JPH0789797A - テルビウムアルミニウムガーネット単結晶の製造方法 - Google Patents
テルビウムアルミニウムガーネット単結晶の製造方法Info
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- JPH0789797A JPH0789797A JP23329593A JP23329593A JPH0789797A JP H0789797 A JPH0789797 A JP H0789797A JP 23329593 A JP23329593 A JP 23329593A JP 23329593 A JP23329593 A JP 23329593A JP H0789797 A JPH0789797 A JP H0789797A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 光学的特性に優れ、比較的おおきな速度で育
成可能な酸化物単結晶の製造方法を提供することにあ
る。 【構成】 組成式Ｔｂ3 Ａｌ5 Ｏ12で表され、ガーネッ
ト構造を有し、テルビウム格子点を３ａ族元素で一部置
換したテルビウムアルミニウムガーネット単結晶の製造
方法において、育成雰囲気の酸素分圧を１０-2〜１０-7
気圧の範囲で制御しながら溶融固化法で単結晶を育成す
ることを特徴とするテルビウムアルミニウムガーネット
単結晶の製造方法である。
成可能な酸化物単結晶の製造方法を提供することにあ
る。 【構成】 組成式Ｔｂ3 Ａｌ5 Ｏ12で表され、ガーネッ
ト構造を有し、テルビウム格子点を３ａ族元素で一部置
換したテルビウムアルミニウムガーネット単結晶の製造
方法において、育成雰囲気の酸素分圧を１０-2〜１０-7
気圧の範囲で制御しながら溶融固化法で単結晶を育成す
ることを特徴とするテルビウムアルミニウムガーネット
単結晶の製造方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体レーザの発振材料
やシンチレータ材料に適した酸化物単結晶を製造する方
法に関する。
やシンチレータ材料に適した酸化物単結晶を製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、固体レーザ用材料としては、ネオ
ジウム（Ｎｄ）を添加したイットリウムアルミニウムガ
ーネット単結晶（以下、Ｎｄ：ＹＡＧと記す）が最も広
く知られている。Ｎｄ：ＹＡＧは、一般的に回転引上法
によって育成されている。図３は、従来の回転引上装置
の断面図である。イリジウムや白金製のるつぼ２０に所
定の組成に調製された原料を充填し、高周波誘導用のワ
ークコイル１９に高周波電力を印加してルツボ２０を加
熱し、原料２１を溶融する。次に、予め所定の方位に切
出した種結晶２２を原料融液２１に浸して十分になじま
せた後、所定の速度で回転させながら、上方に引き上げ
単結晶を育成していた。育成雰囲気はるつぼの酸化を防
止するために窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気が
用いられていた。その際、活性元素としてはネオジウム
の他に、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、テル
ビウム（Ｔｂ）などの希土類元素を用いることもある。
ジウム（Ｎｄ）を添加したイットリウムアルミニウムガ
ーネット単結晶（以下、Ｎｄ：ＹＡＧと記す）が最も広
く知られている。Ｎｄ：ＹＡＧは、一般的に回転引上法
によって育成されている。図３は、従来の回転引上装置
の断面図である。イリジウムや白金製のるつぼ２０に所
定の組成に調製された原料を充填し、高周波誘導用のワ
ークコイル１９に高周波電力を印加してルツボ２０を加
熱し、原料２１を溶融する。次に、予め所定の方位に切
出した種結晶２２を原料融液２１に浸して十分になじま
せた後、所定の速度で回転させながら、上方に引き上げ
単結晶を育成していた。育成雰囲気はるつぼの酸化を防
止するために窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気が
用いられていた。その際、活性元素としてはネオジウム
の他に、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、テル
ビウム（Ｔｂ）などの希土類元素を用いることもある。
【０００３】しかし、Ｎｄ：ＹＡＧは、ＮｄのＹＡＧへ
の偏析係数が約０．２と小さいため、Ｎｄを高濃度に添
加したり、育成速度を大きくしすぎると、組成的過冷却
に伴うセル成長が起こり、結晶内に偏析や気泡が発生す
る。このような偏析や気泡は光散乱体として振る舞うた
め、結晶の光学的特性を著しく低下させる。そのため、
従来はＮｄ：ＹＡＧの活性元素であるＮｄの濃度を高々
１％程度に止め、育成速度も毎時０．５〜０．６ｍｍ程
度に抑えていた。
の偏析係数が約０．２と小さいため、Ｎｄを高濃度に添
加したり、育成速度を大きくしすぎると、組成的過冷却
に伴うセル成長が起こり、結晶内に偏析や気泡が発生す
る。このような偏析や気泡は光散乱体として振る舞うた
め、結晶の光学的特性を著しく低下させる。そのため、
従来はＮｄ：ＹＡＧの活性元素であるＮｄの濃度を高々
１％程度に止め、育成速度も毎時０．５〜０．６ｍｍ程
度に抑えていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明では、
上記の欠点を解消し、光学的特性に優れ、比較的おおき
な速度で育成可能な酸化物単結晶の製造方法を提供しよ
うとするものである。
上記の欠点を解消し、光学的特性に優れ、比較的おおき
な速度で育成可能な酸化物単結晶の製造方法を提供しよ
うとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、組成式Ｔｂ3
Ａｌ5 Ｏ12で表され、ガーネット構造を有するテルビウ
ムアルミニウムガーネット単結晶の製造方法において、
必要に応じてテルビウム格子点を３ａ族元素で一部置換
し、育成雰囲気の酸素分圧を１０-7〜１０-2気圧の範囲
で制御しながら溶融固化法で単結晶を育成することを特
徴とするテルビウムアルミニウムガーネット単結晶の製
造方法である。
Ａｌ5 Ｏ12で表され、ガーネット構造を有するテルビウ
ムアルミニウムガーネット単結晶の製造方法において、
必要に応じてテルビウム格子点を３ａ族元素で一部置換
し、育成雰囲気の酸素分圧を１０-7〜１０-2気圧の範囲
で制御しながら溶融固化法で単結晶を育成することを特
徴とするテルビウムアルミニウムガーネット単結晶の製
造方法である。
【０００６】
【作用】本発明者等は、Ｎｄ：ＹＡＧに代わる酸化物単
結晶を模索する中でテルビウム（Ｔｂ）を含む酸化物単
結晶を従来法に準じて育成したが、結晶が着色したり、
クラックが発生して結晶性の優れた酸化物単結晶を得る
ことができなかった。その原因を調べると、Ｔｂ原料と
して３価と４価のテルビウムの混在する酸化テルビウム
Ｔｂ4 Ｏ7 を用いるため、Ｔｂを含む酸化物単結晶を育
成するときに、４価のテルビウム（Ｔｂ4+）の還元が十
分に進まず、結晶内に多量のＴｂ4+が取込まれることに
起因することを見出した。
結晶を模索する中でテルビウム（Ｔｂ）を含む酸化物単
結晶を従来法に準じて育成したが、結晶が着色したり、
クラックが発生して結晶性の優れた酸化物単結晶を得る
ことができなかった。その原因を調べると、Ｔｂ原料と
して３価と４価のテルビウムの混在する酸化テルビウム
Ｔｂ4 Ｏ7 を用いるため、Ｔｂを含む酸化物単結晶を育
成するときに、４価のテルビウム（Ｔｂ4+）の還元が十
分に進まず、結晶内に多量のＴｂ4+が取込まれることに
起因することを見出した。
【０００７】即ち、本発明では、組成式Ｔｂ3 Ａｌ5 Ｏ
12で表されるテルビウムアルミニウムガーネット単結晶
を溶融固化法で育成するときに、育成雰囲気の酸素分圧
を１０-7〜１０-2気圧に制御することにより、原料中に
残存するＴｂ4+を３価に還元して結晶中に取り込ませ、
光学特性に優れたテルビウムアルミニウムガーネット単
結晶の育成に成功した。そして、この酸素分圧の制御に
より、回転引き上げ法、ゾーンメルト法、ブリッジマン
法、垂直温度勾配凝固法等の溶融固化法で高品質の大型
結晶を容易に製造することが可能になった。
12で表されるテルビウムアルミニウムガーネット単結晶
を溶融固化法で育成するときに、育成雰囲気の酸素分圧
を１０-7〜１０-2気圧に制御することにより、原料中に
残存するＴｂ4+を３価に還元して結晶中に取り込ませ、
光学特性に優れたテルビウムアルミニウムガーネット単
結晶の育成に成功した。そして、この酸素分圧の制御に
より、回転引き上げ法、ゾーンメルト法、ブリッジマン
法、垂直温度勾配凝固法等の溶融固化法で高品質の大型
結晶を容易に製造することが可能になった。
【０００８】この酸素分圧が１０-2気圧を上回ると、Ｔ
ｂ4 Ｏ7 の還元が十分に進まず、Ｔｂ4+が育成結晶中に
多量に混入し、組成がＴｂ3 Ａｌ5 Ｏ12から外れて結晶
内にガーネット相以外の異相が含まれ、結晶の光学的特
性が著しく低下する。また、１０-7気圧を下回ると、育
成雰囲気の還元作用が強すぎるため、原料融液からの特
定成分の選択的蒸発が進行し、育成時間の経過とともに
融液組成が変化して、育成結晶の組成が成長方向に対し
て不均一になる。それ故、酸素分圧は１０-7〜１０-2気
圧の範囲で制御することが必要である。なお、酸素分圧
を１０-5〜１０-3気圧の範囲で制御するときには、育成
速度や回転引き上げ法における結晶回転数などについて
許容幅を広げることができる。
ｂ4 Ｏ7 の還元が十分に進まず、Ｔｂ4+が育成結晶中に
多量に混入し、組成がＴｂ3 Ａｌ5 Ｏ12から外れて結晶
内にガーネット相以外の異相が含まれ、結晶の光学的特
性が著しく低下する。また、１０-7気圧を下回ると、育
成雰囲気の還元作用が強すぎるため、原料融液からの特
定成分の選択的蒸発が進行し、育成時間の経過とともに
融液組成が変化して、育成結晶の組成が成長方向に対し
て不均一になる。それ故、酸素分圧は１０-7〜１０-2気
圧の範囲で制御することが必要である。なお、酸素分圧
を１０-5〜１０-3気圧の範囲で制御するときには、育成
速度や回転引き上げ法における結晶回転数などについて
許容幅を広げることができる。
【０００９】このテルビウムアルミニウムガーネット単
結晶は、テルビウム格子点の一部にイットリウム
（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ル
テチウム（Ｌｕ）等の３ａ族元素を容易に置換すること
ができるので、酸化物単結晶の格子定数や屈折率などの
特性を制御することが容易になった。なお、上記の３ａ
族元素の中でも、ガドリニウム及びルテチウムがテルビ
ウムのイオン半径に近いため、特に有効である。
結晶は、テルビウム格子点の一部にイットリウム
（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ル
テチウム（Ｌｕ）等の３ａ族元素を容易に置換すること
ができるので、酸化物単結晶の格子定数や屈折率などの
特性を制御することが容易になった。なお、上記の３ａ
族元素の中でも、ガドリニウム及びルテチウムがテルビ
ウムのイオン半径に近いため、特に有効である。
【００１０】上記の３ａ族元素は可視波長域におけるテ
ルビウムの吸収あるいは発光スペクトルに対し、光学的
に不活性であるから特に適している。置換元素の濃度
は、置換元素とテルビウムのイオン半径の差に依存する
が、テルビウム格子点の０〜３０％の範囲が適当であ
る。３０％を越えると、基本的な陽イオンがアルミニウ
ム、テルビウム及び置換元素の３成分系となり、結晶成
長が困難になる。また、置換元素とテルビウムのイオン
半径の差に基づく歪みも大きくなり、割れや屈折率の不
均一性が生じやすくなるという問題がある。
ルビウムの吸収あるいは発光スペクトルに対し、光学的
に不活性であるから特に適している。置換元素の濃度
は、置換元素とテルビウムのイオン半径の差に依存する
が、テルビウム格子点の０〜３０％の範囲が適当であ
る。３０％を越えると、基本的な陽イオンがアルミニウ
ム、テルビウム及び置換元素の３成分系となり、結晶成
長が困難になる。また、置換元素とテルビウムのイオン
半径の差に基づく歪みも大きくなり、割れや屈折率の不
均一性が生じやすくなるという問題がある。
【００１１】図１は、本発明を実施するための回転引き
上げ装置の断面図である。るつぼ１の上部には、メガホ
ン型のアフターヒータ２を設置し、るつぼ１を耐火るつ
ぼ４内に配置し、その間にバブル３を充填し、アフター
ヒータ２の周囲には保温筒５を配置して融液の温度勾配
を制御し、かつ育成結晶を保温する。耐火ルツボ４の周
囲には高周波誘導用のワークコイル６を配置し、その上
端をるつぼ１の上端と一致するようにワークコイル６の
位置を調整する。以上の育成装置はチャンバー７内に配
置し、上部フランジ８及び下部フランジ９で封止し、下
部フランジ９に接続した真空ポンプ１０で真空排気し、
結晶育成中は上部フランジ８に接続したガス導入管１１
を介して雰囲気ガスをチャンバー７内に供給する。るつ
ぼ１の底には熱電対１２を配置して温度をモニターす
る。
上げ装置の断面図である。るつぼ１の上部には、メガホ
ン型のアフターヒータ２を設置し、るつぼ１を耐火るつ
ぼ４内に配置し、その間にバブル３を充填し、アフター
ヒータ２の周囲には保温筒５を配置して融液の温度勾配
を制御し、かつ育成結晶を保温する。耐火ルツボ４の周
囲には高周波誘導用のワークコイル６を配置し、その上
端をるつぼ１の上端と一致するようにワークコイル６の
位置を調整する。以上の育成装置はチャンバー７内に配
置し、上部フランジ８及び下部フランジ９で封止し、下
部フランジ９に接続した真空ポンプ１０で真空排気し、
結晶育成中は上部フランジ８に接続したガス導入管１１
を介して雰囲気ガスをチャンバー７内に供給する。るつ
ぼ１の底には熱電対１２を配置して温度をモニターす
る。
【００１２】結晶の育成手順を説明すると、原料をるつ
ぼ１内に投入し、上下のフランジ８，９でチャンバー７
を閉じた後、真空ポンプ１０で一旦排気してから雰囲気
ガスをガス導入管１１から供給し、ワークコイル６に通
電して原料を溶融して融液が安定してから、引上げ軸１
３を下降して種結晶を融液に十分になじませた後、種結
晶を回転しながら所定の速度で単結晶を引き上げる。
ぼ１内に投入し、上下のフランジ８，９でチャンバー７
を閉じた後、真空ポンプ１０で一旦排気してから雰囲気
ガスをガス導入管１１から供給し、ワークコイル６に通
電して原料を溶融して融液が安定してから、引上げ軸１
３を下降して種結晶を融液に十分になじませた後、種結
晶を回転しながら所定の速度で単結晶を引き上げる。
【００１３】図２は、本発明を実施するための赤外線イ
メージ炉の断面図である。回転楕円体の内面に金めっき
を施して反射鏡１４を形成し、一方の焦点を含むように
回転楕円体に石英管１７を貫通させ、上記焦点に原料棒
及び種結晶を配置するように上部シャフト１５及び下部
シャフト１６で保持する。他方の焦点には光源１８を設
置し、反射鏡１４で赤外線を種結晶並びに原料棒上に収
斂させ溶融する。なお、上記石英管１７は真空排気と雰
囲気ガスの導入が可能な構造となっている。
メージ炉の断面図である。回転楕円体の内面に金めっき
を施して反射鏡１４を形成し、一方の焦点を含むように
回転楕円体に石英管１７を貫通させ、上記焦点に原料棒
及び種結晶を配置するように上部シャフト１５及び下部
シャフト１６で保持する。他方の焦点には光源１８を設
置し、反射鏡１４で赤外線を種結晶並びに原料棒上に収
斂させ溶融する。なお、上記石英管１７は真空排気と雰
囲気ガスの導入が可能な構造となっている。
【００１４】
（実施例１）図１の回転引上げ装置を用いて、組成式Ｔ
ｂ3 Ａｌ5 Ｏ12で表されるテルビウムアルミニウムガー
ネット単結晶を育成した。出発原料としては、純度９
９．９９９％の酸化テルビウムＴｂ4 Ｏ7 粉末と純度９
９．９９９％の酸化アルミニウムＡｌ2 Ｏ3 粉末を、予
め灼熱減量を測定して両粉末を原子比でＴｂ：Ａｌ＝
３：５になるように秤量した後、エタノール中で１２時
間ボールミル混合を実施した。その後、エタノールを分
離し、乾燥させた混合粉末を４０００ｋｇ／ｃｍ2の圧
力で冷間静水圧プレスで成形し、大気中１６００℃で１
０時間焼成したものを出発原料とした。焼結体は茶褐色
を呈していた。
ｂ3 Ａｌ5 Ｏ12で表されるテルビウムアルミニウムガー
ネット単結晶を育成した。出発原料としては、純度９
９．９９９％の酸化テルビウムＴｂ4 Ｏ7 粉末と純度９
９．９９９％の酸化アルミニウムＡｌ2 Ｏ3 粉末を、予
め灼熱減量を測定して両粉末を原子比でＴｂ：Ａｌ＝
３：５になるように秤量した後、エタノール中で１２時
間ボールミル混合を実施した。その後、エタノールを分
離し、乾燥させた混合粉末を４０００ｋｇ／ｃｍ2の圧
力で冷間静水圧プレスで成形し、大気中１６００℃で１
０時間焼成したものを出発原料とした。焼結体は茶褐色
を呈していた。
【００１５】次に、外径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚さ
１．５ｍｍのイリジウム製のるつぼに上記の出発原料４
５０ｇを充填し、チャンバー内を真空ポンプで５×１０
-5Ｔｏｒｒまで真空排気した後、窒素ガスを大気圧にな
るまで導入し、再度真空ポンプで５×１０-5Ｔｏｒｒま
で真空排気した。その後、雰囲気ガスとして３％の水素
ガスを含有する窒素ガスを毎分２リットルの流量でチャ
ンバー内に導入した。そして、ワークコイルに高周波電
力を印加してるつぼを徐々に加熱し、約５．９ｋｗの高
周波電力でるつぼ内の原料を完全に溶融して融液を形成
した。融液表面には、融液対流に起因すると考えられる
スポークパターンが観察された。融液形成後、約１０時
間そのまま保持して組成の均一化を図った。その際、チ
ャンバー出口側からガスをサンプリングして酸素分圧を
調べたところ、 ×１０ 気圧であった。
１．５ｍｍのイリジウム製のるつぼに上記の出発原料４
５０ｇを充填し、チャンバー内を真空ポンプで５×１０
-5Ｔｏｒｒまで真空排気した後、窒素ガスを大気圧にな
るまで導入し、再度真空ポンプで５×１０-5Ｔｏｒｒま
で真空排気した。その後、雰囲気ガスとして３％の水素
ガスを含有する窒素ガスを毎分２リットルの流量でチャ
ンバー内に導入した。そして、ワークコイルに高周波電
力を印加してるつぼを徐々に加熱し、約５．９ｋｗの高
周波電力でるつぼ内の原料を完全に溶融して融液を形成
した。融液表面には、融液対流に起因すると考えられる
スポークパターンが観察された。融液形成後、約１０時
間そのまま保持して組成の均一化を図った。その際、チ
ャンバー出口側からガスをサンプリングして酸素分圧を
調べたところ、 ×１０ 気圧であった。
【００１６】そして、予め＜１１１＞方向に切り出した
イットリウムアルミニウムガーネットＹ3 Ａｌ5 Ｏ12か
らなる種結晶を引上軸に固定し、その先端を融液に浸
し、約２０分間なじませた後、結晶回転数毎分１０回
転、引上速度毎時３．０ｍｍで育成を開始した。そし
て、約１５ｍｍのネッキングに続いて肩部を形成した。
なお、肩部の開き角は約６０0 とした。肩部に引き続い
て直胴部を形成した。直胴部の直径はロードセルを用い
た重量法によって制御した。るつぼに充填した原料の約
５０％を育成した後、引上げ速度を毎時２０ｍｍにする
とともに高周波電力を徐々に増加させ、融液温度を上昇
させることにより結晶を切り離しを行った。育成した結
晶はアフターヒータ内で保持して約２０時間かけて室温
まで冷却した。得られた結晶は直径２０ｍｍ、直胴部の
長さ約６０ｍｍの無色透明なものであり、気泡やクラッ
クなどの巨視的な欠陥は全く認められなかった。誘導結
合プラズマ法（Inductively Coupled Plasma Method ）
で結晶の上部と下部を化学分析したところ、いずれもＴ
ｂ：Ａｌ＝３：５であった。
イットリウムアルミニウムガーネットＹ3 Ａｌ5 Ｏ12か
らなる種結晶を引上軸に固定し、その先端を融液に浸
し、約２０分間なじませた後、結晶回転数毎分１０回
転、引上速度毎時３．０ｍｍで育成を開始した。そし
て、約１５ｍｍのネッキングに続いて肩部を形成した。
なお、肩部の開き角は約６０0 とした。肩部に引き続い
て直胴部を形成した。直胴部の直径はロードセルを用い
た重量法によって制御した。るつぼに充填した原料の約
５０％を育成した後、引上げ速度を毎時２０ｍｍにする
とともに高周波電力を徐々に増加させ、融液温度を上昇
させることにより結晶を切り離しを行った。育成した結
晶はアフターヒータ内で保持して約２０時間かけて室温
まで冷却した。得られた結晶は直径２０ｍｍ、直胴部の
長さ約６０ｍｍの無色透明なものであり、気泡やクラッ
クなどの巨視的な欠陥は全く認められなかった。誘導結
合プラズマ法（Inductively Coupled Plasma Method ）
で結晶の上部と下部を化学分析したところ、いずれもＴ
ｂ：Ａｌ＝３：５であった。
【００１７】（実施例２）図２の縦型浮遊帯域溶融装置
を用いて、ガドリウムＧｄを添加した組成式Ｔｂ 3 Ａｌ
5 Ｏ12で表されるテルビウムアルミニウムガーネット単
結晶を育成した。出発原料としては、純度９９．９９９
％の酸化テルビウムＴｂ4 Ｏ7 粉末、純度９９．９９９
％の酸化ガドリニウムＧｄ2 Ｏ3 粉末及び純度９９．９
９９％の酸化アルミニウムＡｌ2 Ｏ3 粉末を用い、原子
比でＴｂ：Ｇｄ：Ａｌ＝２．９５：０．０５：５になる
ように秤量したものをエタノール中で１２時間ボールミ
ル混合を実施した。その後、エタノールを分離し、乾燥
させた混合粉末を冷間静水圧プレスで直径約６ｍｍ、長
さ約６０ｍｍの棒状に成形した。この成形体は茶褐色で
あった。この成形体をグラファイト容器に入れてグラフ
ァイト炉中で１６００℃で１０時間焼成して育成用原料
棒に供した。焼成後の原料棒は白色を呈していた。
を用いて、ガドリウムＧｄを添加した組成式Ｔｂ 3 Ａｌ
5 Ｏ12で表されるテルビウムアルミニウムガーネット単
結晶を育成した。出発原料としては、純度９９．９９９
％の酸化テルビウムＴｂ4 Ｏ7 粉末、純度９９．９９９
％の酸化ガドリニウムＧｄ2 Ｏ3 粉末及び純度９９．９
９９％の酸化アルミニウムＡｌ2 Ｏ3 粉末を用い、原子
比でＴｂ：Ｇｄ：Ａｌ＝２．９５：０．０５：５になる
ように秤量したものをエタノール中で１２時間ボールミ
ル混合を実施した。その後、エタノールを分離し、乾燥
させた混合粉末を冷間静水圧プレスで直径約６ｍｍ、長
さ約６０ｍｍの棒状に成形した。この成形体は茶褐色で
あった。この成形体をグラファイト容器に入れてグラフ
ァイト炉中で１６００℃で１０時間焼成して育成用原料
棒に供した。焼成後の原料棒は白色を呈していた。
【００１８】上記の原料棒及び＜１１１＞方向に切出し
たイットリウムアルミニウムガーネットＹ3 Ａｌ5 Ｏ12
種結晶を上下のシャフトにセットとし、シャフトを回転
して芯振れが小さくなるように調整した。上記原料棒及
び種結晶を配置した石英管内を真空ポンプで１×１０-3
Ｔｏｒｒまで真空排気し、次いで、アルゴンガスを大気
圧まで導入した後再び１×１０-3Ｔｏｒｒまで真空排気
した。続いて、雰囲気ガスとして３％の水素ガスを含有
するアルゴンガスを毎分２リットルの流量で石英管内に
導入した。そして、ハロゲンランプを点灯し、反射鏡の
焦点に原料棒の先端を一致させた。ハロゲンランプの出
力を約２ｋｗまで上昇させると原料棒の先端が溶融し
た。そこで、種結晶をゆっくりと上昇させて、上記原料
融液帯に接触させた。そして、上下のシャフトを毎分１
０回転で逆方向に回転させ、約１５分間その状態を保持
して原料融液帯が安定したことを確認した後、上部シャ
フトを毎時２．５ｍｍで、下部シャフトを毎時２．０ｍ
ｍの速さで下降させて結晶を育成した。育成中は融液帯
の長さを一定に保つようにハロゲンランプの出力を調整
した。約３０ｍｍ育成した時点で、上下のシャフトの下
降を停止し、結晶を切離し行った。結晶の切離しは、ハ
ロゲンランプの出力を徐々に低下させながら、原料棒を
つるしている上部シャフトを毎時１０ｍｍの速さで上昇
させることによって行った。結晶を切離した後、結晶の
位置を反射鏡の焦点の位置に保ったまま、約５時間かけ
てハロゲンランプの出力を零まで低下させ、結晶を冷却
した。なお、原料棒の溶融開始時に、チャンバー出口側
からガスをサンプリングして酸素分圧を調べたところ、
×１０ 気圧であった。得られた結晶は無色透明であ
り、クラックや気泡は認められなかった。誘導結合プラ
ズマ法で結晶の上部と下部を化学分析したところ、結晶
の組成は、Ｔｂ2. 95Ｇｄ0.05Ａｌ5 Ｏ12であった。
たイットリウムアルミニウムガーネットＹ3 Ａｌ5 Ｏ12
種結晶を上下のシャフトにセットとし、シャフトを回転
して芯振れが小さくなるように調整した。上記原料棒及
び種結晶を配置した石英管内を真空ポンプで１×１０-3
Ｔｏｒｒまで真空排気し、次いで、アルゴンガスを大気
圧まで導入した後再び１×１０-3Ｔｏｒｒまで真空排気
した。続いて、雰囲気ガスとして３％の水素ガスを含有
するアルゴンガスを毎分２リットルの流量で石英管内に
導入した。そして、ハロゲンランプを点灯し、反射鏡の
焦点に原料棒の先端を一致させた。ハロゲンランプの出
力を約２ｋｗまで上昇させると原料棒の先端が溶融し
た。そこで、種結晶をゆっくりと上昇させて、上記原料
融液帯に接触させた。そして、上下のシャフトを毎分１
０回転で逆方向に回転させ、約１５分間その状態を保持
して原料融液帯が安定したことを確認した後、上部シャ
フトを毎時２．５ｍｍで、下部シャフトを毎時２．０ｍ
ｍの速さで下降させて結晶を育成した。育成中は融液帯
の長さを一定に保つようにハロゲンランプの出力を調整
した。約３０ｍｍ育成した時点で、上下のシャフトの下
降を停止し、結晶を切離し行った。結晶の切離しは、ハ
ロゲンランプの出力を徐々に低下させながら、原料棒を
つるしている上部シャフトを毎時１０ｍｍの速さで上昇
させることによって行った。結晶を切離した後、結晶の
位置を反射鏡の焦点の位置に保ったまま、約５時間かけ
てハロゲンランプの出力を零まで低下させ、結晶を冷却
した。なお、原料棒の溶融開始時に、チャンバー出口側
からガスをサンプリングして酸素分圧を調べたところ、
×１０ 気圧であった。得られた結晶は無色透明であ
り、クラックや気泡は認められなかった。誘導結合プラ
ズマ法で結晶の上部と下部を化学分析したところ、結晶
の組成は、Ｔｂ2. 95Ｇｄ0.05Ａｌ5 Ｏ12であった。
【００１９】（実施例３）実施例１と同じ回転引上げ装
置を用いて、ルテチウムＬｕでテルビウムＴｂの格子点
の一部を置換した組成式Ｔｂ3 Ａｌ5 Ｏ12で表されるテ
ルビウムアルミニウムガーネット単結晶を育成した。出
発原料としては、純度９９．９９９％の酸化テルビウム
Ｔｂ4 Ｏ7 粉末と純度９９．９９９％の酸化アルミニウ
ムＡｌ2 Ｏ 3 粉末及び純度９９．９９％の酸化ルテチウ
ムＬｕ4 Ｏ7 粉末を用い、予め、灼熱減量を測定した粉
末を原子比で（Ｔｂ＋Ｌｕ）：Ａｌ＝３：５になるよう
に秤量した。なお、ルテチウムＬｕの量はテルビウムＴ
ｂの格子点の１０％を置換する量とした。秤量した粉末
をエタノール中で４８時間ボールミルで混合した。その
後、エタノールを分離し、乾燥させた混合粉末を４００
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で冷間静水圧プレスで成形し、大
気中１５００℃で２０時間焼成したものを出発原料とし
た。
置を用いて、ルテチウムＬｕでテルビウムＴｂの格子点
の一部を置換した組成式Ｔｂ3 Ａｌ5 Ｏ12で表されるテ
ルビウムアルミニウムガーネット単結晶を育成した。出
発原料としては、純度９９．９９９％の酸化テルビウム
Ｔｂ4 Ｏ7 粉末と純度９９．９９９％の酸化アルミニウ
ムＡｌ2 Ｏ 3 粉末及び純度９９．９９％の酸化ルテチウ
ムＬｕ4 Ｏ7 粉末を用い、予め、灼熱減量を測定した粉
末を原子比で（Ｔｂ＋Ｌｕ）：Ａｌ＝３：５になるよう
に秤量した。なお、ルテチウムＬｕの量はテルビウムＴ
ｂの格子点の１０％を置換する量とした。秤量した粉末
をエタノール中で４８時間ボールミルで混合した。その
後、エタノールを分離し、乾燥させた混合粉末を４００
０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で冷間静水圧プレスで成形し、大
気中１５００℃で２０時間焼成したものを出発原料とし
た。
【００２０】次に、るつぼに上記の出発原料４００ｇを
充填し、チャンバー内を真空ポンプで５×１０-5Ｔｏｒ
ｒまで真空排気した後、窒素ガスを大気圧になるまで導
入し、再度真空ポンプで５×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排
気した。その後、雰囲気ガスとして３％の水素ガスを含
有する窒素ガスを毎分２リットルの流量でチャンバー内
に導入した。そして、ワークコイルに徐々に高周波電力
を印加してるつぼを加熱し、約５．９ｋｗの高周波電力
でるつぼ内の原料を完全に溶融して融液を形成した。融
液表面には、融液対流に起因すると考えられるスポーク
パターンが観察された。融液形成後、約１０時間そのま
ま保持して組成の均一化を図った。その際、チャンバー
出口側からガスをサンプリングして酸素分圧を調べたと
ころ、×１０ 気圧であった。
充填し、チャンバー内を真空ポンプで５×１０-5Ｔｏｒ
ｒまで真空排気した後、窒素ガスを大気圧になるまで導
入し、再度真空ポンプで５×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排
気した。その後、雰囲気ガスとして３％の水素ガスを含
有する窒素ガスを毎分２リットルの流量でチャンバー内
に導入した。そして、ワークコイルに徐々に高周波電力
を印加してるつぼを加熱し、約５．９ｋｗの高周波電力
でるつぼ内の原料を完全に溶融して融液を形成した。融
液表面には、融液対流に起因すると考えられるスポーク
パターンが観察された。融液形成後、約１０時間そのま
ま保持して組成の均一化を図った。その際、チャンバー
出口側からガスをサンプリングして酸素分圧を調べたと
ころ、×１０ 気圧であった。
【００２１】そして、予め＜１１１＞方向に切り出した
テルビウムアルミニウムガーネットＴｂ3 Ａｌ5 Ｏ12か
らなる種結晶を引上軸に固定し、その先端を融液に浸
し、約２０分間なじませた後、結晶回転数毎分１０回
転、引上速度毎時１．０ｍｍで育成を開始した。その
後、実施例１と同様にして肩部、直胴部を形成した。る
つぼに充填した原料の約２５％を引き上げて育成を終了
した。得られた結晶は無色透明であり、気泡やクラック
などの巨視的な欠陥は全く認められなかった。Ｘ線回折
の結果、結晶構造は、実施例１で述べたＴｂ3 Ａｌ5 Ｏ
12と同じで、斜方晶であった。格子定数は、未置換のＴ
ｂ3 Ａｌ5 Ｏ12に対し、ａとｃが約８％小さくなってい
た。
テルビウムアルミニウムガーネットＴｂ3 Ａｌ5 Ｏ12か
らなる種結晶を引上軸に固定し、その先端を融液に浸
し、約２０分間なじませた後、結晶回転数毎分１０回
転、引上速度毎時１．０ｍｍで育成を開始した。その
後、実施例１と同様にして肩部、直胴部を形成した。る
つぼに充填した原料の約２５％を引き上げて育成を終了
した。得られた結晶は無色透明であり、気泡やクラック
などの巨視的な欠陥は全く認められなかった。Ｘ線回折
の結果、結晶構造は、実施例１で述べたＴｂ3 Ａｌ5 Ｏ
12と同じで、斜方晶であった。格子定数は、未置換のＴ
ｂ3 Ａｌ5 Ｏ12に対し、ａとｃが約８％小さくなってい
た。
【００２２】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、組成式Ｔｂ3 Ａｌ5 Ｏ12で表され、ガーネット構
造を有する割れや歪みのない光学的特性の良好なテルビ
ウムアルミニウムガーネット単結晶を比較的大きな育成
速度で育成することができるようになった。また、育成
雰囲気の酸素分圧を１０-7〜１０-2気圧の範囲で制御す
るため、結晶内に取り込まれる４価のテルビウムが低減
され、結晶の着色や割れのない、より完全なテルビウム
アルミニウムガーネットＴｂ3 Ａｌ5 Ｏ12単結晶が得ら
れるようになった。
より、組成式Ｔｂ3 Ａｌ5 Ｏ12で表され、ガーネット構
造を有する割れや歪みのない光学的特性の良好なテルビ
ウムアルミニウムガーネット単結晶を比較的大きな育成
速度で育成することができるようになった。また、育成
雰囲気の酸素分圧を１０-7〜１０-2気圧の範囲で制御す
るため、結晶内に取り込まれる４価のテルビウムが低減
され、結晶の着色や割れのない、より完全なテルビウム
アルミニウムガーネットＴｂ3 Ａｌ5 Ｏ12単結晶が得ら
れるようになった。
【図１】本発明を実施するための回転引き上げ装置の断
面図である。
面図である。
【図２】本発明を実施するための縦型浮遊帯域溶融装置
の断面図である。
の断面図である。
【図３】従来の回転引き上げ装置の断面図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 組成式Ｔｂ3 Ａｌ5 Ｏ12で表され、ガー
ネット構造を有するテルビウムアルミニウムガーネット
単結晶の製造方法において、育成雰囲気の酸素分圧を１
０-2〜１０-7気圧の範囲で制御しながら溶融固化法で単
結晶を育成することを特徴とするテルビウムアルミニウ
ムガーネット単結晶の製造方法。 - 【請求項２】 組成式Ｔｂ3 Ａｌ5 Ｏ12で表され、ガー
ネット構造を有し、テルビウム格子点を３ａ族元素で一
部置換したテルビウムアルミニウムガーネット単結晶の
製造方法において、育成雰囲気の酸素分圧を１０-2〜１
０-7気圧の範囲で制御しながら溶融固化法で単結晶を育
成することを特徴とするテルビウムアルミニウムガーネ
ット単結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23329593A JPH0789797A (ja) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | テルビウムアルミニウムガーネット単結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23329593A JPH0789797A (ja) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | テルビウムアルミニウムガーネット単結晶の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0789797A true JPH0789797A (ja) | 1995-04-04 |
Family
ID=16952870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23329593A Withdrawn JPH0789797A (ja) | 1993-09-20 | 1993-09-20 | テルビウムアルミニウムガーネット単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0789797A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2776674A1 (fr) * | 1998-03-25 | 1999-10-01 | Murata Manufacturing Co | Procede pour faire croitre un monocristal |
| JP2006016251A (ja) * | 2004-07-01 | 2006-01-19 | Hokushin Ind Inc | 放射線検出用Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２結晶材料の製造方法 |
| EP1391544A3 (en) * | 2002-08-22 | 2006-07-19 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Method for manufacturing terbium aluminium-based paramagnetic garnet single crystal |
| WO2010143593A1 (ja) | 2009-06-09 | 2010-12-16 | 信越化学工業株式会社 | 酸化物及び磁気光学デバイス |
| WO2011049102A1 (ja) * | 2009-10-21 | 2011-04-28 | 株式会社フジクラ | 単結晶、その製造方法、光アイソレータ及びこれを用いた光加工器 |
| WO2012046755A1 (ja) | 2010-10-06 | 2012-04-12 | 信越化学工業株式会社 | 磁気光学材料、ファラデー回転子、及び光アイソレータ |
| JP2013091601A (ja) * | 2013-02-05 | 2013-05-16 | Oxide Corp | 磁気光学素子用酸化テルビウム結晶 |
| CN114875490B (zh) * | 2022-05-07 | 2024-03-01 | 山东大学 | 一种高铝铽铝镓石榴石磁光晶体及其制备方法与应用 |
-
1993
- 1993-09-20 JP JP23329593A patent/JPH0789797A/ja not_active Withdrawn
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2010143593A1 (ja) | 2009-06-09 | 2010-12-16 | 信越化学工業株式会社 | 酸化物及び磁気光学デバイス |
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| US9051662B2 (en) | 2009-10-21 | 2015-06-09 | Fujikura Ltd. | Single crystal, production process of same, optical isolator, and optical processor using same |
| WO2011049102A1 (ja) * | 2009-10-21 | 2011-04-28 | 株式会社フジクラ | 単結晶、その製造方法、光アイソレータ及びこれを用いた光加工器 |
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| JP2012082079A (ja) * | 2010-10-06 | 2012-04-26 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 磁気光学材料、ファラデー回転子、及び光アイソレータ |
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| JP2013091601A (ja) * | 2013-02-05 | 2013-05-16 | Oxide Corp | 磁気光学素子用酸化テルビウム結晶 |
| CN114875490B (zh) * | 2022-05-07 | 2024-03-01 | 山东大学 | 一种高铝铽铝镓石榴石磁光晶体及其制备方法与应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20001128 |