TWI515215B - 聚唑烷酮樹脂 - Google Patents
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Description
發明背景
本發明係關於聚唑烷酮樹脂,且更詳言之衍生自二乙烯芳烴二氧化物及聚異氰酸酯的環氧基封端之唑烷酮樹脂;及由該等環氧基封端之唑烷酮樹脂製備之聚合物。
環氧基封端之唑烷酮樹脂為此項技術中已知且已知為適用於塗料、疊片及其他用途之前驅物。舉例而言,美國專利第5,112,932號揭示藉由使習知環氧樹脂與聚異氰酸酯反應來製備環氧基封端之唑烷酮的方法。
美國專利第5,112,932號描述由環氧樹脂及聚異氰酸酯製備之環氧唑烷酮樹脂,但未教示將二乙烯芳烴二氧化物用作環氧唑烷酮樹脂之前驅物。
Braun,Dietrich;Weinert,Johann;Angewandte Makromolekulare Chemie(1979),78,1-19描述由二環氧化物及二異氰酸酯來製備聚唑烷酮,但不製備環氧官能基聚合物。
Braun,Dietrich;Weinert,Johann;Liebigs Annalen der Chemie(1979),(2),200-9描述由單環氧化物及二環氧化物及單異氰酸酯來製備單唑烷酮及雙唑烷酮,但不使用聚異氰酸酯且不製備環氧官能基聚合物。
使用先前技術之環氧基封端之唑烷酮樹脂所遇到的問題關於其相對於其玻璃轉移溫度(Tg)有相對較高之熔融黏度。舉例而言,來自The Dow Chemical公司之D.E.R.TM 6508環氧唑烷酮樹脂具有約45℃,足以防止固體聚結或燒結之高Tg,且其達到等於500 Pa-s之熔融黏度(適用於許多環氧熱固性物質應用(諸如塗料及複合物)之熔融黏度)所需的溫度為約191℃。該等高加工溫度為能量密集型且可造成熱固性調配物提前交聯。
使用先前技術方法製備衍生自二乙烯芳烴二氧化物之環氧唑烷酮樹脂遇到另一問題,即對唑烷酮之選擇性低(例如小於約40%)。除所要唑烷酮之外,副反應亦可產生大量異氰尿酸酯(來自異氰酸酯三聚反應)或胺基甲酸酯(來自基於環氧化物之醇與異氰酸酯之反應),或其兩者。異氰尿酸酯之存在提高黏度且造成提前膠凝(在其製備期間或固化期間)。胺基甲酸酯之存在降低所衍生之熱固性物質之熱穩定性。此等副反應通常使唑烷酮選擇性降低至小於約40%。
本發明提供衍生自二乙烯芳烴二氧化物且具有末端環氧基之環氧官能基唑烷酮樹脂,該種樹脂在產業中係未知。此等新穎樹脂熔融黏度為約500 Pa-s(T500)之溫度與玻璃轉移溫度(Tg)(兩種溫度均以°K量測)之比率小於約1.5且具有高唑烷酮選擇性(例如大於約40%),且其可與固化劑及/或催化劑反應以形成熱固性環氧樹脂。
在一具體實例中,本發明提供由二乙烯芳烴二氧化物製備的新穎環氧基封端之唑烷酮樹脂;及由其衍生之環氧熱固性物質。本發明之環氧基封端之唑烷酮樹脂宜具有小於約1.5之T500/Tg及大於約40%之唑烷酮選擇性。
本發明之另一具體實例關於環氧唑烷酮樹脂,其包含(a)二乙烯芳烴二氧化物(例如二乙烯苯二氧化物(DVBDO))與(b)聚異氰酸酯(例如4,4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI))之反應產物,以提供環氧唑烷酮樹脂組成物。
在另一具體實例中,組成物之T500與Tg比率小於約1.5;且其中組成物含有相較於所有具有羰基之產物(包括異氰尿酸酯及胺基甲酸酯副產物)約40%之唑烷酮選擇性。
本發明之新穎環氧官能基唑烷酮樹脂具有允許其與固化劑及/或催化劑反應形成熱固性物質之末端環氧基。由二乙烯芳烴二氧化物製備的本發明之新穎環氧官能基唑烷酮適宜於提供具有較高耐熱性或良好耐熱性及較低黏度之樹脂。在此等環氧官能基唑烷酮樹脂交聯之後,所得熱固性物質具有高耐熱性及/或良好可撓性。
本發明之另一具體實例係關於可固化環氧樹脂組成物,其包含(i)上述環氧官能基唑烷酮樹脂;及(b)至少一種固化劑。
本發明之其他具體實例係關於製備上述環氧官能基唑烷酮樹脂及可固化環氧樹脂組成物之方法。
本發明之另一具體實例係關於衍生自上述可固化環氧樹脂組成物之熱固性物質,其在相似Tg下具有顯著降低的預固化調配物黏度或在相似預固化調配物黏度下具有較高Tg。
在一具體實例中,所得可固化熱固性調配物可用於各種應用中,諸如塗料、黏著劑、複合物、疊片、電子器件及其類似物。
本發明之最廣範疇包括環氧官能基唑烷酮樹脂,其包含(a)二乙烯芳烴二氧化物(例如二乙烯苯二氧化物(DVBDO))與(b)聚異氰酸酯(例如4,4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI))之反應產物以提供環氧官能基唑烷酮樹脂。所得環氧官能基唑烷酮樹脂可用以形成可固化環氧樹脂組成物或調配物。所得可固化環氧樹脂組成物或調配物可包括一或多種此項技術中熟知之視情況選用之添加劑。
包含二乙烯芳烴二氧化物與聚異氰酸酯之反應產物的環氧唑烷酮組成物適宜提供具有良好特性平衡之新穎樹脂。舉例而言,相較於先前技術環氧唑烷酮樹脂,該樹脂可在相似黏度下呈現較高耐熱性或在較低黏度下呈現良好耐熱性。固化此等新穎環氧唑烷酮樹脂提供具有較高耐熱性及相似預固化調配物黏度或良好耐熱性及較低預固化調配物黏度之熱固性物質。本發明之環氧唑烷酮樹脂適用於製備用作塗料、疊片、複合物及黏著劑之熱固性物質。
在本發明中,諸如DVBDO之二乙烯芳烴二氧化物可藉由使二乙烯芳烴與過氧化氫反應來製備以提供適用於本發明之環氧樹脂組成物中的二乙烯芳烴二氧化物。該所製備之二乙烯芳烴二氧化物可用以製備本發明之環氧唑烷酮。
適用於本發明之二乙烯芳烴二氧化物(尤其衍生自二乙烯苯者,例如二乙烯苯二氧化物(DVBDO))為二環氧化物類,其具有相對低之液體黏度,但賦予其所衍生之熱固性物質高於習知環氧樹脂之耐熱性及剛性。環氧基在二乙烯芳烴二氧化物中之反應性顯著小於其在用以製備先前技術環氧唑烷酮樹脂之習知縮水甘油醚中之反應性。
適用於本發明之二乙烯芳烴二氧化物可包含例如在任何環位置中具有兩個乙烯基團的任何經取代或未經取代之芳烴核。二乙烯芳烴二氧化物之芳烴部分可由苯、經取代之苯、(經取代之)環化苯或均勻鍵結(經取代之)苯或其混合物組成。二乙烯芳烴二氧化物之二乙烯苯部分可為鄰位、間位或對位異構體或其任何混合物。額外取代基可由H2O2抗性基團組成,包括飽和烷基、芳基、鹵素、硝基、異氰酸酯基或RO-(其中R可為飽和烷基或芳基)。環化苯可由萘、四氫萘及其類似物組成。均勻鍵結(經取代之)苯可由聯苯、二苯醚及其類似物組成。
在一具體實例中,用於本發明中之二乙烯芳烴二氧化物可例如藉由由Marks等人(代理人案號第67459號)在同一日期申請之美國專利申請案第61/141,457號(以引用的方式併入本文中)中所述之方法產生。
用於製備本發明組成物之二乙烯芳烴二氧化物一般可由如下一般化學結構I-IV說明:
在本發明二乙烯芳烴二氧化物共聚單體之上述結構I、II、III及IV中,R1、R2、R3及R4每一者可個別為氫、烷基、環烷基、芳基或芳烷基;或包括例如鹵素、硝基、異氰酸酯基或RO基團之H2O2抗性基團,其中R可為烷基、芳基或芳烷基;x可為0至4之整數;y可為大於或等於2之整數;x+y可為小於或等於6之整數;z可為0至6之整數;且z+y可為小於或等於8之整數;且Ar為包括例如1,3-伸苯基之芳烴片段。
適用於本發明之二乙烯芳烴二氧化物組分可包括例如二乙烯苯二氧化物、二乙烯萘二氧化物、二乙烯聯苯二氧化物、二乙烯二苯醚二氧化物及其混合物。
以下結構V說明適用於本發明的DVBDO之較佳化學結構之一具體實例:
以下結構VI說明適用於本發明的DVBDO之較佳化學結構之另一具體實例:
當藉由此項技術中已知方法製備DVBDO時,有可能獲得三種可能異構體之一:鄰位、間位及對位。因此,本發明包括單獨或其混合物形式之由上述結構之任一者說明的DVBDO。上述結構V及VI分別展現DVBDO之間位(1,3-DVBDO)及對位異構體。鄰位異構體較稀少;且通常產生的大部分DVBDO間位(結構V)異構體與對位(結構VI)異構體比率範圍一般為約9:1至約1:9。本發明較佳包括比率在約6:1至約1:6範圍內的結構V與結構VI(作為一具體實例),且在其他具體實例中,結構V與結構VI之比率可為約4:1至約1:4或約2:1至約1:2。
在本發明之另一具體實例中,二乙烯芳烴二氧化物可含有大量(例如小於約20 wt%)之經取代芳烴。經取代芳烴之量及結構視用於製備二乙烯芳烴二氧化物之二乙烯芳烴前驅物的方法而定。舉例而言,藉由二乙苯(DEB)之脫氫反應製備的二乙烯苯可含有大量乙基乙烯苯(EVB)及DEB。二乙烯苯與過氧化氫反應後,EVB產生乙基乙烯苯一氧化物(EVBO),而DEB保持不變。存在此等化合物可使二乙烯芳烴二氧化物之環氧化物當量增加至大於純化合物之當量的值。因此,在本發明中,組成物之EVBO含量一般可小於40 wt%,較佳小於20 wt%,且更佳小於10 wt%。
在一具體實例中,適用於本發明之二乙烯芳烴二氧化物(例如二乙烯苯二氧化物(DVBDO))包含低黏度之液體環氧樹脂(LER)組成物。用於製備本發明之環氧樹脂組成物之方法中的二乙烯芳烴二氧化物之黏度範圍在25℃下一般為約10 mPa-s至約100 mPa-s,較佳約10 mPa-s至約50 mPa-s,且更佳約10 mPa-s至約25 mPa-s。
適用於本發明中之二乙烯芳烴二氧化物之一個適宜特性為其熱穩定性,使得其用於在中等溫度下(例如約100℃至約200℃)調配或加工歷時達若干小時(例如至少2小時),而無低聚合反應或均聚合反應。在調配或加工期間之低聚合反應或均聚合反應由於黏度或膠凝(交聯)之大幅度增加而變得明顯。適用於本發明之二乙烯芳烴二氧化物具有足夠熱穩定性以便二乙烯芳烴二氧化物在中等溫度下調配或加工期間無黏度或膠凝之大幅度增加。
適用於本發明之二乙烯芳烴二氧化物之另一適宜特性可為(例如)其剛性。使用Prediction of Polymer Properties,Dekker,New York,1993中所述的Bicerano方法,藉由排除側鏈之二氧化物旋轉自由度之計算數量來量測二乙烯芳烴二氧化物之剛性特性。用於本發明之二乙烯芳烴二氧化物之剛性範圍一般可為約6至約10,較佳約6至約9,且更佳約6至約8個旋轉自由度。
用於製備本發明之環氧唑烷酮樹脂的二乙烯芳烴二氧化物之濃度一般可在異氰酸酯基與環氧基當量之比率r小於1.0,較佳約0.99至約0.01,更佳約0.95至約0.05,且最佳約0.90至約0.10之範圍內。在上述當量比內,環氧基總是過量且所得反應產物為環氧官能性的。
適用於本發明之聚異氰酸酯組分(b)可為此項技術中已知之任何習知聚異氰酸酯。舉例而言,聚異氰酸酯可包括任何脂族或芳族聚異氰酸酯,例如甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯及其類似物;及其混合物。
適用於本發明之實踐的聚異氰酸酯化合物可例如由如下通式表示:
(O=C=N)m-R'
其中R'為經取代或未經取代之脂族、芳族或雜環多價基團且m具有大於約1至小於約5,較佳約1.5至約4,最佳約2至約3之平均值。
適用於本發明之適合聚異氰酸酯之實例包括4,4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)及其異構體、MDI之較高官能性同系物(通常稱為「聚合MDI」),諸如ISONATE 125M或50 O,P'(The Dow Chemical公司之商標)及PAPI 20、27、94、901或580 N(可自The Dow Chemical公司獲得);甲苯二異氰酸酯(TDI),諸如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯及VORANATE T80(可自The Dow Chemical公司獲得);間二甲苯二異氰酸酯(XDI)、六亞甲二異氰酸酯(HMDI)及異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。任何兩種或兩種以上聚異氰酸酯之混合物亦可用於本發明之實踐中。適用於本發明之其他適合聚異氰酸酯化合物描述於美國專利第3,313,747號;第4,066,628號及第4,742,146號中,所有文獻以引用的方式併入本文中。
適用於本發明之較佳聚異氰酸酯化合物為4,4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)(MDI)及其異構體、聚合MDI及甲苯二異氰酸酯(TDI);及其混合物。適用於本發明之最佳聚異氰酸酯化合物為4,4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)、其異構體及聚合MDI;TDI及其混合物。
適用於本發明之其他聚異氰酸酯化合物包括基於氫化MDI及液化MDI之聚異氰酸酯(例如來自The Dow Chemical公司之Isonate 143L)。聚異氰酸酯中可包括高達約50 wt%單異氰酸酯(諸如異氰酸苯酯)。
用於製備本發明之環氧唑烷酮樹脂的聚異氰酸酯之濃度一般可在異氰酸酯基與環氧基當量比率r小於1.0,較佳約0.99至約0.01,更佳約0.95至約0.05,且最佳約0.90至約0.10之範圍內。在上述當量比內,環氧基總是過量且所得反應產物為環氧官能性的。
在製備本發明之環氧唑烷酮樹脂中,視情況可使用至少一種反應催化劑促進二乙烯芳烴二氧化物化合物與聚異氰酸酯化合物反應。適用於本發明之催化劑可包括例如路易斯酸(Lewis acid),諸如氯化鎂及氯化鋯;咪唑,包括例如2-苯基咪唑;四級鹽,諸如溴化四丁基鏻及溴化四乙基銨;有機銻鹵化物,諸如四碘化三苯基銻及二溴化三苯基銻;及其混合物。
在一具體實例中,用於本發明之實踐中的適合反應催化劑可包括(例如)以下一或多者:四級鏻及四級銨鹽、及咪唑化合物。
在一較佳具體實例中,反應催化劑可為(例如)四級鏻及四級銨鹽、咪唑化合物;及其混合物。在另一較佳具體實例中,該反應催化劑為咪唑化合物。尤其較佳之催化劑為溴化四丁基鏻、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及4,4'-亞甲基-雙(2-乙基-5-甲基咪唑);及其混合物。
反應催化劑之一般使用量為以所用二乙烯芳烴二氧化物化合物及聚異氰酸酯化合物之合併重量計約0.01 wt%至約10 wt%,較佳約0.05 wt%至約5 wt%,最佳約0.1 wt%至約2 wt%。
亦為了促進二乙烯芳烴二氧化物化合物與聚異氰酸酯化合物反應,可使用視情況選用之溶劑來製備本發明之環氧唑烷酮樹脂。舉例而言,一或多種此項技術中熟知之有機溶劑可添加至環氧唑烷酮樹脂組成物中。舉例而言,諸如二甲苯之芳族物、諸如甲基醚酮之酮、及諸如二乙二醇二甲醚之醚;及其混合物可用於本發明中。
用於本發明中的溶劑之濃度範圍一般可為0 wt%至約90 wt%,較佳約0.01 wt%至約80 wt%,更佳約1 wt%至約70 wt%,且最佳約10 wt%到約60 wt%。
本發明環氧唑烷酮之製備藉由以下操作實現:向反應器中添加二乙烯芳烴二氧化物、聚異氰酸酯、催化劑及視情況選用之溶劑;且隨後使組分在產生環氧唑烷酮之反應條件下反應。加熱組分直至實現所要反應程度。在分離之前或期間使所得產物冷卻且其可即刻用於熱固性調配物中。
形成環氧唑烷酮之反應條件包括在一般為約100℃至約250℃,較佳約125℃至約225℃,且更佳約150℃至約200℃之溫度範圍內進行反應。反應壓力可為約0.1巴至約10巴,較佳約0.5巴至約5巴,且更佳約0.9巴至約1.1巴。
製備本發明之環氧唑烷酮樹脂之反應製程可為分批或連續的。用於該製程中之反應器可為熟習此項技術者熟知之任何反應器及輔助設備。
在一較佳具體實例中,二乙烯芳烴二氧化物與聚異氰酸酯之新穎環氧唑烷酮組成物具有低黏度;其中以T500/Tg之溫度比的形式量測黏度。第一溫度T500為組成物之熔融黏度為約500 Pa-s時之溫度。第二溫度Tg為組成物之玻璃轉移溫度。溫度T500及Tg皆以°K來量測。T500/Tg之比率一般小於約1.5,較佳小於約1.45,更佳小於約1.40,甚至更佳小於約1.35,且最佳小於約1.3。在另一具體實例中,T500/Tg可包含約1至約1.5。衍生自本發明之新穎環氧唑烷酮組成物的熱固性物質呈現比先前技術之相似環氧唑烷酮高之耐熱性。
藉由本發明方法製備的環氧唑烷酮之黏度範圍在150℃下一般為約0.1 Pa-s至約10,000 Pa-s,較佳約1 Pa-s至約5,000 Pa-s,且更佳約1 Pa-s至約3,000 Pa-s。
藉由本發明方法製備的環氧唑烷酮之數目平均分子量(Mn)範圍一般為約200至約100,000,較佳約300至約10,000,且更佳約500至約5,000。
本發明之環氧唑烷酮適用作可固化或可熱固性化環氧樹脂調配物或組成物中之環氧基組分。
在本發明之另一廣泛具體實例中,可製備包含以下之混合物的可固化環氧樹脂組成物:(i)上述環氧唑烷酮;(ii)固化劑;(iii)視情況選用之催化劑;及(iv)視情況選用之另一環氧樹脂,其不同於組分(i)之環氧唑烷酮。
可固化環氧樹脂組成物之第一組分(i)包含如上所述之環氧唑烷酮。
用於本發明之可固化環氧樹脂混合物中的環氧唑烷酮之濃度範圍一般可為約100 wt%至約10 wt%,較佳約99 wt%至約20 wt%,且更佳約90 wt%至約30 wt%。一般而言,基於相較於固化劑官能基當量的當量,所用環氧唑烷酮之量化學計算平衡或更多。
適用於本發明之可固化環氧樹脂組成物之固化劑組分(ii)可包含用於固化環氧樹脂的此項技術中已知之任何習知固化劑。適用於可熱固性化組成物中之固化劑(亦稱為硬化劑或交聯劑)可選自例如此項技術中熟知之彼等固化劑,包括(但不限於)酐、羧酸、胺化合物、酚化合物、多元醇或其混合物。
適用於本發明之固化劑之實例可包括已知適用於固化基於環氧樹脂之組成物的共反應性或催化固化材料中之任一者。該等共反應性固化劑包括(例如)多元胺、聚醯胺、聚胺基醯胺、雙氰胺、多酚、聚合硫醇、聚羧酸及酐、及其任何組合或其類似物。適合催化固化劑包括三級胺、四級銨鹵化物、路易斯酸(諸如三氟化硼)、及其任何組合或其類似物。共反應性固化劑之其他特定實例包括苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、二環戊二烯之苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、二胺基二苯基碸、苯乙烯-順丁烯二酸酸酐(SMA)共聚物;及其任何組合。在習知共反應性環氧固化劑中,含有胺及胺基或醯胺基之樹脂及酚系樹脂較佳。
雙氰胺(「dicy」)可為適用於本發明之固化劑之一較佳具體實例。Dicy之優勢在於:提供延遲固化,因為dicy活化其固化特性需要相對高溫;且因此,dicy可添加至環氧樹脂中且在室溫下(約25℃)儲存。
用於可固化環氧樹脂組成物中的固化劑之量的範圍一般為約0 wt%至約90 wt%,較佳約0.01 wt%至約80 wt%,且更佳約1 wt%至約70 wt%。一般而言,基於相較於環氧基當量之當量,所用固化劑之量化學計算平衡或更少。
本發明之基於環氧唑烷酮的熱固性物質之耐熱性範圍一般為約50℃至約300℃,較佳約75℃至約275℃,且更佳約100℃至約250℃,如使用差示掃描熱量測定(DSC)藉由玻璃轉移溫度(Tg)所測定。
包括以下之添加劑分類可視情況添加至本發明之組成物中:例如催化劑、溶劑、其他樹脂、穩定劑、填料、增塑劑、催化劑去活化劑及其混合物。
在一具體實例中,例如可固化環氧樹脂組成物可包含以下之反應混合物:(i)如上所述的二乙烯芳烴二氧化物與聚異氰酸酯之環氧唑烷酮樹脂;(ii)至少一種固化劑;(iii)視情況選用之至少一種固化催化劑;及(iv)視情況選用之至少一種不同於組分(i)之其他環氧樹脂。
在製備本發明之可固化組成物中,亦可視情況使用至少一種固化催化劑。用於本發明之催化劑可適於至少一種環氧樹脂之聚合反應,包括均聚合反應。或者,用於本發明之催化劑若使用則可適於至少一種環氧樹脂與至少一種固化劑之間的反應。
適用於本發明中的視情況選用之固化催化劑組分(iv)可包括此項技術中熟知之催化劑,例如含有胺、膦、雜環氮、銨、鏻、砷、鋶部分及其任何組合的催化劑化合物。本發明催化劑之一些非限制性實例可包括例如乙基三苯基鏻;氯化苄基三甲銨;美國專利第4,925,901號(其以引用的方式併入本文中)中所述的含有雜環氮之催化劑;咪唑;三乙胺;及其任何組合。
適用於本發明之固化催化劑之選擇不受限制且可使用環氧系統常用之催化劑。催化劑之添加亦為可選的且視所製備之系統而定。當使用催化劑時,催化劑之較佳實例包括三級胺、咪唑、有機膦及酸鹽。
最佳固化催化劑包括三級胺及咪唑,諸如三乙胺、三丙胺、三丁胺、2-甲基咪唑、苄基二甲胺、2-苯基咪唑、及其混合物及其類似物。
用於本發明之視情況選用之催化劑濃度範圍一般可為0 wt%至約20 wt%,較佳約0.01 wt%至約10 wt%,更佳約0.1 wt%至約5 wt%,且最佳約0.2 wt%至約2 wt%。
在製備本發明可固化環氧樹脂組成物混合物中,除上述環氧唑烷酮之外,混合物亦可包括至少一種其他環氧樹脂組分(iv),其不同於組分(i)之環氧唑烷酮樹脂。環氧樹脂為含有至少一種鄰位環氧基之彼等化合物。環氧樹脂可為飽和或不飽和的,脂族、環脂族、芳族或雜環且可經取代。環氧樹脂亦可為單體或聚合的。適用於本發明之環氧樹脂可選自此項技術中之任何已知環氧樹脂。適用於本發明之環氧樹脂之廣泛列舉見於Lee,H.及Neville,K.,「Handbook of Epoxy Resins,」McGraw-Hill Book Company,New York,1967,第2章,第257-307頁中,其以引用的方式併入本文中。
在本文中所揭示之具體實例中用於本發明之組分(iv)之環氧樹脂可變化且包括習知及市售環氧樹脂,其可單獨或以兩種或兩種以上之組合形式使用。在選擇用於本文中所揭示之組成物之環氧樹脂時,不僅應考慮最終產物之特性,且亦應考慮可能影響樹脂組成物之加工的黏度及其他特性。
熟習此項技術者已知之尤其適合之環氧樹脂基於多官能醇、苯酚、環脂族羧酸、芳族胺或胺基苯酚與表氯醇之反應產物。少數非限制性具體實例包括(例如)對胺基苯酚之雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚及三縮水甘油醚。熟習此項技術者已知之其他適合環氧樹脂包括表氯醇分別與鄰甲酚及苯酚酚醛清漆之反應產物。亦可能使用兩種或兩種以上環氧樹脂之混合物。
本發明中適用於製備可固化環氧樹脂組成物的環氧樹脂可選自市售產品,諸如市售液體環氧樹脂(LER)及市售固體環氧樹脂(SER)。舉例而言,可使用可獲自The Dow Chemical公司之D.E.R. 331、D.E.R.332、D.E.R. 334、D.E.R. 580、D.E.N. 431、D.E.N. 438、D.E.R. 736或D.E.R. 732。作為本發明之說明,環氧樹脂組分(a)可為液體環氧樹脂,D.E.R. 383(DGEBPA),其環氧化物當量為175至185,黏度為9.5 Pa-s且密度為1.16 gms/cc。可用於環氧樹脂組分之其他商用環氧樹脂可為D.E.R. 330、D.E.R. 354或D.E.R. 332。適用於本發明之其他環氧樹脂可包括SER,諸如可購自The Dow Chemical公司之DER 661-669,較佳為DER 664。適用於本發明之其他環氧樹脂亦可包括DER 542及其他溴化環氧樹脂。
適用於本發明之其他適合環氧樹脂揭示於例如美國專利第3,018,262號;第7,163,973號;第6,887,574號;第6,632,893號;第6,242,083號;第7,037,958號;第6,572,971號;第6,153,719號及第5,405,688號;PCT公開案WO 2006/052727及美國專利申請公開案第20060293172號;第20050171237號及第2007/0221890 A1號中,該等文獻各以引用的方式併入本文中。
在一較佳具體實例中,適用於本發明組成物中之環氧樹脂包含任何芳族或脂族縮水甘油醚或縮水甘油胺或環脂族環氧樹脂。
在另一較佳具體實例中,適用於本發明組成物中之環氧樹脂包含二乙烯芳烴二氧化物,尤其二乙烯苯二氧化物。
一般而言,用於本發明之環氧樹脂之選擇視應用而定。然而,雙酚A之二縮水甘油醚(DGEBA)及其衍生物尤佳。其他環氧樹脂可選自但限於以下之群:雙酚F環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂、基於縮水甘油胺之環氧樹脂、脂環環氧樹脂、線性脂族環氧樹脂、四溴雙酚A環氧樹脂及其組合。
至少一種環氧樹脂組分(ii)可以一般在約1 wt%至約99 wt%,較佳約10 wt%至約90 wt%,且更佳約25 wt%至約75 wt%範圍內之濃度存在於環氧樹脂混合物組成物中。
在本發明之另一具體實例中,此項技術中熟知之一或多種視情況選用之有機溶劑可用於可固化環氧樹脂組成物中。舉例而言,諸如二甲苯之芳族物、諸如甲基醚酮之酮、及諸如1-甲氧基-2-丙醇之醇;及其混合物可用於本發明中。
用於本發明之視情況選用溶劑之濃度範圍一般可為0 wt%至約90 wt%,較佳約1 wt%至約80 wt%,更佳約10 wt%至約65 wt%,且最佳約20 wt%至約50 wt%。
本發明之可固化或可熱固性化組成物可視情況含有一或多種適用於其預期用途之其他添加劑。舉例而言,適用於本發明組成物之視情況選用之添加劑可包括但不限於穩定劑、界面活性劑、調流劑、顏料或染料、消光劑、脫氣劑、阻燃劑(例如無機阻燃劑、鹵化阻燃劑及非鹵化阻燃劑,諸如含磷材料)、韌化劑、固化引發劑、固化抑制劑、濕潤劑、著色劑或顏料、熱塑性塑膠、加工助劑、UV阻斷化合物、螢光化合物、UV穩定劑、惰性填料、纖維強化物、抗氧化劑、抗衝擊改質劑(包括熱塑性粒子)及其混合物。上述列舉欲為例示性的且不欲限制。用於本發明之調配物的較佳添加劑可由熟習此項技術者最佳化。
額外添加劑之濃度一般以所有組成物之重量計在約0 wt%至約90 wt%,較佳約0.01 wt%至約80 wt%,更佳約1 wt%至約65 wt%,且最佳約10 wt%至約50 wt%之間。
本發明之可固化環氧樹脂組成物之製備藉由以下操作實現:在容器中混合以下組分:環氧唑烷酮樹脂、固化劑、視情況選用之催化劑、視情況選用之另一環氧樹脂、及視情況選用之惰性有機溶劑;且隨後將該等組分調配為環氧樹脂組成物。混合之順序無關緊要,亦即本發明之調配物或組成物之組分可以任何順序混合以提供本發明之可熱固性化組成物。上述視情況選用之分類調配物添加劑中之任一者(例如填料)亦可在混合期間或混合之前添加至組成物中以形成組成物。
可固化環氧樹脂組成物之所有組分典型地在能夠製備具有用於所要應用之低黏度的有效環氧樹脂組成物之溫度下混合且分散。在所有組分混合期間溫度一般可為約0℃至約100℃且較佳約20℃至約50℃。
由上述二乙烯芳烴二氧化物製備的本發明可固化環氧樹脂組成物相較於此項技術中已知之組成物,在相同黏度下具有改良耐熱性或在相同耐熱性下具有較低黏度。
本發明之基於環氧唑烷酮的熱固性物質之耐熱性範圍一般為約50℃至約300℃,較佳約75℃至約275℃,且更佳約100℃至約250℃,如使用差示掃描熱量測定(DSC)藉由玻璃轉移溫度(Tg)所測定。
本發明之可固化環氧樹脂調配物或組成物可在習知加工條件下固化形成熱固性物質。所得熱固性樹脂顯示極佳熱機械特性,諸如良好韌性及機械強度,同時維持高熱穩定性。
產生本發明之熱固性產物之方法可藉由以下方法執行:重力鑄造、真空鑄造、自動壓力膠凝作用(APG)、真空壓力膠凝作用(VPG)、浸漬、長絲纏繞、積層注入、轉注成形、預浸、滴浸、塗覆、噴霧、刷塗及其類似方法。
固化反應條件包括(例如)在一般在約0℃至約300℃,較佳約20℃至約250℃,且更佳約50℃至約200℃範圍內之溫度下進行反應。
固化反應之壓力可例如在約0.01巴至約1000巴,較佳約0、1巴至約100巴,且更佳約0.5巴至約10巴之壓力下進行。
可固化或可熱固性化組成物之固化可在例如足以固化該組成物之預定時段中進行。舉例而言,固化時間可在約1分鐘至約24小時,較佳約10分鐘至約12小時,且更佳約100分鐘至約8小時之間選擇。
本發明之固化製程可為分批或連續製程。製程中所用之反應器可為熟習此項技術者熟知之任何反應器及輔助設備。
藉由固化本發明之環氧樹脂組成物製備的固化或熱固性產物宜呈現可加工性與熱機械特性(例如預固化調配物黏度、玻璃轉移溫度、模數及韌性)之改良平衡。固化產物經目測可為透明或乳白的。與僅使用習知環氧樹脂製備的類似熱固性物質相比,使用本發明之環氧唑烷酮樹脂製備的熱固性物質具有較高Tg(5-100%)及較高拉伸模數(5-100%)。
Tg將視所用固化劑及環氧樹脂而定。作為說明,本發明之固化環氧唑烷酮樹脂之Tg可比其相應習知固化唑烷酮環氧樹脂高約10%至約100%。本發明之固化環氧唑烷酮樹脂之Tg一般可為約100℃至約300℃,且更佳約140℃至約250℃。
類似地,拉伸模數將視所用固化劑及環氧樹脂而定。作為說明,本發明之固化環氧唑烷酮樹脂之拉伸模數可比其相應習知固化唑烷酮環氧樹脂高約10%至約100%。本發明之固化環氧唑烷酮樹脂之拉伸模數一般可為約500 MPa至約5000 MPa,且更佳約1000 MPa至約4000 MPa。
本發明之環氧樹脂組成物適用於製備呈塗料、薄膜、黏著劑、疊片、複合物、電子器件及其類似物形式的環氧熱固性物質或固化產物。
作為本發明之說明,環氧樹脂組成物一般可適用於鑄造、灌注、封裝、模製及加工。本發明尤其適用於所有類型之電鑄造、灌注及封裝應用;適用於模製及塑膠加工;且適用於製造基於環氧基之複合物部分,尤其適用於製備藉由鑄造、灌注及封裝產生之大的基於環氧基之部分。所得複合材料可適用於一些應用中,諸如電鑄造應用或電子封裝、鑄造、模製、灌注、封裝、注入、樹脂轉注成形、複合物、塗料及其類似物。
實施例
以下實施例及比較實施例進一步詳細說明本發明,但不應解釋為限制其範疇。
在以下實施例中,使用標準分析設備及方法:例如藉由差示掃描熱量測定(DSC),使用10℃/分鐘之溫度掃描速率量測玻璃轉移溫度(Tg);吸光度模式之傅立葉轉換紅外光譜學(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)用於量測異氰酸酯(2260 cm-1)、唑烷酮(1750 cm-1)、胺基甲酸酯(1725 cm-1)及異氰尿酸酯(1710 cm-1)之峰高;且使用裝備有平行板夾具之ARES流變儀,在指定溫度下以10 s-1之頻率操作來量測黏度。
實施例1
向具有熱電偶、機械攪拌器、加熱包及加熱燈之250 ml圓底燒瓶中添加45 g DVBDO及0.5 g 2-苯基咪唑。將混合物加熱至180℃且經10分鐘添加5.2 g TDI至混合物中。在此時段中反應溫度在180至187℃之範圍內。再在180℃下經1分鐘之後,反應完成。FTIR展現100%異氰酸酯轉化率及100%唑烷酮選擇性。
實施例2至11及比較實施例A至E
使用10 wt%含TDI之DVBDO及1 wt%催化劑執行催化劑篩選研究。將約3.5 g TDI/DVBDO/催化劑混合物添加至測試管中,在室溫下藉由攪拌均質化,且隨後浸於180℃下之油浴中。定期移除樣品進行FTIR分析。TDI對副反應(三聚合反應及胺基甲酸酯形成)敏感。諸如二氮雜雙環十一烯(DBU)之習知三級胺為一種與諸如DER 332之環氧樹脂一起提供良好唑烷酮選擇性之催化劑,其當與DVBDO一起使用時產生膠凝作用。包括例如第2族及第4族鹵化物、三有機銻鹵化物、羧酸鉍、鹵化銻、四級銨鹽及咪唑之其他催化劑有效且描述於下表I中:
實施例2至11中使用之方法(其中反應物在反應開始之時全部合併)提供比實施例1中使用之方法(其中異氰酸酯以遞增量添加至反應混合物中)低之唑烷酮選擇性。舉例而言,2-苯基咪唑在實施例1中提供100%唑烷酮選擇性且在實施例5中提供86%選擇性。
實施例12至18及比較實施例F
使用Bu4PBr作為催化劑,使用表II中所示之試劑量重複實施例1中所述程序,其中r為異氰酸酯基與環氧基之當量比。比較實施例F為來自The Dow Chemical公司的D.E.R.TM 6508環氧唑烷酮樹脂之樣品。
實施例19至20及比較實施例G至H
如上所述,使用指定環氧樹脂及二異氰酸酯製備r=0.5且唑烷酮選擇性為100%的環氧唑烷酮樹脂且以3-官能性酚系酚醛清漆固化劑進行固化以完成轉化。使用如Prediction of Polymer Properties,Dekker,New York,1993中所述之Bicerano方法預測Tg。
實施例21至22
使用異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI),使用表IV中所示之試劑量重複實施例1中所述之程序,其中r為異氰酸酯基與環氧基之當量比。藉由在180℃下逐滴添加IPDI至DVBDO中進行反應。在實施例21中,催化劑及反應時間分別為Ph3SbBr2及80分鐘,且在實施例22中,催化劑及反應時間分別為ZrCl4及195分鐘。
Claims (12)
- 一種環氧官能基唑烷酮樹脂組成物,其包含(a)二乙烯芳烴二氧化物、(b)聚異氰酸酯與(c)反應催化劑之反應產物;如此所形成的反應產物為環氧官能基唑烷酮樹脂組成物;其中該反應催化劑係選自由路易斯酸(Lewis acid);咪唑;四級鹽或其混合物組成之組群;其中該環氧官能基唑烷酮樹脂組成物具有相對於該環氧官能基唑烷酮樹脂組成物中之羰基總量大於或等於72%之唑烷酮選擇性;其中該環氧官能基唑烷酮樹脂組成物在150℃下具有約0.1Pa-s至約10,000Pa-s之黏度;其中該環氧官能基唑烷酮樹脂組成物具有基於小於約1.5之T500:Tg比率的熔融黏度;其中T500為該環氧官能基唑烷酮樹脂組成物的熔融黏度為約500Pa-s之溫度;以及其中Tg為該環氧官能基唑烷酮樹脂組成物的玻璃轉移溫度。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該二乙烯芳烴二氧化物係選自包含以下之群:一或多種經取代之二乙烯苯二氧化物、二乙烯萘二氧化物、二乙烯聯苯二氧化物、二乙烯二苯醚二氧化物及其混合物。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該二乙烯芳烴二氧化物為二乙烯苯二氧化物。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該二乙烯芳烴二氧化物之濃度在異氰酸酯基與環氧基當量之比率r小於1.0之範圍內;及/或其中該聚異氰酸酯之濃度在異氰酸酯基與環氧基當量比率r小於1.0之範圍內。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該聚異氰酸酯係選自包含以下之群:甲苯二異氰酸酯、亞甲基二苯基二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯;及其混合物。
- 如申請專利範圍第1項之組成物,其中該等路易斯酸包括氯化鎂或氯化鋯;其中該等咪唑包括2-苯基咪唑;其中該等四級鹽包括溴化四丁基鏻或溴化四乙基銨;或其混合物。
- 一種可固化環氧樹脂組成物,其包含(i)如申請專利範圍第1項之環氧官能基唑烷酮樹脂組成物;及(ii)至少一種固化劑。
- 如申請專利範圍第7項之可固化組成物,其中該固化劑係選自包含以下之群:酐、羧酸、胺化合物、酚化合物、多元醇;及其混合物。
- 一種製備環氧官能基唑烷酮樹脂組成物之方法,其包含使(a)二乙烯芳烴二氧化物、(b)聚異氰酸酯與(c)反應催化劑反應;如此所形成的反應產物為環氧官能基唑烷酮樹脂組成物;其中該反應催化劑係選自由路易斯酸;咪唑;四級鹽或其混合物組成之組群; 其中該環氧官能基唑烷酮樹脂組成物具有相對於該環氧官能基唑烷酮樹脂組成物中之羰基總量大於或等於72%之唑烷酮選擇性;其中該環氧官能基唑烷酮樹脂組成物在150℃下具有約0.1Pa-s至約10,000Pa-s之黏度;其中該環氧官能基唑烷酮樹脂組成物具有在以下溫度比率T500:Tg小於約1.5測量的熔融黏度;其中T500為該環氧官能基唑烷酮樹脂組成物的熔融黏度為約500Pa-s之溫度;以及其中Tg為該環氧官能基唑烷酮樹脂組成物的玻璃轉移溫度。
- 如申請專利範圍第9項之方法,其中該等路易斯酸包括氯化鎂或氯化鋯;其中該等咪唑包括2-苯基咪唑;其中該等四級鹽包括溴化四丁基鏻或溴化四乙基銨;或其混合物。
- 一種製備可固化環氧樹脂組成物之方法,其包含將(i)如申請專利範圍第1項之環氧官能基唑烷酮樹脂組成物;與(ii)至少一種固化劑混合。
- 一種固化熱固性產物,其藉由固化如申請專利範圍第7項之可固化環氧樹脂組成物製備。
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