CN105452321A - 1k热固性环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供新颖单组分热固性组合物,其能够与如连续编织垫、短切或再循环纤维的强化组分在产生用于形成复合材料的模制化合物的工艺中组合。
Description
技术领域
随着汽车工业朝向更燃料高效的汽车移动,一种减少燃料使用的途径是减轻车辆重量。然而,重量需要在不牺牲车辆完整性和安全性的情况下减轻。如碳纤维复合材料的强化复合材料提供密度较低同时保留与钢和铝类似的机械特性的材料。然而,制备这些复合材料的传统方法通常是劳动密集型并且缓慢的,使得其与汽车厂中通常需要的速度和自动化不相容。本发明提供一种含有固体环氧基封端的聚噁唑烷酮树脂的复合材料以允许产生容易自动处理同时实现高固化玻璃转化温度的低粘性预浸物或碳纤维模制化合物。
本发明还涉及一种单组分热固性组合物,其可以与如连续编织垫、短切或再循环纤维的强化组分在熔体中组合以产生用于形成复合材料的可模制化合物。这种组合物实现用于自动处理和快速压缩模制循环时间(例如在3分钟内)的非冷冻、储存稳定、低粘性预浸物。在具有短切或再循环纤维的***中,本发明组合物允许优良的粘度控制、纤维浸湿以及压缩模制处理循环时间在3分钟内的非冷冻、储存稳定碳纤维环氧树脂模制化合物。本发明组合物使得可能低本高效地大量制造复合部件。
发明内容
本发明的树脂组合物包含固体环氧基封端的聚噁唑烷酮树脂和一些额外的基于双酚A(“双A”)环氧树脂的环氧树脂或环氧酚醛树脂。树脂组合物可以用如双氰胺(“DICY”)的潜伏硬化剂在如经取代的脲的潜伏催化剂存在下固化。这些树脂组合物能够在低于显著固化发生(<120℃)的温度下制造。组合物还展示室温储存稳定性,并且能够在接近150℃的固化温度下快速固化(<5分钟)到高玻璃转化温度(Tg)(≥150℃)。在短切或再循环纤维的情况下,纤维可以添加到树脂组合物中以形成具有足够流动能力的掺合物以允许纤维和树脂在极少树脂分离下填充复杂模具。
附图说明
图1说明制造无规纤维模制化合物的双螺杆挤压工艺。
图2说明具有复杂形状的模制复合部件。
具体实施方式
环氧基封端的聚噁唑烷酮树脂
环氧基封端的聚噁唑烷酮树脂是通过使聚环氧化物化合物与聚异氰酸酯化合物反应形成的反应产物。这种噁唑烷酮的代表性化学结构以下显示于式I中:
式I
适用于本发明的聚环氧化物化合物适合地是拥有一个以上1,2-环氧基的化合物。一般来说,聚环氧化物化合物是拥有一个以上1,2-环氧基的饱和或不饱和脂肪族、环脂肪族、芳香族或杂环化合物。聚环氧化物化合物可以经一个或多个不与异氰酸酯基反应的取代基(如低级烷基和卤素)取代。这些聚环氧化物化合物在所属领域中众所周知。适用于本发明的实践的说明性聚环氧化物化合物也描述于H.E.李(H.E.Lee)和K.内维尔(K.Neville)的在1967年由纽约麦格劳-希尔(McGraw-Hill,NewYork)出版的环氧树脂手册(HandbookofEpoxyResins)和美国专利第4,066,628号中。
可以用于本发明中的尤其适用聚环氧化物化合物是具有以下通式的聚环氧化物
其中R是经取代或未经取代的芳香族、脂肪族、环脂肪族或杂环多价基团并且n具有大于约1到小于约5的平均值。优选的二环氧化物包括2,2-双(4-羟苯基)丙烷(一般称为双酚A)的二缩水甘油醚和2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷(一般称为四溴双酚A)的二缩水甘油醚以及其任何混合物。
适用于本发明中的聚异氰酸酯化合物由以下通式表示:(O=C=N)m-R′,其中R′是经取代或未经取代的脂肪族、芳香族或杂环多价基团并且m具有大于约1到小于约5,优选地约1.5到约4,最优选地约2到约3的平均值。适合的聚异氰酸酯的实例包括4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)和其异构体、MDI的较高官能同源物(通常称为“聚合MDI”)、二异氰酸甲苯酯(TDI)(如二异氰酸2,4-甲苯酯和二异氰酸2,6-甲苯酯)、二异氰酸间二甲苯酯、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯或其任何混合物。其它适合的聚异氰酸酯化合物描述于美国专利第3,313,747号、第4,066,628号以及第4,742,146号中。
优选的聚异氰酸酯化合物是4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI)和其异构体、聚合MDI以及二异氰酸甲苯酯(TDI)。最优选的聚异氰酸酯化合物是4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、其异构体以及聚合MDI
在本发明中使用适合的催化剂以促进聚环氧化物化合物与聚异氰酸酯化合物的反应。适合的催化剂的实例包括甲酸锌、有机锌螯合化合物、三烷基铝、季鏻和铵盐、叔胺以及咪唑化合物。优选的催化剂是咪唑化合物。确切地说,优选的催化剂是2-苯基咪唑2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑以及4,4′-亚甲基-双(2-乙基-5-甲基咪唑)。
以使用的聚环氧化物化合物和聚异氰酸酯化合物的组合重量计,催化剂一般以约0.01重量%到约2重量%,优选地约0.02重量%到约1重量%,最优选地约0.02重量%到约0.1重量%的量使用。
已发现在本发明的树脂组合物中使用环氧基封端的聚噁唑烷酮降低组合物和所得复合材料前体(如预浸物和模制化合物)的粘性同时仍维持固化组合物和固化复合材料的高Tg值。粘性随组合物中的树脂组合的Tg和分子量变化。因此,为了降低在环境温度下的粘性,在组合物中包括Tg高于环境温度的组分树脂的一些部分是合乎需要的。树脂的较高分子量可以进一步降低粘性,尤其两个表面粘在一起的速率。固体环氧树脂的Tg高于环境温度并且分子量比液体环氧树脂的分子量高。因此,在组合物中包括固体环氧树脂的一些部分对于降低粘性来说是合乎需要的。然而,还已发现当使用无噁唑烷酮基的固体环氧树脂时,粘性降低但固化树脂组合物的Tg低于130℃,其对于许多应用来说过低。出人意料地,当使用固体环氧基封端的聚噁唑烷酮树脂时,所得树脂组合物不仅具有如其它固体环氧树脂将有的降低的粘性,而且在固化树脂组合物之后提供较高Tg(Tg≥150℃)。在固化之前高于20℃的Tg将产生低粘性。如果材料或复合材料前体在自动工艺中处理,那么低粘性是有利的。具有低粘性将允许材料或复合材料前体经切割、拾起和放置以及在不粘住工作台、夹钳或其它材料的情况下堆叠。低粘性也避免复合材料前体自身粘着,其可以适用于在自动叠置期间调节预浸物层的放置。固化之后的高Tg允许经模制的样品材料在固化温度下脱模(在内部或外部脱模剂存在下)而不变形。这又增加复合材料生产的产量。举例来说,如果材料可以在150℃下压缩模制以使得产生高于模制温度的Tg(例如Tg=155℃),那么材料可以在压缩模制温度下脱模。固化之后的高Tg还可以有益于在最终应用中的改进的耐热性。在高于环境的使用温度下和在固化涂层可能需要的高温下其还提供较少蠕变和更好的尺寸稳定性。
树脂组合物
本发明的树脂组合物包含1)固体环氧基封端的聚噁唑烷酮树脂(例如可购自陶氏热化学公司(DowThemicalCompan)的D.E.R.TM6508或D.E.R.TM6510),和2)一些额外环氧树脂,如基于双酚A的缩水甘油醚环氧树脂(例如可购自陶氏化学公司(DowChemicalCompany)的D.E.R.TM331)或基于苯酚-甲醛酚醛清漆的缩水甘油醚环氧树脂(例如也可购自陶氏化学公司的D.E.N.TM438或D.E.N.TM439)或环脂肪族缩水甘油醚树脂(例如(4,4-(1-甲基亚乙基)双-环己醇与(氯甲基),(3,4环氧基环己基甲基3,4环氧基环己基甲酸酯)的聚合物)或双酚F环氧树脂(例如D.E.R.354)。树脂组合物可以用3)潜伏硬化剂(如DICY、胍或酸酐)在4)潜伏催化剂(如经取代的脲及/或改性咪唑(例如2-苯基-咪唑、2,4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪异氰尿酸加合脱水物))存在下固化。取决于本发明的特定应用,树脂组合物可以进一步包含其它组分,如水、溶剂、分散剂、无机填充剂、增韧剂、内部脱模剂、助流剂、用于特定目的的添加剂(如湿润剂)及/或反应性稀释剂。
在本发明的一个典型实施例中,树脂组合物含有
1)约30wt%到100wt%,优选地50wt%到100wt%,并且更优选地50wt%到80wt%含噁唑烷酮的固体环氧树脂,如环氧基封端的聚噁唑烷酮树脂;
2)0wt%到30wt%一种或多种液体双A类环氧树脂;或0wt%到60wt%环氧酚醛树脂;或双A类环氧树脂和酚醛树脂。在一个优选实施例中,树脂组合物包含0wt%到10wt%液体环氧树脂和25wt%到45wt%环氧酚醛树脂。在另一个优选实施例中,树脂组合物包含20wt%到50wt%环氧酚醛树脂。在另一个优选实施例中,树脂组合物包含10wt%到20wt%液体环氧树脂和40wt%到60wt%环氧酚醛树脂。
3)呈相对于1)和2的环氧树脂掺合物,对应于0.5到3的环氧树脂/硬化剂当量比的量的潜伏硬化剂(例如DICY、HEW=21),其中当量比由以下计算:
其中m环氧树脂是环氧树脂的质量,EEW是每环氧基,环氧组分掺合物的当量,m硬化剂是硬化剂的质量,并且HEW是每活性氢,硬化剂掺合物的当量。优选地环氧树脂/硬化剂当量比是0.75到2,更优选地0.9到1.1,最优选地1。
4)在每一百份树脂1到7份的水平下的潜伏催化剂(催化剂的PHR=100×(m催化剂/m环氧树脂),其中m催化剂是催化剂的质量)。在一个优选实施例中,潜伏催化剂包含在2到5PHR的水平下的经取代的脲催化剂。在另一个优选实施例中,潜伏催化剂包含在1到3PHR的水平下的潜伏咪唑催化剂。
本发明的树脂组合物可以与一种或多种强化剂组合以形成所要复合材料。举例来说,玻璃、碳或其它纤维可以用作强化剂以与树脂组合物组合以形成适用于汽车部件应用的复合材料。纤维可以是短切、再循环或连续的或呈任何其它形式。在制造复合材料的典型工艺中,复合材料包含约25wt%到70wt%用于短切纤维的纤维和45wt%到75wt%用于连续纤维的纤维,其余部分是本发明的树脂组合物。除纤维强化剂之外,可以使用非纤维强化剂,如纳米颗粒粘土、石墨烯、纳米颗粒二氧化硅以及单壁或多壁碳纳米管。在制造复合材料的典型工艺中,复合材料可以包含约2wt%到30wt%非纤维强化剂。
实例
本发明可以通过以下非限制性实例进一步说明。
测试方法
1.测定固化之前和之后的玻璃转化温度(Tg).
Tg使用TA仪器Q2000差示扫描式热量计(DSC)测量。在以下5步方案下操作样品:(1)在10℃/min下从-20℃加热到90℃;(2)在200℃/min下从90℃加热到150℃;(3)在150℃下保持等温15分钟;(4)在20℃/min下从150℃冷却到30℃;以及(5)从30℃加热到200℃。初始Tg从在步骤(1)中观测到的拐点测定并且最终Tg从在步骤(5)中观测到的拐点测定。
2.测量粘力.
在由弗雷斯莱特公司(Freeslate,Inc.)(加利福尼亚森尼韦尔(Sunnyvale,California))制造的定制粘性和摩擦测试仪器上测量粘力。使用2号(2mm)绕线棒将样品涂布到3.08″×4.75″铝衬底上并且在40℃下干燥30分钟。将铝衬底放置于具有垫板(弗雷斯莱特P/NS121406)的衬底架(弗雷斯莱特P/NS147344)中。样品经定位以使用x-y台在不同位置中自动测试每种材料。1cm直径球形探针(麦克马斯特卡尔(McMasterCarr)目录号9292K47)通过弗雷斯莱特粘性和摩擦测试仪的探针臂降低到样品上,施加100g法向力5秒,随后以1mm/s垂直从表面移出探针直到探针从衬底释放。报告的粘性是在移出探针期间测量的峰值法向力(以克为单位)。
样品制备
1.实例1和2,比较实例1和2
实例1和2是由水性分散液和悬浮液制备的本发明实例。实例1和2的配制品由以下的掺合物产生:含噁唑烷酮的环氧树脂(D.E.R.TM6508固体环氧树脂,可购自陶氏化学公司)和环氧酚醛树脂(D.E.N.TM438环氧酚醛树脂,可购自陶氏化学公司)的单独分散液、潜伏硬化剂双氰胺(NanoDicy,可购自AC催化剂公司(ACCatalystsInc.)的悬浮液以及潜伏催化剂甲苯双二甲基脲(“TBDU”)(OmicureTMU-410M,可购自艾默罗德性能材料公司(EmeraldPerformanceMaterials)的混合-异构体TBDU产品)的悬浮液。制备的细节以下在单独步骤中提供:
制备D.E.R.TM6508固体环氧树脂的分散液.
在58wt%固体下的D.E.R.TM6508固体环氧树脂水性分散液通过挤压机类机械分散工艺,在按重量计1∶20的表面活性剂比环氧树脂比率下使用E-SPERSETM100表面活性剂(可购自伊索克斯化学公司(EthoxChemical))制备。将固体环氧树脂借助于固体馈料机馈入到双螺杆挤压机中。将挤压机熔融区设定在110℃下。还将E-SPERSETM100溶液(60%活性)在相对于环氧树脂馈料的速率下馈入到挤压机的熔融区中以提供按重量计一份表面活性剂比二十份环氧树脂。在挤压机的乳化区将去离子(DI)水的初始流体馈入到熔融树脂/表面活性剂混合物中。将另一去离子水流体引入到乳化区下游的挤压机部分中以将初始乳化树脂稀释成所要固体水平。在过滤后,获得在58%固体下的可流动环氧树脂分散液,其具有如通过在贝克曼库尔特(BeckmanCoulter)LS13320光散射分析器上测量的体积平均粒子直径DV=0.36μm和第90体积-百分点截止直径D90=0.46μm粒径表征的相对窄粒径分布,其中数据分析使用用于差示折射率的环氧树脂光学模型。
制备D.E.N.TM438环氧酚醛树脂的分散液
通过转子-定子类机械分散工艺,在按重量计1∶25的表面活性剂比环氧树脂比率下使用E-SPERSETM100表面活性剂制备在61.5wt%固体下的D.E.N.TM环氧酚醛树脂分散液。将环氧酚醛树脂在80℃下在加热槽中熔融并且使用齿轮泵馈入到转子-定子混合器的剪切区中。将E-SPERSE100溶液(60%活性)馈入到维持在70℃下的转子-定子的剪切区中,添加提供按重量计1份表面活性剂比25份环氧树脂的比率所需的溶液的量。还将经加热(70℃)的去离子水的初始流体馈入到转子-定子的剪切区中。将来自第一转子-定子混合器的乳化树脂混合物加去离子水流体的经加热稀释流体馈入到第二转子-定子混合器中以获得在所要固体水平下的分散液。在过滤后,获得具有61.5wt%固体并且具有在贝克曼库尔特LS13320光散射分析器上测量的DV=0.33μm粒径的可流动环氧树脂分散液,其中数据分析使用用于差示折射率的环氧树脂光学模型。
制备双氰胺悬浮液.
由NanoDicy(从AC催化剂公司获得),使用配备有考雷司(Cowles)叶片组装件的实验室台式混合器并且使用聚乙烯醇(“PVOH”)作为分散剂制备在38.5wt%固体下的DICY硬化剂的水性悬浮液。制备4-88聚乙烯醇(可购自可乐丽美国公司(KurarayAmerica))的27wt%水溶液并且在按重量计1份PVOH比24份DICY的比率下用作DICY的分散剂。将DICY与PVOH溶液和额外水一起,使用上文所描述的混合器在2000rpm下在室温下搅拌20分钟以获得DICY于水中的37wt%活性悬浮液(38.5wt%总固体)。
制备OMICURETMU-410M悬浮液.
由OMICUREU-410M(从迪亚蒙性能材料公司(DiamondPerformanceMaterials)获得),使用具有考雷司叶片组装件的实验室台式混合器并且使用PVOH作为分散剂制备在38.5wt%固体下的混合-异构体甲苯双二甲基脲(“TBDU”)催化剂的水性悬浮液。制备4-88聚乙烯醇(可购自可乐丽美国公司)的27wt%水溶液并且在按重量计1份PVOH比24份TBDU的比率下用作TBDU的分散剂。将OmicureU-410M与PVOH溶液和额外水一起,使用上文所描述的混合器在2000rpm下在室温下搅拌20分钟以获得TBDU于水中的37wt%活性悬浮液(38.5wt%总固体)。
实例1和2的配制.
通过在SpeedMixerTM实验室混合器***(富拉克泰克公司(FlackTekInc.))中使用20Max杯(塔尔(Tall))在1500rpm下掺合D.E.R.TM6508固体环氧树脂分散液、D.E.N.TM438环氧酚醛树脂分散液、OmicureTMU-410M悬浮液以及NanoDicy悬浮液15秒和在2000rpm下掺合30秒来制备实例1和2。表1列举在一百份树脂基础上,不包括水、表面活性剂以及分散剂的实例1和2的活性组分(即环氧树脂、潜伏硬化剂以及潜伏催化剂)的组成。
比较实例1和2以与上文针对实例1和2所描述相同的方式用D.E.R.TM664固体环氧树脂的分散液代替D.E.R.6508分散液来制备。D.E.R.664的分散液通过与D.E.R.6508的分散液相同的程序制备并且具有类似粒径。表1列举比较实例1和2的组成并且显示实例1和2对比比较实例1和2的特性比较。
未固化Tg、经固化Tg以及粘力如上文所描述在测试方法下测量。分散液掺合物的DSC样品通过如下制备:将水性分散液混合物放置在预称重密闭型DSC盘的底部中并且在大约40℃下干燥过夜以获得5mg到12mg干燥样品,随后密封并且卷曲盘和盖组合件。
表1显示分别与比较实例1和2相比,本发明的实例1和2具有显著较高固化Tg值但类似的未固化Tg和粘力值。结果还显示固体环氧树脂(即,实例1和比较实例1)的较高水平显示比固体环氧树脂的较低水平低的粘性,尽管所有样品具有相对低粘性(<20g)。
表1:由分散液制备的样品的组成和特性.
*100份环氧树脂掺合物的重量分率。
2.实例3.
实例3是含噁唑烷酮的固体环氧树脂(D.E.R.6508)与潜伏硬化剂(DICY,TechnicureNanoDicy)和潜伏催化剂(TBDU,OMICUREU-410M)的掺合物。掺合物通过如下制备:首先制造D.E.R.6508于丙酮中的50wt%百分比溶液和TechnicureNanoDicy和OmicureU-410M于丙酮中的50wt%浆液,并且随后以获得按重量计93.4%D.E.R.6508、1.9%OmicureU-410M以及4.7%TechnicureNanoDicy的组合物的比率混合这些。DSC样品通过向DSC盘中添加溶液/浆液掺合物并且在45℃下在真空下干燥来制备。
3.实例4-11和比较实例3-13.
具有表2中列出的组成的样品(除实例3以外,参见以上)通过首先制造环氧树脂的熔融掺合物并且随后将颗粒硬化剂和催化剂分散在熔融环氧树脂掺合物中来制备。将总共10克环氧树脂在烘箱中加热到120℃并且在20Max杯中用SpeedMixerTM实验室混合器***(富拉克泰克公司)混合。使树脂温度冷却到90℃以下,随后添加硬化剂和催化剂。将指示量的催化剂和硬化剂添加到杯的顶部并且立即放置于SpeedMixerTM实验室混合器***(富拉克泰克公司)中,随后在3000rpm下混合1分钟。
表2中的材料代码的材料描述如下:
SER1:含噁唑烷酮的SER,D.E.R.6508(可购自陶氏化学公司),标称环氧当量(EEW)=400克/当量。
SER2:表氯醇与双酚A的中等分子量固体反应产物,D.E.R.664(可购自陶氏化学公司),标称EEW=915克/当量。
SER3:表氯醇与双酚A的低分子量固体反应产物,D.E.R.661(可购自陶氏化学公司),标称EEW=530克/当量。
ER1:液体环氧树脂,双酚A的二缩水甘油醚,D.E.R.331(可购自陶氏化学公司),标称EEW=187克/当量。
ER2:环氧酚醛树脂,D.E.N.438(可购自陶氏化学公司),标称EEW=178克/当量并且标称官能度=3.6。
DICY:双氰胺,潜伏硬化剂。使用的市售产品是NanoDicy(可购自AC催化剂公司),标称当量=21克/当量并且标称官能度=4的微粉化产品。
CAT1:甲苯双二甲基脲,潜伏催化剂。使用的市售产品是混合异构体TBDU,OMICURETMU-410M(可购自迪亚蒙性能材料公司)。
CAT2:2,4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-s-三嗪,潜伏催化剂。使用的市售产品是丘尔佐(Curezol)2MZ-APW(由四国化学株式会社(ShikokuChemicalCorporation)生产,由美国(theUnitedStates)的空气产品(AirProducts)分销。DSC样品通过将5mg到15mg熔融掺合的树脂配制品放置在气密密封式DSC盘中制备。如表2中报告的未固化和固化Tg通过在测试方法下描述的5步方案测定。
表2:熔融掺合*样品的组成和特性.
*实例3通过非熔融掺合程序制备。
实例3到7是包含含噁唑烷酮的SER的组合物的说明,所述组合物具有低成本自动复合材料制造工艺需要的有利特性组合:(a)≥20℃的未固化Tg以提供在环境温度下的低粘性水平,其为如自动预浸物叠置和生产、储存以及处理非熔合形式的模制化合物(如球粒或薄片)的操作所需;和(b)在固化之后在150℃的温度下≥150℃的固化Tg,其不仅允许部件具有足够的完整性以在不首先冷却模具和部件的情况下脱模(这又允许较短模制循环时间)而且提供要求高的应用所需的具有高热变形温度的特性的复合材料。缺乏含噁唑烷酮的SER的比较实例中无一者提供相同的有利特性组合。比较实例4、8以及13具有高固化Tg但具有<20℃的未固化Tg并且因此将对于自动叠置和类似操作来说过度粘。比较实例具有≥20℃的未固化Tg并且因此将对于自动叠置来说充分不粘,但具有<130℃的固化Tg并且因此在不在150℃的模制温度下冷却的情况下将不可容易地脱模,其也不将具有要求高的应用所必需的耐热性。
包含含噁唑烷酮的SER的组合物的益处延伸超过组合提供以上益处的组合物。在更常规的复合材料制造工艺(如手工叠置预浸物)中,经控制的粘性是合乎需要的并且通常Tg经调整以将粘性控制在所希望的水平。然而,甚至对于这些更常规类型的复合材料制造工艺,≥150℃的固化Tg出于上文所提及的原因是合乎需要的。实例8到11是包含含噁唑烷酮的SER并且进一步包含不超过65重量%的在环境温度下提供不同程度的粘性(即这些实例的未固化Tg在6℃到15℃范围内)并且进一步提供≥150℃的固化Tg,伴随用于如上文所描述的脱模和最终用途特性的伴随益处的环氧酚醛树脂的组合物的说明。尽管比较实例4、8以及13提供类似的<20℃的未固化Tg与≥150℃的固化Tg的组合,其经受过度高水平交联的缺乏,与本发明的实例8-11相比强度和韧性相对应地较低。在这些比较实例中,环氧酚醛树脂包含大于65重量%环氧树脂组合物,尽管其提供≥150℃的固化Tg,但这是经由过高而不能为许多应用提供足够强度和韧性并且因此在强度和韧性方面与本发明实例8-11相比,是较不合乎需要组合物的交联水平实现。
4.通过挤压工艺制备碳纤维复合材料样品(实例12和13).
实例12和13遵循一步挤压混合工艺制备。使用25mm双螺杆挤压机来制造具有短切碳纤维强化的完全配制的环氧化合物。在挤压机中按在工艺内的添加顺序掺合以下组分:含有噁唑烷酮的D.E.R.TM6508固体环氧树脂(可购自陶氏化学公司)、D.E.R.TM331液体环氧树脂(可购自陶氏化学公司)、NanoDicy(可购自AC催化剂公司)与OmicureTMU-410M(可购自迪亚蒙性能材料公司)的粉末掺合物以及6mm长的AC3101预先短切碳纤维(可购自陶阿克萨(DowAksa))。
图1显示描述的工艺的布局。使用螺杆设计和经优化以防止环氧树脂在挤压机内的任何固化并且以使纤维摩擦最小化的处理条件操作挤压机。这些实例的处理条件呈现在表3中。由此制备的环氧树脂-碳纤维复合材料以圆柱形原材的形状收集。
表3:25mm双螺杆挤压机中的处理条件.
配制品ID | 螺杆RPM | 扭矩(%) | 挤压物温度(℃) |
实例12 | 130 | 46 | 90 |
实例13 | 250 | 34 | 88 |
这些环氧树脂-碳纤维模制化合物的未固化和固化Tg通过在测试方法下描述的5步DSC方案在5mg到12mg样本上在密闭地密封的铝DSC盘中测量。实例12和13的组成和Tg在表4中给出。
表4:环氧树脂-碳纤维模制化合物的组成和特性.
5.压缩模制环氧树脂-碳纤维模制化合物.
将实例12和13的环氧树脂-碳纤维组合物使用具有匹配金属模具的压缩模制压机压缩模制成具有并入棱纹的双圆顶形状。由实例13的模制化合物制成的具有一体肋状物的最终模制双圆顶部件的照片显示于图2中。模制方法通过首先将三个已经从挤压机收集的300g到500g圆柱形原材预加热到75+/-5℃实现。随后将总计1.3kg到1.5kg材料的三个预加热原材放置到位于压缩模制压机内的模具中,其中将模具预加热到150℃。在封闭压机之前将材料保持在150℃模具中1分钟。随后在封闭模具中在150℃下在2250kN的外加力下固化材料14分钟。复合材料立即在150℃下脱模,显示这些组合物的高固化Tg用于从热模具脱模的益处。如从图2可见,模具中用以形成这一复杂部件的环氧树脂-碳纤维模制化合物的流动极好,甚至流动到一体肋状结构的尖端中。在流入到复杂结构中期间观测到碳纤维与树脂的极少到无分离。
6.制备环氧树脂-碳纤维预浸物(实例14和15).
如下制备单向环氧树脂-碳纤维预浸物(实例14)。由50重量%含噁唑烷酮的SER(D.E.R.6508,可购自陶氏化学公司)加50重量%环氧酚醛树脂(D.E.N.438,可购自陶氏化学公司)组成的环氧树脂掺合物通过用25mm双螺杆挤压机熔融混合制备,挤压物收集在金属桶中,随后使金属桶冷却到室温。这一环氧树脂掺合物随后与硬化剂和催化剂组合,所得完全配制的环氧树脂***用于制备聚硅氧处理的离型纸上的环氧树脂涂层。完全配制的树脂***通过在5加仑金属桶中将11.4kg环氧树脂掺合物再加热到82℃的温度制备。随后分别以971g和456g的量在搅动下向经加热环氧树脂掺合物中添加潜伏硬化剂(TechnicureNanoDicy,可购自AC催化剂公司)和潜伏催化剂(OmicureU-410M,可购自迪亚蒙性能材料公司)。经由配备有13.4cm直径考雷司叶片的在约1300rpm下操作的顶置混合叶轮进行搅动。总混合时间是约3分钟,产生硬化剂和催化剂于环氧树脂掺合物中的均质无结块分散液,由于在混合工艺期间较小程度的剪切加热,其在约85℃的最终温度下。将完全配制的树脂***立即倾入两个经油加热的轧辊(油温度83℃)之间的空隙中。为了制备涂层,将离型纸经由树脂馈入到旋转辊上方的夹持点中,另一个辊静止。在夹持点中将屏障设定为相隔94cm以控制涂层的宽度。调整轧辊之间的空隙和平行度直到在穿过涂层宽度的2克/平方米(gsm)内均匀获得55gsm的所要涂层重量,如通过将10×10平方厘米的涂布与未涂布离型纸称重检验。随后使用γ测量计来监测在涂布工艺的其余部分期间的涂层厚度,随机工艺变化率是约±3gsm。涂布工艺期间的线速度是5.2米/分钟(mpm)。在收紧辊上在其中涂层已经冷却成略微粘状态的沿线向下的距离处收集环氧树脂涂布的离型纸。
单向环氧树脂-碳纤维预浸物随后通过经由在连续工艺中同时在两个加热轧辊之间传送涂层和纤维来合并两层涂层与碳纤维的多个纤维束而制备。使用具有AKSA24KA-42碳纤维的110个线轴的纱架来向工艺供应碳纤维的连续纤维束。使碳纤维束通过梳状物来穿过预浸物的宽度在纤维束中心之间设定均匀间距。在进入轧辊之前,随后使纤维束通过装置以穿过预浸物的宽度将纤维束扩展成碳纤维的无空隙阵列。将环氧树脂涂布的离型纸引入到反向旋转的经油加热的轧辊(油温度是86℃)中的每一个上,一个在离夹持点等于一半圆周的位置,另一个在离夹持点八分之三圆周的位置。在这一布置下,树脂涂层在其到达其与碳纤维合并的夹持点时完全加热到轧辊的表面温度。轧辊之间的空隙经设定以在熔化树脂接触碳纤维的轧辊空隙中提供熔化树脂的若干毫米宽珠粒,设定进一步提供预浸物的所要树脂含量。这一预浸工艺在1.7mpm的线速度下操作。使从轧辊出来的在两个环氧树脂涂布的离型纸之间的碳纤维的对称夹心进一步通过第二组经油加热的压缩辊(油温度是86℃)以进一步促进配制的环氧树脂***浸渍到纤维中。所得预浸物的边缘经切割以产生91.4cm的最终宽度并且在收紧辊上收集预浸物。整体预浸物面积重量(呈gsm的单位)以重力方式测定为10×10平方厘米的离型纸加预浸物与仅离型纸之间的重量差。纤维面积重量(以gsm的单位)在10×10平方厘米的预浸物上通过将树脂***溶解出纤维并且进一步洗涤随后干燥并且称重纤维来测定。树脂面积重量测定为预浸物与纤维面积重量之间的差。树脂含量(呈重量%的单位)计算为树脂面积重量比预浸物面积重量的比率的100倍。这些测量在预浸物的中心并且在网的操作者和机器侧进行以评估边到边均匀性。最终单向环氧树脂-碳纤维预浸物无空隙并且具有穿过宽度的良好均匀性,平均树脂含量是37.0重量%(36.7、36.9、37.2),平均预浸物面积重量是297.7gsm(297、298、298),平均纤维面积重量是187.7gsm(188、188、187),并且平均树脂面积重量是110.0gsm(109、110、111)。
环氧树脂-碳纤维织物预浸物(实例15)通过与上文针对实例14所描述类似的工艺,但用编织碳纤维织物替代连续纤维强化物制备。制造环氧树脂掺合物和添加潜伏硬化剂和催化剂的程序与针对实例14所描述相同。环氧树脂涂布的离型纸在两个不同涂层面积重量,240gsm和168gsm下,使用上文针对实例14所描述的基本程序制造。通过以上的重力程序测定涂层面积重量。制备用于实例15的涂层的条件略微不同于实例14的条件:轧辊用87℃的油温度加热,线速度是5.2mpm,并且涂层宽度是约106cm。预浸物通过上文所描述的基本程序,但使用来自AKSA12KA-42碳纤维的102cm宽670gsm纤维面积重量的2×2斜纹编织碳纤维织物(产品代码CW670A,可购自米提克斯(Metyx))制备。将这一织物与168gsm和240gsm环氧树脂涂层一起馈送通过经加热轧辊和第二压缩辊组,对于夹持点和压缩辊组油温度在95.5℃下并且线速度是1.2mpm。产生的环氧树脂-编织碳纤维预浸物的树脂含量是38重量%,预浸物面积重量是1080gsm,纤维面积重量是670gsm,并且树脂面积重量是410gsm。所得预浸物通常称作半浸物,其是指如下的命名:树脂部分浸渍到碳纤维织物中,富含树脂层在预浸物的外表面上。
7.实例14和15的环氧树脂-碳纤维预浸物的模制和特性.
固化复合材料层压物通过压缩模制由实例14和15的预浸物制备。将预浸物切成正方形并且堆叠以制造以下层压物叠层:
-单向预浸物(实例14):[0°]6、[0°]10,尺寸30.5×30.5cm
-编织品预浸物(实例15):[0°]4,尺寸61×61cm
其中方括号中的角度表示层的边缘与单向纤维束方向(实例14)或经编纤维束方向(实例15)之间的对角,并且下标表示堆叠层压物叠层中的层数。
这些层压物使用两个匹配半模附着到压缩模制压机的相反加热压板的压机使用以下一般程序模制并且固化:(1)将堆叠叠层放置到预加热到150℃的模具中;(2)在零外加力下保持模具打开持续指定时间,在这一时间期间,朝向模具温度加热层压物;(3)封闭压机和模具以在150℃的模具温度下在指定力下固结并且固化层压板指定时间;以及(4)打开压机和模具,随后移出固化环氧树脂-碳纤维复合板。用于模制的特定条件如下:
-实例14:保持时间15s,外加力1000kN,固化时间3分钟。
-实例15:保持时间30s,外加力5350kN,固化时间3分钟。
使用金刚石锯将复合板切成用于拉伸和压缩测试(对于实例14,纵向和横向;对于实例15,仅纵向)的样本。测量的机械特性在表5中以五个样本的平均值和标准差的形式概述。
表5:由实例14和15的环氧树脂-碳纤维预浸物制备的复合材料层压物的机械特性.
测量的复合材料机械特性符合基于固化复合材料(即,碳纤维和固化环氧树脂***)的成分的特性和纤维定向以及纤维体积分率预期的特性。
Claims (2)
1.一种树脂组合物,其包含
a.第一环氧树脂组分;
b.第二环氧树脂组分;
c.潜伏硬化剂;以及
d.潜伏催化剂;
其中所述第一环氧树脂组分含有噁唑烷酮。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中所述噁唑烷酮是具有式(I)的化合物:
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106987013A (zh) * | 2017-05-17 | 2017-07-28 | 中威北化科技有限公司 | 玻璃化温度提高的中温固化环氧树脂预浸料的制备方法 |
CN108530874A (zh) * | 2017-03-02 | 2018-09-14 | 北京化工大学 | 一种高温韧性环氧树脂及其快速成型碳纤维预浸料的制备方法 |
CN110678314A (zh) * | 2017-06-07 | 2020-01-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有随机定向的长丝的模制化合物及其制作和使用方法 |
CN114181372A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-15 | 中威北化科技有限公司 | 一种适用于rtm快速固化要求的高韧性环氧树脂及其合成方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106574054A (zh) | 2014-08-11 | 2017-04-19 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于聚合物/纤维模制化合物的使用聚合物分散液的连续方法 |
ES2954667T3 (es) * | 2015-05-13 | 2023-11-23 | Mitsubishi Chem Corp | Compuesto para el moldeo de láminas y material compuesto reforzado con fibras |
BR112018005304A2 (pt) * | 2015-10-13 | 2018-10-09 | Dow Global Technologies Llc | composição de epóxi de cura rápida para uso em processos de fabricação de alto rendimento |
WO2017087867A1 (en) * | 2015-11-19 | 2017-05-26 | The Texas A&M University System | Systems and methods for visualizing the interior morphology and material properties of samples from surface deformations |
CN110637041B (zh) * | 2017-05-24 | 2022-05-10 | 东丽株式会社 | 纤维增强复合材料用环氧树脂组合物及纤维增强复合材料 |
US11332609B2 (en) | 2017-06-29 | 2022-05-17 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy-fiber reinforced composites, method to form the composites and epoxy resin composition used therefor |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1989203A (zh) * | 2004-06-29 | 2007-06-27 | 旭化成化学株式会社 | 阻燃环氧树脂组合物 |
CN101151294A (zh) * | 2005-04-07 | 2008-03-26 | 旭化成化学株式会社 | 环氧树脂组合物 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8912952D0 (en) * | 1989-06-06 | 1989-07-26 | Dow Rheinmuenster | Epoxy-terminated polyoxazolidones,process for the preparation thereof and electrical laminates made from the epoxy-terminated polyoxazolidones |
JP3322909B2 (ja) * | 1991-08-15 | 2002-09-09 | 旭化成エポキシ株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
US5480958A (en) * | 1994-09-21 | 1996-01-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyepoxide resins incorporating epoxy terminated urethanes as tougheners |
JP3415349B2 (ja) * | 1995-11-20 | 2003-06-09 | 三菱レイヨン株式会社 | 複合材料用エポキシ樹脂組成物 |
JP4571714B2 (ja) * | 1997-03-27 | 2010-10-27 | 三菱レイヨン株式会社 | Frp用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた管状成形体 |
JP2001302762A (ja) * | 2000-04-25 | 2001-10-31 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
JP2003040973A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Nippon Oil Corp | 複合材料用樹脂組成物、複合材料用中間材および複合材料 |
JP2003261744A (ja) * | 2002-01-04 | 2003-09-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物、及び自己接着性プリプレグ |
EP1630199A4 (en) * | 2003-05-22 | 2006-05-17 | Asahi Kasei Chemicals Corp | EPOXY RESIN COMPOSITION |
KR101450928B1 (ko) * | 2006-12-01 | 2014-10-14 | 교세라 케미카르 가부시키가이샤 | 감광성 열경화형 수지 조성물 및 플렉시블 프린트 배선판 |
WO2008143044A1 (ja) * | 2007-05-16 | 2008-11-27 | Toray Industries, Inc. | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料 |
US8871892B2 (en) * | 2009-11-12 | 2014-10-28 | Dow Global Technologies Llc | Polyoxazolidone resins |
US8173745B2 (en) * | 2009-12-16 | 2012-05-08 | Momentive Specialty Chemicals Inc. | Compositions useful for preparing composites and composites produced therewith |
EP2623533B1 (en) * | 2010-09-28 | 2020-04-29 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition, prepreg and fiber-reinforced compound material |
WO2014030638A1 (ja) * | 2012-08-20 | 2014-02-27 | 三菱レイヨン株式会社 | エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いたフィルム、プリプレグ、繊維強化プラスチック |
-
2014
- 2014-08-12 US US14/906,032 patent/US20160152822A1/en not_active Abandoned
- 2014-08-12 BR BR112016002599A patent/BR112016002599A2/pt not_active Application Discontinuation
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- 2014-08-12 EP EP14755292.1A patent/EP3033370A1/en not_active Withdrawn
- 2014-08-12 KR KR1020167005583A patent/KR20160043975A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-08-12 CN CN201480044329.6A patent/CN105452321A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1989203A (zh) * | 2004-06-29 | 2007-06-27 | 旭化成化学株式会社 | 阻燃环氧树脂组合物 |
CN101151294A (zh) * | 2005-04-07 | 2008-03-26 | 旭化成化学株式会社 | 环氧树脂组合物 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108530874A (zh) * | 2017-03-02 | 2018-09-14 | 北京化工大学 | 一种高温韧性环氧树脂及其快速成型碳纤维预浸料的制备方法 |
CN106987013A (zh) * | 2017-05-17 | 2017-07-28 | 中威北化科技有限公司 | 玻璃化温度提高的中温固化环氧树脂预浸料的制备方法 |
CN110678314A (zh) * | 2017-06-07 | 2020-01-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有随机定向的长丝的模制化合物及其制作和使用方法 |
CN110678314B (zh) * | 2017-06-07 | 2022-08-02 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有随机定向的长丝的模制化合物及其制作和使用方法 |
CN114181372A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-15 | 中威北化科技有限公司 | 一种适用于rtm快速固化要求的高韧性环氧树脂及其合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR112016002599A2 (pt) | 2017-08-01 |
US20160152822A1 (en) | 2016-06-02 |
EP3033370A1 (en) | 2016-06-22 |
JP2016528361A (ja) | 2016-09-15 |
WO2015023615A1 (en) | 2015-02-19 |
KR20160043975A (ko) | 2016-04-22 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160330 |