JP4421001B2 - 長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラス - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はγ線、X線、紫外線等の放射線励起によりエネルギーを蓄え、励起をやめた後も長時間発光が続き、夜間照明や夜間標識など蓄光材料として利用でき、さらに、可視光線や赤外線照射により輝尽発光を示し赤外線レーザーの確認や光軸調整に使用でき、γ線、X線、紫外線画像の記録や再生ができ、読み書き可能な光記録材料としても利用できる、長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスに関する。
【0002】
【従来の技術】
希土類元素を使用した蓄光体や輝尽蛍光体は従来から実用化されている。蓄光体としてはSrAl2 O4 :Eu2+,Dy3+等が実用化されている。また、輝尽蛍光体としてはBaFBr:Eu2+等がすでに開発されている。これらは一般に適当な担体上に粉末状の蓄光体や輝尽蛍光体を塗布したものであり、表面的な発光しか得られない不透明体である。
一方、輝尽蛍光体を塗布しないで輝尽発光を呈するガラスとして特開平9−221336号公報に開示されたものがある。また、特願平9−346362号明細書にはSiO2 −B2 O3 −ZnO−Tb2 O3 系ガラス、特願平10−130344号明細書にGeO2 −ZnO−Na2 O−Tb2 O3 系ガラスおよび特願平10−187341号明細書にSiO2 −ZnO−Ga2 O3 −Tb2 O3 系ガラスの蓄光性蛍光ガラスが得られることが記載されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
粉末状の蓄光体や輝尽蛍光体を塗布したものは塗布厚のばらつきや塗布面の剥がれにより発光の濃淡が発生する。さらに、発光強度を増すためには、蓄光体や輝尽蛍光体を厚く塗布する必要があるが不透明なため限度がある。また、蓄光体や輝尽蛍光体の粒界により発光した光が散乱されることにより鮮明な画像を得ることができない。
また、特開平9−221336号公報に記載されている輝尽発光ガラスは、発光の活性イオンとしてCe3+やEu2+を使用している。これらの活性イオンを得るためには還元剤を添加するか還元雰囲気で溶融する必要がある。また、発光色が紫外または青色光のため観測しにくい。
【0004】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、蛍光剤としてTb又はMnを利用することにより還元剤や還元雰囲気を使用せず溶融でき、また、発光色が緑又は赤で観測しやすい長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスを提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
一般に励起状態の希土類イオンは、約1秒以内に発光してエネルギーを失ってしまう。先に、特願平9−346362号明細書で提案したSiO2 −B2 O3 −ZnO−Tb2 O3 系ガラスでは、亜鉛を多量に含む酸化物ガラスで、γ線、X線、紫外線のような放射線の有する高いエネルギーによって、亜鉛イオンのトラップ準位にエネルギーが蓄えられると考えられ、そのトラップ準位のエネルギーが熱や可視光線または赤外線などの刺激により解放され、テルビウムイオンにエネルギー移動する事により、長時間の残光や輝尽発光を呈するとの知見を得ている。
本発明のガラス系においても同様の発光メカニズムが作用していると考えられる。つまり、紫外線のような放射線の高エネルギーの照射によって生じるガラス中の欠陥にエネルギーが留まり、熱や光の刺激により徐々にそのエネルギーを放出することによって希土類元素が発光すると考えられる。
【0006】
本発明のガラス系には、SiO2 含有量が比較的多く、ZnO含有量が比較的少量で任意成分であるSiO2 −Ga2 O3 −Na2 O−Tb2 O3 又はMnOの系とSiO2 が比較的少量でZnOを必須成分とする系の二つの系が含まれているが、いずれの場合も上記と同様の発光メカニズムが作用する。特に後者の場合はSiO2 −Ga2 O3 −Na2 O−Tb2 O3 系よりもSiO2 の含有量を減少することによりエネルギーの低い長波長の光で蓄光することができるため、特別な励起光源を使用せず通常の蛍光灯や太陽光により長残光を得ることができる。
【0007】
すなわち、本発明は、(1)蛍光剤として酸化テルビウム(Tb2O3)又は酸化マンガン(MnO)を含み、ガラス材料の構成成分が、モル%表示で、
SiO2:0〜70%、
B2O3:0〜80%、(但しSiO2+B2O3:10〜80%)
Tb2O3:0〜10%
MnO:0〜2%(但しTb2O3+MnO :0.01〜10%)、
Al2O3:0〜50%、
Ga2O3:0より大で60%以下(但しAl2O3+Ga2O3:5〜60%)、
R2O:0〜65%、(但しRは、Li,Na,K,Csより選ばれる一種以上の原子)、
R'O: 0〜70%、(但しR'は、Mg,Ca,Sr,Baより選ばれる一種以上の原子)、
R2O+R'O: 10〜70%、
ZnO:0 以上で30%未満、
Yb2O3: 0〜10%、
GeO2: 0〜20%、
ZrO2: 0〜5%、
Ln2O3: 0〜8%、(但しLnは、Y,La,Gd,Lu,Sm,Dy,Tmより選ばれる一種以上の原子)、及び
Sb2O3: 0〜1%、
であって、放射線励起により長残光および輝尽発光を呈することを特徴とする酸化物ガラスを提供するものであり、
(2)蛍光剤として酸化テルビウム(Tb2O3)を含み、ガラス材料の構成成分が、モル%表示で、
Ga2O3:0より大で55%以下(但し0〜15%の範囲は除く)、
Al2O3: 0〜30%、(但しGa2O3+Al2O3は15%より大で55%以下)、
R'O: 20〜70%(但しR'はMg,Ca,Sr,Baより選ばれる一種以上の原子)、ZnO: 2〜40%、
Tb2O3: 0.01〜5%、
R2O: 0〜25%、(但しRは、Li,Na,K,Csより選ばれる一種以上の原子)、SiO2: 0〜15%、
GeO2: 0〜25%、
B2O3: 0〜25%、
Yb2O3: 0〜3%、
ZrO2 :0〜5%、
Ln2O3: 0〜5%(但しLnは、Y,La,Gd,Lu,Sm,Dy,Tm,Prより選ばれる一種以上の原子)、及び
Sb2O3: 0〜1%、
であることを特徴とする酸化物ガラスを提供するものである。
【0009】
上記の本発明において、発明(1)はSiO2(B2O3)−(Ga2O3+Al2O3)−(R'O+R2O)−Tb2O3(またはMnO)系ガラスで、残光に寄与するのはAl2O3あるいはGa2O3であると考えられ、発明(2)はGa2O3(Al2O3)−ZnO−R'O−Tb2O3系ガラスで、このうち残光に寄与するのはZnOで、さらにGa2O3あるいはAl2 O3にもその効果がある。また、ガラス形成物はGa2O3(Al2O3)で、SiO2などのガラス形成酸化物は特に必要としないが、使用することでガラスがより安定に得られる。先に提案された特願平9−346362号のSiO2−B2O3−ZnO−Tb2O3系ガラスではZnOによる残光の効果が顕著であったが、本発明(1)ではZnOを含まなくてもGa2O3あるいはAl2O3によると考えられる残光が認められている。本発明においては、γ線、X線、紫外線のほか荷電粒子線等の放射線も適用可能である。
【0010】
【発明の実施の形態】
この酸化物ガラスの各成分範囲を上記の様に限定した理由は次の通りである。発明(1)においてはSiO2は主要なガラス形成酸化物で、比較的多く含まれなければガラスが得られないが、発明(2)では特に必要とせず、ガラス形成を助ける成分となる。また、SiO2の含有量の多いガラスでは高エネルギーの照射で残光が起こるが、発明(2)のSiO2の含有量が少ないガラスでは比較的低エネルギーの長波長の光の照射で残光が見られる。すなわち、SiO2は発明(1)においては、ガラス形成成分であり、70%を超えるとガラス溶融温度が上がり作製が困難になる。好ましくは、0〜60%である。発明(2)においては、SiO2はガラス形成を容易にする成分であるが、15%を超えると蓄光するのにエネルギーの高い短波長の光が必要となり性能が悪くなる。好ましくは10%以下である。
【0011】
B2 O3 は発明(1)においては、ガラス形成成分であり、80%を超えると発光強度が低下する。好ましくは、0〜50%である。但し、SiO2 とB2 O3 の合量が10%より少ないか、あるいは80%を超えるとガラス形成が困難となる。合量の好ましい範囲は10〜70%である。一方、発明(2)においては、B2O3はガラス形成を容易にする成分であるが、25%を超えると蓄光するのにエネルギーの高い短波長の光が必要となり性能が悪くなる。好ましくは20%以下である。
【0012】
Tb2 O3 は、発明(1)においては、緑色の発光を呈する成分であるが、10%より多くなるとガラスが得られにくくなるので10%以下とする。但し0.01%より少ないと発光強度が充分でなくなるので0.01〜10%とするのが好ましく、より好ましくは0.05〜8%である。MnOは、発明(1)において、赤色の発光を呈する成分であるが、2%より多くなるとガラスが得られにくくなる。好ましくは0〜1%である。Tb2O3とMnOの合量は、0.01%より少ないと発光強度が低く、10%より多くなるとガラスが得られにくくなる。好ましくは0.05〜8%である。一方発明(2)においてTb2O3は、緑色の発光を呈する成分であり、5%より多くなるとガラスが得られにくくなり、また0.01%より少ないと発光強度が充分でなくなる。好ましくは0.1〜3%である。
【0013】
Al2O3は、発明(1)においては、ガラスの耐久性を向上させるとともに残光効果を発揮させる成分であるが、50%を超えるとガラスの溶融温度が上がり作製が困難となる。好ましくは0〜40%である。
Ga2O3は必須構成成分で、発明(1)においては、ガラスの残光効果を向上させる成分であるが、60%を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。好ましくは0より大で55%以下である。
Al2O3とGa2O3の合量は、発明(1)においては、5%より少ないと発光強度が低くなり、60%を超えるとガラスの溶融温度が上がり作製が困難となる。好ましくは5〜55%である。
【0014】
一方、発明(2)においてもGa2O3は必須構成成分で、ガラス形成成分であり、ガラスの残光効果を向上させる成分であるが、55%を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。好ましくは0より大で50%以下である。
Al2O3は、ガラス形成成分であり、ガラスの耐久性を向上させる成分であるが、30%を超えるとガラスの溶融温度が上がり作製が困難となる。好ましくは0〜25%である。
Ga2O3とAl2O3の合量は15%より少ないとガラス形成が困難になり、ガラスの発光強度が弱くなる。また、合量が55%を超えるとガラスの溶融温度が上がり作製が困難になる。好ましくは18〜50%である。
【0015】
発明(1)におけるR2O及びR'Oの限定根拠は次に述べるとおりである。先ず、R2O(但しRは、Li,Na,K,Csより選ばれる一種以上の原子)は、ガラス融液の溶融温度を低下させる働きをするが、65%を超えると耐水性が低下し、失透傾向が大きくなりガラスが不安定となる。好ましくは、それぞれ0〜60%である。R'O(但しR'は、Mg,Ca,Sr,Baより選ばれる一種以上の原子)は、ガラスの溶解性を向上させる成分であるが、70%を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。好ましくは、それぞれ0〜60%である。R2OとR'Oの合量は、10%より少ないとガラスの溶融温度が上がり作製が困難となり、70%を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。好ましくは10〜60%である。
【0016】
一方、発明(2)においては、R'O(但しR'は、Mg,Ca,Sr,Baより選ばれる一種以上の原子)はGa2O3やAl2O3とともに使用してガラスの形成を助ける成分であり、70%を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなり、20%より少ないとガラスの溶融温度が上がり、ガラスの作製が困難になるという問題が生じる。好ましくは、24〜65%である。R2O(但しRは、Li,Na,K,Csより選ばれる一種以上の原子)は、ガラス融液の溶融温度を低下させる働きをするが、25%を超えると耐水性が低下し、失透傾向が大きくなりガラスが不安定となる。好ましくは、それぞれ0〜20%である。
【0017】
ZnOは、発明(1)においては、エネルギーを蓄える成分であるとともに、ガラスの溶融性を向上させ、ガラス化が容易になる。また、30%以上ではガラス形成が困難となる。好ましくは0〜25%である。ZnOは、発明(2)においても同様に、エネルギーを蓄える成分であるとともに、ガラスの溶融性を向上させ、ガラス化を容易にするが、2%未満ではエネルギーを蓄える効果が小さくなり残光強度が低くなるという問題が生じ、一方40%を超えるとガラス形成が困難になる。好ましくは4〜35%である。
【0018】
Yb2O3は、発明(1)においては、長残光性をより高める増感剤として作用するが、10%を超えるとその効果が低下する。好ましくは0〜7%である。一方、発明(2)においては、Yb2O3は、長残光性をより高める増感剤として作用するが、3%を超えるとその効果が低下する。好ましくは0〜2%である。
【0019】
GeO2 は、発明(1)においては、ガラス形成を補う成分で、残光効果を向上させる効果のある成分であるが、20%を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。好ましくは0〜15%である。一方、発明(2)においては、GeO2 はガラス形成を容易にする成分であるが、25%を超えると蓄光するのにエネルギーの高い短波長の光が必要となり性能が悪くなる。好ましくは20%以下である。
【0020】
ZrO2 は、発明(1)及び(2)において、ガラスの耐久性を向上させる成分であるが、5%を超えるとガラスが不安定となり結晶化しやすくなる。好ましくは0〜3.5%である。
【0021】
Ln2O3(但しLnは、Y,La,Gd,Lu,Sm,Dy,Tmより選ばれる一種以上の原子)は、発明(1)においては、ガラスの粘性を高め結晶化が抑えられる成分であるが、8%を超えるとその効果が弱くなる。好ましくは0〜5%である。一方、発明(2)においても、Ln2O3(但しLnは、Y,La,Gd,Lu,Sm,Dy,Tm,Prより選ばれる一種以上の原子)は、ガラスの粘性を高め結晶化が抑えられる成分であるが、5%を超えるとその効果が弱くなる。好ましくは0〜3%である。
【0022】
発明(1)及び(2)において、Sb2O3は清澄剤であるが、1%を超えると残光強度を低下させる。好ましくは0〜0.5%である。また、As2O5などの清澄剤、あるいは一般的に使用されるガラスの副成分、例えばP2O5、WO3、TeO2、Bi2O3 、Ta2O5、TiO2、CdO、SnO、PbO、Tl2 O、CoO、F、Cl、Brなどの添加は本発明の効果を低下させない程度に適宜加えてもよい。
【0023】
本発明の長残光および輝尽発光を呈する酸化物蛍光ガラスを製造するに当たっては、シリカ、無水ホウ酸、酸化ガリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化テルビウム、酸化マンガン等に相当する原料化合物を目的組成物の割合に応じて調合し、1100〜1500℃の温度で1〜3時間溶融し、次いで金型に流し出して成形することにより該長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスを調製する。
【0024】
以下に本発明の好ましい実施態様を要約して示す。ガラスを構成する成分をモル%で表示して下記の表1〜表3の範囲内の組成を有する長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラス:
【0025】
【表1】
【0026】
【表2】
【0027】
【表3】
【0028】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが限定を意図するものではない。
(実施例1)
表−5の実施例No.1に示した組成となるように表−4の実施例No.1の重量割合に原料を調合する。調合した原料を、1100〜1500℃の温度で1〜3時間溶融し、金型に流し出して成形することによりガラスが得られた。
このように調製したガラスに254nmの紫外光を照射した後、緑色の残光を呈し、その発光スペクトルを図1に示した。また、254nmの紫外光を照射した後の発光強度時間変化を図2(a)に示した。このガラスにX線照射後、800nmの半導体レーザーを照射することによって緑色の輝尽発光が目視で確認できた。
【0029】
(実施例2〜27、参考例1、2)
それぞれに対応する重量割合に調合した原料を実施例1と同様の方法で溶融することによって種々のガラスを得た。実施例2〜27、参考例1、2で得られたガラスも、254nmの紫外光を照射することによって実施例1と同様の残光を呈して、図1類似の発光スペクトルが得られた。また、図2の類似の残光強度の時間変化が見られた。実施例13も図2(b)に示した。実施例1と同様にX線照射後、800nmの半導体レーザーを照射することによって緑色の輝尽発光が目視で確認できた。
【0030】
(比較例1)
比較例1として表−5に示した組成のガラスを、表−4比較例1に示した原料を用い実施例1と同様の方法で作製した。得られたガラスに実施例1と同様の条件で254nmの紫外線を照射した後、その残光強度を測定した。その結果を図2(c)に示した。
【0031】
【表4】
【0032】
【表5】
【0033】
【表6】
【0034】
【表7】
【0035】
【表8】
【0036】
【表9】
【0037】
(実施例28)
表−7No.28に示した組成となるように表−6No.28の重量割合に原料を調合する。調合した原料を、1100〜1500℃の温度で1〜3時間溶融し、金型に流し出して成形することによりガラスが得られた。
このように調製したガラスに254nmの紫外光を照射すると、その後、赤色の残光を呈し、その発光スペクトルを図3に示した。また、254nmの紫外光を照射した後の発光強度時間変化を図4に示した。このガラスにX線照射後、800nmの半導体レーザーを照射することによって赤色の輝尽発光が目視で確認できた。
【0038】
(実施例29〜33)
それぞれに対応する重合割合に調合した原料を実施例28と同様の方法で溶融することによってガラスを得た。
実施例29、32及び33で得られたガラスは、254nmの紫外光を照射すると実施例30と同様に赤色の残光を呈し、図3類似の発光スペクトルが得られた。また、図4類似の残光強度の時間変化が見られた。実施例28と同様にX線照射後、800nmの半導体レーザーを照射することによって赤色の輝尽発光が目視で確認できた。
一方、MnOとTb2 O3 の両方を配合した実施例30、31で得られたガラスに254nmの紫外光を照射すると、橙色の残光を呈し、その発光スペクトルは図1と図3のピークが同時に観測された。また、254nmの紫外光を照射した後、各々のピークの発光強度時間変化は、図2(a)または図4と同様のグラフが得られた。
【0039】
【表10】
【0040】
【表11】
【0041】
(実施例34)
表−9No.34に示した組成となるように表−8No.34の重量割合に原料を調合する。調合した原料を、1100〜1500℃の温度で1〜3時間溶融し、金型に流し出して成形することによりガラスが得られた。
このように調製したガラスに330nmの紫外光を照射した後、緑色の残光を呈し、その発光スペクトルを図5に示した。また、330nmの紫外光を照射した後の発光強度時間変化を図6(a)に示した。このガラスにX線照射後、800nmや980nmの半導体レーザーを照射することによって緑色の輝尽発光が目視で確認できた。
【0042】
(実施例35〜53、参考例3)
それぞれに対応する重合割合に調合した原料を実施例34と同様の方法で溶融することによってガラスを得た。
実施例35〜53、及び参考例3で得られたガラスも、330nmの紫外光を照射することによって実施例34と同様の残光を呈して、図5類似の発光スペクトルが得られた。また、図6(a)類似の残光強度の時間変化が見られた。実施例1と同様にX線照射後、800nmの半導体レーザーを照射することによって緑色の輝尽発光が目視で確認できた。
【0043】
(比較例2)
比較例2として表−9に示した組成のガラスを実施例34と同様の方法で作製した。得られたガラスに実施例36と同様の条件で330nmの紫外線を照射した後、残光はほとんど観測されず、発光強度時間変化を図6(b)に示した。
【0044】
【表12】
【0045】
【表13】
【0046】
【表14】
【0047】
【表15】
【0048】
【発明の効果】
本発明によると、γ線、X線、紫外線等の放射線励起によりエネルギーを蓄え、励起をやめた後も長時間発光が続き、さらに、可視光線や赤外線照射により輝尽発光を呈する、長残光および輝尽発光を呈する酸化物ガラスが提供される。すなわち、本発明の長残光および輝尽発光ガラスは、夜間照明や夜間標識など蓄光材料としての利用だけでなく、赤外線で輝尽発光を呈するので赤外線レーザ光の確認や光軸調整等に使用可能である。このガラスを光ファイバ化することによりファイバ内で発光した光を効率よく端面に導くことができる。また、このガラスを使用することにより輝尽蛍光体を塗布することなくγ線、X線、紫外線画像の記録や再生が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は実施例1で調製したガラスの、254nmの紫外線で励起後の発光スペクトルを示すグラフである。
【図2】 図2中曲線(a)、(b)及び(c)はそれぞれ実施例1、実施例14及び比較例1で調製したガラスの、254nmの紫外線で励起後の発光強度の時間変化を示すグラフである。
【図3】 図3は実施例28で調製したガラスの、254nmの紫外線で励起後の発光スペクトルを示すグラフである。
【図4】 図4は実施例28で調製したガラスの、254nmの紫外線で励起後の発光強度の時間変化を示すグラフである。
【図5】 図5は実施例34で調製したガラスの、330nmの紫外線で励起後の発光スペクトルを示すグラフである。
【図6】 図6中曲線(a)及び(b)は、実施例34及び比較例2で調製したガラスの、330nmの紫外線で励起後の発光強度の時間変化を示すグラフである。
Claims (2)
- 蛍光剤として酸化テルビウム(Tb2O3)又は酸化マンガン(MnO)を含み、ガラス材料の構成成分が、モル%表示で、
SiO2:0〜70%、
B2O3:0〜80%、(但しSiO2+B2O3:10〜80%)
Tb2O3:0〜10%
MnO :0〜2%(但しTb2O3+MnO :0.01〜10%)、
Al2O3:0〜50%、
Ga2O3: 0より大で60%以下、(但しAl2O3+Ga2O3:5〜60%)、
R2O:0〜65%、(但しRは、Li,Na,K,Csより選ばれる一種以上の原子)、
R'O: 0〜70%、(但しR'は、Mg,Ca,Sr,Baより選ばれる一種以上の原子)、
R2O+R'O:10〜70%、
ZnO:0 以上で30%未満、
Yb2O3:0〜10%、
GeO2 : 0〜20%、
ZrO2 : 0〜5%、
Ln2O3: 0〜8%、(但しLnは、Y,La,Gd,Lu,Sm,Dy,Tmより選ばれる一種以上の原子)、及び
Sb2O3: 0〜1%,
であって、放射線励起により長残光および輝尽発光を呈することを特徴とする酸化物ガラス。 - 蛍光剤として酸化テルビウム(Tb2O3)を含み、ガラス材料の構成成分が、モル%表示で、
Ga2O3: 0より大で55%以下(但し0〜15%の範囲は除く)、
Al2O3: 0〜30%、(但しGa2O3+Al2O3は15%より大で55%以下)、
R'O: 20〜70%(但しR'はMg,Ca,Sr,Baより選ばれる一種以上の原子)、ZnO: 2〜40%、
Tb2O3: 0.01〜5%、
R2O: 0〜25%、(但しRは、Li,Na,K,Csより選ばれる一種以上の原子)、SiO2: 0〜15%、
GeO2: 0〜25%、
B2O3: 0〜25%、
Yb2O3: 0〜3%、
ZrO2: 0〜5%、
Ln2O3: 0〜5%(但しLnは、Y,La,Gd,Lu,Sm,Dy,Tm,Prより選ばれる一種以上の原子)、
Sb2O3: 0〜1%であることを特徴とする酸化物ガラス。
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