CN106519185B - 一种聚噁唑烷酮树脂、其制备方法及在绝缘漆中的应用 - Google Patents

一种聚噁唑烷酮树脂、其制备方法及在绝缘漆中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚噁唑烷酮树脂、其制备方法及应用，在催化剂存在下，在150~170℃下，向脂环族环氧树脂中一次性加入封闭二异氰酸酯，保温反应3~5小时，制备得到所述的聚噁唑烷酮树脂，其中，所述的封闭二异氰酸酯是通过二异氰酸酯与封闭剂反应制得，所述的封闭二异氰酸酯的异氰酸根与所述的脂环族环氧树脂的环氧基的投料摩尔比为1:1.8~2.2。本发明首次利用脂环族环氧树脂与封闭二异氰酸酯制备了低粘度的聚噁唑烷酮树脂，该聚噁唑烷酮树脂具有粘度低，工艺性好，热稳定性能好的优点，并且该制备方法操作简单，反应条件温和。

Description

一种聚噁唑烷酮树脂、其制备方法及在绝缘漆中的应用
技术领域
本发明涉及一种聚噁唑烷酮树脂、其制备方法及在绝缘漆中的应用。
背景技术
电机绕组经过绝缘浸渍处理后可以提高电机内绕组的运行安全，提高其绝缘性能和机械强度、避免内部气隙产生局部放电，增强运行可靠性，提高防潮和耐盐雾等能力，延长使用寿命。如今国内电机制造商普遍采用真空压力浸渍(VPI)技术对电机、变压器等电机电器进行绝缘处理，因此市场上对VPI无溶剂绝缘漆的需求量日益增加。
近年来，聚噁唑烷酮树脂在耐高温、耐化学腐蚀、阻燃等方面表现出优异的特性，已应用于多个领域。在电绝缘方面，已经成果应用在层压板、覆铜板等方面。利用聚噁唑烷酮树脂制成绝缘漆，其固化物具有良好的尺寸稳定性和耐热耐阻燃性能。文献报道有季承均制备了耐热等级达到F级的有溶剂型噁唑烷酮浸渍绝缘漆。中国发明专利申请201210050342.5公布了一种含有聚噁唑烷酮树脂的无溶剂浸渍绝缘漆配方，按照重量配比计算，其组分包括：固含量为65％～75％的不饱和聚酯亚胺树脂溶液40～65份，固含量为75％～85％的聚噁唑烷酮树脂溶液15～35份；环保型稀释剂10～25份；固化剂3～8份；引发剂1～3份；阻聚剂0.01～0.06份。
上述已有采用聚噁唑烷酮树脂的无溶剂浸渍绝缘漆，聚噁唑烷酮树脂都是作为辅助树脂而非主体树脂，主要原因是聚噁唑烷酮树脂一般采用过量的通用型环氧树脂和二异氰酸酯反应形成环氧封端的噁唑烷酮五元环与三嗪六元环共存的化合物，其粘度较大。如果以此为主体树脂制备无溶剂浸渍绝缘漆，漆的粘度会比较大，在真空压力条件下不能充分渗透电机绕组中的云母带，固化后绝缘存在气隙，绝缘效果受较大影响。
申请号为201510874470.5的发明专利公开了一种聚噁唑烷酮树脂、其制备方法及在绝缘漆中的应用，其是通过将二异氰酸酯逐滴滴加到脂环族环氧树脂中进行制备的，从而导致制备时，耗时较长，且较为繁琐。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种粘度低的聚噁唑烷酮树脂、其制备方法及在绝缘漆中的应用，该绝缘漆具有优异的耐热性能和阻燃性能。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
本发明的一个目的是提供一种聚噁唑烷酮树脂的制备方法，在催化剂存在下，在150～170℃下，向脂环族环氧树脂中一次性加入封闭二异氰酸酯，保温反应3～5小时，制备得到所述的聚噁唑烷酮树脂，其中，所述的封闭二异氰酸酯是通过二异氰酸酯与封闭剂反应制得，所述的封闭二异氰酸酯的异氰酸根与所述的脂环族环氧树脂的环氧基的投料摩尔比为1:1.8～2.2。
具体地，所述的制备方法的具体步骤为：向反应器中加入所述的脂环族环氧树脂和所述的催化剂，在搅拌的条件下，升温至150～170℃，然后一次性加入所述的封闭二异氰酸酯，保温反应3～5小时，制备得到所述的聚噁唑烷酮树脂。
优选地，所述的脂环族环氧树脂为选自3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、己二酸二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲酯)中的一种或多种的组合。
优选地，所述的催化剂为选自咪唑类、路易斯酸或季盐中的一种或多种的组合。
进一步优选地，所述路易斯酸为氯化镁的三氟甲磺酸盐或氯化锆的三氟甲磺酸盐。
进一步优选地，所述咪唑类为2-乙基-4-甲基咪唑或2-苯基咪唑。
进一步优选地，所述季盐为四丁基溴化膦或四乙基溴化铵。
进一步优选地，所述的催化剂与所述的脂环族环氧树脂的投料质量比为0.004～0.006:1。
优选地，所述的封闭二异氰酸酯的制备方法的具体步骤为：将二异氰酸酯和封闭剂在催化剂的存在下，在60～80℃下，保温反应3～5小时，制备得到所述的封闭二异氰酸酯，其中，所述的二异氰酸酯的异氰酸根与所述的封闭剂的投料摩尔比为1:1.1～1.3。
进一步优选地，所述的二异氰酸酯为选自甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二撑二异氰酸酯中的一种或多种的组合。
进一步优选地，所述的封闭剂为选自甲乙酮肟、乙酰丙酮、ε-己内酰胺、丙二酸二乙酯、β-萘硫酚中的一种或多种的组合。
进一步优选地，所述的催化剂为选自有机锡、叔胺和羧酸金属盐中的一种或多种的组合。
更为优选地，所述有机锡为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
更为优选地，所述叔胺为三乙胺或三亚乙基二胺。
更为优选地，所述羧酸金属盐为环烷酸锌或辛酸锌。
本发明的另一个目的是提供一种所述的制备方法制得的聚噁唑烷酮树脂，所述的聚噁唑烷酮树脂在25℃时的粘度为1000～3000cps。
本发明的第三个目的是提供一种所述的聚噁唑烷酮树脂在绝缘漆中的应用。
本发明中，3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的结构式表示如
Figure BDF0000006420900000031
3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的结构式表示如下：
Figure BDF0000006420900000032
双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯的结构式表示如下：
Figure BDF0000006420900000033
己二酸二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲酯)的结构式表示如下：
Figure BDF0000006420900000034
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明首次利用脂环族环氧树脂与封闭二异氰酸酯制备了低粘度的聚噁唑烷酮树脂，该聚噁唑烷酮树脂具有粘度低，工艺性好，热稳定性能好的优点，并且该制备方法操作简单，反应条件温和。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
在反应器中，加入ε-己内酰胺87g(0.77mol)，二月桂酸二丁基锡0.5g，开动搅拌，升温至70℃，将80g亚甲基二苯基二异氰酸酯(0.64mol的异氰酸根)溶于120mL甲苯，滴加至反应器中，并在此温度下保持4h，结束反应，冷却后加入石油醚搅拌，抽滤，滤饼于真空干燥箱中65℃烘干，得ε-己内酰胺封闭二异氰酸酯(封闭MDI)。
实施例2
在反应器中，加入3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯100g(0.8mol的环氧基)，2-乙基-4-甲基咪唑0.5g，开动搅拌，升温至160℃，一次性加入95g实施例1制得的封闭MDI(0.40mol的异氰酸根)，并在此温度下保温4h，结束反应，制得聚噁唑烷酮树脂，其25℃时测得的粘度为1250cps。
实施例3
在反应器中，加入3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯100g(0.80mol的环氧基)，2-乙基-4-甲基咪唑0.5g，开动搅拌，升温至150℃，一次性加入95g实施例1制得的封闭MDI(0.40mol的异氰酸根)，并在此温度下保温4h，结束反应，制得聚噁唑烷酮树脂，其25℃时测得的粘度为1120cps。
实施例4
在反应器中，加入3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯100g(0.80mol的环氧基)，2-乙基-4-甲基咪唑0.5g，开动搅拌，升温至170℃，一次性加入95g实施例1制得的封闭MDI(0.40mol的异氰酸根)，并在此温度下保温4h，结束反应，制得聚噁唑烷酮树脂，其25℃时测得的粘度为2580cps。
实施例5
在反应器中，加入3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯100g(0.80mol的环氧基)，2-乙基-4-甲基咪唑0.5g，开动搅拌，升温至160℃，一次性加入95g实施例1制得的封闭MDI(0.40mol的异氰酸根)，并在此温度下保温6h，结束反应，制得聚噁唑烷酮树脂，其25℃时测得的粘度为1610cps。
实施例6
在反应器中，加入3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯100g(0.80mol的环氧基)，2-乙基-4-甲基咪唑0.5g，开动搅拌，升温至160℃，一次性加入104.8g实施例1制得的封闭MDI(0.44mol的异氰酸根)，并在此温度下保温4h，结束反应，制得聚噁唑烷酮树脂，其25℃时测得的粘度为2150cps。
对比例1
在反应器中，加入3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯100g(0.8mol的环氧基)，2-乙基-4-甲基咪唑0.5g，开动搅拌，升温至160℃，一次性加入150g实施例1制得的封闭MDI(0.63mol的异氰酸根)，并在此温度下保温4h，结束反应，制得聚噁唑烷酮树脂，其25℃时测得的粘度为7500cps。
对比例2
在反应器中，加入3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯100g(0.8mol的环氧基)，2-乙基-4-甲基咪唑0.5g，开动搅拌，升温至190℃，一次性加入95g实施例1制得的封闭MDI(0.40mol的异氰酸根)，并在此温度下保温4h，结束反应，制得聚噁唑烷酮树脂，其25℃时测得的粘度为13500cps。
对比例3
在反应器中，加入3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯100g，2-乙基-4-甲基咪唑0.5g，开动搅拌，升温至160℃，逐滴滴加43.8g亚甲基二苯基二异氰酸酯，并在此温度下保温4h，结束反应，制得聚噁唑烷酮树脂，其25℃时测得的粘度为3270cps。
对比例4
在反应器中，加入双酚A型缩水甘油醚(DGEBA)100g(0.53mol)，2-乙基-4-甲基咪唑0.5g，开动搅拌，升温至160℃，一次性加入62g实施例1制得的封闭MDI(0.26mol的异氰酸根)，并在此温度下保温4h，结束反应，制得聚噁唑烷酮树脂，其25℃时测得的粘度为8700cps。
实施例7
本例提供一种无溶剂噁唑烷酮绝缘漆，以重量份计，其原料配方如下：
Figure BDF0000006420900000061
无溶剂噁唑烷酮浸渍绝缘漆的制备方法包括以下步骤：
(1)制备丙烯酸酯化环氧树脂：将环氧树脂E44 100g加入到带搅拌的反应器中，加入阻聚剂HQ 0.5g，催化剂卞胺0.1g。升温至120℃，滴加丙烯酸10g，保温反应30min，升温至140℃，保温至酸值测试结果小于0.5mg/g，即得。
(2)将阻聚剂HQ 0.8份加入步骤(1)所得的产物中，保温搅拌至充分溶解，降温至60℃，加入乙烯基甲苯20份、低粘度聚噁唑烷酮树脂100份、双酚F环氧30份、乙酰丙酮铬5份，充分搅拌混合均匀，所得混合物冷却至室温，加入引发剂DCP 0.7份，搅拌充分溶解，得浸渍绝缘漆。
实施例8
本例提供一种无溶剂噁唑烷酮绝缘漆，以重量份计，其原料配方如下：
Figure BDF0000006420900000062
无溶剂噁唑烷酮浸渍绝缘漆的制备方法包括以下步骤：
(1)制备丙烯酸酯化环氧树脂：将环氧树脂E44 100g加入到带搅拌的反应器中，加入阻聚剂HQ 0.5g，催化剂卞胺0.1g。升温至120℃，滴加丙烯酸10g，保温反应30min，升温至140℃，保温至酸值测试结果小于0.5mg/g，即得。
(2)将阻聚剂HQ 0.8份加入步骤(1)所得的产物中，保温搅拌至充分溶解，降温至60℃，加入苯乙烯20份、低粘度聚噁唑烷酮树脂100份、双酚F环氧40份、乙酰丙酮锆5份，充分搅拌混合均匀，所得混合物冷却至室温，加入引发剂DCP 0.7份，搅拌充分溶解，得浸渍绝缘漆。
对比例5
本例提供一种无溶剂噁唑烷酮绝缘漆，以重量份计，其原料配方如下：
Figure BDF0000006420900000071
无溶剂噁唑烷酮浸渍绝缘漆的制备方法包括以下步骤：
(1)制备丙烯酸酯化环氧树脂：将环氧树脂E44 100g加入到带搅拌的反应器中，加入阻聚剂HQ 0.5g，催化剂卞胺0.1g。升温至120℃，滴加丙烯酸10g，保温反应30min，升温至140℃，保温至酸值测试结果小于0.5mg/g，即得。
(2)将阻聚剂HQ 0.8份加入步骤(1)所得的产物中，保温搅拌至充分溶解，降温至60℃，加入苯乙烯20份、低粘度聚噁唑烷酮树脂100份、双酚F环氧30份、乙酰丙酮锆15份，充分搅拌混合均匀，所得混合物冷却至室温，加入引发剂DCP 0.7份，搅拌充分溶解，得浸渍绝缘漆。
对比例6
本例提供一种无溶剂噁唑烷酮绝缘漆，以重量份计，其原料配方如下：
Figure BDF0000006420900000072
Figure BDF0000006420900000081
无溶剂噁唑烷酮浸渍绝缘漆的制备方法包括以下步骤：
(1)制备丙烯酸酯化环氧树脂：将环氧树脂E44 100g加入到带搅拌的反应器中，加入阻聚剂HQ 0.5g，催化剂卞胺0.1g。升温至120℃，滴加丙烯酸10g，保温反应30min，升温至140℃，保温至酸值测试结果小于0.5mg/g，即得。
(2)将阻聚剂HQ 0.8份加入步骤(1)所得的产物中，保温搅拌至充分溶解，降温至60℃，加入乙烯基甲苯20份、聚噁唑烷酮树脂100份、双酚F环氧30份、乙酰丙酮铬5份，充分搅拌混合均匀，所得混合物冷却至室温，加入引发剂DCP 0.7份，搅拌充分溶解，得浸渍绝缘漆。
对比例7
本例提供一种无溶剂噁唑烷酮绝缘漆，以重量份计，其原料配方如下：
Figure BDF0000006420900000082
无溶剂噁唑烷酮浸渍绝缘漆的制备方法包括以下步骤：
(1)制备丙烯酸酯化环氧树脂：将环氧树脂E44 100g加入到带搅拌的反应器中，加入阻聚剂HQ 0.5g，催化剂卞胺0.1g。升温至120℃，滴加丙烯酸10g，保温反应30min，升温至140℃，保温至酸值测试结果小于0.5mg/g，即得。
(2)将阻聚剂HQ 0.8份加入步骤(1)所得的产物中，保温搅拌至充分溶解，降温至60℃，加入乙烯基甲苯20份、聚噁唑烷酮树脂100份、双酚F环氧30份、乙酰丙酮铬5份，充分搅拌混合均匀，所得混合物冷却至室温，加入引发剂DCP 0.7份，搅拌充分溶解，得浸渍绝缘漆。
对比例8
本例提供一种无溶剂噁唑烷酮绝缘漆，以重量份计，其原料配方如下：
Figure BDF0000006420900000091
无溶剂噁唑烷酮浸渍绝缘漆的制备方法包括以下步骤：
(1)制备丙烯酸酯化环氧树脂：将环氧树脂E44 100g加入到带搅拌的反应器中，加入阻聚剂HQ 0.5g，催化剂卞胺0.1g。升温至120℃，滴加丙烯酸10g，保温反应30min，升温至140℃，保温至酸值测试结果小于0.5mg/g，即得。
(2)将阻聚剂HQ 0.8份加入步骤(1)所得的产物中，保温搅拌至充分溶解，降温至60℃，加入乙烯基甲苯20份、聚噁唑烷酮树脂100份、双酚F环氧30份、乙酰丙酮铬5份，充分搅拌混合均匀，所得混合物冷却至室温，加入引发剂DCP 0.7份，搅拌充分溶解，得浸渍绝缘漆。
将实施例7和8以及对比例5至8的绝缘漆性能按照GB/T 15023-1994《电气绝缘无溶剂可聚合树脂测试方法》进行测试，固化条件为140℃3小时、170℃7小时，所得性能参见表1：
表1
Figure BDF0000006420900000092
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种绝缘漆，其特征在于：以重量份计，其原料配方如下：
聚噁唑烷酮树脂 100份；
双酚F环氧树脂 40份；
丙烯酸酯化环氧树脂 25份；
苯乙烯 20份；
乙酰丙酮锆 5份；
引发剂DCP 0.7份；
阻聚剂HQ 0.8份；
所述的聚噁唑烷酮树脂的制备方法的具体步骤为：
在反应器中，加入ε-己内酰胺87 g，二月桂酸二丁基锡0.5 g，开动搅拌，升温至70℃，将80 g亚甲基二苯基二异氰酸酯溶于120 mL甲苯，滴加至反应器中，并在此温度下保持4h，结束反应，冷却后加入石油醚搅拌，抽滤，滤饼于真空干燥箱中65℃烘干，得ε-己内酰胺封闭二异氰酸酯；
在反应器中，加入3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯100 g，2-乙基-4-甲基咪唑0.5 g，开动搅拌，升温至160 ℃，一次性加入95 gε-己内酰胺封闭二异氰酸酯，并在此温度下保温4 h，结束反应，制得聚噁唑烷酮树脂，所述聚噁唑烷酮树脂25℃时测得的粘度为1250 cps。
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