JP2000128959A - オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂 - Google Patents

オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂

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JP2000128959A JP10305294A JP30529498A JP2000128959A JP 2000128959 A JP2000128959 A JP 2000128959A JP 10305294 A JP10305294 A JP 10305294A JP 30529498 A JP30529498 A JP 30529498A JP 2000128959 A JP2000128959 A JP 2000128959A
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英次 中島
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 可撓性に優れ、塗膜として用いた場合に耐衝
撃性に優れるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を提供
すること。 【解決手段】 式 【化１】 ［式中、Ｒ3はジエポキシドからエポキシ基を除いた残
基であり、Ｘはポリウレタンジイソシアネートからイソ
シアネート基を除いた残基であり、そしてｎは１〜５の
整数である。］で示すオキサゾリドン環含有エポキシ樹
脂において、Ｘが、式 【化２】 ［式中、Ｒ1はジイソシアネートからイソシアネート基
を除いた残基であり、Ｒ2はジオールから水酸基を除い
た残基であり、ｍは２〜１０の整数である。］で示す構
造を有する、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なオキサゾリド
ン環含有エポキシ樹脂に関し、特に、水性塗料用樹脂と
して好適なオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】分子内に２個以上のエポキシ基（−ＣＨ
（Ｏ）ＣＨ2）を有するエポキシ樹脂は、適当な硬化剤
を加えて硬化させると電気絶縁性、機械的強度、寸法安
定性、及び耐薬品性に優れた硬化樹脂となる。これらの
性質を利用して、エポキシ樹脂は金属用の塗料、耐食材
料、接着剤、ガラス繊維で強化した構造材料等きわめて
多方面の用途を持つ。
【０００３】耐熱性及び耐食性に優れたエポキシ樹脂の
例として、岩倉ら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐａ
ｒｔ Ａ−１、４、７５１（１９６６）には、ジイソシ
アネート化合物にモノアルコールを反応させて得られる
ブロック化ジイソシアネートと、ジエポキシ化合物と
を、反応させて得られるオキサゾリドン環含有エポキシ
樹脂が記載されている。Ｓａｎｄｅｒら、Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、９、１９８４（１９６
６）には、ジイソシアネートを直接ジエポキシ化合物に
反応させて得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂
が記載されている。
【０００４】これらのエポキシ樹脂は、イオン性基を導
入して水性化することが容易であり、水性塗料組成物の
バインダーとして使用できる。特開平５−３０６３２７
号公報には、このようにして得られる変性エポキシ樹脂
の末端エポキシ基をイオン性基を有する活性水素化合物
で開環し、アミノ基やカルボキシル基のようなイオン性
基を導入したオキサゾリドン環含有水性樹脂とすること
が記載されている。また、上記公報にはこのようなオキ
サゾリドン環含有水性樹脂を含有する水性塗料組成物も
記載されている。
【０００５】塗膜としての樹脂には、一般に、耐食性、
耐衝撃性、付着性、及び外観等に優れることが要求され
る。オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂は耐熱性及び耐
食性に優れ、水性塗料組成物のバインダーとして用いた
場合でも耐熱性及び耐食性に優れた塗膜を形成する。し
かしながら、これらのオキサゾリドン環含有エポキシ樹
脂は可撓性に乏しく、塗膜として用いた場合に耐衝撃性
が不十分である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、可
撓性に優れ、塗膜として用いた場合に耐衝撃性に優れる
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、式
【０００８】
【化７】
【０００９】［式中、Ｒ3はジエポキシドからエポキシ
基を除いた残基であり、Ｘはポリウレタンジイソシアネ
ートからイソシアネート基を除いた残基であり、そして
ｎは１〜５の整数である。］で示すオキサゾリドン環含
有エポキシ樹脂において、Ｘが、式
【００１０】
【化８】
【００１１】［式中、Ｒ1はジイソシアネートからイソ
シアネート基を除いた残基であり、Ｒ2はジオールから
水酸基を除いた残基であり、ｍは２〜１０の整数であ
る。］で示す構造を有する、オキサゾリドン環含有エポ
キシ樹脂を提供するものであり、そのことにより上記目
的が達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明のオキサゾリドン環含有エ
ポキシ樹脂は、ジイソシアネートとジオールとブロック
化剤とを反応させることにより、式
【００１３】
【化９】
【００１４】［式中、Ｒ1はジイソシアネートからイソ
シアネート基を除いた残基であり、Ｒ2はジオールから
水酸基を除いた残基であり、ｍは２〜１０の整数であ
り、Ｂはブロック化剤の残基である。］で示すブロック
化ポリウレタンジイソシアネートを得る工程；及びこの
ブロック化ポリウレタンジイソシアネートとジエポキシ
ドとを反応させる工程；を包含する方法により製造する
ことが好ましい。
【００１５】ジイソシアネートとは、２個のイソシアネ
ート基を有する化合物をいう。具体的には、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ
ート（脂環式ジイソシアネートを含む。）；を使用し得
る。
【００１６】その中でも、芳香族ジイソシアネートを用
いることが好ましい。芳香族ジイソシアネートはエポキ
シ樹脂中のエポキシ基との反応性が高く、オキサゾリド
ン環を形成し易いからである。
【００１７】ジオールとは、２個の水酸基を有する化合
物をいい、分子量３００〜９０００のオリゴマー又はポ
リマーのジオール等は共に本明細書でいうジオールに含
まれる。
【００１８】具体的には、分子量９０００程度までのア
ルキレンジオール、芳香族ジオール、ポリエーテルジオ
ール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオ
ール、ポリカーボネートジオール等を使用しうる。より
具体的には、エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレ
ンジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ハ
イドロキノン等の芳香族ジオール；ポリカルボン酸また
はその無水物とポリオールとのエステル化反応により得
られるポリエステルジオール、ポリオールを開始剤とす
るカプロラクトンの重合反応によって得られるポリカプ
ロラクトンジオール；およびポリオキシエチレングリコ
ール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテ
トラメチレングリコール、それらのランダムまたはブロ
ック共重合体などのポリエーテルジオールが挙げられ
る。
【００１９】ジオールは、その水酸基が共に１級水酸基
である１級ジオールが好ましい。後述のように、簡便な
方法で製造することが可能となるからである。１級ジオ
ールの好ましい例としては、式
【００２０】
【化１０】
【００２１】［式中、ｘは１〜１０の整数である。］で
示す構造を有するビスフェノールＡのエチレンオキシド
付加物である。上記式中、ｘは２〜６の整数であること
がより好ましい。塗膜可撓性と耐食性との両立が容易だ
からである。
【００２２】ジイソシアネートとジオールとを縮合させ
て得られるポリウレタンジオールも、上記ジオールとし
て用いることができる。ポリウレタンジオールの好まし
い例としては、式
【００２３】
【化１１】
【００２４】［式中、Ｒ4はジオールから水酸基を除い
た残基であり、Ｒ5はポリイソシアネートからイソシア
ネート基を除いた残基であり、そしてｙは１〜１０の整
数である。］で示す構造を有するポリウレタンジオール
が挙げられる。
【００２５】Ｒ4に対応するジオールは、ポリウレタン
ジオール以外のものであれば特に限定されないが、アル
キレンジオール、芳香族ジオール、ポリエーテルジオー
ル、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオー
ル、ポリカーボネートジオール等を用いることが好まし
い。Ｒ4に対応するジオールとして１級ジオールを用い
る場合、形成されるポリウレタンジオールも１級ジオー
ルとなり、好ましい。特に好ましい１級ジオールは上記
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物である。
【００２６】Ｒ5に対応するジイソシアネートは脂肪族
ジイソシアネートであることが好ましい。塗膜とした場
合に耐候性に優れるエポキシ樹脂が得られるからであ
る。Ｒ5に対応するジイソシアネートの好ましい例は、
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホ
ロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート等である。
【００２７】ここで用いるポリウレタンジオールは、一
般に分子量３００〜９０００、好ましくは５００〜５０
００のものである。ポリウレタンジオールの分子量が９
０００を上回ると、塗膜外観が損なわれ、３００を下回
ると塗膜の可撓性が不足する。
【００２８】ブロック化剤とはイソシアネートが室温で
反応するのを防止するために、イソシアネート中のイソ
シアネート基と一時的に反応させる低分子量化合物をい
う。一般に、ブロック化剤は加熱下イソシアネート基か
ら脱離する。
【００２９】ブロック化剤はこの分野では良く知られて
いるものを用いることができる。例えば、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−
エチルヘキサノール、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、シクロヘキサノール等の脂肪族アルコール；フ
ェノール、ニトロフェノール、エチルフェノール等のフ
ェノール類；メチルエチルケトオキシムなどのオキシム
類；ε−カプロラクタム等のラクタム類が挙げられる。
特に好ましいものはメタノールである。
【００３０】ジイソシアネートとジオールとブロック化
剤との反応は、当業者に周知の方法で行うことができ
る。例えば、適当な溶媒の存在下又は不存在下これら３
成分を適量容器に入れ、加熱撹拌すればよい。この反応
でブロック化ポリウレタンジイソシアネートが得られ
る。
【００３１】ジイソシアネートとジオールとブロック剤
との反応量の割合は、一般にモル比で１．０〜３．０：
０．５〜２．０：０．５〜２．０とする。
【００３２】本発明のブロック化ポリウレタンジイソシ
アネート及びオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂におけ
る繰返し単位数ｍは、ジイソシアネートとジオールとブ
ロック化剤との反応量の割合を変化させることにより適
宜調節することができる。
【００３３】Ｒ2に対応するジオールとしてビスフェノ
ールＡのエチレンオキシド付加物を用いる場合は、ｍは
２〜１０、特に２〜６の整数とすることが好ましい。ｍ
が１０を上回ると塗膜耐食性が損なわれ、２を下回ると
塗膜の可撓性が損なわれるためである。
【００３４】Ｒ2に対応するジオールとしてポリウレタ
ンジオールを用いる場合は、ｍは２〜６、特に２〜４の
整数とすることが好ましい。ｍが６を上回ると塗膜外観
が損なわれ、２を下回ると塗膜の可撓性が損なわれるた
めである。
【００３５】ついで、このブロック化ポリウレタンジイ
ソシアネートとジエポキシドとを反応させる。この反応
で本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が得られ
る。
【００３６】ブロック化ポリウレタンジイソシアネート
とジエポキシドとの反応は、岩倉ら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ−１、４、７５１（１９６
６）に記載の方法で行うことができる。基本的には、適
当な溶媒の存在下又は不存在下これら２成分を適量容器
に入れ、加熱撹拌すればよい。
【００３７】ジエポキシドとしては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ等の多環式ポリフェノール化合物
のエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノ
ールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオールなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテ
ル、および脂肪族、脂環族もしくは芳香族ポリカルボン
酸のポリグリシジルエステル等を使用しうる。特に好ま
しいものはビスフェノールＡジグリシジルエーテルであ
る。
【００３８】ブロック化ポリウレタンジイソシアネート
とジエポキシドとの反応量の割合は、一般にモル比でブ
ロック化ポリウレタンジイソシアネート１モルに対して
ジエポキシドを２〜１０モルとする。
【００３９】本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹
脂における繰返し単位数ｎは、ブロック化ポリウレタン
ジイソシアネートとジエポキシドとの反応量の割合を変
化させることにより適宜調節することができる。
【００４０】Ｒ2に対応するジオールとしてビスフェノ
ールＡのエチレンオキシド付加物を用いる場合は、ｎは
１〜５、特に１〜４とすることが好ましい。５を上回る
と、塗膜耐食性が損なわれ、１を下回ると塗膜の可撓性
が不足するからである。
【００４１】Ｒ2に対応するジオールとしてポリウレタ
ンジオールを用いる場合は、ｎは１〜５、特に１〜３と
することが好ましい。５を上回ると、塗膜外観が損なわ
れ、１を下回ると塗膜の可撓性が不足するからである。
【００４２】反応温度は好ましくは６０℃〜２００℃で
ある。反応が進行するにつれブロック化ポリウレタンジ
イソシアネートのブロック化剤が再生するが、これは系
内にそのまま存在させてもよいし、デカンター等を使用
して系外へ除去してもよい。
【００４３】触媒として三級アミンを使用することによ
り反応を円滑に進行させることができる。この原理はブ
ロックイソシアネート化合物とポリエポキシ化合物との
反応にも有利に適用することができる。この目的に使用
し得る三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザ
ビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、キノリン、
イミダゾールなどがある。
【００４４】３級アミンに加え、ジラウリル酸ジ−ｎ−
ブチルスズ、塩化第一スズ、オクテン酸スズ、ジブチル
スズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、１，３−
ジアセトキシテトラブチルジスタノキサン、１，３−ジ
クロルテトラブチルジスタノキサン、ジブチルジブトキ
シスズ等のスズ化合物を併用してもよい。
【００４５】本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹
脂の製造方法をより簡略化した工程で行うことも可能で
ある。すなわち、ジエポキシドを溶媒として用いてジイ
ソシアネートとジオールとブロック化剤とを加熱撹拌す
るのである。この場合、まず、ジイソシアネートとジオ
ールとブロック化剤とが反応してブロック化ポリウレタ
ンジイソシアネートが生成する。そして、必要に応じて
上述の触媒を加え、引き続き加熱撹拌することによりブ
ロック化ポリウレタンジイソシアネートとジエポキシド
とが反応して本発明のオキサゾリドン環含有エポキシ樹
脂が得られる。
【００４６】この製造方法を用いる場合は、ジオールと
して１級ジオールを用いることが好ましい。２級又は３
級ジオールを用いると、反応物であるジイソシアネート
が溶媒のエポキシ樹脂に含まれる水酸基とも反応するた
め反応混合物がゲル化等して反応が適当に進行しないか
らである。
【００４７】得られたオキサゾリドン環含有エポキシ樹
脂は、イオン性基を導入して水性化することが容易であ
り、水性塗料組成物のバインダーとして使用できる。例
えば、末端エポキシ基をイオン性基を有する活性水素化
合物で開環し、アミノ基やカルボキシル基のようなイオ
ン性基を導入したオキサゾリドン環含有水性樹脂とする
ことができる。また、このようなオキサゾリドン環含有
水性樹脂を含有する水性塗料組成物、例えば、電着塗料
組成物を調製することもできる。
【００４８】所望の場合、得られたオキサゾリドン環含
有エポキシ樹脂は、エポキシ基と二官能ポリオールまた
は二官能ポリカルボン酸との反応を利用して鎖延長する
ことができる。この目的に使用し得る二官能ポリオール
としては、エチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレン
ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ハイ
ドロキノン等の芳香族ジオール；ポリカルボン酸または
その無水物とポリオールとのエステル化反応により得ら
れる二官能ポリエステルポリオール、ポリオールを開始
剤とするカプロラクトンの重合反応によって得られる二
官能ポリカプロラクトンポリオール等の二官能ポリエス
テルポリオール（分子量３００〜３０００）；およびポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、それ
らのランダムまたはブロック共重合体などの二官能ポリ
エーテルポリオール（分子量３００〜３０００）が挙げ
られる。
【００４９】鎖延長はコハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、Ｃ18〜Ｃ20の長鎖脂
肪族ジカルボン酸、末端カルボキシル基変性ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体等の脂肪族ジカルボン酸、
またはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香
族ジカルボン酸を使用して実施してもよい。
【００５０】鎖延長を望むことなくエポキシ環の部分的
開環を望む場合には、ｎ−ブタノール、ブチルセロソル
ブ、オクタノール、ステアリルアルコール等の脂肪族１
級アルコール、またはキシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−ノニルフェノール等のモノオールや、酢
酸、乳酸、酪酸、オクタン酸、シクロヘキサンカルボン
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシス
テアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、または安息香
酸、１−ナフトエ酸のような芳香族モノカルボン酸を使
用することができる。
【００５１】モノオールおよびモノカルボン酸によって
オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ環
を部分的に開環した場合は鎖延長されないが、第１の活
性水素化合物（ｂ）としてジオール／モノオールの組合
せ、またはジカルボン酸／モノカルボン酸の組合せを使
用することにより、鎖延長された出発樹脂の末端エポキ
シ基を部分的に開環することができる。この場合モノオ
ールおよびモノカルボン酸は鎖延長停止剤として作用す
る。
【００５２】次にオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂
（ａ）と第１の活性化合物（ｂ）との反応生成物中に残
っているエポキシ基を利用し、イオン性基を導入し得る
第２の活性水素化合物（ｃ）との反応によって所望極性
のイオン性基を導入することができる。
【００５３】カチオン性基を有する水性樹脂を望む場合
には、活性水素化合物として１級アミン、２級アミン、
３級アミンの酸塩、もしくはスルフィド−酸混合物を反
応させる。その例としては、ブチルアミン、オクチルア
ミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン，
Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸
塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチ
ルジスルフィド−酢酸混合物などのほか、アミノエチル
エタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンの
ジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミン
がある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよ
い。
【００５４】１級アミンを反応させるときは２当量であ
るためポリエポキシ化合物の鎖延長剤として働らき、ポ
リエポキシ化合物を高分子量化させる。エポキシ基と反
応させるこれらのアミンは、オキサゾリドン環含有エポ
キシ樹脂のエポキシ基とほぼ当量で使用するのが好まし
い。
【００５５】得られたカチオン性基を有する水性樹脂の
ＧＰＣ分析による数平均分子量は６００〜４０００が好
ましい。数平均分子量が６００未満であると造膜性が不
十分であり、４０００を越えると乳化、水溶化が困難で
ある。また、アミン当量としては０．３〜４．０ｍｅｑ
／ｇが好ましい。アミン当量が０．３ｍｅｑ／ｇ未満で
あると乳化、水溶化が困難であり、４．０ｍｅｑ／ｇを
越えると造膜後、得られる塗膜の耐水性が不十分とな
る。
【００５６】アニオン性基を有する水性樹脂は、オキサ
ゾリドン環含有エポキシ樹脂のエポキシ基に、アミンの
代りに例えばコハク酸、マレイン酸、フマル酸、フタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸のような多価カルボン酸
を反応させ、これら多塩基酸のハーフ（部分）エステル
とすることによって得ることができる。
【００５７】得られたアニオン性基を有する水性樹脂の
ＧＰＣ分析による数平均分子量は６００〜４０００が好
ましい。数平均分子量が６００未満であると造膜性が不
十分であり、４０００を越えると乳化、水溶化が困難で
ある。また、酸当量としては０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇ
が好ましい。酸当量が０．３ｍｅｑ／ｇ未満であると乳
化、水溶化が困難であり、４．０ｍｅｑ／ｇを越えると
造膜後、得られる塗膜の耐水性が不十分となる。
【００５８】高い平滑性、高耐食性、高つきまわり性を
達成するためには、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との反応生
成物であるオキサゾリドン環含有水性樹脂は、固形分と
して（ａ）成分を３５〜９５重量％、さらに好ましくは
４５〜８５重量％含有することが好ましい。
【００５９】このようにして得たオキサゾリドン環含有
水性樹脂は、メラミン樹脂やポリイソシアネート化合物
のような架橋剤によって架橋することができる。本発明
のオキサゾリドン環含有水性樹脂の特色が最大に発揮さ
れるのは水性塗料、特に電着塗料である。
【００６０】本発明のオキサゾリドン環含有水性樹脂は
電着塗膜として用いた場合に、高い平滑性、高耐食性、
高つきまわり性、高い耐チッピング性、耐熱性および亜
鉛鋼板への塗装作業性を改善することができる。
【００６１】電着塗料を含む水性塗料化は、本発明のオ
キサゾリドン環含有水性樹脂と架橋剤とを中和剤を含む
水性媒体中に分散させることによって達成することがで
きる。架橋剤としては、エーテル化したメチロールメラ
ミン等のメラミン樹脂およびブロック化ポリイソシアネ
ートが典型例である。
【００６２】ブロック化ポリイソシアネートとはブロッ
ク化剤でイソシアネート基が保護されたポリイソシアネ
ートをいう。ブロック化剤についてはブロック化ポリウ
レタンジイソシアネートを調製する際に、既に説明し
た。ポリイソシアネートとは、複数のイソシアネート基
を含む化合物をいう。上述のジイソシアネートもポリイ
ソシアネートに含まれる。
【００６３】ポリイソシアネートの具体例には、上述の
ジイソシアネートの他に、ヘキサメチレンジイソシアヌ
レート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられ
る。
【００６４】当然のことながらカチオン電着塗料にあっ
てはアミノ基やスルホニウム基を導入した水性樹脂を選
択し、中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸
のような無機または有機酸でなければならない。アニオ
ン電着塗料にあってはカルボキシル基を導入した水性樹
脂を選択し、中和剤は水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、有機アミン類などの無機または有機塩基でなければ
ならない。
【００６５】架橋剤の量は、硬化時に樹脂中の水酸基等
の官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分で
なければならず、一般に樹脂固形分の５〜５０重量％が
使用される。中和剤の量は樹脂のアミノ基やカルボキシ
ル基の少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％を中
和するに足りる量である。
【００６６】塗料は、ブロック化ポリイソシアネートを
含む系にあってはジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチル
スズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン
開裂触媒を含むことができる。その量はブロック化ポリ
イソシアネート化合物の０．１〜５重量％が通常であ
る。
【００６７】塗料は、二酸化チタン、カーボンブラッ
ク、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモリ
ブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、タル
ク等の体質顔料のほか、水混和性有機溶剤、界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加
剤を含むことができる。
【００６８】塗料は、電着塗装に特に適しているが、浸
漬塗装、スプレー塗装等他の塗装方法を使用することも
できる。
【００６９】
【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、
「部」および「％」はことわりない限り重量基準によ
る。実施例、比較例中の「エポキシ当量」「アミン当
量」は固形分当りの数値を示す。
【００７０】実施例１ 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコにジフ
ェニルメタンジイソシアネート６０ｇ、メチルイソブチ
ルケトン６０ｇおよびジブチルチンジラウレート０．０
１ｇを加え、これを攪拌しながらメタノール５ｇをさら
に滴下した。反応は室温から始め、発熱により６０℃ま
で昇温した。その後、３０分間反応を継続した後に、さ
らにビスフェノールＡ−エチレンオキシド６モル付加物
（三洋化成工業(株)製ＢＰＥ−６０）７５ｇを加えた。
反応は、主に６０℃〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペク
トルを測定しながらイソシアネート基が消失するまで継
続し、ブロックプレポリマーａを作った（表１；メタノ
ール／ＭＤＩ／ＢＰＥ６０＝１／３／２(ｅｑ／ｅｑ／
ｅｑ)）。次に、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン
から合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂（ダウ
・ケミカル社製「ＤＥＲ３３１Ｊ」）４４０ｇを加え、
１２０℃まで昇温した。その後、ジメチルベンジルアミ
ン１ｇを加え、副生するメタノールをデカンターを用い
て留去させながら、エポキシ当量２６３になるまで１３
０℃で反応させた。赤外線分光計によれば、オキサゾリ
ドン環のカルボニル基に基づく１７５０ｃｍ-1の吸収が
確認された。続いてビスフェノールＡ１３５ｇと２−エ
チルヘキサン酸５０ｇを反応容器に加えて１２０℃で反
応させ、エポキシ当量は１１１８になるまで継続した。
その後冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミン４０ｇ、お
よびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７
９重量／メチルイソブチルケトン溶液）４５ｇを加え、
１１０℃で２時間反応させた。その後、メチルイソブチ
ルケトンで不揮発分８０％になるまで希釈し、オキサゾ
リドン環含有基体樹脂Ａを得た。
【００７１】実施例２ 表１に示す重量比で、実施例１と同様な反応手順に従
い、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド６モル付加物
の代わりにビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モ
ル付加物（三洋化成工業(株)製ＢＰ−５Ｐ）を用い、ブ
ロックプレポリマーｂを作り、これを使用してオキサゾ
リドン環含有基体樹脂Ｂを得た。
【００７２】実施例３ 表１に示す重量比で、実施例１と同様な反応手順に従
い、表２に示す重量比で、ビスフェノールＡ−エチレン
オキシド６モル付加物の代わりにポリカプロラクトンジ
オール（ダイセル(株)製プラクセル２０８）を用い、ブ
ロックプレポリマーｅを作り、これを使用してオキサゾ
リドン環含有基体樹脂Ｃを得た。
【００７３】実施例４ 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコにヘキ
サメチレンジイソシアネート２５ｇ、メチルイソブチル
ケトン４５ｇ、ジブチルチンジラウレート０．０１ｇを
加え、これを攪拌しながらビスフェノールＡ−エチレン
オキシド６モル付加物（三洋化成工業(株)製ＢＰＥ−６
０）１５５ｇを加え、反応は、７０℃〜８０℃の範囲で
行い、ＩＲスペクトルを測定しながらイソシアネート基
が消失するまで継続し、ポリウレタンジオールを作成し
た。メタノール５ｇを加え、さらにジフェニルメタンジ
イソシアネート６０ｇを滴下した。反応は、主に５０℃
〜６０℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しながら
イソシアネート基が消失するまで継続しブロックプレポ
リマーｄを作った。これを使用して表１に示す重量比
で、実施例１と同様な反応手順に従い、オキサゾリドン
環含有基体樹脂Ｄを得た。
【００７４】実施例５ 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコにビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンから合成したエポキ
シ当量１８８のエポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社製「Ｄ
ＥＲ３３１Ｊ」）４４０ｇ、メチルイソブチルケトン３
０ｇ、メタノール５ｇ、ビスフェノールＡ−エチレンオ
キシド６モル付加物（三洋化成工業(株)製ＢＰＥ−６
０）７５ｇおよびジブチルチンジラウレート０．０１ｇ
を加え、これを攪拌しながらジフェニルメタンジイソシ
アネート６０ｇを滴下した。反応は室温から始め、発熱
により６０℃まで昇温した。その後、３０分間反応を継
続した後に、さらに、反応は、主に６０℃〜６５℃の範
囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しながらイソシアネー
ト基が消失するまで継続した（表１）。次に、ジメチル
ベンジルアミン１ｇを加え、副生するメタノールをデカ
ンターを用いて留去させながら、エポキシ当量２６３に
なるまで１３０℃で反応させた。その後、赤外線分光計
によれば、オキサゾリドン環のカルボニル基に基づく１
７５０ｃｍ-1の吸収が確認された。続いてビスフェノー
ルＡ１３５ｇと２−エチルヘキサン酸５０ｇの反応容器
に加えて１２０℃で反応させ、エポキシ当量は１１１８
になるまで継続した。その後冷却し、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン４０ｇ、およびアミノエチルエタノールアミ
ンのケチミン化物（７９重量／メチルイソブチルケトン
溶液）４５ｇを加え、１１０℃で２時間反応させた。そ
の後、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％になる
まで希釈し、オキサゾリドン環含有基体樹脂Ｅを得た。
【００７５】実施例６ 表１に示す重量比で、実施例５と同様な反応手順に従
い、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド６モル付加物
の代わりにビスフェノールＡ−プロピレンオキシド５モ
ル付加物（三洋化成工業(株)製ＢＰ−５Ｐ）を用い、オ
キサゾリドン環含有基体樹脂Ｆを得た。
【００７６】
【表１】
【００７７】比較例１ 実施例と同様な反応容器にビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンから合成したエポキシ当量９５０のエポキシ
樹脂７６５ｇと２−エチルヘキサン酸１５ｇおよびメチ
ルイソブチルケトン８５ｇをそれぞれ秤取り、昇温、均
一に溶解混合した後、ジメチルベンジルアミン０．３ｇ
を加え、反応温度１３０℃で反応させ、エポキシ当量１
１７６になるまで反応させた。その後冷却し、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン４５ｇ、およびアミノエチルエタノ
ールアミンのケチミン化物（７９重量／メチルイソブチ
ルケトン溶液）４５ｇを加え、１１０℃で２時間反応さ
せた。その後、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０
％になるまで希釈し、比較樹脂ａを得た。
【００７８】比較例２ 実施例と同様な反応容器にビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンから合成したエポキシ当量６５０のエポキシ
樹脂７２５ｇと２−エチルヘキサン酸２５ｇ、実施例２
で用いたポリカプロラクトンジオール８５ｇおよびメチ
ルイソブチルケトン４５ｇをそれぞれ秤取り、昇温、均
一に溶解混合した後、ジメチルベンジルアミン０．３ｇ
を加え、反応温度１５０℃で反応させ、エポキシ当量１
１７０になるまで反応させた。その後冷却し、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン４５ｇ、およびアミノエチルエタノ
ールアミンのケチミン化物（７９重量／メチルイソブチ
ルケトン溶液）４５ｇを加え、１１０℃で２時間反応さ
せた。その後、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０
％になるまで希釈し、比較樹脂ｂを得た。
【００７９】比較例３ 実施例１と同様な反応手順に従い、２，４−／２，６−
トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）７０ｇと
メタノール２５ｇを反応させた。これにエポキシ当量１
８８のエポキシ樹脂５３５ｇを加え反応させた後、ビス
フェノールＡ７５ｇと２−エチルヘキサン酸１００ｇを
反応容器に加えて反応させた。最後にＮ−メチルエタノ
ールアミン４５ｇ、およびアミノエチルエタノールアミ
ンのケチミン化物４５ｇを反応させた後、メチルイソブ
チルケトンで不揮発分８０％になるまで希釈し、比較樹
脂ｃを得た。
【００８０】硬化剤の合成例 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコにヘキ
サメチレンジイソシアネートの３量体（商品名“コロネ
ート”：日本ポリウレタン株式会社製）２００ｇとε−
カプロラクタム、１１ｇとを加えた。そして、フラスコ
内の内容物を８０℃まで昇温し、均一に溶解させた。こ
こに、メチルイソブチルケトン３０ｇおよびジブチルス
ズジラウレート０．０５ｇを加えた。これを窒素をバブ
リングしながら攪拌しているところにメチルエチルケト
オキシム８０ｇを発熱に注意しながら滴下ロートから１
時間かけて滴下した。ＩＲスペクトルでイソシアネート
基が消失するまで反応させ、ブロック化イソシアネート
架橋剤を得た。
【００８１】顔料分散ペーストの製造例 攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロート
を取り付けたフラスコを用意した。このフラスコにイソ
ホロンジイソシアネート２２０ｇを入れ、メチルイソブ
チルケトン４０ｇで希釈した後にジブチルスズジラウレ
ート０．２ｇを加えた。５０℃に昇温後、２−エチルヘ
キサノール１３０ｇを窒素をバブリングしながら攪拌し
ているところに滴下ロートから２時間かけて滴下した。
適宜冷却することにより、この間の反応温度を５０℃に
維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブ
ロック化イソホロンジイソシアネートを得た（固形分９
０％）。
【００８２】攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計およ
び滴下ロートを取り付けた他のフラスコを用意した。こ
のフラスコにエポン８２８（シェル化学社製エポキシ樹
脂）３７５ｇ、ビスフェノールＡ１１５ｇを加え、窒素
雰囲気下１３０℃へ加熱し、ジメチルベンジルアミン
０．７５ｇを添加し、発熱反応１７０℃で１時間反応さ
せることにより、４９０のエポキシ当量を有するビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。次いで、１４０℃へ
冷却後、上記２−エチルヘキサノールハーフブロック化
イソホロンジイソシアネート２００ｇを加え、１４０℃
に１時間保ち反応させた後、エチレングリコールモノブ
チルエーテル１６０ｇを加え反応混合物を１００℃に冷
却した。これにチオジエタノール３６５ｇ、ジメチロー
ルプロピオン酸１３５ｇ、及び脱イオン水１４５ｇを加
え、７０℃から７５℃で０．２４１の酸価が得られるま
で反応させ、次いでエチレングリコールモノブチルエー
テル３５５ｇで希釈し、３級スルホニウム化率８２％の
顔料分散樹脂を得た（固形分３０％）。
【００８３】顔料分散ペーストは、上で得た顔料分散樹
脂にカーボンブラック、カオリン、二酸化チタン、およ
びリンモリブデン酸塩を分散させ、サンドミルで粉砕、
調製した。
【００８４】配合 顔料分散樹脂 １００．０ｇ(固形分３０ｇ) カーボンブラック ０．９ｇ カオリン ５０．０ｇ 酸化チタン ３４．１ｇ リンモリブデン酸塩 １５．０ｇ イオン交換水 １６．７ｇ
【００８５】電着塗料の調製 実施例１〜６、比較例１〜３で得たカチオン電着樹脂
（Ａ〜Ｆ、ａ〜ｃ）２８０ｇ（固形分）と架橋剤１２０
ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２
−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１２
ｇ）になるように添加し、８０℃まで昇温した。次に脱
イオン水２６６．６ｇに酢酸６．２４ｇを溶解した酸性
水溶液にディスパーで攪拌しながら混入した。その後、
４４５ｇの脱イオン水を徐々に加え、固形分３６％のエ
マルジョン溶液を得た。次いで減圧濃縮を行い、溶剤を
除去した後脱イオン水を加え、固形分３６％に調整し
た。このエマルジョン溶液の粒子径を分光光度計により
測定し、表２に示した。
【００８６】このようにしてえられたエマルジョンに製
造例で得た顔料分散ペースト２７０ｇ（不揮発分６０
％）、脱イオン水１４３０ｇ、固形分に対して１．０ｗ
ｔ％のジブチルスズオキシドを加えて混合し、不揮発分
２０％の電着塗料を調製した。
【００８７】この電着塗料浴に陰極としてリン酸亜鉛処
理を施した鋼板を浸漬し、乾燥膜厚が２０μになるよう
に電着塗装した後、１６０℃×１０分で硬化し、塗膜評
価を行った。その結果を表２及び３に示した。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】評価方法 １）エマルジョン粒子径 分光光度計（日立製作所Ｕ−１１００）により測定し
た。単位＝ｎｍ ２）外観（Ｒａ） 表面粗さ測定機（東京精密(株)製Ｅ−３０Ａ）により測
定した。単位＝μｍ ３）低温耐衝撃性 −５℃における落錘試験。（撃心１／２インチ、５００
ｇ×５０ｃｍ） ○；異常なし △；細かな亀裂あり ×；大きなワレあり ４）塩水浸漬試験 塗板にナイフにて素地に達するカットを入れ、塩水浸漬
試験（５％食塩水、５５℃×１２０ｈ）を行った。 剥離：カット部からの最大剥離幅（ｍｍ） ○；３ｍｍ未満 △；３〜６ｍｍ ×；６ｍｍ以上 ブリスター：塗面のブリスター数／１５ｃｍ×７ｃｍ ○；非常に少ない（０〜２個） △；少ない（３〜６個） ×；多数（７個以上） ５）つきまわり性 ４枚ボックスつきまわり性測定装置（日本ペイント株式
会社発行、テクノコスモス、１９９３．Ｖｏｌ．３、４
４）を用いて測定した。具体的には、空孔を有するリン
亜鉛処理鋼板４枚を電着浴中に２００ｍｍ間隔で平行に
設置した後、電極にもっとも近い鋼板の膜厚が２５μｍ
になる塗装電圧で電着塗装した場合の４枚目の鋼板に形
成される膜厚を測定することによって行った。単位＝μ
ｍ ６）亜鉛鋼板作業性 亜鉛鋼板への電着塗装において、電圧を上げていった場
合に外観異常（ピン）が発生しない最大電圧を測定し
た。単位＝Ｖ
【００９１】
【発明の効果】可撓性に優れ、塗膜として用いた場合に
耐衝撃性に優れるオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が
提供された。
フロントページの続き (72)発明者 山田 光夫 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J034 BA05 CA04 CB03 CB07 CC03 CC12 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC65 CC67 DA01 DB04 DB07 DF01 DF02 DF12 DF14 DG03 DG04 DG06 DG10 DG12 DG16 HA01 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 HD03 HD04 HD05 HD12 JA42 JA44 LA07 LA32 QA05 RA07 4J036 AA01 AB01 AB07 AC01 AD01 AD08 AG04 AG06 AG07 AJ16 AJ18 AK19 CD09 DA04 DA05 DC03 DC04 DC05 DC06 DC15 DC39 DC40 DC41 DD02 DD09 FB10 GA09 GA11 GA12

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、Ｒ3はジエポキシドからエポキシ基を除いた残
    基であり、Ｘはポリウレタンジイソシアネートからイソ
    シアネート基を除いた残基であり、そしてｎは１〜５の
    整数である。］で示すオキサゾリドン環含有エポキシ樹
    脂において、Ｘが、式 【化２】 ［式中、Ｒ1はジイソシアネートからイソシアネート基
    を除いた残基であり、Ｒ2はジオールから水酸基を除い
    た残基であり、ｍは２〜１０の整数である。］で示す構
    造を有する、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂。
  2. 【請求項２】 ジイソシアネートとジオールとブロック
    化剤とを反応させることにより、式 【化３】 ［式中、Ｒ1はジイソシアネートからイソシアネート基
    を除いた残基であり、Ｒ２はジオールから水酸基を除い
    た残基であり、Ｂはブロック化剤の残基であり、ｍは２
    〜１０の整数である。］で示すブロック化ポリウレタン
    ジイソシアネートを得る工程；及びこのブロック化ポリ
    ウレタンジイソシアネートとジエポキシドとを反応させ
    る工程；を包含する、請求項１記載のオキサゾリドン環
    含有エポキシ樹脂を製造する方法。
  3. 【請求項３】 前記ジイソシアネートが芳香族ジイソシ
    アネートである請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記ジイソシアネートが４，４’−ジフ
    ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジ
    イソシアネート（ＴＤＩ）、及びキシリレンジイソシア
    ネート（ＸＤＩ）からなる群から選択される請求項３記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 前記ジオールが分子量３００〜９０００
    のポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジオー
    ル、ポリカーボネートジオール、及びポリウレタンジオ
    ールからなる群から選択される請求項２記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記ポリエーテルジオールが、式 【化４】 ［式中、ｘは１〜１０の整数である。］で示す構造を有
    するビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物である
    請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記ポリウレタンジオールが、式 【化５】 ［式中、Ｒ４はポリウレタンジオール以外のジオールか
    ら水酸基を除いた残基であり、Ｒ5は脂肪族ポリイソシ
    アネートからイソシアネート基を除いた残基であり、そ
    してｙは１〜１０の整数である。］で示す構造を有する
    請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記Ｒ4に対応するジオールが、式 【化６】 ［式中、ｘは１〜１０の整数である。］で示す構造を有
    するビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物である
    請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記ジエポキシドが多環式ポリフェノー
    ル化合物のエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポ
    リフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多
    価アルコールのポリグリシジルエーテル、および脂肪
    族、脂環族もしくは芳香族ポリカルボン酸のポリグリシ
    ジルエステルからなる群から選択される請求項２記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 （ａ）請求項１記載のオキサゾリドン
    環含有エポキシ樹脂と（ｂ）モノオール、ジオール、モ
    ノカルボン酸およびジカルボン酸からなる群から選択さ
    れるる少なくとも１種の第１の活性水素化合物とを反応
    せしめてエポキシ環の一部を開環し、次いで、得られた
    反応生成物と（ｃ）イオン性基を導入し得る第２の活性
    水素化合物とを反応せしめることにより、残りのエポキ
    シ環を開環することによって得られるオキサゾリドン環
    含有水性樹脂。
  11. 【請求項１１】 第１の活性水素化合物（ｂ）がポリエ
    ーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはビス
    フェノール類である請求項１０記載のオキサゾリドン環
    含有水性樹脂。
  12. 【請求項１２】 第１の活性水素化合物（ｂ）が脂肪族
    １級アルコールまたはフェノール類である請求項１０記
    載のオキサゾリドン環含有水性樹脂。
  13. 【請求項１３】 第１の活性水素化合物（ｂ）が脂肪族
    または芳香族ジカルボン酸である請求項１０記載のオキ
    サゾリドン環含有水性樹脂。
  14. 【請求項１４】 第１の活性水素化合物（ｂ）が脂肪族
    または芳香族モノカルボン酸である請求項１０記載のオ
    キサゾリドン環含有水性樹脂。
  15. 【請求項１５】 第２の活性水素化合物（ｃ）が１級ア
    ミン、２級アミンまたは３級アミン酸塩である請求項１
    ０記載のオキサゾリドン環含有水性樹脂。
  16. 【請求項１６】 第２の活性水素化合物（ｃ）がスルフ
    ィド−酸混合物である請求項１０記載のオキサゾリドン
    環含有水性樹脂。
  17. 【請求項１７】 第２の活性水素化合物（ｃ）が脂肪族
    または芳香族ポリカルボン酸である請求項１０記載のオ
    キサゾリドン環含有水性樹脂。
  18. 【請求項１８】 オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂
    （ａ）成分の割合が３５〜９５重量％である請求項１０
    記載のオキサゾリドン環含有水性樹脂。
  19. 【請求項１９】 請求項１０記載のオキサゾリドン環含
    有水性樹脂と架橋剤と、中和剤を含む水性媒体中に分散
    してなる水性塗料組成物。
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