CN101815734A - 异氰酸酯改性环氧树脂及其环氧粉末涂料组合物 - Google Patents

异氰酸酯改性环氧树脂及其环氧粉末涂料组合物 Download PDF

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Abstract

一种环氧树脂组合物包含异氰酸酯改性环氧树脂，所述异氰酸酯改性环氧树脂为(a)环氧官能度大于约2.2的多官能环氧树脂与(b)二异氰酸酯化合物的反应产物。一种环氧粉末涂料组合物包含所述环氧树脂组合物。所述异氰酸酯改性环氧树脂具有用于粉末涂料应用的高树脂软化点和高交联玻璃化转变温度Tg。

Description

异氰酸酯改性环氧树脂及其环氧粉末涂料组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及包含异氰酸酯改性环氧树脂的环氧树脂组合物，其具有用于粉末涂料应用的高树脂软化点和高树脂交联玻璃化转变温度。
背景和相关技术描述
在现有技术中已知用异氰酸酯化合物将环氧树脂改性以形成包含噁唑烷酮环的环氧树脂。发现由异氰酸酯改性环氧树脂制备的环氧树脂涂料产品具有改善的性质，例如较高的树脂玻璃化转变温度(树脂Tg)和较好的耐化学性。
美国专利5,112,932公开了通过下列方法制备环氧封端的聚噁唑烷酮(也称为异氰酸酯改性的环氧树脂)：使环氧树脂与聚异氰酸酯化合物反应，使用化学计量过量的环氧树脂(异氰酸酯/环氧树脂比率低于1)。环氧封端的聚噁唑烷酮表现出改善的树脂Tg和耐化学品性。
美国专利5,314,720和5,721,323描述了包含硼酸的固化抑制剂，其可以加入环氧树脂组合物中以抑制在环氧树脂组合物中环氧树脂与异氰酸酯化合物之间的固化反应。硼酸抑制剂延长胶凝时间并且改善环氧树脂组合物的固化周期。
美国专利5,545,697公开了包含含噁唑烷酮环环氧树脂、含卤素环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物。发现所述环氧树脂组合物在耐热性、韧性、储存稳定性和阻燃性方面具有改善的性质。
U.S.6,432,541公开了包含约1至约100重量％的热塑性含噁唑烷酮环环氧树脂的环氧树脂组合物。该环氧树脂是聚环氧化物与聚异氰酸酯的反应产物，其中聚异氰酸酯具有1.8至2.2的异氰酸酯官能度，而聚环氧化物具有1.8至2.2的环氧化物官能度。该环氧树脂组合物具有改善的剥离强度和树脂Tg。
尽管在文献中描述了许多组合物和用于制备异氰酸酯改性环氧树脂的方法，但是在已知技术中没有教导异氰酸酯改性环氧树脂可以通过二异氰酸酯化合物与多官能环氧树脂的反应制备的公开或提示，所述多官能环氧树脂的环氧官能度大于2.2以提高所得到的异氰酸酯改性环氧树脂的树脂软化点。在已知技术中也没有教导用于粉末涂料应用的包含树脂交联玻璃化转变温度(树脂交联Tg)提高的异氰酸酯改性环氧树脂的环氧粉末涂料组合物的公开或提示。
含有具有高的软化点和高的树脂交联Tg的环氧树脂的环氧粉末涂料组合物适宜用于许多用途。例如，环氧粉末涂料组合物可以用于涂覆原油管道，例如从深水井输送高温原油的油管***。与常规环氧树脂涂料组合物相比，涂覆有具有高交联Tg(例如高于约160℃的Tg)的环氧粉末涂料组合物的油管***可以用于跨过较长距离在较高温度下历时较长时间输油。
此外，环氧粉末涂料组合物还可以在需要高的树脂交联Tg(例如Tg高于约160℃)或超高树脂交联Tg(例如在发动机和发电机中使用的粉末涂覆的转子可能需要树脂交联Tg高达200℃或高于200℃)的电应用中有用。
因此，需要开发能够实现高的操作温度包括高的树脂软化点(例如高于约90℃的软化点)的新的异氰酸酯改性环氧树脂，和具有高的树脂交联Tg(例如高于约160℃的树脂交联Tg)的环氧粉末涂料组合物。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种包含异氰酸酯改性环氧树脂的环氧树脂组合物，其中所述异氰酸酯改性环氧树脂为(a)环氧官能度大于约2.2的多官能环氧树脂与(b)二异氰酸酯化合物的反应产物。
本发明的另一个方面涉及一种包含上述环氧树脂组合物的环氧粉末涂料组合物。
本发明的又一个方面涉及一种包含上述环氧粉末涂料组合物的制品。发明详述
在以下详细描述中，结合其优选实施方案描述本发明的具体实施方案。然而，就以下描述特定于本技术的具体实施方案或具体用途来说，其意欲仅为示例性的并且仅提供示例实施方案的精确描述。因此，本发明不限于以下描述的具体实施方案，而是；本发明包括落入后附权利要求的真实范围内的所有备选方案、变化和等同物。
除非另外说明，对化合物或组分的提及包括该化合物或组分自身，以及与其它化合物或组分的组合，例如化合物的混合物或组合。
如本文中使用的，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”包括复数引用，除非上下文清楚地另外规定。
本发明提供一种包含具有高的树脂软化点的异氰酸酯改性环氧树脂的环氧树脂组合物；和一种用于粉末涂料应用的具有高树脂交联Tg的包含环氧树脂组合物的环氧树脂组合物。
树脂软化点是树脂开始软化或熔化的温度。树脂软化点可以通过Mettler软化点(Mettler Softening Point)(M.S.P.)测量设备测量。本发明的异氰酸酯改性环氧树脂的树脂软化点通常高于约90℃，优选高于约95℃，并且更优选高于约100℃。树脂软化点可以优选低于150℃，更优选低于约130℃。
在一个优选实施方案中，树脂软化点可以为约95℃至约150℃，并且优选约100℃至约130℃。
树脂交联Tg是固化环氧树脂的玻璃化转变温度，所述固化环氧树脂即为环氧树脂中的大部分或全部环氧基(也称为“环氧化物基”)与固化剂交联(固化)或自聚合的环氧树脂。本发明的固化环氧粉末涂料组合物的树脂交联Tg通常高于约160℃，优选高于约170℃，更优选高于约190℃，并且最优选高于约200℃。
在一个优选实施方案中，固化环氧粉末涂料组合物的树脂交联Tg可以高于约200℃且低于约250℃。
本发明的异氰酸酯改性环氧树脂是二异氰酸酯化合物与多官能环氧树脂的反应的产物。该反应将来自二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团结合到多官能环氧树脂主链中以形成聚-噁唑烷酮结构。该产物也称为含噁唑烷酮环的环氧树脂。
聚-噁唑烷酮结构在多官能环氧树脂主链中的形成增加多官能环氧树脂的分子量，因而提高所得到的异氰酸酯改性环氧树脂的树脂软化点。包含异氰酸酯改性环氧树脂的固化环氧粉末涂料组合物的树脂交联Tg也较高，原因在于将聚-噁唑烷酮结构加入到多官能环氧树脂主链中提高环氧主链结构刚性和环氧交联密度。
如本文中使用的多官能环氧树脂是指环氧官能度大于约2.2、优选大于约2.5、更优选大于约3.0、并且最优选大于约3.5的化合物或化合物的混合物。多官能环氧树脂可以优选小于约10，更优选小于约8，并且最优选小于约6。
在一个优选实施方案中，多官能环氧树脂可以具有约2.5至约10、更优选约3.0至约8、并且最优选约3.5至约6的环氧官能度。
多官能环氧树脂的实例包括：环氧酚醛清漆树脂(即酚与醛例如甲醛的反应产物)，例如环氧化双酚A酚醛清漆、甲酚环氧酚醛清漆、烷基化环氧酚醛清漆；二环戊二烯改性环氧树脂，例如二环戊二烯苯酚环氧酚醛清漆；四酚基乙烷的缩水甘油醚；双酚-A的二环氧甘油醚；双酚-F的二环氧甘油醚；和氢醌的二环氧甘油醚、三环氧树脂(trisepoxy)、双酚-S环氧树脂；二羟基氟9-联苯(fluorine 9-bisphenyl)的环氧树脂；和它们的任意组合等。环氧酚醛清漆树脂是用于本发明的优选的多官能环氧树脂。
适用于本发明的可商购多官能环氧树脂的实例包括，例如，环氧酚醛清漆树脂，例如D.E.N.TM438或D.E.N.TM 439，可得自陶氏化学公司(TheDow Chemical Company)；甲酚(cresole)环氧酚醛清漆，例如QUATREXTM3310、3410和3710，可得自Huntsman；三环氧化合物，例如TACTIXTM742，也可得自Huntsman。
通常，在本发明中用于将多官能环氧树脂改性的二异氰酸酯化合物为异氰酸酯官能度为约2.0至约2.4、优选在约2.05至约2.3之间、更优选在约2.1至约2.25之间、并且最优选在约2.15至约2.2之间的异氰酸酯化合物。
已经在本发明中发现，异氰酸酯化合物的异氰酸酯官能度越高，越少量的异氰酸酯化合物将与多官能环氧树脂反应。如果异氰酸酯化合物的官能度太高，则所得到的异氰酸酯改性环氧树脂将具有较低的树脂软化点，原因在于在反应达到异氰酸酯改性环氧树脂的胶凝点之前较少量的异氰酸酯化合物可以与多官能环氧树脂反应。
如本文中使用的，术语“胶凝点”表示当环氧树脂开始形成三维网络并且环氧树脂不能熔化变成液态时的起点。
当异氰酸酯化合物的官能度更高时，多官能环氧树脂和异氰酸酯化合物之间的反应将更早且更迅速地形成三维网络，并且快得多地达到所得到的异氰酸酯改性环氧树脂的胶凝点。三维网络的形成抑制异氰酸酯化合物与多官能环氧树脂之间的进一步反应。因此，异氰酸酯官能度越高，可以在反应达到异氰酸酯改性环氧树脂的胶凝点之前与多官能环氧树脂反应的异氰酸酯化合物的量就越低。
例如，对于官能度约2.7的异氰酸酯化合物，在反应达到异氰酸酯改性环氧树脂的胶凝点之前可以与多官能环氧树脂(例如D.E.N.TM 438)反应的异氰酸酯化合物的预计％小于约10％。然而，对于官能度为约2的异氰酸酯化合物，在反应达到异氰酸酯改性环氧树脂的胶凝点之前与多官能环氧树脂(例如D.E.N.TM 438)反应的异氰酸酯化合物的预计％增加至约13-14％。
可以在反应达到异氰酸酯改性环氧树脂的胶凝点之前与环氧树脂反应的异氰酸酯化合物越多，所得到的异氰酸酯改性环氧树脂的分子量就越高，因此异氰酸酯改性环氧树脂的软化点就越高。
另一方面，如果异氰酸酯官能度太低，则所得到的异氰酸酯改性环氧树脂将具有低官能度以及因而的低分子量和低树脂软化点。由具有低官能度的异氰酸酯化合物制备的固化的异氰酸酯改性环氧树脂也将具有低交联密度以及因而的低树脂交联Tg。
因此，重要的是使用二异氰酸酯化合物将多官能环氧树脂改性以使高水平的异氰酸酯化合物与多官能环氧树脂反应，并且因而将更多的噁唑烷酮环结合到环氧树脂主链中。二异氰酸酯化合物的使用提高所得到的异氰酸酯改性环氧树脂的树脂软化点并且提供贯穿异氰酸酯改性环氧主链的较高的交联密度以及因而的较高的树脂交联Tg和较好的韧度和粘附性。
合适的二异氰酸酯的实例包括：4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)；脂族二异氰酸酯(包括脂环族二异氰酸酯)如1，6-己二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4′-亚甲基双(异氰酸环己酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和联甲氧基苯胺二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯，1，4-二乙基苯-β，β′-二异氰酸酯、六亚甲基(bexamethylene)二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4，4′-亚甲基双(异氰酸环己酯)，以及它们的混合物等。
二异氰酸酯的优选实例包括：4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)及其异构体、聚合MDI，和甲苯二异氰酸酯(TDI)及其异构体，以及它们的混合物等。
二异氰酸酯的更特别实例为甲苯二异氰酸酯(TDI)及其异构体，例如2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯；亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)及其异构体如2，2′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、2，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)和4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)。
更优选的二异氰酸酯为TDI及其异构体。TDI在其分子结构中包含在单一苯环上的两个具有不同反应性的异氰酸酯基团，并且因而具有比其它异氰酸酯化合物高得多的(约48％)异氰酸酯含量。因为高的异氰酸酯含量，TDI提供高水平的异氰酸酯含量，因而较多的噁唑烷酮环结合到多官能环氧树脂中。所得到的TDI改性环氧树脂可以潜在地达到非常高的树脂交联Tg，原因在于高水平的噁唑烷酮环在多官能环氧树脂主链中的存在，这增加异氰酸酯改性环氧树脂的交联密度。
异氰酸酯可以以两种以上异氰酸酯的混合物的形式使用。异氰酸酯还可以为异氰酸酯的异构体的任何混合物，例如MDI的2，4-和2，6-异构体的混合物，或TDI的任何2，2’-、2，4’-和4，4’-异构体的混合物。
适用于本发明的可商购二异氰酸酯的实例包括，例如，ISONATE TMM124、ISONATETM M125、ISONATETM OP 50和VORANATETM T-80，可得自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。
通常，基于环氧树脂组合物中环氧树脂和异氰酸酯化合物的总重量，存在于环氧树脂组合物中的多官能环氧树脂的量为约98重量％至约75重量％，并且优选地，约95重量％至约85重量％。基于环氧树脂组合物中环氧树脂和异氰酸酯化合物的总重量，异氰酸酯化合物的量为约2重量％至约25重量％，并且优选地，约5重量％至约15重量％。
本发明的异氰酸酯改性环氧树脂还可以包含杂化物噁唑烷酮/异氰脲酸酯环以增加交联密度和向异氰酸酯改性环氧树脂提供各种交联结构。异氰脲酸酯环通过三个异氰酸酯基团的三聚(trimmerization)反应形成。通常，约5至约100％的初始异氰酸酯基团转化成噁唑烷酮环并且约95至0％的初始异氰酸酯基团转化成异氰脲酸酯环。杂化物噁唑烷酮/异氰脲酸酯环的实例包括在美国专利5,112,932中描述的那些，该美国专利通过引用结合在此。
本发明的环氧树脂组合物还可以包含催化剂或两种以上催化剂的混合物。适用于制备异氰酸酯改性环氧树脂的催化剂包括那些含有胺的化合物，例如伯胺、仲胺、叔胺、脂族胺、脂环族胺、芳族胺或杂环胺；含有膦、杂环氮、铵、鏻、鉮或锍部分的化合物，和它们的任何组合。
催化剂的优选实例为含杂环氮和胺的化合物。这样的杂环氮化合物的实例包括在美国专利4,925,901和美国专利5,112,932中描述的那些，这些美国专利通过引用结合在此。
适用于本发明的更优选的催化剂包括含胺化合物，例如1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，咪唑衍生物包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑(2-PhI)；鏻和铵盐；以及它们的任何混合物等。用于本发明中的最优选的催化剂为2-PhI和DBU。已经发现，在所考虑的反应温度(即约150℃至约200℃)下，两种催化剂均得到高百分比的噁唑烷酮环(例如大于约95％的噁唑烷酮转化率)和低百分比的异氰脲酸酯环的形成(例如小于5％的异氰脲酸酯转化率)。
基于环氧树脂组合物的总重量，用于本发明的催化剂的量可以为约10至约50000ppm，优选约50至约10000ppm之间，更优选约100至约5000ppm之间，并且最优选约200至约2000ppm之间。
环氧树脂组合物还可以包含反应抑制剂以控制二异氰酸酯化合物与多官能环氧树脂的反应。在多官能环氧树脂与二异氰酸酯化合物的反应完成之后，固体的异氰酸酯改性环氧树脂产物通常保持在高温(例如，约150℃至约200℃之间)并且异氰酸酯改性环氧树脂的熔体粘度趋于由于催化剂的存在而增加。另外，催化剂的存在还可以增强存在于反应中的环氧基团之间的均聚反应。为了抑制环氧基团的均聚反应，使用反应抑制剂以使催化剂减活或中断反应过程，从而抑制环氧基团之间的进一步反应。
发现强无机酸和酸的酐与酯(包括半酯和部分酯)作为反应抑制剂特别有效。术语“强酸”表示pKa值低于约4，并且优选低于约2.5的有机酸。
反应抑制剂的实例包括：无机酸，例如盐酸、硫酸和磷酸；无机酸酐，例如磷酸酐(P2O5)；无机酸的酯，例如硫酸二甲酯；有机酸，例如烷基、芳基和芳烷基以及取代烷基、芳基和芳烷基磺酸，例如对甲苯磺酸和苯基磺酸，以及较强的有机羧酸，例如三氯乙酸(triohloroacetic acid)，和酸的烷基酯，例如对甲苯磺酸的烷基酯，例如，对甲苯磺酸甲酯和对甲苯磺酸乙酯以及甲磺酸甲酯。强有机酸的酸酐的实例例如对甲苯磺酸酐也可以用作反应抑制剂。
优选地，反应抑制剂可以为硫酸的烷基酯：芳基或芳烷基硫酸和所述酸的烷基酯。更优选地，对甲苯磺酸的烷基酯，特别是甲基对甲苯磺酸或乙基对甲苯磺酸可以用作本发明中的反应抑制剂。
加入反应环氧树脂组合物中的反应抑制剂的量取决于制备本发明的环氧树脂组合物时采用的特定抑制剂和采用的催化剂。通常，以足以克制催化剂的催化活性的量添加抑制剂。优选地，对于每当量的采用的催化剂，添加至少约0.9当量的抑制剂，并且更优选地至少约2当量的抑制剂。尽管向反应混合物中添加的抑制剂的最大量取决于环氧树脂的所需性质和添加过量抑制剂的费用，但是优选以对于每当量的环氧树脂组合物中的催化剂不超过约5当量的量添加抑制剂。
本发明的另一方面涉及包含本发明的环氧树脂组合物的环氧粉末涂料组合物，其中所述环氧树脂组合物包含异氰酸酯改性环氧树脂。本发明的环氧粉末涂料组合物还可以包含固化剂和催化剂。
固化剂的实例包括已知可用于将环氧树脂基涂料组合物固化的固化材料中的任一种。这样的材料包括，例如，聚胺、聚酰胺、聚氨基酰胺、双氰胺、多酚、聚合硫醇、聚羧酸和酐、多元醇、叔胺、季铵卤化物，和它们的任何组合等。固化剂的其它特定实例包括：双氰胺、苯酚酚醛清漆、双酚-A酚醛清漆、二环戊二烯的苯酚酚醛清漆、二苯砜、苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物，和它们的任何组合。
双氰胺(DICY)是本发明中的优选固化剂。DICY具有的优点在于提供延迟的固化，因为其需要较高温度并且因而可以在室温(约25℃)加入环氧树脂中和储存。
固化剂与异氰酸酯改性环氧树脂的优选比率根据选择的固化剂和环氧粉末涂料组合物的预期用途而变化。通常，固化剂与环氧树脂的当量比为约0.1∶1至约10∶1，优选约0.2∶1至约2∶1，更优选约0.5∶1至约5∶1，并且最优选约0.7∶1至约1∶1。
本发明的环氧粉末涂料组合物还可以包含催化剂、促进剂，或催化剂与促进剂的混合物以促进异氰酸酯改性环氧树脂与固化剂之间的固化反应。
常规地用于粉末涂料组合物中的促进剂可以用于本发明的环氧粉末涂料组合物中。
在本发明中使用的促进剂的实例包括：一元羧酸的亚锡盐，例如辛酸亚锡和月桂酸亚锡，各种碱金属盐，例如苯甲酸锂，一些杂环化合物，例如咪唑和苯并咪唑化合物及其盐，鎓类化合物，例如季铵和鏻化合物以及叔胺和膦。
催化剂(如不同于共交联剂(co-crosslinker))可以包含按每个分子计平均不多于约1个活性氢部分。该活性氢部分包含与胺基、酚羟基或羧酸基团结合的氢原子。
可用于本发明中的合适催化剂的实例可以包括含有下列各项的化合物：胺、膦、杂环氮、铵、鏻、鉮、锍部分，和它们的任何组合。更优选的催化剂为含杂环氮的化合物和含胺的化合物，并且还更优选的催化剂为含杂环氮的化合物。
催化剂中的胺和膦部分优选为叔胺和膦部分；并且铵和鏻部分优选为季铵和鏻部分。
在可以用作催化剂的优选叔胺中的是那些具有开链或环状结构的一元胺或聚胺，它们的胺氢全部被合适的取代基代替，所述取代基如烃基，并且优选脂肪族、脂环族或芳族基。
这些胺催化剂的具体实例包括，其中，1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、甲基二乙醇胺、三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、三苯胺、三环己胺、吡啶和喹啉。优选的胺为三烷基胺、三环烷基胺和三芳基胺，例如三乙胺、三苯胺、三-(2，3-二甲基环己基)胺，和烷基二烷醇胺如甲基二甲醇胺，以及三烷醇胺如三乙醇胺。特别优选弱的叔胺，例如，在水溶液中在1M浓度的水溶液中提供小于10的pH的胺。特别优选的叔胺催化剂是苄基二甲基胺和三-(二甲基氨甲基)苯酚。
合适的含杂环氮催化剂的实例包括在美国专利4,925,901中描述的那些，该美国专利通过引用结合在此。
可以用于本发明中的优选的杂环仲胺和叔胺或含氮催化剂包括，例如，咪唑类、苯并咪唑类、咪唑烷类、咪唑啉类、噁唑类、吡咯类、噻唑类、吡啶类、吡嗪类、吗啉类、哒嗪类、嘧啶类、吡咯烷类、吡唑类、喹喔啉类、喹唑啉类、二氮杂萘类(phthalozines)、喹啉类、嘌呤类、吲唑类、吲哚类、吲嗪类(indolazines)、吩嗪类、吩吡嗪类、吩噻嗪类、吡咯啉类、二氢吲哚类、哌啶类、哌嗪类，和它们的任何组合等。特别优选的是烷基取代咪唑；2，5-氯-4-乙基咪唑；和苯基取代咪唑，和它们的任何混合物。还更优选的是N-甲基咪唑2-甲基咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑；1，2-二甲基咪唑；2-甲基咪唑和咪唑-环氧反应加合物。特别优选的是2-苯基咪唑、2-甲基咪唑和2-甲基咪唑-环氧加合物。
适用于本发明的催化剂的最优选实例包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑衍生物、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、2-甲基咪唑-环氧加合物，例如EPON TM P101(可得自Hexion Chemical)、异氰酸酯-胺加合物(可得自Degussa)，和它们的任何组合。
本发明的环氧粉末涂料组合物可以另外包含路易斯酸。可以将路易斯酸加入催化剂中以帮助控制反应性(例如增加粉末涂料的形成的胶凝时间)并且在一些情况下进一步提高本发明的环氧粉末涂料组合物的树脂交联Tg。
据发现，路易斯酸的使用增加环氧粉末涂料组合物的胶凝时间以允许使用较高水平的催化剂，并且增加环氧交联密度。路易斯酸的使用贡献于对粉末涂料的胶凝时间(反应性)的更好控制从而具有更好的表面性质如润湿。
可用于本发明的路易斯酸包括：锌、锡、钛、钴、锰、铁、硅、铝、硼的卤化物，氧化物，氢氧化物和醇盐，趋于具有较弱共轭碱的其它路易斯酸如硼酸，和它们的任何混合物等。
更具体的实例包括硼的路易斯酸和硼的路易斯酸的酐。硼的路易斯酸的优选实例包括：硼酸、偏硼酸、取代的环硼氧烷(例如三甲氧基环硼氧烷、三乙基环硼氧烷)、取代的硼氧化物、烷基硼酸盐，和它们的任何混合物等。
路易斯酸可以与胺催化剂包括任何上述含胺化合物形成混合物。路易斯酸和胺催化剂混合物可以在混合到环氧粉末涂料组合物中之前结合或与胺催化剂原位混合以制备固化催化剂组合。
本发明的环氧粉末涂料组合物可以含有按每摩尔的胺催化剂计至少约0.1摩尔的路易斯酸，并且优选按每摩尔的胺催化剂计至少约0.3摩尔的路易斯酸。然而，环氧粉末涂料组合物优选包含按每摩尔的胺催化剂计不多于约5摩尔的路易斯酸，并且更优选按每摩尔的胺催化剂计不多于约3摩尔的路易斯酸。优选地，存在于环氧树脂粉末涂料组合物中的路易斯酸的量为按每摩尔的胺催化剂计至少约0.1摩尔并且不多于约5摩尔的路易斯酸。更优选地，路易斯酸的量为按每摩尔的胺催化剂计至少约0.3摩尔并且不多于约3摩尔的路易斯酸。
基于环氧粉末涂料组合物的总重量，催化剂的总量为约0.1重量％至约10重量％，优选约0.2重量％至约8重量％，更优选约0.4重量％至约6重量％，并且最优选约0.8重量％至约4重量％。
本发明的环氧粉末涂料组合物可以任选地含有可用于它们的预期用途的其它添加剂。例如，用于涂料制剂的环氧粉末涂料组合物可以任选地含有稳定剂、表面活性剂或流动改性剂、填料、颜料和消光剂。用于层压体和复合物的环氧粉末涂料组合物可以任选地含有稳定剂、填料、流动改性剂和短切纤维。添加剂的实例包括：BaSO4、TiO2、Modaflow、Acronal4F、Byk 361(作为流动改性剂)，和苯偶姻作为除气剂。
基于环氧粉末涂料组合物的总重量，在环氧粉末涂料组合物中除颜料、填料和短切纤维以外的添加剂的总量通常不多于约5重量％，并且优选不多于约3重量％。基于环氧粉末涂料组合物的总重量，颜料、填料和短切纤维的总量通常不多于约40重量％，并且优选不多于约30重量％。
本发明的环氧粉末涂料组合物可以通过各种方法涂覆到基底上。例如，在一个实施方案中，可以通过下列方法将环氧粉末涂料组合物涂覆到基底上：(1)将基底加热到对于组合物合适的固化温度；和(2)通过已知手段如静电喷涂或流化床涂覆环氧粉末涂料组合物。在另一个实施方案中，环氧粉末涂料组合物可以通过下列方法涂覆到冷的基底上：(1)将环氧粉末涂覆于基底(例如用静电涂覆方法)；和(2)将粉末和基底加热至粉末流动和固化的温度。
本发明的环氧粉末涂料组合物具有的优点在于其比包含其它环氧树脂如双官能环氧树脂的粉末涂料组合物更高的树脂交联Tg。环氧粉末涂料组合物提供改善的涂料性能，例如降低的随着储存时间熔结(sintering)的趋势(粉末颗粒附聚从而形成团块的趋势)和改善的环氧粉末涂料组合物的固化周期，包括归因于使用较高水平的催化剂的较短的固化时间。
存在本发明的环氧粉末涂料组合物的许多有用应用。特别地，本发明的环氧粉末涂料组合物可用于需要高的耐热性和良好的储存稳定性的应用(例如允许基底在高达约150℃的温度运行长时间即大于约5年)。
例如，环氧粉末涂料组合物可以用于涂覆原油管道，例如从深水井输送高温原油的油管***。与常规环氧树脂涂料组合物相比，具有本发明的环氧粉末涂料组合物的管道***可以用于跨过较长距离在较高温度下历时较长时间输油。
此外，环氧粉末涂料组合物还可以用于需要高的交联Tg(例如Tg高于约160℃)或超高交联Tg(例如在发动机和发电机中使用的具有高于200℃的交联Tg的粉末涂覆的转子)的电应用中。
环氧粉末涂料组合物的其它应用包括电用层压体、复合材料、电用封装体和其它环氧体系如油漆、粘合剂、模塑材料和电子设备材料。
以下实施例和比较例进一步详细示出本发明但是不应当被理解为限制本发明的范围。
实施例
下面在此解释在以下实施例中使用的各种术语和名称：
D.E.R.TM 330是环氧当量(EEW)在177和189之间且环氧官能度为2.0的双酚A的二环氧甘油醚的商标。
D.E.N.TM 438是EEW在176和181之间且环氧官能度为3.6的环氧化酚醛清漆树脂的商标。
TDI表示甲苯二异氰酸酯。
MDI表示二苯基甲烷二异氰酸酯。
DICY表示双氰胺。
根据所述程序进行的以下方法用于测试异氰酸酯改性环氧树脂和包含异氰酸酯改性环氧树脂的环氧粉末涂料组合物的性能：
环氧当量(EEW)通过环氧树脂样品(约0.4mg)在冰醋酸中在溴化四乙铵的存在下用0.1M高氯酸的比色滴定法测量。根据ASTM D 1652方法采用结晶紫作为指示剂。
熔体粘度根据ASTM D 4287方法通过Abrecht锥板粘度计(AbrechtCone and Plate viscometer)(“C”锥)测量。
树脂软化点是树脂开始软化或熔化的温度。树脂软化点通过Mettler FP80/FP83仪器根据RPM 108C方法测量，并且在以下实施例中称为Mettler软化点(M.S.P.)。
树脂玻璃化转变温度(树脂Tg)是当刚性非晶聚合物软化成挠性橡胶态材料时的温度。树脂Tg用Mettler仪器通过差示扫描量热法(DSC)测量。以10K/min的扫描速率从0至120℃扫描约10-15mg的环氧树脂样品。将同一样品扫描两次以得到Tg1/Tg2两个测量值。在下面表中显示的树脂Tg是Tg1和Tg2的平均值。
树脂交联玻璃化转变温度(树脂交联Tg)是固化的树脂的玻璃化转变温度并且与树脂Tg不同，所述树脂Tg为未固化的树脂的玻璃化转变温度。
环氧粉末涂料组合物的树脂交联Tg用Mettler仪器通过DSC测量。将粉末涂料组合物的组分(环氧树脂、硬化剂、催化剂、填料)称重(批量1kg)，使用Mixaco实验室混合机在400rpm混合2分钟，然后在Werner&Pfleiderer ZSK-30双螺杆挤出机(T设定＝100℃，速度在300rpm)中熔融挤出。将所得到的树脂手工削成碎片，在Hosokawa-Micropul磨机中研磨以提供最终的粉末涂料组合物产物。首先以10K/min的扫描速率从0℃至230℃扫描约10-15mg的环氧粉末涂料组合物的样品。将样品冷却到0℃并且用相同的扫描速率扫描第二次以测量树脂交联Tg。
挠性根据ASTM A775方法测量。将具有流化进料室(E.P.M.200型)的Wagner静电喷涂枪用于将环氧粉末涂料组合物涂覆到热的(约235℃)的6mm喷丸处理钢板(100x60x6mm)上，并且后固化1分钟。然后立即将涂覆的板水淬火以避免过度反应。在室温进行涂覆板的弯曲试验直至涂层开始破裂。使用直径20mm的心轴。将涂覆的板在心轴上弯曲，直至涂层可见地破裂的时间。在这点上将板移开并且测量弯曲的偏转角。在涂层破坏(即破裂)之前达到的偏转角越大，挠性就越大。
抗冲击性根据ASTM 614方法测量。使用4lbs(1.8kg)重且1/2英寸(1.3cm)撞锤进行正面和反面冲击试验。撞锤是直径为1.3cm的球，其落到涂覆板的顶面以产生在涂覆表面上的冲击。如果涂层抵抗冲击并且不破裂，则该涂层通过测试。在各种冲击能量下记录通过(p)和失败(f)值。
反应性(在180℃的胶凝时间)根据DIN 55990-8用Coesfeld测试装置测量。将一定量的粉末涂料组合物测量并且放置在加热的坩埚中并且允许其熔化。记录环氧粉末涂料组合物开始熔化直至环氧粉末涂料组合物达到胶凝点之间的时间-所述胶凝点被确定为不再能够搅拌环氧粉末涂料组合物的点。
通过“丙酮双重摩擦”方法测量耐化学性。将小棉绒垫用丙酮浸透，施加到涂层上并且用均匀的压力在同一区域上来回摩擦(“双重摩擦”)直至涂层的连续性被破坏。记录破坏涂层的连续性所必需的“双重摩擦”的次数。
热水试验根据ASTM D870-54方法测量。将涂覆板浸入80℃的去离子水中2天。然后使用下列划格法测试确定粘附性。
在将板从水浴中移出之后，将板刻痕以在板上产生矩形。允许板冷却。通过工具刀向刻痕施加力以试图将板上的涂层移除。然后给予涂层数值等级1至4以表示涂层脱离(disbondment)的程度(1＝很小的脱离而5＝完全脱离)。
环氧树脂制备A
在配置有电动搅拌器、空气和氮气入口、样品口、冷凝器和热电偶的反应器中，在氮气吹扫下将环氧官能度为约2.0的D.E.R.TM 330环氧树脂加热至100℃。将1500ppm(基于反应混合物中D.E.R.TM 330和异氰酸酯化合物的总重量)液态固体(liquid solid)1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳-7-烯(可作为AMICURE DBU-ETM由Anchor得到的催化剂)首先溶解在二甲苯中以产生70重量％固溶体，然后在125℃加入D.E.R.TM 330环氧树脂中。在40分钟中将反应混合物加热至145℃。
根据要加入的MDI或TDI的量和放热反应的热在60-120分钟时期内经由附加漏斗将MDI或TDI逐份装入D.E.R.TM 330环氧树脂中。反应温度由于反应热升到至少170-190℃。在添加结束之后，将反应混合物保持在至少165℃的温度历时30分钟，直至达到特定异氰酸酯改性环氧树脂(例如TDI改性D.E.N.TM 438环氧树脂或MDI改性D.E.R.TM 330环氧树脂)的理论环氧当量(EEW)，即当异氰酸酯基团的大部分或全部与对应量的环氧基团反应时。异氰酸酯改性环氧树脂的EEW通过上述比色滴定法测量。
在当将2-苯基咪唑(2-PhI)用作反应催化剂时的情况下，将400ppm(基于产物中D.E.R.TM 330和异氰酸酯的总重量)的固体2-PhI首先溶解于甲醇中以产生40重量％固溶体，之后加入环氧树脂中。
环氧树脂制备B
在配置有电动搅拌器、空气和氮气入口、样品口、冷凝器和热电偶的反应器中，在氮气吹扫下将环氧官能度为约3.6的D.E.N.TM 438环氧酚醛清漆树脂加热至100℃。
将1500ppm(基于产物中D.E.N.TM 438环氧酚醛清漆树脂和异氰酸酯化合物的总重量)的液体DBU首先溶解于二甲苯中以产生70重量％固溶体，然后在125℃加入环氧酚醛清漆树脂中。在40分钟中将混合物加热至155℃。
根据要加入的MDI或TDI的量和放热反应的热，在30至45分钟时期内经由附加漏斗将MDI或TDI逐份装入环氧酚醛清漆树脂中。反应温度由于反应热升到至少160℃。在添加结束之后，将反应混合物保持在至少165℃的温度历时30分钟，直至达到特定异氰酸酯改性环氧树脂(例如TDI改性D.E.N.TM 438环氧树脂或MDI改性D.E.N.TM 438环氧树脂)的理论环氧当量。异氰酸酯改性环氧树脂的EEW通过上述比色滴定法测量。加入对甲苯磺酸的甲酯(MPTS)以淬灭胺催化剂并且降低粘度增长。
在当将2-PhI用作反应催化剂时的情况下，将400ppm(基于产物中环氧树脂和异氰酸酯的总和)的固体2-PhI首先溶解于甲醇中以产生40重量％固溶体，之后加入环氧酚醛清漆树脂中。
实施例1至9和比较例A至C
不同类型的异氰酸酯化合物的影响
通过下列方法制备比较例A至C和实施例1-4中的异氰酸酯改性环氧树脂：根据上述环氧树脂制备B，将多官能酚醛清漆环氧树脂D.E.N.TM 438与不同的异氰酸酯化合物包括ISONATETM M229(比较例A-C)、ISONATETM M143、ISONATETM M125、XZ 95263.01和TDI(实施例1-9)反应。
ISONATETM M229是由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)出售的MDI的商标。ISONATETM M229具有2.7的异氰酸酯官能度。
ISONATETM M143是由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)出售的MDI的商标。ISONATETM M229具有2.15的异氰酸酯官能度。
ISONATETM M125是由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)出售的MDI的商标。ISONATETM M125具有2.0的异氰酸酯官能度并且为包含约98％的4，4’-MDI和2％的2，4’-MDI的结晶纯MDI混合物。
XZ 95263.01是由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)出售的试验产品。XZ 95263.01包含50％的2，4’-MDI和50％的4，4’-MDI异构体的混合物。
TDI也是由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)出售的产品，其包含95％的2，4-TDI和5％的2，6-TDI异构体的混合物。
测量异氰酸酯改性环氧树脂产品的性质并且将结果列在表1和2中。
表1.用ISONATETM M 229和ISONATETM M143改性的D.E.N.TM 438环氧树脂的树脂组合物和性质。
Figure GPA00001081432500171
表2.用ISONATETM M125、XZ 95263.01和TDI改性的D.E.N.TM 438环氧树脂的树脂组合物和性质。
表1和2中的结果显示，与用具有2.7的较高官能度的MDI(ISONATETM M229)改性的环氧树脂相比，用官能度在约2.0至约2.15的范围内的MDI(ISONATETM M143、ISONATETM M125、XZ 95263.01和TDI)改性的多官能环氧树脂具有较高的树脂软化点。
表1和2中的结果确认了，异氰酸酯官能度越高，可以在达到多官能环氧树脂的胶凝点之前与多官能环氧树脂反应的异氰酸酯化合物的量就越低，因而异氰酸酯改性环氧树脂最终产物的软化点就越低。具有2.7的较高官能度的异氰酸酯化合物(ISONATETM M229)不适合于制备具有高树脂软化点的异氰酸酯改性环氧树脂(参见比较例C)，原因在于当异氰酸酯含量达到7％时异氰酸酯改性环氧树脂已胶凝。
表2还显示对于用TDI改性的环氧树脂可以实现高熔体粘度和高树脂Tg。TDI在其分子结构中包含在单一苯环上的两个具有不同反应性的异氰酸酯基团，并且因而具有比其它异氰酸酯化合物高得多的(约48％)异氰酸酯含量。当用DICY固化剂固化时，这些TDI改性环氧树脂可以潜在地达到非常高的树脂交联Tg，原因在于高水平的噁唑烷酮环结构在异氰酸酯改性环氧树脂中的存在。
XZ 95263.01和TDI改性环氧树脂均为固体环氧树脂并且可以加入到粉末涂料组合物中以提高涂料性能以及降低在储存时间中熔结趋势。熔结趋势是指粉末颗粒附聚从而形成团块的趋势。
实施例10至16
环氧粉末涂料组合物的性能
实施例10-16中的环氧粉末涂料组合物基于用二异氰酸酯化合物XZ95263.01、TDI和ISONATETM M125改性的D.E.N.TM 438环氧树脂。
在表3中，环氧树脂A-C根据上述环氧树脂制备B制备：
环氧树脂A包含89％D.E.N.TM 438和11％XZ 95263.01，
环氧树脂B包含91.3％D.E.N.TM 438和8.7％TDI，
环氧树脂C包含89％D.E.N.TM438和11％ISONATETM M125。
测量粉末涂料组合物的性质并且总结在表3中。
表3.用二异氰酸酯化合物改性的D.E.N.TM 438多官能环氧树脂的粉末涂料性能
  实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16
  环氧树脂A(克)   701.5   711.6   --   --   718.4   718.4   --
  环氧树脂B(克)   --   --   701.5   711.6   --   --   --
  环氧树脂C(克)   --   --   --   --   --   --   718.4
  DICY(克)   14   --   14   --   --   --   --
  硼酸酐(克)   14   14.2   14   14.2   --   --   --
  2-苯基咪唑(克)   10.5   14.2   10.5   14.2   21.6   21.6   21.6
  TiO2(克)   50   50   50   50   50   50   50
  BaSO4(克)   200   200   200   200   200   200   200
  Modaflow(克)   10   10   10   10   10   10   10
  共计(克)   1000   1000   1000   1000   1000   1000   1000
  挤出(℃)   90   90   98   98   90   85   85
  树脂交联Tg’s(℃)   194   190   194   193   203   200   203
  反应性(胶凝时间180°)(秒) 36 26 26 33 20 15 17
  实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16
  耐化学性(丙酮双重摩擦) ＞200 10 200 20 ＞200 ＞200 ＞200
  抗冲击性(lbs/in)   140   50   64   32   32   50   50
  耐热水性(1-5的等级，其中1：最好而5：较差) 2 2.5 3 2 1.5 1.5 2
  挠性，弯曲角(度)   ＜10   10   10   ＜10   ＜10   ＜10   ＜10
如表3中所示，当在D.E.N.TM 438基粉末涂料组合物配制中使用标准固化剂如DICY硬化剂和固化催化剂如2-苯基咪唑时，实施例10-16的树脂交联Tg在190℃至高于约200℃的范围内。实施例14至16中的树脂交联Tg表现出最高树脂交联Tg，其中Tg高于约200℃。
环氧粉末涂料组合物的树脂交联Tg
表4总结了基于双官能环氧树脂D.E.R.TM 330和多官能酚醛清漆环氧树脂D.E.N.TM 438的不同环氧粉末涂料组合物的树脂交联Tg。两种环氧树脂分别根据环氧树脂制备A和B由二异氰酸酯化合物XZ 95263.0、ISONATETM M125和TDI改性。
表4.环氧粉末涂料组合物的树脂交联Tg。
Figure GPA00001081432500211
表4中的结果显示，包含多官能环氧树脂D.E.N.TM 438的环氧粉末组合物的树脂交联Tg比包含双官能环氧树脂D.E.R.TM 330的环氧粉末组合物的树脂交联Tg高得多。
对于本领域技术人员明显的是，在不偏离本发明的范围的情况下，可以在上述方法中进行某些变化。因此意欲将本文中公开的所有内容理解为仅为示例而不是限制寻求保护的范围。另外，本发明的方法不受上述具体实施例包括它们参考的表格限制。相反，这些实施例和它们参考的表格是本发明方法的示例。

Claims (46)

1.一种包含异氰酸酯改性环氧树脂的环氧树脂组合物，其中所述异氰酸酯改性环氧树脂为(a)环氧官能度大于约2.2的多官能环氧树脂与(b)二异氰酸酯化合物的反应产物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多官能环氧树脂具有大于约2.5的环氧官能度。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述多官能环氧树脂具有大于约3.0的环氧官能度。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述多官能环氧树脂具有大于约3.5的环氧官能度。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多官能环氧树脂具有约2.5至约10的环氧官能度。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述多官能环氧树脂具有约3.0至约8的环氧官能度。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述多官能环氧树脂具有约3.5至约6的环氧官能度。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多官能环氧树脂为下列各项中的至少一种：多官能环氧酚醛清漆树脂、环氧化双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯改性环氧树脂、三环氧树脂、甲酚环氧酚醛清漆、烷基化环氧酚醛清漆、四官能环氧树脂，和它们的任何组合。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述多官能环氧树脂为多官能环氧酚醛清漆树脂。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二异氰酸酯化合物具有约2.0至约2.4的异氰酸酯官能度。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述二异氰酸酯化合物具有约2.05至约2.3的异氰酸酯官能度。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述二异氰酸酯化合物具有约2.1至约2.25的异氰酸酯官能度。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二异氰酸酯化合物包括下列各项中的至少一种：甲苯二异氰酸酯(TDI)及其异构体、亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)及其异构体，和它们的任何混合物。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述二异氰酸酯化合物包括下列各项中的至少一种：所述TDI、其异构体，和它们的任何混合物。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述二异氰酸酯化合物包括下列各项中的至少一种：所述TDI的2，2’-、2，4’-和4，4’-异构体和它们的任何混合物。
16.根据权利要求13所述的组合物，其中所述二异氰酸酯化合物包括下列各项中的至少一种：所述MDI、其异构体，和它们的任何混合物。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述二异氰酸酯化合物包括下列各项中的至少一种：所述MDI的2，4-和2，6-异构体和它们的任何混合物。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物中的所述多官能环氧树脂和所述异氰酸酯化合物的总重量，所述多官能环氧树脂为约98重量％至约75重量％。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中基于所述组合物中的所述多官能环氧树脂和所述异氰酸酯化合物的总重量，所述多官能环氧树脂为约95重量％至约85重量％。
20.根据权利要求1所述的组合物，其中所述异氰酸酯改性环氧树脂包括噁唑烷酮/异氰脲酸酯环的杂化物。
21.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含催化剂。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述催化剂包括至少一种含有胺、膦、铵、鏻、鉮或锍部分的化合物。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中所述催化剂包括下列各项中的至少一种：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，和它们的任何组合。
24.一种包含根据权利要求1所述的环氧树脂组合物的环氧粉末涂料组合物。
25.根据权利要求24所述的组合物，所述组合物还包含催化剂、固化剂和添加剂。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中所述催化剂包括至少一种含有胺、膦、铵、鏻、鉮或锍部分的化合物。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中所述催化剂包括下列各项中的至少一种：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑衍生物、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、2-甲基咪唑-环氧加合物、异氰酸酯-胺加合物，和它们的任何组合。
28.根据权利要求25所述的组合物，其中所述催化剂还包括路易斯酸。
29.根据权利要求28所述的组合物，其中所述路易斯酸包括下列各项中的至少一种：锌、锡、钛、钴、锰、铁、硅、铝、硼的卤化物，氧化物，氢氧化物和醇盐，和它们的任何组合。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中所述路易斯酸包括下列各项中的至少一种：硼酸、偏硼酸、取代和未取代的环硼氧烷、取代和未取代的硼酸盐、氧化硼、硼卤化物，和它们的任何组合。
31.根据权利要求28所述的组合物，其中所述催化剂包括所述路易斯酸与胺催化剂的混合物。
32.根据权利要求31所述的组合物，其中所述路易斯酸的量为按每摩尔的胺催化剂计至少约0.1摩尔的路易斯酸。
33.根据权利要求32所述的组合物，其中所述路易斯酸的量为按每摩尔的胺催化剂计至少约0.3摩尔的路易斯酸。
34.根据权利要求31所述的组合物，其中所述路易斯酸的量为按每摩尔的胺催化剂计不多于约5摩尔的路易斯酸。
35.根据权利要求34所述的组合物，其中所述路易斯酸的量为按每摩尔的胺催化剂计不多于约3摩尔的路易斯酸。
36.根据权利要求31所述的组合物，其中所述路易斯酸的量为按每摩尔的胺催化剂计至少约0.1摩尔且不多于约5摩尔的路易斯酸。
37.根据权利要求36所述的组合物，其中所述路易斯酸的量为按每摩尔的胺催化剂计至少约0.3摩尔且不多于约3摩尔的路易斯酸。
38.根据权利要求25所述的组合物，其中所述固化剂包括：双氰胺、苯酚酚醛清漆、双酚-A酚醛清漆、二环戊二烯的苯酚酚醛清漆、二苯砜、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)，和它们的任何组合。
39.根据权利要求25所述的组合物，其中所述添加剂包括BaSO4和TiO2。
40.根据权利要求24所述的组合物，其中所述组合物具有高于约160℃的树脂交联玻璃化转变温度Tg。
41.根据权利要求40所述的组合物，其中所述树脂交联玻璃化转变温度高于约190℃。
42.根据权利要求41所述的组合物，其中所述树脂交联玻璃化转变温度高于约200℃。
43.根据权利要求42所述的组合物，其中所述树脂交联玻璃化转变温度为约200℃至约250℃。
44.一种包含权利要求24所述的环氧粉末涂料组合物的制品。
45.根据权利要求44所述的制品，其中所述制品为电用层压体或电用封装体。
46.根据权利要求45所述的制品，其中所述制品为气管或油管。
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