업적으로 입수가능한 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 본 발명에 기재된 조성물을 위한 에폭시 수지를 선택함에 있어서, 최종 생성물의 물성 뿐만 아니라, 점도 및 수지 조성물의 제조에 영향을 줄 수 있는 다른 물성들을 모두 고려해야한다.
숙련된 기술자에게 알려진 특히 적합한 에폭시 수지는 다기능성 알코올, 페놀, 지환족 카르복실산, 방향족 아민 또는 아미노페놀과 에피클로로히드린의 반응 생성물에 기초한다. 제한되지 않는 몇 구현예들은 예를 들어, 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시닐 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 및 레조시놀 디글리시딜 에테르를 포함한다. 숙련된 기술자에게 알려진 다른 적합한 에폭시 수지는 에피클로로히드린과 o-크레졸 및 페놀 노볼락 각각의 반응 생성물을 포함한다. 둘 이상의 에폭시 수지의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위해 본 발명에 유용한 에폭시 수지는 상업적으로 입수가능한 액체 에폭시 수지(LER) 및 상업적으로 입수가능한 고체 에폭시 수지(SER)와 같은 상업적으로 입수가능한 제품들로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 D.E.R. 331, D.E.R. 332, D.E.R. 334, D.E.R. 580, D.E.N. 431, D.E.N. 438, D.E.N. 736 또는 D.E.N. 732가 사용될 수 있다. 본 발명의 일 예시에서, 에폭시 수지 성분 (a)은 175-185의 에폭사이드 당량, 9.5 Pa-s의 점도 및 1.16 gms/cc의 밀도를 가지는 액체 에폭시 수지인 D.E.R.® 383(DGEBPA)일 수 있다. 에폭시 수지 성분으로 사용될 수 있는 다른 상업적인 에폭시 수지는 D.E.R. 330, D.E.R. 354 또는 D.E.R. 332일 수 있다. 본 발명에 유용한 다른 에폭시 수지는 다우 케미칼 컴퍼니에서 상업적으로 입수가능한 DER 661-669, 바람직하게는, DER 664와 같은 SER을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 다른 에폭시 수지는 또한 DER 542 및 다른 브롬화된 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 다른 적합한 에폭시 수지는 예를 들어, 각각이 본 발명에 참조로서 인용된, 미국 특허공보 제3,018,262호; 제7,163,973호; 제6,887,574호; 제6,632,893호; 제6,242,083호; 제7,037,958호; 제6,572,971호; 제6,153,719호; 및 제5,405,688호; 국제 공개공보 제WO2006/052727호; 및 미국 특허공개공보 제20060293172호; 제20050171237호; 및 제2007/0221890 A1호에 개시되어 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물에 유용한 에폭시 수지는 어떠한 방향족 또는 지방족 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 아민 또는 지환족 에폭시 수지를 포함한다.
다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물에 유용한 에폭시 수지는 디비닐아렌 디옥사이드, 특히 디비닐벤젠 디옥사이드를 포함한다.
일반적으로, 본 발명에 사용되는 에폭시 수지의 선택은 응용에 의존한다. 그러나, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA) 및 이의 유도체들이 특히 바람직하다. 다른 에폭시 수지는 비스페놀 F 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 지방족고리 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 테트라브로모비스페놀 A 에폭시 수지 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택될 수 있지만, 이로 제한되지 않는다.
성분 (ii)인 하나 이상의 에폭시 수지는 에폭시 수지 혼합물 조성물 내에서 일반적으로 약 1 질량% 내지 약 99 질량%, 바람직하게는 약 10 질량% 내지 약 90 질량%, 더욱 바람직하게는 약 25 질량% 내지 약 75 질량% 범위의 농도로 존재할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 당해 기술분야에서 잘 알려진 하나 이상의 선택적인 유기 용매가 경화성 에폭시 수지 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 자일렌과 같은 방향족, 메틸 에테르 케톤과 같은 케톤, 및 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알코올; 및 이들의 혼합물이 본 발명에서 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 선택적인 용매의 농도는 일반적으로 0 질량% 내지 약 90 질량%, 바람직하게는 약 1 질량% 내지 약 80 질량%, 더욱 바람직하게는 약 10 질량% 내지 약 65 질량%, 가장 바람직하게는 약 20 질량% 내지 약 50 질량% 범위일 수 있다.
본 발명의 경화성 또는 열경화가능 조성물은 선택적으로 그들의 의도된 용도에 유용한 하나 이상의 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물에 유용한 선택적인 첨가제들은 안정화제, 계면활성제, 흐름 개질제, 안료 또는 염료, 매트제(matting agent), 탈기제, 난연제(예를 들어, 무기 난연제, 할로겐화 난연제 및 인-함유 물질과 같은 비-할로겐화 난연제), 강인화제, 경화 개시제, 경화 억제제, 습윤제, 착색제 또는 안료, 열가소성 수지, 가공 보조제, 자외선 차단 화합물, 형광 화합물, 자외선 안정화제, 불활성 충전제, 섬유 강화제, 산화방지제, 열가소성 수지 입자를 포함하는 충격 개질제, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 목록은 예시적인 것이며, 제한적이지 않다. 본 발명의 배합물을 위한 바람직한 첨가제들은 숙련된 기술자에 의해 최적화될 수 있다.
추가적인 첨가제의 농도는 일반적으로 총 조성물의 중량을 기준으로 약 0 질량% 내지 약 90 질량% 사이; 바람직하게는, 약 0.01 질량% 내지 약 80 질량% 사이; 더욱 바람직하게는, 약 1 질량% 내지 약 65 질량% 사이; 가장 바람직하게는, 약 10 질량% 내지 약 50 질량% 사이이다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조는 다음의 성분들을 그릇에 혼합하는 단계: 에폭시 옥사졸리돈 수지, 경화제, 선택적으로 촉매, 선택적으로 다른 에폭시 수지, 및 선택적으로 불활성 유기 용매; 및 그리고나서 상기 성분들을 에폭시 수지 조성물로 배합하는 단계에 의하여 이루어진다. 혼합물의 순서에 대한 기준은 없고, 즉, 본 발명의 배합물 또는 조성물의 성분들은 본 발명의 열경화가능 조성물을 제공하기 위한 어떠한 순서로도 혼합될 수 있다. 어떠한 상기 언급된 선택적으로 조합된 배합물 첨가제들, 예를 들어 충전제가 또한 조성물을 형성하기 위한 혼합 동안, 또는 혼합에 앞서 조성물에 첨가될 수 있다.
경화성 에폭시 수지 조성물의 모든 성분은 전형적으로 혼합되고 원하는 응용을 위한 낮은 점도를 가지는 효과적인 에폭시 수지 조성물의 제조가 가능한 온도에서 분산된다. 모든 성분의 혼합 동안의 온도는 일반적으로 약 0℃ 내지 약 100℃ 및 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 50℃일 수 있다.
앞서 기재된 디비닐아렌 디옥사이드로부터 제조된 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 당해 기술분야에 알려진 조성물에 비하여 동일한 점도에서 개선된 내열성을 갖거나, 동일한 내열성에서 더 낮은 점도를 가진다.
본 발명의 에폭시 옥사졸리돈계 열경화성 수지의 내열성은 시차주사 열량측정법(DSC)을 사용하여 유리전이온도(Tg)에 의해 측정될 경우 일반적으로 약 50℃ 내지 약 300℃; 바람직하게는, 약 75℃ 내지 약 275℃; 더욱 바람직하게는, 약 100℃ 내지 약 250℃ 범위이다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 배합물 또는 조성물은 열경화성 수지를 형성하기 위한 종래의 공정 조건 하에서 경화될 수 있다. 제조된 열경화성 수지는 높은 열적 안정성을 유지하면서도 양호한 강인성 및 기계적 강도와 같은 뛰어난 열-기계적 물성을 나타낸다.
본 발명의 열경화성 수지 제품을 제조하기 위한 공정은 중력주조법, 진공주조법, 자동가압겔화(APG), 진공가압겔화(VPG), 주입법, 필라멘트 와인딩, 적층사출, 전환성형, 프리프레그, 침지, 코팅, 분무, 브러싱 등에 의해 수행될 수 있다.
경화 반응 조건은 예를 들어, 일반적으로 약 0℃ 내지 약 300℃; 바람직하게는, 약 20℃ 내지 약 250℃; 더욱 바람직하게는, 약 50℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도에서 반응을 수행하는 것을 포함한다.
경화 반응의 압력은 예를 들어, 약 0.01 bar 내지 약 1000 bar; 바람직하게는, 약 0.1 bar 내지 약 100 bar; 더욱 바람직하게는, 약 0.5 bar 내지 약 10 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
경화성 또는 열경화가능 조성물의 경화는 예를 들어, 조성물을 경화하기에 충분한 예정된 시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 경화 시간은 약 1분 내지 약 24시간 사이, 바람직하게는 약 10분 내지 약 12시간 사이, 더욱 바람직하게는 약 100분 내지 약 8시간 사이에서 선택될 수 있다.
본 발명의 경화 공정은 회분식 또는 연속식 공정일 수 있다. 공정에서 사용되는 반응기는 통상의 기술자에게 잘 알려진 어떠한 반응기 및 보조 장치일 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 제조된 경화된 또는 열경화성 제품은 가공성과 열-기계적 물성(예를 들어, 예비-경화된 배합물 점도, 유리전이온도, 탄성 및 강인성)의 개선된 균형을 나타내는 이점이 있다. 경화된 제품은 시각적으로 투명하거나 유백색일 수 있다. 오직 종래의 에폭시 수지만을 사용하여 제조된 유사한 열경화성 수지와 비교할 때, 본 발명의 에폭시 옥사졸리돈 수지를 사용하여 제조된 열경화성 수지는 더 높은 Tg(5 - 100%) 및 더 높은 인장탄성율(5 - 100%)을 가진다.
Tg는 사용된 경화제와 에폭시 수지에 의존할 것이다. 일 예시로서, 본 발명의 경화된 에폭시 옥사졸리돈 수지의 Tg는 대응하는 종래의 경화된 옥사졸리돈 에폭시 수지의 Tg보다 약 10% 내지 약 100% 더 높을 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 경화된 에폭시 옥사졸리돈 수지의 Tg는 약 100℃ 내지 약 300℃; 더욱 바람직하게는 약 140℃ 내지 약 250℃일 수 있다.
유사하게, 인장탄성율도 사용된 경화제와 에폭시 수지에 의존할 것이다. 일 예시로서, 본 발명의 경화된 에폭시 옥사졸리돈 수지의 인장탄성율은 대응하는 종래의 경화된 옥사졸리돈 에폭시 수지의 인장탄성율보다 약 10% 내지 약 100% 더 높을 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 경화된 에폭시 옥사졸리돈 수지의 인장탄성율은 약 500 MPa 내지 약 5000 MPa; 더욱 바람직하게는 약 1000 MPa 내지 약 4000 MPa일 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 열경화성 수지 또는 경화된 제품을 코팅, 필름, 접착제, 라미네이트, 복합물, 전자기기 등의 형태로 제조하는데 유용하다.
일반적으로, 본 발명의 일 예시로서, 에폭시 수지 조성물은 주조, 포팅(potting), 캡슐화, 성형 및 공구세공(tooling)에 유용할 수 있다. 본 발명은 모든 종류의 전기 주조, 포팅 및 캡슐화 응용; 성형 및 플라스틱 공구세공; 및 에폭시계 복합물 부품의 제조, 특히, 주조, 포팅 및 캡슐화에 의해 생산되는 대형 에폭시계 부품의 생산에 적합하다. 제조된 복합물 물질은 전기 주조 응용 또는 전자 캡슐화, 주조, 성형, 포팅, 캡슐화, 사출, 수지 전달성형, 복합물, 코팅 등과 같은 응용에 유용할 수 있다.
실시예
다음의 실시예 및 비교예들은 본 발명을 상세하게 설명하기 위한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것으로 이해되어서는 안될 것이다.
다음의 실시예에서, 기준 분석 장치 및 방법은 예를 들어, 유리전이온도(Tg)는 10 ℃/분의 온도 소인 속도를 사용하는 시차주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정되고; 이소시아네이트(2260cm-1), 옥사졸리돈 (1750cm-1), 카르바메이트(1725cm-1) 및 이소시아누레이트(1710cm-1)의 피크 높이에 대한 흡광 모드인 퓨리어 변환적외선분광법(FTIR); 및 점도는 지시된 온도와 10 s-1의 진동수에서 작동되는 평행판 고정구를 가지는 ARES 레오미터를 사용하여 측정되는 것과 같은 장치와 방법이 사용된다.
실시예 1
열전대, 교반기, 히팅 맨틀 및 가열 램프가 장착된 250 ml 둥근바닥 플라스크에 DVBDO 45g과 2-페닐이미다졸 0.2g이 첨가되었다. 혼합물은 180℃로 가열되고, TDI 5.2g이 10분에 걸쳐 혼합물에 첨가되었다. 이 시간 동안 반응 온도는 180 - 187℃ 범위였다. 180℃에서의 추가적인 1분 후에 반응이 완료되었다. FTIR은 100% 이소시아네이트 전환율과 100% 옥사졸리돈 선택도를 나타내었다.
실시예 2-11 및 비교예 A-E
촉매 평가 연구가 DVBDO 내의 TDI 10 질량%와 촉매 1 질량%를 사용하여 수행되었다. 약 3.5g의 TDI/DVBDO/촉매 혼합물이 시험 튜브로 첨가되어, 실온에서 교반기로 균질화되고, 그리고나서 180℃의 오일 조에 침지되었다. 시료들은 FTIR 분석을 위해 주기적으로 제거되었다. TDI는 부반응(삼량체화 및 카르바메이트 형성)에 민감하다. DER 332와 같은 에폭시 수지에 양호한 옥사졸리돈 선택도를 부여하는 촉매인 디아자비사이클로운데센(DBU)과 같은 종래의 3급 아민은 DVBDO와 함께 사용될 때 겔화를 부여한다. 예를 들어, 2그룹 및 4그룹 할로겐화물, 할로겐화 트리오가노안티몬, 비스무스 카르복실레이트, 할로겐화 안티몬, 4급 암모늄염 및 이미다졸을 포함하는 다른 촉매들은 효과적이었고, 아래의 표 1에 기재되었다.
표 1
Figure pct00008

반응물이 모두 반응의 시점에 혼합된, 실시예 2-11에서 사용된 방법은 이소시아네이트가 반응 혼합물에 증가되며 첨가된 실시예 1의 방법에 비하여 더 낮은 옥사졸리돈 선택도를 나타냈다. 예를 들어, 2-페닐이미다졸은 실시예 1에서는 100% 옥사졸리돈 선택도를, 실시예 5에서는 86% 선택도를 보였다.
실시예 12-18 및 비교예 F
실시예 1에 기재된 공정 절차가 Bu4PBr을 촉매로서 사용하고, 표 2(r은 에폭사이드기에 대한 이소시아네이트의 당량비이다)에 나타낸 시약의 양을 사용하여 반복되었다. 비교예 F는 다우 케미칼 컴퍼니의 D.E.R.TM 6508 에폭시 옥사졸리돈 수지의 시료이다.
표 2
Figure pct00009
실시예 19-20 및 비교예 G-H
지정된 에폭시 수지 및 r = 0.5의 디이소시아네이트를 사용하고 100% 옥사졸리돈 선택도를 가지는 에폭시 옥사졸리돈 수지가 앞서 기재한 바와 같이 제조되었고, 완전한 전환을 위해 3-작용성 페놀릭 노볼락 경화제로 경화되었다. Tg는 문헌[Prediction of Polymer Properties, Dekker, New York, 1993]에 기재된 비체라노의 방법을 사용하여 예측되었다.
표 3
Figure pct00010

실시예 21-22
실시예 1의 공정절차가 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 사용하고 표 4(r은 에폭사이드기에 대한 이소시아네이트의 당량비이다)에 나타낸 시약들의 양을 사용하여 반복되었다. 반응은 180℃에서 IPDI를 DVBDO에 적가하여 수행되었다. 실시예 21에서 촉매 및 반응시간은 각각 Ph3SbBr2 및 80분이었고, 실시예 22에서 촉매 및 반응시간은 각각 ZrCl4 및 195분이었다.
표 4
Figure pct00011

Claims (18)

  1. 에폭시-작용성 옥사졸리돈 수지 조성물을 제공하기 위한 (a) 디비닐아렌 디옥사이드 및 (b) 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함하는 에폭시-작용성 옥사졸리돈 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에폭시-작용성 옥사졸리돈 수지 조성물이 에폭시-작용성 옥사졸리돈 수지 조성물의 카르보닐기의 총 함량에 대하여 40% 초과의 옥사졸리돈 선택도를 가지는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    150℃에서 약 0.1 Pa-s 내지 약 10,000 Pa-s의 점도를 갖고, 카르보닐 화합물 전체에 대하여 40% 초과의 옥사졸리돈 선택도를 가지는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    디비닐아렌 디옥사이드가 하나 이상의 치환된 디비닐벤젠 디옥사이드, 디비닐나프탈렌 디옥사이드, 디비닐비페닐 디옥사이드, 디비닐디페닐에테르 디옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는, 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    디비닐아렌 디옥사이드가 디비닐벤젠 디옥사이드인, 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 디비닐아렌 디옥사이드의 농도가 에폭사이드 당량에 대한 이소시아네이트의 비율 r이 1.0 미만인 범위이고; 및/또는 상기 폴리이소시아네이트의 농도가 에폭사이드 당량에 대한 이소시아네이트의 비율 r이 1.0 미만인 범위인, 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트가 톨루엔디이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트; 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는, 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    루이스산; 이미다졸; 4급 염; 할로겐화 유기안티몬; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 반응 촉매를 포함하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    루이스산이 염화 마그네슘 또는 염화 지르코늄을 포함하고; 이미다졸이 2-페닐이미다졸을 포함하며; 4급 염이 브롬화 테트라부티포스포늄 또는 브롬화 테트라에틸암모늄을 포함하고; 할로겐화 유기안티몬이 트리페닐안티몬 테트라아이오다이드 또는 트리페닐안티몬 디브로마이드; 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 조성물.
  10. (i) 제 1 항의 에폭시-작용성 옥사졸리돈 수지 조성물; 및
    (ii) 하나 이상의 경화제
    를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    에폭시-작용성 옥사졸리돈 수지 조성물이 약 1.5 미만의 T500:Tg의 비에 근거한 용융점도를 가지는, 경화성 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    에폭시 옥사졸리돈의 농도가 약 1 질량% 내지 약 100 질량% 범위이고; 경화제의 농도가 약 0.01 질량% 내지 약 90 질량% 범위인, 경화성 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    경화제가 무수물, 카르복실산, 아민 화합물, 페놀릭 화합물, 폴리올; 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는, 경화성 조성물.
  14. (a) 디비닐아렌 디옥사이드 및 (b) 폴리이소시아네이트를 반응시켜 에폭시-작용성 옥사졸리돈 수지 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 에폭시 작용성 옥사졸리돈 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    루이스산; 이미다졸; 4급 염; 할로겐화 유기안티몬; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 반응 촉매를 포함하는 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    루이스산이 염화 마그네슘 또는 염화 지르코늄을 포함하고; 이미다졸이 2-페닐이미다졸을 포함하며; 4급 염이 브롬화 테트라부티포스포늄 또는 브롬화 테트라에틸암모늄을 포함하고; 할로겐화 유기안티몬이 트리페닐안티몬 테트라아이오다이드 또는 트리페닐안티몬 디브로마이드; 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
  17. (i) 제 1 항의 에폭시 작용성 옥사졸리돈 수지 조성물; 및 (ii) 하나 이상의 경화제를 혼합하는 단계를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  18. 제 10 항의 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 제조되는 경화된 열경화성 수지 제품.
KR1020127015002A 2009-11-12 2010-10-15 폴리옥사졸리돈 수지 KR20120097511A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US26066709P 2009-11-12 2009-11-12
US61/260,667 2009-11-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120097511A true KR20120097511A (ko) 2012-09-04

Family

ID=43856160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127015002A KR20120097511A (ko) 2009-11-12 2010-10-15 폴리옥사졸리돈 수지

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8871892B2 (ko)
EP (1) EP2499180A2 (ko)
JP (2) JP5706437B2 (ko)
KR (1) KR20120097511A (ko)
CN (2) CN102666633B (ko)
BR (1) BR112012010870A2 (ko)
TW (1) TWI515215B (ko)
WO (1) WO2011059633A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170097119A (ko) * 2014-12-22 2017-08-25 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 섬유 강화 재료용 옥사졸리디논- 및 이소시아누레이트-가교 매트릭스
KR20220163627A (ko) 2021-06-03 2022-12-12 한국화학연구원 지속 가능한 자원과 이산화탄소를 이용한 폴리옥사졸리돈의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 폴리옥사졸리돈 및 이를 포함하는 성형체

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5676008B2 (ja) 2010-11-22 2015-02-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 強靱化剤としてｄｖｂｄｏの付加物を含むエポキシ樹脂
EP2776485A1 (en) * 2011-11-08 2014-09-17 Dow Global Technologies LLC Curable compositions
KR101905938B1 (ko) * 2012-04-27 2018-10-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이로부터 제조된 복합체
RU2015101128A (ru) * 2012-06-15 2016-08-10 БЛЮ КЬЮБ АйПи ЭлЭлСи Отверждаемые композиции
CN104768998B (zh) * 2012-10-01 2016-10-12 陶氏环球技术有限公司 可固化环氧树脂组合物
EP2909250B1 (en) * 2012-10-17 2016-12-07 Blue Cube IP LLC Toughened, curable epoxy compositions for high temperature applications
CN104837921B (zh) * 2012-11-07 2018-04-13 陶氏环球技术有限公司 可固化环氧树脂组合物和由其制成的复合物
US20160152822A1 (en) * 2013-08-16 2016-06-02 Dow Global Technologies Llc 1k thermoset epoxy composition
CN103834168B (zh) 2014-02-25 2016-09-07 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物
CN106459358B (zh) * 2014-05-12 2020-05-15 科思创德国股份有限公司 用于生产聚噁唑烷酮聚合物化合物的方法
DE102014226842A1 (de) 2014-12-22 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Katalysator-Zusammensetzung zur Härtung von Epoxidgruppen-haltigen Harzen
CN105778414B (zh) 2014-12-26 2018-05-29 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
CN106916282B (zh) 2015-12-28 2019-07-26 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板
CN106519185B (zh) * 2016-11-16 2020-03-31 苏州太湖电工新材料股份有限公司 一种聚噁唑烷酮树脂、其制备方法及在绝缘漆中的应用
WO2018167228A1 (de) * 2017-03-17 2018-09-20 Basf Se Verfahren zur herstellung von oxazolidinongruppen aufweisenden verbindungen
US11401365B2 (en) * 2017-09-29 2022-08-02 Basf Se Thermoplastic polyoxazolidones from diisocyanates and diglycidyl ether of 2-phenyl- 1,3-propanediol derivaitives
EP3794048A4 (en) * 2018-05-18 2022-01-26 Dow Global Technologies LLC POLYISOCYANATE COMPONENT, FOAM POLYURETHANE SYSTEM AND ARTICLES MADE THEREOF
WO2020016276A1 (de) * 2018-07-18 2020-01-23 Basf Se Bulkpolymerisierung von polyoxazolidon
WO2020024091A1 (en) * 2018-07-30 2020-02-06 Dow Global Technologies Llc Curable resin composition
EP3640276A1 (en) * 2018-10-16 2020-04-22 SABIC Global Technologies B.V. High heat epoxy-terminated polyoxazolidones, compositions, methods of manufacture, and uses thereof
EP3647335A1 (en) * 2018-10-30 2020-05-06 Covestro Deutschland AG Method for the production of thermoplastic polyoxazolidinone polymers

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018262A (en) 1957-05-01 1962-01-23 Shell Oil Co Curing polyepoxides with certain metal salts of inorganic acids
US3198851A (en) * 1961-02-23 1965-08-03 Union Carbide Corp Polyurethanes from non-hydroxyl polyepoxides, bf3-amine catalyst and alternatively avinyl chloride containing resin
US3242108A (en) * 1961-04-04 1966-03-22 Union Carbide Corp Compositions for producing polyurethane resins and resinous foams and products prepared therefrom
US3313747A (en) 1964-10-29 1967-04-11 Baker Chem Co J T Polymers prepared from isocyanateoxazolidinones
US3334110A (en) * 1965-08-16 1967-08-01 Baker Chem Co J T Method for preparing epoxyoxazolidinones
US3737406A (en) 1971-03-22 1973-06-05 Alelio G D Reactive epoxy-onium catalysts for synthesis of polyoxazolidones
US4066628A (en) 1976-08-02 1978-01-03 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Oxazolidone catalyst
ZA839459B (en) * 1982-12-30 1985-08-28 Mobil Oil Corp Polyoxazolidone powder coating compositions
US4658007A (en) * 1985-05-07 1987-04-14 The Dow Chemical Company Polyisocyanurate-based polyoxazolidone polymers and process for their preparation
US5917707A (en) 1993-11-16 1999-06-29 Formfactor, Inc. Flexible contact structure with an electrically conductive shell
US4742146A (en) 1985-10-18 1988-05-03 The Dow Chemical Company Urethane modified epoxy resin compositions containing oxazolidinone or thiazolidinone groups
US4925901A (en) 1988-02-12 1990-05-15 The Dow Chemical Company Latent, curable, catalyzed mixtures of epoxy-containing and phenolic hydroxyl-containing compounds
GB8912952D0 (en) * 1989-06-06 1989-07-26 Dow Rheinmuenster Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones
EP0458502B1 (en) * 1990-05-21 2003-06-18 Dow Global Technologies Inc. Latent catalysts, cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therefrom
US5135993A (en) 1990-09-11 1992-08-04 Dow Corning Corporation High modulus silicones as toughening agents for epoxy resins
GB9411367D0 (en) 1994-06-07 1994-07-27 Ici Composites Inc Curable Composites
US6153719A (en) 1998-02-04 2000-11-28 Lord Corporation Thiol-cured epoxy composition
GB9817799D0 (en) * 1998-08-14 1998-10-14 Dow Deutschland Inc Viscosity modifier for thermosetting resin compositioning
JP2000128959A (ja) * 1998-10-27 2000-05-09 Nippon Paint Co Ltd オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂
GB9827367D0 (en) * 1998-12-11 1999-02-03 Dow Deutschland Inc Adhesive resin composition
US6632893B2 (en) 1999-05-28 2003-10-14 Henkel Loctite Corporation Composition of epoxy resin, cyanate ester, imidazole and polysulfide tougheners
US6572971B2 (en) 2001-02-26 2003-06-03 Ashland Chemical Structural modified epoxy adhesive compositions
US6632860B1 (en) 2001-08-24 2003-10-14 Texas Research International, Inc. Coating with primer and topcoat both containing polysulfide, epoxy resin and rubber toughener
GB0212062D0 (en) 2002-05-24 2002-07-03 Vantico Ag Jetable compositions
US7163973B2 (en) 2002-08-08 2007-01-16 Henkel Corporation Composition of bulk filler and epoxy-clay nanocomposite
US6887574B2 (en) 2003-06-06 2005-05-03 Dow Global Technologies Inc. Curable flame retardant epoxy compositions
WO2005118604A1 (en) 2004-05-28 2005-12-15 Dow Global Technologies Inc. Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers
CA2582360A1 (en) 2004-11-10 2006-05-18 Dow Global Technologies Inc. Amphiphilic block copolymer-toughened epoxy resins and electrical laminates made therefrom
KR100856186B1 (ko) * 2005-04-07 2008-09-03 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 에폭시 수지 조성물
US8048819B2 (en) 2005-06-23 2011-11-01 Momentive Performance Materials Inc. Cure catalyst, composition, electronic device and associated method
EP2197929A1 (en) * 2007-10-05 2010-06-23 Dow Global Technologies Inc. Isocyanate modified epoxy resin and epoxy powder coating composition thereof
TW200922959A (en) * 2007-10-26 2009-06-01 Dow Global Technologies Inc Epoxy resin composition containing isocyanurates for use in electrical laminates
BRPI0817181A8 (pt) * 2007-10-31 2016-12-20 Dow Global Technologies Inc Polímero termofixo contendo anel de oxazolidinona terminado por epóxi, composição termofixa de revestimento em pó, substrato, método para prover um substrato com um revestimento epóxi ligado por fusão (fbe), substrato revestido, método para preparar um polimero contendo um anel de oxazolidinona terminado por epóxi e polímero

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170097119A (ko) * 2014-12-22 2017-08-25 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 섬유 강화 재료용 옥사졸리디논- 및 이소시아누레이트-가교 매트릭스
KR20220163627A (ko) 2021-06-03 2022-12-12 한국화학연구원 지속 가능한 자원과 이산화탄소를 이용한 폴리옥사졸리돈의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 폴리옥사졸리돈 및 이를 포함하는 성형체

Also Published As

Publication number Publication date
EP2499180A2 (en) 2012-09-19
TW201124437A (en) 2011-07-16
WO2011059633A2 (en) 2011-05-19
JP6073284B2 (ja) 2017-02-01
WO2011059633A3 (en) 2011-09-29
CN102666633A (zh) 2012-09-12
US8871892B2 (en) 2014-10-28
JP2015061925A (ja) 2015-04-02
JP2013510924A (ja) 2013-03-28
BR112012010870A2 (pt) 2019-09-24
CN102666633B (zh) 2016-02-17
JP5706437B2 (ja) 2015-04-22
CN105713179A (zh) 2016-06-29
US20120214958A1 (en) 2012-08-23
TWI515215B (zh) 2016-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6073284B2 (ja) ポリオキサゾリドン樹脂
CN101910238B (zh) 用于复合材料应用的高Tg环氧体系
US20140121299A1 (en) Adducts as tougheners in thermosettable epoxy systems
RU2581832C2 (ru) Отверждаемые композиции
CN101679603A (zh) 含有过量环氧树脂的环氧热固性组合物及其制备方法
MX2013000247A (es) Composiciones de resina epoxica curable y compuestos preparados a partir de las mismas.
JP2015212399A (ja) エポキシ樹脂組成物
TW201319112A (zh) 環氧官能樹脂組成物
US20120245306A1 (en) Adducts based on divinylarene oxides
JP2016094610A (ja) 熱硬化性エポキシ系の強化剤用付加体
WO2019020400A1 (en) N, N'-DIALKYL METHYLCYCLOHEXANEDIAMINE AS A REACTIVE DILUENT IN EPOXY RESIN SYSTEMS
US8766018B2 (en) Divinylarene dioxide resins
RU2574061C2 (ru) Аддукты в качестве отвердителей в термоотверждаемых эпоксидных системах

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application