CN104364289A - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

可固化组合物，其包含(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；(b)至少一种酚，其中所述酚2-、4-或6-酚环位置是未取代的；和(c)至少一种酸化合物相关的固化催化剂；以及由上述可固化组合物制成的固化产物。

Description

可固化组合物
技术领域
本发明涉及包含二乙烯基芳烃二氧化物、酚和固化催化剂的混合物的可固化组合物。
背景技术
制备包含二乙烯基芳烃二氧化物、特别是二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)以及与所述二乙烯基芳烃二氧化物混合形成可固化组合物的其他化合物例如各种酚和各种酸性或碱性催化剂的组合的各种可固化组合物，是本领域已知的。
例如，美国专利No.2,924,580描述了用2,4,6-三(二甲基氨甲基)苯酚作为胺催化固化剂来固化DVBDO。2,4,6-三(二甲基氨甲基)苯酚不是本发明的酚固化剂，因为这种固化剂在2-、4-和6-酚环位置被取代。因此，美国专利No.2,924,580中描述的催化固化剂不能被二乙烯基芳烃二氧化物烷基化。
发明内容
本发明涉及包含二乙烯基芳烃二氧化物、酚和固化催化剂的混合物的可固化组合物或制剂；以及在固化条件下固化所述可固化组合物以形成固化产物。
本发明的一种实施方式涉及可固化组合物物质，其包含(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；(b)至少一种酚，其中所述酚在相对于任何酚羟基的2-、4-或6-酚环位置是未取代的；和(c)至少一种酸化合物相关的固化催化剂，所述催化剂有效催化所述二乙烯基芳烃二氧化物与所述酚之间在它的氧和它的未取代2-、4-和/或6-酚环位置处的反应。
在其他实施方式中，其他材料例如任选的固化剂、任选的填料、任选的反应性稀释剂、任选的增挠剂、任选的加工助剂和任选的增韧剂可用于本发明的可固化组合物中。
二乙烯基芳烃二氧化物、酚和酸化合物相关催化剂的混合物是新制剂。使用酚作为二乙烯基芳烃二氧化物的一类新固化剂提供了表现出非常低的粘度的新制剂，并且其在固化后提供具有高度耐热性的固化产物。二乙烯基芳烃二氧化物或其他环氧树脂均不是以前已知能利用酸化合物相关催化剂通过与酚反应而固化的。
使用所述酸化合物相关催化剂在环境温度或更高温度下催化所述二乙烯基芳烃二氧化物和酚之间的反应是有效的。本发明使用的所述酸化合物相关催化剂包括布朗斯台德酸(Bronsted acids)、路易斯酸(Lewis acids)和烷基化酯。烷基化酯是潜伏型催化剂，其提供了更稳定的制剂。
本发明优于现有技术的优点之一是制备包含二乙烯基芳烃二氧化物和酚的可固化组合物，所述组合物具有低粘度并固化成耐热的固化组合物。
具体实施方式
在其最广泛的范围内，本发明包括可固化组合物，其包含以下组分的混合物：(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；(b)至少一种酚，其中所述酚在2-、4-或6-酚环位置是未取代的；和(c)至少一种酸化合物相关的固化催化剂。本发明的可固化组合物可通过将所述可固化组合物暴露于环境温度或升高的温度而固化形成固化组合物。
在本发明的一种实施方式中，可用于本发明的可固化组合物中的所述二乙烯基芳烃二氧化物是如序号为13/133510的美国专利申请中所描述的。
在本发明的另一种实施方式中，可用于制备本发明的可固化组合物的所述二乙烯基芳烃二氧化物可以包含，例如，在任何环位置中带有一个或多个乙烯基的任何取代或未取代的芳烃核。例如，所述二乙烯基芳烃二氧化物的芳烃部分可以由苯、取代苯、(取代)环-环化苯(ring-annulated benzene)或同系键合的(取代)苯、或其混合组成。所述二乙烯基芳烃二氧化物的二乙烯基苯部分可以是邻位、间位或对位异构体、或其任何混合。其他的取代基可以由耐H2O2的基团组成，所述基团包括饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯、或RO-(其中R可以是饱和烷基或芳基)。环-环化苯可以由萘和四氢萘组成。同系键合的(取代)苯可以由联苯和二苯醚组成。
用于制备本发明制剂的二乙烯基芳烃二氧化物通常可以由如下的化学结构I-IV来说明：
本发明的二乙烯基芳烃二氧化物共聚单体的以上结构I、II、III和IV中，各R1、R2、R3和R4可以各自是氢、烷基、环烷基、芳基或芳烷基；或耐H2O2基团包括例如卤素、硝基、异氰酸酯或RO基团，其中R可以是烷基、芳基或芳烷基；x可以是0到4的整数；y可以是大于或等于2的整数；x+y可以是小于或等于6的整数；z可以是0到6的整数；z+y可以是小于或等于8的整数；和Ar是芳烃片段，其包括例如1,3-亚苯基。此外，R4可以是反应性基团，包括环氧基、异氰酸酯、或任何反应性基团，并且Z根据取代模式可以是0到6的整数。
在一种实施方式中，可用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物可以通过例如由Marks等在2008年12月30日提交的序号为61/141457的美国临时专利申请中描述的方法产生，所述专利申请通过引用并入本文。可用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物组合物也公开于例如美国专利No.2,924,580中，所述专利通过引用并入本文。
在另一种实施方式中，可用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物可以包括，例如，二乙烯基苯二氧化物、二乙烯基萘二氧化物、二乙烯基联苯二氧化物、二乙烯基二苯醚二氧化物、及其混合物。
在本发明的一种优选实施方式中，用于所述环氧树脂制剂中的所述二乙烯基芳烃二氧化物可以是例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)。在另一种优选实施方式中，可用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物组分包括，例如，如下面结构V的化学式所示的二乙烯基苯二氧化物：
以上DVBDO化合物的化学式可以如下：C10H10O2；所述DVBDO的分子量为约162.2；所述DVBDO的元素分析大约如下：C，74.06；H，6.21；和O，19.73，环氧当量约81g/mol。
二乙烯基芳烃二氧化物，特别是来源于二乙烯基苯的那些，例如DVBDO，是液体粘度比较低但刚性和交联密度比常规环氧树脂高的二环氧化物类别。
下面的结构VI示出了可用于本发明的所述DVBDO的优选化学结构的实例：
下面的结构VII示出了可用于本发明的所述DVBDO的优选化学结构的另一个实例：
当通过本领域已知的方法制备DVBDO时，有可能获得三种可能的异构体之一：邻位，间位，和对位。因此，本发明包括由以上结构的任何一种个别地或作为其混合物来说明的DVBDO。上面的结构VI和VII分别显示了DVBDO的间位(1,3-DVBDO)异构体和对位(1,4-DVBDO)异构体。邻位异构体罕见；通常在大部分情况下产生的DVBDO一般是间位(结构VI)与对位(结构VII)异构体的比率为9:1至1:9的范围内。作为一种实施方式，本发明优选包括结构VI与结构VII的比率在6:1到1:6的范围内，在其它的实施方式中，结构VI与结构VII的比率可以在4:1到1:4或2:1到1:2的范围内。
在本发明的又一种实施方式中，所述二乙烯基芳烃二氧化物可以含有一定量(例如小于约20重量％)的取代芳烃和/或芳烃氧化物。所述取代芳烃和/或芳烃氧化物的量和结构取决于用于制备所述二乙烯基芳烃二氧化物的二乙烯基芳烃前体的方法。例如，通过二乙基苯(DEB)脱氢制备的二乙烯基苯可以含有一定量的乙基乙烯基苯(EVB)和DEB。经与过氧化氢反应，EVB产生乙基乙烯基苯氧化物，而DEB保持不变。这些化合物的存在可将二乙烯基芳烃二氧化物的环氧当量增加到大于所述纯化合物时的环氧当量的值。
在一种实施方式中，可用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物(例如DVBDO)，包含低粘度的液体环氧树脂。例如，用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物在25℃时的粘度范围通常在一种实施方式中从0.001Pa-s至0.1Pa-s，在另一种实施方式中从0.01Pa-s至0.05Pa-s，在又一种实施方式中从0.01Pa-s至0.025Pa-s。
用于制备本发明的可固化二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物的所述二乙烯基芳烃二氧化物的浓度，作为环氧化物与上面定义的酚活性氧和碳基团的当量比r，其范围通常在一种实施方式中可以从0.01至100，在另一种实施方式中从0.02至50，在又一种实施方式中从0.1至10，和在再一种实施方式中从0.5至5.0。
可用于本发明的所述二乙烯基芳烃二氧化物的一种有利性质是它的刚性。所述二乙烯基芳烃二氧化物的刚性性质利用在Prediction ofPolymer Properties，Dekker，New York，1993中描述的Bicerano的方法，通过计算出的所述二氧化物除侧链以外的旋转自由度(rotational degreeof freedom)数来度量。本发明中所用的二乙烯基芳烃二氧化物的刚性通常在一种实施方式中可以在6至10旋转自由度的范围、在另一种实施方式中从6至9旋转自由度、在又一种实施方式中从6至8旋转自由度。
可用于本发明的可固化组合物的所述酚化合物可以包括本领域已知的任何常规单酚、二酚或多酚，其在所述酚化合物中相对于任何酚羟基的2-、4-或6-酚环位置带有至少一个未取代的苯基碳原子。在本发明的酚中所述未取代的酚碳原子的编号以带有酚羟基的任何碳开始并且可以不同于所述酚的化学名称中使用的编号。因此，苯酚具有一个酚氧原子和在所述2-、4-和6-酚环位置的三个未取代的酚碳原子，而氢醌具有两个酚氧原子和在所述2-酚环位置的四个碳原子。
虽然不希望受理论限制，但认为本发明的新固化化学包括所述酚在它的氧和未取代的2-、4-和/或6-酚环位置被所述二乙烯基芳烃二氧化物的环氧基团烷基化。这种固化化学不同于二乙烯基芳烃二氧化物和二酚和/或多酚通过环氧化物碳原子和多酚氧原子的偶联只形成醚基团的现有技术的固化化学。
例如，在一种实施方式中，可用于本发明组合物的所述酚可以包括在2-、4-或6-酚环位置带有至少一个未取代的苯基碳原子的任何取代或未取代单酚或其混合物。
在另一种实施方式中，所述单酚可以包括例如苯酚，邻-、间-或对-烷基酚例如邻-、间-或对-甲酚、壬基酚和间十五烷基酚，邻-、间-或对-芳基酚例如，邻-、间-或对-苯基酚，羟基取代的多环芳烃例如1-或2-萘酚，2,4-或2,6-烷基酚例如2,4-或2,6-二甲苯酚，或其混合物。从该实施方式中排除的单酚是在所述2-、4-和6-酚环位置的每处均被取代的那些，例如2,4,6-三甲基苯酚和2,4,6-三(二甲基氨甲基)苯酚。
例如，在一种实施方式中，可用于本发明的所述二酚可以包括在2-、4-或6-酚环位置带有至少一个未取代的苯基碳原子的单体或低聚二酚、双酚及其混合物。在另一种实施方式中，可用于本发明组合物中的合适的二酚化合物是如美国专利No.4,358,578所述在2-、4-或6-酚环位置带有至少一个未取代的苯基碳原子的那些；所述专利通过引用并入本文中。
在一种优选实施方式中，可用于本发明的所述二酚可以包括例如在2-、4-或6-酚环位置带有至少一个未取代的苯基碳原子的任何取代或未取代的二酚，例如氢醌、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、双酚、二羟基二苯硫醚(thiodiphenol)、和双官能酚类硬化剂例如D.E.H.80酚醛树脂(源自于双酚A和双酚A二缩水甘油醚的低聚物)。D.E.H.是The Dow Chemical Company的商标。从这种实施方式排除的二酚是在2-、4-和6-酚环位置的每处均被取代的那些，例如四甲基双酚A。
例如，在一种实施方式中，可用于本发明的所述多酚可以包括在2-、4-或6-酚环位置带有至少一个未取代的苯基碳原子的任何取代或未取代多酚或其混合物。在一种优选实施方式中，可用于本发明中的多酚可以包括例如在2-、4-或6-酚环位置带有至少一个未取代的苯基碳原子的任何取代或未取代多酚，例如三(4-羟苯基)乙烷、二聚环戊二烯-苯酚加合物(例如可得自Momentive，Inc.的SD-1806DCPD-苯酚加合物)、苯酚酚醛清漆树脂(例如，可得自SCI的Rezicure 3000苯酚酚醛清漆树脂)、甲酚酚醛清漆树脂(例如可得自Momentive，Inc.的SD-1612邻甲酚酚醛清漆树脂)、和双酚A酚醛清漆树脂(例如可得自Momentive，Inc.的SD-1502双酚A-甲醛树脂)。从这种实施方式排除的多酚是在所述2-、4-和6-酚环位置每处均被取代的那些，例如三(4-羟基-3,5-二甲苯基)乙烷。
在另一种实施方式中，本发明的酚可以带有取代基，包括烷基、芳基、醚、酯、巯基、硫醚或硫化物、砜、亚砜、硫酯、卤素、氰基、硝基、1°-、2°-或3°-氨基、羧基、或酸酐基团，或其混合物。
用于制备本发明的可固化二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物的所述酚的浓度，作为环氧化物与上面定义的酚活性氧和碳基团的当量比r，其范围通常在一种实施方式中可以从0.01至100，在另一种实施方式中从0.02至50，在又一种实施方式中从0.1至10，和在再一种实施方式中从0.5至5.0。
在制备本发明的可固化树脂制剂中，至少一种酸化合物相关的固化催化剂用于促进所述二乙烯基芳烃二氧化物化合物与酚的反应。在一种实施方式中，可用于本发明的所述催化剂可以包括，例如，序号为61/556979的美国临时专利申请中描述的任何所述催化剂，例如布朗斯台德酸、路易斯酸及其混合物。在另一种实施方式中，所述催化剂可以包括例如潜伏型烷基化酯，例如，WO 9518168中描述的任何所述催化剂。
在另一种实施方式中，所述潜伏型的烷基化酯固化催化剂可以包括例如，磺酸的酯，例如对-甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、和甲磺酸甲酯；α-卤代羧酸的酯，例如三氯乙酸甲酯和三氟乙酸甲酯；和膦酸的酯，例如四乙基亚甲基-二膦酸酯；及其任何组合。
在本发明的一种优选实施方式中，所述固化催化剂可以包括，例如，对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、三氯乙酸甲酯、三氟乙酸甲酯、四乙基亚甲基二膦酸酯、及其混合物。
在又一种实施方式中，所述酸化合物相关的固化催化剂可以包括阳离子光引发剂，其中所述制剂是利用光化辐射固化的。用于制备本发明的可固化二乙烯基芳烃二氧化物树脂组合物中的光引发剂，组分(b)，可以是任何常规的光引发剂化合物。例如，在实践本发明中可用的光引发剂化合物可以包括可得自The Dow Chemical Company的CyracureUVI6992和UVI6976，及其混合物。任何两种或更多种光引发剂的混合物也可以用于本发明的实践中。可用于本发明中的其他合适的光引发剂化合物描述于美国专利No.4,105,806；4,197,174；4,201,640；4,247,472；4,247,473；4,161,478；4,058,400；4,058,401；4,138,255；4,175,972；4,273,668；4,173,476；4,186,108；4,218,531；和4,231,951中；它们全部通过引用并入本文中。
在此可以使用的光引发剂可以是含有光引发剂或光引发剂与合适的载体的混合物的溶液，或者可以是100％固体。溶液类型和100％固体类型这两种光引发剂及其混合物都可以用于本发明。
溶液型光引发剂的合适载体是可用于制备含有光引发剂的液体溶液的化合物。作为溶液的光引发剂的例子是可得自The Dow ChemicalCompany的UVI-6992和UVI-6976。在UVI-6992和UVI-6976的情况下，所述载体可以是碳酸丙烯酯。作为溶液的光引发剂的另一个例子是三芳基锍PF6无苯光引发剂，亦称R-Gen BF 1172，可得自Chitec；和化合物R-Gen BF 1172。在R-Gen BF 1172的情况下，所述载体可以是碳酸丙烯酯。
可用于本发明中的所述100％固体型光引发剂的例子包括[4-(辛氧基)苯基]苯基碘鎓六氟磷酸盐，亦称FP5384；(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐，即三氟甲磺酸盐，亦称FP5311；双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐，亦称FP5034；环己基甲苯磺酸盐(cyclohexyltosylate)，亦称FP5102；(4-甲基-4-(三氯甲基)-2,5-环己二烯酮，亦称FP5510，可得自Hampford Research Inc.和上述产品的相关化合物；及其混合物；和二苯基碘鎓PF6，可得自Sigma-Aldrich，和与二苯基碘鎓PF6相关的相关化合物，及其混合物。
100％固体的光引发剂的其他例子包括可得自Ciba SpecialtyChemicals的(4-甲基苯基)(4'-异丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，亦称Irgacure 250，和相关化合物；六氟磷酸二芳基二茂铁鎓盐(diarylferrocinium salt hexafluorophosphate)，亦称R-Gen 261；可得自中国台湾台北市Chitec Technology Company Limited(Chitec)的三苯基锍SbF6，亦称Chivacure 548，和相关化合物；及其混合物。
可用于本发明的所述光引发剂化合物的一些优选例子可以包括例如含有下列离子的化合物：二苯基(苯基硫代苯基)锍阳离子；双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚双阳离子；三苯基锍阳离子；[4-(辛氧基)苯基]苯基碘鎓阳离子；(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓阳离子；二(4-叔丁基苯基)碘鎓阳离子；(4-甲基苯基)(4'-异丁基苯基)碘鎓阳离子；六氟锑酸根(SbF6 -)阴离子，SbFx(OH)y-阴离子其中x+y＝6；六氟磷酸根(PF6 -)阴离子；四氟硼酸根(BF4 -)阴离子；四(五氟苯基)硼酸盐阴离子；及其混合物。
可用于本发明中的光引发剂的其他优选实例公开在美国专利No.7,671,081、7,598,401、7,335,782、7,294,723和7,101,998，以及美国专利申请公布No.20080081917A1、20080268169A1和20090023829A1中，它们通过引用并入本文。可用于本发明中的光引发剂的别的其他优选实例公开在美国专利No.7,671,081、7,598,401、7,335,782、7,294,723和7,101,998中，它们通过引用并入本文。
可用于本发明中的光引发剂的一些最优选实施方式包含二苯基(苯基硫代苯基)锍；双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚；SbF6 -；SbFx(OH)y-其中x+y＝6；PF6 -；和美国专利No.7,671,081、7,598,401、7,335,782、7,294,723和7,101,998中公开的光引发剂，所述专利通过引用并入本文；及其混合物。
用于本发明的所述酸化合物相关固化催化剂的浓度以足以促进(即催化)所述二乙烯基芳烃二氧化物和所述酚化合物的固化反应的量使用。例如，所述催化剂的浓度在一种实施方式中通常可以从0.01wt％至20wt％，在另一种实施方式中从0.1wt％至10wt％，在又一种实施方式中从1wt％至10wt％，和在再一种实施方式中从2wt％至10wt％。如果所述催化剂浓度小于上述的浓度，则所述固化反应不足以让所述制剂固化；而如果所述催化剂浓度超过上述的浓度，那么所述固化反应产生失控反应，或所述固化反应不利地影响所生成的热固材料的性质。例如，不充分的固化速率或不当的固化可在所生成的热固材料中产生缺陷，例如气泡和/或孔隙。
作为本发明组合物的一种实施方式的说明，所述组合物可以包含浓度从1wt％至99wt％的二乙烯基芳烃二氧化物、浓度从1wt％至99wt％的酚、和浓度从0.01wt％至20wt％的酸催化剂；以及源自于上述组合物的固化产物。
各种任选的化合物可以添加于本发明的可固化组合物中，例如本领域技术人员已知通常用于树脂制剂中的化合物。例如，所述任选组分可以包括可添加于所述组合物中以提高应用性能(例如表面张力改性剂或助流剂)、可靠性(例如助粘剂)、反应速率、反应选择性和/或催化剂寿命的化合物。
例如，可以添加于本发明的可固化组合物中的所述任选化合物可以包括进一步降低所述制剂粘度的溶剂、不同于二乙烯基芳烃二氧化物的其他环氧树脂(即芳族和脂族缩水甘油醚，环脂族环氧树脂)、其他固化剂、填料、颜料、增韧剂、流动改性剂、助粘剂、稀释剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、催化剂灭活剂、阻燃剂，及其混合物。
可用于本发明的所述任选添加剂的浓度在一种实施方式中通常可以从0wt％至90wt％，在另一种实施方式中从0.01wt％至80wt％，在又一种实施方式中从0.1wt％至65wt％，和在再一种实施方式中从0.5wt％至50wt％。
在本发明的一种实施方式中，不同于二乙烯基芳烃二氧化物的环氧树脂可以任选用于本发明的可固化组合物中。所述环氧树脂可以是本领域已知的任何环氧树脂组分或者两种或更多种环氧树脂的组合，例如在Lee，H.和Neville，K.，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill BookCompany，New York，1967，第2章，2-1至2-27页中描述的环氧树脂，所述文献通过引用并入本文中。本领域已知的特别合适的其它环氧树脂包括，例如，基于多官能醇、酚、环脂族羧酸、芳族胺或氨基酚与表氯醇的反应产物的环氧树脂。一些非限制性实例包括，例如，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、和对氨基酚的三缩水甘油醚。本领域已知的其他合适的环氧树脂包括例如表氯醇与邻甲酚酚醛清漆、烃酚醛清漆和苯酚酚醛清漆的反应产物。所述环氧树脂还可以选自可商购的产品，例如可得自The Dow Chemical Company的D.E.R.D.E.R.332、D.E.R.354、D.E.R.580、D.E.N.425、D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.R.736、或D.E.R.732环氧树脂。
通常，当用于本发明时，其它环氧树脂的量可以是例如，在一种实施方式中为总环氧化物的从0当量％至99当量％，在另一种实施方式中从0.1当量％至95当量％，在又一种实施方式中从1当量％至90当量％，和在再一种实施方式中从5当量％至80当量％。
在本发明的另一种实施方式中，可用于本发明可固化组合物的任选固化剂可以包括本领域已知的任何常规固化剂。可用于所述可固化组合物中的所述固化剂(也称为硬化剂或交联剂)，可以选自例如，本领域公知的那些固化剂，包括但是不限于酸酐、羧酸、胺化合物、酚类化合物、硫醇、或其混合物。
可用于本发明的任选的固化剂的例子可以包括已知可用于固化环氧树脂基组合物的任何共反应性或催化固化性材料。这样的共反应性固化剂包括，例如，多胺、聚酰胺、聚氨基酰胺、双氰胺、聚合硫醇、多羧酸和酸酐、或其任何组合。适当的催化固化剂包括叔胺、季铵卤化物、路易斯酸例如三氟化硼、或其任何组合。共反应性固化剂的其他具体例子包括二氨基二苯砜、苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物；或其任何组合。在常规的共反应性环氧固化剂当中，胺、含氨基或酰胺基的树脂、和酚醛树脂是优选的实例。
可用于本发明中的另一种类任选固化剂是多元醇。可用于本发明的可固化组合物的所述多元醇类任选固化剂可以包括本领域已知的任何常规多元醇。例如，所述多元醇类任选固化剂可以包括本领域已知的任何常规多元醇，特别是包含两个或更多个羟基的任何化合物或所述化合物的混合物。例如，可用于所述可固化组合物的所述多元醇类任选固化剂可以选自但是不限于，二醇、甘醇类(glycols)、三醇、四醇、五醇、六醇、及其混合物。
在一种优选实施方式中，所述多元醇类任选固化剂可以包括，例如，烷基和烷基醚多元醇，聚合多元醇例如聚醚多元醇、聚酯多元醇(包括聚己内酯多元醇)、聚碳酸酯多元醇和聚亚烷基(polyalkylidine)多元醇，及其混合物。
通常，任选的固化剂当用于本发明时的量可以是，例如，在一种实施方式中为总固化剂官能团(酚和任选固化剂)的从0当量％至99当量％，在另一种实施方式中从0.1当量％至90当量％，在又一种实施方式中从1当量％至75当量％，和在再一种实施方式中从5当量％至50当量％。
在另一种实施方式中，本发明的可固化组合物包含至少一种二乙烯基芳烃二氧化物和至少一种酚利用至少一种偶联催化剂的偶联反应产物，其中所述酚是在2-、4-或6-酚环位置未取代的，其中所生成的偶联的可固化组合物可溶于有机溶剂并且在至少一种酸化合物相关的固化催化剂存在下是可固化的。本发明的偶联的可固化组合物包含具有部分或完全转化的所述至少一种酚和部分转化的所述至少一种二乙烯基芳烃二氧化物的偶联反应产物。本发明的偶联的可固化组合物包含完全可溶于至少一种有机溶剂的偶联反应产物。本发明的偶联的可固化组合物可以是液体或固体并且可以具有在70℃至150℃之间的玻璃化转变温度(Tg)。在25℃下是液体的本发明的偶联可固化组合物在25℃时的粘度在20mPa-s和10,000Pa-s之间。在25℃下是固体的本发明的偶联可固化组合物在超过它的熔化点或软化点时具有小于约10,000Pa-s的粘度。
在本发明的另一种实施方式中，任选的偶联催化剂可以用于催化所述至少一种二乙烯基芳烃二氧化物和所述至少一种酚的偶联，其中在至少一种酸化合物相关的固化催化剂和根据需要任选的其他成分存在下固化所生成的偶联组合物之前，所述酚在2-、4-或6-酚环位置是未取代的。可用于所述可固化组合物的所述任选的偶联催化剂可以选自，例如，本领域公知的那些环氧化物-酚偶联催化剂，包括但是不限于碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、叔胺、季铵盐、季鏻盐、或其混合物。这样的偶联催化剂可以包括，例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、三乙胺、苄基二甲胺、N-甲基吗啉、2-苯基咪唑、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化鏻、乙基三苯基乙酸鏻、或其任何组合。所述酸化合物相关的固化催化剂还可以用于在固化之前偶联所述二乙烯基芳烃二氧化物和所述酚化合物。优选的偶联催化剂是季鏻盐，例如，四丁基溴化鏻。
用于本发明的所述任选的偶联催化剂的浓度以足以促进(即催化)所述二乙烯基芳烃二氧化物和所述酚化合物的偶联反应的量使用。例如，所述任选的偶联催化剂的浓度在一种实施方式中通常可以从0.01wt％至20wt％，在另一种实施方式中从0.1wt％至10wt％，在又一种实施方式中从1wt％至10wt％，和在再一种实施方式中从2wt％至10wt％。
制备本发明的制剂或组合物的方法包括混合(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；(b)至少一种酚，其中所述酚在2-、4-或6-酚环位置是未取代的；(c)至少一种酸化合物相关的固化催化剂；和(d)任选地，根据需要的其他成分。所述化合物可以用任何次序混合。例如，通过在Ross PD混合器(Charles Ross)中在有或者没有真空下掺合所述二乙烯基苯二氧化物、酚、酸化合物相关的固化催化剂、和任选的任何其他所希望的添加剂，来实现本发明的可固化树脂制剂的制备。任何上述任选的各种制剂添加剂，例如不同于所述二乙烯基芳烃二氧化物的其他环氧树脂，也可以在混合形成所述组合物期间或混合之前添加到所述组合物中。
所述环氧树脂制剂的所有组分通常在能够制备具有具体应用所期望的性质平衡的有效环氧树脂组合物的温度下混合和分散。例如，所有组分混合期间的温度在一种实施方式中通常可以从-10℃至100℃，和在另一种实施方式中从0℃至50℃。较低的混合温度有助于最小化所述树脂与硬化剂组分的反应，从而将所述制剂的贮放期最大化。
制备本发明的制剂或组合物的方法可以任选包括混合(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；(b)至少一种酚，其中所述酚在2-、4-或6-酚环位置是未取代的；(c)至少一种偶联催化剂；和(d)任选的其他成分，并且让所述二乙烯基芳烃二氧化物和酚偶联以形成偶联的可固化组合物。
例如，在一种实施方式中，本发明的组合物的偶联方法包括将所述组合物暴露于0℃至300℃之间的温度达0.01小时至24小时的时段。本发明的组合物的偶联方法可以在为了达到酚和/或二乙烯基芳烃二氧化物目标转化度或达到目标性质例如粘度和/或Tg的反应时间和温度下进行。
优选地，用于制备本发明的偶联可固化组合物的固化催化剂不同于所述偶联催化剂并在所述偶联的可固化组合物冷却到低于约100℃之后添加。
掺合的化合物通常储存在低于环境温度下，以最大化储存期限。可接受的温度范围是，例如，在一种实施方式中从-100℃至50℃，在另一种实施方式中从-70℃至40℃，和在又一种实施方式中从-50℃至30℃。作为一种实施方式的说明，所述掺合制剂储存时的温度可以是约0℃。
然后，所述掺合制剂可根据应用，通过许多方法来施加。例如，通常的施加方法包括浇铸、注塑、挤塑、辊涂和喷涂。
所述可固化组合物的固化可以在预定温度下进行足以固化所述组合物的一段预定时间。所述固化可以取决于所述制剂中使用的组分。如前所述，固化速率还可以取决于所述固化催化剂的浓度。因为DVBDO倾向于在固化期间形成气泡，这可能在固化组合物中产生孔隙，进行固化，使得所述固化速率是在充分固化而不生成不希望有的缺陷例如气泡和/或孔隙的速率下。另外，实行所述固化速率以避免失控反应。
例如，在一种实施方式中，本发明的组合物的固化方法包括将所述组合物暴露于-50℃至500℃之间的温度达0.01小时至24小时的时段。
在另一种实施方式中，所述制剂的固化温度通常可以从-50℃至500℃；在另一种实施方式中从0℃至400℃；和在又一种实施方式中从25℃至300℃。
在又一种实施方式中，所述包含阳离子光引发剂的可固化制剂可以利用光化辐射包括紫外辐射、可见光和电子束固化。紫外灯通常包含高纯度石英外壳或管。紫外灯包括中压和高压汞蒸气灯，其包括含有包括卤化铁和卤化镓及其混合物的任选添加剂的灯。紫外灯包括含有氯化氙的灯。
所述紫外灯可以利用灯的每一端连接的电极或利用轰击在无电极灯的石英外壳上的微波来供能。电弧和微波用于紫外灯供能并引起汞形成等离子体，已知汞等离子体发出幅射。微波供能的灯包括由Fusion UVSystems，Inc.提供的紫外灯。紫外灯运行需要的功率水平通常用所述灯每直线长度的瓦特数(W)来描述，例如40W/cm、80W/cm、120W/cm、160W/cm、200W/cm、240W/cm和300W/cm。通常，功率较高的灯可以以较高的速度处理油墨和涂料，这改善了生产率，然而功率较高的灯需要更多的能量来运行并且通常是更昂贵的。
紫外灯通常发射可见光以及UV和红外(IR)幅射。IR可以利用水或强制通风来冷却灯或者灯和衬底来管控。反射器通常用来根据需要引导和聚焦所述灯发射的更多有用能量到衬底的油墨上。反射器包括椭圆形和抛物面反射器。二向色性反射器可以用来根据需要引导和聚焦更多的用能量并吸收部分IR。
电子束(EB)包括从适当的灯丝发射并向所述衬底加速的高能电子束。电子束加工设备包括可得自Advanced Electron Beams的产品。本发明的油墨制剂可以利用电子束加工。
通常，固化时间在一种实施方式中可以选择在0.01小时至24小时之间，在另一种实施方式中1分钟至4小时之间，在又一种实施方式中5分钟至2小时之间，和在再一种实施方式中10分钟至1.5小时之间。低于0.01小时的时间段，所述时间可能太短，不能在常规加工条件下确保充分的反应；而超过24小时，所述时间可能太长，从而不实际或不经济。
本发明的二乙烯基芳烃二氧化物，例如二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)，是本发明可固化组合物的环氧树脂组分，其可以在最终制剂中用作形成环氧基质的唯一树脂；或者所述二乙烯基芳烃二氧化物树脂可以与不同于所述二乙烯基芳烃二氧化物的其他环氧树脂组合使用，作为最终制剂中的环氧组分。例如，所述不同环氧树脂可以用作额外的稀释剂。
在一种实施方式中，使用二乙烯基苯二氧化物例如DVBDO赋予了所述可固化组合物和最终固化产物优于常规缩水甘油醚、缩水甘油酯或缩水甘油胺环氧树脂的改善的性质。所述DVBDO在利用酸化合物相关催化剂下与酚的高反应性、在未固化状态的低粘度以及在固化后由于刚性DVBDO分子结构造成的高Tg和交联密度增加的独特组合，使得配制者能够应用新的配制策略。另外，由本发明的酚固化剂体现的用扩大的硬化剂范围来固化环氧树脂的能力，为配制者提供了相对于本领域已知的其它类型环氧树脂的明显改进的制剂广度。
如本领域众所周知，可固化组合物在固化后从液体、糊或粉末制剂转变成耐久的固体固化组合物。所生成的本发明固化组合物表现出例如耐溶剂性和耐热性的这样的出色性质。本发明的固化组合物的性质可以取决于所述可固化制剂的组分的性质和其制备中使用的固化条件。本发明的固化产物(即由所述可固化组合物制成的交联产物)显示出优于常规环氧固化树脂的若干改进性质。
例如，本发明固化产物的玻璃化转变温度(Tg)在一种实施方式中可以从100℃至400℃；在另一种实施方式中在115℃和400℃之间；在又一种实施方式中从125℃至400℃；其通过ASTM D3418、ASTMD4065、ASTM D4440或ASTM D5279测量。
本发明的可固化组合物可以用于制造涂料、膜、粘合剂、粘结剂、密封剂、层压材料、复合材料、电子设备和铸件。
实施例
以下实施例和比较例进一步详细地举例说明本发明，但是不应被解释成限制其范围。
在实施例中使用以下材料以及各种术语和命名：
二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)在实施例中作为间位和对位异构体以约2:1比率的混合物使用。使用的DVBDO具有162g/mol的分子量和81g/eq的当量。
所述实施例中使用以下酚：苯酚(94g/mol，23.5g/eq)，对甲酚(108g/mol，36g/eq)，壬基酚(NLP，混合的壬基和环位置异构体，220g/mol，73g/eq)，和间十五烷基苯酚(PDP，304g/mol，76g/eq)。
在比较例中使用2,4,6-三(二甲基氨甲基)苯酚，可从Air Products，Inc.(Ancamine K-54)商购，通称为DMP-30。
所述实施例中使用以下固化催化剂：Cycat 600(70wt％的十二烷基苯磺酸在异丙醇中的溶液，可从Cytec，Inc.商购)、对甲苯磺酸甲酯(MPTS)、对甲苯磺酸乙酯(EPTS)、甲磺酸甲酯(MMS)、三氯乙酸甲酯(MTCA)、三氟乙酸甲酯(MFTA)、和四乙基亚甲基二膦酸酯(TEMDP)。
所述实施例中使用以下偶联催化剂：MPTS，苄基二甲胺(BDMA)，四丁基溴化鏻(TBPB)，乙基三苯基乙酸鏻(A-1)，乙基三苯基溴化鏻(B-1)，和乙基三苯基碘化鏻(I-1)。
所述实施例中使用以下任选的组分：Acclaim 1000聚丙二醇(PPO1000)，Terathane 1000聚丁二醇(PTMO 1000)，Unidyme 22二聚酸，Paraloid EXL 2650A核-壳橡胶(CSR)，和Hypro 1300x8端羧基丁二烯-丙烯腈液态橡胶(CTBN)。
实施例中使用以下标准分析设备和方法：
玻璃化转变温度测量
在以下实施例中，玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热术(DSC)利用10℃/分钟的温度扫描速率测得为热流曲线的半高度时的温度或通过动态力学分析(DMA)利用5℃/分钟的温度扫描速率测得为峰值tanΔ。值r是制剂中环氧化物/酚当量的比率。
环氧当量
所述二乙烯基芳烃二氧化物的环氧当量被定义为它的分子量除以它的官能度，官能度取作每分子的环氧基团数。因此，DVBDO的分子量为162g/mol，官能度为2，和当量为81g/eq。
酚的当量
本发明的酚的当量被定义为它的分子量除以它的官能度，官能度取作每个分子的酚基和在2-、4-和6-酚环位置处的未取代酚环碳的数量之和。因此，苯酚的分子量为94g/mol，官能度为4，当量为23.5g/eq，并且PDP的分子量为304g/mol，官能度为4，当量为76g/eq。
机械性质
拉伸模量(E)、断裂应力(σb)和断裂伸长率(εb)利用ASTMD638-03在1类样本上测量。断裂韧性(K1C)利用ASTM D-5045，使用紧凑拉伸试样测量。
二乙烯基芳烃二氧化物和酚的转化率
所述二乙烯基芳烃二氧化物和酚的转化率利用Agilent 1100液相色谱仪***通过高效液相色谱测定，所述液相色谱仪与在228nm下运行的二极管阵列检测器连接并配备Hypersil-Keystone 250x 4.6mm、3微米的ODS柱，其在40℃运行。在分析0.05wt％的样品溶解在乙腈中的10微升注射液中使用的溶剂洗脱程序以40％的乙腈和60％的5％乙腈水溶液开始，以1ml/min的流速经20分钟(min)达到75％乙腈和25％的5％乙腈水溶液。各个组分的转化率通过反应混合物中的分析物与未反应混合物中的面积％变化来计算。
粘度
粘度利用来自TA Instruments的AR2000流变仪在25℃下测量，所述流变仪配备了平行板夹具，在10s-1的剪切速率下运行。
实施例1和比较例A
向20mL小瓶添加5.0g DVBDO、1.1g对甲酚(实施例1)或DMP-30(比较例A)、和0.03g Cycat 600催化剂。每种混合物搅拌1min，然后倾入铝盘，在60℃、100℃、120℃、140℃和160℃下各固化30min。实施例1的制剂固化成Tg为111℃的硬固体。比较例A的制剂保持液态并且没有固化。
实施例2-17
向20或50mL小瓶添加表I所显示的量的DVBDO、酚和催化剂。每种混合物搅拌1min，然后倾入铝盘，在烘箱中利用所指示的固化程序固化。所生成的固化材料是硬的不粘的固体，具有高Tg。
实施例18和19
与实施例3和5相似制剂放在Rheometrics平行板流变仪上并以5℃/分钟加热，以记录相对于时间和温度的粘度和胶凝点。实施例18显示更高反应性的布朗斯台德酸催化剂Cycat 600在19min内胶凝，而实施例19的潜伏型烷基化酯催化剂MPTS在27min内胶凝。
表II
实施例20
向圆底烧瓶添加87.85g(0.542mol，1.085eq)DVBDO、12.93g(0.121mol，0.364eq，r＝3.0)对甲酚、和0.24g(0.23wt％)MPTS。所述混合物机械搅拌2min，在搅拌下在高真空下脱气10min，然后倾入具有1/8”(3.2mm)隔板的铝模具组件。填充的模具组件被放入空气循环烘箱中并各在60℃、80℃、90℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃和150℃固化30min以产生刚性热固材料。DMA显示Tg为149℃。
实施例21–29
实施例20的试样切成用于DMA的样品并在空气循环烘箱中以表III显示的时间和温度(累计)下后固化。
表III
实施例30–35
在添加选择的任选组分和在140℃时初始后固化16小时(hr)下重复实施例29，以产生具有表IV所示性质的固化组合物。
表IV
实施例 任选组分 DMA Tg E σb εb K1C
(wt％) (℃) (MPa) (MPa) (％) (MPa-m0.5)
30 无 - 377 3590 47 1.4 0.39
31 PPO 1000 10 369 3204 45 1.6 0.46
32 PTMO 1000 5 371 3375 43 1.4 0.37
33 二聚酸 10 365 3451 41 1.3 0.48
34 CSR 5 361 3076 42 1.5 0.45
35 CTBN 5 346 3397 58 1.9 0.43
实施例36-44
利用如表V中所示的DVBDO、对甲酚和MPTS的量，重复实施例2。所述液体样品在80℃、90℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃和150℃各固化30min，实施例36在160℃和170℃各再固化60min，以产生硬的玻璃质固体(除了实施例36具有r＝0.1，其形成半固体外)，并通过DSC分析。
表V
实施例 DVBDO 对甲酚 MPTS r Tg
(g) (g) (g) (℃)
36 1.99 8.90 0.0123 0.1 22
37 3.23 7.11 0.0124 0.2 40
38 4.22 6.21 0.0108 0.3 59
39 4.99 5.57 0.0108 0.4 59
40 10.00 8.90 0.0188 0.5 54
41 15.00 3.31 0.0250 2.0 123
42 17.00 1.96 0.0480 4.0 139
43 17.50 1.62 0.0587 5.0 134
44 10.00 0.44 0.0540 10.0 无a
a通过DSC没有观察到Tg。
实施例45–75
向圆底烧瓶添加90g(0.556mol，1.11eq)DVBDO、13.42g(0.124mol，0.373eq，r＝3.0)对甲酚、以及如表VI所示类型和量的偶联催化剂。所述混合物机械搅拌，同时加热到各种温度达各种时间段(每种催化剂类型累计)，取出样品分析所指定的性质。
表VI
实施例76
以350g规模重复实施例66，产生25℃时的粘度为0.0463Pa-s的偶联产物。向该材料添加3.5g MPTS并将所述混合物如实施例30所述脱气和模塑，除了在150℃时额外固化30min(总共1hr)。所生成的热固材料的DMA显示Tg为395℃。

Claims (15)

1.可固化组合物，其包含(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；(b)至少一种酚，其中所述酚在2-、4-或6-酚环位置是未取代的；和(c)至少一种酸化合物相关的固化催化剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述至少一种二乙烯基芳烃二氧化物包括二乙烯基苯二氧化物。
3.权利要求1的组合物，其中所述至少一种酚包括单酚、二酚、多酚、或其混合物。
4.权利要求3的组合物，其中所述单酚包括苯酚；邻-、间-或对-甲酚；壬基酚；间-十五烷基酚；邻-、间-或对-苯基苯酚；1-或2-萘酚；2,4-或2,6-二甲苯酚；或其混合物；其中所述二酚包括氢醌、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、联苯酚、二羟基二苯硫醚、双官能酚硬化剂、或其混合物；并且其中所述多酚包括三(4-羟苯基)乙烷、二聚环戊二烯-酚加合物、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、或其混合物。
5.权利要求1的组合物，其中所述至少一种酸化合物相关的催化剂包括布朗斯台德酸、路易斯酸、烷基化酯、阳离子光引发剂、或其混合物。
6.权利要求5的组合物，其中所述布朗斯台德酸包括硫酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、或其混合物；其中所述路易斯酸包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、叔丁醇铝-氯化氢络合物、叔丁醇铝-乙酸络合物、四氟硼酸铜(II)、氯化铁(III)、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、溴化锑、乙酸锑、六氟硫化锑、或其混合物；其中所述烷基化酯包括对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、三氯乙酸甲酯、三氟乙酸甲酯、四乙基亚甲基二膦酸酯、或其混合物；并且其中所述至少一种阳离子光引发剂包括二苯基(苯基硫代苯基)锍阳离子、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚双阳离子、三苯基锍阳离子、六氟锑酸根(SbF6 -)阴离子、SbFx(OH)y-阴离子，其中x+y＝6、六氟磷酸根(PF6 -)阴离子、或其混合物。
7.权利要求1的组合物，其中所述至少一种二乙烯基芳烃二氧化物的浓度为环氧化物与酚活性氧和碳基团的当量比从100至0.01；其中所述至少一种酚的浓度为环氧化物与酚活性氧和碳基团的当量比从0.01至100；并且其中所述至少一种酸化合物相关催化剂的浓度为从0.01至20wt％。
8.权利要求1的组合物，其包含填料、反应性稀释剂、增挠剂、加工助剂、增韧剂、或其混合物。
9.制备可固化组合物的方法，其包括混合(a)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；(b)至少一种酚；和(c)至少一种酸化合物相关的固化催化剂。
10.制备固化树脂的方法，其包括固化权利要求1的组合物。
11.通过权利要求10的方法制备的固化制品。
12.可固化组合物，其包含
(I)以下组分的反应产物：(i)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；(ii)至少一种酚，其中所述酚在2-、4-或6-酚环位置是未取代的；和(iii)至少一种偶联催化剂；和
(II)至少一种酸化合物相关的固化催化剂。
13.制备可固化组合物的方法，所述方法包括混合
(I)以下组分的反应产物：(i)至少一种二乙烯基芳烃二氧化物；(ii)至少一种酚，其中所述酚在2-、4-或6-酚环位置是未取代的；和(iii)至少一种偶联催化剂；和
(II)至少一种酸化合物相关的固化催化剂。
14.制备固化树脂的方法，其包括固化权利要求12的组合物。
15.通过权利要求13的方法制备的固化制品。
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