KR20080048025A - 폴리에스테르, 폴리에스테르의 제조방법, 및 폴리에스테르성형체 - Google Patents

폴리에스테르, 폴리에스테르의 제조방법, 및 폴리에스테르성형체 Download PDF

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Abstract

알루미늄 화합물과 인 화합물로 되는 중축합 촉매의 존재하에서 제조한 폴리에스테르로서, 명세서 중에서 기재한 방법으로 정량되는 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질이 1000 ppm 이하이고, 또한 폴리에스테르의 산 말단기가 10~50 eq/ton인 폴리에스테르를 사용함으로써, 필름이나 중공 성형체 등의 연신을 수반하는 성형체에 대해서도 투명성이 높은 성형체가 얻어져, 광학용의 고투명한 필름 또는 초고투명한 성형체 등의 분야에 있어서 그 특징을 발휘할 수 있는 폴리에스테르를 제공하는 것이 가능하다.

Description

폴리에스테르, 폴리에스테르의 제조방법, 및 폴리에스테르 성형체{Polyester, process for production of polyester, and polyester molded article}
본 발명은 게르마늄, 안티몬 및 티탄계 화합물을 촉매 주성분으로서 사용하지 않는 신규 폴리에스테르 중축합 촉매를 사용한 폴리에스테르, 폴리에스테르의 제조방법, 및 폴리에스테르 제품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고투명한 성형체가 얻어지는 폴리에스테르, 폴리에스테르의 제조방법, 및 폴리에스테르 제품에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등으로 대표되는 폴리에스테르는 기계적 특성, 및 화학적 특성이 우수하고, 각각의 폴리에스테르의 특성에 따라서, 예를 들면 의료용이나 산업자재용 섬유, 포장용, 자기 테이프용, 광학용 등의 필름이나 시트, 중공(中空) 성형품인 보틀, 전기·전자부품의 케이싱, 기타 엔지니어링 플라스틱 성형품 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 특히, PET 등의 포화 폴리에스테르로 되는 보틀은 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 주스, 탄산음료, 청량음료 등의 음료 충전용 용기 및 안약, 화장품 등의 용기로서 널리 사용되 고 있다.
대표적인 폴리에스테르인 방향족 디카르복실산과 알킬렌글리콜을 주된 구성성분으로 하는 폴리에스테르는, 예를 들면 PET의 경우에는 테레프탈산 또는 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해서 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 등의 올리고머 혼합물을 제조하고, 이것을 고온, 진공하에서 촉매를 사용하여 액상 중축합시켜 제조되고 있다.
종래부터, 이와 같은 폴리에스테르의 중축합시에 사용되는 폴리에스테르 중축합 촉매로서는 안티몬 또는 게르마늄 화합물이 널리 사용되고 있다. 삼산화 안티몬은 저렴하고, 또한 우수한 촉매활성을 갖는 촉매이지만, 이것을 주성분, 즉 실용적인 중축합 속도가 발휘될 정도의 첨가량으로 사용하면, 중축합시에 금속안티몬이 석출(析出)되기 때문에, 폴리에스테르에 거무스름함이나 이물질이 발생하여, 필름의 표면 결점의 원인으로도 된다. 또한, 중공 성형품 등의 원료로 한 경우에는 투명성이 우수한 중공 성형품을 얻는 것이 곤란하다. 이와 같은 경위로, 안티몬을 전혀 포함하지 않거나 또는 안티몬을 촉매 주성분으로서 포함하지 않는 폴리에스테르가 요망되고 있다.
안티몬 화합물 이외에 우수한 촉매활성을 가지고, 또한 상기 문제를 갖지 않는 폴리에스테르를 부여하는 촉매로서는 게르마늄 화합물이 이미 실용화되어 있지만, 이 촉매는 매우 고가라고 하는 문제점이나, 중축합 중에 반응계로부터 계외로 유출되기 쉽기 때문에 반응계의 촉매농도가 변화하여 중축합 제어가 곤란해진다고 하는 과제를 가지고 있어, 촉매 주성분으로서 사용하는 것에는 문제가 있다.
안티몬계 또는 게르마늄계 촉매를 대신하는 중축합 촉매의 검토도 행해지고 있고, 테트라알콕시티타네이트로 대표되는 티탄 화합물이 이미 제안되고 있지만, 이들을 사용하여 제조된 폴리에스테르는 용융 성형시에 열열화(熱劣化)를 받기 쉽고, 또한 폴리에스테르가 현저하게 착색된다고 하는 문제점을 갖는다.
이상과 같은 경위로, 안티몬, 게르마늄 및 티탄계 이외의 금속성분을 촉매의 주된 금속성분으로 하는 중축합 촉매로서, 촉매활성이 우수하고, 색조나 열안정성이 우수하며, 또한 성형품의 투명성이 우수한 폴리에스테르를 부여하는 중축합 촉매가 요망되고 있다.
상기의 요구에 답하는 신규한 중축합 촉매로서, 알루미늄 화합물과 인 화합물로 되는 촉매계가 개시되고 있어 주목되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~4 참조).
특허문헌 1 : 일본국 특허공개 제2001-131276호 공보
특허문헌 2 : 일본국 특허공개 제2001-163963호 공보
특허문헌 3 : 일본국 특허공개 제2001-163964호 공보
특허문헌 4 : 일본국 특허공개 제2002-220446호 공보
또한, 상기 중축합 촉매계에 의해 열안정성이 우수하고, 이물질 발생이 적어 투명성이 양호한 폴리에스테르가 얻어지는 것이 개시되어 있다(특허문헌 5 참조).
특허문헌 5 : 일본국 특허공개 제2001-354759호 공보
상기 중축합 촉매계에서 얻어진 폴리에스테르는 색조, 투명성이나 열안정성이 양호하여, 상기 요구에 답하는 것이다. 그러나 상기 방법으로 얻어진 폴리에스테르는 중축합 촉매의 구성성분인 알루미늄 화합물의 제조 메이커나 생산 로트 등 의 차이나 폴리에스테르의 제조조건에 의해, 폴리에스테르를 필름이나 중공 성형체 등의 연신을 수반하는 성형에 의해 성형된 성형체에 대해서는 투명성이 떨어지는 성형체가 얻어지는 경우가 있고, 항상 낮은 레벨로 안정하게 생산하는 것이 불가능하다고 하는 과제를 가지고 있어, 광학용의 고투명한 필름 또는 초고투명한 성형체 등에 있어서 충분히 만족할만한 레벨에 도달하고 있지 않아 그 개선이 강하게 촉망되고 있었다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 얻어진 PET의 AVp와 일축연신 필름의 헤이즈값의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 얻어진 일축연신 필름의 헤이즈값과 이축연신 필름의 미약 백탁감(微弱白濁感)의 관계를 나타내는 도면이다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 종래기술의 과제를 배경으로 이루어진 것으로, 안티몬, 게르마늄 및 티탄계 이외의 금속성분을 촉매의 주된 금속성분으로 하는 알루미늄 화합물과 인 화합물로 되는 중축합 촉매로 얻은 폴리에스테르에 관한 것으로, 상기 폴리에스테르를 필름이나 중공 성형체 등의 연신을 수반하는 성형법에 의해 성형된 성형체에 대해서 고도한 투명성을 갖는 성형체가 얻어지고, 특히 고도한 투명성이 요구되는 광학용 필름 또는 초고투명한 중공 성형체 등의 분야에 있어서 그 특징을 발휘할 수 있는 폴리에스테르, 폴리에스테르의 제조방법, 및 폴리에스테르 제품을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 마침내 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은 이하와 같다.
(1) 알루미늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 되는 중축합 촉매의 존재하에서 제조한 폴리에스테르에 있어서, 후기한 방법으로 정량(定量)되는 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질이 1000 ppm 이하이고, 또한 폴리에스테르의 산 말단기가 10~50 eq/ton인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
(2) 후기한 방법으로 얻어진 일축연신 필름의 헤이즈값이 0.6% 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 기재의 폴리에스테르.
(3) 알루미늄 및 그의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 되는 폴리에스테르 중축합 촉매를 사용하는 폴리에스테르의 제조방법에 있어서, 후기한 방법으로 정량되는 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 -15~30 ppm에 나타나는 피크의 적분값이 기준 피크의 적분값에 대한 비로 1.0 이상인 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 사용하고, 또한 에스테르화 반응조 출구의 저차(低次) 축합물의 전체 말단기에 대한 카르복실 말단기의 비율이 35~49 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
(4) 알루미늄 및 그의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 되는 폴리에스테르 중축합 촉매를 사용하는 폴리에스테르의 제조방법에 있어서, 후기한 방법으로 정량되는 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 -15~30 ppm에 나타나는 피크의 적분값이 기준 피크의 적분값에 대한 비로 1.0 이상인 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 사용하고, 또한 알칼리토류금속 화합물, 아연 화합물 및 망간 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 공존시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
(5) 알루미늄 및 그의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 되는 폴리에스테르 중축합 촉매를 사용하는 폴리에스테르의 제조방법에 있어서, 후기한 방법으로 정량되는 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 -15~30 ppm에 나타나는 피크의 적분값이 기준 피크의 적분값에 대한 비로 1.0 이상인 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 사용하고, 또한 중축합을 280~300℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
(6) 상기 (1) 또는 (2) 기재의 폴리에스테르로 되는 중공 성형체.
(7) 상기 (1) 또는 (2) 기재의 폴리에스테르로 되는 필름.
(8) 상기 (1) 또는 (2) 기재의 폴리에스테르로 되는 섬유.
발명의 효과
본 발명에 의한 폴리에스테르는 안티몬, 게르마늄 및 티탄계 이외의 금속성분을 촉매의 주된 금속성분으로 한 알루미늄 화합물과 인 화합물로 되는 중축합 촉매로 얻은 폴리에스테르에 관한 것으로, 상기 중축합 촉매계에서 얻어진 폴리에스테르의 특징인 색조나 내열성 등의 각종 안정성을 가질 뿐 아니라, 상기 폴리에스테르를 필름이나 중공 성형체 등의 연신을 수반하는 성형에 의해 성형된 성형체에 대해서도 투명성이 높은 성형체가 얻어지고, 광학용의 고투명한 필름 또는 초고투명한 성형체 등의 분야에 적합한 폴리에스테르, 폴리에스테르 제품을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르는 중축합 촉매의 주된 금속원소인 알루미늄 기인의 폴리에스테르에 대해 불용성의 이물질이 적다고 하는 특징을 가지고 있다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르는, 예를 들면 의료용이나 산업자재용 섬유, 포장용, 자기 테이프용 및 광학용 등의 필름이나 시트, 중공 성형품인 보틀, 전기·전자부품의 케이싱, 기타 엔지니어링 플라스틱 성형품 등의 광범위한 분야에 있어서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 상기의 특징으로부터, 특히 고도한 투명성이 요구되는 광학용 필름 또는 초고투명한 중공 성형체 등의 분야에 있어서 그 특징을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 제조방법에 의해, 상기 폴리에스테르를 안정하고, 또한 경제적으로 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 말하는 폴리에스테르란, 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 디올 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체로 되는 것을 말한다.
디카르복실산으로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 헥사데칸디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노르보르난디카르복실산, 다이머산 등으로 예시되는 포화 지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등으로 예시되는 불포화 지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-(알칼리 금속)설포이소프탈산, 디페닐산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐설폰디카르복실산, 4,4'-비페닐에테르디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산, 파모인산, 안트라센디카르복실산 등으로 예시되는 방향족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
이들 디카르복실산 중 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산, 특히 2,6-나프탈렌디카르복실산이, 얻어지는 폴리에스테르의 물성 등의 관점에서 바람직하고, 필요에 따라서 다른 디카르복실산을 구성성분으로 한다.
이들 디카르복실산 이외에도 소량이면 다가(多價) 카르복실산을 병용해도 좋다. 그 다가 카르복실산으로서는 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 트리메신산, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
글리콜로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데칸디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로 예시되는 지방족 글리콜, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비스페놀, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-히드록시에톡시페닐)설폰, 비스(p-히드록시페닐)에테르, 비스(p-히드록시페닐)설폰, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 2,5-나프탈렌디올, 이들의 글리콜에 에틸렌옥시드가 부가된 글리콜 등으로 예시되는 방향족 글리콜을 들 수 있다.
이들의 글리콜 중 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.
이들 글리콜 이외에 소량이면 다가 알코올을 병용해도 된다. 상기 다가 알코올로서는 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 헥산트리올 등을 들 수 있다.
또한, 히드록시카르복실산을 병용해도 좋다. 상기 히드록시카르복실산으로서는 유산(乳酸), 구연산, 사과산, 타르타르산, 히드록시초산, 3-히드록시부티르산, p-히드록시안식향산, p-(2-히드록시에톡시)안식향산, 4-히드록시시클로헥산카르복실산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 환상(環狀) 에스테르의 병용도 허용된다. 상기 환상 에스테르로서는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리콜리드, 락티드 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산 또는 히드록시카르복실산의 에스테르 형성성 유도체로서는 이들 화합물의 알킬에스테르나 히드록실알킬에스테르 등을 들 수 있다.
디올의 에스테르 형성성 유도체로서는 디올의 초산 등의 저급 지방족 카르복실산과의 에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르로서는 PET, PBT, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트), PEN, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트 및 이들의 공중합체가 바람직하고, 이들 중 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 이 공중합체가 특히 바람직하다. 공중합체로서는 에틸렌테레프탈레이트 단위 50 몰% 이상으로 되는 것이 바람직하고, 70 몰% 이상이 보다 바람직하다. PET가 특히 바람직하다.
본 발명의 중축합 촉매를 구성하는 알루미늄 화합물은 용매에 용해되는 것이라면 한정되지 않지만, 포름산알루미늄, 초산알루미늄, 프로피온산알루미늄, 옥살산알루미늄, 아크릴산알루미늄, 라우르산알루미늄, 스테아르산알루미늄, 안식향산알루미늄, 트리클로로초산알루미늄, 유산알루미늄, 구연산알루미늄, 타르타르산알루미늄, 살리실산알루미늄 등의 카르복실산염, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 탄산알루미늄, 인산알루미늄, 포스폰산알루미늄 등의 무기산염, 알루미늄메톡사이드, 알루미늄에톡사이드, 알루미늄 n-프로폭사이드, 알루미늄 iso-프로폭사이드, 알루미늄 n-부톡사이드, 알루미늄 t-부톡사이드 등 알루미늄알콕사이드, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄아세틸아세테이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트 디iso-프로폭사이드 등의 알루미늄킬레이트 화합물, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 및 이들의 부분 가수분해물, 알루미늄의 알콕사이드나 알루미늄킬레이트 화합물과 히드록시카르복실산으로 되는 반응 생성물, 산화 알루미늄, 초미립자 산화 알루미늄, 알루미늄실리케이트, 알루미늄과 티탄이나 규소나 지르코늄이나 알칼리금속이나 알칼리토류금속 등과의 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중 카르복실산염, 무기산염 및 킬레이트 화합물이 바람직하고, 이들 중에서도 또한 초산알루미늄, 유산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄 및 알루미늄아세틸아세토네이트가 특히 바람직하다.
이들의 알루미늄 화합물 중에서도 알루미늄 함유량이 높은 초산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화염화알루미늄이 바람직하고, 또한 용해도의 관점에서 초산알루미늄, 염화알루미늄, 수산화염화알루미늄이 바람직하다. 또한, 장치를 부식하지 않는 관점에서 초산알루미늄의 사용이 특히 바람직하다.
여기서, 수산화염화알루미늄은 일반적으로 폴리염화알루미늄이나 염기성 염화알루미늄 등으로도 불리는 것의 총칭으로, 수도용으로 사용되는 것 등을 사용할 수 있다. 이들은 예를 들면 일반 구조식[Al2(OH)nCl6-n]m(단 1≤n≤5)으로 표시된다. 이들 중에서도 장치를 부식하지 않는 관점에서 염소 함유량이 적은 것이 바람직하다.
상기의 초산알루미늄은 염기성 초산알루미늄, 트리초산알루미늄, 초산알루미늄 용액 등으로 대표되는 초산의 알루미늄염의 구조를 갖는 것의 총칭으로서, 이들 중에서도 용해성 및 용액의 안정성의 관점에서 염기성 초산알루미늄의 사용이 바람직하다. 염기성 초산알루미늄 중에서도 모노초산알루미늄, 디초산알루미늄, 또는 이들이 붕산으로 안정화된 것이 바람직하다. 염기성 초산알루미늄의 안정제로서는 붕산 이외에 요소, 티오요소 등을 들 수 있다.
상기의 알루미늄 화합물은 물이나 글리콜 등의 용제에 가용화한 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 용매란, 물 및 알킬렌글리콜류이다. 알킬렌글리콜류에는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 디테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜이다. 물 및/또는 에틸렌글리콜에 가용화한 것을 사용하는 것이 본 발명의 효과를 현저하게 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라서 폴리에스테르를 제조할 때의 알루미늄 화합물의 사용량으로서는, 얻어지는 폴리에스테르의 디카르복실산이나 다가 카르복실산 등의 카르복실산 성분의 전체 구성 유닛의 몰수에 대해 알루미늄원자로서 0.001~0.05 몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.005~0.02 몰%이다. 사용량이 0.001 몰% 미만이면 촉매활성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 사용량이 0.05 몰%보다 많으면 열안정성이나 열산화 안정성의 저하, 알루미늄에 기인하는 이물질의 발생이나 착색의 증가가 문제가 되는 경우가 발생한다. 이와 같이 알루미늄 성분의 첨가량이 적어도 본 발명의 중축합 촉매는 충분한 촉매활성을 나타내는 점에 큰 특징을 갖는다. 그 결과 열안정성이나 열산화 안정성이 우수하고, 알루미늄에 기인하는 이물질이나 착색이 저감된다.
본 발명의 중축합 촉매를 구성하는 인 화합물로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 인산 및 트리메틸인산, 트리에틸인산, 페닐인산, 트리페닐인산 등의 인산에스테르, 아인산 및 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스파이트 등의 아인산 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합촉매를 구성하는 인 화합물로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 인산 및 트리메틸인산, 트리에틸인산, 페닐인산, 트리페닐인산 등의 인산 에스테르, 아인산 및 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스파이트 등의 아인산 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 인 화합물은 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 포스핀계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 인 화합물이다. 이들의 인 화합물을 사용함으로써 촉매활성의 향상효과가 보여지는 동시에, 폴리에스테르의 열안정성 등의 물성이 개선되는 효과가 보여진다. 이들 중에서도 포스폰산계 화합물을 사용하면 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다. 상기한 인 화합물 중에서도 방향족 고리 구조를 갖는 화합물을 사용하면 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
본 발명에서 말하는 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 포스핀계 화합물이란, 각각 하기 화학식 1~6으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 말한다.
Figure 112008016378131-PCT00001
Figure 112008016378131-PCT00002
Figure 112008016378131-PCT00003
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Figure 112008016378131-PCT00006
본 발명의 포스폰산계 화합물로서는, 예를 들면 메틸포스폰산디메틸, 메틸포스폰산디페닐, 페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디에틸, 페닐포스폰산디페닐, 벤질포스폰산디메틸, 벤질포스폰산디에틸 등을 들 수 있다. 본 발명의 포스핀산계 화합물로서는, 예를 들면 디페닐포스핀산, 디페닐포스핀산메틸, 디페닐포스핀산페닐, 페닐포스핀산, 페닐포스핀산메틸, 페닐포스핀산페닐 등을 들 수 있다. 본 발명의 포스핀옥사이드계 화합물로서는, 예를 들면 디페닐포스핀옥사이드, 메틸디페닐포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
포스핀산계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 포스핀계 화합물 중에서는, 본 발명의 인 화합물로서는 하기 화학식 7~12로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008016378131-PCT00007
Figure 112008016378131-PCT00008
Figure 112008016378131-PCT00009
Figure 112008016378131-PCT00010
Figure 112008016378131-PCT00011
Figure 112008016378131-PCT00012
상기한 인 화합물 중에서도 방향족 고리 구조를 갖는 화합물을 사용하면 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
또한, 본 발명의 인 화합물로서는 하기 화학식 13~15로 표시되는 화합물을 사용하면 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 특히 커서 바람직하다.
Figure 112008016378131-PCT00013
Figure 112008016378131-PCT00014
Figure 112008016378131-PCT00015
(화학식 13~15 중 R1, R4, R5, R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소 기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R2, R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 단, 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
본 발명의 인 화합물로서는 상기 화학식 13~15 중 R1, R4, R5, R6가 방향족 고리 구조를 갖는 기인 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 인 화합물로서는, 예를 들면 메틸포스폰산디메틸, 메틸포스폰산디페닐, 페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디에틸, 페닐포스폰산디페닐, 벤질포스폰산디메틸, 벤질포스폰산디에틸, 디페닐포스핀산, 디페닐포스핀산메틸, 디페닐포스핀산페닐, 페닐포스핀산, 페닐포스핀산메틸, 페닐포스핀산페닐, 디페닐포스핀옥사이드, 메틸디페닐포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 페닐포스폰산디메틸, 벤질포스폰산디에틸이 특히 바람직하다.
전술한 인 화합물 중에서도, 본 발명에서는 인 화합물로서 인의 금속염 화합물이 특히 바람직하다. 인의 금속염 화합물이란, 인 화합물의 금속염이면 특별히 한정은 되지 않지만, 포스폰산계 화합물의 금속염을 사용하면 본 발명의 과제인 폴리에스테르의 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다. 인 화합물의 금속염으로서는 모노금속염, 디금속염, 트리금속염 등이 포함된다.
또한, 전술한 인 화합물 중에서도 금속염의 금속부분이 Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn으로부터 선택된 것을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다. 이들 중, Li, Na, Mg가 특히 바람직하다.
본 발명의 인의 금속염 화합물로서는 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하면 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
Figure 112008016378131-PCT00016
(화학식 16 중 R1은 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R2는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R3는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, l+m은 4 이하이다. M은 (l+m)가의 금속 양이온을 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분지 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
상기 R1으로서는, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안트릴, 4-비페닐, 2-비페닐 등을 들 수 있다. 상기 R2로서는 예를 들면 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 장쇄(長鎖) 지방족기, 페닐기, 나프틸기, 치환된 페닐기나 나프틸기, -CH2CH2OH로 표시되는 기 등을 들 수 있다. R3O-로서는 예를 들면 수산화물 이온, 알코올레이트 이온, 아세테이트 이온이나 아세틸아세톤 이온 등을 들 수 있다.
상기 화학식 16으로 표시되는 화합물 중에서도, 하기 화학식 17로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112008016378131-PCT00017
(화학식 17 중 R1은 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R3는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, l+m은 4 이하이다. M은 (l+m)가의 금속 양이온을 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분지 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
상기 R1으로서는, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안트릴, 4-비페닐, 2-비페닐 등을 들 수 있다. 상기 R3O-로서는 예를 들면 수산화물 이온, 알코올레이트 이온, 아세테이트 이온이나 아세틸아세톤 이온 등을 들 수 있다.
상기한 인 화합물 중에서도 방향족 고리 구조를 갖는 화합물을 사용하면 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
상기 화학식 17 중에서도 M이 Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn으로부터 선택된 것을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다. 이들 중, Li, Na, Mg가 특히 바람직하다.
본 발명의 인의 금속염 화합물로서는, 리튬[(1-나프틸)메틸포스폰산에틸], 나트륨[(1-나프틸)메틸포스폰산에틸], 마그네슘 비스[(1-나프틸)메틸포스폰산에틸], 칼륨[(2-나프틸)메틸포스폰산에틸], 마그네슘 비스[(2-나프틸)메틸포스폰산에틸], 리튬[벤질포스폰산에틸], 나트륨[벤질포스폰산에틸], 마그네슘 비스[벤질포스폰산에틸], 베릴륨 비스[벤질포스폰산에틸], 스트론튬 비스[벤질포스폰산에틸], 망간 비스[벤질포스폰산에틸], 벤질포스폰산나트륨, 마그네슘 비스[벤질포스폰산], 나트륨[(9-안트릴)메틸포스폰산에틸], 마그네슘 비스[(9-안트릴)메틸포스폰산에틸], 나트륨[4-히드록시벤질포스폰산에틸], 마그네슘 비스[4-히드록시벤질포스폰산에틸], 나트륨[4-클로로벤질포스폰산페닐], 마그네슘 비스[4-클로로벤질포스폰산에틸], 나트륨[4-아미노벤질포스폰산메틸], 마그네슘 비스[4-아미노벤질포스폰산메 틸], 페닐포스폰산나트륨, 마그네슘 비스[페닐포스폰산에틸], 아연 비스[페닐포스폰산에틸] 등을 들 수 있다. 이들 중에서 리튬[(1-나프틸)메틸포스폰산에틸], 나트륨[(1-나프틸)메틸포스폰산에틸], 마그네슘 비스[(1-나프틸)메틸포스폰산에틸], 리튬[벤질포스폰산에틸], 나트륨[벤질포스폰산에틸], 마그네슘 비스[벤질포스폰산에틸], 벤질포스폰산나트륨, 마그네슘 비스[벤질포스폰산]이 특히 바람직하다.
전술한 인 화합물 중에서도 본 발명에서는 인 화합물로서 P-OH 결합을 1개 이상 갖는 인 화합물이 특히 바람직하다. 이들 인 화합물을 함유함으로써 폴리에스테르의 물성 개선효과가 특히 높아질 뿐 아니라, 폴리에스테르의 중합시에 이들 인 화합물을 본 발명의 알루미늄 화합물과 공존하여 사용함으로써 촉매활성의 향상효과가 크게 보여진다.
P-OH 결합을 1개 이상 갖는 인 화합물이란, 분자 내에 P-OH를 1개 이상 갖는 인 화합물이면 특별히 한정은 되지 않는다. 이들 인 화합물 중에서도 P-OH 결합을 1개 이상 갖는 포스폰산계 화합물을 사용하면 알루미늄 화합물과의 착체 형성이 용이해져, 폴리에스테르의 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
상기한 인 화합물 중에서도 방향족 고리 구조를 갖는 화합물을 사용하면 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
본 발명의 P-OH 결합을 1개 이상 갖는 인 화합물로서는, 하기 화학식 18로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하면 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
Figure 112008016378131-PCT00018
(화학식 18 중 R1은 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R2는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분지 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
상기 R1으로서는, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 9-안트릴, 4-비페닐, 2-비페닐 등을 들 수 있다. 상기 R2로서는 예를 들면 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 장쇄 지방족기, 페닐기, 나프틸기, 치환된 페닐기나 나프틸기, -CH2CH2OH로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
상기한 인 화합물 중에서도 방향족 고리 구조를 갖는 화합물을 사용하면 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
본 발명의 P-OH 결합을 1개 이상 갖는 인 화합물로서는, (1-나프틸)메틸포스 폰산에틸, (1-나프틸)메틸포스폰산, (2-나프틸)메틸포스폰산에틸, 벤질포스폰산에틸, 벤질포스폰산, (9-안트릴)메틸포스폰산에틸, 4-히드록시벤질포스폰산에틸, 2-메틸벤질포스폰산에틸, 4-클로로벤질포스폰산페닐, 4-아미노벤질포스폰산메틸, 4-메톡시벤질포스폰산에틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서 (1-나프틸)메틸포스폰산에틸, 벤질포스폰산에틸이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 인 화합물로서는 화학식 19로 표시되는 인 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008016378131-PCT00019
(화학식 19 중 R1은 탄소수 1~49의 탄화수소기, 또는 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기를 포함하는 탄소수 1~49의 탄화수소기를 나타내고, R2, R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 지방족 고리 구조나 분지 구조나 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
또한, 더욱 바람직하게는 화학식 19 중의 R1, R2, R3의 1개 이상이 방향족 고리 구조를 포함하는 화합물이다.
이들 인 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112008016378131-PCT00020
Figure 112008016378131-PCT00021
Figure 112008016378131-PCT00022
Figure 112008016378131-PCT00023
Figure 112008016378131-PCT00024
Figure 112008016378131-PCT00025
또한, 본 발명의 인 화합물은 분자량이 큰 것이 중합시에 증류 제거되기 어렵기 때문에 효과가 커서 바람직하다.
본 발명의 인 화합물은 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인 화합물인 것이 바람직하다. 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인 화합물을 함유함으로써 폴리에스테르의 물성 개선효과가 높아질 뿐 아니라, 폴리에스테르의 중합시에 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인 화합물을 사용함으로써 촉매활성을 높이는 효과가 보다 크고, 따라서 폴리에스테르의 생산성이 우수하다.
페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인 화합물로서는 페놀 구조를 갖는 인 화합물이면 특별히 한정은 되지 않지만, 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 포스폰산계 화합물, 포스핀산계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 아포스폰산계 화합물, 아포스핀산계 화합물, 포스핀계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용하면 폴리에스테르의 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다. 이들 중에서도 1종 또는 2종 이상의 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 포스폰산계 화합물을 사용하면 폴리에스테르의 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 특히 커서 바람직하다.
본 발명의 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인 화합물로서는 하기 화학식 26~28로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008016378131-PCT00026
Figure 112008016378131-PCT00027
Figure 112008016378131-PCT00028
(화학식 26~28 중 R1은 페놀부를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기 등의 치환기 및 페놀부를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R4, R5, R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 할로겐기 또는 알콕실기 또는 아미노기 등의 치환기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R2, R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 등의 치환기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 단, 탄화수소기는 분지 구조나 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다. R2와 R4의 말단끼리는 결합되어 있어도 된다.)
본 발명의 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인 화합물로서는, 예를 들면 p-히드록시페닐포스폰산, p-히드록시페닐포스폰산디메틸, p-히드록시페닐포스폰산디에 틸, p-히드록시페닐포스폰산디페닐, 비스(p-히드록시페닐)포스핀산, 비스(p-히드록시페닐)포스핀산메틸, 비스(p-히드록시페닐)포스핀산페닐, p-히드록시페닐페닐포스핀산, p-히드록시페닐페닐포스핀산메틸, p-히드록시페닐페닐포스핀산페닐, p-히드록시페닐포스핀산, p-히드록시페닐포스핀산메틸, p-히드록시페닐포스핀산페닐, 비스(p-히드록시페닐)포스핀옥사이드, 트리스(p-히드록시페닐)포스핀옥사이드, 비스(p-히드록시페닐)메틸포스핀옥사이드, 및 하기 화학식 29~32로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 하기 화학식 31로 표시되는 화합물 및 p-히드록시페닐포스폰산디메틸이 특히 바람직하다.
Figure 112008016378131-PCT00029
Figure 112008016378131-PCT00030
Figure 112008016378131-PCT00031
Figure 112008016378131-PCT00032
상기의 화학식 31로 나타내어지는 화합물로서는 SANKO-220(산코 주식회사제)이 있어, 사용 가능하다.
본 발명의 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인 화합물 중에서도, 하기 화학식 33으로 표시되는 특정 인의 금속염 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 특히 바람직하다.
Figure 112008016378131-PCT00033
(화학식 33 중 R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸 다. R3는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R4는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기 또는 카르보닐을 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. R4O-로서는 예를 들면 수산화물 이온, 알코올레이트 이온, 아세테이트 이온이나 아세틸아세톤 이온 등을 들 수 있다. l은 1 이상의 정수, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, l+m은 4 이하이다. M은 (l+m)가의 금속 양이온을 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분지 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
이들 중에서도 하기 화학식 34로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
Figure 112008016378131-PCT00034
(화학식 34 중, Mn +는 n가의 금속 양이온을 나타낸다. n은 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.
상기 화학식 33 또는 34 중에서도 M이 Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn으로부터 선택된 것을 사용하면 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다. 이 들 중, Li, Na, Mg가 특히 바람직하다.
본 발명의 특정 인의 금속염 화합물로서는, 리튬[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 나트륨[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 나트륨[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산], 칼륨[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 마그네슘 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 마그네슘 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산], 베릴륨 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산메틸], 스트론튬 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 바륨 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산페닐], 망간 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 니켈 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 구리 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 아연 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸] 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 리튬[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 나트륨[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸], 마그네슘 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸]이 특히 바람직하다.
본 발명의 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인 화합물 중에서도, 하기 화학식 35로 표시되는 P-OH 결합을 1개 이상 갖는 특정 인 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 특히 바람직하다.
Figure 112008016378131-PCT00035
(화학식 35 중 R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다. R3는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분지 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
이들 중에서도 하기 화학식 36으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
Figure 112008016378131-PCT00036
(화학식 36 중 R3는 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분지 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
상기 R3로서는, 예를 들면 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 장쇄 지방족기, 페닐기, 나프틸기, 치환된 페닐기나 나프틸기, -CH2CH2OH로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
본 발명의 P-OH 결합을 1개 이상 갖는 특정 인 화합물로서는, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산메틸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산이소프로필, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산페닐, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산옥타데실, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산메틸이 특히 바람직하다.
본 발명의 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인 화합물 중에서도, 하기 화학식 37로 표시되는 특정 인 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 인 화합물이 바람직하다.
Figure 112008016378131-PCT00037
(상기 화학식 37 중 R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~30의 탄화수소기를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분지 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
상기 화학식 37 중에서도, 하기 화학식 38로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 사용하면 폴리에스테르의 물성 개선효과나 촉매활성의 향상효과가 커서 바람직하다.
Figure 112008016378131-PCT00038
(상기 화학식 38 중 R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~50의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~50의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 시클로헥실 등의 지방족 고리 구조나 분지 구조나 페닐이나 나프틸 등의 방향족 고리 구조를 포함하고 있어도 된다.)
상기 화학식의 R3, R4로서는, 예를 들면 수소, 메틸기, 부틸기 등의 단쇄(短鎖) 지방족기, 옥타데실 등의 장쇄(長鎖) 지방족기, 페닐기, 나프틸기, 치환된 페닐기나 나프틸기 등의 방향족기, -CH2CH2OH로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
본 발명의 특정 인 화합물로서는, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디이소프로필, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디-n-부틸, 3,5-디-tert- 부틸-4-히드록시벤질포스폰산디옥타데실, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디페닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디옥타데실, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디페닐이 특히 바람직하다.
본 발명의 페놀부를 동일 분자 내에 갖는 인 화합물 중에서도, 본 발명에서 특히 바람직한 화합물은 화학식 39, 40으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 인 화합물이다.
Figure 112008016378131-PCT00039
Figure 112008016378131-PCT00040
상기 화학식 39로 나타내어지는 화합물로서는 Irganox1222(씨바·스페셜티 케미컬즈사제)가 시판되고 있고, 또한 화학식 40으로 나타내어지는 화합물로서는 Irganox1425(씨바·스페셜티 케미컬즈사제)가 시판되고 있어, 사용 가능하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 그 밖의 인 화합물로서는, 아래에 기술하는 화학식 41, 42로 표시되는 연결기(X)를 갖는 포스폰산계 또는 화학식 43으로 표시되 는 연결기(X)를 갖지 않는 포스폰산계 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 광범위한 연결기(X)를 갖는 인 화합물인 화학식 41로 표시되는 인 화합물은 다음과 같은 것이다.
Figure 112008016378131-PCT00041
[연결기를 갖는 상기 화학식 41 중 R1은 탄소수 6~50의 방향족 고리 구조 또는 탄소수 4~50의 헤테로 고리 구조를 나타내고, 상기 방향족 고리 구조 또는 헤테로 고리 구조는 치환기를 가지고 있어도 된다. X는 연결기로서, 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소(직쇄상 또는 분지 구조 또는 지방족 고리 구조여도 상관없다), 또는 치환기를 함유하는 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소(직쇄상 또는 분지 구조 또는 지방족 고리 구조여도 상관없다), -O-, -OCH2-, -SO2-, -CO-, -COCH2-, -CH2OCO-, -NHCO-, -NH-, -NHCONH-, -NHSO2-, -NHC3H6OCH2CH2O-로부터 선택된다. 또한, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 지방족 고리 구조나 분지 구조나 방향족 고리 구조를 가지고 있어도 된다.]
화학식 41로 표시되는 인 화합물의 방향족 고리 구조 및 헤테로 고리 구조의 치환기가 탄소수 1~50의 탄화수소기(직쇄상이어도 지방족 고리 구조, 분지 구조, 방향족 고리 구조여도 되고, 이들이 할로겐 치환된 것이어도 된다) 또는 수산기 또 는 할로겐기 또는 탄소수 1~10의 알콕실기 또는 아미노기(탄소수 1~10의 알킬 또는 알칸올 치환되어 있어도 상관없다) 또는 니트로기 또는 카르복실기 또는 탄소수 1~10의 지방족 카르복실산 에스테르기 또는 포르밀기 또는 아실기 또는 설폰산기, 설폰산아미드기(탄소수 1~10의 알킬 또는 알칸올 치환되어 있어도 상관없다), 포스포릴 함유기, 니트릴기, 시아노알킬기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
화학식 41로 표시되는 인 화합물에는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 구체적으로는 벤질포스폰산, 벤질포스폰산모노에틸에스테르, 1-나프틸메틸포스폰산, 1-나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 2-나프틸메틸포스폰산, 2-나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 4-페닐, 벤질포스폰산, 4-페닐, 벤질포스폰산모노에틸에스테르, 2-페닐, 벤질포스폰산, 2-페닐, 벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-클로로, 벤질포스폰산, 4-클로로, 벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-클로로, 벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-메톡시, 벤질포스폰산, 4-메톡시, 벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-메톡시, 벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-메틸, 벤질포스폰산, 4-메틸, 벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-메틸, 벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-니트로, 벤질포스폰산, 4-니트로, 벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-니트로, 벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-아미노, 벤질포스폰산, 4-아미노, 벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-아미노, 벤질포스폰산디에틸에스테르, 2-메틸, 벤질포스폰산, 2-메틸, 벤질포스폰산모노에틸에스테르, 2-메틸, 벤질포스폰산디에틸에스테르, 10-안트라닐메틸포스폰산, 10-안트라닐메틸포스폰산모노에틸에스테르, 10-안트라닐메틸포스폰산디에틸에스테르, (4-메톡시페닐-, 에톡시-)메틸포스폰산, (4-메톡시페닐-, 에톡시-)메틸포스폰 산모노메틸에스테르, (4-메톡시페닐-, 에톡시-)메틸포스폰산디메틸에스테르, (페닐-, 히드록시-)메틸포스폰산, (페닐-, 히드록시-)메틸포스폰산모노에틸에스테르, (페닐-, 히드록시-)메틸포스폰산디에틸에스테르, (페닐-, 클로로-)메틸포스폰산, (페닐-, 클로로-)메틸포스폰산모노에틸에스테르, (페닐-, 클로로-)메틸포스폰산디에틸에스테르, (4-클로로페닐)-이미노포스폰산, (4-클로로페닐)-이미노포스폰산모노에틸에스테르, (4-클로로페닐)-이미노포스폰산디에틸에스테르, (4-히드록시페닐-, 디페닐-)메틸포스폰산, (4-히드록시페닐-, 디페닐-)메틸포스폰산모노에틸에스테르, (4-히드록시페닐-, 디페닐-)메틸포스폰산디에틸에스테르, (4-클로로페닐-, 히드록시-)메틸포스폰산, (4-클로로페닐-, 히드록시-)메틸포스폰산모노메틸에스테르, (4-클로로페닐-, 히드록시-)메틸포스폰산디메틸에스테르, 기타 헤테로 고리를 함유하는 인 화합물로서는 2-벤조푸라닐메틸포스폰산디에틸에스테르, 2-벤조푸라닐메틸포스폰산모노에틸에스테르, 2-벤조푸라닐메틸포스폰산, 2-(5-메틸)벤조푸라닐메틸포스폰산디에틸에스테르, 2-(5-메틸)벤조푸라닐메틸포스폰산모노에틸에스테르, 2-(5-메틸)벤조푸라닐메틸포스폰산 등을 들 수 있다. 상기의 연결기를 갖는 인 화합물은 중합활성의 측면에서 바람직한 태양이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 연결기(X=-(CH2)n-)를 갖는 화학식 41로 표시되는 인 화합물은 다음과 같은 것이다.
Figure 112008016378131-PCT00042
[화학식 42 중 R0는 수산기, C1~C10의 알킬기, -COOH기 또는 -COOR4(R4는 C1~C4의 알킬기를 나타낸다), 알킬렌글리콜기 또는 모노알콕시알킬렌글리콜기를 나타낸다(모노알콕시는 C1~C4를, 알킬렌글리콜은 C1~C4의 글리콜을 나타낸다). R1은 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐티오에테르, 디페닐설폰, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 디페닐케톤, 안트라센, 페난트렌 및 피렌 등의 방향족 고리 구조를 나타낸다. R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자, C1~C4의 탄화수소기를 나타낸다. m은 1~5의 정수를 나타내고, R0가 복수개인 경우, 동일 치환기 또는 상이한 치환기의 조합이어도 상관없다. n은 0 또는 1~5의 정수를 나타낸다.]
본 발명의 화학식 42로 표시되는 인 화합물 중, 치환기를 갖는 방향족 고리 구조가 벤젠인 인 화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, 2-히드록시벤질포스폰산디에틸에스테르, 2-히드록시벤질포스폰산모노에틸에스테르, 2-히드록시벤질포스폰산, 4-히드록시벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-히드록시벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-히드록시벤질포스폰산, 6-히드록시벤질포스폰산디에틸에스테르, 6-히드록시벤질포스폰산모노에틸에스테르, 6-히드록시벤질포스폰산 등의 벤젠고리에 수산기를 도입한 벤질포스폰산류를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
2-n-부틸벤질포스폰산디에틸에스테르, 2-n-부틸벤질포스폰산모노메틸에스테르, 2-n-부틸벤질포스폰산, 3-n-부틸벤질포스폰산디에틸에스테르, 3-n-부틸벤질포스폰산모노에틸에스테르, 3-n-부틸벤질포스폰산, 4-n-부틸벤질포스폰산디에틸에스 테르, 4-n-부틸벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-n-부틸벤질포스폰산, 2,5-n-디부틸벤질포스폰산디에틸에스테르, 2,5-n-디부틸벤질포스폰산모노에틸에스테르, 2,5-n-디부틸벤질포스폰산, 3,5-n-디부틸벤질포스폰산디에틸에스테르, 3,5-n-디부틸벤질포스폰산모노에틸에스테르, 3,5-n-디부틸벤질포스폰산 등의 벤젠고리에 알킬을 도입한 벤질포스폰산류를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 2-카르복시벤질포스폰산디에틸에스테르, 2-카르복시벤질포스폰산모노에틸에스테르, 2-카르복시벤질포스폰산, 3-카르복시벤질포스폰산디에틸에스테르, 3-카르복시벤질포스폰산모노에틸에스테르, 3-카르복시벤질포스폰산, 4-카르복시벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-카르복시벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-카르복시벤질포스폰산, 2,5-디카르복시벤질포스폰산디에틸에스테르, 2,5-디카르복시벤질포스폰산모노에틸에스테르, 2,5-디카르복시벤질포스폰산, 3,5-디카르복시벤질포스폰산디에틸에스테르, 3,5-디카르복시벤질포스폰산모노에틸에스테르, 3,5-디카르복시벤질포스폰산, 2-메톡시카르보닐벤질포스폰산디에틸에스테르, 2-메톡시카르보닐벤질포스폰산모노에틸에스테르, 2-메톡시카르보닐벤질포스폰산, 3-메톡시카르보닐벤질포스폰산디에틸에스테르, 3-메톡시카르보닐벤질포스폰산모노에틸에스테르, 3-메톡시카르보닐벤질포스폰산, 4-메톡시카르보닐벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-메톡시카르보닐벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-메톡시카르보닐벤질포스폰산, 2,5-디메톡시카르보닐벤질포스폰산디에틸에스테르, 2,5-디메톡시카르보닐벤질포스폰산모노에틸에스테르, 2,5-디메톡시카르보닐벤질포스폰산, 3,5-디메톡시카르보닐벤질포스폰산디에틸에스테르, 3,5-디메톡시카르보닐벤질포스폰산모노에틸에스테르, 3,5- 디메톡시카르보닐벤질포스폰산 등의 벤젠고리에 카르복실기 또는 카르복실산 에스테르기를 도입한 벤질포스폰산류를 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 2-(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산디에틸에스테르, 2-(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 2-(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산, 3-(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산디에틸에스테르, 3-(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 3-(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산, 4-(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산, 2,5-디(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산디에틸에스테르, 2,5-디(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 2,5-디(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산, 3,5-디(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산디에틸에스테르, 3,5-디(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 3,5-디(2-히드록시에톡시)벤질포스폰산, 2-(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산디에틸에스테르, 2-(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산, 3-(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산모노메틸에스테르, 3-(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산디에틸에스테르, 3-(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 3-(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산, 4-(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산, 2,5-디(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산디에틸에스테르, 2,5-디(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 2,5-디(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산, 3,5-디(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산디에틸에스테르, 3,5-디(2-메톡시에톡시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 3,5-디(2- 메톡시에톡시)벤질포스폰산 등의 벤젠고리에 알킬렌글리콜기 또는 모노알콕시화 알킬렌글리콜기를 도입한 벤질포스폰산류를 들 수 있다.
본 발명에서의 벤질계 인 화합물은 전술한 단일 치환기종에 한정되는 것은 아니고, 전술한 치환기, 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기가 혼성된 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식 42로 표시되는 인 화합물 중, 치환기를 갖는 방향족 고리 구조가 나프탈렌인 인 화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, 1-(5-히드록시)나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(5-히드록시)나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(5-히드록시)나프틸메틸포스폰산, 1-(5-히드록시)나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(5-히드록시)나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(5-히드록시)나프틸메틸포스폰산, 1-(5-n-부틸)나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(5-n-부틸)나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(5-n-부틸)나프틸메틸포스폰산, 1-(4-카르복시)나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(4-카르복시)나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(4-카르복시)나프틸메틸포스폰산, 1-(4-메톡시카르보닐)나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(4-메톡시카르보닐)나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(4-메톡시카르보닐)나프틸메틸포스폰산, 1-[4-(2-히드록시에톡시)]나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-[4-(2-히드록시에톡시)]나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-[4-(2-히드록시에톡시)]나프틸메틸포스폰산, 1-(4-메톡시에톡시)나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(4-메톡시에톡시)나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(4-메톡시에톡시)나프틸메틸포스폰산, 1-(5-히드록시)나프틸메틸 포스폰산디에틸에스테르, 2-(6-히드록시)나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 2-(6-히드록시)나프틸모노에틸포스폰산, 2-(6-히드록시)나프틸메틸포스폰산, 2-(6-n-부틸)나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 2-(6-n-부틸)나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 2-(6-n-부틸)나프틸메틸포스폰산, 2-(6-카르복시)나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 2-(6-카르복시)나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 2-(6-카르복시)나프틸메틸포스폰산, 2-(6-메톡시카르보닐)나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 2-(6-메톡시카르보닐)나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 2-(6-메톡시카르보닐)나프틸메틸포스폰산, 2-[6-(2-히드록시에톡시)]나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 2-[6-(2-히드록시에톡시)]나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 2-[6-(2-히드록시에톡시)]나프틸메틸포스폰산, 2-(6-메톡시에톡시)나프틸메틸포스폰산디에틸에스테르, 2-(6-메톡시에톡시)나프틸메틸포스폰산모노에틸에스테르, 2-(6-메톡시에톡시)나프틸메틸포스폰산 등의 나프탈렌 고리에 알킬기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 알킬렌글리콜기, 모노알콕시알킬렌글리콜기 등이 도입된 포스폰산류 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서의 나프탈렌계 인 화합물은 전술한 단일 치환기종에 한정되는 것은 아니고, 전술한 치환기, 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기가 혼성된 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식 42로 표시되는 인 화합물 중, 치환기를 갖는 방향족 고리 구조가 비페닐인 인 화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, 4-(4-히드록시페닐)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(4-히드록시페닐)벤질포스폰산모노에틸에스 테르, 4-(4-히드록시페닐)벤질포스폰산, 4-(4-n-부틸페닐)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(4-n-부틸페닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-n-부틸페닐)벤질포스폰산, 4-(4-카르복시페닐)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(4-카르복시페닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-카르복시페닐)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시카르보닐페닐)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐페닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐페닐)벤질포스폰산, 4-(4-히드록시에톡시페닐)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(4-히드록시에톡시페닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시에톡시페닐)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시에톡시페닐)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시페닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시페닐)벤질포스폰산 등의 비페닐 고리에 알킬기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 알킬렌글리콜기, 모노메톡시알킬렌글리콜기 등이 도입된 포스폰산류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서의 비페닐계 인 화합물은 전술한 단일 치환기종에 한정되는 것은 아니고, 전술한 치환기, 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기가 혼성된 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식 42로 표시되는 인 화합물 중, 치환기를 갖는 방향족 고리 구조가 디페닐에테르인 인 화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, 4-(4-히드록시페닐옥시)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(4-히드록시페닐옥시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시페닐옥시)벤질포스폰산, 4-(4-n-부틸페닐옥시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-n-부틸페닐옥시)벤질포스폰산모노에틸에스테 르, 4-(4-부틸페닐옥시)벤질포스폰산, 4-(4-카르복시페닐옥시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-카르복시페닐옥시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-카르복시페닐옥시)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시카르보닐페닐옥시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐페닐옥시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐페닐옥시)벤질포스폰산, 4-(4-히드록시에톡시페닐옥시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시메톡시페닐옥시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시메톡시페닐옥시)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시에톡시페닐옥시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시페닐옥시)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시페닐옥시)벤질포스폰산 등의 디페닐에테르 고리에 알킬기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 알킬렌글리콜기, 모노메톡시알킬렌글리콜기 등이 도입된 포스폰산류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서의 디페닐에테르계 인 화합물은 전술한 단일 치환기종에 한정되는 것은 아니고, 전술한 치환기, 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기가 혼성된 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식 42로 표시되는 인 화합물 중, 치환기를 갖는 방향족 고리 구조가 디페닐티오에테르인 인 화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, 4-(4-히드록시페닐티오)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(4-히드록시페닐티오)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시페닐티오)벤질포스폰산, 4-(4-n-부틸페닐티오)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-n-부틸페닐티오)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-부틸페닐티오)벤질포스폰산, 4-(4-카르복시페닐티오)벤질포스폰산모노 에틸에스테르, 4-(4-카르복시페닐티오)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-카르복시페닐티오)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시카르보닐페닐티오)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐페닐티오)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐페닐티오)벤질포스폰산, 4-(4-히드록시에톡시페닐티오)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시메톡시페닐티오)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시메톡시페닐티오)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시에톡시페닐티오)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시페닐티오)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시페닐티오)벤질포스폰산 등의 디페닐티오에테르 고리에 알킬기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 알킬렌글리콜기, 모노메톡시알킬렌글리콜기 등이 도입된 포스폰산류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서의 디페닐티오에테르계 인 화합물은 전술한 단일 치환기종에 한정되는 것은 아니고, 전술한 치환기, 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기가 혼성된 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식 42로 표시되는 인 화합물 중, 치환기를 갖는 방향족 고리 구조가 디페닐설폰인 인 화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 4-(4-히드록시페닐설포닐)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(4-히드록시페닐설포닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시페닐설포닐)벤질포스폰산, 4-(4-n-부틸페닐설포닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-n-부틸페닐설포닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-부틸페닐설포닐)벤질포스폰산, 4-(4-카르복시페닐설포닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-카르복시페닐설포닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4- (4-카르복시페닐설포닐)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시카르보닐페닐설포닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐페닐설포닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐페닐설포닐)벤질포스폰산, 4-(4-히드록시에톡시페닐설포닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시메톡시페닐설포닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시메톡시페닐설포닐)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시에톡시페닐설포닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시페닐설포닐)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시페닐설포닐)벤질포스폰산 등의 디페닐설폰 고리에 알킬기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 알킬렌글리콜기, 모노메톡시알킬렌글리콜기 등이 도입된 포스폰산류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서의 디페닐설폰계 인 화합물은 전술한 단일 치환기종에 한정되는 것은 아니고, 전술한 치환기, 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기가 혼성된 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식 42로 표시되는 인 화합물 중, 치환기를 갖는 방향족 고리 구조가 디페닐메탄인 인 화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, 4-(4-히드록시벤질)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(4-히드록시벤질)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시벤질)벤질포스폰산, 4-(4-n-부틸벤질)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-n-부틸벤질)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-부틸벤질)벤질포스폰산, 4-(4-카르복시벤질)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-카르복시벤질)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-카르복시벤질)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시카 르보닐벤질)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐벤질)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐벤질)벤질포스폰산, 4-(4-히드록시에톡시벤질)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시메톡시벤질)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시메톡시벤질)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시에톡시벤질)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시벤질)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시벤질)벤질포스폰산 등의 디페닐메탄 고리에 알킬기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 알킬렌글리콜기, 모노메톡시알킬렌글리콜기 등이 도입된 포스폰산류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서의 디페닐메탄계 인 화합물은 전술한 단일 치환기종에 한정되는 것은 아니고, 전술한 치환기, 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기가 혼성된 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식 42로 표시되는 인 화합물 중, 치환기를 갖는 방향족 고리 구조가 디페닐디메틸메탄인 인 화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, 4-(4-히드록시페닐디메틸메틸)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(4-히드록시페닐디메틸메틸)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시페닐디메틸메틸)벤질포스폰산, 4-(4-n-부틸페닐디메틸메틸)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-n-부틸페닐디메틸메틸)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-부틸페닐디메틸메틸)벤질포스폰산, 4-(4-카르복시페닐디메틸메틸)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-카르복시페닐디메틸메틸)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-카르복시페닐디메틸메틸)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시카르보닐페닐디메틸메틸)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메 톡시카르보닐페닐디메틸메틸)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐페닐디메틸메틸)벤질포스폰산, 4-(4-히드록시에톡시페닐디메틸메틸)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시메톡시페닐디메틸메틸)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시메톡시페닐디메틸메틸)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시에톡시페닐디메틸메틸)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시페닐디메틸메틸)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시페닐디메틸메틸)벤질포스폰산 등의 디페닐메탄 고리에 알킬기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 알킬렌글리콜기, 모노메톡시알킬렌글리콜기 등이 도입된 포스폰산류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서의 디페닐디메틸메탄계 인 화합물은 전술한 단일 치환기종에 한정되는 것은 아니고, 전술한 치환기, 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기가 혼성된 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식 42로 표시되는 인 화합물 중, 치환기를 갖는 방향족 고리 구조가 디페닐케톤인 인 화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, 4-(4-히드록시벤조일)벤질포스폰산디에틸에스테르, 4-(4-히드록시벤조일)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시벤조일)벤질포스폰산, 4-(4-n-부틸벤조일)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-n-부틸벤조일)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-부틸벤조일)벤질포스폰산, 4-(4-카르복시벤조일)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-카르복시벤조일)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-카르복시벤조일)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시카르보닐벤조일)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르 보닐벤조일)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시카르보닐벤조일)벤질포스폰산, 4-(4-히드록시에톡시벤조일)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시메톡시벤조일)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-히드록시메톡시벤조일)벤질포스폰산, 4-(4-메톡시에톡시벤조일)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시벤조일)벤질포스폰산모노에틸에스테르, 4-(4-메톡시에톡시벤조일)벤질포스폰산 등의 디페닐케톤 고리에 알킬기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 알킬렌글리콜기, 모노메톡시알킬렌글리콜기 등이 도입된 포스폰산류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서의 디페닐케톤계 인 화합물은 전술한 단일 치환기종에 한정되는 것은 아니고, 전술한 치환기, 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기가 혼성된 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식 42로 표시되는 인 화합물 중, 치환기를 갖는 방향족 고리 구조가 안트라센인 인 화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, 9-(10-히드록시)안트릴메틸포스폰산디에틸에스테르, 9-(10-히드록시)안트릴메틸포스폰산모노에틸에스테르, 9-(10-히드록시)안트릴메틸포스폰산, 9-(10-n-부틸)안트릴메틸포스폰산디에틸에스테르, 9-(10-n-부틸)안트릴메틸포스폰산모노에틸에스테르, 9-(10-n-부틸)안트릴일메틸포스폰산, 9-(10-카르복시)안트릴메틸포스폰산디에틸에스테르, 9-(10-카르복시)안트릴메틸포스폰산모노에틸에스테르, 9-(10-카르복시)안트릴메틸포스폰산, 9-(10-카르복시)9-(2-히드록시에톡시)안트릴메틸포스폰산디에틸에스테르, 9-(2-히드록시에톡시)안트릴메틸포스폰산모노에틸에스테르, 9-(2-히드록시에톡 시)안트릴메틸포스폰산, 9-(2-메톡시에톡시)안트릴메틸포스폰산디에틸에스테르, 9-(2-메톡시에톡시)안트릴메틸포스폰산모노에틸에스테르, 9-(2-메톡시에톡시)안트릴메틸포스폰산, 9-(2-메톡시카르보닐)안트릴메틸포스폰산디에틸에스테르, 9-(2-메톡시카르보닐)안트릴메틸포스폰산모노에틸에스테르, 9-(2-메톡시카르보닐)안트릴메틸포스폰산 등의 안트라센 고리에 알킬기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 알킬렌글리콜기, 모노메톡시알킬렌글리콜기 등이 도입된 포스폰산류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서의 안트라센계 인 화합물은 전술한 단일 치환기종에 한정되는 것은 아니고, 전술한 치환기, 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기가 혼성된 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식 42로 표시되는 인 화합물 중, 치환기를 갖는 방향족 고리 구조가 페난트렌인 인 화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, 1-(7-n-부틸)페난트릴메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(7-n-부틸)페난트릴메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(7-n-부틸)페난트릴메틸포스폰산, 1-(7-카르복시)페난트릴메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(7-카르복시)페난트릴메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(7-카르복시)페난트릴메틸포스폰산, 1-(7-히드록시에톡시)페난트릴메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(7-히드록시에톡시)페난트릴메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(7-히드록시에톡시)페난트릴메틸포스폰산, 1-(7-메톡시에톡시)페난트릴메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(7-메톡시에톡시)페난트릴메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(7-메톡시에톡시)페난트릴메틸포스폰산, 1-(7-메톡시카르보닐)페난트릴메틸포스폰산디에틸에 스테르, 1-(7-메톡시카르보닐)페난트릴메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(7-메톡시카르보닐)페난트릴메틸포스폰산 등의 페난트렌 고리에 알킬기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 알킬렌글리콜기, 모노메톡시알킬렌글리콜기 등이 도입된 포스폰산류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서의 페난트렌계 인 화합물은 전술한 단일 치환기종에 한정되는 것은 아니고, 전술한 치환기, 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기가 혼성된 것도 사용할 수 있다.
본 발명의 화학식 42로 표시되는 인 화합물 중, 치환기를 갖는 방향족 고리 구조가 피렌인 인 화합물로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 즉, 1-(5-히드록시)피레닐메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(5-히드록시)피레닐메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(5-히드록시)피레닐메틸포스폰산, 1-(5-n-부틸)피레닐메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(5-n-부틸)피레닐메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(5-n-부틸)피레닐메틸포스폰산, 1-(5-카르복시)피레닐메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(5-카르복시)피레닐메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(5-카르복시)피레닐메틸포스폰산, 1-(5-히드록시에톡시)피레닐메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(5-히드록시에톡시)피레닐메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(5-히드록시에톡시)피레닐메틸포스폰산, 1-(5-메톡시에톡시)피레닐메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(5-메톡시에톡시)피레닐메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(5-메톡시에톡시)피레닐메틸포스폰산, 1-(5-메톡시카르보닐)피레닐메틸포스폰산디에틸에스테르, 1-(5-메톡시카르보닐)피레닐메틸포스폰산모노에틸에스테르, 1-(5-메톡시카르보닐)피레닐메틸포스폰산 등의 피렌 고리에 알 킬기, 카르복실기, 카르복실산에스테르기, 알킬렌글리콜기, 모노메톡시알킬렌글리콜기 등이 도입된 포스폰산류 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서의 피렌계 인 화합물은 전술한 단일 치환기종에 한정되는 것은 아니고, 전술한 치환기, 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기가 혼성된 것도 사용할 수 있다.
상기 일련의 방향족 고리에 도입되는 히드록실기, 알킬기, 카르복실기, 카르복시에스테르기, 2-히드록시에톡시기, 2-메톡시에톡시기 등의 치환기는 폴리에스테르의 중합시 알루미늄원자와의 착체 형성에 깊게 관여하는 것으로 추정된다. 또한, 폴리에스테르 형성시의 관능기인 카르복실기 또는 수산기와 유사한 것도 포함되어 있어, 폴리에스테르 매트릭스 중으로 용해 또는 들어가기 쉽기 때문에, 중합활성, 이물질 저감 등에 특히 유효하다고 생각된다.
방향족 고리 구조(R1)에 결합한 R0가 수소원자인 미치환기에 비해, 본 발명의 C1~C10의 알킬기, -COOH기 또는 -COOR4(R4는 C1~C4의 알킬기를 나타낸다), 알킬렌글리콜기 또는 모노알콕시알킬렌글리콜기(모노알콕시는 C1~C4를, 알킬렌글리콜은 C1~C4의 글리콜을 나타낸다)로 치환된 인 화합물은 촉매활성을 개선할 뿐 아니라, 이물질 저감효과의 측면에서 바람직하다.
방향족 고리 구조에 결합한 치환기는 C1~C10의 알킬기, 카르복실 및 카르복실에스테르기, 알킬렌글리콜 및 모노알콕시알킬렌글리콜 등을 들 수 있다. 이물질 저감효과의 측면에서 보다 바람직하게는 카르복실 및 카르복실에스테르기, 알킬렌 글리콜 및 모노알콕시알킬렌글리콜이다. 그 이유는 불명확하지만, 폴리에스테르 및 촉매의 매체인 알킬렌글리콜과의 상용성이 개선되는 것에 의한 것이라고 추측하고 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 연결기(X)를 갖지 않는 인 화합물인 화학식 43으로 표시되는 인 화합물은 다음과 같은 것이다.
Figure 112008016378131-PCT00043
[한편, 연결기(X)가 없는 상기 화학식 43으로 표시되는 인 화합물 중, R1은 탄소수 6~50의 방향족 고리 구조 또는 탄소수 4~50의 헤테로 고리 구조를 나타내고, 상기 방향족 고리 구조 또는 헤테로 고리 구조는 치환기를 가지고 있어도 된다. R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 수산기 또는 알콕실기를 포함하는 탄소수 1~20의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 지방족 고리 구조나 분지 구조나 방향족 고리 구조를 가지고 있어도 된다.
화학식 43으로 표시되는 인 화합물의 방향족 고리 구조 및 헤테로 고리 구조의 치환기가 탄소수 1~50의 탄화수소기(직쇄상이어도 지방족 고리 구조, 분지 구조, 방향족 고리 구조여도 되고, 이들이 할로겐 치환된 것이어도 된다) 또는 수산기 또는 할로겐기 또는 탄소수 1~10의 알콕실기 또는 아미노기(탄소수 1~10의 알킬 또는 알칸올 치환되어 있어도 상관없다) 또는 니트로기 또는 카르복실기 또는 탄소수 1~10의 지방족 카르복실산 에스테르기 또는 포르밀기 또는 아실기 또는 설폰산 기, 설폰산아미드기(탄소수 1~10의 알킬 또는 알칸올 치환되어 있어도 상관없다), 포스포릴 함유기, 니트릴기, 시아노알킬기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. 또한, 상기 화학식 43의 방향족 고리 구조가 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐티오에테르, 디페닐설폰, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 안트라센, 페난트렌 및 피렌으로부터 선택된다. 또한 상기 헤테로 고리 구조가 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 나프탈란 및 프탈리드로부터 선택된다. 또한, 상기 화학식 43 중의 R2 및 R3의 한쪽 이상이 수소원자인 것이 바람직하다.]
본 발명에서 사용할 수 있는 화학식 43으로 표시되는 인 화합물로서는 하기의 인 화합물 등을 들 수 있다. 즉, (3-니트로, 5-메틸)-페닐포스폰산디에틸에스테르, (3-니트로, 5-메틸)-페닐포스폰산모노에틸에스테르, (3-니트로, 5-메틸)-페닐포스폰산, (3-니트로, 5-메톡시)-페닐포스폰산디에틸에스테르, (3-니트로, 5-메톡시)-페닐포스폰산모노에틸에스테르, (3-니트로, 5-메톡시)-페닐포스폰산, (4-클로로)-페닐포스폰산디에틸에스테르, (4-클로로,)-페닐포스폰산모노에틸에스테르, (4-클로로)-페닐포스폰산, (5-클로로,)-페닐포스폰산디에틸에스테르, (5-클로로,)-페닐포스폰산모노에틸에스테르, (5-클로로,)-페닐포스폰산, (3-니트로, 5-메틸)-페닐포스폰산디에틸에스테르, (3-니트로, 5-메틸)-페닐포스폰산모노에틸에스테르, (3-니트로, 5-메틸)-페닐포스폰산, (4-니트로)-페닐포스폰산디에틸에스테르, (4-니트로)-페닐포스폰산모노에틸에스테르, (4-니트로)-페닐포스폰산, (5-니트로)-페닐포스폰산디에틸에스테르, (5-니트로)-페닐포스폰산모노에틸에스테르, (5-니트로)-페 닐포스폰산, (6-니트로)-페닐포스폰산디에틸에스테르, (6-니트로)-페닐포스폰산모노에틸에스테르, (6-니트로)-페닐포스폰산, (4-니트로, 6-메틸)-페닐포스폰산디에틸에스테르, (4-니트로, 6-메틸)-페닐포스폰산모노에틸에스테르, (4-니트로, 6-메틸)-페닐포스폰산, 그 밖에 화학식 42로 표시되는 인 화합물에 있어서 전술한 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 디페닐에테르, 디페닐티오에테르, 디페닐설폰, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 디페닐케톤, 안트라센, 페난트렌 및 피렌 등의 방향족 고리 구조를 갖는 각각의 구조식으로부터 연결기인 메틸렌 사슬 즉, -CH2-를 제거한 인 화합물 군, 또한 헤테로 고리 함유 인 화합물로서, 5-벤조푸라닐포스폰산디에틸에스테르, 5-벤조푸라닐포스폰산모노에틸에스테르, 5-벤조푸라닐포스폰산, 5-(2-메틸)벤조푸라닐포스폰산디에틸에스테르, 5-(2-메틸)벤조푸라닐포스폰산모노에틸에스테르, 5-(2-메틸)벤조푸라닐포스폰산 등을 들 수 있다. 전술한 연결기를 갖지 않는 인 화합물은 전술한 연결기를 갖는 인 화합물에 비해 중합활성은 약간 떨어지지만, 본 발명의 촉매 조제법을 사용한 경우, 폴리에스테르 중합촉매로서 사용하는 것은 가능하다.
인 화합물은 폴리에스테르의 열안정제로서는 알려져 있었지만, 이들 화합물을 종래의 금속 함유 폴리에스테르 중합촉매와 조합하여 사용해도 용융 중합을 크게 촉진하는 것은 지금까지 알려져 있지 않았다. 실제로, 폴리에스테르 중합의 대표적 촉매인 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 주석 화합물 또는 게르마늄 화합물을 중합촉매로서 폴리에스테르를 용융 중합할 때, 본 발명의 인 화합물을 첨가해도 실질 적으로 유용한 레벨까지 중합이 촉진되는 것은 인정되지 않는다.
본 발명에 있어서는 상기 인 화합물이 미리 물 및 알킬렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매 중에서 가열처리된 것을 사용하는 것이 바람직한 실시태양이다. 상기 처리에 의해 상기의 알루미늄이나 알루미늄 화합물에 상기의 인 화합물을 병용하는 것에 의한 중축합 촉매활성이 향상되는 동시에, 상기 중축합 촉매 기인의 이물질 형성성이 저하된다.
인 화합물을 미리 가열처리할 때 사용하는 용매로서는, 물 및 알킬렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이면 한정되지 않고 임의이지만, 인 화합물을 용해하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬렌글리콜로서는 에틸렌글리콜 등의 목적으로 하는 폴리에스테르의 구성성분인 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 용매 중에서의 가열처리는 인 화합물을 용해한 후 행하는 것이 바람직하지만, 완전히 용해되어 있지 않아도 된다. 또한, 가열처리 후 화합물이 원래의 구조를 유지하고 있을 필요는 없고, 가열처리에 의한 변성으로 용매에 대한 용해성이 향상되는 것이어도 상관없다.
가열처리의 온도는 특별히 한정은 되지 않지만, 20~250℃의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100~200℃의 범위이다. 온도의 상한은 사용하는 용매의 비점 부근으로 하는 것이 바람직하다. 가열시간은 온도 등의 조건에 따라서도 상이하지만, 용매의 비점 부근의 온도이면 1분~50시간의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30분~10시간, 더욱 바람직하게는 1~5시간의 범위이다. 가열처리의 계의 압력은 상압, 또는 그 이상 또는 이하여도 되고 특별히 한정되지 않는다. 용액의 농도는 인 화합물로서 1~500 g/ℓ인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~300 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 10~100 g/ℓ이다. 가열처리는 질소 등의 불활성 기체의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 후의 용액 또는 슬러리의 보관온도는 특별히 한정은 되지 않지만, 0℃~100℃의 범위인 것이 바람직하고, 20℃~60℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 용액의 보관은 질소 등의 불활성 기체의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
인 화합물을 미리 용매 중에서 가열처리할 때, 본 발명의 알루미늄 또는 그의 화합물을 공존해도 된다. 또한, 인 화합물을 미리 용매 중에서 가열처리한 것에 본 발명의 알루미늄 또는 그의 화합물을 분말상, 용액상, 또는 슬러리상으로 하여 첨가해도 된다. 또한, 첨가 후의 용액 또는 슬러리를 가열처리해도 된다. 이들의 조작으로 얻어진 용액 또는 슬러리를 본 발명의 중축합 촉매로서 사용하는 것이 가능하다. 95 질량% 이상이 글리콜 성분으로 되는 용매에 용해 또는 분산하여 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 인 화합물의 사용량으로서는, 얻어지는 폴리에스테르의 카르복실산 성분의 전체 구성 유닛의 몰수에 대해 0.0001~0.1 몰%가 바람직하고, 0.005~0.05 몰%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 알루미늄 또는 그의 화합물과 인 화합물을 병용하면 실용성이 높은 중축합 촉매활성을 발현할 수 있지만, 더욱 소량의 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 그의 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 제2 금속 함유 성분으로서 공존시키는 것이 바람직한 태양이다. 이와 같은 제2 금속 함유 성분을 촉매계 에 공존시키는 것은, 디에틸렌글리콜의 생성을 억제하는 효과에 더하여 촉매활성을 높이고, 따라서 반응속도를 보다 높인 촉매성분이 얻어져 생산성 향상에 유효하다.
알루미늄 화합물에 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토류금속 화합물을 첨가하여 충분한 촉매활성을 갖는 촉매로 하는 기술은 공지이다. 이와 같은 공지의 촉매를 사용하면 열안정성이 우수한 폴리에스테르가 얻어지지만, 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토류금속 화합물을 병용한 공지의 촉매는 실용적인 촉매활성을 얻고자하면 그들의 첨가량이 많이 필요하고, 알칼리금속 화합물을 사용했을 때는 얻어지는 폴리에스테르의 내가수분해성이 저하되는 동시에 알칼리금속 화합물에 기인하는 이물질량이 많아져, 섬유에 사용했을 때에는 제사성(製絲性)이나 사물성(絲物性)이, 또한 필름에 사용했을 때는 필름물성 등이 악화된다. 또한 알칼리토류금속 화합물을 병용한 경우에는 실용적인 활성을 얻고자 하면 얻어진 폴리에스테르의 열안정성이 저하되어, 가열에 의한 착색이 커지고, 이물질의 발생량도 많아지며, 내가수분해성도 저하된다.
알칼리금속, 알칼리토류금속 및 그의 화합물을 첨가하는 경우, 그 사용량 M(몰%)은 폴리에스테르를 구성하는 전체 폴리카르복실산 유닛의 몰수에 대해, 1×10-6 이상 0.1 몰% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5×10-6~0.05 몰%이며, 더욱 바람직하게는 1×10-5~0.03 몰%이고, 특히 바람직하게는 1×10-5~0.01 몰%이다. 알칼리금속, 알칼리토류금속의 첨가량이 소량이기 때문에, 열안정성 저하, 이물질의 발생, 착색, 내가수분해성의 저하 등의 문제를 발생시키지 않고 반응속도 를 높이는 것이 가능하다. 알칼리금속, 알칼리토류금속 및 그의 화합물의 사용량 M이 0.1 몰% 이상이 되면 열안정성의 저하, 이물질 발생이나 착색의 증가, 및 내가수분해성의 저하가 제품 가공상 문제가 되는 경우가 발생한다. M이 1×10-6 미만에서는 첨가해도 그 효과가 명확하지는 않다.
본 발명에 있어서 알루미늄 또는 그의 화합물에 더하여 사용하는 것이 바람직한 제2 금속 함유 성분을 구성하는 알칼리금속, 알칼리토류금속으로서는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 이 중 Li, Na, Mg 내지 그의 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 사용이 보다 바람직하다. 알칼리금속이나 알칼리토류금속의 화합물로서는, 예를 들면 이들 금속의 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 옥살산 등의 포화 지방족 카르복실산염, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 지방족 카르복실산염, 안식향산 등의 방향족 카르복실산염, 트리클로로 초산 등의 할로겐 함유 카르복실산염, 유산, 구연산, 살리실산 등의 히드록시카르복실산염, 탄산, 황산, 질산, 인산, 포스폰산, 탄산수소, 인산수소, 황화수소, 아황산, 티오황산, 염산, 브롬화수소산, 염소산, 브롬산 등의 무기산염, 1-프로판설폰산, 1-펜탄설폰산, 나프탈렌설폰산 등의 유기설폰산염, 라우릴황산 등의 유기 황산염, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, iso-프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시 등의 알콕사이드, 아세틸아세토네이트 등과의 킬레이트 화합물, 수소화물, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다.
이들 알칼리금속, 알칼리토류금속 또는 그들의 화합물 중, 수산화물 등의 알 칼리성이 강한 것을 사용하는 경우, 이들은 에틸렌글리콜 등의 디올 또는 알코올 등의 유기용매에 용해되기 어려운 경향이 있기 때문에, 수용액으로 중합계에 첨가해야 하여 중합공정상 문제가 되는 경우가 있다. 또한, 수산화물 등의 알칼리성이 강한 것을 사용한 경우, 중합시에 폴리에스테르가 가수분해 등의 부반응을 받기 쉬워지는 동시에, 중합한 폴리에스테르는 착색되기 쉬워지는 경향이 있어, 내가수분해성도 저하되는 경향이 있다. 따라서, 본 발명의 알칼리금속 또는 그들의 화합물 또는 알칼리토류금속 또는 그들의 화합물로서 적합한 것은, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 포화 지방족 카르복실산염, 불포화 지방족 카르복실산염, 방향족 카르복실산염, 할로겐 함유 카르복실산염, 히드록시카르복실산염, 황산, 질산, 인산, 포스폰산, 인산수소, 황화수소, 아황산, 티오황산, 염산, 브롬화수소산, 염소산, 브롬산으로부터 선택되는 무기산염, 유기 설폰산염, 유기 황산염, 킬레이트 화합물, 및 산화물이다. 이들 중에서도, 취급의 용이함이나 입수의 용이함 등의 관점에서, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 포화 지방족 카르복실산염, 특히 초산염의 사용이 더욱 바람직하다.
본 발명의 중축합 촉매는 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물 등의 다른 중축합 촉매를, 이들 성분의 첨가가 상기와 같은 폴리에스테르의 특성, 가공성, 색조 등 제품에 문제를 발생하지 않는 첨가량의 범위 내에서 공존시켜서 사용하는 것은, 중합시간의 단축에 의한 생산성을 향상시킬 때 유효하여 바람직하다.
안티몬 화합물은 중합하여 얻어지는 폴리에스테르에 대해 안티몬원자로서 50 ppm 이하의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 첨가량은 30 ppm 이 하이다. 안티몬의 첨가량을 50 ppm 초과로 하면, 금속 안티몬의 석출이 일어나 폴리에스테르에 거무스름함이나 이물질이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
게르마늄 화합물은 중합하여 얻어지는 폴리에스테르에 대해 게르마늄원자로서 20 ppm 이하의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 첨가량은 10 ppm 이하이다. 게르마늄의 첨가량을 20 ppm 초과로 하면, 비용적으로 불리해지기 때문에 바람직하지 않다.
티탄 화합물은 중합하여 얻어지는 폴리에스테르에 대해 티탄원자로서 5 ppm 이하의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 첨가량은 3 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 ppm 이하이다. 티탄의 첨가량을 5 ppm 초과로 하면, 얻어지는 폴리에스테르의 착색이 현저해지고, 또한 열안정성이 현저하게 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서 사용 가능한 안티몬 화합물로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 적합한 화합물로서 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 초산안티몬, 안티몬글리콕사이드 등을 들 수 있고, 특히 삼산화안티몬의 사용이 바람직하다. 또한, 게르마늄 화합물로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 이산화게르마늄, 사염화게르마늄 등을 들 수 있고, 특히 이산화게르마늄이 바람직하다. 이산화게르마늄으로서는 결정성인 것과 비결정성인 것의 양쪽을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용 가능한 티탄 화합물로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소부틸티타네이트, 테트라-tert-부틸티타네이트, 테트라시클로헥 실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트, 옥살산티탄산리튬, 옥살산티탄산칼륨, 옥살산티탄산암모늄, 산화티탄, 티탄과 규소나 지르코늄이나 알칼리금속이나 알칼리토류금속 등과의 복합 산화물, 티탄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르, 티탄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르와 히드록시카르복실산으로 되는 반응 생성물, 티탄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르와 히드록시카르복실산과 인 화합물로 되는 반응 생성물, 티탄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르와 2개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알코올, 2-히드록시카르복실산 및 염기로 되는 반응 생성물 등을 들 수 있고, 이 중 티탄과 규소의 복합 산화물, 티탄과 마그네슘의 복합 산화물, 티탄의 오르토에스테르 또는 축합 오르토에스테르와 히드록시카르복실산과 인 화합물로 되는 반응 생성물이 바람직하다.
또한, 주석 화합물로서는 디부틸주석 옥사이드, 메틸페닐주석 옥사이드, 테트라에틸주석, 헥사에틸디주석 옥사이드, 트리에틸주석 히드록사이드, 모노부틸히드록시주석 옥사이드, 트리이소부틸주석 아세테이트, 디페닐주석 디라우레이트, 모노부틸주석 트리클로라이드, 디부틸주석 설파이드, 디부틸히드록시주석 옥사이드, 메틸스탄논산, 에틸스탄논산 등을 들 수 있고, 특히 모노부틸히드록시주석 옥사이드의 사용이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르에는, 색조 개선 등의 목적으로 코발트 화합물을 코발트원자로서 폴리에스테르에 대해 10 ppm 미만의 양으로 첨가하는 것이 바람직한 태양이다. 보다 바람직하게는 5 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 ppm 이하이다. 코발트 화합물로서는 특별히 한정은 없지만, 구체적으로는 예를 들면 초산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 코발트아세틸아세토네이트, 나프텐산코발트 및 그들의 수화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 초산코발트 사수화물이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르의 색조를 개선하기 위해, 코발트 화합물 이외의 색조 개선제를 사용하는 것도 바람직한 태양이다. 색조 개선제란 첨가함으로써 색조를 변화시키는 물질을 말한다. 본 발명의 색조 개선제로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 무기 및 유기 안료, 염료, 형광 증백제 등이 바람직하다.
안료 또는 염료를 사용하는 경우, 사용량이 증가하면 결과적으로 중축합체의 밝기가 저하된다고 하는 문제가 발생한다. 이 때문에 많은 용도에서 허용할 수 없게 된다는 문제가 발생한다. 이 때문에 안료 및 염료의 총사용량은 얻어지는 폴리에스테르에 대해 20 ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5 ppm 이하이다. 이와 같은 영역에서는 중축합체의 밝기를 저하시키지 않고 착색을 효과적으로 소거할 수 있다.
또한 형광 증백제를 단독 또는 다른 색조 개선제와 병용해서 사용하면, 색조가 양호해져, 예를 들면 사용하는 안료 또는 염료의 양이 적어도 되기 때문에 바람직하다. 형광 증백제는 일반적으로 사용되고 있는 것을 1종만 사용해도 되고 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 첨가량은 얻어지는 폴리에스테르에 대해 50 ppm 이하인 것이 바람직하고, 5~25 ppm인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 무기안료로서는 색조를 변화할 수 있는 것이라면 특별히 규정은 되지 않지만, 예를 들면 이산화티탄, 카본블랙, 철흑(鐵黑), 니켈티탄옐로, 황색산 화철, 가드뮴옐로, 황연, 크롬티탄옐로, 아연페라이트안료, 벵갈라, 카드뮴레드, 몰리브덴레드, 산화크롬, 스피넬그린, 크롬오렌지, 카드뮴오렌지, 군청, 감청, 코발트블루 등을 들 수 있다. 이 중 산화크롬, 군청, 감청, 코발트블루가 바람직하고, 군청, 코발트블루가 더욱 바람직하다. 또한 이들 무기안료의 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라서 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 유기안료 및 염료로서는 색조를 변화할 수 있는 것이면 규정은 되지 않지만, 예를 들면 컬러인덱스로 표시되어 있는 Pigment Red 5, 22, 23, 31, 38, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 52, 53:1, 57:1, 122, 123, 144, 146, 151, 166, 170, 177, 178, 179, 187, 202, 207, 209, 213, 214, 220, 221, 247, 254, 255, 263, 272, Pigment Orange 13, 16, 31, 36, 43, 61, 64, 71, Pigment Brown 23, Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 55, 73, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 128, 130, 133, 136, 138, 147, 150, 151, 154, 180, 181, 183, 190, 191, 191:1, 199, Pigment Green 7, 36, Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 29, 60, 64, 68, Pigment Violet 19, 23, 37, 44, Solvent Red 52, 117, 135, 169, 176, Disperse Red 5, Solvent Orange 63, 67, 68, 72, 78, Solvent Yellow 98, 103, 105, 113, 116, Disperse Yellow 54, 64, 160, Solvent Green 3, 20, 26, Solvent Blue 35, 45, 78, 90, 94, 95, 104, 122, 132, Solvent Violet 31 등을 들 수 있다. 또한 그 밖의 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 퀴노프탈론계, 페릴렌계, 페리논계, 벤즈이미다졸론계, 디아릴라이드계, 배트계, 인디고계, 퀴노프탈론계, 디케토피롤로피롤계, 안트라피 롤리돈계 염료/안료 등을 들 수 있다.
이 중 Pigment Red 187, 263, Pigment Blue 15:1, 15:3, 29, 60, Pigment Violet 19, Solvent Red 135, Solvent Blue 45, 90, 104, 122, 및 안트라퀴논계와 프탈로시아닌계 염료/안료가 바람직하다. 또한 안트라퀴논계와 프탈로시아닌계 염료/안료가 특히 바람직하다.
선택되는 안료 및/또는 염료는 하기의 조건을 충족하는 것이 바람직하다. 먼저 안료 및 염료는 최대한 안전성을 가져오기 위해 중축합체로부터 비추출성일 것. 또한 일광에 대해 및 광범위한 온도 및 습도조건에 대해서 안정할 것. 또한 폴리에스테르의 제조 사이에 만나게 되는 매우 높은 온도의 결과로서 승화나 색상의 변화를 발생하지 않는 것이다. 또한 이 안료 및 염료는 폴리에스테르 폴리머의 물리적 성질에 악영향을 미치지 않는 것이 바람직하다.
이들의 조건을 충족하는 안료 및/또는 염료로 폴리에스테르의 색조를 개선하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본국 특허공표 제2005-511211에서는 어느 종의 청색 1,4-비스(2,6-디알킬아닐리노)안트라퀴논을 주로 사용하여 적색 안트라퀴논 및 안트라피리돈(3H-디벤조[fi,j]이소퀴놀린-2,7-디온) 화합물을 색상에 따라서 조합한 색조 개선제 등이 예시되어 있고, 이들을 사용할 수 있다. 이들의 염료는 적당한 색특성을 가지고, 열, 빛, 습도 및 각종 환경요인에 대해 안정한 동시에 중축합 사이에 폴리에스테르 폴리머 구조 중에 포함시킬 수 있으며, 공지의 유기염료에서 만나게 되는 문제의 다수를 극복한다. 또한 UV광, 고온, 해당(解糖) 및 가수분해에 대해 안정하다. 또한 청색성분 및 적색성분의 양은 착색도가 상이한 폴리에스테르에 유효하게 작용하도록, 필요에 따라서 변화시킬 수 있다.
본 발명의 형광 증백제로서는 일반적으로 사용되고 있는 것을 단독 또는 조합하여 사용해도 된다. 예를 들면 벤즈옥사졸린계 형광 증백제, 바람직하게는 씨바·스페셜티 케미컬즈사제의 UVITEX OB, UVITEX OB-P, UVITEX OB-ONE, 클라리언트사제의 HOSTALUX KS나 일본국 특허공개 평10-1563에 기재된 것 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
이상의 색조 개선제는 무채색의 색상을 달성하기 위해, 그 종류나 첨가비 등을 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 색조 개선제의 첨가시기는 중축합의 어느 단계여도 되고, 중축합 반응 종료 후여도 상관없으며, 중축합 반응 종료 후부터 성형시까지의 어느 단계여도 상관없다. 또한 첨가방법은 중축합 중이면 분말이나 폴리에스테르의 모노머 1개에 용해시켜서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 중축합반응 종료 후에는 분말이나 마스터배치로서 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 안료 등의 분산성에 문제가 발생하는 경우는 필요에 따라서 분산제를 사용하면 바람직한 경우가 있다. 분산제는 안료의 분산을 돕는 것이라면 특별히 규정은 되지 않지만, 예를 들면 N,N'-에틸렌비스미리스트산아미드, N,N'-에틸렌비스스테아르산아미드, N,N'-에틸렌비스올레산아미드, N,N'-메틸렌비스미리스트산아미드, N,N'-메틸렌비스스테아르산아미드, N,N'-메틸렌비스올레산아미드 등의 N,N'-알킬렌비스 지방산 아미드 등이 있다. 그 중에서도 N,N'-메틸렌비스스테아르산아미드가 바람직하다. 첨가량에 관해서는 성능에도 좌우되지만, 안료에 대해 10~200 질량%, 바람직하게는 40~150 질량% 첨가하는 것이 좋다.
본 발명에 있어서는 상기의 중축합 촉매의 존재하에서 제조한 폴리에스테르에 있어서, 이하에 나타내는 평가법으로 정량되는 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질이 1000 ppm 이하이고, 또한 폴리에스테르의 산 말단기가 10~50 eq/ton인 것이 중요하다.
폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질은 이하의 방법으로 평가한 것이다.
[폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질 평가법]
용융 중축합한 폴리에스테르 펠릿 30 g 및 파라클로로페놀/테트라클로로에탄(3/1: 중량비) 혼합용액 300 ㎖를 교반기가 부착된 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 상기 펠릿을 혼합용액에 100~105℃, 2시간 교반·용해한다. 상기 용액을 실온이 될 때까지 방냉(放冷)하고, 직경 47 ㎜/공경(孔徑) 1.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 멤브레인 필터(Advantec사제 PTFE 멤브레인 필터, 품명: T100A047A)를 사용하여, 전량을 0.15 MPa의 가압하에서 이물질을 여과 분별한다. 유효 여과 직경은 37.5 ㎜로 하였다. 여과 종료 후, 계속해서 300 ㎖의 클로로포름을 사용하여 세정하고, 이어서 30℃에서 하루 감압 건조한다. 상기 멤브레인 필터의 여과면을 주사형 형광 X선 분석장치(RIGAKU사제, ZSX 100e, Rh관구(管球) 4.0 kW)로 알루미늄 원소량을 정량하였다. 정량은 멤브레인 필터의 중심부 직경 30 ㎜의 부분에 대해서 행한다. 또한, 상기 형광 X선 분석법의 검량선은 알루미늄 원소 함유량을 기지의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용해서 구하고, 외관의 알루미늄 원소량을 ppm에 표시한다. 측정은 X선 출력 50 kV-70 mA로 분광결정으로서 펜타에리스리톨, 검 출기로서 PC(proportional counter-비례계수기)를 사용하고, PHA(파고 분석기) 100-300의 조건으로 Al-Kα선 강도를 측정함으로써 실시한다. 검량선용 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 중의 알루미늄 원소량은 고주파 유도결합 플라즈마 발광 분석법으로 정량한다.
상기 평가법으로 측정된 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질량은 900 ppm 이하가 보다 바람직하다. 800 ppm 이하가 더욱 바람직하다. 700 ppm이 특히 바람직하다. 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질량이 1000 ppm을 초과한 경우는 상기 폴리에스테르에 불용성인 미세한 이물질이 원인이 되어, 예를 들면 필름이나 보틀 등의 성형체로서 성형한 경우에 상기 성형체의 투명성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 중축합 공정이나 성형공정에서의 폴리에스테르 여과시의 필터 막힘이 많아진다고 하는 과제로도 이어진다.
상기 평가법으로 측정된 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질의 하한은 50 ppm 이상이다. 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질량을 50 ppm 미만으로 하는 데에는, 비용을 도외시하고 촉매로서 사용하는 알루미늄 화합물의 정제를 철저하게 행하는 것이나, 촉매활성을 희생하여 알루미늄 화합물의 첨가량을 줄이는 등의 대응이 필요해져 현실적이지 못하다.
상기 평가법으로 측정된 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질량은 어디까지나 환산값으로서, 상기 평가에 사용한 폴리에스테르 전량에 대한 함유량으로는 ppb 레벨의 극미량이 된다. 이 극미량의 이물질량에 의해 성형체의 투명성이 악화되는 것은, 상기 평가법으로 측정되는 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질은 폴리에스테르에 대한 친화성이 낮기 때문에, 성형시 성형응력에 의해 폴리에스테르와 알루미늄계 이물질의 계면에 보이드가 형성되어, 상기 보이드에 의해 빛의 산란이 일어나 성형체의 투명성이 저하되는 것이 원인이 되고 있다고 추정하고 있다.
본 발명의 폴리에스테르는 상기 특성을 갖는 동시에 폴리에스테르의 산 말단기가 10~50 eq/ton인 것을 동시에 만족하는 것이 중요하다. 12~45 eq/ton이 보다 바람직하고, 14~40 eq/ton이 더욱 바람직하다.
10 eq/ton 미만에서는 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질량이 상기 범위를 충족하였다 하더라도, 연신을 수반하는 성형에 의해 성형된 성형체의 투명성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 하기의 투명성이 나빠진다. 반대로, 50 eq/ton을 초과한 경우는 폴리에스테르의 내가수분해 안정성 등의 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는 이하에 나타내는 평가법으로 평가되는 일축연신 필름의 헤이즈값이 0.6% 이하인 것이 바람직하다.
[일축연신 필름의 헤이즈값]
폴리에스테르 수지를 진공하, 130℃에서 12시간 건조하고, 열 프레스법으로 1000±100 ㎛의 시트를 제작한다. 열 프레스 온도, 압력 및 시간은 각각 320℃, 100 ㎏/㎠G 및 3초로 한다. 프레스 후 시트는 수중에 투입하여 급냉각한다. 얻어진 시트를 배치식 연신기(T. M. LONG CO., INC제, FILM STRETCHER)로 3.5배로 일축연신하여 300±20 ㎛의 일축연신 필름을 얻는다. 연신온도는 블로우 온도 95℃/플레이트 온도 100℃로 한다. 또한, 연신속도는 1.5만%/분으로 행한다. 얻어진 일축연 신 필름의 헤이즈를 JIS-K7136에 준거하여 헤이즈미터(니폰덴쇼쿠공업 주식회사제, 300A)를 사용하여 측정한다. 또한, 측정은 5회 행하여 그 평균값을 구한다. 헤이즈값은 필름 두께 300 ㎛의 환산값으로 표시한다.
0.5% 이하가 보다 바람직하다. 헤이즈값이 0.6%를 초과한 경우는 필름이나 보틀 등의 연신을 수반하는 성형에 의해 성형된 성형체에 대해서 고도로 투명성이 높은 성형체가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 이축연신 필름으로 한 경우, 약 9.4 ㎜의 두께가 되도록 다수장의 필름을 겹치고(필름 두께 188 ㎛의 경우에 50장 겹치고), 형광등하에서 수직에 대해 45도 각도로 육안 관찰했을 때 평가되는 매우 미묘한 백탁감이 보이지 않게 된다고 하는 효과가 발현된다. 상기 백탁감은 매우 약간의 광학 특성차로서 종래 공지의 헤이즈값 등으로는 차별화가 불가능한 특성이다. 따라서, 범용의 광학용도의 사용에 관해서는 문제가 되지 않는 특성이지만, 고도한 광학특성이 요구되는 용도에 있어서는 문제가 될 가능성이 있는 특성값으로서 주목된다. 이하 본 특성값을 미약 백탁감이라 칭한다.
상기 일축연신 필름의 헤이즈값이나 이축연신 필름의 미약 백탁감을 본 발명의 범위 내로 하는 방법은 한정되지 않지만, 예를 들면 상기한 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질이 1000 ppm 이하이고, 또한 폴리에스테르의 산 말단기가 10~50 eq/ton인 것을 동시에 만족함으로써 달성할 수 있다.
상기 특성부여에 의해 상기의 광학특성이 향상되는 이유는 불명확하지만, 폴리에스테르의 산 말단기에 의해 빛의 투과성을 저하시키는 알루미늄계 이물질 입자 또는 그 응집체의 생성억제나 폴리에스테르로의 가용화의 촉진이 일어나는 측면에 서, 발현되고 있는 것으로 추찰하고 있다.
본 발명에 있어서는, 상기한 본 발명의 폴리에스테르 중축합 촉매를 사용하는 폴리에스테르의 제조방법에 있어서, 하기 방법으로 정량되는 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 -15~30 ppm에 나타나는 피크의 적분값이 기준 피크의 적분값에 대한 비로 1.0 이상인 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 사용하고, 또한 에스테르화 반응조 출구의 저차 축합물의 전체 말단기에 대한 카르복실 말단기의 비율이 35~49 몰%인 것을 만족하는 것이 중요하다.
알루미늄 화합물 에틸렌글리콜 용액의 NMR 스펙트럼은 이하의 방법으로 측정하였다.
[알루미늄 화합물 에틸렌글리콜 용액의 NMR 스펙트럼의 측정법]
하기 방법으로 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 NMR 스펙트럼을 측정한다.
시료: 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액(농도: 알루미늄 원소량으로서 2.65 g/ℓ)
장치: 푸리에 변환 핵자기공명장치(BRUKER제 AVANCE500)
측정용액: 상기 시료 80 용량부에 대해 20 용량부의 중수소화 디메틸설폭시드를 첨가
27Al 공명 주파수: 130.33 ㎒
검출 펄스의 플립각: 90°
데이터 입력시간: 1.0초
지연시간: 1.0초
프로톤 디커플링(proton decoupling): 실시하지 않음
적산횟수: 500~1000회
측정온도: 실온
한편, 염화알루미늄·육수화물(AlCl3·6H2O) 1.3 밀리몰/ℓ의 중수용액을 상기의 조건으로 측정했을 때의 피크 적분값을 기준의 1.0으로 하고, 상기 방법으로 측정되는 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 -15~30 ppm에 나타나는 피크 적분값의 비로 표시한다.
상기 피크의 적분값비는 1.2 이상이 보다 바람직하고, 1.3 이상이 더욱 바람직하며, 1.6 이상이 특히 바람직하다. 상기 피크의 적분값비가 1.0 미만에서는 후술하는 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질량이 증대하여 1000 ppm 이하를 확보 불가능해지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 피크의 적분값비의 상한은 5.0 이하이다. 상기 피크의 적분값비를 5.0 초과로 하기 위해서는, 비용 증가를 도외시하고 촉매로서 사용하는 알루미늄 화합물의 정제를 철저하게 행하는 것이나, 알루미늄 화합물의 용액화시 비현실적일 정도로 온화한 온도조건을 취할 필요가 있어, 현실적이지 못하다.
본 발명에 있어서, 상기 피크의 적분값비가 의미하는 바는 명확화되어 있지 않지만, 인 화합물 또는 알칼리토류금속 화합물, 아연 화합물, 망간 화합물, 및 알 칼리금속 화합물과의 상호작용 강도에 관한 지표라고 추찰하고 있다. 즉, 상기 피크 적분비가 작은 경우, 알루미늄원자는 알루미늄원자끼리, 또는 산소원자 등을 매개로 하여 회합(會合)하기 때문에 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질이 되어, 다른 화합물과 상호작용할 수 있는 여지가 적은 것으로 추찰하고 있다. 반대로 상기 피크 면적이 큰 경우, 알루미늄원자는 용매분자 등의 배위(配位)에 의해 알루미늄계 이물질이 되는 것을 면하여, 타 화합물과 상호작용할 수 있는 여지가 많이 남아 있는 것으로 생각하고 있다.
단, 이 알루미늄원자와 타 화합물의 상호작용 강도가 지나치게 강하면 그들 자신이 별도의 착체를 형성하고, 그 착체가 폴리에스테르에 불용인 이물질이 되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
상기 피크의 적분값비를 1.0 이상으로 하는 방법은 한정되지 않지만, 알루미늄 화합물을 용액화할 때 상기 용액의 온도가 110℃ 이상이 되지 않도록 하는 것이 바람직한 실시태양이다. 105℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 알루미늄 화합물은 상기와 같이 최종적으로는 에틸렌글리콜 용액으로서 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 에틸렌글리콜 용액의 조제방법도 한정되지 않지만, 알루미늄 화합물을 일단 물에 용해시킨 후, 상기 수용액에 에틸렌글리콜을 첨가하고, 얻어진 물/에틸렌글리콜의 혼합용매로 되는 용액을 가열하여 물을 증류 제거시키는 액체 치환법으로 실시하는 것이 바람직한 실시태양이다.
또한, 여기에서 용액화란, 용해 또는 액체 치환 등의 용액화의 모든 공정을 포함한다. 액체 치환에 있어서의 저온화의 방법으로서는 감압하에서 행하여, 저온 화와 시간단축의 양립을 행하는 것이 바람직한 실시태양이다. 액체 치환의 효율화를 고려하면 55~105℃가 바람직하고, 60~100℃에서 행하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 피크의 적분값비를 1.0 이상으로 하는 방법으로서, 용해에 사용하는 알루미늄 화합물의 품질도 중요하다. 회합도가 낮은 것을 선택하는 것도 유효한 방법이다. 이 용해 전의 알루미늄 화합물의 회합을 억제하는 방법도 한정되지 않는다. 예를 들면, 알루미늄 화합물을 조제할 때 회합을 억제하는 첨가제를 첨가하거나, 상기 조제공정에 있어서의 알루미늄 화합물을 취출(取出)할 때의 건조온도를 낮게 하거나, 상기 건조시의 건조 정도를 낮게 하여 수분을 포함한 상태에서 제품으로 하는 것 등이 유효하다. 또한, 알루미늄 화합물을 단리하지 않고 수용액 등의 용액상으로 입수하는 것도 바람직한 실시태양이다.
회합도가 적은 알루미늄 화합물의 선택기준으로서는, 예를 들면 알루미늄 화합물을 물에 용해했을 때의 불용분량을 특정화하는, 알루미늄 화합물의 결정화도를 특정화하는, 알루미늄 화합물의 결정수량을 특정화하는 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 알루미늄 화합물의 물 등의 용매에 대한 용해성을 향상하는 첨가제나, 알루미늄 화합물의 가수분해 등에 대한 안정성을 향상하는 화합물을 병용하는 것 등도 바람직한 실시태양이다.
이하에 알루미늄 화합물의 용해방법을 예시한다.
(1) 염기성 초산알루미늄의 수용액의 조제예
염기성 초산알루미늄에 물을 첨가하여 50℃ 이하에서 3시간 이상 교반한다. 교반시간은 6시간 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그 후, 60℃ 이상에서 수시간 이 상 교반을 행한다. 이 경우의 온도는 60~100℃의 범위인 것이 바람직하다. 교반시간은 1시간 이상인 것이 바람직하다. 수용액의 농도는 10 g/ℓ~30 g/ℓ가 바람직하고, 특히 15 g/ℓ~20 g/ℓ가 바람직하다.
(2) 염기성 초산알루미늄의 에틸렌글리콜 용액의 조제예
상기 수용액에 대해 에틸렌글리콜을 첨가한다. 에틸렌글리콜의 첨가량은 수용액에 대해 용량비로 0.5~5배량이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1~3배량이다. 상기 용액을 수시간 상온에서 교반함으로써 균일한 물/에틸렌글리콜 혼합용액을 얻는다. 그 후, 상기 용액을 가열하고, 물을 증류 제거함으로써 에틸렌글리콜 용액을 얻을 수 있다. 온도는 50℃ 이상이 바람직하고, 110℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 55~105℃에서 수시간 교반하여 물을 증류 제거하는 것이 바람직하다. 60~100℃에서 행하는 것이 특히 바람직하다. 증류 제거시, 계(系)를 감압으로 하는 것이 바람직하다. 감압으로 함으로써 보다 저온에서 신속하게 물을 증류 제거할 수 있다. 즉 감압하에서는 80℃ 이하에서도 증류 제거가 가능해져, 계에 부여하는 열이력을 보다 적게 할 수 있다.
(3) 유산알루미늄의 에틸렌글리콜 용액의 조제예
유산알루미늄의 수용액을 조제한다. 조제는 실온하에서 해도 가열하에서 해도 되지만 실온하가 바람직하다. 수용액의 농도는 20 g/ℓ~100 g/ℓ가 바람직하고, 50~80 g/ℓ가 특히 바람직하다. 상기 수용액에 에틸렌글리콜을 첨가한다. 에틸렌글리콜의 첨가량은 수용액에 대해 용량비로 1~5배량이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2~3배량이다. 상기 용액을 상온에서 교반하여 균일한 물/에틸렌글리콜 혼합용액 을 얻은 후, 상기 용액을 가열하고, 물을 증류 제거함으로써 에틸렌글리콜 용액을 얻을 수 있다. 온도는 50℃ 이상이 바람직하고, 110℃ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 55~105℃에서 수시간 교반하여 물을 증류 제거하는 것이 바람직하다. 60~100℃에서 행하는 것이 특히 바람직하다. 염기성 초산알루미늄의 경우와 동일하게 에틸렌글리콜 용액으로의 액체 치환을 감압하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 방법으로 얻어진 알루미늄 화합물 용액을 여과, 원심분리 또는 초원심분리 등의 방법으로, 상기 용액 중에 존재하는 컨태미네이션(contamination) 등의 불용성 이물질을 제거하는 것은 바람직한 실시대응이다.
본 발명에 있어서는 알루미늄 화합물과 인 화합물을 용액 중에서 혼합하여 중축합 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질량이 상기한 바람직한 범위인 폴리에스테르를 안정하게 얻을 수 있다. 즉, 중축합 촉매의 폴리에스테르 제조공정으로의 첨가시기, 장소 및 중축합 촉매가 첨가될 때의 폴리에스테르 올리고머의 특성 등이 변화해도 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질량이 상기한 바람직한 범위에서 제어 가능해진다. 이 경우, 인 화합물은 수산기를 함유하고 있는 것이 바람직한 실시태양이다. 따라서, 인 화합물 1 분자 중에 적어도 1개 이상의 수산기를 갖는 구조화합물인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기의 인 화합물 중에서 산화합물이나 산과 에스테르의 산/에스테르 혼합 화합물이 해당한다. 인 화합물의 수산기가 모두 에스테르화된 전체 에스테르화 화합물인 경우는, 인 화합물을 물이나 알킬렌글리콜 등의 함수 용매로 사전에 처리하고, 에스테르 결합의 가수분해를 행하여 에스테르 결합의 일부를 수산기로 변환한 것을 사용하는 것이 바람직한 실시태양이다. 이 경우의 수산기로의 변환량은 한정되지 않지만, 폴리에스테르에 대한 불용성 이물질량은 극미량으로, 상기 수산기 도입에 의한 폴리에스테르에 대한 불용성 이물질량 저감효과는 극미량으로 발현되기 때문에, 전체 에스테르 결합의 수 몰% 정도의 양으로도 유효하다. 따라서, 인 화합물 중의 전체 수산기가 에스테르화된 에스테르 타입의 인 화합물을 사용해도 알루미늄 화합물 용액과 혼합 처리할 때 형성되는 수산기에 의해서도 그 효과가 발현되기 때문에, 에스테르 타입의 인 화합물을 사용하는 것도 배제되지 않는다.
상기와 같이 미리 물 및 알킬렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매 중에서 가열처리된 것을 사용함으로써 본 발명의 효과를 보다 효율적으로 발현할 수 있기 때문에 바람직한 실시태양이지만, 상기 가열처리를 함으로써 중축합 촉매활성이 향상된다고 하는 효과도 발현되기 때문에 특히 바람직한 실시태양으로서 추장된다.
인 화합물을 미리 가열처리할 때 사용하는 용매로서는 물 및 알킬렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이면 한정되지 않고 임의이지만, 인 화합물을 용해하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬렌글리콜로서는 에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 용매 중에서의 가열처리는 인 화합물을 용해한 후 행하는 것이 바람직하지만, 완전히 용해되어 있지 않아도 된다. 또한, 가열처리 후에 화합물이 원래의 구조를 유지하고 있을 필요는 없고, 가열처리에 의한 변성으로 용매에 대한 용해성이 향상되는 것이어도 상관없다.
가열처리의 온도는 특별히 한정은 되지 않지만, 20~250℃의 범위인 것이 바 람직하다. 보다 바람직하게는 100~200℃의 범위이다. 온도의 상한은 사용하는 용매의 비점 부근으로 하는 것이 바람직하다. 가열시간은 온도 등의 조건에 따라서도 상이하지만, 용매의 비점 부근의 온도이면 1분~50시간의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30분~10시간, 더욱 바람직하게는 1~5시간의 범위이다. 가열처리의 계의 압력은 상압, 또는 그 이상 또는 이하여도 되고 특별히 한정되지 않는다. 용액의 농도는 인 화합물로서 1~500 g/ℓ인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~300 g/ℓ, 더욱 바람직하게는 10~100 g/ℓ이다. 가열처리는 질소 등의 불활성 기체의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 후의 용액 또는 슬러리의 보관온도는 특별히 한정은 되지 않지만, 0℃~100℃의 범위인 것이 바람직하고, 20℃~60℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 용액의 보관은 질소 등의 불활성 기체의 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 혼합액의 수산기가 결합한 인원자의 NMR 스펙트럼이 혼합 전의 인 화합물 단독용액의 수산기가 결합한 인원자의 NMR 스펙트럼 피크보다 고자장(高磁場)측으로 시프트하는 동시에 상기 피크가 넓어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 혼합용액의 수산기가 결합한 인원자의 NMR 스펙트럼 피크의 적분값이 혼합 전의 인 화합물 단독용액의 수산기가 결합한 인원자의 NMR 스펙트럼 피크의 적분값에 대해 25% 이상인 것이 바람직한 실시태양이다. 30% 이상이 보다 바람직하고, 35% 이상이 더욱 바람직하다. 25% 미만에서는 알루미늄 중축합 촉매 기인의 폴리에스테르에 불용성인 이물질의 생성을 억제하는 효과가 저감되어, 폴리에스테르에 불용성인 이물질 함유량이 많아져, 예를 들면 필름이나 보틀 등의 성형체 로서 성형한 경우에, 상기 성형체의 헤이즈가 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 중축합 공정이나 성형공정에서의 폴리에스테르의 여과시 필터 막힘이 많아진다고 하는 과제로도 이어진다. 또한, 상기의 혼합용액의 용매는 90 몰% 이상이 에틸렌글리콜인 것이 바람직하다.
상기의 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물 용액의 혼합방법은 한정되지 않지만, 인 화합물 용액을 교반하면서 알루미늄 화합물을 적하하여 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 첨가시의 조건도 한정되지 않는다. 수산기를 함유한 인 화합물의 경우는 실온 혼합이 바람직하다. 한편, 전체 수산기가 에스테르화된 에스테르 타입의 인 화합물인 경우는 수산기의 생성을 일으킬 필요가 있기 때문에 가온이 필요해진다. 상기 가온의 온도는 한정되지 않지만 50~200℃가 바람직하다. 상기 혼합의 조건은 사용하는 인 화합물이나 알루미늄 화합물의 구조 등으로 적절히 설정된다. 상기 조건의 설정은 양 용액을 혼합했을 때의 NMR 스펙트럼의 변화를 추적하여 상기 요건을 충족하는 혼합조건을 설정하는 것이 바람직한 실시태양이다. 수산기를 함유하지 않는 인 화합물을 사용하는 경우는 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액과 혼합하기 전에, 인 화합물 단독으로 에틸렌글리콜 용액으로 하여 가열처리하여 수산기를 형성시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 사전처리시에 소량의 물을 첨가하여 수산기의 형성을 촉진해도 된다.
상기의 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물 용액을 혼합하는 경우의 알루미늄 화합물과 인 화합물의 혼합비율은 알루미늄원자 및 인원자의 몰비가 식(1)이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
0.5≤P/Al(몰비)≤20 (1)
상기 식(1)의 범위를 초과한 경우는 중축합 촉매활성이 저하되고, 또한 폴리에스테르에 불용성인 이물질의 생성 억제효과가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. P/Al(몰비)은 바람직하게는 0.8~10, 더욱 바람직하게는 1.0~5이다.
상기의 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물 용액을 혼합함으로써 수산기가 결합한 인원자의 NMR 스펙트럼 피크가 고자장측으로 시프트하는 현상은, 인 화합물 중의 수산기가 알루미늄 화합물 중의 알루미늄원자에 배위하여 착체를 형성함으로써 일어나는 것이라고 추찰된다.
상기의 알루미늄 화합물과 인 화합물의 혼합용액의 보존방법도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 보존용 탱크의 설비를 줄이기 위해, 폴리에스테르 제조공정에 공급하기 직전에 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 혼합방법은 한정되지 않지만, 예를 들면 각 용액을 정량 펌프로 소정의 양을 압출(押出)하고, 교반식 믹서로 교반하면서 혼합하거나, 스태틱 믹서나 배관 중에서의 혼합을 들 수 있다.
사전에 혼합하여 공급하는 경우는 상기 혼합액의 보존은 10~45℃에서 행하는 것이 바람직하다. 15~40℃가 보다 바람직하다. 상기 온도범위보다 고온측에서 보존하면 알루미늄 화합물 또는 알루미늄 화합물과 인 화합물의 착체의 겔화가 일어나거나, 저온측에 있어서는 인 화합물의 석출 등에 의해, 혼합용액의 유동성이 저하되어 중축합 반응계로의 공급의 정량성이 저하되는 등의 바람직하지 않은 것으로 이어지기 때문에 바람직하지 않다. 특히 보존방법은 한정되지 않지만, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물의 에틸렌글리콜을 소정의 혼합비가 되도록 30분간 교반 혼합해서 되는 용액을 일단 취출하고, 상기의 바람직한 온도범위 내가 되도록 항온조 또는 항온실에서 보관하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 요건을 충족함으로써 폴리에스테르에 불용성인 이물질 함유량이 적어진다고 하는 메커니즘은 명확화되어 있지 않지만, 알루미늄 화합물의 알루미늄원자에 대해 인 화합물 중의 수산기가 배위하여 알루미늄 화합물과 인 화합물의 착체가 형성됨으로써, 알루미늄 화합물 기인의 폴리에스테르에 대해 불용성인 이물질 형성이 억제되기 때문에 일어나는 것이라고 추찰된다.
또 하나의 요인인 폴리에스테르의 산 말단기를 10~50 eq/ton으로 하는 방법은 한정되지 않는다. 상기 범위는, 폴리에스테르로서는 상식적인 범위이다. 그러나, 본 발명에 있어서 사용되는 알루미늄 화합물과 인 화합물로 되는 중축합 촉매계는 종래 공지의 중축합 촉매에 비해 에스테르화 반응의 촉진효과가 크기 때문에, 통상의 조건에서 제조한 경우는 10 eq/ton 이하의 산 말단기의 폴리에스테르가 얻어진다. 따라서, 종래 중축합 촉매에 비해, 내가수분해 안정성 등의 안정성이 우수한 폴리에스테르가 얻어진다고 하는 특징을 갖는다. 그러나, 본 발명의 커다란 효과인 필름이나 중공 성형체 등의 연신을 수반하는 성형법에 의해 성형된 성형체에 대해서 고도한 투명성을 얻는 점에서는 바람직하지 않아, 상기 산 말단기의 폴리에스테르를 얻기 위한 조건 설정을 행하는 것이 바람직하다. 이하에 바람직한 실시태양에 대해서 기술하지만, 이들에 한정은 되지 않는다.
에스테르화 반응조 출구의 저차 축합물의 전체 말단기에 대한 카르복실 말단기의 비율은 35~49 몰%가 바람직하고, 38~48 몰%가 보다 바람직하며, 41~47 몰%가 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 상기한 폴리에스테르의 산 말단기를 10~50 eq/ton으로 할 수 있다. 또한, 에스테르화 반응조 출구의 저차 축합물의 전체 말단기에 대한 카르복실 말단기의 비율을 높임으로써, 중축합 촉매활성이 증대된다. 그 때문에, 중축합의 생산성의 향상이 가능하다고 하는 효과의 발현으로도 이어진다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 폴리에스테르의 제조방법에 있어서, 알칼리토류금속 화합물, 아연 화합물 및 망간 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 공존시키는 것이나, 중축합을 280~300℃에서 행하는 것이 바람직한 실시태양이다. 이들의 대응에 의해 상기 범위의 산 말단기의 폴리에스테르를 안정하게 얻는 것이 가능해진다. 또한, 이들의 경우는 에스테르화 반응조 출구의 저차 축합물의 전체 말단기에 대한 카르복실 말단기의 비율이 상기 범위보다 낮은 경우에도 폴리에스테르의 산 말단기를 상기 범위로 할 수 있기 때문에, 에스테르화 반응조 출구의 저차 축합물의 전체 말단기에 대한 카르복실 말단기의 비율의 한정은 배제된다. 이 경우, 중축합 속도 등을 고려하면 에스테르화 반응조 출구의 저차 축합물의 전체 말단기에 대한 카르복실기 말단기의 비율은 10~49 몰%의 범위가 바람직하다.
상기의 금속 화합물 중, 알칼리토류금속 화합물 및 아연 화합물을 공존시킴으로써, 폴리에스테르의 정전 밀착성을 향상시킬 수 있다. 폴리에스테르의 정전 밀착성이란, 예를 들면 폴리에스테르를 필름이나 시트에 용융 압출법으로 성형하는 경우의 캐스팅시에 필요한 특성이다. 즉, 압출구금(押出口金)으로부터 용융 압출한 필름상물을 회전 냉각드럼에서 급냉할 때, 상기 필름상물의 표면에 정전하를 석출시키고, 필름상물을 냉각드럼 표면에 정전력으로 밀착시키는 정전 밀착법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에 있어서는 생산능력을 높이기 위해 냉각 드럼의 회전속도를 올리면 필름상물과 냉각드럼의 밀착력이 감소하여, 필름상물과 냉각드럼 사이에 기체가 들어가게 되는 핀너버블의 발생이 일어나, 두께 편차나 외관불량 발생의 원인이 된다. 정전 밀착성이란, 이 정전 밀착법에 있어서 커다란 정전 밀착력을 부여할 수 있도록 폴리에스테르의 특성을 개질하여, 고속으로 캐스팅해도 두께 정도(精度)가 높은 제막제품이 얻어지는 폴리에스테르 수지의 특성이다. 따라서, 알칼리토류금속 화합물 및 아연 화합물을 공존시키는 방법이 보다 바람직하다.
상기 금속 화합물 중, 알칼리토류금속 화합물에 관해서는 전술한 화합물의 사용이 바람직하다.
아연 화합물이나 망간 화합물도 이들의 포화 지방족 카르복실산염, 불포화 지방족 카르복실산염, 방향족 카르복실산염, 할로겐 함유 카르복실산염, 히드록시카르복실산염, 황산, 질산, 인산, 포스폰산, 인산수소, 황화수소, 아황산, 티오황산, 염산, 브롬화수소산, 염소산, 브롬산으로부터 선택되는 무기산염, 유기 설폰산염, 유기 황산염, 킬레이트 화합물, 및 산화물이다. 이들 중에서도 또한 취급의 용이함이나 입수의 용이함 등의 관점에서 포화 지방족 카르복실산염, 특히 초산염의 사용이 바람직하다.
상기 금속 화합물의 첨가량은 얻어지는 폴리에스테르의 요구특성에 맞춰서 적절히 선택하면 되지만, 각각의 금속원소로서 폴리에스테르 중의 잔존량으로서 3~200 ppm이 바람직하다. 5~160 ppm이 보다 바람직하고, 10~120 ppm이 더욱 바람직하며, 15~100 ppm이 보다 더욱 바람직하다. 금속원소 함유량이 3 ppm 미만에서는 폴리에스테르의 산 말단기의 증가나 용융비 저항의 저하가 적어져 정전 밀착성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 200 ppm을 초과한 경우는 폴리에스테르의 열안정성 등의 안정성이 저하되거나, 폴리에스테르의 착색이 증대하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는 상기 금속 화합물과 함께, 추가로 알칼리금속 화합물을 금속원소로서 폴리에스테르 중의 잔존량으로서 0.5~20 ppm을 병용함으로써 폴리에스테르의 정전 밀착성 등을 보다 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직한 실시태양이다.
또한, 알칼리토류금속 화합물, 아연 화합물, 망간 화합물, 및 알칼리금속 화합물은 폴리에스테르 중합시의 비산이 거의 없기(잔존율은 80~100%) 때문에, 첨가량이 그대로 거의 폴리에스테르 중의 잔존량이 되기 때문에, 잔존량의 바람직한 범위는 첨가량의 바람직한 범위라고도 할 수 있다.
본 발명에 의한 폴리에스테르의 제조는, 촉매로서 본 발명의 폴리에스테르 중축합 촉매를 사용하는 점 이외에는 종래 공지의 공정을 갖춘 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, PET를 제조하는 경우는, 테레프탈산과 에틸렌글리콜 및 필요에 따라 다른 공중축합 성분을 직접 반응시켜서 물을 증류 제거하여 에스테르화한 후, 감압하에 중축합을 행하는 직접 에스테르화법, 또는 테레프탈산디메틸과 에틸렌글리콜 및 필요에 따라 다른 공중축합 성분을 반응시켜서 메틸알코올을 증류 제거하여 에스테르 교환시킨 후, 감압하에 중축합을 행하는 에스테르 교환법에 의해 제조된다. 추가로 필요에 따라서 극한 점도를 증대시키기 위해 고상 중축합을 행해도 된다. 고상 중축합 전의 결정화 촉진을 위해, 용융 중축합 폴리에스테르를 흡습시킨 후 가열 결정화시키거나, 또한 수증기를 직접 폴리에스테르 칩에 스프레이하여 가열 결정화시켜도 된다.
상기 용융 중축합 반응은 회분식 반응장치로 행해도 되고, 또한 연속식 반응장치로 행해도 된다. 이들 어느 방식에 있어서도 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환반응은 1단계로 행해도 되고, 또한 다단계로 나누어 행해도 된다. 용융 중축합 반응도 1단계로 행해도 되고, 또한 다단계로 나누어 행해도 된다. 고상 중축합 반응은 용융 중축합 반응과 동일하게, 회분식 장치나 연속식 장치로 행할 수 있다. 용융 중축합과 고상 중축합은 연속으로 행해도 되고, 분할하여 행해도 된다.
본 발명의 촉매는 중축합 반응뿐 아니라 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응에도 촉매활성을 갖는다. 예를 들면, 테레프탈산디메틸 등의 디카르복실산 알킬에스테르와 에틸렌글리콜 등의 글리콜과의 에스테르 교환반응에 의한 중축합은, 통상 티탄 화합물이나 아연 화합물 등의 에스테르 교환촉매의 존재하에서 행해지지만, 이들의 촉매 대신에, 또는 이들의 촉매에 공존시켜서 본 발명의 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 촉매는 용융 중축합 뿐 아니라 고상 중축합이나 용액 중축합에 있어서도 촉매활성을 가지고 있어, 어느 방법에 의해서도 폴리에스테르를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 촉매는 중축합 반응의 임의의 단계, 예를 들면 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 개시 전 및 반응 도중의 임의의 단계 또는 중축합 반응의 개시 직전 또는 반응 도중에 반응계로 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르의 제조방법은 연속식 중축합법으로 행하는 것이 바람직하다. 연속식 중축합법은 회분식 중축합법에 비해 품질의 균일성이나 경제성에 있어서 유리하다. 에스테르화, 에스테르 교환 및 중축합 공정의 반응기의 개수나 사이즈 및 각 공정의 제조방법 등은 한정 없이 적절히 선택할 수 있다. 전술한 바와 같이 직접 에스테르화법이 경제성의 측면에서 유리하여 바람직하다.
직접 에스테르화법에 의한 제조법을 이하에 예시한다.
테레프탈산 1몰에 대해 1.02~2.5 몰, 바람직하게는 1.03~2.4 몰의 에틸렌글리콜이 포함된 슬러리를 조제하고, 이것을 에스테르화 반응공정에 연속적으로 공급한다.
에스테르화 반응은 1~3개의 에스테르화 반응조를 직렬로 연결한 다단식 장치를 사용하여, 반응에 의해서 생성된 물을 정류탑에서 계외로 제거하면서 실시한다. 제1단째 에스테르화 반응의 온도는 240~270℃, 바람직하게는 245~265℃, 압력은 상압~0.29 MPa, 바람직하게는 0.005~0.19 MPa이다. 최종단째의 에스테르화 반응의 온도는 통상 250~290℃, 바람직하게는 255~275℃이고, 압력은 통상 0~0.15 MPa, 바람직하게는 0~0.13 MPa이다. 3단계 이상으로 실시하는 경우에는, 중간단계의 에스테르화 반응의 반응조건은 상기 제1단째의 반응조건과 최종단째의 반응조건 사이의 조건이다. 이들의 에스테르화 반응의 반응률의 상승은 각각의 단계에서 매끄럽게 분배되는 것이 바람직하다. 최종적으로는 에스테르화 반응률은 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상에 달하는 것이 바람직하다. 이들의 에스테르화 반응에 의해 분자량 500~2000 정도의 저차 축합물이 얻어진다. 계속해서 중축합 반응조로 이송하여 중 축합을 행한다. 상기 중축합 공정의 반응조 수도 한정되지 않는다. 일반적으로는 초기 중축합, 중기 중축합 및 후기 중축합의 3단계 방식이 취해지고 있다. 중축합 반응조건은 제1단계째의 중축합의 반응온도는 250~290℃, 바람직하게는 260~280℃이며, 압력은 0.065~0.0026 MPa, 바람직하게는 200~30 Torr이고, 최종단계의 중축합 반응의 온도는 265~300℃, 바람직하게는 270~290℃이며, 압력은 0.0013~0.000013 MPa, 바람직하게는 0.00065~0.000065 MPa이다. 3단계 이상으로 실시하는 경우에는, 중간단계의 중축합 반응의 반응조건은 상기 제1단째의 반응조건과 최종단째의 반응조건 사이의 조건이다. 이들 중축합 반응공정의 각각에 있어서 도달되는 극한 점도의 상승의 정도는 매끄럽게 분배되는 것이 바람직하다.
본 발명 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르를 전술한 바와 같이 고상상태로 감압하 또는 불활성가스 기류하에서 폴리에스테르 수지를 가열하고, 추가로 중축합을 진행하거나, 상기 폴리에스테르 수지 중에 포함되어 있는 환상 3량체 등의 올리고머나 아세트알데히드 등의 부생성물을 제거하는 등의 수단을 취하는 것도 어떠한 제약을 받지 않는다. 또한, 예를 들면 초임계압 추출법 등의 추출법으로 폴리에스테르 수지를 정제하여 상기의 부생성물 등의 불순물을 제거하는 등의 처리를 행하는 것을 도입해도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르 중에는, 다른 임의의 중축합체나 제전제, 소포제, 염색성 개량제, 염료, 안료, 염소제(艶消劑), 형광 증백제, 안정제, 산화방지제, 기타 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 산화 방지제로서는 방향족 아민계, 페놀계 등의 산화 방지제가 사용 가능하고, 안정제로서는 인산이나 인산 에스테르계 등의 인계, 황계, 아민계 등의 안정제가 사용 가능하다.
이들 첨가제는 폴리에스테르의 중축합시 또는 중축합 후, 또는 폴리에스테르 성형시의 임의의 단계에서 첨가하는 것이 가능하고, 어느 단계가 적합한지는 대상으로 하는 폴리에스테르의 구조나 얻어지는 폴리에스테르의 요구성능에 따라서 각각 적절히 선택하면 된다.
본 발명에서 얻어진 폴리에스테르는 통상의 방법의 용융 방사법에 의해 섬유를 제조하는 것이 가능하고, 방사·연신을 2 스텝으로 행하는 방법 및 1 스텝으로 행하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 권축(捲縮) 부여, 열 세트나 컷 공정을 구비한 스테이플의 제조방법이나 모노필라멘트 등 공지의 섬유 제조방법이 모두 적용 가능한 것이다.
또한 얻어진 섬유는 이형(異型) 단면사, 중공 단면사, 복합섬유, 원착사(原着絲) 등의 각종 섬유구조를 이룰 수 있고, 실 가공에 있어서도 예를 들면, 혼섬(混纖), 혼방(混紡) 등의 공지의 수단을 채용할 수 있다.
또한 상기 폴리에스테르 섬유는 직편물 또는 부직포 등의 섬유구조체로 할 수 있다.
그리고 상기 폴리에스테르 섬유는 의료용 섬유, 커튼, 카펫, 이불솜, 파이버필(fiberfill) 등으로 대표되는 인테리어·침장용 섬유, 타이어 코드, 로프 등의 항장력선, 토목·건축자재, 에어백 등의 차량용 자재 등으로 대표되는 산업자재용 섬유, 각종 직물, 각종 편물, 네트, 단섬유 부직포, 장섬유 부직포용 등의 각종 섬유용도로 사용할 수 있다.
본 발명에서 얻어진 폴리에스테르는 중공 성형체로서 적합하게 사용된다.
중공 성형체로서는 미네랄워터, 주스, 와인이나 위스키 등의 음료용기, 젖병, 병조림 식품용기, 이발료나 화장품 등의 용기, 주거 및 식기용 세제용기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 폴리에스테르가 갖는 위생성 및 강도, 내용제성을 살린 내압용기, 내열내압용기, 내알코올 용기로서 각종 음료용으로 특히 적합하다. 중공 성형체의 제조는, 용융 중축합이나 고상 중축합에 의해서 얻어진 폴리에스테르 칩을 진공건조법 등으로 건조한 후, 압출 성형기나 사출 성형기 등의 성형기에 의해서 성형하는 방법이나, 용융 중축합 후의 용융체를 용융상태 그대로 성형기에 도입하여 성형하는 직접 성형방법에 의해 바닥이 있는 예비 성형체를 얻는다. 또한, 이 예비 성형체를 연신 블로우 성형, 다이렉트 블로우 성형, 압출 블로우 성형 등의 블로우 성형법에 의해 최종적인 중공 성형체가 얻어진다. 물론, 상기 압출 성형기나 사출 성형기 등의 성형기에 의해서 얻어진 성형체를 최종적인 중공용기로 하는 것도 가능하다.
이와 같은 중공 성형체의 제조시에는, 제조공정에서 발생한 폐기 수지나 시장에서 회수된 폴리에스테르 수지를 혼합하는 것도 가능하다. 이와 같은 리사이클 수지여도 본 발명의 폴리에스테르 수지는 열화(劣化)가 적어, 고품질의 중공 성형품을 얻을 수 있다.
더 나아가서는, 이와 같은 용기는 중간층에 폴리비닐알코올이나 폴리메타크실릴렌디아민아디페이트 등의 가스 배리어성 수지층, 차광성 수지층이나 리사이클 폴리에스테르층을 설치한 다층구조를 취하는 것도 가능하다. 또한, 증착이나 CVD(화학기상성장법) 등의 방법을 사용하여, 용기 안팎을 알루미늄 등의 금속이나 다이아몬드상 카본의 층으로 피복하는 것도 가능하다.
또한, 중공 성형체의 구전부(口栓部) 등의 결정성을 높이기 위해, 폴리에틸렌을 비롯한 다른 수지나 탈크 등의 무기핵제를 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에서 얻어진 폴리에스테르는 압출기로부터 시트상물로 압출하여, 시트로 하는 것도 가능하다. 이와 같은 시트는 진공성형이나 압공성형, 형압(型押) 등에 의해 가공하고, 식품이나 잡화용 트레이나 용기, 컵, 블리스터 팩, 전자부품의 캐리어 테이프, 전자부품 배송용 트레이로서 사용한다. 또한, 시트는 각종 카드로서 이용하는 것도 가능하다.
이들 시트의 경우에도, 전술한 바와 같은 중간층에 가스 배리어성 수지층, 차광성 수지층이나 리사이클 폴리에스테르층을 설치한 다층구조를 취하는 것도 가능하다.
또한, 동일하게 리사이클 수지를 혼합하는 것도 가능하다. 더 나아가서는, 결정성의 내열성 용기로 하는 것을 목적으로, 폴리에틸렌을 비롯한 다른 수지나 탈크 등의 무기핵제를 첨가하여, 결정성을 높일 수 있다.
본 발명에서 얻어진 폴리에스테르는 필름에 사용할 수 있다. 그 방법은 폴리에스테르를 용융압출하고, T-다이스로부터 냉각회전 롤 상에 시트상으로 성형하여, 미연신 시트를 제작한다. 이 때, 예를 들면 일본국 특허공고 평6-39521호 공보, 일본국 특허공고 평6-45175호 공보에 기재된 기술을 적용함으로써, 고속 제막성이 가 능해진다. 또한, 복수의 압출기를 사용하고, 코어층, 스킨층에 각종 기능을 분담시켜, 공압출법에 의해 적층 필름으로 해도 된다.
본 발명에서 얻어진 폴리에스테르는 연신 폴리에스테르 필름에 사용할 수 있다. 연신 폴리에스테르 필름은 공지의 방법을 사용하여, 폴리에스테르의 유리전이온도 이상 결정화 온도 미만에서 일축방향 이상으로 1.1~6배로 연신함으로써 얻을 수 있다.
예를 들면, 이축연신 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우, 세로방향 또는 가로방향으로 일축연신을 행하고, 이어서 직교방향으로 연신하는 축차 이축연신 방법, 세로방향 및 가로방향으로 동시에 연신하는 동시 이축연신 방법, 또한 동시 이축연신할 때의 구동방법으로서 리니어모터를 사용하는 방법 외, 가로·세로·세로 연신법, 세로·가로·세로 연신법, 세로·세로·가로 연신법인, 동일방향으로 수회로 나누어 연신하는 다단 연신방법을 채용할 수 있다.
또한, 연신종료 후, 필름의 열수축률을 저감시키기 위해, (융점-50℃)~융점 미만의 온도에서 30초 이내, 바람직하게는 10초 이내에 열고정 처리를 행하고, 0.5~10%의 세로 이완처리, 가로 이완처리 등을 실시하는 것이 바람직하다.
얻어진 연신 폴리에스테르 필름은 두께가 1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하이다. 1 ㎛ 미만에서는 탄력이 없어 취급이 곤란하다. 또한 1000 ㎛를 초과하면 지나치게 단단해서 취급이 곤란하다.
또한, 접착성, 이형성, 제전성, 적외선 흡수성, 항균성, 내찰상성 등의 각종 기능을 부여하기 위해, 연신 폴리에스테르 필름 표면에 코팅법에 의해 고분자 수지를 피복해도 좋다. 또한, 피복층에만 무기 및/또는 유기 입자를 함유시켜, 이활(易滑) 고투명 폴리에스테르 필름으로 해도 좋다. 또한, 무기 증착층을 설치하여 산소, 물, 올리고머 등의 각종 배리어 기능을 부여하거나, 스퍼터링법 등으로 도전층을 설치하여 도전성을 부여하는 것도 가능하다. 또한, 연신 폴리에스테르 필름의 활성(滑性), 주행성, 내마모성, 권취성(卷取性) 등의 핸들링 특성을 향상시키기 위해, 폴리에스테르의 중축합 공정에서 무기 및 유기 염입자 또는 내열성 고분자 수지입자를 첨가하여, 필름 표면에 요철을 형성시켜도 된다. 또한, 이들 입자는 무기·유기 또는 친수·소수 등의 표면처리가 된 것, 되어 있지 않은 것, 어느 것을 사용해도 되지만, 예를 들면 분산성을 향상시키는 등의 목적으로 표면처리한 입자를 사용하는 것이 바람직한 경우가 있다.
무기입자로서는 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산바륨, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 플루오르화리튬, 소듐칼슘알루미늄실리케이트 등을 들 수 있다.
유기 염입자로서는 옥살산 칼슘이나 칼슘, 바륨, 아연, 망간, 마그네슘 등의 테레프탈산염 등을 들 수 있다.
가교 고분자 입자로서는 디비닐벤젠, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 비닐계 모노머의 단독 또는 공중축합체를 들 수 있다. 그 밖에, 폴리테트라플루오로에틸렌, 벤조구아나민 수지, 열경화 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지 등의 유기 입자를 사용해도 좋다.
상기 불활성 입자를 기재 필름이 되는 폴리에스테르 중에 함유시키는 방법은 한정되지 않지만, (a) 폴리에스테르 구성성분인 디올 중에서 불활성 입자를 슬러리상으로 분산처리하고, 상기 불활성 입자 슬러리를 폴리에스테르의 중축합 반응계로 첨가하는 방법, (b) 폴리에스테르 필름의 용융 압출공정에 있어서 벤트식 이축압출기로, 용융 폴리에스테르 수지에 분산처리한 불활성 입자의 물 슬러리를 첨가하는 방법, (c) 폴리에스테르 수지와 불활성 입자를 용융상태에서 혼련하는 방법, (d) 폴리에스테르 수지와 불활성 입자의 마스터 레진을 용융상태에서 혼련하는 방법 등이 예시된다.
중축합 반응계에 첨가하는 방법의 경우, 불활성 입자의 디올 슬러리를, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 전부터 중축합 반응 개시 전의 용융점도가 낮은 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 불활성 입자의 디올 슬러리를 조정할 때에는 고압 분산기, 비즈 밀, 초음파 분산 등의 물리적인 분산처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 분산처리한 슬러리를 안정화시키기 위해, 사용하는 입자의 종류에 따라서 적절한 화학적인 분산 안정화 처리를 병용하는 것이 바람직하다.
분산 안정화 처리로서는, 예를 들면 무기산화물 입자나 입자표면에 카르복실기를 갖는 가교 고분자 입자 등의 경우에는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 화합물을 슬러리에 첨가하여, 전기적인 반발에 의해 입자간 재응집을 억제할 수 있다. 또한, 탄산칼슘 입자, 히드록시아파타이트 입자 등의 경우에는 트리폴리인산나트륨이나 트리폴리인산칼륨을 슬러리 중에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 불활성 입자의 디올 슬러리를 폴리에스테르의 중축합 반응계로 첨가할 때, 슬러리를 디올의 비점 근처까지 가열처리하는 것도, 중축합 반응계로 첨가했을 때의 열 쇼크(슬러리와 중축합 반응계의 온도차)를 작게 할 수 있기 때문에, 입자의 분산성의 측면에서 바람직하다.
이들의 첨가제는 폴리에스테르의 중축합시 또는 중축합 후, 또는 폴리에스테르 필름의 제막 후의 임의의 단계에서 첨가하는 것이 가능하고, 어느 단계가 적합한지는 화합물의 특성이나 폴리에스테르 필름의 요구성능에 따라서 각각 상이하다.
또한, 본 발명에서 얻어진 폴리에스테르는 열안정성이 우수하기 때문에, 예를 들면 본 폴리에스테르를 사용하여 필름 등을 제작할 때, 연신공정에서 발생하는 필름의 모서리 부분이나 규격외 필름을 용융하여 재이용하는 데에 적합하다.
본 발명의 연신 폴리에스테르 필름은 바람직하게는 대전방지성 필름, 이(易)접착성 필름, 카드용, 장식용 캔용, 농업용, 건재용, 화장재용, 벽지용, OHP 필름용, 인쇄용, 잉크젯 기록용, 승화전사 기록용, 레이저 빔 프린터 기록용, 전자사진 기록용, 열전사 기록용, 감열전사 기록용, 프린트기판 배선용, 멤브레인 스위치용, 플라즈마 디스플레이용, 터치패널용, 마스킹 필름용, 사진제판용, 뢴트겐 필름용, 사진 네거티브 필름용, 위상차 필름용, 편광 필름용, 편광막 보호(TAC)용, 프로텍트 필름용, 감광성 수지 필름용, 시야 확대 필름용, 확산 필름용, 반사 필름용, 반사 방지 필름용, 도전성 필름용, 세퍼레이터용, 자외선 방지용, 백그라인드 테이프 용 등에 사용된다.
대전방지용 필름으로서는, 예를 들면 일본국 특허 제2952677호 공보, 일본국 특허공개 평6-184337호 공보에 기재된 기술을 사용할 수 있다. 이접착성 필름으로서는, 예를 들면 일본국 특허공고 평07-108563, 일본국 특허공개 평10-235820, 일본국 특허공개 평11-323271호 공보에, 카드용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 평10-171956, 일본국 특허공개 평11-010815호 공보에 기재된 기술을 본 발명의 필름에 적용할 수 있다. 장식용 캔용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 평10-101103호 공보에 기재된 시트상 통체 대신에, 본 발명의 필름 상에 의장을 인쇄하여 통상, 반통상으로 한 것을 사용할 수 있다. 건재용, 건재용 화장판, 화장재용으로서는, 예를 들면 일본국 특허공개 평05-200927호 공보에 기재된 기재 시트, 일본국 특허공개 평07-314630호 공보에 기재된 투명 시트로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. OHP용(오버 헤드 프로젝터용)으로서는 일본국 특허공개 평06-297831호 공보에 기재된 투명수지 시트, 일본국 특허공개 평08-305065호 공보에 기재된 투명 고분자 합성수지 필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 잉크젯 기록용으로서는, 예를 들면 일본국 특허공개 평05-032037호 공보에 기재된 투명기재로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 승화전사 기록용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제2000-025349호 공보에 기재된 투명한 필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 레이저 빔 프린터용, 전자사진 기록용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 평05-088400호 공보에 기재된 플라스틱 필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 열전사 기록용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 평07-032754호 공보에, 감 열기록용으로서는 일본국 특허공개 평11-034503호 공보에 각각 기재된 방법으로 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 프린트 기판용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 평06-326453호 공보에 기재된 폴리에스테르 필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 멤브레인 스위치용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 평05-234459호 공보에 기재된 방법으로 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 광학 필터(열선 필터, 플라즈마 디스플레이용)로서는, 예를 들면 일본국 특허공개 평11-231126호 공보에 기재된 방법으로 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 투명 도전성 필름, 터치패널용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 평11-224539호 공보에 기재된 방법으로 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 마스킹 필름용으로서는, 예를 들면 일본국 특허공개 평05-273737호 공보에 기재된 방법으로 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 사진제판용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 평05-057844호 공보에 기재된 방법으로 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 사진용 네거티브 필름으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 평06-167768호 공보의 단락번호(0123)에 기재된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 위상차 필름용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 제2000-162419호 공보에 기재된 필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 세퍼레이터용으로서는, 예를 들면 일본국 특허공개 평11-209711호 공보의 단락번호(0012)에 기재된 필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 자외선 방지용으로서는 예를 들면 일본국 특허공개 평10-329291호 공보에 기재된 폴리에스테르 필름으로서 본 발명의 필름을 사용할 수 있다. 농업용 필름으로서는, 일본국 특허공개 평10-166534호 공보에 기재된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 본 발명의 필름을 적용함으로써 얻을 수 있다. 점착시트로서는 예를 들면 일본국 특허공개 평06-122856호 공보에 기재된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 본 발명의 연신 폴리에스테르 필름을 적용함으로써 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 평가법은 이하의 방법으로 실시하였다.
1. 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 NMR 스펙트럼의 측정법
하기 방법으로 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 NMR 스펙트럼을 측정하였다.
시료: 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액(농도: 알루미늄 원소량으로서 2.65 g/ℓ)
장치: 푸리에 변환 핵자기공명장치(BRUKER제 AVANCE500)
측정용액: 시료 80 용량부에 대해 20 용량부의 중수소화 디메틸설폭시드를 첨가
27Al 공명 주파수: 130.33 ㎒
검출 펄스의 플립각: 90°
데이터 입력시간: 1.0초
지연시간: 1.0초
프로톤 디커플링: 실시하지 않음
적산횟수: 500~1000회
측정온도: 실온
한편, 염화알루미늄·육수화물(AlCl3·6H2O) 1.3 밀리몰/ℓ의 중수용액을 상기의 조건으로 측정했을 때의 피크 적분값을 기준의 1.0으로 하고, 상기 방법으로 측정되는 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 -15~30 ppm에 나타나는 피크 적분값의 비로 표시하였다.
2. 알루미늄 화합물과 인 화합물의 혼합용액의 NMR 스펙트럼의 측정법
장치: 푸리에 변환 핵자기공명장치(BRUKER제 AVANCE500)
측정용액: 시료 80 용량부에 대해 20 용량부의 중수소화 디메틸설폭시드를 첨가
31P 공명 주파수: 202.47 ㎒
검출 펄스의 플립각: 45°
데이터 입력시간: 2.0초
지연시간: 0.5초
프로톤 디커플링: 프로톤 완전 디커플링
적산횟수: 2000~10000회
측정온도: 실온
3. 저차 축합물(올리고머)의 산가(AVo)의 측정
올리고머를 건조시키지 않고 핸디밀(분쇄기)로 분쇄하였다. 시료 1.00 g을 정칭(精秤)하고, 피리딘 20 ㎖를 첨가하였다. 제올라이트를 몇 알갱이 첨가하고, 15분간 자비환류(煮沸還流)하여 용해시켰다. 자비환류 후 바로 10 ㎖의 순수를 첨가하고, 실온까지 방냉하였다. 페놀프탈레인을 지시약으로서 N/10-NaOH로 적정(滴定)하였다. 시료를 넣지 않고 블랭크도 동일한 작업을 행한다. 또한, 올리고머가 피리딘에 용해되지 않는 경우는 벤질알코올 중에서 행하였다. 하기 식에 따라서 AVo(eq/ton)을 산출한다.
AVo=(A-B)×0.1×f×1000/W
(A=적정수(㎖), B=블랭크의 적정수(㎖), f=N/10-NaOH의 팩터, W=시료의 무게(g))
4. 저차 축합물(올리고머)의 수산가(OHVo)의 측정
올리고머를 건조시키지 않고 핸디밀(분쇄기)로 분쇄하였다. 시료 0.50 g을 정칭하고, 아세틸화제(무수초산 피리딘 용액 0.5 몰/L) 10 ㎖를 첨가하여, 95℃ 이상의 수조에 90분간 침지하였다. 수조로부터 취출한 직후, 순수 10 ㎖를 첨가하여 실온까지 방냉하였다. 페놀프탈레인을 지시약으로서 N/5-NaOH-CH3OH 용액으로 적정하였다. 시료를 넣지 않고 블랭크도 동일한 작업을 행한다. 또한, 사전에 N/10-염산 20 ㎖를 페놀프탈레인을 지시약으로서 N/5-NaOH-CH3OH 용액으로 적정하고, 상기 용액의 팩터(F)를 하기 식에 따라 구해 둔다.
F=0.1×f×20/a
(f=N/10-염산의 팩터, a=적정수(㎖))
하기 식에 따라서, OHVo(eq/ton)을 산출한다.
OHVo={(B-A)×F×1000/W}+AVo
(A=적정수(㎖), B=블랭크의 적정수(㎖), F=N/5-NaOH-CH3OH 용액의 팩터, W=시료의 무게(g))
5. 저차 축합물(올리고머)의 전체 말단기 중 AVo의 비율(AV%)의 산출
상기 방법으로 구한 OHVo와 AVo로부터 하기 식에 따라서 산출하였다.
AV%={AVo/(OHVo+AVo)}×100
6. 고유점도(Ⅳ)의 측정
페놀/테트라클로로에탄(60:40, 중량비) 혼합용매를 사용하여, 30℃에서 측정하였다.
7. 폴리에스테르의 산 말단기량(AVp)
폴리에스테르 칩을 핸디밀(분쇄기)로 분쇄하였다. 분쇄 후의 폴리에스테르를 70℃에서 12시간 이상 진공건조한 후, 데시케이터 내에서 실온까지 방냉하여 측정시료로 하였다. 경질 1급 시험관에 시료 0.20 g을 정칭하고, 벤질알코올(특급) 10 ㎖를 첨가하여, 내온 205℃로 조정한 오일배스에 침지하였다. 침지하면서 시료를 유리막대로 교반하여 폴리에스테르를 용해시켰다. 이 때, 용해시간은 3분간, 5분간, 7분간을 따로 행하였다. 용해시간이 된 시험관은 오일배스로부터 바로 취출하여 수중에서 15초간 냉각한 후, 미리 페놀 레드(지시약)를 수방울 첨가한 비커로 내용물을 옮겼다. 클로로포름 15 ㎖로 시험관 내를 1회 세정하여 세정액도 비커에 첨가하였다. 미리 팩터를 알고 있는 0.25 ㏖/ℓ-수산화칼륨 용액을 사용하여 적정하였다. 벤질알코올 용액의 색이 황녹색으로부터 담홍색으로 변한 것을 종점으로서 적정량을 구하였다. 블랭크 측정으로서, 시료를 넣지 않고 상기 작업을 행하고(용해시간은 3분간만), 그 때의 적정량 Vo ㎖를 구하였다. 용해시간(가로축)-적정량(세로축)의 관계로부터 최소 제곱법에 의해 직선을 얻고(R2값>0.90이 합격), 상기 직선의 외삽(外揷)에 의해 얻어지는 용해시간=0분시의 적정량 V ㎖를 구하였다. 하기 식에 따라서 AVp(eq/ton)를 산출하였다.
AVp={(V-Vo)×NF/W}×1000
(V=용해시간=0분시의 적정량(㎖), V0=블랭크의 적정량(㎖), NF=0.25 ㏖/ℓ-수산화칼륨 용액의 팩터, W=시료의 무게(g))
또한 사전에 하기 방법에 따라, 0.25 ㏖/ℓ-수산화칼륨 용액의 조제 및 팩터의 측정을 행하였다. 즉, 시판의 0.5 ㏖/ℓ-수산화칼륨 용액(에탄올 용액) 80 ㎖를 1000 ㎖ 메스플라스크에 넣고, 에탄올(특급)을 첨가하여 1000 ㎖로 하였다. 비커에 0.1 ㏖/ℓ-염산 5 ㎖를 첨가하고, 조제한 0.25 ㏖/ℓ-수산화칼륨 용액으로 페놀프탈레인(지시약)을 사용하여 적정하였다. 동일한 조작을 2번 행하고, 적정량의 평균값 A ㎖를 구하였다. 하기 식에 따라서, NF를 산출하였다.
NF=0.1×f×5/A
(f=0.1 ㏖/ℓ-염산의 팩터, A=0.25 ㏖/ℓ-수산화칼륨 용액 적정량(㎖))
8. 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질 평가법
용융 중축합 후의 폴리에스테르 펠릿 30 g 및 파라클로로페놀/테트라클로로에탄(3/1:중량비) 혼합용액 300 ㎖를 교반기가 부착된 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 상기 펠릿을 혼합용액에 100~105℃, 2시간에 교반·용해하였다. 상기 용액을 실온이 될 때까지 방냉하고, 직경 47 ㎜/공경 1.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 멤브레인 필터(Advantec사제 PTFE 멤브레인 필터, 품명: T100A047A)를 사용하여, 전체량을 0.15 MPa의 가압하에서 이물질을 여과 분별하였다. 유효 여과직경은 37.5 ㎜로 하였다. 여과 종료 후, 계속해서 300 ㎖의 클로로포름을 사용하여 세정하고, 이어서 30℃에서 하루 감압건조하였다. 상기 멤브레인 필터의 여과면을 주사형 형광 X선 분석장치(RIGAKU사제, ZSX100c, Rh라인구 4.0 kW)로 알루미늄 원소량을 정량하였다. 정량은 멤브레인 필터의 중심부 직경 30 ㎜ 부분에 대해서 행하였다. 또한, 상기 형광 X선 분석법의 검량선은 알루미늄 원소 함유량이 기지인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하여 구하고, 외관의 알루미늄 원소량을 ppm에 표시하였다. 측정은 X선 출력 50 kV-70 mA로 분광결정으로서 펜타에리스티톨, 검출기로서 PC(비례계수기)를 사용하여, PHA(파고 분석기) 100-300의 조건에서 Al-Kα선 강도를 측정함으로써 실시하였다. 검량선용 PET 수지 중의 알루미늄 원소량은 고주파 유도결합 플라즈마 발광 분석법으로 정량하였다.
9. 일축연신 필름의 헤이즈값
폴리에스테르 수지를 진공하, 130℃에서 12시간 건조하고, 열 프레스법으로 1000±100 ㎛의 시트를 제작. 열 프레스 온도, 압력 및 시간은 각각 320℃, 100 ㎏/㎠G 및 3초로 하였다. 프레스 후 시트는 수중에 투입하여 급냉각하였다. 얻어진 시트를 배치식 연신기(T. M. LONG CO.,INC제, FILM STRETCHER)로 3.5배로 일축연신하여 300±20 ㎛의 일축연신 필름을 얻었다. 연신온도는 블로우 온도 95℃/플레이트 온도 100℃로 하였다. 또한, 연신속도는 1.5만%/분으로 행하였다. 얻어진 일축연신 필름의 헤이즈를 JIS-K7136에 준거하여, 헤이즈미터(니폰덴쇼쿠공업 주식회사제, 300A)를 사용하여 측정하였다. 또한, 측정은 5회 행하고, 그 평균값을 구하였다. 헤이즈값은 필름 두께 300 ㎛의 환산값으로 표시하였다.
10. 미약 백탁감
두께 188 ㎛의 이축연신 폴리에스테르 필름 50장을 겹치고, 형광등 아래에서 수직에 대해 45도 각도로 육안 관찰했을 때의 백탁감을 관찰하여 이하의 기준으로 판정하였다.
○: 백탁감이 없음
△: 매우 조금 백탁감이 있음
×: 백탁감이 있음
××: 백탁감이 강함
실시예 1
(1) 중축합 촉매용액의 조제
(인 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 조제)
질소 도입관, 냉각관을 구비한 플라스크에 상온 상압하, 에틸렌글리콜 2.0 리터를 첨가한 후, 질소 분위기하 200 rpm으로 교반하면서, 인 화합물로서 화학식 39로 표시되는 Irganox1222(씨바·스페셜티 케미컬즈사제) 200 g을 첨가하였다. 또 한, 2.0 리터의 에틸렌글리콜을 추가한 후, 재킷온도의 설정을 196℃로 변경하여 승온하고, 내온이 185℃ 이상이 된 시점부터 60분간 환류하에서 교반하였다. 그 후 가열을 멈추고, 바로 용액을 열원으로부터 제거하여, 질소 분위기하를 유지한 채로 30분 이내에 120℃ 이하까지 냉각하였다. 얻어진 용액 중의 Irganox1222의 몰분율은 40%, Irganox1222로부터 구조변화한 화합물의 몰분율은 60%였다.
(알루미늄 화합물의 수용액의 조제)
냉각관을 구비한 플라스크에 상온 상압하, 순수 5.0 리터를 첨가한 후, 200 rpm으로 교반하면서, 염기성 초산알루미늄 200 g을 순수와의 슬러리로서 첨가하였다. 또한, 전체로서 10.0 리터가 되도록 순수를 추가하여 상온 상압에서 12시간 교반하였다. 그 후, 재킷온도의 설정을 100.5℃로 변경하여 승온하고, 내온이 95℃ 이상이 된 시점부터 3시간 환류하에서 교반하였다. 교반을 멈추고, 실온까지 방냉하여 수용액을 얻었다.
(알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 조제)
상기 방법으로 얻은 알루미늄 화합물 수용액에 등용량의 에틸렌글리콜을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반한 후, 내온 80~90℃로 컨트롤하여 서서히 감압하고, 도달 27 hPa로서 수시간 교반하면서 계로부터 물을 증류 제거하여, 20 g/ℓ의 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 얻었다. 얻어진 알루미늄 용액의 27Al-NMR 스펙트럼의 피크 적분값비는 2.2였다.
(2) 에스테르화 반응 및 중축합
2기(基)의 연속 에스테르화 반응조 및 3기의 중축합 반응조로 되고, 또한 제2 에스테르화 반응조로부터 제1 중축합 반응조로의 이송 라인에 고속 교반기를 가진 인라인 믹서가 설치된 연속식 폴리에스테르 제조장치에 고순도 테레프탈산 1 질량부에 대해 에틸렌글리콜 0.39 질량부를 혼합하여 조제되어 슬러리를 연속적으로 공급하여 제1 에스테르화조가 반응온도 250℃, 100 kPa, 제2 에스테르화 반응조가 250℃, 100 kPa로 제1과 제2 에스테르화 반응조에 있어서의 반응시간을 조정하고, 또한 제2 에스테르화 반응조에 에틸렌글리콜을 투입하여 폴리에스테르올리고머를 얻었다. 제1 에스테르화 반응조 출구의 올리고머의 AVo 및 OHVo는 각각 1000 eq/ton 및 1050 eq/ton이었다. 제2 에스테르화 반응조 출구의 올리고머의 AVo 및 OHVo는 각각 900 eq/ton 및 1100 eq/ton이고, AV%는 45 몰%였다. 상기 올리고머를 3기의 반응조로 되는 연속 중축합 장치에 연속적으로 이송하는 동시에, 상기 이송 라인에 설치된 인라인 믹서에 상기 방법으로 조제한 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 각각 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 알루미늄원자 및 인원자로서 0.015 몰% 및 0.036 몰%가 되도록 교반식 믹서로 교반하면서 연속적으로 첨가하고, 초기 중축합 반응조가 265℃, 9 kPa, 중기 중축합 반응조가 265~275℃, 0.7 kPa, 최종 중축합 반응조가 275℃, 13.3 Pa로 중축합하여 IV 0.62의 PET를 얻었다. 얻어진 PET의 특성값을 표 1에 나타낸다. 또한, 상기 교반식 믹서 출구의 알루미늄 화합물 용액과 인 화합물 용액의 혼합액의 NMR 스펙트럼에는 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액과 혼합하기 전의 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 스펙트럼에는 존재하지 않는 5~24 ppm의 범위에 넓은 피크(배위 피크라고 칭한다)가 관찰되었다. 상기 배위 피크의 적분값은 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액과 혼합하기 전의 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 NMR 스펙트럼에 존재하는 25~27 ppm 부근에 관찰되는 수산기가 결합한 인원자의 NMR 스펙트럼 피크의 적분값에 대해 45%였다.
얻어진 폴리에스테르의 AVp는 20 eq/ton이고, 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질량은 400 ppm이다. 또한, 일축연신 필름의 헤이즈값은 0.3%로 투명성이 우수하였다.
(3) 제막
본 발명에서 얻어진 폴리에스테르 수지를 135℃, 133 Pa로 6시간 감압건조하고, 압출기에 공급하여 약 280℃에서 시트상으로 용융 압출하고, 표면온도 20℃로 유지한 금속 롤 상에서 급냉 고화하여, 두께 2650 ㎛의 캐스트 필름을 얻었다. 이 때, 용융 PET의 이물질 제거용 여재로서 여과 가능한 입자 사이즈가 10 ㎛(초기 여과효율 95%)인 스테인리스스틸제 소결여재를 사용하여 정밀여과를 행하였다. 이 캐스트 필름을 가열한 롤군 및 적외선 히터로 100℃로 가열한 후, 주속차가 있는 롤군으로 길이방향으로 3.5배 연신하여 일축연신 필름을 얻었다.
그 후, 하기 방법으로 조제한 도포액을 여과 가능한 입자 사이즈 10 ㎛(초기 여과효율 95%)의 펠트형 폴리프로필렌제 여재로 정밀여과하고, 리버스롤법으로 상기 PET 필름의 한쪽 면에 도포, 건조하였다. 이 때의 코트량은 0.5 g/㎡였다. 도포 후 계속해서 필름의 단부를 클립으로 파지하고 130℃로 가열된 열풍 존으로 유도하여 건조한 후, 폭방향으로 4.0배로 연신하였다. 계속해서 필름 폭의 길이를 고정한 상태로 적외선 히터로 250℃에서 0.6초간 가열하고, 접착성 개질층을 형성한 두께 188 ㎛의 이축연신 필름을 얻었다.
도포액은 이하의 방법으로 조제하였다.
교반기, 온도계, 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스스틸제 오토클레이브에 디메틸테레프탈레이트 345부, 1,4부탄디올 211부, 에틸렌글리콜 270부, 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.5부를 넣고, 160℃부터 220℃까지 4시간에 걸쳐서 에스테르 교환반응을 행하였다. 이어서, 푸마르산 14부 및 세바신산 160부를 첨가하고, 200℃부터 220℃까지 1시간에 걸쳐서 승온하여 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후, 29.3 Pa의 감압하에서 1.5시간 반응시켜, 담황색 투명한 폴리에스테르계 수지 A-1을 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지를 75부, 메틸에틸케톤 56부 및 이소프로필알코올 19부를 교반기, 온도계, 환류장치와 정량 적하장치를 구비한 반응기에 넣고, 65℃에서 가열, 교반하여 공중합 폴리에스테르 수지를 용해하였다. 수지가 완전히 용해된 후, 무수 말레산 15부를 첨가하였다. 이어서, 스티렌 10부, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 1.5부를 12부의 메틸에틸케톤에 용해한 용액을 0.1 ㎖/min으로 폴리에스테르 용액 중에 적하하고, 추가로 2시간 교반을 계속하였다. 반응용액으로부터 분석용 샘플링을 행한 후, 메탄올 5부를 첨가하였다. 이어서, 물 300부와 트리에틸아민 15부를 반응용액에 첨가하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 반응기 내의 온도를 100℃로 올리고, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 과잉 트리에틸아민을 증류에 의해 증류 제거하여, 담황색 투명한 수분산 그래프트 공중합 수지를 얻었다. 이 수분산 그래프트 공 중합 수지의 25% 수분산액을 40부, 물을 24부 및 이소프로필알코올을 36부 혼합하고, 여기에 음이온성 계면활성제를 1 질량%, 활제(닛산화학공업사제, 스노우 텍스 OL)를 5 질량% 첨가하여 도포액으로 하였다.
얻어진 이축연신 PET 필름의 미약 백탁감은 없고, 투명성은 매우 양호하였다.
이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008016378131-PCT00044
비교예 1
실시예 1의 방법에 있어서, 제1 에스테르화 반응조에 공급하는 슬러리의 에틸렌글리콜량을 0.45 질량부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 PET를 얻었다. AV%는 25%였다. 또한, 본 비교예에서 얻어진 PET 수지를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 188 ㎛의 이축연신 필름을 얻었다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다.
본 비교예에서 얻어진 PET는 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질량은 적지만, 실시예 1에서 얻어진 PET에 비해 AVp가 7 eq/ton으로 낮기 때문에, 일축연신 필름의 헤이즈값이 다소 높다. 이 때문에 이축연신 필름의 미약 백탁감이 다소 떨어지고, 매우 미약한 백탁감이 얻어졌다.
Figure 112008016378131-PCT00045
실시예 2 및 비교예 2
실시예 1의 방법에 있어서, 제1 에스테르화 반응조에 공급하는 슬러리의 에틸렌글리콜량이나 에스테르화 반응조건을 변경함으로써, AV%, AVp가 각각 35%, 15 eq/ton(실시예 2) 및 20%, 5 eq/ton(비교예 2)의 PET를 얻었다. 이들의 PET 수지를 사용하고 실시예 1과 동일하게 하여 두께 188 ㎛의 이축연신 필름을 얻었다. 이들 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
실시예 2에서 얻어진 PET는 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질량이 적고, 또한 AVp가 높기 때문에, 실시예 1에서 얻어진 것과 동일하게 고품질이었다.
한편, 비교예 2에서 얻어진 PET는 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질량은 적지만, 비교예 1에서 얻어진 PET보다 AVp가 더욱 낮고 일축연신 필름의 헤이즈값이 높다. 이 때문에 이축연신 필름의 미약 백탁감이 떨어져 있었다.
실시예 3
실시예 1의 방법에 있어서, 최종 중축합 반응조 온도를 285℃로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3의 PET 및 필름을 얻었다. AV%는 45%였다. 그 밖의 결과를 표 1에 나타낸다.
본 실시예에서 얻어진 PET는 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질량이 적고, 또한 AVp가 높기 때문에, 실시예 1에서 얻어진 것과 동일하게 고품질이었다.
실시예 4~6
비교예 1의 방법에 있어서, 각각 초산마그네슘, 초산아연 및 초산망간의 에틸렌글리콜 용액을 각각 폴리에스테르 중의 산성분에 대해 금속원소량으로서 60, 100 및 100 ppm이 되도록, 또한 어느 실시예에도 초산나트륨의 에틸렌글리콜 용액을 나트륨 원소량으로서 5 ppm이 되도록 알루미늄 화합물과 인 화합물의 혼합용액과는 다른 라인으로 인라인 믹서에 연속적으로 공급하는 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 방법으로 실시예 4~6의 PET 및 필름을 얻었다. AV%는 각각 20%, 30%, 24%였다. 그 밖의 결과를 표 1에 나타낸다.
이들의 실시예에서 얻어진 PET는 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질량이 적고, 또한 AVp가 높기 때문에, 실시예 1에서 얻어진 것과 동일하게 고품질이었다.
비교예 3
실시예 1의 방법에 있어서, 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 조제시의 물의 증류 제거를 상압에서 140~160℃로 행하도록 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 PET 및 필름을 얻었다. 본 비교예에서 얻어진 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 27Al-NMR 스펙트럼 피크의 적분값비는 0.19였다. 또한, 본 비교예에서 얻어진 상기 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액과 인 화합물 에틸렌글리콜 용액의 혼합액으로 되는 중축합 촉매용액의 NMR 스펙트럼에는 실시예 1에서 얻어진 중축합 촉매용액에서 관찰된 배위 피크는 거의 검출되지 않고, 상기 배위 피크의 적분값은 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액과 혼합하기 전의 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 NMR 스펙트럼에 존재하는 25~27 ppm 부근에 관찰되는 수산기가 결합한 인원자의 NMR 스펙트럼 피크의 적분값에 대해 15%였다. 또한, AV%는 45%였다. 얻어진 PET 및 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.
본 비교예에서 얻어진 PET는 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질량이 5200 ppm에 현저하게 높기 때문에 일축연신 필름의 헤이즈값이 높고, 투명성이 떨어져 있었다. 이 때문에 이축연신 필름의 미약 백탁감이 매우 나빴다.
비교예 4
비교예 1의 방법에 있어서, 알루미늄 화합물의 수용액을 엘틸렌글리콜 용액으로 치환할 때 내온 95~105℃로 컨트롤한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 PET를 얻었다. 본 비교예에서 얻어진 알루미늄 용액의 27Al-NMR 스펙트럼 피크의 적분값비는 0.85였다. 또한, 중축합 촉매용액의 NMR 스펙트럼에 있어서의 배위 피크의 적분값은 중축합 촉매 조제 전의 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 NMR 스펙트럼에 존재하는 25~27 ppm 부근에 관찰되는 수산기가 결합한 인원자의 NMR 스펙트럼 피크의 적분값에 대해 22%였다. 또한, AV%는 25%였다. 얻어진 PET 및 필름의 특성을 표 2에 나타낸다.
본 비교예에서 얻어진 PET는 비교예 1에서 얻어진 PET에 비해 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질량이 증대하고 있고, 비교예 1에서 얻어진 PET나 필름보다 투명성이 더욱 악화되었다.
실시예 7
실시예 5의 방법에 있어서, 알루미늄 화합물의 수용액을 에틸렌글리콜 용액으로 치환할 때에 내온 95~105℃로 컨트롤한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 실시예 7의 PET를 얻었다. 본 실시예에서 얻어진 알루미늄 용액의 27Al-NMR 스펙트럼 피크의 적분값비는 1.2였다. 또한, 중축합 촉매용액의 NMR 스펙트럼에 있어서의 배위 피크의 적분값은 중축합 촉매 조제 전의 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 NMR 스펙트럼에 존재하는 25~27 ppm 부근에 관찰되는 수산기가 결합한 인원자의 NMR 스펙트럼 피크의 적분값에 대해 28%였다. 또한, AV%는 27%였다. 얻어진 PET 및 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 7에서 얻어진 PET는 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질량이 적고, 또한 AVp가 높기 때문에, 실시예 1에서 얻어진 것과 동일하게 고품질이었다.
실시예 8
실시예 1의 방법에 있어서, 알루미늄 화합물의 수용액을 에틸렌글리콜 용액으로 치환할 때 내온 55~65℃로 컨트롤하고, 서서히 감압하여 도달 5.3 hPa로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 8의 PET를 얻었다. 본 실시예에서 얻어진 알루미늄 용액의 27Al-NMR 스펙트럼 피크의 적분값비는 4.8이었다. 또한, 중축합 촉매용액의 NMR 스펙트럼에 있어서의 배위 피크의 적분값은 중축합 촉매 조제 전의 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 NMR 스펙트럼에 존재하는 25~27 ppm 부근에 관찰되는 수산기가 결합한 인원자의 NMR 스펙트럼 피크의 적분값에 대해 68%였다. 또한, AV%는 37%였다. 얻어진 PET 및 필름의 특성을 표 1에 나타낸다.
실시예 8에서 얻어진 PET는 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질량이 적고, 또한 AVp가 높기 때문에, 실시예 1에서 얻어진 것과 동일하게 고품질이었다.
이상의 실시예 및 비교예의 데이터를 사용하여, PET의 AVp와 일축연신 필름의 헤이즈값의 관계를 도 1에 나타낸다. 또한, 이 도면에는 폴리에스테르에 대해 불용성인 알루미늄계 이물질량이 거의 동일한 실시예 1~6과 비교예 1, 2의 데이터를 플롯하였다. 또한, 일축연신 필름의 헤이즈값과 이축연신 필름의 미약 백탁감의 관계를 도 2에 나타낸다. 이들의 도면으로부터 본 발명의 한정범위가 임계적인 범위인 것을 이해할 수 있다.
본 발명에 의한 폴리에스테르는 안티몬, 게르마늄 및 티탄계 이외의 금속성분을 촉매의 주된 금속성분으로 한 알루미늄 화합물과 인 화합물로 되는 중축합 촉매로 얻은 폴리에스테르에 관한 것이고, 상기 중축합 촉매계에서 얻어진 폴리에스테르의 특징인 색조나 내열성 등의 각종 안정성을 가질 뿐 아니라, 상기 폴리에스테르를 필름이나 중공 성형체 등의 연신을 수반하는 성형에 의해 성형된 성형체에 대해서도 투명성이 높은 성형체가 얻어져, 광학용의 고투명한 필름 또는 초고투명한 성형체 등의 분야에 적합한 폴리에스테르, 폴리에스테르 제품을 제공할 수 있 다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르는 중축합 촉매의 주금속원소인 알루미늄 기인의 폴리에스테르에 대해 불용성인 이물질이 적다고 하는 특징으로 가지고 있다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르는, 예를 들면 의료용이나 산업자재용 섬유, 포장용, 자기 테이프용 및 광학용 등의 필름이나 시트, 중공 성형품인 보틀, 전기·전자부품의 케이싱, 기타 엔지니어링 플라스틱 성형품 등의 광범위한 분야에서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 상기의 특징으로부터 고도한 투명성이 요구되는 광학용 필름 또는 초고투명한 중공 성형체 등의 분야에서 그 특징을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 제조방법에 의해 상기 폴리에스테르를 안정하게, 또한 경제적으로 제조할 수 있기 때문에, 산업계에 기여하는 바가 크다.

Claims (8)

  1. 알루미늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 되는 중축합 촉매의 존재하에서 제조한 폴리에스테르에 있어서, 명세서 중에서 기재한 방법으로 정량되는 폴리에스테르에 불용인 알루미늄계 이물질이 1000 ppm 이하이고, 또한 폴리에스테르의 산 말단기가 10~50 eq/ton인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  2. 제1항에 있어서, 명세서 중에서 기재한 방법으로 얻어진 일축연신 필름의 헤이즈값이 0.6% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르.
  3. 알루미늄 및 그의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 되는 폴리에스테르 중축합 촉매를 사용하는 폴리에스테르의 제조방법에 있어서, 명세서 중에서 기재한 방법으로 정량되는 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 -15~30 ppm에 나타나는 피크의 적분값이 기준 피크의 적분값에 대한 비로 1.0 이상인 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 사용하고, 또한 에스테르화 반응조 출구의 저차(低次) 축합물의 전체 말단기에 대한 카르복실 말단기의 비율이 35~49 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  4. 알루미늄 및 그의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 되는 폴리에스테르 중축합 촉매를 사용하는 폴리에스테르의 제조방법에 있어서, 명세서 중에서 기재한 방법으로 정량되는 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 -15~30 ppm에 나타내는 피크의 적분값이 기준 피크의 적분값에 대한 비로 1.0 이상인 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 사용하고, 또한 알칼리토류금속 화합물, 아연 화합물 및 망간 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 공존시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  5. 알루미늄 및 그의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 인 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 되는 폴리에스테르 중축합 촉매를 사용하는 폴리에스테르의 제조방법에 있어서, 명세서 중에서 기재한 방법으로 정량되는 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 -15~30 ppm에 나타내는 피크의 적분값이 기준 피크의 적분값에 대한 비로 1.0 이상인 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 사용하고, 또한 중축합을 280~300℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항의 폴리에스테르로 되는 중공 성형체.
  7. 제1항 또는 제2항의 폴리에스테르로 되는 필름.
  8. 제1항 또는 제2항의 폴리에스테르로 되는 섬유.
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