KR20120036342A - 산화물 및 자기 광학 디바이스 - Google Patents

Abstract

파장 1.06 ㎛ 역 (0.9 ? 1.1 ㎛ ) 에서의 베르데 상수가 크고 또한 높은 투명성을 갖는, 산화테르븀을 함유하는 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 가공기용 화이버 레이저에 바람직하게 사용되는 소형화된 자기 광학 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 산화물은, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 산화물을 주성분으로서 함유하고, 파장 1.06 ㎛ 에서의 베르데 상수가 0.18 min/(Oe?㎝) 이상이고 또한 파장 1.06 ㎛, 광로 길이 3 ㎜ 에서의 투과율이 70 ％ 이상인 것을 특징으로 한다.
(Tb_xR_{1 -x})₂O₃ (Ⅰ)
(식 (Ⅰ) 중, x 는 0.4 ≤ x ≤ 1.0 이고, R 은 스칸듐, 이트륨, 란탄, 유로퓸, 가돌리늄, 이테르븀, 홀뮴 및 루테튬으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 원소를 함유한다)

Description

산화물 및 자기 광학 디바이스{OXIDE AND MAGNETO-OPTICAL DEVICE}

본 발명은, 산화물 및 자기 광학 디바이스에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 광 아이솔레이터 등의 자기 광학 디바이스를 구성하기에 바람직한 산화물 및 상기 산화물을 구비한 자기 광학 디바이스에 관한 것이다.

최근, 레이저 가공기의 진전에 수반하여, 광과 자기의 상호 작용을 이용한 자기 광학 디바이스가 주목받고 있다. 그 중 하나로 아이솔레이터가 있는데, 이것은, 레이저 광원으로부터 발진된 광이 도중의 광학계에서 반사되어 광원으로 되돌아오면, 레이저 광원으로부터 발진된 광을 요란시켜, 불안정한 발진 상태가 되는 현상을 억제하는 것이다. 그 때문에, 이 작용을 이용하여, 광 아이솔레이터는 레이저 광원과 광학 부품 사이에 배치하여 이용되고 있다.

광 아이솔레이터는, 패러데이 회전자와, 패러데이 회전자의 광 입사측에 배치된 편광자와, 패러데이 회전자의 광 출사측에 배치된 검광자의 3 개의 부품을 갖는다. 광 아이솔레이터는, 패러데이 회전자에 광의 진행 방향과 평행하게 자계를 부가한 상태에서, 광이 패러데이 회전자에 입사되면, 패러데이 회전자 중에서 편광면이 회전한다는 성질, 이른바 패러데이 효과를 이용한다. 즉, 입사광 중에서, 편광자와 동일한 편광면을 갖는 광이 편광자를 통과하여, 패러데이 회전자에 입사된다. 이 광은, 패러데이 회전자 중에서, 광의 진행 방향에 대하여 플러스 45 도 회전되어 출사된다.

이에 대하여, 입사 방향과 역방향으로부터 패러데이 회전자에 입사되는 복귀광은, 맨 처음으로 검광자를 통과할 때, 검광자와 동일한 편광면을 갖는 성분의 광만이 검광자를 투과하여, 패러데이 회전자에 입사된다. 다음으로 패러데이 회전자 중에서, 복귀광의 편광면이 맨 처음의 플러스 45 도에서 추가로 플러스 45 도 회전되기 때문에, 편광자와 플러스 90 도인 직각의 편광면이 되어, 복귀광은 편광자를 투과할 수 없게 된다.

상기와 같은 광 아이솔레이터의 패러데이 회전자로서 사용되는 재료에서는, 패러데이 효과가 크고 또한 그 사용하는 파장에 있어서 투과율이 높은 것이 필요하다.

최근, 레이저 가공기로서 화이버 레이저를 사용한 장치가 많이 이용되고 있다. 이 레이저의 발진 파장은 0.9 ? 1.1 ㎛ 이며, 그 파장에 있어서, 패러데이 효과가 크고, 투과율이 높은 재료로서, 테르븀갈륨가넷 단결정 (약칭 : TGG), 혹은 테르븀알루미늄가넷 단결정 (약칭 : TAG) 등이 사용되고 있다 (특허문헌 1 참조).

패러데이 회전각 θ 은, 하기 식 (A) 로 나타낸다.

θ ＝ V * H * L (A)

식 (A) 중, V 는 베르데 상수로 패러데이 회전자의 재료에 따라 정해지는 상수이고, H 는 자계의 크기, L 은 패러데이 회전자의 길이이다. 광 아이솔레이터로서 사용하는 경우에는, θ ＝ 45 도가 되도록 L 을 결정한다.

그 때문에, 광 아이솔레이터의 크기를 결정하는 요인은, 베르데 상수, 자계의 크기이다. 테르븀갈륨가넷 단결정의 베르데 상수는 0.13 min/(Oe?㎝), 테르븀알루미늄가넷 단결정의 베르데 상수는 0.14 min/(Oe?㎝) 이다. 이들 단결정을 사용하여, 자계의 크기를 10,000 Oe 로 하였다면, 입사광의 편광면을 플러스 45 도 회전시키려면, 20 ? 25 ㎜ 의 길이가 필요해진다. 그 때문에, 이 크기의 패러데이 회전자를 사용하고, 또한 패러데이 회전자의 양측에, 예를 들어 루틸 결정 등으로 이루어지는 편광자, 검광자를 장착할 필요가 있기 때문에, 광 아이솔레이터의 크기는 약 70 ㎜ 이상의 크기가 된다. 화이버 레이저의 모듈 크기를 소형화하기 위해서는, 이 광 아이솔레이터를 소형화할 필요가 있기 때문에, 그 구성 부품인 패러데이 회전자를 짧게 할 수 있는 재료를 개발할 필요가 있다.

한편, 단일 길이당의 패러데이 회전 각도가 큰 재료로는, 철 (Fe) 을 함유하는 이트륨철가넷 (통칭 : YIG) 단결정이 있는데 (특허문헌 2 참조), 이들 재료는, 파장 0.9 ㎛ 에 큰 광 흡수가 있어, 파장 0.9 ? 1.1 ㎛ 에 그 흡수의 영향이 나오기 때문에, 당해 영역에서는 상기 재료는 사용에 적합하지 않다.

일본 공개특허공보 평7-089797호 일본 공개특허공보 2000-266947호

본 발명의 목적은, 파장 1.06 ㎛ 역 (0.9 ? 1.1 ㎛) 에서의 베르데 상수가 크고 또한 높은 투명성을 갖는, 산화테르븀을 함유하는 산화물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 가공기용 화이버 레이저에 바람직하게 사용되는 소형화된 자기 광학 디바이스를 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 과제는, 이하의 ＜1＞, ＜4＞, ＜7＞ 및 ＜8＞ 에 기재된 수단에 의해 해결되었다. 바람직한 실시양태인 ＜2＞, ＜3＞, ＜5＞, ＜6＞ 및 ＜9＞ 와 함께 이하에 기재한다.

＜1＞ 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 산화물을 주성분으로서 함유하고, 파장 1.06 ㎛ 에서의 베르데 상수가 0.18 min/(Oe?㎝) 이상이고 또한 파장 1.06 ㎛, 광로 길이 3 ㎜ 에서의 투과율이 70 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 산화물,

(Tb_xR_{1 -x})₂O₃ (Ⅰ)

(식 (Ⅰ) 중, x 는 0.4 ≤ x ≤ 1.0 이고, R 은 스칸듐, 이트륨, 란탄, 유로퓸, 가돌리늄, 이테르븀, 홀뮴 및 루테튬으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 원소를 함유한다)

＜2＞ 상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, R 이 스칸듐, 이트륨, 란탄, 유로퓸, 가돌리늄, 이테르븀, 홀뮴 및 루테튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 ＜1＞ 에 기재된 산화물,

＜3＞ 알칼리 토금속의 산화물, 13 족 원소의 산화물, 14 족 원소의 산화물 및 4 족 원소의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 산화물을 0.00001 중량％ 이상 0.1 중량％ 이하 함유하는 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 산화물,

＜4＞ 단결정인 ＜1＞ ? ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 산화물,

＜5＞ 알칼리 토금속의 산화물을 0.0001 중량％ 이상 0.1 중량％ 이하 함유하는 ＜4＞ 에 기재된 산화물,

＜6＞ 플로팅 존 멜트법, 마이크로 인하법, 인상법, 스컬 멜트법 및 브리지맨법으로 이루어지는 군에서 선택된 제조 방법으로 제조된 ＜4＞ 또는 ＜5＞ 에 기재된 산화물,

＜7＞ 세라믹스인 ＜1＞ ? ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 산화물,

＜8＞ ＜1＞ ? ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 산화물을 사용하여 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 자기 광학 디바이스,

＜9＞ ＜1＞ ? ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 산화물을 패러데이 회전자로서 구비하고 또한 그 패러데이 회전자의 전후에 배치된 편광 재료를 구비하고, 파장 0.9 ㎛ 이상 1.1 ㎛ 이하에 있어서의 광 아이솔레이터인 ＜8＞ 에 기재된 자기 광학 디바이스.

본 발명에 따르면, 파장 1.06 ㎛ 역에서의 베르데 상수가 크고 또한 높은 투명성을 갖는, 산화테르븀을 함유하는 산화물을 제공할 수 있었다. 또, 본 발명에 따르면, 가공기용 화이버 레이저에 바람직하게 사용되는 소형화된 자기 광학 디바이스를 제공할 수 있었다.

도 1 은 플로팅 존법에 바람직하게 사용되는 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 마이크로 인하법의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 3 은 패러데이 회전자를 광학 소자로서 갖는 광 디바이스인 광 아이솔레이터의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.

본 발명의 산화물은, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 산화물을 주성분으로서 함유하고, 파장 1.06 ㎛ 에서의 베르데 상수가 0.18 min/(Oe?㎝) 이상이고 또한 파장 1.06 ㎛, 광로 길이 3 ㎜ 에서의 투과율이 70 ％ 이상인 것을 특징으로 한다.

(Tb_xR_{1 -x})₂O₃ (Ⅰ)

(식 (Ⅰ) 중, x 는 0.4 ≤ x ≤ 1.0 이고, R 은 스칸듐, 이트륨, 란탄, 유로퓸, 가돌리늄, 이테르븀, 홀뮴 및 루테튬으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 원소를 함유한다)

발명자들은, 상자성 원소인 테르븀 및 그 산화물이 파장 1.06 ㎛ 에 있어서 투명성이 높다는 특징을 살려, 그 파장에 있어서 베르데 상수를 크게 할 수 있는 실현 가능성에 대해 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 산화테르븀을 몰비 환산으로 40 ％ 이상 함유하고, 또한 그 산화물과 파장 1.06 ㎛ 에 있어서 투명한 희토류, 예를 들어, 이트륨, 스칸듐, 란탄, 루테튬 등의 원소의 산화물 (바람직하게는, 단결정 또는 세라믹스) 의 균일한 고용체를 제조함으로써, 파장 1.06 ㎛ 에서의 베르데 상수가 0.18 min/(Oe?㎝) 이상의 값을 나타내는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

테르븀 (Tb) 은 상자성 원소로, 파장 1.06 ㎛ 에 있어서, 광로 길이 3 ㎜ 에 있어서 광의 투과율이 70 ％ 이상인 원소이기 때문에, 이 파장역의 아이솔레이터에 사용하기에는 가장 적합한 원소이다. 따라서 이 테르븀을 가능한 한 많이 함유하는 화합물을 제조하는 것이, 1.06 ㎛ 에 있어서의 그 화합물의 베르데 상수를 크게 하고, 패러데이 회전각을 많게 할 수 있는 것으로 이어진다. 또한 파장 1.06 ㎛ 에 있어서 투명성이 높은 화합물을 제조하려면, 구성하는 다른 원소도 그 파장역에 있어서 투명성이 높은 것이 바람직하고, 그것에 가장 적합한 화합물은, 파장 1.06 ㎛ 에 있어서 광로 길이 3 ㎜ 에 있어서 광의 투과율이 70 ％ 이상인 원소와의 산화물이다.

한편, 테르븀을 가장 많이 함유하고 또한 가장 베르데 상수가 큰 산화물은, 산화테르븀 그 자체이다. 플로팅 존법으로 이 단결정을 성장시켜 보았지만, 결정 성장 후, 냉각시에 크랙이 발생하였다. 상세한 원인은 불분명하지만, 산화테르븀은, Tb 가 3 가인 Tb₂O₃ 과 Tb 가 4 가인 TbO₂ 의 2 형태가 있어, 냉각시에 상 전이가 발생하여, 크랙이 발생한 것으로 생각된다.

그래서, 산화테르븀과 동일한 결정 구조를 갖고, 동일한 희토류 원소로, 산화 가수가 3 가로 안정적이고, 또한 파장 1.06 ㎛ 에 있어서 투명성이 높은 산화물과의 고용체를 검토하였다. 그 후보로서, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 유로퓸, 가돌리늄, 이테르븀, 홀뮴 및 루테튬을 들 수 있으며, 이들 금속의 산화물과 산화테르븀의 고용체가 적합하다는 것을 알 수 있었다.

또한, 이들 고용체의 경우, 산화테르븀의 농도를 어느 정도 자유롭게 변경할 수 있기 때문에, 산화테르븀의 농도를 변화시키며 플로팅 존법으로 결정을 제조하고, 그 결정의 베르데 상수를 측정한 결과, 산화테르븀이 몰비 환산으로 40 ％ 이상 있으면, 파장 1.06 ㎛ 에서의 베르데 상수가 0.18 min/(Oe?㎝) 이상의 값을 나타내는 것을 알 수 있었다.

또, 고용체의 경우, X 선 분말 회절로 결정 구조를 측정하면, 산화테르븀과 다른 상기에 나타낸 희토류 산화물은 동일한 입방정이므로, 그것들과 동일한 입방정을 나타내는 것을 알 수 있었다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 「고용체」란, 원료 분말인 산화테르븀의 결정층의 격자점에 있는 테르븀이, 완전히 불규칙하게 별종의 원소 (예를 들어, 이트륨 등) 와 치환되어 있는 상태를 의미한다. 따라서, 단결정, 다결정, 및 소결에 의해 제조된 다결정인 세라믹스 등을 포함하는 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

또한, 본 발명에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「A ? B」의 기재는, 특별히 언급이 없는 한 「A 이상 B 이하」를 나타낸다. 즉, 끝점인 A 및 B 를 포함하는 수치 범위를 의미한다.

(식 (Ⅰ) 로 나타내는 산화물)

본 발명의 산화물은, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 산화물을 주요 성분으로서 함유한다.

(Tb_xR_{1 -x})₂O₃ (Ⅰ)

(식 (Ⅰ) 중, x 는 0.4 ≤ x ≤ 1.0 이고, R 은 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y), 란탄 (La), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 이테르븀 (Yb), 홀뮴 (Ho) 및 루테튬 (Lu) 으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 원소를 함유한다)

상기 식 (Ⅰ) 중, R 로는, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 유로퓸, 가돌리늄, 이테르븀, 홀뮴 및 루테튬으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 원소를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 밖의 원소를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 원소로는, 에르븀, 툴륨을 예시할 수 있다.

그 밖의 원소의 함유량은, R 의 전체량을 100 으로 하였을 때, 50 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 그 밖의 원소의 함유량이 0, 즉, R 이 스칸듐, 이트륨, 란탄, 유로퓸, 가돌리늄, 이테르븀, 홀뮴 및 루테튬으로 이루어지는 군에서 선택된 원소만으로 이루어지고, 다른 원소를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

여기서, R 은 1 종 단독이어도 되고, 복수의 R 이 임의의 비율로 함유되어 있어도 되며, 특별히 한정되지 않는다.

이들 중에서도, 원료가 입수 용이하다는 관점에서, R 로는, 이트륨, 가돌리늄 및 루테튬이 바람직하고, 보다 바람직하게는 이트륨이다.

식 (Ⅰ) 중, x 는 0.4 이상 1.0 이하이다. 즉, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 산화물은, 몰비 환산으로 Tb₂O₃ 을 40 몰％ 이상 함유한다.

식 (Ⅰ) 중, x 가 0.4 미만이면, 높은 베르데 상수를 얻을 수 없다.

x 는 0.4 이상 1.0 미만인 것이 바람직하고, 0.4 이상 0.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.45 이상 0.75 이하인 것이 더욱 바람직하다. x 가 상기 범위 내이면 높은 베르데 상수가 얻어지고, 또한, 투명성이 우수하므로 바람직하다. 특히 x 가 0.8 이하이면, 결정 육성 후의 냉각 중의 크랙 발생이 억제되어, 결정의 백탁이 억제되므로 바람직하다.

(본 발명의 산화물)

본 발명의 산화물은, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 산화물을 주요 성분으로서 함유한다.

즉, 본 발명의 산화물은, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 산화물을 주요 성분으로서 함유하고 있으면 되며, 그 밖의 성분을 부성분으로서 함유하고 있어도 된다. 바꿔 말하면, 본 발명의 산화물은, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 산화물을 주성분으로서 함유하고, 그 밖의 성분 (그 밖의 산화물 등) 을 함유하고 있어도 된다.

여기서, 주성분으로서 함유한다란, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 산화물을, 본 발명의 산화물의 50 중량％ 이상 함유하는 것을 의미한다. 식 (Ⅰ) 로 나타내는 산화물의 함유량은, 80 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99.9 중량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 99.99 중량％ 이상인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 산화물이 함유할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 알칼리 토금속의 산화물, 13 족 원소의 산화물, 14 족 원소의 산화물 및 4 족 원소의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 산화물이 바람직하다.

이들 산화물의 함유량은, 본 발명의 산화물에 대하여, 0.000001 중량％ 이상 1.0 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.00001 ? 0.1 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.0001 ? 0.01 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

구체적으로는, 알칼리 토금속의 산화물로는, 산화마그네슘, 산화스트론튬, 산화바륨이 예시되고, 13 족 원소의 산화물로는, 산화알루미늄 (알루미나), 산화갈륨이 예시되고, 14 족 원소의 산화물로는 산화규소, 산화게르마늄, 산화주석이 예시되고, 4 족 원소의 산화물로는, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화하프늄이 예시된다.

상기 금속 산화물은, 예를 들어, 단결정 제조시에 첨가하는 도펀트나, 세라믹스 제조시에 첨가하는 소결 보조제의 잔류물로서 함유된다.

단결정 제조시에 첨가하는 도펀트로는, 알칼리 토금속의 산화물이 바람직하고, 산화마그네슘, 산화스트론튬, 산화바륨 등이 바람직하다. 이들 산화물은, 본 발명의 산화물 전체에 대하여, 0.000001 ? 1.0 중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 0.00001 ? 0.1 중량％ 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.0001 ? 0.01 중량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

소결 보조제로는, 탄산마그네슘 등의 알칼리 토금속의 탄산염, 알루미나, 산화갈륨, 산화티탄, 산화규소, 산화게르마늄, 산화지르코늄, 산화하프늄 등을 예시할 수 있다. 또한, 예를 들어 알칼리 토금속의 탄산염을 소결 보조제로서 사용한 경우, 얻어지는 산화물에 있어서는, 소결에 의해 산화되어 있고, 알칼리 토금속의 산화물로서 함유된다.

알칼리 토금속의 산화물의 함유량은, 본 발명의 산화물 전체의 0.00001 ? 1.0 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.0001 ? 0.1 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.0001 ? 0.01 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 산화물, 산화물 단결정 및 세라믹스의 제조시에 부성분이 혼입되는 경우가 있으며, 예를 들어, 도가니의 구성 성분이 혼입되는 경우를 들 수 있다. 본 발명의 산화물은, 이들의 의도하지 않은 부성분의 혼입을 배제하는 것은 아니지만, 그 혼입량은 상기 그 밖의 성분과 합계하여 50 중량％ 이하이며, 20 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 중량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 중량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.01 중량％ 이하인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 산화물은, 파장 1.06 ㎛ 에서의 베르데 상수가 0.18 min/(Oe?㎝) 이상이다. 베르데 상수는 0.18 min/(Oe?㎝) 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 높은 베르데 상수를 갖는 것이 바람직하다. 베르데 상수가 0.18 min/(Oe?㎝) 미만이면, 패러데이 회전각을 45 °로 하기 위해 필요한 패러데이 회전자의 길이가 길어, 광 아이솔레이터가 대형화된다.

베르데 상수는 0.20 min/(Oe?㎝) 이상인 것이 바람직하고, 0.21 min/(Oe?㎝) 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.22 min/(Oe?㎝) 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 제조 용이성의 관점에서, 0.36 min/(Oe?㎝) 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 베르데 상수는 정법에 따라 측정하면 되며, 특별히 한정되지 않는다.

구체적으로는, 소정 두께의 산화물을 잘라내어, 경면 연마 마무리를 실시하고, 자계의 크기가 이미 알려진 영구 자석에 세팅하여, 파장 1.06 ㎛ 에 있어서의 베르데 계수를 측정한다. 또, 측정 조건은 25 ± 10 ℃ 로 하고, 대기 중에서 측정을 실시한다.

본 발명의 산화물은, 파장 1.06 ㎛, 광로 길이 3 ㎜ 에서의 투과율 (광의 투과율) 이 70 ％ 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 투과율이 70 ％ 미만이면, 투명성이 낮고, 패러데이 회전자로서의 사용에 적합하지 않다.

본 발명의 산화물은, 파장 1.06 ㎛ 에 있어서의 광로 길이 3 ㎜ 에서의 투과율이 70 ％ 이상이며, 72 ％ 이상인 것이 바람직하고, 75 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 투과율은 높은 것이 바람직하며, 그 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 ％ 이하이면 된다.

투과율은, 파장 1.06 ㎛ 의 광을 두께 3 ㎜ 의 산화물에 투과시켰을 때의 광의 강도에 의해 측정된다. 즉, 투과율은 이하의 식으로 나타낸다.

투과율 ＝ I/Io × 100

(상기 식 중, I 는 투과광 강도 (두께 3 ㎜ 의 시료를 투과한 광의 강도), Io 는 입사광 강도를 나타낸다)

또한, 얻어지는 산화물의 투과율이 균일하지 않고, 측정 지점에 따라 투과율에 변동이 있는 경우에는, 임의의 10 점의 평균 투과율을 갖고 그 산화물의 투과율로 한다.

본 발명의 산화물은, 파장 1.06 ㎛, 광로 길이 3 ㎜ 에서의 투과율이 70 ％ 이상인데, 보다 긴 광로 길이여도 높은 투과율을 갖는 것이 바람직하고, 광로 길이 10 ㎜ 에서의 투과율은 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 72 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 75 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 광로 길이가 15 ㎜ 에서의 투과율에 대해서도 동일하게 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 72 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 75 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.

또, 특히 본 발명의 산화물을 패러데이 회전자로서 사용하는 경우에는, 광로 길이 10 ㎜ 의 투과율이 70 ％ 이상인 것이 바람직하다.

(산화물 단결정, 세라믹스)

본 발명의 산화물은, 상기의 요건을 만족시키는 것이면, 단결정이어도 되고 세라믹스여도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 이하에 본 발명의 산화물이 산화물 단결정인 경우, 및 본 발명의 산화물이 세라믹스인 경우에 대해, 그 제조 방법을 포함하여 상세히 서술한다.

＜산화물 단결정＞

본 발명의 산화물은, 산화물 단결정이어도 된다. 즉, 상기 산화물 단결정은 본 발명의 산화물로 이루어지는 산화물 단결정이다.

산화물 결정을 제조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 플로팅 존 멜트법, 마이크로 인하법, 인상법, 스컬 멜트법 및 브리지맨법이 예시된다. 이들 각 방법에 대해서는, 「벌크 단결정의 최신 기술과 응용 개발」(후쿠다 츠구오 감수, CMC 출판, 2006년 3월), 「결정 성장 핸드북」(「일본 결정 성장 학회 「결정 성장 핸드북」편집 위원회 편저, 쿄리츠 출판 주식회사, 1995년 9월」에 상세하다.

산화물 단결정의 제조에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 안정적으로 결정화시킬 목적으로, 알칼리 토금속의 산화물 (예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨) 을 0.001 ? 0.01 중량％ 도핑하는 것도 바람직하다.

이하, 대표적인 제조 방법에 대해 상세히 서술한다.

＜플로팅 존법＞

플로팅 존법으로 산화물 단결정을 제조하는 일 실시양태를 기재한다.

플로팅 존법에 의한 단결정의 제조 방법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-271385호를 참조할 수 있다.

먼저 원료로서, 고순도 (바람직하게는 99.9 wt％ 이상) 의 분말 원료 (Tb₂O₃ 및 R₂O₃ 그리고 그 밖의 성분) 를 준비하고, 이것을 혼합하여 혼합 분말을 조제한다. R 은 스칸듐, 이트륨, 란탄, 유로퓸, 가돌리늄, 이테르븀, 홀뮴 및 루테튬으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 원소를 함유하고, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 유로퓸, 가돌리늄, 이테르븀, 홀뮴 및 루테튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

제조에 제공하는 혼합 분말 및 그 성형체의 조제에 대해서는 후술한다.

이하, 도 1 을 참조하여 광학식 플로팅 존법의 일례인 크세논 램프 플로팅 존법 (크세논 램프 FZ 법) 에 대해 상세히 서술한다.

또한, 이하의 설명에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 동일한 부호는 동일한 대상을 의미한다.

도 1 은 크세논 램프 FZ 법에 사용되는 크세논 램프 FZ 장치 (100) 의 구성을 나타내는 개념 단면도이다. 크세논 램프 FZ 장치 (100) 는, 용융용의 크세논 램프 (120) 광원과 타원체 거울 (130) 을 형성한 구성으로 되어 있고, 타원체 거울 (130) 은 2 개의 타원체를 무단 (無端) 형상으로 연결한 형상으로 형성되어 있고, 크세논 램프 (120) 로부터 시료에 집광시켜 가열 융해시킬 수 있다. 도 1 에 있어서, 크세논 램프 FZ 장치 (100) 는, 내부가 중공이고 시료를 넣는 석영관 (140) 과, 2 개의 크세논 램프가 1 개의 타원체 거울 (130) 내에 있다. 타원체 거울 (130) 을 형성하는 2 개의 타원체는 각각 2 개의 초점을 갖고 있고, 타원체 거울 (130) 로는, 합계 4 개의 초점을 갖고 있다. 타원체 거울 (130) 의 4 개의 초점 중 2 개의 초점은 겹쳐져 있고, 석영관 (140) 은 이 겹쳐진 점을 통과하도록 놓여져 있다. 또, 2 개의 크세논 램프 (120) 의 축심은, 타원체 거울 (130) 의 4 개의 초점 중 나머지 2 개의 초점을 각각 통과하도록 놓여져 있다.

타원체 거울 (130) 내측은, 경면 처리가 실시되어 있다. 크세논 램프 (120) 로부터 조사된 크세논 광은, 경면 처리된 타원체 거울 (130) 에 반사되어, 축심부의 석영관 (140) 에 거의 전체 방향으로부터 입사된다. 광원에는, 크세논 램프 이외에 할로겐 램프를 사용할 수 있는데, 크세논 램프는 도달 온도를 높게 할 수 있고, 집광도를 샤프하게 할 수 있으므로, 온도 구배를 급준하게 할 수 있다는 이점이 있다.

석영관 (140) 내에는, 회전 가능한 상측 샤프트 (110) 와 상측 샤프트 (110) 의 하단으로부터 하방에 떨어져 배치된 하측 샤프트 (112) 를 갖는다. 상측 샤프트 (110) 와 하측 샤프트 (112) 는, 석영관 (140) 내에서 상하 이동이 가능하다. 석영관 (140) 은, 결정 성장시키기 위한 분위기 제어가 가능하도록 되어 있다. 상측 샤프트 (110) 에 원료봉으로서 원료의 성형체를 장착한다. 또 하측 샤프트는 종 (種) 결정이 되는 재료를 장착하는 것이 바람직하지만, 원료의 성형체나 원료의 소결체를 장착해도 된다. 여기서, 상측 샤프트에 장착된 원료 성형체를 피드 로드 (114), 하측 샤프트에 장착된 원료의 성형체, 소결체 또는 종 결정이 되는 재료를 시드 로드 (116) 라고 한다.

도 1 에 있어서, 석영관 (140) 은, 도시되지 않은 일단에서 타단을 향하여 아르곤 가스와 수 ％ 의 수소 가스를 넣어 양압으로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 한편으로는 석영관 (140) 외부로부터 대기가 침입하지 않도록 하기 위한 것이고, 다른 한편은 결정 육성시에 원료봉 (피드 로드 (114)) 에 함유되는 산화테르븀이 산화되지 않도록 하기 위한 것이다.

다음으로 상하측 샤프트 (110, 112) 에 각각 피드 로드 (114) 및 시드 로드 (116) 를 장착한 후, 각 단부가 서로 접근하는 상태에서 배치하고, 이 상태에서 피드 로드 (114) 의 하단과 시드 로드 (112) 의 상단이 양방 용해되기 시작하는 온도까지 크세논 램프 (120) 의 출력을 높인다. 그리고 각각의 로드를 서로 역회전시키면서 접근시킨다. 또한 이들 2 개의 로드를 회전시키지 않아도 상관없다. 이 상태에서 2 개의 로드를 접촉시켜 융액 (融液) 부분을 형성시킨다. 이 때, 형성된 융액 부분이 표면 장력으로 융액 형상을 적정하게 유지할 수 있도록, 크세논 램프 (120) 의 출력을 미조정하면서, 시드 로드 (116) 와 피드 로드 (114) 를 천천히 강하시켜 간다. 그것에 의해, 소정 조성의 결정이 융액 부분의 하부, 즉 시드 로드 (116) 의 상부에 형성되어 간다. 시드 로드 (116) 와 피드 로드 (114) 의 강하 속도를 동일하게 하면, 결정체가 육성되어 간다. 원하는 길이 혹은 시드 로드 (116) 가 소비되었으면, 로드의 강하를 정지시키고, 천천히 크세논 램프 (120) 의 출력을 낮추고 온도를 낮춰가면, 투명한 결정체를 얻을 수 있다.

또한, 플로팅 존법에 있어서, 얻어진 결정은 온도 구배가 강한 조건으로 육성되고 있으므로, 성장시의 열변형이 남아 있어, 결정을 절단할 때에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 결정 성장 후, 카본로 등을 사용하여 카본 용기에 결정을 넣고, 1,200 ℃ 이상의 불활성 분위기 혹은 환원 분위기에서 어닐하여, 열변형을 제거해 두는 것이 바람직하다. 이 때의 어닐 온도는 특별히 한정되지 않지만, 1,200 ? 2,200 ℃ 인 것이 바람직하고, 1,400 ? 2,200 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 1,600 ? 2,000 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 어닐 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1 ? 100 시간인 것이 바람직하고, 5 ? 50 시간인 것이 보다 바람직하고, 10 ? 50 시간인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 얻어진 단결정을 아이솔레이터의 패러데이 회전자로서 사용하는 경우에는, 절단 후, 연마제 등에 의해 표면에 경면 마무리를 실시하는 것이 바람직하다. 연마제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 콜로이달 실리카가 예시된다.

＜마이크로 인하법＞

산화물 단결정의 제조 방법으로서, 다른 방법인 마이크로 인하법으로 단결정을 제조하는 경우에 대해 이하에 설명한다. 또한, 마이크로 인하법에 대해서는, 일본 공개특허공보 2001-226196호를 참조할 수 있다.

먼저 원료 분말을 원하는 몰비가 되도록 칭량한다. 장치에 주입할 때, 상기 분말 원료는 충분히 혼합되고, 또 건조 또는 소결되어 있으면 되며, 공지된 방법을 적절히 채용하면 된다. 혼합 분말의 조제 방법에 대해서는 후술한다.

다음으로 마이크로 인하 장치를 사용하여 단결정을 육성한다.

도 2 는 본 실시형태에 바람직하게 사용되는 마이크로 인하법의 일례를 나타내는 설명도이다.

마이크로 인하법에 사용되는 마이크로 인하 장치 (200) 는, 도가니 (220) 와, 도가니 저부에 형성된 세공으로부터 유출되는 융액 (210) 에 접촉시키는 종을 유지하는 종 유지구 (260) 와, 종 유지구 (260) 를 하방으로 이동시키는 이동 기구 (도시 생략) 와, 그 이동 기구의 이동 속도 제어 장치 (도시 생략) 와, 도가니 (220) 를 가열하는 유도 가열 장치 (250) 를 구비한 단결정 성장 장치이다. 또한, 도 2 에 있어서, 도가니 (220) 의 하부는 도가니 지지 지그 (222) 에 의해 유지되어 있고, 또 도가니 (220) 의 외부에는 보온통 (230) 및 석영관 (240) 이 형성되어 있고, 석영관 (240) 의 외부로부터 유도 가열 장치 (250) 에 의해 도가니 (220) 를 가열하고 있다.

그 도가니 (220) 는, 내열성의 관점에서 레늄 금속 소결체 또는 레늄 합금 금속 소결체인 것이 바람직하고, 도가니 저부 외주에 레늄 금속 소결체 또는 레늄 합금 금속 소결체로 이루어지는 발열체인 애프터 히터 (도시 생략) 를 배치하는 것이 바람직하다. 도가니 (220) 및 애프터 히터는, 유도 가열 장치 (250) 의 출력을 조정함으로써 발열량을 조정할 수 있고, 그것에 의해 도가니 저부에 형성된 세공으로부터 인출되는 융액 (210) 의 고액 계면의 가열 온도 및 온도 구배를 제어할 수 있다.

이 장치에 있어서, 세공을 복수 개 형성하고, 융액이 떨어지지 않는 크기 (바람직하게는 직경 200 ㎛ ? 300 ㎛) 로 하고, 유하 (流下) 되는 융액이 종 결정 혹은 소결된 동일한 조성의 원료를 성형한 소결체를, 접촉하기 전에 합류하도록 복수의 세공을 배치하는 것이 바람직하다.

이 장치를 사용하여, 상기 서술한 방법으로 준비한 소결 원료를 도가니 (220) 에 세팅한다. 승온시키기 전에 노 내를 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하고, 고주파 유도 가열 코일 (유도 가열 장치 (250)) 에 고주파 전력을 서서히 인가함으로써 도가니 (220) 를 가열하여, 도가니 (220) 내의 원료를 완전히 융해시킨다. 가능하면 융액 (210) 의 조성이 균일해지도록, 이 상태에서 수 시간 유지해 두는 것이 바람직하다.

종 결정 혹은 소결 성형봉을 소정의 속도로 서서히 상승시키고, 그 선단을 도가니 하단의 세공에 접촉시켜 충분히 잘 배게 한다. 이어서, 융액 온도를 조정하면서 인하축을 하강시킴으로써 결정을 성장시킨다. 준비한 재료가 전부 결정화되어, 융액이 없어진 시점에서 결정 성장은 종료가 된다. 성장한 결정은, 애프터 히터에 유지된 상태에서 서서히 실온까지 냉각시키는 것이 바람직하다.

(세라믹스 (투명 세라믹스))

고용체는, 파장 1.06 ㎛ 에 있어서 투명성이 높고 또한 열변형 등의 이방성이 없으면, 단결정일 필요는 없으며, 다결정인 세라믹스 (본 발명에 있어서, 투명 세라믹스라고도 한다) 여도 된다. 또한, 본 발명에 있어서 투명 세라믹스란, 파장 1.06 ㎛, 광로 길이 3 ㎜ 에서의 투과율이 70 ％ 이상인 세라믹스를 의미한다.

단결정을 제조하는 경우에는, 융액 상태가 되도록 고온까지 승온시켜야만 하며, 산화테르븀은 융점이 약 2,600 ℃, 산화이트륨에서는 융점이 약 2,300 ℃ 이고, 그것들 2 개의 고용체인 경우에는, 그것들의 중간 온도까지 승온시킬 필요가 있어, 매우 고온까지 승온시킬 필요가 있다. 따라서, 도가니 중에서 용융시켜 단결정을 제조하는 경우에는, 도가니의 선정이 레늄, 텅스텐 또는 그것들의 합금 등으로 매우 한정된다.

한편, 투명 세라믹스의 경우에는, 그 융점까지 승온시킬 필요가 없으며, 가압 소결하면 융점 이하에서 투명화할 수 있다. 소결시에 소결 보조제를 넣고, 소결 밀도를 높여, 치밀화시킬 수도 있다.

투명 세라믹스의 제조 방법으로는, 종래 공지된 제조 방법을 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 투명 세라믹스의 제조 방법으로는, 열간 등방압 가압 처리하는 방법, 고상법과 프레스 성형법을 조합하는 방법, 주형 성형 등을 이용하여 진공 소결하는 방법 등이 예시되고, 이케스에 아키오 저 「광학 단결정에서 광학 다결정으로」응용 물리, 제 75 권, 제 5 호, 579-583 (2006), 야나기야 타카키미, 야기 히데키 저 「세라믹 레이저 재료의 현 상황과 장래」레이저 연구, 제 36 권, 제 9 호, 544-548 (2008년) 등에 기재되어 있다.

이하, 투명 세라믹스의 제조 방법으로서, 열간 등방압 가압법 (HIP (Hot Isostatic Pressing)) 을 사용하여 투명 세라믹스를 제조하는 경우의 일례에 대해 설명한다.

먼저 원료 분말 (Tb₂O₃, R₂O₃ 및 그 밖의 성분) 의 혼합 분말을 조제한다. 또한, 혼합 분말의 조제 방법에 대해서는 후술한다. 얻어진 혼합 분말에 용매, 결합제, 가소제, 윤활제 등을 첨가하고, 습식 혼합하여 슬러리상으로 한다. 또한, 이 때 상기 서술한 소결 보조제를 소정량, 바람직하게는 원료 전체의 0.00001 ? 1.0 중량％, 보다 바람직하게는 0.0001 ? 0.1 중량％, 더욱 바람직하게는 0.001 ? 0.01 중량％ 첨가하는 것도 바람직하다. 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어로 처리하여 건조시키고, 그 후, 성형한다. 성형은 1 단계로 실시해도 되고, 다단계로 실시해도 된다. 또, 성형 후 가열 (바람직하게는 400 ? 600 ℃) 에 의해 탈지 처리를 실시하는 것도 바람직하다.

그 후, 진공로에서 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 소성 조건으로는, 1,600 ? 2,000 ℃ 인 것이 바람직하고, 1,700 ? 1,900 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 1,750 ? 1,850 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 소성 시간은 1 ? 50 시간인 것이 바람직하고, 2 ? 25 시간인 것이 보다 바람직하고, 5 ? 20 시간인 것이 더욱 바람직하다. 이 때, 바람직하게는 1,200 ℃ 정도까지는 승온 속도를 100 ? 500 ℃/hr, 보다 바람직하게는 200 ? 400 ℃/hr, 더욱 바람직하게는 250 ? 350 ℃/hr 로 하고, 그 이상의 온도에서는 승온 속도를 느리게 하는 것이 바람직하고, 25 ? 75 ℃/hr 로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 소성시 진공도는 1 ㎩ 이하인 것이 바람직하고, 1 × 10^-1 ㎩ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 소성 후, 더욱 투명성을 높이기 위해, 열간 등방압 가압 (HIP) 법으로 처리를 실시한다. 처리 온도는 상기 소성 온도보다 높은 것이 바람직하며, 1,600 ? 2,000 ℃ 인 것이 바람직하고, 1,700 ? 1,900 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 1,750 ? 1,850 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 처리 압력은 10 ? 1,000 ㎫ 인 것이 바람직하고, 20 ? 500 ㎫ 인 것이 보다 바람직하고, 40 ? 200 ㎫ 인 것이 더욱 바람직하다. 처리 시간은 특별히 한정되지 않지만, 50 시간 이하가 바람직하고, 25 시간 이하가 보다 바람직하고, 10 시간 이하가 더욱 바람직하다. 또, 15 분 이상이 바람직하고, 30 분 이상이 보다 바람직하고, 1 시간 이상이 더욱 바람직하다.

＜혼합 분말 및 성형체의 조제＞

본 발명에 있어서, 산화물 단결정 및 투명 세라믹스의 제조에 사용되는 혼합 분말 및 그 성형체 (소결체를 포함한다) 에 대해 원하는 몰비가 되도록 칭량한다.

분말 재료 (Tb₂O₃, R₂O₃ 및 그 밖의 성분) 는 고순도의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 순도 99.9 wt％ 이상인 것이 바람직하고, 99.99 wt％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.999 wt％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 R₂O₃ 중의 R 은 식 (1) 에 있어서의 R 과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다.

또한, 산화테르븀으로는 Tb₂O₃ 에 한정되는 것이 아니며, Tb₄O₇ 을 사용할 수도 있지만, 얻어지는 산화물의 결정성이 우수한 점에서 Tb₂O₃ 을 사용하는 것이 바람직하다.

분말 재료를 원하는 몰비로 칭량한 후, 건식으로 혼합해도 되고, 습식으로 혼합해도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 또, 습식 또는 건식으로 혼합한 후, 소성 처리를 실시해도 되고, 소성 처리 후에 추가로 분쇄 처리를 실시해도 된다.

구체적으로는, 볼 밀 등으로 건식 혼합한 후, 혼합 분말을 불활성 가스 분위기하에서 소성하는 방법을 예시할 수 있다. 소성 온도 및 소성 시간은 특별히 한정되지 않지만, 소성 온도는 600 ? 2,000 ℃ 인 것이 바람직하고, 800 ? 1,800 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 1,000 ? 1,800 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 불활성 가스 분위기로는, 희가스 분위기, 질소 가스 분위기 등의 불활성 가스 분위기하를 들 수 있는데, 아르곤 분위기하에서 소성하는 것이 바람직하다. 또, 소성 시간은 특별히 한정되지 않으며, 혼합 분말의 함수량이나 소성 온도에 따라 적절히 선택하면 되는데, 1 ? 100 시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ? 50 시간이고, 더욱 바람직하게는 10 ? 30 시간이다. 또, 소성을 실시하는 경우에는, 소성 후에 추가로 볼 밀 등으로 분쇄 혼합하는 것도 바람직하다.

또, 혼합 분말의 평균 입자 직경의 분포를 샤프하게 하고, 또한 고순도로 할 목적으로, 분말 재료를 용해시켜 재결정화 및 분쇄한 후, 원료 분말로서 사용해도 된다.

구체적으로는, 고순도 (예를 들어 99.9 ％ 이상) 의 원료 분말을 준비하고, Tb₂O₃ : R₂O₃ 이 원하는 몰비가 되도록 칭량한다. 이들 원료 분말을 농도 1 ㏖/ℓ 질산 수용액으로 하여 용해시키고, 그것에 농도 1 ㏖/ℓ 의 황산암모늄 수용액을 혼합하고, 추가로 초순수를 첨가하여 농도를 조정하고, 얻어진 수용액을 교반하면서, 농도 0.5 ㏖/ℓ 의 탄산수소암모늄 수용액을 일정한 적하 속도로 pH 8 이 될 때까지 적하하고, 교반하면서 실온에서 수 일간 방치하고, 그 후, 여과와 초순수에 의한 세정을 실시하고, 150 ℃ 에서 수 일간 건조시키는 방법을 예시할 수 있다. 얻어진 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 질소 분위기 혹은 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기에서, 바람직하게는 800 ? 1,500 ℃, 보다 바람직하게는 1,000 ? 1,400 ℃, 더욱 바람직하게는 1,100 ? 1,200 ℃ 에서, 바람직하게는 0.5 ? 10 시간, 보다 바람직하게는 1 ? 7 시간, 더욱 바람직하게는 2 ? 4 시간 가 (假) 소성을 실시한다. 여기서, 불활성 분위기로 하는 것은 산화테르븀의 가수가 변화하지 않도록 하기 위한 것이다.

분말 재료를 잘 혼합한 후, 혼합물을 성형기를 사용하여 원하는 형상 및 크기로 성형해도 된다. 성형하는 형상은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 장치 등에 따라 적절히 선택하면 되며, 예를 들어, 원기둥 형상으로 성형하는 것이 예시된다.

분말 재료의 성형 방법으로는, 예를 들어, 충분히 건식 혼합한 분말 원료를 성형기에 의해 가압 성형하는 방법을 예시할 수 있다.

또, 분말 재료에 유기 바인더를 첨가하여 슬러리상으로 하고, 이것을 성형한 후, 소성하여 소결체로 하고, 이것을 원료 성형체로서 사용할 수도 있다. 소결 온도는 600 ? 2,000 ℃ 인 것이 바람직하고, 800 ? 1,800 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 1,000 ? 1,800 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 소결 분위기는 희가스 또는 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하고, 아르곤 분위기인 것이 더욱 바람직하다. 소결 시간은 특별히 한정되지 않지만, 1 ? 100 시간인 것이 바람직하고, 5 ? 50 시간인 것이 보다 바람직하고, 10 ? 30 시간인 것이 더욱 바람직하다.

또, HIP 법으로 투명 세라믹스를 제조하는 경우에는, 성형체를 제조한 후, 이것을 HIP 법으로 처리한다.

구체적인 성형체의 제조 방법으로는, 원료 분말에 용매, 결합제 (바인더), 가소제, 윤활제 등을 첨가하고 습식 혼합하여 슬러리상으로 하는 방법을 예시할 수 있다. 이 때, 소결 보조제를 소정량 첨가해도 된다. 성형체의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어로 처리하여 건조 구상체를 얻는 방법이 예시된다.

상기 슬러리에 사용하는 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 취급 용이성에서 물 또는 저급 알코올이 바람직하고, 물, 메탄올, 에탄올이 바람직하게 예시되고, 특히 메탄올이 바람직하다. 또, 결합제로서 공지된 결합제에서 적절히 선택하면 되며 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐알코올이 예시된다.

가소제, 윤활제에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 공지된 가소제, 윤활제에서 적절히 선택하면 된다. 가소제의 구체예로는, 폴리에틸렌글리콜이 예시되고, 윤활제의 구체예로는, 스테아르산이 예시된다.

상기 건조 구상체를 성형한 후, 탈지를 실시하는 것이 바람직하다. 성형 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 성형 방법에서 적절히 선택하면 된다. 또, 성형은 1 단계로 실시해도 되고, 다단계로 실시해도 된다.

탈지는 가열에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 400 ? 600 ℃ 인 것이 바람직하다. 또, 탈지를 실시할 때에는 400 ℃ 까지의 가열은 대기 중에서 실시하고, 그것보다 높은 온도는 불활성 분위기하에서 가열을 실시하는 것이 바람직하다.

(자기 광학 디바이스)

본 발명의 산화물, 산화물 단결정 및 세라믹스는, 자기 광학 디바이스 용도에 바람직하다. 특히, 본 발명의 산화물, 산화물 단결정 및 세라믹스는, 파장 0.9 ? 1.1 ㎛ 의 광 아이솔레이터의 패러데이 회전자로서 바람직하게 사용된다.

도 3 은 패러데이 회전자를 광학 소자로서 갖는 광 디바이스인 광 아이솔레이터의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.

도 3 에 있어서, 광 아이솔레이터 (300) 는 패러데이 회전자 (310) 를 구비하고, 그 패러데이 회전자 (310) 의 전후에는 편광 재료인 편광자 (320) 및 검광자 (330) 가 구비되어 있다. 또, 광 아이솔레이터 (300) 는, 편광자 (320)-패러데이 회전자 (310)-검광자 (330) 가 이 순서대로 배치되고, 그것들의 측면 중 적어도 한 면에 자석 (340) 이 재치되어 있는 것이 바람직하다.

또, 상기 아이솔레이터는 가공기용 화이버 레이저에 바람직하게 사용된다. 즉, 레이저 소자로부터 발해진 레이저 광의 반사광이 소자로 되돌아와, 발진이 불안정해지는 것을 방지하는데 바람직하다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1 ? 6, 비교예 1 ? 3)

원료로서 99.9 wt％ 이상의 고순도의 Tb₂O₃ 과 순도 99.9 wt％ 이상의 Y₂O₃ 의 분말 원료를 준비하고, Tb₂O₃ : Y₂O₃ 이 원하는 몰비가 되도록 칭량하였다. 다음으로 상기 원료 조성물을 잘 혼합하고, 혼합물을 성형기를 사용하여, 직경 3 ㎜ × 길이 50 ㎜ 의 원기둥 형상으로 성형하였다.

다음으로 도 1 에 나타내는 크세논 램프 FZ 장치를 사용하여 단결정을 육성하였다.

석영관 (140) 은, 건조 탈산소 처리를 실시하고 나서, 도시되지 않은 일단에서 타단을 향하여 아르곤 가스와 8 ％ 의 수소 가스를 넣어 양압으로 하였다. 이것은, 한편으로는 석영관 외부로부터 대기가 침입하지 않도록 하기 위한 것이고, 다른 한편은 결정 육성시에 원료봉에 함유되는 산화테르븀이 산화되지 않도록 하기 위한 것이다.

상하측 샤프트에 각각 동일한 조성의 직경 3 ㎜ × 길이 50 ㎜ 의 상기 원료의 성형체를 장착한 후, 각 단부가 서로 접근하는 상태에서 배치하고, 이 상태에서 피드 로드의 하단과 시드 로드의 상단이 양방 용해되기 시작하는 온도까지 크세논 램프의 출력을 높였다. 그리고 각각의 로드를 서로 역회전시키면서 접근시켰다. 이 상태에서 2 개의 로드를 접촉시켜 융액 부분을 형성시켰다. 이 때, 형성된 융액 부분이 표면 장력으로 융액 형상을 적정하게 유지할 수 있도록, 크세논 램프의 출력을 미조정하면서, 시드 로드와 피드 로드를 천천히 8 ㎜/hr 의 속도로 강하시켰다. 그것에 의해, 소정 조성의 결정이 융액 부분의 하부, 즉 시드 로드의 상부에 형성되었다. 시드 로드와 피드 로드의 강하 속도를 동일하게 하여, 직경 3 ㎜ 의 결정체를 육성하였다. 30 ㎜ 의 길이에 도달하면, 로드의 강하를 정지시키고, 천천히 (약 1 시간 정도에 걸쳐) 크세논 램프의 출력을 낮추고 온도를 낮춰, 투명한 결정체를 얻었다.

또한, 결정 성장 후, 진공 열처리로에 결정을 넣고, 1,600 ℃ 의 아르곤 분위기에서 15 시간 어닐하여, 열변형을 제거하였다.

어닐된 고용체 단결정, 직경 3 ㎜ × 길이 30 ㎜ 를 내주날 절단기에 의해 양단을 절단하고, 그 양 단면을 콜로이달 실리카 등의 연마제로 경면으로 하였다. 얻어진 직경 3 ㎜ × 길이 25 ㎜ 의 원통 형상 결정의 베르데 상수를 측정하였다. 각각 실시예, 비교예의 결과를 표 1 에 나타낸다.

Tb₂O₃ : Y₂O₃ 이 0.4 : 0.6 이상의 몰비인 경우, 베르데 상수가 0.18 min/(Oe?㎝) 이상이었다. 이것은, TGG 결정의 베르데 상수 0.13 min/(Oe?㎝) 의 거의 2 배 이상의 크기였다.

또한, 실시예 6 에 있어서는, 결정화를 보다 안정화시키는 것을 목적으로 하여, 알칼리 토금속 산화물인 MgO 를 첨가하였다. MgO 를 첨가하는 경우에는, Tb₂O₃ 및 Y₂O₃ 을 Tb₂O₃ : Y₂O₃ 이 원하는 몰비가 되도록 칭량한 후, MgO 를 소정량 첨가하고, 상기 원료 조성물을 잘 혼합하고, 혼합물을 성형기를 사용하여, 직경 3 ㎜ × 길이 50 ㎜ 의 원기둥 형상으로 성형하였다.

(실시예 7 ? 12, 비교예 4 ? 9)

다음으로, 스칸듐, 란탄, 유로퓸, 가돌리늄, 이테르븀, 홀뮴, 루테튬 등의 희토류 산화물 중, 산화가돌리늄 또는 산화루테튬과 산화테르븀과의 고용체 단결정에 대해 결과를 나타낸다. 산화물 단결정의 제조 방법은, Y₂O₃ 대신에 Gd₂O₃ 또는 Lu₂O₃ 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하다.

(실시예 13 ? 16, 비교예 10 ? 12)

도 2 에 나타내는 마이크로 인하 장치를 사용하여 단결정을 육성하였다. 직경 20 ㎜ 레늄 도가니와, 레늄 도가니 저부에 형성된 세공으로부터 유출되는 융액에 접촉시키는 종을 유지하는 종 유지구와, 종 유지구를 하방으로 이동시키는 이동 기구와, 그 이동 기구의 이동 속도 제어 장치와, 도가니를 가열하는 유도 가열 장치를 구비한 단결정 성장 장치를 사용하였다. 또 레늄으로 이루어지는 애프터 히터를 배치하였다. 도가니 저부에 직경 200 ㎛ 의 세공을 2 ? 3 개 형성하였다.

원료로서 99.9 wt％ 이상의 순도의 Tb₂O₃ 과 99.9 wt％ 이상의 순도의 Y₂O₃ 의 분말 원료를 준비하고, Tb₂O₃ : Y₂O₃ 이 소정의 몰비가 되도록 칭량하였다. 다음으로 상기 원료 조성물에 순수를 첨가하여 3 시간 습식 혼합하고, 혼합한 분말을 탈수시키고, 진공 건조시켰다. 다음으로 그 분말을 분쇄한 후, 에탄올, 에틸렌글리콜을 첨가하고, 습식 혼합하여 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리상이 된 혼합물을 성형기를 사용하여 직경 3 ㎜ × 길이 50 ㎜ 의 원기둥 형상으로 성형하였다. 이 성형체를 1,600 ℃ 에서 2 시간, 아르곤 분위기에서 소성하여, 직경 3 ㎜ × 길이 50 ㎜ 의 세라믹스 소결체를 얻었다.

마이크로 인하 장치를 사용하여, 상기 서술한 방법으로 건조시킨 소결 원료를 도가니에 세팅하였다. 승온시키기 전에 진공 배기하고 나서, 99.99 ％ 순도의 아르곤 가스를 노 내에 도입함으로써 노 내를 불활성 가스 분위기로 하고, 고주파 유도 가열 코일에 고주파 전력을 서서히 인가함으로써 도가니를 가열하여, 도가니 내의 원료를 완전히 융해시켰다. 융액의 조성이 균일해지도록, 이 상태에서 8 시간 유지하였다.

직경 3 ㎜ × 길이 50 ㎜ 의 세라믹스 소결체를 소정의 속도로 서서히 상승시키고, 그 선단을 도가니 하단의 세공에 접촉시켜 충분히 잘 배게 한다. 이어서, 융액 온도를 조정하면서 인하축을 하강시킴으로써 결정을 성장시켰다. 준비한 재료가 전부 결정화되어, 융액이 없어진 시점에서 결정 성장은 종료로 하였다. 성장한 결정은, 애프터 히터에 유지된 상태에서 서서히 실온까지 냉각시켰다.

또한, 얻어진 결정은 온도 구배가 강한 조건으로 육성되고 있으므로, 성장시의 열변형이 남아 있어, 결정을 절단할 때에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 결정 성장 후, 진공 열처리로에 결정을 넣고, 1,800 ℃ 의 아르곤 분위기에서 12 시간 어닐하여, 열변형을 제거하였다.

어닐된 산화물 단결정 직경 3 ㎜ × 길이 30 ㎜ 를 내주날 절단기에 의해 양단을 절단하고, 그 양 단면을 콜로이달 실리카 등의 연마제로 경면으로 하였다. 얻어진 직경 3 ㎜ × 길이 25 ㎜ 의 원통 형상 결정의 베르데 상수를 측정하였다. 각각 실시예, 비교예의 결과를 표 4 에 나타낸다. Tb₂O₃ : Y₂O₃ 이 0.4 : 0.6 이상의 몰비인 경우, 0.18 min/(Oe?㎝) 이상이었다. 이것은, TGG 결정의 베르데 상수 0.13 min/(Oe?㎝) 의 거의 2 배 이상의 크기였다.

(실시예 17 ? 21, 비교예 13 ? 15)

세라믹스 (투명 세라믹스) 의 제조 방법으로서, 열간 등방압 가압법으로 투명 세라믹스를 제조하는 실시예, 비교예를 기술한다.

먼저 원료로서 99.9 wt％ 의 고순도의 Tb₂O₃ 과 99.999 wt％ 의 Y₂O₃ 의 분말 원료를 준비하고, Tb₂O₃ : Y₂O₃ 이 소정의 몰비가 되도록 칭량하였다. Tb₂O₃ 분말 및 Y₂O₃ 분말을 소정의 몰비로 혼합하고, 혼합 분말을 농도 1 ㏖/ℓ 질산 수용액으로 하여 용해시키고, 그것에 농도 1 ㏖/ℓ 의 황산암모늄 수용액을 혼합하고, 추가로 초순수를 첨가하여 농도를 조정하였다. 얻어진 수용액을 교반하면서, 농도 0.5 ㏖/ℓ 의 탄산수소암모늄 수용액을 일정한 적하 속도로 pH 8 이 될 때까지 적하하고, 교반하면서 실온에서 2 일간 방치하였다. 그 후, 여과와 초순수에 의한 세정을 실시하고, 150 ℃ 에서 2 일간 건조시켰다. 얻어진 혼합 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 질소 분위기 혹은 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기에서, 전기로에서 1,200 ℃ 3 시간 가소성을 실시하였다. 불활성 분위기로 하는 것은, 산화테르븀의 가수가 변화하지 않도록 하기 위한 것이다.

얻어진 원료 분말 100 g, 용매로서 메탄올 50 g, 결합제로서 폴리비닐알코올 1 g, 가소제로서 폴리에틸렌글리콜 1 g, 윤활제로서 스테아르산 0.5 g 을 첨가하고, 나일론 볼 밀을 사용하여 습식 혼합하여, 슬러리상으로 하였다. 이 때, 소결 보조제를 소정량, 예를 들어, 0.001 ? 0.01 중량부 넣어 혼합하였다.

얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어에 넣어, 건조 구상체를 제조하였다. 그 건조 구상체를 5 ㎜φ 의 금형에 넣어 1 차 성형을 한 후, 200 ㎫ 의 압력으로 냉간 정수압 (CIP) 법에 의해 성형하였다. 이 성형체를 400 ? 600 ℃ 로 승온시켜 탈지를 실시하였다. 400 ℃ 까지는 대기 중에서, 그것보다 높은 온도는 불활성 분위기에서 실시하였다.

그 후, 진공로에서 1,700 ℃ 에서 8 ? 10 시간 소성하였다. 소성 조건으로서, 1,200 ℃ 까지는 300 ℃/hr 로 하고, 그 이상은 50 ℃/hr 로 하여 승온시켰다. 진공도는 0.5 × 10^-1 ㎩ 에서 실시하였다.

더욱 투명성을 높이기 위해, 1,800 ℃ 및 100 ㎫ 의 압력에서 열간 등방압 가압 (HIP) 법으로 10 시간의 처리를 실시하였다.

어닐된 고용체 단결정 직경 3 ㎜ × 길이 30 ㎜ 를 내주날 절단기에 의해 양단을 절단하고, 그 양 단면을 콜로이달 실리카 등의 연마제로 경면으로 한다. 얻어진 3 ㎜φ × 25 ㎜ 의 원통 형상 결정의 베르데 상수를 측정하였다. 각각 실시예, 비교예의 결과를 표 5 에 나타낸다. Tb₂O₃ : Y₂O₃ 이 0.4 : 0.6 이상의 몰비인 경우, 0.18 min/(Oe?㎝) 이상이었다. 이것은, TGG 결정의 베르데 상수 0.13 min/(Oe?㎝) 의 거의 2 배 이상의 크기였다.

(실시예 22 ? 32)

Tb₂O₃ : Y₂O₃ ＝ 0.4 : 0.6 으로 일정하게 하고, 소결 보조제를 변화시킨 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여, 투과율 및 베르데 상수를 평가하였다. 결과를 이하의 표에 나타낸다.

(실시예 33)

제조한 Tb_{0 .6}Y_{0 .4}O₂ 결정 5 ㎜φ 를 4.5 ㎜φ 로 외경을 마무리하고 내주날식 슬라이서에 의해 슬라이스 절단하고, 그 양면을 SiC 지립에 의한 랩핑 및 콜로이달 실리카에 의한 폴리싱으로, 최종적으로 길이 12 ㎜ 로 마무리하여 패러데이 회전자를 얻었다. 이 길이는, 파장 1.06 ㎛ 에 있어서 45 °의 회전각을 얻을 수 있는 길이이다. 또한, 파장 1.06 ㎛, 광로 길이 12 ㎜ 에서의 투과율은 70 ％ 였다.

패러데이 회전자의 양면에는, 공기용 무반사 코트를 실시하였다.

한편, 광 아이솔레이터의 편광자, 검광자가 되는 가로 세로 10 ㎜ 의 편광 빔 스플리터를 2 개 준비하였다. 이들 편광자 및 검광자의 양면에 공기용 무반사 코트를 실시하였다.

패러데이 회전자, 편광자 및 검광자의 각각을 금속 케이스체에 조합하면서 조립하고, 중심에 레이저 빔을 투과시키면서 역방향 삽입 손실이 최대가 되도록 편광자 (또는 검광자) 를 회전시켜 조정한 후, 접합 고정시켰다. 이 때, 패러데이 회전자 외주에는 영구 자석을 배치하고 있다. 이 광학 소자를 포화 자장 중에 배치하여 광학 특성을 측정한 결과, 역방향 삽입 손실 43 dB, 순방향 삽입 손실은 0.20 dB 였다. 방기 (放棄) 아이솔레이터는, 종래품에 비해 삽입 손실이 적어, 광 아이솔레이터로서 높은 성능을 나타냈다. 또, 종래품에 비해 패러데이 회전자의 길이가 짧아, 소형의 광 아이솔레이터였다.

100 : 크세논 램프 FZ 장치
110 : 상측 샤프트
112 : 하측 샤프트
114 : 피드 로드
116 : 시드 로드
120 : 크세논 램프
130 : 타원체 거울
140 : 석영관
200 : 마이크로 인하 장치
210 : 융액
220 : 도가니
222 : 도가니 지지 지그
230 : 보온통
240 : 석영관
250 : 유도 가열 장치
260 : 종 유지구
300 : 광 아이솔레이터
310 : 패러데이 회전자
320 : 편광자
330 : 검광자
340 : 자석

Claims (9)

1. 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 산화물을 주성분으로서 함유하고,
   파장 1.06 ㎛ 에서의 베르데 상수가 0.18 min/(Oe?㎝) 이상이고 또한
   파장 1.06 ㎛, 광로 길이 3 ㎜ 에서의 투과율이 70 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 산화물.
   (Tb_xR_{1 -x})₂O₃ (Ⅰ)
   (식 (Ⅰ) 중, x 는 0.4 ≤ x ≤ 1.0 이고, R 은 스칸듐, 이트륨, 란탄, 유로퓸, 가돌리늄, 이테르븀, 홀뮴 및 루테튬으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개의 원소를 함유한다)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 (Ⅰ) 에 있어서, R 이 스칸듐, 이트륨, 란탄, 유로퓸, 가돌리늄, 이테르븀, 홀뮴 및 루테튬으로 이루어지는 군에서 선택되는, 산화물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   알칼리 토금속의 산화물, 13 족 원소의 산화물, 14 족 원소의 산화물 및 4 족 원소의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 산화물을 0.00001 중량％ 이상 0.1 중량％ 이하 함유하는, 산화물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   단결정인, 산화물.
5. 제 4 항에 있어서,
   알칼리 토금속의 산화물을 0.0001 중량％ 이상 0.1 중량％ 이하 함유하는, 산화물.
6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
   플로팅 존 멜트법, 마이크로 인하법, 인상법, 스컬 멜트법 및 브리지맨법으로 이루어지는 군에서 선택된 제조 방법으로 제조된, 산화물.
7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   세라믹스인, 산화물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 산화물을 사용하여 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 자기 광학 디바이스.
9. 제 8 항에 있어서,
   제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 산화물을 패러데이 회전자로서 구비하고 또한
   상기 패러데이 회전자의 전후에 배치된 편광 재료를 구비하고,
   파장 0.9 ㎛ 이상 1.1 ㎛ 이하에 있어서의 광 아이솔레이터인, 자기 광학 디바이스.

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