KR20090021189A

KR20090021189A - 투명 도전막 형성용 조성물, 투명 도전막 및 디스플레이

Info

Publication number: KR20090021189A
Application number: KR1020087031519A
Authority: KR
Inventors: 마사미치 무로타; 히로시 이케다; 쿠니오 오무라; 마사토 무로우치; 켄지 하야시; 다이고 미조구치; 마사아키 무라카미
Original assignee: 가부시키가이샤 젬코; 미츠비시 마테리알 가부시키가이샤; 다이닛뽄도료가부시키가이샤
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2007-06-06
Publication date: 2009-02-27
Also published as: WO2007142272A1; TWI421316B; EP2031030A1; US20100232024A1; TW200808926A; EP2031030A4; KR101000436B1

Abstract

바인더 성분, 도전성 분체로서의 수산화주석 분체 및 고굴절율 분체를 사용하는 것에 의해, 또는 바인더 성분 중에 수산화주석 분체 및 투광성 미립자를 특정한 양비로 분산시키는 것에 의해, 또는 특정한 바인더 성분을 사용하고, 도전성 분체로서 수산화주석 분체와 기타 도전성 분체를 특정한 비율로 사용하는 것에 의해 대전방지 효과가 우수하고, 색상흡수가 없으므로 막의 가시광 투과율이 매우 높으며, 또한 투과화상의 색상이 자연스럽고, 추가로, 소망에 의해 내찰상성도 우수하고, 높은 방현효과를 가지며, 혹은 막의 굴절율의 제어가 가능한 투명 도전막을 형성할 수 있는 조성물, 그러한 투명 도전막 및 그러한 투명 도전막을 표시면에 가지는 디스플레이가 제공된다.

Description

투명 도전막 형성용 조성물, 투명 도전막 및 디스플레이{COMPOSITION FOR TRANSPARENT ELECTROCONDUCTIVE FILM FORMATION, TRANSPARENT ELECTROCONDUCTIVE FILM, AND DISPLAY}

본 발명은 투명 도전막 형성용 조성물, 투명 도전막 및 표시면에 투명 도전막을 가지는 디스플레이에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 다양한 투명기판의 표면, 특히 LCD나 플라즈마 디스플레이 등의 표시면에 도포 또는 인쇄하고, 건조 또는 경화시키는 것에 의해 투명 도전막을 형성할 수 있는 조성물, 그러한 투명 도전막 및 그러한 투명 도전막을 표시면에 가지는 디스플레이에 관한 것이다. 형성된 투명 도전막은 대전방지 효과가 우수하고, 색상흡수가 없으므로 막의 가시광 투과율이 매우 높으며, 또한 투과 화상의 색상이 자연스럽고, 더구나, 조성에 의해 내찰상성도 우수하고, 높은 방현효과를 가지며, 혹은 막의 굴절율의 제어가 가능하다.

TV 브라운관이나 컴퓨터의 디스플레이 등으로 사용되고 있는 음극선관은 적색, 녹색, 청색으로 발광하는 형광면에 전자빔을 충돌시키는 것에 의해서 문자나 화상을 표시면에 비추는 것이다. 이 때문에, 이 표시면에 발생하는 정전기에 의해 먼지가 부착되어 시인성이 저하된다. 또 최근, 벽걸이 텔레비젼 등으로서의 응용이 진행되고 있는 플라즈마 디스플레이에 있어서도, 정전기의 발생이 지적되고 있다. 그 대책으로서 FPD 표시면에 부착되어 있는 광학 필름에 도전성을 부여하여 먼지의 부착을 방지하는 기능이 요구되고 있다. 또 형광등 등의 외부광이 비치게 되는 것에 의해 화상을 보기 어렵다는 등의 문제가 있다. 그 대책으로서 높은 투과율을 유지하면서, 방현기능을 부여시키는 것이 요구되고 있다.

이들 문제를 해결하기 위해서, 종래에는 은, 금 등의 미립자를 액중에 균일하게 분산시킨 도포액을 표시장치의 표시면 상에 도포하고 건조시키거나, 또는 스퍼터링법이나 증착법에 의해 도전성의 투명 금속박막을 형성하고, 이 투명 금속박막의 상층 및/또는 하층에, 이것과는 굴절율이 서로 다른 투명층을 적층하여 대전방지 및 반사방지를 도모하고 있다. 예를 들면, 전자파 차폐효과 및 반사방지 효과가 우수한 투명 도전막으로서 평균입경 2∼200㎚의 금속미립자로 이루어지는 투명 도전성 미립자층과, 이것과는 굴절율이 서로 다른 투명피막으로 이루어지는 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또 실리카, 아크릴, 우레탄비드 등의 유기 또는 무기의 입자를 첨가해서 방현성을 부여한 막을 적층한 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).

또, 산화물 반도체 투명막은 일반적으로 가시광에 대해서 높은 광투과율을 나타내고, 저저항이면서 막강도가 강하기 때문에, 액정 디스플레이 등의 투명전극이나 태양전지의 창(윈도우)재료, 열선 반사막, 대전 방지막 등 다방면에 이용되고 있다. 이러한 산화물 반도체로서 산화주석, 안티몬을 함유하는 산화주석(이하, ‘ATO’라고 한다.), 주석을 함유하는 산화인듐(이하, ‘ITO’라고 한다.) 등이 알려 져 있다(예를 들면, 특허문헌 3∼8 참조).

종래는, 절연체 상에 금속 또는 반도체성 금속산화물을 진공증착, 스퍼터링, 이온플레이팅 등의 기상법에 의해 퇴적시키는 방법, 바인더 성분(결합제)인 수지용액 중에 분산시킨 분산액을 도료 또는 잉크로서 도포 또는 인쇄하는 도공법 등이 알려져 있다.

특허문헌1: 일본 공개특허공보 H08-77832호

특허문헌 2: 일본 공개특허공보 H11-115087호

특허문헌 3: 일본 공개특허공보 H05-289313호

특허문헌 4: 일본 공개특허공보 H06-295666호

특허문헌 5: 일본 공개특허공보 H07-242844호

특허문헌 6: 일본 공개특허공보 H08-143792호

특허문헌 7: 일본 공개특허공보 H08-199096호

특허문헌 8: 일본 공개특허공보 H11-181335호

발명이 해결하려고 하는 과제

그러나, 금속미립자로서 은을 사용했을 경우에 수득되는 도전막에서는 은의 광투과 스펙트럼에 의존하여 400∼500㎚의 투과광에 흡수가 발생하고, 도전막이 황색으로 착색하여 투과화상의 색상이 부자연스럽게 변화한다는 문제나, 막의 가시광 평균 투과율이 낮기 때문에 막두께 분포에 기인한 투과색의 불균일이 두드러지기 쉽고, 그 방지를 위해서 생산성이 악화된다는 문제가 있었다.

또, 주석을 함유하는 산화인듐을 사용한 도전막 형성용 조성물에서 수득되는 투명 도전막에서도, 마찬가지로 황색이나 청색으로 착색하고, 투과화상의 색상이 부자연스럽게 변화한다는 문제가 있었다. ATO 나 ITO의 산화물 반도체 투명막은 적외선 영역, 특히 근적외선 영역에 가파르고 험한 흡수가 있기 때문에 청색끼를 띠고 있다. 또 산화주석 등의 적외선 영역에 흡수가 없는 산화물 반도체 투명막에 있어서도 400㎚ 부근의 광투과율이 낮고, 황색끼를 띠고 있다. 그 때문에 종래의 산화물 반도체 투명막에서는 가시광 영역의 분광곡선이 기복없이 평평하게 되지 않고, 투과광의 색상이 부자연스럽게 변화한다는 문제가 있었다(도 1중의 ITO의 경우의 파장과 광투과율의 상관관계 및 Sn0₂의 경우의 파장과 광투과율의 상관관계를 나타내는 그래프를 참조). 그 때문에 투명기판을 사용하여도 투명성이 높고, 도전성 등의 막 특성이 실용목적에 필요한 수준에 도달한 투명 도전막을 얻는 것은 곤란하였다. 또 지금까지, ATO나 ITO 등의 산화물 반도체와 투광성 미립자를 조합시킴으로써 방현효과를 부여한 것은 있었지만, 약하게 컬러가 있어 높은 투명성을 가지는 방현성 투명 도전막을 얻는 것은 곤란하였다.

최근, 전기제품의 표시화면이나 광학제품 등에 있어서의 표면반사의 저감이 강하게 요구되는 분야에 있어서, 반사 방지막이 사용되고 있다. 이 반사 방지막을 구성하는 다층막의 중간층에는 금속 산화물 등의 굴절율이 높은 무기재료가 사용되고 있으며, 용도에 따라서 막의 굴절율 제어가 요구되고 있다.

본 발명은 상기의 제문제를 해결하기 위한 것으로서, 우수한 대전방지 효과를 가지고, 색상흡수가 없으므로 막의 가시광 투과율이 매우 높고, 또한 투과화상의 색상이 자연스러운 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 소망에 의해 막은 내찰상성도 우수하고, 높은 방현효과를 가지고, 혹은 막의 굴절율의 제어가 가능하다. 본 발명의 다른 목적은 투명 도전막을 형성할 수 있는 조성물, 그러한 투명 도전막 및 그러한 투명 도전막을 표시면에 가지는 디스플레이를 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 바인더 성분, 도전성 분체로서의 수산화주석 분체 및 고굴절율 분체를 사용하는 것에 의해, 또는 바인더 성분 중에 수산화주석 분체 및 투광성 미립자를 특정한 량비로 분산시키는 것에 의해, 혹은 특정한 바인더 성분을 사용하고, 도전성 분체로서 수산화주석 분체와 기타 도전성 분체를 특정한 비율로 사용하는 것에 의해 더 바람직한 결과가 수득되는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은 바인더 성분 및 그 바인더 성분 중에 분산된 수산화주석 분체 및 고굴절율 분체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 형성용 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 바인더 성분 및 그 바인더 성분 중에 분산된 수산화주석 분체 및 투광성 미립자로 이루어지고, 수산화주석 분체와 바인더 성분의 합계질량을 X, 투광성 미립자의 질량을 Y라고 했을 경우에, X/Y의 질량비가 99.9/0.1∼50/50의 범위 내인 것을 특징으로 하는 방현성 투명 도전막 형성용 조성물을 제공한다.

또, 본 발명은 바인더 성분 및 그 바인더 성분 중에 분산한 도전성 분체로 이루어지고, 그 바인더 성분은 활성 에너지선 경화성 바인더 성분이고, 상기 도전성 분체는 수산화주석 분체와 기타 도전성 분체로 이루어지고, 그 수산화주석 분체가 전체 도전성 분체의 45∼99질량%를 차지하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 형성용 조성물을 제공한다.

또, 본 발명은 각각 상기의 어느 하나의 투명 도전막 형성용 조성물 또는 방현성 투명 도전막 형성용 조성물을 도포 또는 인쇄하고 건조 또는 경화시켜서 수득되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 또는 방현성 투명 도전막을 제공한다.

또, 본 발명은 표시면에 상기의 어느 하나의 투명 도전막 형성용 조성물 또는 방현성 투명 도전막 형성용 조성물(이하, 양자를 총칭해서 ‘투명 도전막 형성용 조성물’이라고 한다.)을 사용해서 형성된 상기의 어느 하나의 투명 도전막 또는 방현성 투명 도전막을 가지는 것을 특징으로 하는 디스플레이를 제공한다.

본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물은 도료 또는 잉크로서 기판에 도포 또는 인쇄하고, 그 후 건조 또는 경화시키는 것에 의해서, 예를 들면, 활성 에너지선을 조사해서 경화시키는 것에 의해서, 기판 상에 투명 도전막 또는 방현성 투명 도전막을 형성할 수 있다. 따라서 비교적 내열성이 낮은 수지기판이나 다양한 형상의 기판에도 적용할 수 있고, 투명 도전막 또는 방현성 투명 도전막을 연속적으로 대량 생산할 수 있으며, 또한 대면적화도 용이하다.

도 1은 각종 도전성 분체의 파장과 광투과율의 상관관계를 나타내는 그래프 이다.

바인더 성분 및 그 바인더 성분 중에 분산된 수산화주석 분체 및 고굴절율 분체로 이루어지는 본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물을 사용해서 수득되는 투명 도전막에 대해서는, 고굴절율 분체의 상대적인 배합량을 조정하는 것에 의해 투명 도전막의 굴절율의 제어가 가능하다. 또한 성막조건을 조정하는 것에 의해, 예를 들면 표면 저항값이 바람직하게는 10⁷∼10¹²Ω/□, 더 바람직하게는 10⁷∼10¹¹Ω/□, 광투과율이 바람직하게는 85% 이상, 헤이즈가 바람직하게는 2.5%로 하는, 투명성, 도전성 및 내찰상성이 모두 우수한 투명 도전막이 된다.

바인더 성분 및 그 바인더 성분 중에 분산된 수산화주석 분체 및 투광성 미립자로 이루어지고, 수산화주석 분체와 바인더 성분의 합계질량을 X, 투광성 미립자의 질량을 Y라고 했을 경우에 X/Y의 질량비가 99.9/0.1∼50/50의 범위 내인 본 발명의 방현성 투명 도전막 형성용 조성물을 사용해서 수득되는 투명 도전막에 대해서는, 성막조건을 조정하는 것에 의해, 예를 들면 표면 저항값이 바람직하게는 10⁷∼10¹²Ω/□, 더 바람직하게는 10⁷∼10¹¹Ω/□, 광투과율이 바람직하게는 85% 이상, 헤이즈가 바람직하게는 3∼50%, 더 바람직하게는 8∼40%로 하는, 투명성, 도전성, 및 방현성이 모두 우수한 방현성 투명 도전막이 된다.

바인더 성분 및 그 바인더 성분 중에 분산한 도전성 분체로 이루어지고, 그 바인더 성분은 활성 에너지선 경화성 바인더 성분이고, 그 도전성 분체는 수산화주석 분체와 기타 도전성 분체로 이루어지고, 그 수산화주석 분체가 전체 도전성 분 체의 45∼99질량%을 차지하는 본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물을 사용해서 수득되는 투명 도전막에 대해서는, 성막조건을 조정하는 것에 의해, 예를 들면 표면 저항값이 바람직하게는 10⁶∼10¹¹Ω/□, 더 바람직하게는 10⁶∼10¹⁰Ω/□, 광투과율이 바람직하게는 85% 이상, 헤이즈가 바람직하게는 2.5%로 하는, 투명성, 도전성 및 내찰상성이 모두 우수한 투명 도전막이 된다.

따라서, 본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물은 액정 등의 투명전극이나, 태양전지의 창(윈도우)재료, 적외선 반사막, 대전 방지막, 터치패널, 면발열체, 전자사진기록 등 광범위한 분야에 이용 가능하며, 각 분야에 있어서 우수한 성능을 나타낼 수 있다.

본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물에 있어서는 바인더 성분 중에 수산화주석 분체 및 고굴절율 분체가 분산되어 있거나, 바인더 성분 중에 수산화주석 분체 및 투광성 미립자가 분산되어 있거나, 또는 바인더 성분 중에 수산화주석 분체 및 기타 도전성 분체가 분산되어 있으며, 그 수산화주석 분체로서 수산화주석 자체의 분체 또는 도펀트로서 P, Al, In, Zn 및 Sb의 적어도 1종을 포함하는 수산화주석 분체를 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 수산화주석 분체는 도 1에 나타내는 바와 같이, 광범위한 파장에 걸쳐서 광투과율이 우수한 것으로, 이러한 수산화주석 분체는 시판품을 사용할 수도 있고, 또는 공지의 방법(예를 들면, 주석의 염화물이 용해한 산성용액을 알칼리로 중화해서 수산화물을 공침시키고, 이 공침물을 건조시킨다)으 로 제조할 수도 있다. 이 수산화주석 분체는 평균 1차 입자경이 0.2㎛ 이하인 경우에는 투명막이 수득되지만, 0.2㎛ 을 넘으면 수득되는 막의 투명성이 저하하는 경향이 있으므로, 수산화주석 분체는 평균 1차　입자경이 0.2㎛ 이하의 초미립자인 것이 바람직하다.　그러나, 수득되는 투명막의 투명성이 중요하지 않은 용도에 대해서는 0.2㎛ 보다 대입경의 수산화주석 분체도 사용할 수 있다. 또, 사용하는 수산화주석의 결정성은 X선 회절분석에 의해 판단하고, 비결정 상태가 바람직하지만, 일부가 결정화될 수도 있다. 또 수산화주석의 압분체 저항은 1×10⁹Ω·㎝이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 도펀트로서, P, Al, In, Zn 및 Sb의 적어도 1종을 포함하는 수산화주석 분체는 시판품으로서 입수할 수 있다. 또한 공지의 방법(예를 들면, 인과 주석의 각 염화물이 용해된 산성용액을 알칼리로 중화해서 인/주석의 수산화물을 공침시키고, 이 공침물을 건조시킨다)으로 제조할 수도 있다. 도펀트로서 P, Al, In, Zn 및 Sb의 적어도 1종을 포함하는 수산화주석 분체에 있어서는, (도펀트 + Sn)에 대한 도펀트의 양이 0.1∼20 at%의 범위 내인 것이 바람직하고, 1∼15 at%의 범위내인 것이 더 바람직하다. 도펀트 함유량이 0.l at% 미만의 경우에는 도펀트 함유의 효과가 불충분해지고, 도펀트 함유량이 20 at%를 넘는 경우에는 도펀트 함유 수산화주석 입자 자체의 저항이 높아지기 때문에, 형성된 막의 도전성이 저하되는 경향이 있다. 이 도펀트로서 P, Al, In, Zn 및 Sb의 적어도 1종을 포함하는 수산화주석 분체는 상기와 마찬가지로 평균 1차 입자경이 0.2㎛ 이하 의 초미립자인 것이 바람직하다.

바인더 성분 및 그 바인더 성분 중에 분산된 수산화주석 분체 및 고굴절율 분체로 이루어지는 본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물에 있어서는, 고굴절율 분체는 수득되는 투명 도전막의 굴절율 제어를 위해서 첨가하는 것으로, 고굴절율 분체의 종류는 목적을 달성할 수 있는 것이라면 특별하게 한정되지 않고, 시판품 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화세륨, 산화아연, 산화주석, ATO, IT0, 산화인듐, 산화아연 알루미늄, 5산화안티몬, 안티몬산아연 등의 금속산화물을 들 수 있다. 더 바람직하게는 산화지르코늄, 산화티탄, 산화세륨을 들 수 있다. 이것들 고굴절율 분체는 상기의 수산화주석 분체와 마찬가지로 평균 1차 입자경이 0.2㎛ 이하의 초미립자인 것이 바람직하다.

본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물에 있어서는 도전성 분체와 고굴절율 분체의 질량비(도전성 분체/고굴절율 분체)는 바람직하게는 30/70∼90/10의 범위 내, 더 바람직하게는 35/65∼85/15의 범위 내이다. 도전성 분체의 양이 상기 질량비로 30/70보다도 적으면 수득되는 막의 굴절율은 높아지게 되지만, 도전성이 나빠지는 경향이 있다. 반대로, 도전성 분체가 상기 질량비로 90/10보다도 많으면 도전성은 좋아지지만, 소망하는 굴절율을 얻을 수 없다.

본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물에 있어서는 (도전성 분체 + 고굴절율 분체)와 바인더 성분과의 질량비[(도전성 분체 + 고굴절율 분체)/바인더 성분]는 바람직하게는 5/95∼95/5의 범위 내, 더 바람직하게는 20/80∼90/10의 범위 내, 가장 바람직하게는 30/70∼85/15의 범위 내이다. 도전성 분체와 고굴절율 분체의 합 계량이 상기 질량비로 5/95보다 적으면 수득되는 막의 투명성은 충분하여도 도전성이 나빠지는 경향이 있다. 반대로, 도전성 분체와 고굴절율 분체의 합계량이 상기 질량비로 95/5보다 많으면 분체의 분산성이 나빠지게 되고, 수득된 도전막의 투명성, 기판에로의 밀착성이 낮아지게 되어, 막 성능이 저하되는 경향이 있다.

바인더 성분 및 그 바인더 성분 중에 분산된 수산화주석 분체 및 투광성 미립자로 이루어지는 본 발명의 방현성 투명 도전막 형성용 조성물에 있어서는, 수산화주석 자체의 분체 및 도펀트로서 P, Al, In, Zn 및 Sb의 적어도 1종을 포함하는 수산화주석 분체로 이루어지는 그룹에서 선택되는 수산화주석 분체(이하, 단순하게 ‘수산화주석 분체’라고 한다)와 바인더 성분의 질량비(수산화주석 분체/바인더 성분)는 바람직하게는 5/95∼95/5의 범위 내, 더 바람직하게는 15/85∼90/10의 범위 내, 가장 바람직하게는 25/75∼85/15의 범위 내이다. 수산화주석 분체의 양이 상기 질량비로 5/95보다 적으면 수득되는 막은 투명성이 충분하여도, 도전성이 나빠지는 경향이 있다. 반대로, 수산화주석 분체가 상기 질량비로 95/5보다 많으면 분체의 분산성이 나빠지게 되고, 수득된 도전막의 투명성, 기판에로의 밀착성이 낮아지게 되어, 막 성능이 저하되는 경향이 있다.

본 발명의 방현성 투명 도전막 형성용 조성물에 있어서는, 투광성 미립자로서 예를 들면, 무기 필러 및 수지 필러로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 무기 필러로서 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탈크, 산화지르코늄, 산화아연 또는 산화티탄으로 이루어지는 필러를 들 수 있다. 투광성이 부족한 무기 필러에 대해서는, 미립화함으로써 투광성을 갖게 할 수 있다. 또, 수지 필러로서 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 에폭시 수지 또는 실리콘 수지로 이루어지는 필러를 들 수 있다. 이러한 투광성 미립자로서 시판품을 사용할 수 있다. 투광성 미립자의 형상에 대해서는 구형인 것이 바람직하다. 또, 투광성 미립자의 입자경은 0.1∼10㎛ 인 것이 바람직하고, 2∼8㎛ 인 것이 더 바람직하다. 이것들의 입자를 사용하여 균일한 요철 형상을 가지는 막을 형성하거나, 또는 상기의 무기 필러를 미립화한 것이나 수지 필러를 사용하여 내부 헤이즈를 가지는 막을 형성하는 것에 의해, 도포막에 방현성을 갖게 할 수 있다. 또, 수산화주석 분체와 바인더 성분의 합계질량을 X, 투광성 미립자의 질량을 Y라고 했을 경우에 X/Y의 질량비가 99.9/0.1∼50/50의 범위 내인 것이 필요하고, 99/1 ∼80/20의 범위내인 것이 바람직하다. 투광성 미립자의 양이 상기의 X/Y의 질량비의 범위보다도 적으면 수득되는 방현성 투명 도전막에 있어서 빛을 확산하는 효과가 부족하기 때문에, 높은 투명성과 도전성이 수득되어도 충분한 방현효과를 얻는 것이 곤란하게 된다. 또, 투광성 미립자의 양이 상기의 X/Y의 질량비의 범위보다도 많으면, 수득되는 방현성 투명 도전막에 있어서 방현성은 향상하지만, 헤이즈값이 지나치게 높아지게 되어, 투과 화상의 선명도가 낮아지게 되며, 또한 빛의 투과율이 낮아진다.

바인더 성분 및 그 바인더 성분 중에 분산한 도전성 분체로 이루어지고, 그 바인더 성분은 활성 에너지선 경화성 바인더 성분이고, 그 도전성 분체는 수산화주석 분체와 기타 도전성 분체로 이루어지는 본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물에 있어서는, 수산화주석 이외의 기타 도전성 분체는 수득되는 투명 도전막의 도전성 을 증강하기 위해서 첨가하는 것으로, 기타 도전성 분체의 종류는 목적을 달성할 수 있는 것이라면 특별하게 한정되지 않고, 시판품 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 산화주석, ATO, IT0, 산화아연알루미늄, 5산화안티몬, 안티몬산아연 등의 금속산화물을 사용할 수 있다. 높은 도전성과 투명성을 얻기 위해서는 산화주석, ATO, ITO가 바람직하다. 이들 기타 도전성 분체는 상기와 마찬가지로 평균 1차 입자경이 0.2㎛ 이하의 초미립자인 것이 바람직하다.

본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물에 있어서는, 도전성 분체는 수산화주석 자체의 분체 및 도펀트로서 P, Al, In, Zn 및 Sb의 적어도 1종을 포함하는 수산화주석 분체로 이루어지는 그룹에서 선택되는 수산화주석 분체(이하, 단순하게 ‘수산화주석 분체’라고 한다)와 기타 도전성 분체로 이루어지고, 그 수산화주석 분체가 전체 도전성 분체의 45∼99질량%, 바람직하게는 50∼95질량%을 차지한다. 수산화주석 분체의 비율이 45질량%보다도 적은 경우에는, 수득되는 투명 도전막의 도전성은 충분하여도 투명성이 저하되는 경향이 있다. 반대로, 수산화주석 분체의 비율이 99질량%보다도 많을 경우에는, 수득되는 투명 도전막의 투명성은 충분하여도 도전성의 향상은 얻을 수 없다.

본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물에 있어서는, 도전성 분체와 바인더 성분의 질량비(도전성 분체/바인더 성분)는 바람직하게는 5/95∼95/5의 범위 내, 더 바람직하게는 10/90∼90/10의 범위 내, 가장 바람직하게는 10/90∼85/15의 범위 내이다. 도전성 분체의 양이 상기 질량비로 5/95보다 적으면 수득되는 막은 투명성이 충분하여도 도전성이 나빠지는 경향이 있다. 반대로, 도전성 분체가 상기 질량비로 95/5보다 많으면 분체의 분산성이 나빠지게 되고, 수득된 도전막의 투명성, 기판에로의 밀착성이 낮아지게 되어 막 성능이 저하되는 경향이 있다.

바인더 성분 및 그 바인더 성분중에 분산된 수산화주석 분체 및 고굴절율 분체로 이루어지는 본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물에 있어서는, 사용하는 용매에 용해할 수 있고, 도전성 분체 및 고굴절율 분체를 분산 시킬 수 있고, 도전성 분체 및 고굴절율 분체를 결합해서 투명 도전막을 형성할 수 있는 바인더 성분이라면, 일반적으로 도료에서 사용되어 있는 임의의 바인더 성분을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 활성 에너지선 경화성 바인더 성분인 것이 바람직하다.

바인더 성분으로서 예를 들면, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 비닐 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 프탈산 수지, 아미노 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아크릴-실리콘 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 또는 이것들을 변성한 바인더 수지 등을 1종 단독으로 혹은 2종류 이상 병용할 수 있다.

또, 상기 바인더 성분 중에는 필요에 따라서 가교제를 함유시킬 수 있다. 예를 들면 아미노기 등의 염기성 작용기, OH기 등의 중성 작용기, 카르복실기 등의 산성 작용기, 이소시아네이트기 등의 반응성 작용기를 1분자 중에 2개 이상 가지는 임의의 가교제를 사용할 수 있다.

또한 상기 바인더 성분은 래디컬 중합성 모노머일 수도 있다. 래디컬 중합성의 불포화기(α,β-에틸렌성 불포화기)을 가지고 있는 모노머이라면, 아미노기 등 의 염기성 작용기를 가지는 것, OH기 등의 중성 작용기를 가지는 것, 카르복실기 등의 산성 작용기를 가지는 것, 또는 이러한 작용기를 가지지 않고 있는 것의 어느 것일 수도 있다.

본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물로 사용할 수 있는 활성 에너지선 경화성 바인더 성분으로서 예를 들면, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 이하의 기재에 있어서는 이 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물을 총칭해서 (메타)아크릴레이트 화합물로 기재한다.

본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물로 사용하는 활성 에너지선 경화성 바인더 성분으로서 상기의 (메타)아크릴레이트 화합물 이외에, 래디컬 중합성 모노머 및/또는 올리고머를 들 수 있다. 래디컬 중합성 모노머는 래디컬 중합성의 불포화기(α,β-에틸렌성 불포화기)를 가지고 있는 모노머이라면, 아미노기 등의 염기성 작용기를 가지는 것, OH기 등의 중성 작용기를 가지는 것, 카르복실기 등의 산성 작용기를 가지는 것, 또는 이러한 작용기를 가지지 않고 있는 것의 어느 것일 수도 있다.

래디컬 중합성 모노머의 구체예로서, 스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 알릴알코올 등의 (메타)아크릴레이트 이외의 래디컬 중합성 모노머; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크 릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 폴리프로필렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 폴리테트라메틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 S 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 S 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2관능(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

래디컬 중합성 올리고머의 구체예로서, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 올리고(메타)아크릴레이트, 알키드(메타)아크릴레이트, 폴리올(메타)아크 릴레이트, 실리콘(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기를 적어도 1개 가지는 프레폴리머를 들 수 있다. 특히 바람직한 래디컬 중합성 올리고머는 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트이다.

본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물을 유용한 활성 에너지선 경화형으로 하기 위해서, 조성물 중에 중합개시제(감광제)를 첨가하는 것이 바람직하다. 그 첨가에 의해, 소량의 활성 에너지선의 조사로 조성물을 경화시킬 수 있다. 단, 본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물은 열경화시킬 수도 있으므로, 열경화형으로 사용하는 경우에는, 감광제로 변경하여 적당한 래디컬 중합개시제(예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴)를 배합할 수도 있다.

활성 에너지선 경화형으로 하기 위해서 사용하는 중합개시제로서 예를 들면,1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 벤조페논, 벤질디메틸케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, p-클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐설파이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1을 들 수 있다. 중합개시제는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 중합개시제의 배합량은 바인더 성분 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.1∼20질량부, 더 바람직하게는 1∼15질량부의 범위 내이다.

바인더 성분 및 그 바인더 성분 중에 분산된 수산화주석 분체 및 투광성 미립자로 이루어지는 본 발명의 방현성 투명 도전막 형성용 조성물에 있어서는, 사용하는 용매에 용해할 수 있고, 수산화주석 분체 및 투광성 미립자를 분산시킬 수 있 고, 성막할 수 있는 바인더 성분이라면, 일반적으로 도료에서 사용되고 있는 임의의 바인더 성분을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 비닐 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 프탈산 수지, 아미노 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아크릴실리콘 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 또는 이것들을 변성한 바인더 수지 등을 1종 단독으로 사용할 수도, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.

또, 상기 바인더 성분 중에는 필요에 따라서 가교제를 함유시킬 수도 있다. 예를 들면 아미노기 등의 염기성 작용기, OH기 등의 중성 작용기, 카르복실기 등의 산성 작용기, 이소시아네이트기 등의 반응성 작용기를 1분자 중에 2개 이상 가지는 임의의 가교제를 사용할 수 있다.

또, 상기 바인더 성분은 래디컬 중합성 모노머일 수도 있다. 래디컬 중합성의 불포화기(α,β-에틸렌성 불포화기)을 가지고 있는 모노머이라면, 아미노기 등의 염기성 작용기를 가지는 것, OH기 등의 중성 작용기를 가지는 것, 카르복실기 등의 산성 작용기를 가지는 것, 또는 이러한 작용기를 가지지 않고 있는 것의 어느 것일 수도 있다.

활성 에너지선 경화성 바인더를 사용하는 본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물에 있어서는, 활성 에너지선 경화성 바인더 성분은 수산화주석 분체와 기타 도전성 분체로 이루어지는 도전성 분체를 결합해서 투명 도전막을 형성할 수 있는 성분을 의미한다. 활성 에너지선 경화성 바인더 성분은 상기에서 설명한 바와 같다.

또, 본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물에는 그 목적을 손상하지 않는 범위 내에서, 상기 이외의 관용의 각종 첨가제를 배합할 수도 있다. 이러한 첨가제로서 분산제, 분산보조제, 중합억제제, 경화촉매, 산화방지제, 레벨링제 등을 들 수 있다.

본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물에 있어서는, 상기 바인더 성분을 용해 또는 분산시키는 동시에, 도전성 분체, 고굴절율 분체 및 투광성 미립자의 소망하는 성분을 분산시킬 수 있지만, 기재를 침범하지 않는 용제라면, 일반적으로 도료에서 사용되고 있는 임의의 용제를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 톨루엔, m-크실렌 등의 탄화수소, 테트라클로로메탄, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 이소포론, 사이클로헥산 등의 케톤, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀 등의 에스테르, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, 2-에틸헥산올, 사이클로헥사놀, 디아세톤알코올, 에틸렌 글리콜 , 프로필렌 글리콜 , 디에틸렌 글리콜 , 글리세린 등의 알코올, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르/알코올이나 에테르/에스테르, 및 이것들 혼합계를 사용할 수 있다. 그러한 용제의 사용량에 대해서는 도전성 분체, 고굴절율 분체 및 투광성 미립자의 소망하는 성분을 분산시켜서 최종적으로 수득되는 조성물의 점성이 도포 또는 인쇄에 적합한 것이 되도록 조정한다. 본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물에 있어서는 점도가 2∼10,000cps(E형 점도계: 20℃)의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물은 예를 들면, 상기 바인더 성분에 필요에 따라서 유기용매를 첨가해서 희석한 바인더 성분 용액 중에 도전성 분체, 고굴절율 분체 및 투광성 미립자의 소망하는 성분을 분산시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 또, 도전성 분체, 고굴절율 분체 및 투광성 미립자의 소망하는 성분을 유기용매에 분산시키고, 그 후에 상기 바인더 성분을 첨가해서 분산시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다. 물론, 바인더 성분과, 도전성 분체, 고굴절율 분체 및 투광성 미립자의 소망하는 성분 및 유기용매를 동시에 혼합하고, 분산시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다. 이러한 분산조작은 통상의 방법에 의해, 페인트쉐이커, 볼밀, 샌드밀, 센트리밀(centri-mill), 3롤밀 등에 의해 실시할 수 있다. 물론, 통상의 교반조작에 의해 분산시킬 수도 있다.

본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물을 도포해서 본 발명의 투명 도전막 또는 방현성 투명 도전막을 형성하는 기판으로서는 전기ㆍ전자기기를 비롯해서 여러 분야에 있어서 널리 사용되고 있는 각종 합성수지, 유리, 세라믹스 등을 들 수 있고, 이것들은 시트상, 필름상, 판상 등의 임의의 형상일 수 있다. 합성수지의 구체예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리염화비닐, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 페놀 수지 등을 들 수 있지만, 이것들에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물의 기판에로의 도포 또는 인쇄는 통상의 방법에 의해, 예를 들면 롤코팅, 스핀코팅, 스크린인쇄 등의 수법으로 실시할 수 있다. 그 후 바인더 성분이 활성 에너지선 경화성 바인더 성분이 아닌 경우에는, 필요에 따라서 가열해서 용매를 증발시키고, 도포막을 건조시켜서 경화시킨다. 상기 바인더 성분이 중합하여, 수산화주석 분체 및 투광성 미립자가 수지로 결합된 투명 도전막이 형성된다. 이 경우의 투명 도전막의 막두께는 일반적으로 0.5∼10㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 2∼8㎛ 의 범위내인 것이 더 바람직하다. 또한 바인더 성분이 활성 에너지선 경화성 바인더 성분인 경우에는, 필요에 따라서 가열해서 용매를 증발시키고, 도포막을 건조시켜, 이어서, 활성 에너지선(자외선 또는 전자선)을 조사한다. 활성 에너지선원으로서는 저압 수은등, 고압 수은등, 금속 할라이드램프, 크세논램프, 엑시머 레이저, 색소 레이저 등의 자외선원, 및 전자선 가속장치를 사용할 수 있다. 활성 에너지선의 조사량은 자외선의 경우에는 50∼3,000mJ/㎠, 전자선의 경우에는 0.2∼1,000μC/㎠의 범위 내가 적당하다. 이 활성 에너지선의 조사에 의해, 상기 바인더 성분이 중합하고, 도전성 분체, 및 투광성 미립자가 수지로 결합된 투명 도전막이 형성된다. 이 투명 도전막의 막두께는 일반적으로 0.1∼10.0㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

기판 상에, 바인더 성분 및 그 바인더 성분 중에 분산된 수산화주석 분체 및 고굴절율 분체로 이루어지는 본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물로부터 형성된 본 발명의 투명 도전막은, 예를 들면 표면 저항값이 바람직하게는 10⁷∼10¹²Ω/□, 더 바람직하게는 10⁷∼10¹¹Ω/□, 광투과율이 바람직하게는 85%이상, 헤이즈가 바람직하게는 2.5%로 하는 투명성, 도전성, 내찰상성이 모두 우수하였다. 더군다나 막의 굴절율 제어 가능한 투명 도전막이 된다. 이러한 투명 도전막은 전자사진기록의 먼지 방지막으로서, 혹은 대전 방지막 등으로서 이용 가능하고, 예를 들면 디스플레이의 표시면에 사용할 수 있다.

기판 상에, 바인더 성분 및 그 바인더 성분중에 분산된 수산화주석 분체 및 투광성 미립자로 이루어지는 본 발명의 방현성 투명 도전막 형성용 조성물로부터 형성된 본 발명의 방현성 투명 도전막은, 예를 들면 표면 저항값이 바람직하게는 10⁷∼10¹²Ω/□ 더 바람직하게는 10⁷∼10¹¹Ω/□, 광투과율이 바람직하게는 85%이상, 헤이즈가 바람직하게는 3∼50%, 더 바람직하게는 8∼40%로 하는 투명성, 도전성,그리고 방현성 모두 우수한 방현성 투명 도전막이 된다. 이러한 방현성 투명 도전막은 전자사진기록의 먼지방지막으로서, 또는 대전방지막 등으로 이용가능하고, 예를 들면 디스플레이의 표시면에 사용할 수 있다.

기판 상에, 바인더 성분 및 그 바인더 성분 중에 분산한 도전성 분체로 이루어지고, 그 바인더 성분은 활성 에너지선 경화성 바인더 성분이고, 그 도전성 분체는 수산화주석 분체와 기타 도전성 분체로 이루어지는 본 발명의 투명 도전막 형성용 조성물로부터 형성된 본 발명의 투명 도전막은, 예를 들면 표면 저항값이 바람직하게는 10⁶∼10¹¹Ω/□, 더 바람직하게는 10⁶∼10¹⁰Ω/□, 광투과율이 바람직하게는 85%이상, 헤이즈가 바람직하게는 2.5%로 하는, 투명성, 도전성, 내찰상성이 모두 우수한 투명 도전막이 된다. 이러한 투명 도전막은 전자사진기록의 먼지 방지막으로서, 혹은 대전 방지막 등으로서 이용 가능하고, 예를 들면 디스플레이의 표시면에 사용할 수 있다.

이하에, 실험예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하의 실험예에 있어서 「부」는 모두 「질량부」이다. 또 실험예 1∼14에서 사용한 수산화주석 분체는 평균 1차 입자경이 0.05㎛의 입자이고, 분체 저항이 1×10⁷Ω·㎝이고, 도펀트로서 인을 포함하는 수산화주석 분체는 Sn+P에 대한 P의 량이 5.0 at%이고, 평균 1차 입자경이 0.05㎛ 의 입자이었다.

실험예 1

트리메틸올프로판트리아크릴레이트 20부 및 폴리에스테르아크릴레이트 10부로 이루어지는 바인더 성분을, 수산화주석 분체 25부, 산화지르코늄 분체 45부, 용제로서의 이소부탄올 150부 및 글라스비드 250부와 함께 용기에 넣고, 파티클게이지에 의해 분산상태를 확인하면서, 페인트쉐이커로 5시간 혼합하였다. 혼합 후, 광개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1을 3부 첨가하고, 완전하게 용해시킨 후, 글라스비드를 제거해서 점성의 액상물을 얻었다. 그 후에 롤코터를 사용해서 그 점성의 액상물을 막두께 100㎛ 의 PET필름(토요보 A4100) 상에 도포하고, 유기용매를 증발시킨 후, 고압 수은등으로 500mJ/㎠의 자외선을 조사해서 두께 5㎛의 투명경화 피막을 제작하였다.

실험예 2

트리메틸올프로판트리아크릴레이트 30부로 이루어지는 바인더 성분을, 도펀트로서 인을 포함하는 수산화주석 분체 70부, 용제로서의 이소 부탄올 150부 및 글라스비드 250부와 함께 용기에 넣고, 파티클게이지에 의해 분산상태를 확인하면서, 페인트쉐이커로 5시간 혼합하였다. 혼합 후, 광개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1을 3부 첨가하고, 완전하게 용해시킨 후, 글라스비드를 제거해서 점성의 액상물을 얻었다(조성물 A). 또, 수산화주석 분체 70부 대신에 산화티탄 분체 70부를 사용한 이외는 조성물 A의 조제와 동일하게 처리해서 점성의 액상물을 얻었다(조성물 B). 수득된 조성물A 80부와 조성물B 20부를 충분하게 혼합해서 코팅액을 조제하였다. 그 후에 실험예 1 과 동일하게 처리해서 두께 5㎛의 투명경화 피막을 제작하였다.

실험예 3

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 20부 및 폴리에스테르아크릴레이트 10부로 이루어지는 바인더 성분을, 수산화주석 분체 70부, 용제로서의 이소부탄올 150부 및 글라스비드 250부와 함께 용기에 넣고, 파티클게이지에 의해 분산 상태를 확인하면서, 페인트쉐이커로 5시간 혼합하였다. 혼합후, 광개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4 1몰포리노페닐)-부타논-1을 3부 첨가하고, 완전하게 용해시킨 후, 글라스비드를 제거해서 점성의 액상물을 얻었다. 그 후에 롤코터를 사용해서 그 점 성의 액상물을 막두께 100㎛의 PET필름(토요보 A4100) 상에 도포하고, 유기용매를 증발시킨 후, 고압 수은등으로 500mJ/㎠의 자외선을 조사해서 두께 5㎛의 투명경화 피막을 제작하였다.

실험예 1∼3에서 얻은 투명경화 피막에 대해서, 그 전체 광선투과율(%) 및 헤이즈(%)를 도쿄덴쇼쿠기술센터사 제품 TC-HII DPK으로 측정하였다. 측정값은 기재를 포함한 값이다. 또, 표면 저항값(Ω/□)을 미쓰비시화학주식회사 제품의 HirestaIP MCP-HT260표면 저항기로 측정하였다. 그리고 내찰상성을 하기의 기준으로 육안 평가하였다. 또, 막의 굴절율은 실리콘 웨이퍼 기판 상에 실험예 1∼3에서 얻은 코팅액을 바코터를 사용해서 도포하고, 유기용매를 증발시킨 후, 고압 수은등으로 500mJ/㎠의 자외선을 조사해서 두께 0.2㎛의 투명경화 피막을 제작하고, 그것들을 SCI사제 Filmtek3000을 사용해서 굴절율을 측정하였다. 그것들의 측정결과를 표 1에 정리해서 나타내었다. 또, 표 1에는 도전성 분체 및 고굴절율 분체의 종류, 조성, (도전성 분체 + 고굴절율 분체)/바인더 성분도 나타낸다.

<내찰상성 평가기준>

투명경화 피막면을 스틸울(#0000) 1,000g 하중으로 10왕복 찰상시킨 후의 표면상태를 하기의 기준에 의해 육안으로 평가하였다.

○: 스크래치 없음

△: 스크래치 다소 있음

×: 스크래치 있음

표 1에서, P는 도전성 분체 + 고굴절율 분체의 상대량을 의미하고, B는 바인더 성분의 상대량을 의미한다.

표 1에 나타내는 데이터로부터 분명한 바와 같이, 수산화주석 분체 및 고굴절율 분체를 포함하고 있는 투명 도전막 형성용 조성물을 도포했을 경우(실험예 1∼2)에는, 표면 저항값이 10⁷∼10¹¹Ω/□, 광투과율이 85% 이상, 헤이즈 2.5%로 하는 투명성, 도전성, 내찰상성 모두 우수한 투명 도전막이 수득되고, 투명막의 굴절율의 제어가 가능하지만, 고굴절율 분체를 포함하지 않고 있는 투명 도전막 형성용 조성물을 도포했을 경우(실험예 3)에는 내찰상성이 불충분하고, 투명막의 굴절율은 높지 않다.

실험예 4

바인더 성분으로서의 아크릴레진 용액(Dianal LR-90, 고형분 30%, 미쓰비시레이온주식회사 제품, 상품명) 230부를, 수산화주석 분체 30부, 용제로서의 이소프로필알코올 150부 및 글라스비드 250부와 함께 용기에 넣고, 파티클게이지에 의해 분산상태를 확인하면서, 페인트쉐이커로 5시간 혼합하였다. 혼합후, 글라스비드를 제거하고, 점성의 액상물을 얻었다. 또 이 점성의 액상물에, 투광성 미립자인 Sylophobic #200(무기필러, 입자경 4.0㎛, 후지실리시아화학주식회사 제품)을 이소프로필알코올 중에 분산시킨 투광성 미립자 분산액(NV.20%) 50부를 첨가하였다. 그 후에 롤코터를 사용해서 그 점성의 액상물을 막두께 75㎛의 PET필름(토요보 A4300, 광투과율 91%, 헤이즈 0.7%) 상에 도포하고, 유기용매를 증발시킨 후, 60℃에서 10분간 건조시켜서 두께 3㎛의 방현성 투명 도전막을 제작하였다.

실험예 5

Sylophobic #200을 이소프로필알코올 중에 분산시킨 투광성 미립자 분산액(NV.20%) 50부 대신에 유기필러 MX-300(입자경 2.8㎛, 소켄화학주식회사 제품)을 이소프로필알코올 중에 분산시킨 투광성 미립자 분산액(NV.10%) 100 부를 첨가한 이외는 실험예 4와 동일하게 처리해서 두께 2.5㎛의 방현성 투명 도전막을 제작하였다.

실험예 6

Sylophobic #200을 이소프로필알코올 중에 분산시킨 투광성 미립자 분산액(NV.20%) 의 첨가량을 50부에서 100부로 변경한 이외는 실험예 4와 동일하게 처리해서 두께 3㎛의 방현성 투명 도전막을 제작하였다.

실험예 7

수산화주석 분체 30부 대신에 도펀트로서 인을 포함하는 수산화주석 분체 30부를 첨가한 이외는 실험예 4와 동일하게 처리해서 두께 3㎛의 방현성 투명 도전막을 제작하였다.

실험예 8

수산화주석 분체 30부, 용제로서의 아세트산부틸 200부 및 글라스비드 250부를 용기에 넣고, 파티클게이지에 의해 분산상태를 확인하면서, 페인트쉐이커로 5시간 혼합하였다. 혼합후, 글라스비드를 제거하고, 그 분산액을 바인더 성분으로서의 아크릴 수지(Dianal HR-633, 고형분 50%, 미쓰비시레이온주식회사 제품, 상품명) 70부 및 멜라민 수지(U-van 225, 고형분 60%, 미츠이화학주식회사 제품, 상품명) 58부와 함께, 디스퍼에 의해 충분하게 교반하면서 혼합하여 점성의 액상물을 얻었다. 또, 이 점성의 액상물에, 투광성 미립자인 상기의 Sylophobic #200을 이소프로필알코올 중에 분산시킨 투광성 미립자 분산액(NV.20%) 50 부를 첨가하였다. 그 후에 롤코터를 사용해서 그 점성의 액상물을 막두께 75㎛ 의 PET필름(토요보 A4300, 광투과율 91%, 헤이즈 0.7%) 상에 도포하고, 유기용매를 증발시킨 후, 120℃에서 15분간 건조시켜서 두께 3㎛의 방현성 투명 도전막을 제작하였다.

실험예 9

바인더 성분으로서의 아크릴레진 용액(Dianal LR-90, 고형분 30%, 미쓰비시레이온주식회사 제품; 상품명)의 양을 230부에서 100부로 변경하고, 수산화주석 분체의 양을 30부에서 70부로 변경한 이외는 실험예 4와 동일하게 처리해서 두께 5㎛의 방현성 투명 도전막을 제작하였다.

실험예 10

수산화주석 분체 30부 대신에 ITO 분체 30부를 사용한 이외는 실험예 4와 동일하게 처리해서 두께 5㎛의 방현성 투명 도전막을 제작하였다.

실험예 11

수산화주석 분체 30부 대신에 산화주석분체 30부를 사용한 이외는 실험예 4와 동일하게 처리해서 두께 5㎛의 방현성 투명 도전막을 제작하였다.

실험예 12

투광성 미립자 분산액을 첨가하지 않은 이외는 실험예 4와 동일하게 처리해서 두께 3㎛의 방현성 투명 도전막을 제작하였다.

실험예 13

투광성 미립자 분산액(NV.20%)의 첨가량을 50부에서 600부로 변경한 이외는 실험예 4와 동일하게 처리해서 두께 3㎛의 방현성 투명 도전막을 제작하였다.

실험예 14

투광성 미립자 분산액(NV.20%)의 첨가량을 50부에서 0.25부로 변경한 이외는 실험예 4와 동일하게 처리해서 두께 3㎛의 방현성 투명 도전막을 제작하였다.

실험예 4∼14에서 얻은 방현성 투명 도전막에 대해서, 그 전체 광선투과율, 헤이즈 및 표면 저항값을 실험예 1과 같은 방법으로 측정하였다. 그것들의 측정 결과를 표 2에 정리해서 나타내었다.

표 2에서, P는 도전성 분체(수산화주석 분체 등)을 의미하고, B는 바인더 성분을 의미하고, X 는 도전성 분체와 바인더 성분의 합계질량을 의미하고, Y 는 투광성 미립자의 질량을 의미한다.

표 2에 나타내는 데이터로부터 분명한 바와 같이, 수산화주석 분체 및 투광성 미립자를 포함하고 있는 방현성 투명 도전막 형성용 조성물을 도포했을 경우(실험예 4∼9)에는, 표면 저항값이 10⁷∼10¹²Ω/□, 광투과율이 85% 이상, 헤이즈 3∼50%로 하는, 투명성 도전성, 그리고 방현성의 모두 우수한 방현성 투명 도전막이 수득되고, FPD용 광학필름의 기능을 충분하게 만족하는 것이었다. ITO 분체 또는 산화주석 분체를 포함하고 있는 도전막 형성용 조성물을 도포했을 경우(실험예 10∼11)에는, 광투과율이 85% 미만이었다. 또, 투광성 미립자의 첨가량이 적정범위가 아닌 경우(실험예 12∼14)에는 소망하는 방현 기능을 얻을 수 없었다.

이하의 실험예 15∼21에서 사용한 수산화주석 분체는 평균 1차 입자경이 0.04㎛ 의 입자이고, 분체저항이 1×10⁷·㎝이고, 도펀트로서 인을 포함하는 수산화주석 분체는 Sn+P에 대한 P의 양이 5.0 at%이고, 평균 1차 입자경이 0.04㎛의 입자이고, 산화주석은 평균 1차 입자경이 0.04㎛의 입자이고, ATO는 평균 1차 입자경이 0.02㎛의 입자이고, ITO는 평균 1차 입자경이 0.04㎛의 입자이었다.

실험예 15

트리메틸올프로판트리아크릴레이트 10부 및 폴리에스테르아크릴레이트 5부로 이루어지는 바인더 성분을, 도전성 분체로서의 수산화주석 분체 65부 및 산화주석분체 20부, 용제로서의 에틸알코올 150부 및 글라스비드 250부와 함께 용기에 넣고, 파티클게이지에 의해 분산상태를 확인하면서, 페인트쉐이커로 5시간 혼합하였다. 혼합후, 광개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1을 3부 첨가하고, 완전하게 용해시킨 후, 글라스비드를 제거하고, 점성의 액상물을 얻었다. 그 후에 롤코터를 사용해서 그 점성의 액상물을 막두께 100㎛의 PET필름(토요보 A4100) 상에 도포하고, 유기용매를 증발시킨 후, 고압 수은등으로 500mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 두께 5㎛의 투명경화 피막을 제작하였다.

실험예 16

바인더 성분으로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 25부 및 폴리우레탄아크릴레이트 5부를 사용하고, 도전성 분체로서의 도펀트로서 인을 포함하는 수산화주석 분체 70부, 용제로서의 이소부탄올 150부 및 글라스비드 250부와 함께 용기에 넣고, 파티클게이지에 의해 분산상태를 확인하면서, 페인트쉐이커로 5시간 혼합하였다. 혼합후, 광개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1을 3부 첨가하고, 완전하게 용해시킨 후, 글라스비드를 제거해서 점성의 액상물을 얻었다(투명 도전막 형성용 조성물 A). 도펀트로서 인을 포함하는 수산화주석 분체 70부 대신에 ATO분체 70부를 사용한 이외는 투명 도전막 형성용 조성물 A의 조제와 동일하게 처리해서 점성의 액상물을 얻었다(투명 도전막 형성용 조성물 B). 수득된 투명 도전막 형성용 조성물A 65부와 투명 도전막 형성용 조성물B 5부를 충분하게 혼합해서 코팅액을 조제하였다. 그 후에 실험예 15와 동일하게 처리해서 두께 5㎛의 투명경화 피막을 제작하였다.

실험예 17

바인더 성분으로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 60부, 도전성 분체로서의 수산화주석 분체 30부, 산화주석분체 5부 및 ITO분체 5부, 용제로서의 이소프로필알코올 120부 및 메틸에틸케톤 30부를 사용한 이외는 실험예 15와 동일하게 처리해서 두께 5㎛의 투명경화 피막을 제작하였다.

실험예 18

바인더 성분으로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 75부 및 폴리에스테르아크릴레이트 15부, 도전성 분체로서 수산화주석 분체 5부 및 산화주석분체 5부, 용제로서의 디아세톤알코올 150부를 사용한 이외는 실험예 15와 동일하게 처리해서 두께 5㎛의 투명경화 피막을 제작하였다.

실험예 19

바인더 성분으로서의 아크릴레진 용액(Dianal LR-90, 고형분 30%, 미쓰비시레이온주식회사 제품) 30부를, 도전성 분말로서의 ITO분체 70부, 용제로서의 디아세톤알코올 150부 및 글라스비드 250부와 함께 용기에 넣고, 파티클게이지에 의해 분산상태를 확인하면서, 페인트쉐이커로 5시간 혼합하였다. 혼합후, 글라스비드를 제거하고, 점성의 액상물을 얻었다. 그 후에 롤코터를 사용해서 그 점성의 액상물을 막두께 100㎛의 PET필름(토요보 A4100) 상에 도포하고, 유기용매를 증발시킨 후, 60℃에서 10분간 건조시켜서 두께 5㎛의 투명경화 피막을 제작하였다.

실험예 20

도전성 분말로서 수산화주석 분체 30부 및 산화주석분체 40부를 사용한 이외는 실험예 15와 동일하게 처리해서 두께 5㎛의 투명경화 피막을 제작하였다.

실험예 21

도전성 분말로서 산화주석분체 2부 및 ATO분체 8부를 사용한 이외는 실험예 15와 동일하게 처리해서 두께 5㎛의 투명경화 피막을 제작하였다.

실험예 15∼21에서 얻은 투명경화 피막에 대해서, 그 전체 광선투과율, 헤이즈, 표면 저항값 및 내찰상성을 실험예 1과 같은 방법으로 측정하고, 평가하였다. 그것들의 결과를 표 3에 정리해서 나타내었다. 또, 표 3에는 도전성 분체의 조성, 수산화주석 분체 비율(질량%), P/B도 나타낸다.

표 3에서, P는 도전성 분체를 의미하고, B는 바인더 성분을 의미한다.

표 3에 나타내는 데이터로부터 분명한 바와 같이, 도전성 분체가 수산화주석 분체와 기타 도전성 분체로 이루어지는 도전막 형성용 조성물을 도포했을 경우(실험예 15∼18)에는, 표면 저항값이 10⁶∼10¹⁰Ω/□, 광투과율이 85%이상, 헤이즈 2.5%로 하는, 투명성, 도전성, 내찰상성이 모두 우수한 투명 도전막이 수득되었지만, ITO 분체 또는 수산화주석 분체가 전체 도전성 분체의 45∼99질량%의 범위외를 차지하는 도전막 형성용 조성물을 도포했을 경우(실험예 19∼21)에는, 광투과율이 85% 미만이었다. 또, 활성 에너지선 경화성 바인더 성분을 함유하지 않는 도전막 형성용 조성물을 도포했을 경우(실험예 19)에는 내찰상성이 낮았다.

Claims

바인더 성분 및 그 바인더 성분 중에 분산된 수산화주석 분체 및 고굴절율 분체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 형성용 조성물.
제 1 항에 있어서, 수산화주석 분체가 도펀트로서 P, Al, In, Zn 및 Sb에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 형성용 조성물.
제 2 항에 있어서, P, Al, In, Zn 및 Sb에서 선택되는 적어도 1종의 도펀트의 양이, (도펀트 + Sn)의 총양에 대해서 0.1∼20 at%인 것을 특징으로 하는 투명 도전막 형성용 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 고굴절율 분체가 산화지르코늄, 산화티탄 및 산화세륨으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 형성용 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 도전성 분체/고굴절율 분체의 질량비가 30/70∼90/10의 범위 내인 것을 특징으로 하는 투명 도전막 형성용 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, (도전성 분체 + 고굴절율 분체)/바인더 성분의 질량비가 5/95∼95/5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 투명 도전막 형성용 조성물.
바인더 성분 및 그 바인더 성분 중에 분산된 수산화주석 분체 및 투광성 미립자로 이루어지고, 수산화주석 분체와 바인더 성분의 합계질량을 X, 투광성 미립자의 질량을 Y라고 했을 경우에, X/Y의 질량비가 99.9/0.1∼50/50의 범위 내인 것을 특징으로 하는 방현성 투명 도전막 형성용 조성물.
제 7 항에 있어서, 수산화주석 분체/바인더 성분의 질량비가 5/95∼95/5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 방현성 투명 도전막 형성용 조성물.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 투광성 미립자가 무기 필러 및 수지 필러로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 것을 특징으로 하는 방현성 투명 도전막 형성용 조성물.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화주석 분체가 도펀트로서 P, Al, In, Zn 및 Sb에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 방현성 투명 도전막 형성용 조성물.
제 10 항에 있어서, P, Al, In, Zn 및 Sb에서 선택되는 적어도 1종의 도펀트의 양이, (도펀트 + Sn)의 총양에 대해서 0.1∼20 at%인 것을 특징으로 하는 방현성 투명 도전막 형성용 조성물.
바인더 성분 및 그 바인더 성분 중에 분산된 도전성 분체로 이루어지고, 그 바인더 성분은 활성 에너지선 경화성 바인더 성분이고, 도전성 분체는 수산화주석 분체와 수산화주석 분체 이외의 도전성 분체로 이루어지고, 수산화주석 분체가 전체 도전성 분체의 45∼99질량%를 차지하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 형성용 조성물.
제 12 항에 있어서, 수산화주석 분체가 도펀트로서 P, Al, In, Zn 및 Sb에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 형성용 조성물.
제 13 항에 있어서, P, Al, In, Zn 및 Sb에서 선택되는 적어도 1종의 도펀트의 양이, (도펀트 + Sn)의 총양에 대해서 0.1∼20 at%인 것을 특징으로 하는 투명 도전막 형성용 조성물.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 수산화주석 분체 이외의 도전성 분체가 산화주석, 산화인듐 주석 및 산화안티몬 주석으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막 형성용 조성물.
제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 도전성 분체/바인더 성분의 질량비가 5/95∼95/5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 투명 도전막 형성용 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전막 형성용 조성물을 도포 또는 인쇄하고, 경화시키는 것에 의해서 수득되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
제 17 항에 있어서, 표면 저항값이 10⁷∼10¹¹Ω/□이고, 광투과율이 85%이상이며, 헤이즈가 2.5% 이하인 투명 도전막.
제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 방현성 투명 도전막 형성용 조성물을 도포 또는 인쇄하고, 건조시키는 것에 의해서 수득되는 것을 특징으로 하는 방현성 투명 도전막.
제 19 항에 있어서, 표면 저항값이 10⁷∼10¹²Ω/□이고, 광투과율이 85%이상이며, 헤이즈가 3∼50%인 방현성 투명 도전막.
제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전막 형성용 조성물을 도포 또는 인쇄하고, 활성 에너지선을 조사하고, 경화시켜서 수득되는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
제 21 항에 있어서, 표면 저항값이 10⁶∼10¹⁰Ω/□이고, 광투과율이 85%이상이며, 헤이즈가 2.5%이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
표시면에, 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전막을 가지는 것을 특징으로 하는 디스플레이.