KR20070069188A - 리튬 2차 전지 - Google Patents

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KR20070069188A
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히데하루 다케자와
신지 가사마쓰
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

충전시의 음극 활물질의 팽창을 억제하고, 종래보다 세퍼레이터내의 내열성수지의 함유 비율을 높게 함으로써, 안전성이 뛰어난 고용량의 리튬 2차 전지를 제공한다. 리튬 2차 전지에 있어서, 음극 활물질로서 Si, Sn, Al, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속원소를 포함한 화합물 입자를 이용하여 세퍼레이터로서 폴리올레핀으로 이루어진 제1 다공질층 및 내열성 수지로 이루어진 제2 다공질층을 가지며, 상기 제2 다공질층을 상기 제1 다공질층 100중량부당 10∼60중량부 함유한 것을 이용한다.

Description

리튬 2차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 2차 전지에 관한 것이며, 더 상세하게는 리튬 2차 전지의 음극 활물질 및 세퍼레이터에 관한 것이다.
종래부터, AV기기, 노트북 컴퓨터, 및 휴대형 통신 기기 등의 구동용 전원으로서 니켈 카드뮴 축전지나 니켈 수소 축전지가 주로 이용되고 있다. 그러나, 근래, 전자기기의 휴대화나 무선화에 따라, 2차 전지의 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 이러한 요망에 부응하기 위해서, 급속 충전이 가능하고, 고에너지 밀도를 가진 소형·경량의 리튬 2차 전지의 개발이 진행되고 있다.
고에너지 밀도화에 대해서, 예를 들면, 양극 활물질이나 음극 활물질에 이용하는 재료가 여러가지로 검토되고 있다. 음극 활물질로서는 흑연계 탄소 재료가 벌써 실용화되어 있다. 그러나, 이용 용량이 한계에 가까워지고 있기 때문에, 그에 대신할 보다 고용량의 재료가 요구되고 있다. 특히, Si나 Sn 등의 금속 단체 또는 그들 합금으로 이루어지는 재료는, 흑연보다도 많은 리튬을 흡장·방출할 수 있고, 용량이 크기 때문에, 활발히 연구되고 있다. 한편, 이들 재료는 고용량을 기대할 수 있지만, 리튬의 흡장·방출에 의한 활물질의 체적 변화가 매우 크다. 예를 들면, 흑연의 리튬흡장시에 있어서의 이론 팽창율이 110%인데 대해, Si의 리 튬흡장시에 있어서의 이론 팽창율은 410%이다. 이러한 음극 활물질의 팽창·수축은, 전지의 신뢰성 및 전기특성에 여러가지로 악영향을 미친다.
예를 들면, 음극 활물질에 Si를 이용한 전지에서는, 충방전시에 미소 단락이 일어나, 초기의 충방전 효율이 저하하는 경우가 있다. 이 미소 단락은, Si의 팽창·수축에 의한 응력에 세퍼레이터가 견딜 수 없고, 음극이 세퍼레이터를 관통하여 양극과 접촉함으로써 발생한다.
이러한 팽창·수축이 큰 음극 활물질을 이용한 전지의 미소 단락을 방지하는 방법으로서는, 폴리에틸렌 등의 저융점 수지 및 고융점 수지(융점을 갖지 않는 아라미드 수지를 포함한다)로 이루어지는 세퍼레이터를 이용하는 것(특허 문헌 1)이나, 관통 강도가 높은 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등을 세퍼레이터에 이용하는 것(특허 문헌 2)이 개시되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특개2004-87209호공보
특허 문헌 2 : 일본 특개2000-173660호공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
특허 문헌 1에서는, 저융점 수지와 고융점 수지의 혼합물로 이루어진 세퍼레이터나, 저융점 수지층과 고융점 수지층의 적층체로 이루어진 세퍼레이터가 제안되어 있다.
그러나, 저융점 수지와 고융점 수지의 혼합물로 이루어진 세퍼레이터에서는, 혼합하는 수지간의 융점차가 크면, 저융점 수지와 고융점 수지가 분리되기 쉬워져, 균일한 세퍼레이터를 얻는 것이 곤란하였다. 이 때문에, 상온에서의 세퍼레이터 강도가 향상해도, 130℃이상의 고온 환경하에서는, 고융점 수지의 세퍼레이터 강도를 유지하는 기능이 충분히 발휘되지 않고, 주로 저융점 수지의 연화가 일어나 세퍼레이터 강도가 저하하기 쉽다.
또한, 저융점 수지층과 고융점 수지층의 적층으로 이루어진 세퍼레이터에서는, 세퍼레이터내의 저융점 수지층에 대해서 고융점 수지의 함유 비율이 5중량%로 낮기 때문에, 고온 환경하에서의 고융점 수지의 세퍼레이터 강도를 유지하는 기능이 충분히 발휘되지 않고, 세퍼레이터 강도가 저하하기 쉽다.
따라서, 음극 활물질에 팽창·수축이 큰 Si를 이용한 전지에서는, 고온 환경하에서, 상기의 세퍼레이터 강도의 저하에 의해 내부 단락이 일어나기 쉬워져, 전지의 이상 발열을 일으키는 경우가 있다.
또한, 특허 문헌 2의 음극 활물질은 Si단체에 비해 팽창율은 낮지만, 흑연과 비교하면 여전히 팽창율이 크다. 또한, 특허 문헌 2의 세퍼레이터는 저융점 수지로 이루어지기 때문에, 상기와 같은 고온 환경하에서의 안전성에 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 종래의 문제를 해결하기 위해서, 충전시의 음극 활물질의 팽창을 억제하여, 종래보다 세퍼레이터내에 있어서의 고융점의 내열성 수지의 함유 비율을 높게 함으로써, 안전성이 뛰어난 고용량의 리튬 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 양극 활물질을 포함한 양극, 음극 활물질을 포함한 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치되는 세퍼레이터, 및 비수전해질을 구비하는 리튬 2차 전지로서, 상기 음극 활물질이, Si, Sn, Al, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함한 화합물을 포함하고, 상기 세퍼레이터가, 폴리올레핀으로 이루어진 제1 다공질층 및 내열성수지로 이루어진 제2 다공질층을 가지며, 상기 세퍼레이터가, 상기 제2 다공질층을 상기 제1 다공질층 100중량부당 10∼60중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.
이에 따라, 음극의 충전시의 팽창이 작아져 세퍼레이터로의 응력이 저감하는 동시에 고온시의 세퍼레이터의 변형이 저감하고, 음극과 양극의 단락에 의한 이상 발열을 방지할 수 있다. 한편, 상기 화합물은, 입자형상이어도 좋고 박막형상이어도 좋으며, 적어도 일부가 미(微)결정 또는 비결정 상태인 것이 바람직하다.
상기 음극이, 카본나노파이버(CNF)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 CNF는, 상기 화합물과 복합화되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 상기 화합물로 이루어진 입자나 박막의 표면에 촉매를 담지시키고, 상기 촉매를 이용하여 상기 표면에 CNF를 성장시키면 좋다.
또한, 상기 음극 활물질이, Si, Sn, Al 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함한 제1 상, 및 천이 원소를 포함한 제2 상을 가진 복합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이 복합체는, 입자형상이어도 좋고 박막형상이어도 좋다.
상기 제1 상이, 상기 금속 원소, 상기 금속 원소를 포함한 합금, 및 상기 금속 원소를 포함한 금속간 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1 상이 Si를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 천이 원소가, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 제2 상이 상기 천이 원소, 상기 천이 원소를 포함한 합금, 및 상기 천이 원소를 포함한 금속간 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제2 상이 TiSi2를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질이, 흑연을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 내열성 수지의 열변형 온도가 260℃이상인 것이 바람직하다.
상기 내열성 수지가, 아라미드, 폴리이미드, 및 폴리 아미드이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 세퍼레이터가, 상기 제1 다공질층 및 상기 제2 다공질층의 적층체로 이루어지고, 상기 적층체가 일체화되어 있는 것이 바람직하다.
상기 제2 다공질층이, 상기 양극 및 음극의 어느 한쪽에 피복되어 있는 것이 바람직하다.
상기 양극은 상기 양극 활물질을 포함한 양극합제를 가지며, 상기 음극은 상기 음극 활물질을 포함한 음극합제를 가지며, 상기 제2 다공질층이, 상기 양극합제 및 음극합제의 어느 한쪽에 피복되어 있는 것이 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 종래보다 세퍼레이터내의 내열성 수지의 함유 비율을 높게 함으로써, 고온하에 있어서의 세퍼레이터 강도가 대폭 향상하기 때문에, 리튬 2차 전지의 안전성이 향상한다. 충전시의 음극 활물질의 팽창이 억제되기 때문에, 음극이 세퍼레이터를 관통하는 것에 의한 미소 단락을 방지할 수 있다. 또한, 음극 활물질이 고용량이기 때문에, 리튬 2차 전지의 고용량화를 도모할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 실시예에 있어서의 원통형 리튬 2차 전지의 종단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
종래로부터, 세퍼레이터가 아라미드 등의 내열성 수지층을 저융점 수지층 100중량부당 5중량부 포함하는 것에 의해, 세퍼레이터 강도가 향상한다고 하는 지견이 얻어지고 있다. 본 발명자들은, 이 지견에 기초하여, 고온하에서의 전지의 안전성을 향상시킬 목적으로, 내열성 수지층의 함유 비율을 더 높게 하는 것을 검토하였다. 그 결과, 세퍼레이터내의 폴리올레핀으로 이루어진 다공질층 100중량부에 대해서 내열성수지로 이루어진 다공질층의 함유 비율이 10중량부 이상이면, 종래와 비교해서 고온하에서의 세퍼레이터 강도가 대폭 향상하여, 전지의 안전성이 현저하게 향상하는 것을 발견하였다.
그리고, 본 발명자들은, 상기에서 발견한 세퍼레이터와, 충전시의 팽창율이 작고, 또한 고용량의 음극 활물질을 조합함으로써, 종래와 비교해서 뛰어난 안전성 및 고용량을 가진 리튬 2차 전지를 실현하였다.
즉, 본 발명은, 양극 활물질을 포함한 양극, 음극 활물질을 포함한 음극, 상 기 양극과 상기 음극과의 사이에 배치되는 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 구비하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다. 상기 음극 활물질이, Si, Sn, Al, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 가진 화합물을 포함한다. 그리고, 상기 세퍼레이터가, 폴리올레핀을 포함한 제1 다공질층(이하, 「α층」이라고도 한다.) 및 내열성 수지를 포함한 제2 다공질층(이하, 「β층」이라고도 한다.)을 가지며, 상기 세퍼레이터가, 상기 α층 100중량부당 상기 β층을 10∼60중량부 포함한다.
이하에는, 상기 화합물이 입자형상인 경우를 대표로 하여, 본 발명의 실시형태를 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
상기의 화합물 입자는, 고용량을 가지는 동시에 충전시의 팽창율이 낮다. 상기 화합물 입자로서는, Si, Sn, Al, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소(이하, 「원소 A」라고도 한다.)를 가진 합금, 금속간 화합물, 원소 A와 C, O, N, S 및 P 등의 전형원소를 포함한 화합물 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, SiOx(0<x<2) 및 SnOx(0<x<2)등의 산화물, SiCy(0<y<1) 및 SiNz(0<z<1.3) 등의 탄화물, 및 질화물 등을 들 수 있다. 전형원소는 2종류 이상 함유되어 있어도 좋다. 또한, 원소 A를 포함한 할로겐화물 및 염 등도 들 수 있다. 예를 들면, SnF4 및 SnSO4 등의 염을 이용할 수 있다.
Si, Sn, Al, 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함한 제1 상(이하, 「A상」이라고도 한다.), 및 천이 금속을 가진 제2 상(이하, 「B상」이라고도 한다.)을 가진 복합 입자가, 작은 불가역용량 및 높은 용량의 관점에서 바람직하다. A상은, 예를 들면, 원소 A의 금속 원소, 원소 A를 포함한 합금, 또는 금속간 화합물로 구성된다. 그 중에서도, 고용량인 점에서, 원소 A는 Si 또는 Sn인 것이 바람직하다. 또한, 체적 용량 밀도(mAh/cc) 및 중량 용량 밀도(mAh/g)가 높은 점에서, 원소 A는 Si인 것이 보다 바람직하다. A상에는, 원소 A를 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다. A상은 전기화학적 활성이 높은 성질을 가진다.
상기 B상은, 예를 들면, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, 혹은 Zr의 천이 원소(이하, 「원소 B」라고도 한다.), 원소 B를 포함한 합금 혹은 금속간 화합물, 또는 TiN, TiC, TiB2, SnO2 혹은 In2O3 등의 도전성 세라믹스로 구성된다. 그 중에서도, 원소 B는, Ti, Fe, Co, Ni, 또는 Cu인 것이 바람직하다. 또한, Ti를 포함한 합금 또는 금속간 화합물이 보다 바람직하고, 전자 전도성의 관점으로부터 TiSi2가 특히 바람직하다. B상은 전자 전도성이 높은 성질을 가지며, A상의 팽창·수축에 의해 발생하는 응력을 완화하는 역할을 한다.
화합물 입자의 결정성에 관해서, 효과적으로 입자의 팽창에 의한 균열을 억제하는 관점으로부터, 상기 화합물 입자를 구성하는 성분(A상 및 B상)이 적어도 일부가 미(微)결정 또는 비정질이다. 또한 상기 화합물 입자에서는, 상기 성분이 나노 사이즈 레벨로 분산하여, 조직 구조를 구축하고 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 리튬을 흡장·방출하는 역할을 가진 상의 팽창시에 발생하는 응력이 입자내 에서 분산·완화된다.
또한, 재료 역학적으로 결정자(結晶子) 사이즈가 나노 사이즈 정도로 작아지면, 입자의 변형에 대한 입자 강도가 대폭 향상하기 때문에, 팽창시의 입자의 균열을 억제할 수 있다. 결정자 사이즈는 작을수록 좋고, X선 회절법으로 얻어지는 X선 회절 패턴에 있어서의 메인 피크의 반값폭으로부터 산출되는 결정자 사이즈는, 50nm이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 결정자 사이즈는 20nm이하이다.
또한, 상기 화합물 입자는, 상기 A상과 상기 B상을 가진 복합 입자여도 좋다.
이 경우, 복합 입자중의 A상의 함유량은 20∼90중량%가 바람직하다. 복합 입자중의 A상의 함유량이 20중량%미만이면, 복합 입자중의 A상의 비율이 감소하기 때문에, 고용량을 얻기 어려워진다. 한편, 복합 입자중의 A상의 함유량이 90중량%를 넘으면, 복합 입자중의 B상의 비율이 감소하기 때문에, 복합 입자의 전자 전도성이 저하한다.
음극 활물질로서 화합물 입자를 이용하는 것에 의한 팽창 억제에 더하여, 화합물 입자를 포함한 음극합제로서의 과도한 팽창을 억제하는 목적으로 음극에 카본나노 파이버(CNF)를 포함하는 것이 바람직하다. CNF끼리가 음극합제내에 공간을 형성하고, 그에 따라 화합물 입자의 팽창에 수반하는 음극합제의 팽창 응력이 완화된다. 팽창 완화의 효과를 더 높이기 위해서는 CNF와 화합물 입자가 복합화되고 있는 것이 바람직하고, 사이클 특성 등 그 외의 성능 향상에도 유효하다.
CNF는, 어떠한 상태인 것이라도 좋지만, 예를 들면 튜브 상태, 아코디언 상 태, 플레이트 상태, 헤링·본 상태인 것 등을 들 수 있다. CNF는, 이들중 1종만을 포함해도 좋고, 2종 이상을 포함해도 좋고, 또 다른 상태의 CNF를 포함해도 좋다. 또한, CNF의 섬유 지름은, 1nm∼1000nm가 바람직하고, 50nm∼300nm가 더 바람직하다.
한편, CNF의 섬유 길이 및 섬유 지름은, 주사형 전자현미경(SEM) 등으로 측정할 수 있다. 또한, 평균 길이나 평균 지름을 얻는 경우에는, 예를 들면 20∼100개의 임의의 CNF의 섬유 길이 및 섬유 지름을 측정하여, 그들 평균을 취하면 좋다.
또한 CNF의 길이는, 1nm∼1000㎛가 바람직하고, 500nm∼100㎛가 더 바람직하다. CNF의 길이가 1nm이상이면, 음극의 도전성의 향상이나 재료 A의 팽창 응력 흡수 등의 효과를 얻을 수 있고, 1000㎛이하이면, 음극에 있어서의 활물질밀도를 유지할 수 있어, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
CNF와 화합물 입자의 복합화된 입자는, CNF의 성장을 촉진하는 촉매 원소를 담지한 화합물 입자의 표면에, CNF를 성장시킴으로써 얻을 수 있다. CNF는, 적어도 그 일단이 화합물 입자의 표면에 결합하고 있으며, 통상적으로는, 일단(一端)만이 결합하고 있다. 결합에는, 화학 결합이나 분자간력에 의한 결합 등이 포함되지만, 수지 성분을 통한 결합은 포함되지 않는다.
CNF의 성장을 촉진하는 촉매 원소는, 특별히 한정되지 않지만, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 촉매 원소는, 금속 상태라도 좋고, 산화물 등의 화합물 상태라도 좋다. 또한, 촉매 원소가 금속 상태인 경우는, 단체(單體)라도 좋고, 합금 을 형성하고 있어도 좋다. 또한, 촉매 원소가 합금을 형성하고 있는 경우는, 촉매 원소와 그 이외의 금속 원소와의 합금이라도 좋다. 또한, 상기중에서, 복수 상태의 촉매 원소가 음극 활물질중에 혼재해도 좋다. 한편, 촉매 원소는, 음극 활물질중에, 입자형상으로 존재하는 것이 바람직하다.
음극내의 CNF의 함유 비율은, 화합물 입자와 촉매 원소와 CNF의 합계 체적에 대해, 5∼70중량%인 것이 바람직하고, 10중량%∼40중량%가 특히 바람직하다. CNF의 비율이 5중량%보다 적으면 활물질입자간의 도전성을 향상시켜, 활물질의 팽창 응력을 흡수하는 효과가 작아진다. 또한, CNF의 비율이 70중량%보다 많아지면, 음극의 활물질밀도가 저하한다.
또한, 종래 이용되고 있는 흑연계 탄소 재료를 상기의 복합 입자와 혼합시킨 것을 음극 활물질로서 이용해도 좋다. 흑연계 탄소 재료로서는, 예를 들면, 결정성이 높은 인조 흑연이나 천연 흑연을 이용할 수 있다. 또한, 흑연의 표면을 처리한 재료를 이용할 수도 있다.
전극의 형상으로서는, 시트형상, 펠릿형상, 또는 막형상 등을 들 수 있다.
시트형상 전극은, 예를 들면, 분말형상의 활물질을, 용매중에서 도전제 및 결착제 등과 혼합하여 얻어진 전극합제를, 집전체에 도포하여 얻을 수 있다. 펠릿형상 전극은, 예를 들면, 분말형상의 활물질, 도전제, 및 결착제 등의 혼합물을 성형하여 얻을 수 있다. 막형상 전극은, 예를 들면, 스퍼터, 증착, CVD, 또는 도금 등의 방법으로 집전체상에 활물질의 막을 형성함으로써 얻을 수 있다.
상기 도전제로서는, 전자전도성을 가진 재료이면 뭐든지 좋다. 예를 들면, 천연 흑연(비늘 조각형상 흑연 등), 인조 흑연, 혹은 팽창 흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌블랙, 혹은 케첸블랙 등의 카본블랙류, 탄소섬유, 혹은 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 혹은 니켈 등의 금속 분말류, 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 단독 또는 이들 혼합물로서 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 미립자로 도전성이 높은 아세틸렌블랙이나 케첸블랙 등의 카본블랙류가 바람직하다. 도전제의 첨가량은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한은 특별히 한정되지 않는다.
상기 결착제로서는, 이미 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 또는 폴리아크릴산등의 수지를 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다.
상기 집전체로서는, 구성된 전지에 있어서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도체이면 뭐든지 좋다. 예를 들면, 음극용의 집전체로서는, 구리, 스텐인리스강, 니켈, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등의 외에, 구리나 스테인리스강의 표면을 카본, 니켈 혹은 티탄으로 처리하여 얻어지는 복합재료를 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 재료 비용, 가공성, 및 안정성 면에서, 구리 또는 구리합금이 바람직하다.
또한, 양극용의 집전체로서는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등의 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면을 카본, 니켈 혹은 티탄으로 처리하여 얻어지는 복합재료를 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 바람직하다.
이들 재료의 표면을 산화 처리해도 좋다. 또한, 집전체표면에 요철을 붙여도 좋다. 집전체의 형상으로서는, 포일 외에, 필름, 시트, 네트 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 또는 섬유군의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5∼50㎛의 것이 이용된다.
상기 세퍼레이터가 상기의 α층 및 β층을 가지며, 세퍼레이터가 β층을 α층 100중량부당 10∼60중량부 포함한 경우에, 높은 내열성 및, 내수축성과 동시에 뛰어난 셧다운 기능을 얻을 수 있다.
내수축성이란, 내열성을 나타내는 물성의 하나이다. 고온에서 세퍼레이터가 열수축하기 어려울수록, 즉 고온하에서의 세퍼레이터의 변형량이 적을수록, 세퍼레이터는 내수축성이 뛰어난 것을 나타낸다. 고온에서 세퍼레이터가 연화하여, 세퍼레이터의 폭방향 혹은 길이방향으로 열수축하기 쉬워지면, 즉 내수축성이 저하하면, 양극판과 음극판이 접촉함으로써 내부 단락을 일으킬 가능성이 있다.
여기서, 셧다운 기능이란, 아래와 같은 세퍼레이터의 기능을 말한다. 즉, 리튬 2차 전지에 있어서, 전지가 외부 단락했을 경우나 큰 전류로 과충전되었을 경우, 전지 내부의 발열에 의해 전지 온도가 상승한다. 이 때, 다공성 세퍼레이터가 연화 혹은 용융하여 그 구멍이 막힐 수 있다. 이에 따라, 절연막이 형성되어 전지의 내부 저항이 높아지고, 전류가 셧다운되어 전지의 발열이 멈춘다.
또한, 상기의 세퍼레이터는 고온하에서 우수한 강도 및 형상 유지성을 가지기 때문에, 음극 활물질의 팽창·수축이 큰 경우에도, 고온하에서의 전지의 안전성을 충분히 확보할 수 있다.
세퍼레이터내에 있어서의 β층의 함유 비율이 α층 100중량부당 10중량부 미만이면, 세퍼레이터로서 고온에서의 강도 및 내수축성이 대폭 저하한다. 한편, 세퍼레이터내에 있어서의 β층의 함유 비율이 α층 100중량부당 60중량부를 넘으면, 셧다운 기능이 충분히 작동하지 않게 된다. 세퍼레이터내의 α층의 함유 비율은, α층에서 셧다운 기능이 충분히 작동하면, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기의 효과를 유지하면서 세퍼레이터를 박형화하여, 전지를 고용량화하는 것이 가능하기 때문에, 세퍼레이터내에 있어서의 β층의 함유 비율은 α층 100중량부당 15∼30중량부인 것이 바람직하다.
α층을 구성하는 재료로서는, 폴리올레핀계 수지인 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등, 이미 알려진 재료를 이용할 수 있다. β층을 구성하는 재료로서는, 열변형 온도가 260℃이상의 내열성을 가진 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 내열성 수지의 열변형 온도는, 예를 들면, 미국 재료 시험 협회의 시험법 ASTM-D648에 기초하여, 1.82MPa에서의 하중 굴곡 온도의 측정에 의해 얻을 수 있다.
여기서 말하는 내열성을 가진다는 것은, 유리 전이점 및 융점이 충분히 높고, 화학변화를 수반하는 열분해 개시 온도가 충분히 높은 것을 의미하고 있으며, 기계적 강도를 나타내는 열변형 온도로서 하중 굴곡 온도를 이용하는 것에 의해, 내열성이 평가된다. 이 열변형 온도가 높을수록, 열수축을 일으켰을 때의 세퍼레이터의 변형이 억제된다.
β층을 구성하는 내열성 수지의 열변형 온도가 260℃이상인 경우, 전지 가열시의 축열에 의해 전지 온도가 더 상승했을 경우(통상 180℃정도)에도, 뛰어난 열 안정성을 얻을 수 있다. 이러한 내열성 수지로서는, 아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르니트릴, 폴리에테르에테르케톤, 또는 폴리벤조이미다졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 극히 높은 점에서, 아라미드, 폴리아미드이미드, 또는 폴리이미드가 바람직하다.
상기 세퍼레이터의 두께는 10∼20㎛인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 두께가 20㎛를 넘으면, 고용량의 리튬 2차 전지를 실현할 수 없게 된다. 세퍼레이터의 두께가 10㎛미만이면, 충분한 기계적 강도를 얻을 수 없다. 세퍼레이터를 구성하는 α층 및 β층의 두께는, α층 및 β층을 구성하는 각 수지의 함유 비율이나
공공률(空孔率) 등에 의해 적절히 결정하면 좋다.
세퍼레이터는, 이하와 같은 방법에 의해 제작할 수 있다.
예를 들면, 아라미드를, 극성 용매로서 N-메틸피롤리돈(이하, 「NMP」라고도 한다.)에 녹여 얻어진 아라미드 용액을, α층으로 이루어진 기재상에 도착(塗着)한 후, 건조함으로써 아라미드로 이루어진 β층 및 α층을 가진 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 여기서, 아라미드용액에 무기산화물 필러를 첨가함으로써, 아라미드로 이루어진 β층을 형성할 수 있다. 무기산화물 필러로서는, 예를 들면 알루미나, 제올라이트, 질화규소, 또는 탄화규소 등의 다공질인 무기 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들면, 폴리이미드에, 전구체인 폴리아미드산용액을 유연(流延 ;casting)한 후, 연신 가공하는 것에 의해서 폴리아미드이미드로 이루어진 다공질 박막을 제작하여, 이것을 α층으로 이루어진 기재와 열 롤(roll) 등으로 일체화시킴으로써, 폴리아미드이미드로 이루어진 β층 및 α층을 가진 세퍼레이터를 얻을 수 있다. 여기서, β층의 공극률은, 연신 가공 조건을 바꿈으로써 제어가 가능하다.
폴리아미드이미드는 열변형 온도가 278℃로 높고, 또한 분자 골격이 아미드기와 이미드기를 겸비한 구조를 가지기 때문에, 폴리아미드이미드로 이루어진 β층은 폴리이미드 수지계가 가진 높은 기계적 강도 및 폴리아미드 수지계가 가진 적절한 유연성을 가진다.
상기에서는, 기재로서 α층이 이용되었지만, 양극 또는 음극의 전극을 기재로서 이용하여, 상기와 같은 방법에 의해 양극 또는 음극상에 β층을 형성하여, β층이 피복된 전극과 α층을, α층과 β층이 마주 보도록 겹쳐 맞추는 것에 의해, α층 및 β층으로 이루어진 세퍼레이터를 형성해도 좋다. α층이 피복된 전극과 β층을 겹쳐 세퍼레이터를 형성해도 좋지만, 생산성의 관점에서, 상기와 같이 β층을 전극상에 형성하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 비수 전해질은 주로 리튬염이 용해한 비수용매로이루어진다.
비수용매로서는, 비프로톤성 유기용매가 이용된다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 혹은 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 ,γ-부틸올락톤, γ-발레로락톤, 혹은 플라논 등의 환상 카르본산에스테르, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 혹은 디메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 1,2-메 톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 혹은 에톡시메톡시에탄등의 쇄상 에테르, 또는 테트라히드로프란 혹은 2-메틸테트라히드로프란 등의 환상 에테르를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 한편, 본 발명의 효과를 손상하지 않으면, 비수용매로서 탄화수소기의 일부를 불소 등의 할로겐 원소로 치환한 환상 카보네이트, 환상 카르본산에스테르, 쇄상 카보네이트 등을 이용해도 좋다.
리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, 또는 LiAsF6 를 들 수 있다. 또한, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)2, 혹은 LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 리튬퍼플루오르알킬술폰산이미드, 또는 LiC(CF3SO2)2 등의 리튬퍼플루오르알킬술폰산메티드도 이용할 수 있다. 필요에 따라서 이것들을 혼합하여 이용해도 좋다.
또한, 본 발명에 이용되는 양극 활물질에는, 일반식 LixCoO2로 표시되는 화합물(0.4≤X≤1.0), 일반식 LixNiO2로 표시되는 화합물(0.2≤X≤1.0), 혹은 일반식 LixMn2O4로 표시되는 화합물(0<X≤1.0) 등의 일반적으로 리튬 2차 전지의 양극재료로서 알려져 있는 리튬 함유 화합물, 또는 비함유의 화합물을 이용할 수 있다. 또한, 사이클 특성을 향상시키는 목적으로 상기 화합물중의 천이 원소를 이종 원소로 일부 치환해도 좋다.
또한, 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형, 또는 전기자동차 등에 이용되는 대형의 것 등 어느 전지 형상에 대해서도 본 발명의 구성을 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 자세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다.
≪실시예 1≫
(1) 음극 활물질의 제작
출발 원료로서 용해법에 의해 얻어진 Ti-Si합금(혼합 중량비는 Ti:Si= 37:63) 2.5kg과, 1인치 지름의 스테인리스강제 볼 300kg를, 내용적(內容積) 95리터의 스테인리스강제의 진동 볼 밀(중앙화공기사 제조, FV-30)의 용기내에 넣고, 덮개를 덮었다. 용기내를 감압한 후, Ar가스를 용기내가 1기압이 될 때까지 도입하였다. 그 다음에, 진동 볼 밀의 진폭을 8mm, 구동 모터의 회전수를 1200rpm로 설정하고, 기계적 합금화(mechanical alloying)를 72시간 실시하여, Ti 및 Si로 이루어진 복합 입자 a1를 얻었다.
또한, 동일한 조건으로, Co-Si합금(Co:Si=41:59), Ni-Si합금(Ni:Si=41:59), Fe-Si합금(Fe:Si=39:61), 및 Ti-Si합금(Ti:Si=9:91), Cu-Si합금(Cu:Si=20:80)을 이용하여, 각각 Co 및 Si로 이루어진 복합 입자 a2, Ni 및 Si로 이루어진 복합 입자 a3, Fe 및 Si로 이루어진 복합 입자 a4, Ti 및 Si로 이루어진 복합 입자 a5, 및 Cu 및 Si로 이루어진 복합 입자 a6를 얻었다.
또한, 미리 분쇄하고, 분급하여, 평균 입자지름 10㎛로 한 SiO분말(와코순약 (주) 제조의 시약)에, 칸토 화학(주) 제조의 질산니켈(Ⅱ) 6수화물(특급 시약) 1중량부를 이온 교환수에 용해시켜 얻어진 용액을 혼합하였다. 이 SiO입자와 질산니 켈용액과의 혼합물을, 1시간 교반한 후, 에바포레이터 장치로 수분을 제거함으로써, SiO 입자 표면에 질산니켈을 담지시켰다. 그 후, 세라믹제 반응 용기에 투입하여, 헬륨 가스 존재하에서, 550℃까지 온도상승시켜, 헬륨 가스를 수소 가스 50체적%와 메탄가스 50체적%와의 혼합 가스로 치환하여, 550℃에서 10분간 유지하고, 질산니켈(Ⅱ)를 환원하는 동시에 카본 나노 파이버(CNF)를 성장시켰다. 그 후, 혼합 가스를 헬륨 가스로 치환하고, 반응 용기내를 실온까지 냉각시켜, 복합 입자 a7를 얻었다. 처리 전후의 중량 변화로부터 음극 활물질중의 CNF의 함유 비율은 21중량%이었다.
상기 복합 입자 a5를 이용하여, 복합 입자 a7의 제작과 같은 방법으로, CNF를 성장시켰다. 음극 활물질중의 CNF의 함유 비율은 23중량%이었다. CNF의 평균 섬유 지름과 평균 섬유 길이는 SEM에 의한 관찰로 각각 100nm, 10㎛였다. 이렇게 해서 복합 입자 a8를 얻었다.
시판되괴 있는 Ti분말과 Sn분말을 출발 원료로 하고, 질소중에서 기계적 합금화법에 따라 합성하였다. Ti 50중량%-Sn 50중량%의 비로 하였다. 합성한 합금은 Sn과 TiN의 2상을 포함하는 것을 확인하였다. 이 Ti-Sn합금을 분급하여, 평균 입자지름 10㎛로 하였다. Ti-Sn 합금을 이용한 것 이외는 복합 입자 a7의 제작과 같은 방법으로, CNF를 성장시켰다. 음극 재료중의 CNF의 함유 비율은 23중량%였다. 이렇게 해서 복합 입자 a9를 얻었다.
(2) 음극 활물질의 구조 해석
X선 회절법에 의해, 상기에서 얻어진 각 복합 입자의 구조 해석을 실시하였 다. X선회절 장치에는, 리가쿠(주) 제조의 RAD-rx를 이용하였다. X 선원(線源)으로는 CuKα선을 이용하고, 가속 전압 50kV, 가속 전류 150mA로 하였다. 또한, 결정자 사이즈는, X선회절 패턴에 있어서의 메인 피크의 반값폭으로부터 산출하였다. 측정의 결과, 이하를 알 수 있었다.
복합 입자 a1의 측정으로 얻어진 X선회절 패턴에서는, TiSi2에 귀속되는 피크만이 관측되고, Si에 귀속되는 피크는 볼 수 없었다. 복합 입자 a1는 Si 및 TiSi2의 2상으로 이루어지고, Si는 비정질이며, TiSi2의 결정자 사이즈는 15nm였다.
복합 입자 a2는 Si와 CoSi2의 2상으로 이루어지고, Si는 비정질이며, TiSi2의 결정자 사이즈는 13nm였다. 복합 입자 a3는 Si와 NiSi2의 2상으로이루어지고, Si는 비정질이며, TiSi2의 결정자 사이즈는 13nm였다. 복합 입자 a4는 Si와 FeSi2의 2상으로 이루어지고, Si는 비정질이며, TiSi2의 결정자 사이즈는 14nm였다. 복합 입자 a5는 Si와 TiSi2의 2상으로 이루어지고, Si 및 TiSi2의 결정자 사이즈는, 각각 10nm 및 8nm였다. 복합 입자 a6는 Si와 Cu의 2상으로 이루어지고, Si 및 Cu의 결정자 사이즈는, 각각 12nm 및 9nm였다. 또한, SiO는 비정질이었다. 또한, Sn 및 TiN는 비정질이었다.
또한, 복합 입자 a1∼a4중의 Si상의 함유 비율은 20중량%이고, 복합 입자 a5 및 a6중의 Si상의 함유 비율은 80중량%였다.
(3) 음극의 제작
음극 활물질에는, 상기에서 얻어진 복합 입자 a1∼a4 및 a7∼a9를 20㎛이하로 분급한 것을 이용하였다. 음극 활물질과, 도전제로서 아세틸렌블랙(덴키화학공업(주) 제조, 덴카블랙)과 결착제로서 폴리아크릴산을 중량비75:15:10의 비율로 혼합하고, 이 혼합물에, 폴리아크릴산 수용액(폴리아크릴산 고형분율 25%, 와코순약(주) 제조)과 순수(純水)를 더 첨가하여 혼련하여, 음극합제 페이스트를 얻었다. 이 음극합제 페이스트를, 닥터 블레이드법에 의해 두께 10㎛의 전해 동박상에 도포한 후, 이것을 적절한 두께로 압연하고, 100℃에서 12시간 건조시켜 음극 A1∼A4 및 A7∼A9를 얻었다. 음극 A7는, 그 후 합제 표면에 진공 증착법에 따라 10㎛의 Li금속을 증착하고, 음극으로서 이용하였다.
또한, 음극 활물질로서 20㎛이하로 분급한 복합 입자 a5와, 인조 흑연 분말(티무칼사 제조, KS-44)과, 도전제로서 아세틸렌 블랙과, 결착제로서 폴리아크릴산을, 중량비 20:80:5:5의 비율로 혼합하고, 이 혼합물에, 폴리아크릴산 수용액(폴리아크릴산고형분율25%, 와코순약(주) 제조)과 순수를 더 첨가하여 혼련하여, 음극합제 페이스트를 얻었다. 이 음극합제 페이스트를 이용한 것 이외에는, 상기와 같은 방법에 의해 음극 A5를 얻었다. 또한, 복합 입자 a5를 이용했을 경우와 같은 방법으로, 복합 입자 a6를 이용하여 음극 A6를 얻었다.
또한, 음극 활물질인 Si(순도 99.999%, 풀루우치 화학(주) 제조, 잉곳)을 넣은 흑연제 도가니를, 진공증착장치내에서, 수냉 롤러에 붙여 고정된 집전체인 전해 Cu박(후루카와 서킷 포일(주) 제조, 두께 18㎛)의 바로 아래에 배치하였다.
그 다음에, 상기 도가니와 상기 전해 Cu와의 사이에, 산소 가스를 도입하는 노즐을 설치하고, 산소 가스(순도 99.7%, 일본 산소(주) 제조)를 유량 10sccm(1분간에 20cm3)로 상기 진공증착장치내에 도입하였다. 그리고, 가속 전압 -8kV 및 전류 150mA의 조건으로, 전자빔을 이용하여 진공 증착을 실시하였다.
이렇게 해서, 전해 Cu박의 한 면상에, 두께 약 15㎛의 음극 활물질층을 형성하여, 음극 A10를 얻었다. 한편, 이 음극 활물질에 포함되는 산소량을 연소법에 의해 측정한 바, SiO 0.3으로 나타나는 조성이 형성되어 있었다. 또한, X선 회절 분석에 의하면, 상기 음극 활물질은 비정질이었다.
(4) 양극의 제작
양극 활물질로서 LiCoO2 분말과 도전제로서 아세틸렌 블랙과 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 중량비 90:2:3의 비율로, PVDF-NMP 용액(제품번호; #1320, 쿠레하 화학공업(주) 제조) 중에 첨가하여 혼합하고, 이 혼합물에 NMP를 더 첨가하여 혼련하여, 양극합제 페이스트를 얻었다. 이 양극합제 페이스트를, 닥터 블레이드법에 의해 두께 15㎛의 알루미늄박상에 도포한 후, 이것을 적절한 두께로 압연하여, 85℃로 충분히 건조시켜 양극을 얻었다.
(5) 세퍼레이터의 제작
(a) 아라미드 수지의 다공질층(이하, 아라미드층으로 표시한다) 및 폴리에틸렌의 다공질층(이하, 폴리에틸렌층으로 표시한다)으로 이루어지는 세퍼레이터의 제작
반응조내에 있어서, 아라미드 수지를 NMP로 완전하게 가열 용해시켜, 아라미 드 수지 용액을 얻었다. 이때, NMP 100중량부당, 건조한 무수 염화 칼슘을 6.5중량부 첨가하였다. 이 아라미드 수지 용액을 상온으로 되돌린 후, 이 아라미드 수지 용액 100중량부당, 파라페닐렌디아민(미츠이 화학(주) 제조)(PPD)를 3. 2중량부 첨가하고, 아라미드 수지 용액중에 완전하게 용해시켰다.
반응조를, 20℃의 항온조에 넣어 반응조내에 테레프탈산디클로라이드(미츠이 화학(주) 제조)(TPC)를, 조금씩 1시간에 걸쳐 적하하고, 중합 반응에 의해 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(이하, PPTA라 표시한다)를 합성하였다. 이 때, 무수염화칼슘 및 PPD를 포함한 아라미드 수지 용액 100중량부당 TPC를 5.8중량부 첨가하였다.
그 후, 항온조내에 1시간 방치하여 반응이 종료한 후, 진공조에 바꾸어 넣어 감압하에서 30분 교반하고 탈기하여, 중합액을 얻었다. 얻어진 중합액을, 염화 칼슘을 포함한 NMP용액으로 더 희석하여, PPTA의 농도가 1.4중량%인 아라미드수지용액을 얻었다. 이 용액에, 평균 입자지름 0.1㎛의 알루미나 입자를, 아라미드 수지 고형 성분 100중량부당 250중량부 첨가하였다.
두께 14㎛의 다공질 폴리에틸렌 시트의 한 면에, 상기에서 얻어진 아라미드 수지 용액을 바 코터에 의해 얇게 도포하고, 도포면에 80℃의 열풍(풍량:0.5m3/초)을 맞혀 건조시켜, 폴리에틸렌 시트상에 아라미드 수지를 포함한 막을 형성하였다. 이 막을 순수로 충분히 세정하고, 염화칼슘을 제거한 후, 건조시켜 폴리에틸렌 시트상에 아라미드층을 형성하였다.
이에 따라, 아라미드층과 폴리에틸렌층을 적층한 두께 20㎛의 세퍼레이터 sl를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터 s1중의 아라미드 함유율은 20중량%였다. 또한, 아라미드 수지에 대해서, 시험법 ASTM-D648에 기초하여 1.82MPa에서의 하중 굴곡 온도를, 열변형 온도로서 측정한 결과, 아라미드 수지의 열변형 온도는 320℃였다.
또한, 두께 16㎛의 다공질 폴리에틸렌 시트를 이용하여, 상기와 같은 방법에 의해, 아라미드층과 폴리에틸렌층을 적층한 두께 20㎛의 세퍼레이터 s2를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터 s2중의 아라미드층의 함유 비율은 폴리에틸렌층 100중량부당 10중량부였다.
또한, 두께 12㎛의 다공질 폴리에틸렌 시트를 이용하여, 상기와 같은 방법에 의해, 아라미드층과 폴리에틸렌층을 적층한 두께 20㎛의 세퍼레이터 s3를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터 s3중의 아라미드층의 함유 비율은 폴리에틸렌층 100중량부당 30중량부였다.
(b) 폴리이미드 수지의 다공질층(폴리이미드층) 및 폴리프로필렌 수지의 다공질층(폴리프로필렌층)으로 이루어지는 세퍼레이터의 제작
폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산용액을 유연한 후, 연신 가공을 실시하여, 다공질 박막을 얻었다. 이 박막을 300℃로 가열하여 탈수 이미드화를 실시하여, 두께 6㎛의 폴리이미드층을 얻었다. 이 후, 폴리이미드층을 폴리프로필렌 시트에 겹쳐 맞추어, 80℃의 열 롤로 압연함으로써, 두께 20㎛의 폴리이미드층과 폴리프로필렌층을 적층한 세퍼레이터 s4를 제작하였다.
얻어진 세퍼레이터 s4중의 폴리이미드층의 함유 비율은 폴리프로필렌층 100중량부당 15중량부였다. 또한, 폴리이미드 수지의 열변형 온도는 360℃였다.
(c) 폴리 아미드이미드 수지의 다공질층(폴리아미드이미드층) 및 폴리에틸렌층으로 이루어지는 세퍼레이터의 제작
무수 트리멜리트산 모노클로라이드와 디아민을 NMP내에서 실온에서 혼합하여, 폴리아미드산용액을 얻었다. 이 폴리아미드산용액을 폴리에틸렌 시트의 한 면에 바 코터)에 의해 얇게 도포한 후, 세정하여 용매를 제거하였다. 도포면에 80℃의 열풍(풍량:0.5m3/초)를 맞혀 폴리아미드이미드가 되도록 탈수 폐환시켜, 폴리아미드이미드층과 폴리에틸렌층을 적층한 두께 20㎛의 세퍼레이터 s5를 제작하였다.
얻어진 세퍼레이터 s5중의 폴리아미드이미드층의 함유 비율은 폴리에틸렌층 100중량부당 15중량부였다. 또한, 폴리아미드이미드 수지의 열변형 온도는 278℃였다.
(6) 원통형 리튬 2차 전지의 제작
이하에 나타내는 방법에 의해, 원통형 리튬 2차 전지를 제작하였다. 도 1은 본 발명의 원통형 리튬 2차 전지의 종단면도이다.
상기에서 얻어진 양극(5) 및 음극(6)을, 세퍼레이터(7)를 개재하여 여러 차례 소용돌이형상으로 감아 돌려, 전극군(4)을 구성하였다. 이 전극군(4)의 상하부에, 각각 절연 링(8)을 배치하였다. 양극(5)으로부터 인출된 알루미늄으로 이루어지는 양극 리드(5a)를 밀봉판(2)에 접속하였다. 음극(6)으로부터 인출된 구리로 이루어진 음극 리드(6a)를 전지 케이스(1)의 바닥부에 접속하였다. 그리고, 전극군(4)을 전지 케이스(1)에 수납하고, 전지 케이스(1)내에 전해액을 주입하였다. 이때, 전해액으로서 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 체적비 1:1로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1M의 농도로 용해시킨 것을 이용하였다. 전해액을 주입한 후, 절연 패킹(3)을 배치하고, 밀봉판(2)으로 전지 케이스(1)를 밀봉하였다.
상기의 전지 제작시에 있어서, 음극(6)에 음극 A1∼A10을 이용하고, 세퍼레이터(7)에 세퍼레이터 s1를 이용하여, 각각 전지 1∼10을 제작하였다. 또한, 음극 A8 및 세퍼레이터 s2∼s5를 이용하여, 각각 전지 11∼14를 제작하였다.
≪비교예 1≫
두께 18㎛의 다공질 폴리에틸렌 시트를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 아라미드층과 폴리에틸렌층을 적층한 두께 20㎛의 세퍼레이터 s6을 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터 s6중의 아라미드층의 함유 비율은 폴리에틸렌층 100중량부당 5중량부였다. 그리고, 세퍼레이터 s6 및 음극 A8를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전지 15를 제작하였다.
≪비교예 2≫
RF스퍼터링법에 의해, 두께 18㎛의 전해동박으로 이루어진 집전체의 양면에, 두께 8㎛의 Si박막을 형성하였다. 구체적으로는, RF마그네트론 스퍼터 장치의 진공 챔버내에 설치된 회전식 드럼상에 집전체를 고정하고, 진공 챔버내를 8×10-4Pa이하가 될 때까지 감압한 후, 아르곤 가스를 도입구로부터 50sccm의 유량으로 도입 하면서 스퍼터링을 실시하였다. RF전력은 350W로 하였다.
상기의 방법으로 제작한 Si박막으로 이루어진 음극 및 세퍼레이터 s6을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전지 16을 제작하였다.
또한, 상기의 방법으로 제작한 Si박막으로 이루어지는 음극과 세퍼레이터 s1을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전지 17을 제작하였다.
≪비교예 3≫
음극 활물질로서 인조 흑연 분말(티무칼 사제, KS-44) 100중량부에, 결착제로서 SBR(일본 제온(주)사 제조, BM-400B)의 수용성 디스퍼젼 3중량부(고형 성분 환산)를 혼합하고, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 수용액을 1중량부 더 첨가하여, 음극합제 페이스트를 얻었다. 이 음극합제 페이스트를 두께 10㎛의 동박으로 이루어지는 집전체의 양면에 도포한 후, 100℃에서 건조하여, 음극을 얻었다.
상기의 방법으로 제작한 흑연을 포함한 음극 및 세퍼레이터 s6을 이용하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전지 18을 제작하였다.
(7) 방전 시험 및 고온 가열 시험
4.15V의 정전압 충전(최대 충전 전류치:0.7CA)를, 충전 전류치가 0.1CA가 될 때까지 실시하였다. 그 후, 30분 방치한 전지를 0.7CA의 전류치로 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전하여, 이 때의 방전 용량(mAh)을 측정하였다.
다음에, 방전후의 전지를, 재차 상기와 동일한 조건으로 충전하였다. 이 전지를 온도조 내에서 5℃/min의 속도로 25℃∼130℃까지 온도상승시키고, 그 후 130 ℃에서 3시간 유지하여, 전지의 표면 온도(℃)를 전지에 부착한 열전대로 감시하였다. 그리고, 이 때의 최고 온도를 조사하였다. 이들 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
전지번호 음극 세퍼레이터 전지용량(mAh) 최고온도(℃)
1 A1 s1 2430 133
2 A2 s1 2350 138
3 A3 s1 2400 136
4 A4 s1 2365 140
5 A5 s1 2295 135
6 A6 s1 2305 136
7 A7 s1 2525 133
8 A8 s1 2556 132
9 A9 s1 2433 135
10 A10 s1 2600 134
11 A8 s2 2450 140
12 A8 s3 2385 133
13 A8 s4 2400 136
14 A8 s5 2395 134
15 A8 s6 2370 178
16 Si박막 s6 2685 173
17 Si박막 s1 2680 160
18 흑연 s1 2085 169
표 1의 결과로부터, 음극 활물질에 Si 혹은 Sn를 포함한 화합물 입자 혹은 CNF와의 복합 입자를 이용하여, 세퍼레이터내의 아라미드, 폴리이미드, 및 폴리아미드이미드의 내열성 수지로 이루어진 다공질층의 함유 비율이 폴리올레핀으로 이루어진 다공질층 100중량부당 10중량부 이상인 경우에, 고온하에서의 전지의 발열이 저감되고, 또한 고용량을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 복합 입자중의 Si, Sn의 함유 비율은, 본 실시예의 함유 비율 이외에서도, 상기와 같은 효과를 얻을 수 있다. 또한, 내열성 수지로 이루어진 다공질층의 함유 비율이 폴리올레핀으로 이루어지는 다공질층 100중량부당 10중량부 이상이면, 본 실시예 이외의 내열성 수지의 함유 비율에서도, 동일한 효과를 얻을 수 있다.
≪실시예 2≫
실시예 1의 음극 Al의 음극합제면측에, 실시예 1과 동일한 아라미드 수지 용액을 바 코터에 의해 얇게 도포하고, 이 도포면에 80℃의 열풍(풍량:0.5m3/초)를 맞혀 건조하여, 박막을 얻었다. 그 후, 이 박막을, 에탄올로 충분히 세정하여 염화 칼슘을 제거하고, 건조하여 아라미드층을 형성하였다. 아라미드층의 두께는 5㎛였다.
상기에서 얻어진 아라미드층을 가지는 음극 A1과, 실시예 1의 양극과 두께 15㎛의 다공질 폴리에틸렌 시트를 적층하여 전극군을 구성하였다. 이 때, 음극 A6와 폴리에틸렌 시트를, 음극 A6의 아라미드층이 폴리에틸렌 시트와 대향하도록 겹쳐 맞추어 아라미드층과 폴리에틸렌층으로 이루어지는 세퍼레이터를 구성하였다. 이 전극군을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전지 19를 제작하였다. 한편, 세퍼레이터내의 아라미드층의 함유 비율은, 폴리에틸렌층 100중량부당 15중량부로 하였다.
≪실시예 3≫
실시예 1의 양극의 양극합제면측에, 실시예 1과 동일한 아라미드 수지 용액을 바 코터에 의해 얇게 도포하고, 이 도포면에 80℃의 열풍(풍량: 0.5m3/초)를 맞혀 건조하고, 박막을 얻었다. 그 후, 이 박막을, 에탄올로 충분히 세정하여 염화 칼슘을 제거하고, 건조하여 아라미드층을 형성하였다. 아라미드층의 두께는 5㎛였다.
상기에서 얻어진 β층을 가진 양극과, 실시예 1의 음극 A1과, 두께 15㎛의 다공질 폴리에틸렌 시트를 적층하여 전극군을 구성하였다. 이 때, 양극과 폴리에틸렌 시트를, 양극의 아라미드층이 폴리에틸렌 시트와 대향하도록 겹쳐 맞추어 아라미드층과 폴리에틸렌층으로 이루어지는 세퍼레이터를 구성하였다. 이 전극군을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전지 20을 제작하였다. 한편, 세퍼레이터내의 아라미드층의 함유 비율은, 폴리에틸렌층 100중량부당 15중량부로 하였다.
전지 19 및 20의 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
전지번호 전지용량(mAh) 최고온도(℃)
19 2424 139
20 2288 137
표 2의 결과로부터, 전극상에 형성된 아라미드층과 폴리에틸렌층을 겹쳐 맞추어 세퍼레이터를 형성했을 경우에도, 음극 활물질에 Si를 포함한 상과 천이 금속을 포함한 상의 2상으로 이루어진 복합 입자를 이용하여, 세퍼레이터내의 아라미드층의 함유 비율이 폴리에틸렌층 100중량부당 10중량부 이상인 경우에, 고온하에서의 전지의 발열이 저감되고, 또한 고용량을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 리튬 2차 전지는, 휴대정보단말, 휴대전자기기, 가정용 소형전력저장장치, 자동이륜차, 전기 자동차, 또는 하이브리드 전기자동차에 적합하게 이용된다.

Claims (14)

  1. 양극 활물질을 포함한 양극, 음극 활물질을 포함한 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 배치되는 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 구비하는 리튬 2차 전지로서,
    상기 음극 활물질이, Si, Sn, Al 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함한 화합물을 포함하고,
    상기 세퍼레이터가, 폴리올레핀을 포함한 제1 다공질층 및 내열성 수지를 포함한 제2 다공질층을 가지며,
    상기 세퍼레이터가, 상기 제1 다공질층 100중량부당 10∼60중량부의 상기 제2 다공질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질이, 카본 나노 파이버를 더 포함한 리튬 2차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 카본 나노 파이버는, 상기 화합물과 복합화되어 있는 리튬 2차 전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 음극 활물질이, Si, Sn, Al 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함한 제1 상, 및 천이 원소를 포함한 제2 상을 가진 복합체를 포함한 리튬 2차 전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 제1 상이, 상기 금속 원소, 상기 금속 원소를 포함한 합금, 및 상기 금속 원소를 포함한 금속간 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 리튬 2차 전지.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 제1 상이 Si를 포함한 리튬 2차 전지.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 천이 원소가, Fe, Co, Ni, Cu 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며,
    상기 제2 상이 상기 천이 원소, 상기 천이 원소를 포함한 합금, 및 상기 천이 원소를 포함한 금속간 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 리튬 2차 전지.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 제2 상이 TiSi2를 포함한 리튬 2차 전지.
  9. 제 4 항에 있어서, 상기 음극 활물질이, 흑연을 더 포함한 리튬 2차 전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 내열성 수지의 열변형 온도가 260℃이상인 리튬 2차 전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 내열성 수지가, 아라미드, 폴리이미드, 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 리튬 2차 전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 세퍼레이터가, 상기 제1 다공질층 및 상기 제2 다공질층의 적층체를 포함하고, 상기 제1 다공질층 및 상기 제2 다공질층이 일체화되어 있는 리튬 2차 전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 제2 다공질층이, 상기 양극 및 상기 음극의 어느 한쪽에 피복되어 있는 리튬 2차 전지.
  14. 제 14 항에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 활물질을 포함한 양극합제를 가지며, 상기 음극은 상기 음극 활물질을 포함한 음극합제를 가지며, 상기 제2 다공질층이, 상기 양극합제 및 상기 음극합제의 어느 한쪽에 피복되어 있는 리튬 2차 전지.
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