WO2012124753A1 - セラミックス磁気光学材料及びその選定方法 - Google Patents

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    • C04B2235/9653—Translucent or transparent ceramics other than alumina

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic magneto-optical material used for constituting a magneto-optical device (for example, a Faraday rotator) such as an optical isolator and a selection method thereof.
  • a magneto-optical device for example, a Faraday rotator
  • magneto-optical devices using the interaction between light and magnetism have attracted attention.
  • One of them is an isolator. This is because an unstable oscillation state occurs when light oscillated from a laser light source is reflected by an intermediate optical system and returns to the light source, disturbing the light oscillated from the laser light source. It suppresses the phenomenon that becomes. Therefore, using this action, the optical isolator is used by being disposed between the laser light source and the optical component.
  • the optical isolator has three parts: a Faraday rotator, a polarizer disposed on the light incident side of the Faraday rotator, and an analyzer disposed on the light exit side of the Faraday rotator.
  • the optical isolator utilizes the so-called Faraday effect that the plane of polarization rotates in the Faraday rotator when light is incident on the Faraday rotator while a magnetic field is applied to the Faraday rotator in parallel with the traveling direction of light. To do. That is, of the incident light, light having the same polarization plane as the polarizer passes through the polarizer and is incident on the Faraday rotator. This light is rotated by plus 45 degrees in the Faraday rotator and emitted.
  • the return light incident on the Faraday rotator from the direction opposite to the incident direction first passes through the analyzer, only the component light having the same polarization plane as the analyzer passes through the analyzer. Incident to the Faraday rotator. Next, in the Faraday rotator, the polarization plane of the return light is further rotated by plus 45 degrees from the first plus 45 degrees, so that it becomes a polarization plane perpendicular to the polarizer plus 90 degrees. Cannot pass through.
  • a material used as a Faraday rotator of the optical isolator as described above needs to have a large Faraday effect and a high transmittance at the wavelength used.
  • the different polarized component is transmitted through the polarizer, so that the return light is not sufficiently blocked.
  • the evaluation of the state of occurrence of the different polarization components is as follows.
  • the material used as the Faraday rotator is incident with 0 to 90 degrees of polarized light, and the emitted light is incident on the receiver through the polarizer.
  • the light intensity is measured, and the extinction ratio (S) is calculated from the maximum value (Imax) and the minimum value (Imin) and evaluated by the following equation.
  • S -10 log (Imin / Imax) [unit dB]
  • the extinction ratio is desirably large, but generally 30 dB or more is required.
  • JP 2010-285299 A discloses oxide single crystals and transparent oxide ceramics of (Tb x Re 1-x ) 2 O 3 : 0.4 ⁇ x ⁇ 1.0 as materials having a large Verdet constant. Has been.
  • Transparent oxide ceramics are industrially promising because the reaction temperature can be kept low compared to oxide single crystals, so that mass production can be performed with simple equipment and the cost is low.
  • the rare earth oxide represented by the general formula R 2 O 3 (R is a rare earth element) has a cubic crystal structure and no birefringence. Therefore, it is described that a sintered body having excellent transparency can be obtained by completely removing pores and segregation of impurities.
  • JP-A-5-330913 the addition of a sintering aid is effective for removing pores. Furthermore, as disclosed in Japanese Patent No. 2638669, a method of removing pores by performing re-sintering after the hot isostatic pressing process is also disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a ceramic magneto-optical material having a good polarization state and a large extinction ratio, and a selection method thereof.
  • terbium oxide and rare earth which have a large Verday constant and are paramagnetic elements (scandium, yttrium, lanthanum, europium, gadolinium, ytterbium, holmium, and lutetium).
  • sintering aids When manufacturing ceramics with oxide as the main component, adding one or more sintering aids to this, mixing, forming, calcining, sintering under vacuum, and further annealing after HIP treatment
  • the refractive index difference should be smaller than 0.004.
  • the present inventors have found that a material that is very homogeneous and has an excellent extinction ratio can be obtained with little segregation of a sintering aid or the like to the grain boundary.
  • the present invention provides the following ceramic magneto-optical material and selection method thereof.
  • [1] Following formula (1) (Tb x Re 1-x ) 2 O 3 (1)
  • Re represents at least one element selected from scandium, yttrium, lanthanum, europium, gadolinium, ytterbium, holmium, and lutetium, and 0.4 ⁇ x ⁇ 1.0.
  • the difference between the refractive index of the grain boundary and the refractive index of the main phase of the oxide ceramic crystal at 25 ° C. is 0.004 or less.
  • Ceramics magneto-optical material [2] The ceramic magneto-optical material according to [1], which is used for an optical isolator Faraday rotator.
  • ceramic magneto-optical materials such as for optical isolator Faraday rotators, with a favorable polarization state and a large extinction ratio can be provided reliably, and the optical isolator used for fiber lasers for processing machines can be made compact. It has become possible to provide
  • the ceramic magneto-optical element for an optical isolator Faraday rotator is: Following formula (1) (Tb x Re 1-x ) 2 O 3 (1) (In the formula, Re represents at least one element selected from scandium, yttrium, lanthanum, europium, gadolinium, ytterbium, holmium, and lutetium, and 0.4 ⁇ x ⁇ 1.0.)
  • the Verdet constant at a wavelength of 1.065 ⁇ m is preferably 0.18 min / Oe.
  • the difference between the refractive index of the grain boundary of the oxide ceramic crystal and the refractive index of the crystal main phase at 25 ° C.
  • x may be 0.4 or more, preferably 0.5 to 0.9, and more preferably 0.5 to 0.7.
  • Re is the above element, and Y and Gd are particularly preferable.
  • the oxide ceramics includes an oxide such as titanium, zirconium, hafnium and calcium, and a sintering aid such as fluoride or nitride, and if necessary, is oxidized with respect to 100 parts by mass of the oxide of formula (1). 0.0001 to 0.01 part by mass of an oxide of an alkaline earth metal such as magnesium, strontium oxide or barium oxide can be contained.
  • the oxide ceramics can basically adopt the method described in JP 2010-285299 A, and is a conventional method that is conventionally used and is a terbium oxide having a large Verdey constant and a paramagnetic element. And a rare earth (scandium, yttrium, lanthanum, europium, gadolinium, ytterbium, holmium and lutetium) oxide as main components and sintering aids such as those disclosed in JP-A-5-330913.
  • a rare earth (scandium, yttrium, lanthanum, europium, gadolinium, ytterbium, holmium and lutetium) oxide as main components and sintering aids such as those disclosed in JP-A-5-330913.
  • One or more additives such as oxides, particularly oxides such as titanium, zirconium, hafnium, calcium, fluoride or nitride, and mixed, molded, calcined, sintered under vacuum, Further, it can be processed by HIP processing.
  • those having a difference between the refractive index of the grain boundary of the oxide ceramics and the refractive index of the crystal main phase of 0.004 or less have high homogeneity. Select and sample with a large extinction ratio.
  • the difference in refractive index between the main phase and the grain boundary is determined by the following method shown in FIG. 1 because the reflected light intensity varies depending on the refractive index.
  • the end surface of the ceramic (measuring object) 1 to be measured is mirror-polished and placed on the moving stage 2.
  • the moving stage 2 is attached to a ball screw 4 attached to a motor 3 and is movable.
  • Reference numeral 5 denotes a base.
  • the measurement object 1 is irradiated with measurement light from the light source 6 obliquely from above.
  • the measurement light is magnified by the beam expander 7, reflected by the mirror 8, and irradiated on the object 1 to be measured 1 with the objective lens 9, thereby enabling measurement of a minute region.
  • the shorter the measurement wavelength the more minute the region can be measured.
  • the reflected light is received by a light receiver (power meter) 10 to detect the intensity.
  • FIG. 2 shows an example of the relationship between position information from the motor and reflected light intensity from the power meter.
  • the measurement optical system changes the relationship between the amount of change in the refractive index and the amount of change in the signal of the light receiver, so a material with a known refractive index is bonded, and the sample is mirror-polished perpendicular to the bonded surface. By doing so, the relationship between the two can be calibrated.
  • the refractive index difference can be evaluated qualitatively by visual observation by observing the object to be measured in a thin piece and using a microscope.
  • CIP was performed as secondary molding to obtain a molded body.
  • the obtained molded body was calcined at 400 to 1,000 ° C. in the air, and then fired (main firing) at 1,600 to 1,800 ° C. in a predetermined atmosphere. Further, the obtained fired body was further subjected to HIP treatment and, if necessary, annealed to obtain 15 types of ceramics (size: diameter 6 mm ⁇ , length 10 mm). With respect to the obtained ceramic, the refractive index difference between the refractive index of the grain boundary and the refractive index of the main phase and the extinction ratio were measured. The results are shown in the figure.
  • the refractive index was determined by measuring the Brewster angle at 25 ° C. using an “ellipsometer” as a refractometer.
  • the extinction ratio is evaluated by applying 0 to 90 degrees of polarized light to the material used as the Faraday rotator, allowing the emitted light to enter the light receiver through the polarizer, and increasing the light intensity with the light receiver.
  • the refractive index difference By setting the refractive index difference to 0.004 or less, it is recognized that the extinction ratio is 30 dB or more, and the extinction ratio is improved as the refractive index difference is reduced.

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Abstract

　下記式（１）　（ＴｂxＲｅ1-x）2Ｏ3　（１） （式中、Ｒｅはスカンジウム、イットリウム、ランタン、ユウロピウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ホルミウム、ルテチウムより選ばれる少なくとも１つの元素を示し、０．４≦ｘ≦１．０である。） で示される酸化物を主成分とする酸化物セラミックスからなり、２５℃における上記酸化物セラミックス結晶の粒界の屈折率と主相の屈折率との差が０．００４以下であることを特徴とするセラミックス磁気光学材料に関するものであり、本発明によれば、偏光状態が良好で、消光比の大きい、光アイソレータファラデー回転子用等のセラミックス磁気光学材料を確実に提供することができ、加工機用ファイバーレーザに使用する光アイソレータの小型化を提供することができる。

Description

セラミックス磁気光学材料及びその選定方法
　本発明は、光アイソレータ等の磁気光学デバイス（例えば、ファラデー回転子）を構成するのに用いられるセラミックス磁気光学材料及びその選定方法に関するものである。
　近年、レーザ加工機の進展に伴い、光と磁気との相互作用を利用した磁気光学デバイスが注目されている。その１つに、アイソレータがあるが、これは、レーザ光源から発振した光が、途中の光学系で反射されて光源に戻ると、レーザ光源から発振した光を擾乱させて、不安定な発振状態になる現象を抑制するものである。そのため、この作用を利用して、光アイソレータは、レーザ光源と光学部品との間に配置して利用されている。
　光アイソレータは、ファラデー回転子と、ファラデー回転子の光入射側に配置された偏光子と、ファラデー回転子の光出射側に配置された検光子の３つの部品を有する。光アイソレータは、ファラデー回転子に光の進行方向に平行に磁界を加えた状態で、光がファラデー回転子に入射すると、ファラデー回転子の中で偏光面が回転するという性質、いわゆるファラデー効果を利用する。即ち、入射光のなかで、偏光子と同じ偏光面を有する光が偏光子を通過して、ファラデー回転子に入射される。この光は、ファラデー回転子の中で、光の進行方向に対して、プラス４５度回転されて、出射する。
　これに対して、入射方向と逆方向からファラデー回転子に入射する戻り光は、最初に検光子を通過する際に、検光子と同じ偏光面を有する成分の光のみが検光子を透過し、ファラデー回転子に入射される。次にファラデー回転子の中で、戻り光の偏光面が、最初のプラス４５度から更にプラス４５度回転されるため、偏光子とプラス９０度の直角の偏光面となり、戻り光は、偏光子を透過できなくなる。
　上記のような光アイソレータのファラデー回転子として用いられる材料では、ファラデー効果が大きく、かつその使用する波長において、透過率が高いことが必要である。
　また、入射した光と異なる偏光成分が出射光内に生じると、この異なる偏光成分は、偏光子を透過するので、戻り光の遮断が不十分になる。
　この異なる偏光成分の発生状態の評価としては、ファラデー回転子として用いられる材料に対して、０度～９０度の偏光を入射し、出射光を偏光子を通して受光器に入射して、受光器で光の強度を測定し、最大値（Ｉｍａｘ）と最小値（Ｉｍｉｎ）より、消光比（Ｓ）を次式で計算して評価する。
　　　Ｓ＝－１０ｌｏｇ（Ｉｍｉｎ／Ｉｍａｘ）　［単位ｄＢ］
　消光比は、大きいことが望ましいが、一般的には、３０ｄＢ以上が求められている。
　特開２０１０－２８５２９９号公報においては、ベルデー定数の大きな素材として、（ＴｂxＲｅ1-x）2Ｏ3：０．４≦ｘ≦１．０の酸化物単結晶及び透明酸化物セラミックスが開示されている。
　透明酸化物セラミックスは、酸化物単結晶に比較し、反応温度が低く抑えられるため、単純な設備で大量生産を行うことができ、安価になるため、工業的に有望である。
　例えば、特許第４０３３４５１号公報において、一般式Ｒ2Ｏ3（Ｒは希土類元素）で表される希土類酸化物は、その結晶構造が立方晶であり複屈折がない。そのため気孔や不純物の偏析を完全に除去することにより透明性に優れた焼結体を得ることが可能である旨記載されている。
　また、特開平５－３３０９１３号公報で示されているように、気孔を除去するためには、焼結助剤の添加が有効である。更に、特許第２６３８６６９号公報にあるように、熱間等方加圧成形工程の後に再焼結を行い、気孔を除去する方法も開示されている。
　一方、焼結助剤を加えて熱処理を長時間行うと粒界に焼結助剤等の偏析が生じて、ある場合には、結晶粒子の主相の屈折率と粒界の屈折率に差が生じていた。
　このように、主相と粒界の屈折率に差が生じている場合は、透過した光の偏光状態が変化し、具体的には消光比が小さくなり、これを用いて製造した光アイソレータの光分離度が劣化するという問題があった。
　本発明の目的は、偏光状態が良好で、消光比の大きいセラミックス磁気光学材料及びその選定方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ベルデー定数が大きく常磁性元素であるテルビウム酸化物と希土類（スカンジウム、イットリウム、ランタン、ユウロピウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ホルミウム及びルテチウム）酸化物を主成分とし、これに焼結助剤を一又は複数加えて混合し、成形し、仮焼した後に、真空下で焼結し、更にＨＩＰ処理後アニール処理してセラミックスを製造する際の各工程の時間、温度、雰囲気等の条件を様々変え、得られたセラミックスの粒子主相と粒界の屈折率差と消光比の関係を調べた結果、屈折率差が０．００４より小さければ、粒界への焼結助剤等の偏析も少なく、非常に均質であり、消光比が優れた材料を得られる点を見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記に示すセラミックス磁気光学材料及びその選定方法を提供する。
〔１〕
　下記式（１）
　（ＴｂxＲｅ1-x）2Ｏ3　　　　　（１）
（式中、Ｒｅはスカンジウム、イットリウム、ランタン、ユウロピウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ホルミウム、ルテチウムより選ばれる少なくとも１つの元素を示し、０．４≦ｘ≦１．０である。）
で示される酸化物を主成分とする酸化物セラミックスからなり、２５℃における上記酸化物セラミックス結晶の粒界の屈折率と主相の屈折率との差が０．００４以下であることを特徴とするセラミックス磁気光学材料。
〔２〕
　光アイソレータファラデー回転子用である〔１〕記載のセラミックス磁気光学材料。
〔３〕
　下記式（１）
　（ＴｂxＲｅ1-x）2Ｏ3　　　　　（１）
（式中、Ｒｅはスカンジウム、イットリウム、ランタン、ユウロピウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ホルミウム、ルテチウムより選ばれる少なくとも１つの元素を示し、０．４≦ｘ≦１．０である。）
で示される酸化物を主成分とする酸化物セラミックスより、２５℃における上記酸化物セラミックス結晶の粒界の屈折率と主相の屈折率との差が０．００４以下である酸化物セラミックスを選定することを特徴とする消光比の大きいセラミックス磁気光学材料の選定方法。
〔４〕
　セラミックス磁気光学材料が光アイソレータファラデー回転子用である〔３〕記載の選定方法。
　本発明によれば、偏光状態が良好で、消光比の大きい、光アイソレータファラデー回転子用等のセラミックス磁気光学材料を確実に提供することができ、加工機用ファイバーレーザに使用する光アイソレータの小型化を提供することが可能になったものである。
粒界及び主相の屈折率測定装置の説明図である。 位置情報と反射光強度との関係の一例を示す説明図である。 屈折率差と消光比との関係を示すグラフである。
　本発明に係る光アイソレータファラデー回転子用セラミックス磁気光学素子は、
　下記式（１）
　（ＴｂxＲｅ1-x）2Ｏ3　　　　　（１）
（式中、Ｒｅはスカンジウム、イットリウム、ランタン、ユウロピウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ホルミウム、ルテチウムより選ばれる少なくとも１つの元素を示し、０．４≦ｘ≦１．０である。）
で示される酸化物を主成分とし、好ましくは波長１．０６５μｍでのベルデー定数が０．１８ｍｉｎ／Ｏｅ．ｃｍ以上である酸化物セラミックスからなり、２５℃における該酸化物セラミックス結晶の粒界の屈折率と結晶主相の屈折率との差が０．００４以下であり、好ましくは消光比２５ｄＢ以上、より好ましくは３０ｄＢ以上、特に３５ｄＢ以上であることを特徴とする。
　上記式（１）において、ｘは０．４以上であればよいが、好ましくは０．５～０．９、更に好ましくは０．５～０．７である。Ｒｅは上記元素であるが、特にＹ、Ｇｄが好ましい。
　この場合、酸化物セラミックスは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、カルシウム等の酸化物、フッ化物又は窒化物等の焼結助剤を含み、また必要により式（１）の酸化物１００質量部に対し酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物を０．０００１～０．０１質量部含有することができる。
　上記酸化物セラミックスは、基本的には特開２０１０－２８５２９９号公報に記載の方法を採用することができ、従来用いられている一般的な方法で、ベルデー定数が大きく常磁性元素であるテルビウム酸化物と希土類（スカンジウム、イットリウム、ランタン、ユウロピウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ホルミウム及びルテチウム）酸化物を主成分として、焼結助剤として、例えば特開平５－３３０９１３号公報等で開示されている焼結助剤、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、カルシウム等の酸化物、フッ化物又は窒化物等の焼結助剤を一又は複数加えて混合し、成形し、仮焼した後に、真空下で焼結し、更にＨＩＰ処理し、製造することができる。
　この場合、本発明においては、得られた酸化物セラミックスのうちで該酸化物セラミックスの結晶粒界の屈折率と結晶主相の屈折率との差が０．００４以下のものを均質性が高く、消光比が大きいものとして選定採取する。
　主相と粒界の屈折率差の測定は、反射光強度が屈折率により変化することから、図１に示す次の方法で求められる。
　測定するセラミックス（被測定物）１の端面を鏡面研磨し、これを移動するステージ２に設置する。この移動ステージ２は、モータ３に取り付けられたボールねじ４に取り付けられ、移動可能になっている。なお、５は基台である。
　そして、上記被測定物１には、光源６からの測定光を斜め上方から照射する。測定光はビームエクスパンダ７で拡大した後、ミラー８で反射させ、対物レンズ９で被測定物１に照射することにより微小領域の測定が可能になる。また、測定波長は短いほどより微小領域の測定が可能になる。そして、反射した光を受光器（パワーメータ）１０で受けて強度を検知する。
　被測定物を移動しながら、検知器で得られる信号を観察すると、粒界において屈折率が変化した場合、受光器の信号が変化する。被測定物と空気の界面での反射率Ｒは、被測定物の屈折率をｎとすると、Ｒ＝（ｎ－１）2／（ｎ＋１）2で表される。
　よって、受光器の信号の変化量から屈折率を求めることができる。
　なお、図２は、モータからの位置情報とパワーメータからの反射光強度との関係の一例を示す。
　測定光学系により、屈折率の変化量と受光器の信号の変化量の関係は変わるので、既知の屈折率の材料を貼り合せて、その貼り合せ面と垂直に鏡面研磨し、このサンプルを測定することにより、両者の関係を校正することができる。
　また、屈折率差は、被測定物を薄片にして顕微鏡観察することにより目視でも定性的に評価できる。
　別途、上記の反射光により屈折率差を測定した標準サンプルと被想定物を目視で比較することによって、おおよそ評価が可能になる。
　以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　種々粒子サイズの酸化テルビウム粉末とＹ2Ｏ3又はＧｄ2Ｏ3粉末とをモル比（４０～７０％：６０～３０％）の割合で使用し、これに焼結助剤としてＺｒＯ2、ＨｆＯ2又はＴｉＯ2を０．５質量％で添加し、更に分散剤及びバインダーとしてのエチルセルロースとポリビニルアルコールを有効量添加した後、これらをポットミルで混合することにより混合物を得た。次いで、上記混合物をスプレードライすることによって、粒径数十μｍの顆粒を得た。前記顆粒を用い、一次成形として、金型成形を行った後、二次成形として、ＣＩＰを行うことにより成形体を得た。得られた成形体を大気中４００～１，０００℃で仮焼した後、所定の雰囲気中１，６００～１，８００℃で焼成（本焼成）した。更に、得られた焼成体を更にＨＩＰ処理を行い、必要によりアニール処理することにより、１５種類のセラミックス（サイズ：直径６ｍｍφ、長さ１０ｍｍ）を得た。得られたセラミックスに対し、その粒界の屈折率と主相の屈折率との屈折率差及び消光比を測定した。結果を図に示す。
　なお、屈折率は、屈折率計として「エリプソメータ」を用いて、２５℃における、ブリュスター角を測定し、屈折率を求めた。また、消光比の評価は、ファラデー回転子として用いられる材料に対して、０度～９０度の偏光を入射し、出射光を偏光子を通して受光器に入射して、受光器で光の強度を測定し、最大値（Ｉｍａｘ）と最小値（Ｉｍｉｎ）より、消光比（Ｓ）を次式で計算して評価する。
　　　Ｓ＝－１０ｌｏｇ（Ｉｍｉｎ／Ｉｍａｘ）　［単位ｄＢ］
　結果を図３に示す。
　屈折率差０．００４以下にすることによって、消光比３０ｄＢ以上となり、屈折率差が小さくなるほど、消光比は向上することが認められる。
１　セラミックス（被測定物）
２　移動ステージ
３　モータ
４　ボールねじ
５　基台
６　光源
７　ビームエクスパンダ
８　ミラー
９　対物レンズ
１０　受光器

Claims (4)

  1. 　下記式（１）
    　（ＴｂxＲｅ1-x）2Ｏ3　　　　　（１）
    （式中、Ｒｅはスカンジウム、イットリウム、ランタン、ユウロピウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ホルミウム、ルテチウムより選ばれる少なくとも１つの元素を示し、０．４≦ｘ≦１．０である。）
    で示される酸化物を主成分とする酸化物セラミックスからなり、２５℃における上記酸化物セラミックス結晶の粒界の屈折率と主相の屈折率との差が０．００４以下であることを特徴とするセラミックス磁気光学材料。
  2. 　光アイソレータファラデー回転子用である請求項１記載のセラミックス磁気光学材料。
  3. 　下記式（１）
    　（ＴｂxＲｅ1-x）2Ｏ3　　　　　（１）
    （式中、Ｒｅはスカンジウム、イットリウム、ランタン、ユウロピウム、ガドリニウム、イッテルビウム、ホルミウム、ルテチウムより選ばれる少なくとも１つの元素を示し、０．４≦ｘ≦１．０である。）
    で示される酸化物を主成分とする酸化物セラミックスより、２５℃における上記酸化物セラミックス結晶の粒界の屈折率と主相の屈折率との差が０．００４以下である酸化物セラミックスを選定することを特徴とする消光比の大きいセラミックス磁気光学材料の選定方法。
  4. 　セラミックス磁気光学材料が光アイソレータファラデー回転子用である請求項３記載の選定方法。
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