KR20180028415A - 도전 페이스트, 터치 센서 부재 및 도전 패턴의 제조 방법 - Google Patents

도전 페이스트, 터치 센서 부재 및 도전 패턴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 미소한 접촉 면적이어도 투명 전극 패턴과의 접촉 저항을 안정적으로 담보 가능하고, 또한 패턴 정밀도, 굴곡성 및 시인성이 우수한 브리지 패턴을 저비용으로 형성하는 것이 가능한 도전 페이스트를 제공하는 것이다. 본 발명은 (A) 금속 입자, (B) 주석 화합물, (C) 감광성 성분 및 (D) 광중합 개시제를 함유하고, 상기 (B) 주석 화합물은 인듐 주석 산화물, 안티몬 도프 산화 주석, 인 도프 산화 주석, 불소 도프 산화 주석 및 산화 주석으로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 전체 고형분에 차지하는 상기 (B) 주석 화합물의 비율이 2∼20질량%인 도전 페이스트를 제공한다.

Description

도전 페이스트, 터치 센서 부재 및 도전 패턴의 제조 방법
본 발명은 도전 페이스트, 터치 센서 부재 및 도전 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 스마트폰이나 태블릿 단말이 구비하는 터치 패널에 대해서, 터치 위치 검지의 해상도 및 시인성의 더욱 향상이 요구되고 있다. 그 하나의 수단으로서, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같은 아일랜드 형상으로 형성된 투명 전극 패턴끼리를 브리지 패턴으로 전기적으로 접속하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1∼3). 이러한 브리지 패턴은 금 등의 귀금속을, 스퍼터법 등에 의해 패터닝하여 형성된다.
한편, 투명 전극 패턴과의 접속 안정성이 우수한 라우팅 배선(routing wiring)을 형성하는 재료로서, 안티몬 화합물 등의 도전 재료에 의해 표면이 피복된 무기 입자를 함유하는 도전 페이스트가 알려져 있다(특허문헌 4).
일본특허공개 2013-254360호 공보 일본특허공개 2013-246723호 공보 일본특허공개 2013-156949호 공보 국제공개 2013/108696호
그러나, 금 등의 귀금속으로 형성한 브리지 패턴은 제조 비용의 고액화나, 금속 광택에서 기인하는 시인성의 저하라고 하는 문제를 수반하는 것이었다.
또한, 상기와 같은 도전 재료에 의해 표면이 피복된 무기 입자를 함유하는 도전 페이스트로 브리지 패턴을 형성하는 것도 생각된다. 그러나, 라우팅 배선과 비교해서 매우 미소한 접촉 면적에서의 접촉 저항을 담보하는 것이 요구된다. 그 때문에 상기 도전 재료로 표면이 피복된 무기 입자의 함유량을 증가시키고자 하면, 그들이 응집해버려, 브리지 패턴의 패터닝성이나 굴곡성에 큰 영향을 미치는 경우가 있었다.
그래서, 본 발명은 미소한 접촉 면적이어도 투명 전극 패턴과의 접촉 저항을 안정적으로 담보 가능하고, 또한 패턴 정밀도, 굴곡성 및 시인성이 우수한 브리지 패턴을 저비용으로 형성하는 것이 가능한, 도전 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 금속 입자, (B) 주석 화합물, (C) 감광성 성분 및 (D) 광중합 개시제를 함유하고, 상기 (B) 주석 화합물은 인듐 주석 산화물, 안티몬 도프 산화 주석, 인 도프 산화 주석, 불소 도프 산화 주석 및 산화 주석으로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한, 전체 고형분에 차지하는 상기 (B) 주석 화합물의 비율이 2∼20질량%인 도전 페이스트를 제공한다.
본 발명에 의하면, 패턴 정밀도, 굴곡성 및 시인성이 우수하고, 또한 접촉 저항을 안정적으로 담보 가능한, 브리지 패턴을 염가로 형성하는 것이 가능해진다.
도 1은 브리지 패턴을 구비하는 터치 센서 부재의 개략도이다.
도 2는 브리지 패턴을 구비하는 터치 센서 부재의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 3은 비저항률의 평가에 사용한 포토마스크의 투광 패턴을 나타낸 개략도이다.
도 4는 접촉 저항값의 평가에 사용한 포토마스크의 투광 패턴을 나타낸 개략도이다.
도 5는 접촉 저항값의 평가에 사용한 부재의 개략도이다.
도 6은 굴곡성의 평가에 사용한 부재의 개략도이다.
본 발명의 도전 페이스트는 (A) 금속 입자, (B) 주석 화합물, (C) 감광성 성분 및 (D) 광중합 개시제를 함유하고, 상기 (B) 주석 화합물은 인듐 주석 산화물, 안티몬 도프 산화 주석, 인 도프 산화 주석, 불소 도프 산화 주석 및 산화 주석으로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한 전체 고형분에 차지하는 상기 (B) 주석 화합물의 비율이 2∼20질량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도전 페이스트는 (A) 금속 입자를 함유한다. (A) 금속 입자란 금속 원소로 이루어지는 입자를 말한다. 예를 들면, 은, 금, 구리, 백금, 납, 주석, 니켈, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 티타늄 또는 인듐 또는 이들 금속의 합금으로 이루어지는 입자가 열거된다. 도전성이 높은 금, 은 또는 구리의 입자가 바람직하고, 안정성이 높고, 또한 가격면에서도 유리한 은의 입자가 보다 바람직하다.
(A) 금속 입자의 체적 평균 입자 지름은 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.3㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 3㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 보다 바람직하다. (A) 금속 입자의 체적 평균 입자 지름이 0.1㎛ 이상이면 (A) 금속 입자끼리의 접촉 확률이 향상하고, 형성되는 도전 패턴의 비저항값이 낮아지고, 또한 노광 시의 노광광이 본 발명의 도전 페이스트의 도포막을 스무스하게 투과한다. 그 때문에 미세 패터닝이 용이하게 된다. 한편, (A) 금속 입자의 체적 평균 입자 지름이 3㎛ 이하이면 형성되는 도전 패턴의 표면 평활도 및 치수 정밀도가 향상한다.
또한, (A) 금속 입자의 체적 평균 입자 지름은 도전 페이스트를 THF(테트라히드로푸론) 등의 수지 성분이 가용한 용매를 이용하여 희석해서 원심 분리를 행하고, 수지 성분을 제외한 고형분을 침전시켜서 회수하고, 회수한 고형분을 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 현미경(TEM)에 의해 (A) 금속 입자를 관찰하고, 무작위로 100개의 (A) 금속 입자의 1차 입자를 선택해서 화상을 취득하고, 하나 하나의 1차 입자에 대하여 화상 해석에 의해 원환산한 직경을 구하고, 체적으로 가중한 평균 지름을 산출함으로써 구할 수 있다.
전체 고형분에 차지하는 (A) 금속 입자의 비율은 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 85질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. (A) 금속 입자의 비율이 60 질량% 이상이면 (A) 금속 입자끼리의 접촉 확률이 향상하고, 형성되는 도전 패턴의 비저항값이 낮아진다. 한편, (A) 금속 입자의 비율이 85질량% 이하이면, 노광 시의 노광광이 본 발명의 도전 페이스트의 도포막을 스무스하게 투과하기 때문에, 미세 패터닝이 용이하게 된다. 여기서 전체 고형분이란 용제를 제외한 도전 페이스트의 전체 구성 성분을 말한다.
본 발명의 도전 페이스트의 전체 고형분에 차지하는 (A) 금속 입자의 비율은 도전 페이스트를 60∼120℃에서 가열함으로써 용매를 증발시켜 전체 고형분을 회수하고, 전체 고형분을 TG-DTA(시차열천칭)에 의해 400∼600℃에서 수지 성분을 연소시킴으로써 전체 고형분 중의 무기 고형분의 비율을 구하고, 잔존한 무기 고형분을 질산 등에 용해시켜서 ICP 발광 분광 분석을 행함으로써 무기 고형분 중의 (A) 금속 입자의 비율을 측정할 수 있다.
본 발명의 도전 페이스트는 인듐 주석 산화물, 안티몬 도프 산화 주석, 인 도프 산화 주석, 불소 도프 산화 주석 및 산화 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 (B) 주석 화합물을 전체 고형분에 차지하는 비율로 2∼20질량% 함유한다. 본 발명의 도전 페이스트가 이들 주석 화합물을 상기의 일정 비율로 함유함으로써 (A) 금속 입자끼리의 접촉을 방해하지 않고, 형성되는 도전 패턴의 투명 전극 등에 대한 접촉 저항의 안정적인 저감과 미세 패터닝의 양립이 달성된다. 또한, 전체 고형분에 차지하는 (B) 주석 화합물의 비율은 7∼15질량%인 것이 바람직하다.
여기서, (B) 주석 화합물은 인듐 주석 산화물, 안티몬 도프 산화 주석, 인 도프 산화 주석, 불소 도프 산화 주석 또는 산화 주석만으로 이루어지는 입자로서 도전 페이스트 중에 존재해도 상관없다. 또한, 예를 들면 산화티탄 등의 다른 화합물로 이루어지는 입자 또는 심재 등의 표면에 인듐 주석 산화물, 안티몬 도프 산화 주석, 인 도프 산화 주석, 불소 도프 산화 주석 또는 산화 주석이 부착 또는 피복 등 하는 상태로 존재해도 상관없다. 단, (B) 주석 화합물이 부착 또는 피복 등 한 입자 등에 대해서는 상기 입자 등의 전체의 질량이 아니라, 상기 입자 등에 부착 또는 피복 등 한 (B) 주석 화합물의 질량에만 착안을 하고, 전체 고형분에 차지하는 (B) 주석 화합물의 비율을 결정하는 것으로 한다. (B) 주석 화합물 중에서도 특히 인듐 주석 산화물이 뛰어난 효과를 발휘한다.
본 발명의 도전 페이스트의 전체 고형분에 차지하는 (B) 주석 화합물의 비율은 (A) 금속 입자의 비율을 구한 방법과 동일하게 측정할 수 있다.
(B) 주석 화합물의 입자 또는 (B) 주석 화합물이 부착 등 한 입자 등의 체적 평균 입자 지름은 0.01∼0.3㎛인 것이 바람직하고, 0.01∼0.1㎛인 것이 보다 바람직하다. (B) 주석 화합물의 입자 등의 체적 평균 입자 지름이 0.01㎛ 이상이면, 형성되는 도전 패턴의 접촉 저항이 보다 안정화한다. 한편, B) 주석 화합물의 입자 등의 체적 평균 입자 지름이 0.3㎛ 이하이면 금속 입자끼리의 접촉 확률이 향상하고, 형성되는 도전 패턴의 비저항값이 낮아진다. 또한, (B) 주석 화합물의 입자 등의 체적 평균 입자 지름은 (A) 금속 입자의 체적 평균 입자 지름과 동일하게 측정할 수 있다.
(B) 주석 화합물의 입자 등의 형상으로서는 예를 들면, 구형상 또는 침형상이 열거된다. 형성되는 도전 패턴의 접촉 저항을 효과적으로 저감하기 위해서, 침형상이 바람직하다. 침형상의 (B) 주석 화합물의 입자 등의 장축 길이를 단축 길이로 나눈 값인 애스펙트비는 1∼50인 것이 바람직하다. (B) 주석 화합물의 입자 등의 애스펙트비는 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 현미경(TEM)으로 (B) 주석 화합물의 입자 등을 관찰하고, 무작위로 100개의 (B) 주석 화합물의 입자 등의 1차 입자를 선택하고, 각각의 장축 길이 및 단축 길이를 측정하고, 양자의 평균값으로부터 애스펙트비를 구함으로써 결정할 수 있다.
본 발명의 도전 페이스트는 (C) 감광성 성분을 함유한다. (C) 감광성 성분이란 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 말한다.
불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는 예를 들면, 아크릴계 모노머 또는 아크릴계 공중합체가 열거된다. 여기서, 아크릴계 공중합체란 그 공중합 성분으로서 아크릴계 모노머를 포함하는 공중합체를 말한다.
아크릴계 모노머로서는 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트(이하, 「EA」), 아크릴산(이하, 「AA」), 아크릴산 2-에틸헥실, n-부틸아크릴레이트(이하, 「BA」), i-부틸아크릴레이트, i-프로판아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-n-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, 부톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소덱실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 아미노에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 1-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 티오페놀아크릴레이트, 벤질메르캅탄아크릴레이트, 알릴화시클로헥실디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리글리세롤디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디아크릴레이트, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 비스페놀 F-에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트 또는 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트 또는 그들의 아크릴기를, 메타크릴기로 치환한 화합물이 열거된다.
그 밖의 공중합 성분으로서는 예를 들면, 스티렌(이하, 「St」), p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌 또는 히드록시메틸스티렌 등의 스티렌류, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 1-비닐-2-피롤리돈이 열거된다.
공중합 성분으로서 불포화 카르복실산 등의 불포화산을 포함시킴으로써 알칼리 가용성인 카르복실기 등을 갖는 아크릴계 공중합체가 얻어진다. 불포화산으로서는 예를 들면 AA, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산 또는 아세트산비닐 또는 이들의 산무수물이 열거된다. 공중합 성분으로서 사용하는 불포화산의 다소에 의해 얻어지는 아크릴계 공중합체의 산가를 조정할 수 있다.
아크릴계 공중합체가 갖는 불포화산의 일부와 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화산의 반응성기 및 불포화 이중 결합의 양쪽을 갖는 화합물을 반응시킴으로써 측쇄에 반응성의 불포화 이중 결합을 갖는 아크릴계 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 도전 페이스트가 함유하는 (C) 감광성 성분의 산가는 적당한 알칼리 가용성을 얻기 위해서, 30∼250mgKOH/g가 바람직하다. 또한 산가의 측정은 ＪIS-K0070(1992)에 준거해서 측정할 수 있다.
본 발명의 도전 페이스트가 (C) 감광성 성분으로서 아크릴계 공중합체 및 아크릴계 모노머를 함유하는 경우에는 아크릴계 공중합체 100질량부에 대한 아크릴계 모노머의 함유량은 1∼100질량부가 바람직하다. 1질량부 이상으로 함으로써 노광 후의 가교 밀도가 안정해서 선폭을 안정시킬 수 있다. 100질량부 이하로 함으로써 노광 후의 가교 밀도가 지나치게 높게 되지 않고, 큐어 공정에서의 경화 수축이 불충분하여 도전성이 얻어지지 않는 것을 막을 수 있다.
본 발명의 도전 페이스트는 (D) 광중합 개시제를 함유한다. (D) 광중합 개시제란 자외선 등의 단파장의 광을 흡수해서 분해 또는 수소 인발 반응을 일으키고, 라디칼을 발생하는 화합물을 말한다.
(D) 광중합 개시제로서는 예를 들면, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 에탄온, 1-[9-에틸-6-2(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티옥산톤, 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조수베론, 메틸렌안트론, 4-아지드벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)시클로헥산온, 6-비스(p-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥산온, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 1,3-디페닐-프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시-프로판트리온-2-(o-벤조일)옥심, 미힐러케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4'-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술피드, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 캠퍼퀴논, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 4브롬화 탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화 벤조인 또는 에오신 또는 메틸렌블루 등의 광환원성 색소와 아스코르브산 또는 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합이 열거된다.
(C) 감광성 성분 100질량부에 대한 (D) 광중합 개시제의 함유량은 0.05∼30질량부가 바람직하다. (C) 감광성 성분 100질량부에 대한 (D) 광중합 개시제의 함유량이 0.05질량부 이상이면 노광부의 경화 밀도가 증가하고, 현상 후의 잔막율을 높게 할 수 있다. 한편, (D) 광중합 개시제의 함유량이 30질량부 이하이면, 도포막 상부에서의 과잉한 광흡수가 억제되어, 도전 패턴이 역테이퍼 형상이 되는 것에 의한 기판과의 접착성 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 도전 페이스트는 감도를 향상시키기 위해서, (D) 광중합 개시제와 함께 증감제를 함유해도 상관없다.
증감제로서는 예를 들면, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,3-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄온, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)시클로헥산온, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥산온, 미힐러케톤, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-카르보닐비스(4-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), N-페닐-N-에틸에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N-톨릴디에탄올아민, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 디에틸아미노벤조산이소아밀, 3-페닐-5-벤조일티오테트라졸 또는 1-페닐-5-에톡시카르보닐티오테트라졸이 열거된다.
(C) 감광성 성분 100질량부에 대한 증감제의 함유량은 0.05∼10질량부가 바람직하다. (C) 감광성 성분 100질량부에 대한 증감제의 함유량이 0.05질량부 이상이면 광 감도가 충분하게 향상한다. 한편, 증감제의 함유량이 10질량부 이하이면 도포막 상부에서의 과잉한 광흡수가 억제되고, 도전 패턴이 역테이퍼 형상이 되는 것에 의한 기판과의 접착성 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 도전 페이스트는 용제를 함유해도 상관없다. 사용하는 용제는 도전 페이스트가 함유하는 (C) 감광성 성분의 용해성이나, 도전 페이스트의 도포 방법에 따라, 적당하게 결정하면 좋다. 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 락트산 에틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디아세톤알콜, 테트라히드로푸르푸릴알콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(이하, 「DMEA」) 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 열거된다.
본 발명의 도전 페이스트는 그 소망의 특성을 손상하지 않는 범위이면, 분자내에 불포화 이중 결합을 갖지 않는 비감광성 폴리머, 가소제, 레벨링제, 계면활성제, 실란 커플링제, 소포제 또는 안료 등의 첨가제를 배합해도 상관없다. 비감광성 폴리머로서는 예를 들면, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 전구체 또는 기존의 폐환 폴리이미드가 열거된다.
가소제로서는 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜 또는 글리세린이 열거된다. 레벨링제로서는 예를 들면, 특수 비닐계 중합물 또는 특수 아크릴계 중합물이 열거된다. 실란 커플링제로서는 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 비닐트리 메톡시실란이 열거된다.
본 발명의 도전 페이스트는 예를 들면, 3개 롤러, 볼밀 또는 유성식 볼밀 등의 분산기 또는 혼련기를 이용하여 조제할 수 있다.
본 발명의 도전 패턴의 제조 방법은 본 발명의 도전 페이스트를 기판 상에 도포해서 도포막을 얻는 도포 공정과, 상기 도포막을 노광 및 현상해서 패턴을 얻는 포토리소그래피 공정과, 상기 패턴을 100∼300℃에서 가열해서 도전 패턴을 얻는, 큐어 공정을 구비한다.
본 발명의 도전 패턴의 제조 방법이 구비하는 도포 공정은 본 발명의 도전 페이스트를 기판 상에 도포하고, 도포막을 얻는 공정이다.
본 발명의 도전 페이스트를 도포하는 기판으로서는 예를 들면, PET 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름, 아라미드 필름, 에폭시 수지 기판, 폴리에테르이미드 수지 기판, 폴리에테르케톤 수지 기판, 폴리설폰계 수지 기판, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 알루미나 기판, 질화 알루미늄 기판 또는 탄화 규소 기판이 열거된다.
본 발명의 도전 페이스트를 기판에 도포하는 방법으로서는 예를 들면, 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤 코팅, 스크린 인쇄 또는 블레이드 코터, 다이 코터, 칼렌다 코터, 메니스커스 코터 또는 바 코터를 사용한 도포가 열거된다.
본 발명의 도전 페이스트가 용제를 함유하는 경우에는 얻어진 도포막을 건조하고, 용제를 제거해도 상관없다. 도포막을 건조하는 방법으로서는 예를 들면, 오븐, 핫플레이트 또는 적외선 조사에 의한 가열 건조 또는 진공 건조가 열거된다. 가열 건조 온도는 50∼80℃, 가열 건조 시간은 1분∼수시간이 일반적이다.
도포 공정에서 얻어지는 도포막의 막두께는 도포 방법, 도전 페이스트의 전고형분 농도 또는 점도 등에 의해 적당하게 결정하면 좋다. 건조 후의 도포막의 막두께가 0.1∼50㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 도전 패턴의 제조 방법이 구비하는 포토리소그래피 공정은 도포 공정에서 얻어진 도포막을 노광 및 현상하고, 패턴을 얻는 공정이다.
도포막의 노광에 사용하는 광원으로서는 수은등의 i선(365nm), h선(405nm) 또는 g선(436nm)이 바람직하다.
노광 후, 현상액으로 미노광부를 제거함으로써, 소망의 패턴이 얻어진다. 알칼리 현상을 행할 경우의 현상액으로서는 예를 들면, 수산화 테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민의 수용액이 열거된다. 이들의 수용액에, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 γ-부티로락톤 등의 극성 용제, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올 등의 알콜류, 락트산 에틸 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소부틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 또는 계면활성제를 첨가해도 상관없다.
유기 현상을 행할 경우의 현상액으로서는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 또는 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 극성 용제 또는 이들 극성 용매와 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 크실렌, 물, 메틸카르비톨 또는 에틸카르비톨과의 혼합 용액이 열거된다.
현상의 방법으로서는 예를 들면, 기판을 정치 또는 회전시키면서 현상액을 도포막의 표면에 스프레이하는 방법, 기판을 현상액 중에 침지하는 방법, 또는 기재를 현상액 중에 침지하면서 초음파를 가하는 방법이 열거된다.
현상 공정에서 얻어진 패턴은 린스액에 의한 린스 처리를 실시해도 상관없다. 여기서 린스액으로서는 예를 들면, 물 또는 물에 에탄올 또는 이소프로필알콜 등의 알콜류 또는 락트산 에틸 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 가한 수용액이 열거된다.
본 발명의 도전 패턴의 제조 방법이 구비하는 큐어 공정은 포토리소그래피 공정에서 얻어진 패턴을 100∼300℃에서 가열하여 도전 패턴을 얻는 공정이다. 큐어란 도전 패턴 중의 수지 성분을 의도적으로 잔존시키는 가열 방법으로써 큐어 후의 도전 패턴의 중량 감소율을 5% 이하로 함으로써 기판과 충분한 밀착성을 얻을 수 있다.
큐어의 방법으로서는 예를 들면 오븐, 이너트 오븐(inert oven) 또는 핫플레이트에 의한 가열 건조, 적외선 히터 등의 전자파에 의한 가열 건조 또는 진공 건조가 열거된다.
큐어의 온도는 100∼300℃일 필요가 있다. 120∼180℃가 바람직하다. 큐어의 온도가 100℃ 미만이면, 패턴의 체적 수축량이 커지지 않고, 얻어지는 도전 패턴의 비저항이 충분하게 낮아지지 않는다. 한편, 큐어의 온도가 300℃를 초과하면, 내열성이 낮은 기판 등 상에 도전 패턴을 형성할 수 없다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어서 상세하게 설명한다. 본 발명의 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에서 사용한 재료는 이하와 같다.
[(A) 금속 입자]
표 1 및 2에 기재된 체적 평균 입자 지름의 은 입자.
[(B) 주석 화합물]
·SN-100P(안티몬 도프 산화 주석; Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 제품)
·T-1(안티몬 도프 산화 주석; Mitsubishi Material Corporation 제품)
·FS-10P(안티몬 도프 산화 주석, 애스펙트비 20∼30의 침형상 분말; Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 제품)
·E-ITO(인듐 주석 산화물; Mitsubishi Material Corporation 제품)
·SP-2(인 도프 산화 주석; Mitsubishi Material Corporation 제품)
·S-2000(산화 주석; Mitsubishi Material Corporation 제품)
·ET-300W(안티몬 도프 산화 주석으로 피복된 산화 티탄(안티몬 도프 산화 주석 함유율 18질량%); Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 제품)
·FT-1000(안티몬 도프 산화 주석으로 피복된 산화 티탄(안티몬 도프 산화 주석 함유율 15질량%); Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 제품)
[(C) 감광성 성분]
·라이트 아크릴레이트 BP-4EA(아크릴계 모노머; KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD. 제품)
(합성예 1)
EA/메타크릴산 2-에틸헥실(이하, 「2-EHMA」)/St/AA의 아크릴계 공중합체(공중합 비율(질량부):20/40/20/15)에 글리시딜메타크릴레이트(이하, 「GMA」)를 5질량부 부가 반응시킨 것
질소 분위기의 반응 용기 중에, 150g의 DMEA를 첨가하고, 오일 배스(oil bath)를 이용하여 80℃까지 승온했다. 이것에 20g의 EA, 40g의 2-EHMA, 20g의 St, 15g의 AA, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 10g의 DMEA로 이루어지는 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 6시간 중합 반응을 더 행했다. 그 후, 1g의 하이드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하고, 중합 반응을 정지했다. 계속해서, 5g의 GMA, 1g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드 및 10g의 DMEA로 이루어지는 혼합물을, 0.5시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 더 부가 반응을 행했다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 또한 24시간 진공 건조함으로써 아크릴계 공중합체(C-1)를 얻었다. 얻어진 아크릴계 공중합체(C-1)의 산가는 103mg KOH/g이었다.
(합성예 2)
에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트(FA-324A; Hitachi Chemical Company, Ltd. 제품)/EA/AA의 아크릴계 공중합체(공중합 비율(질량부):50/10/15)에 GMA를 5질량부 부가 반응시킨 것
질소 분위기의 반응 용기 중에, 150g의 DMEA를 첨가하고, 오일 배스를 이용하여 80℃까지 승온했다. 이것에 50g의 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트 FA-324A, 20g의 EA, 15g의 AA, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 10g의 DMEA로 이루어지는 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 6시간 중합 반응을 더 행했다. 그 후, 1g의 하이드로퀴논 모노메틸에테르를 첨가하고, 중합 반응을 정지했다. 계속해서, 5g의 GMA, 1g의 트리에틸벤질암모늄클로라이드 및 10g의 DMEA로 이루어지는 혼합물을, 0.5시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 2시간 부가 반응을 더 행했다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 또한 24시간 진공 건조함으로써 아크릴계 공중합체(C-2)를 얻었다. 얻어진 아크릴계 공중합체(C-2)의 산가는 96mg KOH/g이었다.
(합성예 3)
EA/2-EHMA/BA/N-메틸올아크릴아미드/AA의 아크릴계 공중합체(공중합 비율(질량부):20/40/20/5/15)
질소 분위기의 반응 용기 중에, 150g의 DMEA를 첨가하고, 오일 배스를 이용하여 80℃까지 승온했다. 이것에, 20g의 EA, 40g의 2-EHMA, 20g의 BA, 5g의 N-메틸올아크릴아미드, 15g의 AA, 0.8g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 10g의 DMEA로 이루어지는 혼합물을 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 6시간 중합 반응을 더 행했다. 그 후, 1g의 하이드로퀴논모노메틸에테르를 첨가하고, 중합 반응을 정지했다. 얻어진 반응 용액을 메탄올로 정제함으로써 미반응 불순물을 제거하고, 또한 24시간 진공 건조함으로써 아크릴계 공중합체(C-3)를 얻었다. 얻어진 아크릴계 공중합체(C-3)의 산가는 103mg KOH/g이었다.
[(D) 광중합 개시제]
·IRGACURE 369(Ciba Japan K.K. 제품)
[용제]
DMEA(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품)
(실시예 1)
100mL 클린 보틀에 10.0g의 아크릴계 공중합체(C-1), 2.0g의 라이트 아크릴레이트 BP-4EA, 0.60g의 IRGACURE 369 및 6.0g의 DMEA를 넣고, 자전 공전 믹서 "아와토리 렌타로"(ARE-310; THINKY CORPORATION 제품)로 혼합하고, 18.6g의 수지 용액(전체 고형분 67.7질량%)을 얻었다.
10.0g의 얻어진 수지 용액, 33.9g의 Ag 입자(체적 평균 입자 지름: 0.5㎛) 및 4.5g의 E-ITO를 혼합하고, 3본 롤러밀(EXAKT M-50; EXAKT 제품)을 이용하여 혼련하고, 48.4g의 도전 페이스트 1을 얻었다. 얻어진 도전 페이스트 1에 대해서, 이하의 평가를 행했다.
<패터닝성의 평가>
두께 100㎛의 PET 필름 상에 도전 페이스트(1)를 건조 후의 도포막 두께가 표 3에 기재한 바와 같이 되도록 스크린 인쇄법으로 도포하고, 얻어진 도포막을 100℃의 건조 오븐에서 10분간 건조했다. 일정한 라인 앤드 스페이스(이하, 「L/S」)로 배열된 직선군, 즉 투광 패턴을 1개의 유닛으로 하고 L/S의 값이 다른 3종류의 유닛을 각각 갖는 포토마스크를 통해서, 건조 후의 도포막을 노광 및 현상하고, L/S의 값이 다른 3종류의 패턴을 각각 얻었다. 그 후, 얻어진 3종류의 패턴을 140℃에서 1시간, 모두 건조 오븐에서 큐어하고, L/S의 값이 다른 3종류의 도전 패턴을 각각 얻었다. 또한, 포토마스크가 갖는 각 유닛의 L/S의 값은 20/20, 15/15, 10/10으로 했다(각각 라인폭(㎛)/간격(㎛)을 나타낸다). 얻어진 도전 패턴을 광학 현미경으로 관찰하고, 패턴 사이에 잔사가 없고, 또한 패턴 박리가 없는 L/S의 값이 최소인 도전 패턴을 확인하고, 그 L/S의 값이 10/10인 경우를 S, 15/15인 경우를 A, 20/20인 경우를 B, 20/20로 도전 패턴을 형성할 수 없는 경우를 C라 각각 판정했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 노광은 노광 장치(PEM-6M; UNION OPTICAL CO., LTD. 제품)를 이용하여 노광량 200mJ/cm2(파장 365nm 환산)로 전체 선노광을 행하고, 현상은 0.25질량%의 Na2CO3 용액에 기판을 30초 침지시킨 후, 초순수에 의한 린스 처리를 실시하여 행했다.
<비저항률의 평가>
두께 100㎛의 PET 필름 상에 도전 페이스트(1)를 건조 후의 도포막 두께가 표 3에 기재한 바와 같이 되도록 스크린 인쇄법으로 도포하고, 얻어진 도포막을 100℃의 건조 오븐에서 10분간 건조했다. 도 3에 나타내는 투광 패턴(106)을 100개 갖는 포토 마스크를 통해서, 건조 후의 도포막을 노광 및 현상하고, 패턴을 얻었다. 그 후, 얻어진 패턴을 140℃에서 1시간, 건조 오븐에서 큐어를 행하고, 비저항률 측정용의 도전 패턴을 얻었다. 얻어진 도전 패턴의 선폭은 0.40mm이고, 라인 길이는 80mm이었다. 또한, 노광 및 현상의 조건은 상기 패터닝성의 평가 방법과 동일하게 했다.
얻어진 비저항률 측정용의 도전 패턴의 각각의 단부를 저항계(RM3544; HIOKI E. E. CORPORATION 제품)에 연결하여 저항값을 측정하고, 이하의 식(1)에 기초하여 비저항률을 산출했다. 또한, 막두께는 서프컴(등록상표) 1400(TOKYO SEMITSU CO., LTD. 제품)과 같은 촉침식 단차계를 이용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는 무작위로 선택한 10개 위치의 막두께를 촉침식 단차계(측장: 1mm, 주사 속도: 0.3mm/sec)로 각각 측정하고, 그들의 평균값을 구함으로써 산출할 수 있다. 또한, 선폭은 무작위로 선택한 10개 위치의 선폭을 광학 현미경으로 각각 관찰하고, 화상 데이터를 해석하고, 그들의 평균값을 구함으로써 산출할 수 있다.
비저항률 = 저항값×막두께×선폭/라인 길이 … (1)
형성한 100개의 비저항률 측정용의 도전 패턴에 대해서, 모두 비저항률을 산출하고, 100개의 비저항률의 일할 이상이 평균값 ±20%의 범위로부터 벗어난 경우를 C라 판정했다. 그 이외에 대해서는 그 평균값이 100μΩ·cm 미만인 경우를 S, 100μΩ·cm 이상 150μΩ·cm 미만인 경우를 A, 150μΩ·cm 이상 200μΩ·cm 미만인 경우를 B, 200μΩ·cm 이상인 경우를 C라 각각 판정했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<접촉 저항값의 평가>
ITO(인듐 주석 산화물)가 폭 50㎛, 100㎛, 200㎛의 띠형상으로 패터닝된 두께 100㎛의 PET 필름 상에 도전 페이스트(1)를 건조 후의 도포막 두께가 표 3에 기재한 바와 같이 되도록 스크린 인쇄법으로 도포하고, 얻어진 도포막을 100℃의 건조 오븐에서 10분간 건조했다. 도 4에 나타내는 투광 패턴(107)을 갖는 포토마스크를 통해 건조 후의 도포막을 노광 및 현상하고, 패턴을 얻었다. 그 후, 얻어진 패턴을 140℃에서 1시간, 건조 오븐에서 큐어하고, 도 5에 나타내는 바와 같은 기판(110) 상에 ITO 패턴(108)과 도전 패턴(109)이 형성된 접촉 저항값 측정용의 부재를 얻었다. 또한, 노광 및 현상의 조건은 상기 패터닝성의 평가 방법과 동일하게 했다.
얻어진 도전 패턴(109)의 선폭은 모두 15㎛이었다. 도전 패턴(109)의 단자부 AB 간, AC 간, AD 간 및 AE 간의 저항값을 저항계(RM3544; HIOKI E. E. CORPORATION 제품)로 각각 측정하고, TLM(Transmission Line Model)법에 의해 접촉 저항을 산출했다. 형성된 100개의 도전 패턴(109)에 대해서, 모두 접촉 저항을 산출하고, 100개의 비저항률의 일할 이상이 평균값 ±20%의 범위로부터 벗어난 경우를 C라 판정했다. 그 이외에 대해서는 그 평균값이 1.5kΩ 이하인 경우를 S라 판정했다.
S에도 C에도 적합하지 않는 것에 대해서는 상기와 동일하게 하여 ITO가 폭 100㎛의 띠형상으로 패터닝된 PET 필름을 이용하여, 접촉 저항값 측정용의 부재를 얻어 접촉 저항을 산출했다. 100개의 비저항률의 일할 이상이 평균값 ±20%의 범위로부터 벗어난 경우를 C라 판정하고, 그 이외에 대해서는 그 평균값이 1.5kΩ 이하인 경우를 A라 판정했다.
S, A 및 C의 어느 것에도 잘 맞지 않는 것에 대해서는 상기와 동일하게 하여 ITO가 폭 200㎛의 띠형상으로 패터닝된 PET 필름을 이용하여, 접촉 저항값 측정용의 부재를 얻어 접촉 저항을 산출했다. 100개의 비저항률의 일할 이상이 평균값 ±20%의 범위로부터 벗어난 경우를 C라 판정하고, 그 이외에 대해서는 그 평균값이 1.5kΩ 이하인 경우를 B, 1.5kΩ을 초과하는 경우 C라 판정했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<굴곡성의 평가>
비저항률 측정용의 평가와 동일한 방법으로 도전 패턴을 형성한 도 6에 나타내는 부재를 준비하고, 저항계로 도전 패턴(106)의 저항값을 측정했다. 그 후, 도전 패턴(106)이 내측, 외측, 내측… 으로 교대로 되도록 곡률 반경 5mm로 180도 구부리고 원래 상태로 되돌리는 굴곡 동작을 1000회 반복하고나서 다시 저항값을 측정하고, 저항값의 변화율(%)을 산출했다. 저항값의 변화율이 20% 이하이고, 또한 도전 패턴(106)에 크랙, 박리 및 단선이 발생하지 않은 경우를 A, 그 이외를 C라 판정했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 2∼26)
표 1 또는 표 2에 나타내는 조성의 도전 페이스트를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 동일한 평가를 행했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 1∼7)
표 2에 나타내는 조성의 도전 페이스트를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고, 동일한 평가를 행했다. 또한, 패터닝성의 평가가 C의 판정인 것에 대해서는 다른 평가를 실시하지 않았다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
100 : 기판 101 : 투명 전극 패턴
102 : 투명 전극 패턴 103 : 절연재
104 : 브리지 패턴 105 : 라우팅 배선
106 : 투광 패턴 107 : 투광 패턴
108 : ITO패턴 109 : 도전 패턴
110 : PET필름 111 : PET필름

Claims (9)

  1. (A) 금속 입자, (B) 주석 화합물, (C) 감광성 성분 및 (D) 광중합 개시제를 함유하고,
    상기 (B) 주석 화합물은 인듐 주석 산화물, 안티몬 도프 산화 주석, 인 도프 산화 주석, 불소 도프 산화 주석 및 산화 주석으로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한
    전체 고형분에 차지하는 상기 (B) 주석 화합물의 비율이 2∼20질량%인 도전 페이스트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 주석 화합물이 인듐 주석 산화물인 도전 페이스트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 금속 입자의 체적 평균 입자 지름이 0.1∼3.0㎛인 도전 페이스트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 주석 화합물의 체적 평균 입자 지름이 0.01∼0.3㎛인 도전 페이스트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 고형분에 차지하는 상기 (A) 금속 입자의 비율이 60∼85질량%인 도전 페이스트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 금속 입자가 금, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 입자인 도전 페이스트.
  7. 투명 전극 패턴 및 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 도전 페이스트를 이용하여 형성된 도전 패턴을 구비하는 터치 센서 부재.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 투명 전극 패턴이 서로 독립한 복수의 투명 전극 패턴을 조합하여 이루어지고, 상기 복수의 투명 전극 패턴끼리가 상기 도전 패턴에 의해 접속되어 있는 터치 센서 부재.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 도전 페이스트를 기판 상에 도포해서 도포막을 얻는 도포 공정과, 상기 도포막을 노광 및 현상해서 패턴을 얻는 포토리소그래피 공정과,
    상기 패턴을 100∼300℃에서 가열해서 도전 패턴을 얻는 큐어 공정을 구비하는 도전 패턴의 제조 방법.
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