JP2005285385A - セパレータ及びこのセパレータを用いた非水電解質電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】絶縁機能、電解質保持機能、及びシャットダウン機能を満たしつつ、薄型化を図ることができるセパレータ及びこのセパレータを用いた非水電解質電池の提供を目的としている。
【解決手段】正極と負極との間に介装された状態で非水電解質が含浸されたセパレータにおいて、上記セパレータは微多孔膜が複数積層された構造を成し、且つ、少なくとも１つの微多孔膜がポリオレフィン系の材料から成る強化膜を構成すると共に、残余の微多孔膜のうち少なくとも１つの微多孔膜が融点２００℃以上の材料から成る耐熱膜を構成し、しかも、上記セパレータの厚み（μｍ）とセパレータの気孔率（％）とを乗じた値が７９２μｍ・％以上となるように規制されることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池或いはポリマー電池等の非水電解質電池の改良に関し、特に耐熱性に優れ、高エネルギー密度電池に於いても優れたサイクル性能を引き出すことができるセパレータに関するものである。
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
ここで、上記移動情報端末の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度の非水電解質電池が要望されるようになってきているが、電池構成要素のうち発電要素の材料（正負両極の活物質材料）自体が本来有するエネルギーはほぼ限界領域にまで達している。したがって、新規な発電要素の開発が望まれるところであるが、例えば、正極活物質としては、現状用いられているコバルト酸リチウムに代わる高エネルギー新材料の開発が遅れているため、このような点から現状を打破するのは困難である。この結果、電池の高容量化を達成するには、電池構成要素を薄型軽量化若しくは高充填化することが必須となり、とりわけ発電に直接関与しない、電池缶、セパレータ、集電体(正極:AI箔，負極:Cu箔)の薄型化の要求は大きい。但し、発電に直接関与しない部材といっても、直接的／間接的に電池特性に与える影響は大きく、電池特性とのバランスを考慮しつつ薄型化を進めなければならない。
次に、発電に直接関与しない電池構成要素のうち、薄型軽量化が困難なセパレータの動向について考えてみる。
先ず、セパレータに必要とされる機能としては、セパレータを含む発電要素の巻回時にテンションが加わってもセパレータが破断するのを防止すると共に、ある程度電池が加熱されてもセパレータが収縮するのを抑制して正負極を確実に絶縁する絶縁機能、非水電解質を保持する電解質保持機能、及び１２０〜１４０℃程度で微多孔を閉塞して電流遮断するシャットダウン機能（ヒューズとしての機能）等が必要とされる。このことから、オレフィン系材料（シャットダウン機能を考慮して、通常、低融点ポリエチレンが用いられる)を主体として開発が進んできた。
このオレフィン系材料から成るセパレータを薄型化すること自体は容易であるが、単に薄型化しただけでは、熱収縮を始めとする耐久性の低下や、テンションが加わった場合のセパレータの破断により絶縁機能が不十分となったり、シャットダウン機能を害したりすることとなる一方、強度を重視するあまりセパレータの気孔率を低下させると、電解質保持機能が不十分となってサイクル特性を始めとする電池特性が低下する等の問題があった。
そこで、繊維等から成る多孔質の基材と、この基材を被服等する多孔質のパラアミドポリマーとを含むようなセパレータが提案されている（下記特許文献１参照）。
特開平１０−３２４７５８号公報
しかしながら、上記従来の発明では、基材に繊維及び／又はパルプを用いているため、このままではシャットダウン機能を付与することはできない。したがって、このような構造のセパレータにシャットダウン機能を付与するためには、特に請求項２に示されているように熱可塑性ポリマーを別途添加/混合する必要がある。ところが、このような構造では、熱可塑性ポリマーの量にシャットダウン応答性が依存することになり、しかも、セパレータを薄膜化した場合には、必然的に耐熱物質の量が減少するため所望の耐熱性を確保することが困難になる。実施例でかなり厚みの大きなセパレータが記載されているのも、上記のような理由よるものと考えられる。このことから、従来のセパレータでは、絶縁機能、電解質保持機能、及びシャットダウン機能を満たしつつ薄型化を図ることができないという課題を有していた。
したがって、本発明は、絶縁機能、電解質保持機能、及びシャットダウン機能を満たしつつ、薄型化を図ることができるセパレータ及びこのセパレータを用いた非水電解質電池の提供を目的としている。
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、正極と負極との間に介装された状態で非水電解質が含浸されたセパレータにおいて、上記セパレータは微多孔膜が複数積層された構造を成し、且つ、少なくとも１つの微多孔膜がポリオレフィン系の材料から成る強化膜を構成すると共に、残余の微多孔膜のうち少なくとも１つの微多孔膜が融点２００℃以上の材料から成る耐熱膜を構成し、しかも、上記セパレータの厚み（μｍ）とセパレータの気孔率（％）とを乗じた値が７９２μｍ・％以上となるように規制されることを特徴とする。
上記構成の如く、セパレータが、ポリオレフィン系の材料から成る強化膜と融点２００℃以上の材料から成る耐熱膜とを有していれば、耐熱性に劣る強化膜と強度的に劣る耐熱膜とにおける各弱点を相互に補うことができる。
即ち、熱安定性に優れる耐熱膜を有しているので、セパレータが熱収縮するのを抑制することができる。これにより、従来のポリオレフィン単独膜から成るセパレータを薄型化するには、耐熱性を考慮して気孔率を低くせざるをえなかったが、上記構成のセパレータでは耐熱性を確保できるので、ポリオレフィン系の材料から成る強化膜の気孔率を大きく低下させる必要がない。加えて、引っ張り強度等の機械的強度が大きなポリオレフィン系の材料から成る強化膜を有しているので、セパレータの巻回時等にセパレータが破断等するのが抑制される。これにより、耐熱膜の気孔率をも高く設定することができることになる。これらのことから、セパレータの薄型化を達成しつつ、セパレータ全体としての気孔率(保液性)を高く保つことができることから、電池のサイクル寿命を向上させることができる。
上記のことから、本発明においては、絶縁機能、及び電解質保持機能を満たしつつ、セパレータの薄型化を図ることができる。
加えて、ポリオレフィン系の材料から成る強化膜自体がシャットダウン機能を発現しうるので、従来技術の如く熱可塑性ポリマーを別途添加/混合する必要がなく、セパレータ自体によりシャットダウン機能を満たしつつ、セパレータの薄型化を図ることができる。また、ポリオレフィン系の材料を用いる場合には、既に確立済みのポリオレフィン系微多孔膜のノウハウも導入できることになるため、電池性能を十分に確保するという点においても優位性を発揮する。
ここで、セパレータの厚み（μｍ）とセパレータの気孔率（％）とを乗じた値が７９２μｍ・％以上となるように規制するのは、この値が７９２μｍ・％未満の場合には、現状要求されている５００サイクルまでの充放電を満たすことができないからである。
また、耐熱膜の融点を２００℃以上に規制したのは、以下に示す理由による。即ち、例えば、強化膜としてポリエチレンを用いた場合には１２０〜１４０℃でポリエチレンが溶融するが、これはあくまでゆっくりと電池が昇温した状況下での物質固有の値である。ところが、電池の異常状況下では、過充電、サーマル共に急激な温度上昇を伴うものが多く、このような状況下では、ポリエチレンの有するシャットダウンの応答性は非常に鈍くなる。本発明者らが行った試験では、２℃／分の昇温速度では材料固有の１２０〜１４０℃でシャットダウンすることが確認できたが、２０℃／分の昇温速度になると１６０℃以上にならないと応答しない（シャットダウンしない）ことが確認できた。これらの結果から、より昇温速度が高い状況下では、１６０〜１７０℃付近でも十分に耐え得る熱安定性が耐熱膜に要求されるので、耐熱膜の融点を２００℃以上に規制している。
請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、前記耐熱膜の厚みが３μｍ以上１０μｍ未満に規制されることを特徴とする。
このように規制するのは、耐熱膜の厚みが３μｍ未満の場合には、セパレータの熱収縮を完全に抑制することができない場合があり、一方、耐熱膜の厚みが１０μｍ以上の場合には、耐熱膜と強化膜との材料の伸縮性の差から、延性の低い耐熱膜にカールする等の問題を生じることがあるからである。
請求項３記載の発明は請求項１又は２記載の発明において、セパレータの厚みが１２μｍ以上に規制されることを特徴とする。
このように規制するのは、セパレータの厚みが１２μｍ未満の場合には、保液性が７９２μｍ・％未満となることがあるため、サイクル特性が低下するおそれがあるからである。
請求項４記載の発明は請求項３記載の発明において、セパレータの厚みが１８μｍ以下に規制されることを特徴とする。
このように規制するのは、セパレータの厚みが１８μｍを超えると、従来から用いられているポリエチレンセパレータでも十分な保液性を確保できるので、本発明の主目的であるセパレータの薄型化が達成できないからである。但し、本発明により達成されるセパレータの保液性は、５００サイクルまで液枯れを生じないということを目標としているので、それ以上の充放電サイクル数まで液枯れを生じないということが要求される場合には、セパレータの厚みは１８μｍ以上必要となる。
請求項５記載の発明は請求項１〜４記載の発明において、前記耐熱膜の材質がポリアミド又はポリイミドであることを特徴とする。
このように限定するのは、ポリアミド等は融点が２００℃以上であるので、本発明の作用効果を十分に発揮しうるからである。
請求項６記載の発明は請求項５記載の発明において、前記ポリアミドがパラ配向性芳香族ポリアミドであることを特徴とする。
このように限定するのは、パラ配向性芳香族ポリアミドはポリアミドの中でも２００℃まで強度劣化が殆どなく、耐熱性が特に優れる傾向にあるからである。また一般には、パラ配向性芳香族ポリアミドは自己消火作用を有するといわれているため、万が一、電池が燃焼した場合にも難燃性効果を付与することができるという利点もあるからである。
請求項７記載の発明は請求項１〜６記載の発明において、前記強化膜の材質がポリエチレンであることを特徴とする。
このように限定するのは、ポリエチレンの融点は１２０〜１４０℃と低く、低温でセパレータの孔を閉塞することができるため、より安全にシャットダウン機能を発揮しうるからである。
請求項８記載の発明は請求項１〜７記載の発明において、セパレータは３層構造を成し、且つ、２枚の強化膜間に１枚の耐熱膜が配置されることを特徴とする。
このような構造とするのは、以下の理由による。即ち、耐熱膜はその材料性質上、摩擦が大きくなるので、電極を巻取る際、センターピンから発電要素が抜け難いという問題がある。そこで、２枚の強化膜間に１枚の耐熱膜が配置して耐熱膜を強化膜で挟み込めば、このような問題は解消できるので電池の生産性を向上させることができると共に、耐熱膜を強化膜で挟み込めばカール等が生じる危険性を低下させることができるからである。
また、上記目的を達成するために、本発明のうち請求項９記載の発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、これら両極間に介装されたセパレータとを備えた非水電解質電池において、上記セパレータは、微多孔膜が複数積層された構造を成し、且つ、少なくとも１つの微多孔膜がポリオレフィン系の材料から成る強化膜を構成すると共に、残余の微多孔膜のうち少なくとも１つの微多孔膜が融点２００℃以上の材料から成る耐熱膜を構成し、しかも、上記セパレータの厚み（μｍ）とセパレータの気孔率（％）とを乗じた値が７９２μｍ・％以上に規制されることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項１記載の発明と同様の作用効果が発揮される。
請求項１０記載の発明は請求項９記載の発明において、前記耐熱膜の厚みが３μｍ以上１０μｍ未満に規制されることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項２記載の発明と同様の作用効果が発揮される。
請求項１１記載の発明は請求項９又は１０記載の発明において、前記セパレータの厚みが１２μｍ以上に規制されることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項３記載の発明と同様の作用効果が発揮される。
請求項１２記載の発明は請求項１１記載の発明において、前記セパレータの厚みが１８μｍ以下に規制されることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項４記載の発明と同様の作用効果が発揮される。
請求項１３記載の発明は請求項９〜１２記載の発明において、前記耐熱膜の材質がポリアミド又はポリイミドであることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項５記載の発明と同様の作用効果が発揮される。
請求項１４記載の発明は請求項１３記載の発明において、前記ポリアミドがパラ配向性芳香族ポリアミドであることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項６記載の発明と同様の作用効果が発揮される。
請求項１５記載の発明は請求項９〜１４記載の発明において、前記強化膜の材質がポリエチレンであることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項７記載の発明と同様の作用効果が発揮される。
請求項１６記載の発明は請求項９〜１５記載の発明において、前記セパレータが３層構造を成し、且つ、２枚の前記強化膜間に１枚の前記耐熱膜が配置されることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項８記載の発明と同様の作用効果が発揮される。
請求項１７記載の発明は請求項９〜１６記載の発明において、前記正極活物質がコバルト酸リチウム又はリチウムニッケル複合酸化物を含み、前記負極活物質が炭素材料を含むことを特徴とする。
このように限定するのは、正極活物質としてコバルト酸リチウム或いはリチウムニッケル複合酸化物が含まれ、負極活物質として炭素材料が含まれている場合には、特に充放電サイクルを繰り返した場合にドライアウトが生じ易いという傾向が顕著となるため、本発明の作用効果がより効果的に発揮されうるからである。
本発明によれば、セパレータに必要とされる絶縁機能、電解質保持機能、及びシャットダウン機能を満たしつつ、セパレータの薄型化を図ることができるという優れた効果を奏する。
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の最良の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
〔正極の作製〕
先ず、正極活物質であるコバルト酸リチウムと、炭素導電剤としてのＳＰ３００及びアセチレンブラックとを、９２：３：２の質量比で混合して正極合剤粉末を作製した。次に、当該粉末を混合装置〔例えば、ホソカワミクロン製メカノフュージョン装置（ＡＭ―１５Ｆ）〕内に２００ｇ充填した後、混合装置を回転数１５００ｒｐｍで１０分間作動させて、圧縮・衝撃・せん断作用を起こさせつつ混合して混合正極活物質を作製した。次いで、この混合正極活物質とフッ素系樹脂結着剤（ＰＶＤＦ）との質量比が９７：３になるようにＮＭＰ溶剤中で両者を混合して正極スラリーを作製した後、正極集電体であるアルミ箔の両面に正極スラリーを塗着し、更に、乾燥、圧延することにより正極を作製した。
尚、後述の実施例における試験で、電池を高容量化したときの影響について明確にすべく、正極スラリーの塗布量は両面で５４６ｍｇ／１０ｃｍ2（正極集電体の重さは含まず）とし、充填密度は３．５７ｇ／ｃｃとなるように規定した。
〔負極の作製〕
炭素材料（黒鉛）と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを、９８：１：１の質量比で水溶液中にて混合して負極スラリーを作製した後、負極集電体である銅箔の両面に負極スラリーを塗着し、更に、乾燥、圧延することにより負極を作製した。
尚、後述の実施例における試験で、電池を高容量化したときの影響について明確にすべく、負極スラリーの塗布量は両面で２４０ｍｇ／１０ｃｍ2（負極集電体の重さは含まず）とし、充填密度は１．７０ｇ／ｃｃとなるように規定した。
ここで、上記正極スラリーと負極スラリーとの塗布量は、正負極の折り曲げ性や正負極を含む発電要素の巻潰しの際の電極割れ等を防止しつつ塗布し得る限界値と考えられる。
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが容積比で３：７の割合で混合された溶媒に、主としてＬｉＰＦ6を１．０モル／リットルの割合で溶解させて調製した。
〔セパレータの作製〕
先ず、非水溶性の耐熱材料であるポリアミドの割合が１モル／リットルとなるようにポリアミドを水溶性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に溶解させた後、基材となるポリエチレン（ＰＥ）膜の一方の面に、所定の厚みとなるように上記溶媒をコーティングした。次に、コーティング後のポリエチレン膜を水に浸漬して、水溶性のＮＭＰ溶媒を除去すると共に非水溶性のポリアミドの析出／凝固を行った。これにより、ポリエチレン膜の一方の面に、微多孔化されたポリアミド膜が形成される。しかる後、ポリエチレンの融点以下の温度（具体的には８０℃）で乾燥することにより水分を除去し、目的とする積層微多孔膜から成るセパレータを得た。
〔電池の組立〕
正、負極それぞれにリード端子を取り付け、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した発電要素を作製した後、電池外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムの収納空間内に発電要素を装填し、更に、当該空間内に非水電解液を注液した後に、アルミニウムラミネートフィルム同士を溶着して封止することにより電池を作製した。
尚、上記正負極における活物質の塗布量から計算される電池の設計容量は８８０ｍＡｈである。
〔その他の事項〕
（１）上記実施例では、セパレータは強化膜（ポリエチレン膜）と耐熱膜（ポリアミド膜）との二層構造を成すが、耐熱膜はその材料性質上、摩擦が大きくなるので、電極を巻取る際、センターピンから発電要素が抜け難いという問題がある。ただ、上記実施例の如く二層膜にした場合でも外周面を耐熱膜にすれば問題はないのではあるが、安定した生産性を確保し、且つ、カール等が生じる危険性を低下するためには、セパレータは強化膜／耐熱膜／強化膜の三層構造にすることが好ましい。
（２）上記実施例では、耐熱膜の材料としてパラ配向性芳香族ポリアミドを用いたが、これに限定するものではなく、その他のポリアミド、ポリイミド、或いは、これらの骨格を有する材料であっても良い。なぜなら、これらの物質も融点が２００℃を越えており、且つ気孔率も約８０％程度まで高く設定できるからである。
（３）水溶性溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドンに限定するものではなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を用いることもできる。尚、微多孔膜の数及び大きさは、水溶性溶媒中の耐熱材料の濃度により調整することが可能である。
（４）正極合剤の混合方法としては、上記メカノフュージョン法に限定するものではなく、らいかい式で磨り潰しながら乾式混合する方法、または湿式にて直接スラリー中で混合/分散する方法等を用いても良い。
（５）正極活物質としては、上記コバルト酸リチウムに限定されるものではなく、ニッケル酸リチウムに代表されるリチウムニッケル複合酸化物、スピネル型マンガン酸リチウムに代表されるリチウムマンガン複合酸化物やオリビン型リン酸化合物等でも良い。
（６）負極活物質としては、上記黒鉛に限定されるものではなく、グラファイト、コークス、酸化スズ、金属リチウム、珪素、及びそれらの混合物等、リチウムイオンを挿入脱離できうるものであればその種類は問わない。
（７）電解液のリチウム塩としては、上記ＬｉＰＦ６に限定されるものではなく、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ６−Ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｘ[但し、１＜ｘ＜６,ｎ＝１or２]等でも良く、又は、これら２種以上を混合して使用することもできる。リチウム塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当り０．８〜１．５モルに規制するのが望ましい。また、電解駅の溶媒としては上記エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）に限定するものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート系溶媒が好ましく、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの組合せが望ましい。
（８）本発明は液系の電池に限定するものではなく、ゲル系のポリマー電池にも適用することができる。この場合のポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子若しくはＰＶＤＦが例示され、このポリマー材料とリチウム塩と電解質を組合せてゲル状にした固体電解質を用いることができる。
〔予備実験〕
（予備実験電池１〜１６）
セパレータとしてポリエチレン単独膜を用いると共に、表１〜表３に示すように、セパレータの厚みと気孔率とを変化させる他は、上記最良の形態と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、予備実験電池Ｐ１〜Ｐ１６と称する。
尚、セパレータの気孔率は、以下のようにして測定した。この測定方法は、これ以降の実験についても同様である。
〔セパレータの気孔率の測定〕
セパレータに使用するフィルムを、一辺の長さが１０ｃｍの正方形状に切り取り、質量（Ｗｇ）と厚み（Ｄｃｍ）を測定した。サンプル中の材質の質量を計算で割り出し、それぞれの材質の質量〔Ｗｉ（ｉ＝１〜ｎ）〕を真比重で除し、それぞれの材質の体積を仮定して、下記数１により気孔率（体積％）を求めた。
（実験１）
実験１では、セパレータ物性（保液性）とサイクル寿命との関係について調べた。具体的には、上記予備実験電池Ｐ１〜Ｐ１６を、下記の充放電条件（温度：２５℃）で５００サイクル充放電して、各電池のサイクル寿命（電解液枯れの有無及び電解液枯れによりサイクル劣化が生じたおおよそのサイクル数）について調べたので、その結果を表１〜表３に併せて示す。尚、予備実験電池Ｐ６、Ｐ７、Ｐ１１については、サイクル数と放電容量との関係についても調べたので、その結果を図１に示す。
〔充放電条件〕
・充電条件
１Ｃ（８５０ｍＡ）の電流で４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖ定電圧で電流Ｃ／２０（４２．５ｍＡ）になるまで充電するという条件。
・放電試験
１Ｃ（８５０ｍＡ）の電流で２．７５Ｖまで定電流放電するという条件。
・休止
充電と放電との間隔は１０分とした。
図１及び表１〜表３から明らかなように、サイクル寿命が５００サイクル以上のものと、そうでないものとが存在することが認められた。本発明者らが原因調査を行ったところ、このような差が生じる原因は、セパレータ中の電解液の量に起因することが解った。尚、セパレータ中の電解液量は、セパレータの厚み（μｍ）×気孔率（％）＝保液性でほぼ代用できるものである。
ここで、セパレータ中の電解液の量により、なぜサイクル寿命が異なるかについて考えてみる。リチウムイオン電池用材料は、リチウムイオンの挿入脱離によって膨張、伸縮を繰り返すものが多く、併せて電解液の吸収、放出も繰り返すことになる。この際、副反応として電解液を消費（分解）する反応も並行して起こるため、サイクル試験後期では電解液不足が起こる。このため、図１の予備実験電池Ｐ６、Ｐ７のように電解液の枯渇（以下ドライアウトと表記する）が生じて、急激に電池容量が低下する現象がしばしば見受けられる。セパレータの気孔率を高くすればこのような現象は見受けられないが、セパレータに要求される特性としては、電解液を所定量だけ保持するという機能のみならず、電池が高温になった場合の熱収縮を抑え、発電要素の巻回時の破断を防止するという機能等が必要となる。このような機能を満たすためには、むしろ気孔率を低下させる必要がある。このようなことから、ポリエチレンから成るセパレータの気孔率を高くするには限界があり、特に、薄型セパレータでは極めて困難である。
本発明者らが種々検討を行った結果、上記表１〜表３から明らかなように、電解液のドライアウトを引き起こすことなくサイクル特性を満足するためにはセパレータの保液性は約７９２μｍ・％以上必要であることが解った。これは、厚み１８μｍ、気孔率４４％のポリエチレン製セパレータを用いることに相当する。これ以下の領域では保液量の増加に伴い、ドライアウトまでのサイクル数は伸びる傾向にあるものの明確な比例関係にはない。少なくとも、保液性が７９２μｍ・％以上のセパレータを使用したものに関してはドライアウトの現象が起きないことを確認している。
尚、サイクル経過時のドライアウト現象は電極の塗布量にも依存するが、上述したように、折り曲げ性や巻潰しの際の電極割れ等の問題を考慮するならば、今回試作時の電極塗布量がほぼ限界と想定される。したがって、今回試作した電池でドライアウト現象が起きなければ、他の仕様の電池でも要求される５００サイクル以内の範囲ではドライアウト現象が起きないものと考えられる。
また、セパレータの保液性が７９２μｍ・％以上必要となるということは、ポリエチレン製セパレータ特有の値ではなく、その他のセパレータ（後述の複合セパレータ）にも該当するものである。
（実験２）
ＵＬ規格に設定される電池のサーマル試験をクリアするための条件について調べた。具体的には、下記に示すセパレータの熱収縮性の測定にて、１２０℃で１０分間保持した後のセパレータの熱収縮性が、２０％以下となることが望ましい。
〔セパレータの熱収縮性の測定〕
セパレータ片（５ｃｍ×２ｃｍ）をスライドガラスで挟み、両端をクリップで固定して各設定温度で１０分間保持後の面積収縮率を算出した。
この結果、セパレータの厚みが１８μｍを越えた場合は、厚みの影響で耐熱収縮性が必要強度分（下記サーマル試験に相当）確保できることから、ポリエチレン単独でセパレータを構成した場合にも気孔率を比較的自由に設定できるが、厚みを低下させた場合には耐熱性能を維持するために気孔率を大きくできなかった。このために薄型セパレータで気孔率を大きくしつつ、耐熱性を保持することは、ポリエチレン単独で構成されたセパレータでは達成できない。尚、熱収縮抑制に関しては、ポリマー材料で電極とセパレータとの密着性を確保する方法も考えられるが、このような方法であっても、ポリエチレン製のセパレータで気孔率を７０〜９０％にすることは極めて困難である。巻取り等に耐え得る強度も確保する必要があることから、現実的には、ポリエチレン単独で構成されたセパレータでは６０％程度の気孔率とするのが限界と考えられる。
（実験１及び実験２のまとめ）
実験１及び実験２の結果をまとめたものを図２に示す。各厚みで気孔率を変動させたサンプルを評価した結果で、上記耐熱性を確保でき得る上限値に合わせて、厚みと気孔率の相関をとった（実線Ａ）。また、電解液のドライアウトの目安となるセパレータの保液性７９２μｍ・％を確保し得る各厚みでの必要気孔率についても算出した（実線Ｂ）。尚、図２において、セパレータの耐熱性を確保するには、実線Ａより下方の気孔率に規定しなければならず、セパレータの保液性を確保するには、実線Ｂより上方の気孔率に規定しなければならない。
図２から明らかなように、１８μｍ以下（点ａより左側）の領域では、耐熱性を確保する目的で気孔率を下げざるを得ない。一方、保液性を満足するためには、１６μｍ厚で約５０％、１２μｍ厚で約６６％、１０μｍ厚で約７９％の気孔率が必要になる。この結果、１８μｍ以下（点ａより左側）の領域では、両者を満足するポリエチレン製のセパレータは作製できないことが解る。
尚、ポリプロピレン（ＰＰ：融点１６０〜１８０℃程度)等の熱安定性の高い材料を使用することで耐熱性を向上させることも可能であるが、セパレータとして必要なシャットダウン機能を確保するためにはポリエチレン材料はある一定量は必要であり、また、他のオレフィン系材料を使用してもさほど大きな耐熱性を付与できないばかりでなく、気孔率を向上させることは難しい。このため、ポリエチレンを主体とした耐熱性の高い混合型の材料を用いなければ、１８μｍ厚以下での気孔率の高いセパレータは作製できない。
〔第１実施例〕
（実施例１〜５）
強化膜であるポリエチレン（ＰＥ）膜の厚みを４μｍとし、耐熱膜であるパラ配向性芳香族ポリアミド（ＰＡ）膜の厚みを変化させる他は、上記最良の形態と同様にして電池を作製した。尚、強化膜であるポリエチレン膜の厚みを４μｍとしたのは、熱収縮が大きい強化膜を用いた場合でも、耐熱膜で補完しうるか否かを調べるためであり、また、保液性を最大限に確保する目的で、耐熱膜の気孔率については、当方で最適化を行った中での最大値である８０％となるように調整したものを用いた。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ａ１〜Ａ５と称する。
（比較例１〜３）
セパレータとしてポリエチレン単独膜を用いると共に、表５に示すように、このセパレータの厚みと気孔率とを変化させる他は、上記実施例１〜５と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｘ１〜Ｘ３と称する。
（実験）
本発明電池Ａ１〜Ａ５及び比較電池Ｘ１〜Ｘ３の熱収縮率について調べたので、その結果を表４及び表５に示す。尚、実験条件は、温度を変化させた他は、前記予備実験の実験２と同様の条件である。
表４及び表５から明らかなように、耐熱膜（パラ配向性芳香族ポリアミド膜）が存在する本発明電池Ａ１〜Ａ５は、耐熱膜が存在しない比較電池Ｘ１〜Ｘ３に比べて、セパレータの熱収縮は抑制され、特に、耐熱膜の厚みが３μｍ以上の本発明電池Ａ２〜Ａ５では、セパレータの熱収縮はほぼ完全に抑制されることが認められる。但し、耐熱膜の厚みが１０μｍ以上の本発明電池Ａ４、Ａ５では、耐熱膜と強化膜との材料の伸縮性の差から、延性の低い耐熱膜にカールしたり、割れたりする傾向がある。また、耐熱膜の厚みが３μｍ未満の本発明電池Ａ１では、セパレータの熱収縮をある程度しか抑制できない。
これらのことから、熱収縮をほぼ完全に抑制し、且つ、巻取り生産性や割れなどの強度的問題を加味すると、耐熱膜の厚みは、３μｍ以上１０μｍ未満に規制するのが望ましいことが解る。
〔第２実施例〕
ポリアミド、及びポリイミドは耐熱性に優れるばかりではなく、ポリエチレンを基材にして延性等の強度面を補完することで、気孔率を最大８０％程度まで高く設定できる点で本発明の耐熱膜の材料として優れている。そこで、以下に示すような電池を作製して、サイクル特性とセパレータのカールの有無とについて調べた。
（実施例１〜１０)
セパレータの厚みと気孔率とを変化させることにより保液性を変えると共に、ポリエチレン（ＰＥ）膜の厚みとポリアミド（ＰＡ）膜の厚みを変化させる他は、前記最良の形態と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、本発明電池Ｂ１〜Ｂ１０と称する。
尚、ポリアミド膜の気孔率は限界値である８０％に近い状態とする一方、ポリエチレン膜の気孔率は、機械的強度(引張性等)を考慮してほぼ限界値である６０％に近い状態となるように調整した。このように、ポリエチレン膜の気孔率を６０％に規制した具体的な理由は、以下の通りである。
即ち、発電要素を巻取る際にはセパレータに張力がかかるため、ある一定量の引っ張り強度が必要である。この場合、気孔率が高いものについては、破断し易く生産面で問題が生じる。また、厚み４μｍ以下の場合には微多孔化した際の強度が維持できない。そこで、今回試験では厚み４μｍのポリエチレン膜を基材として用いる一方、ポリエチレン膜の気孔率を６０％以下に規制した。尚、このように規制されたポリエチレン膜は、電池の生産時に破断することないということを確認している。
（比較例１〜６）
セパレータの厚みと気孔率とを変化させることにより保液性を変えると共に、ポリエチレン膜の厚みとポリアミド膜の厚みを変化させる他は、前記実施例１〜１０と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下それぞれ、比較電池Ｙ１〜Ｙ６と称する。
（実験）
上記本発明電池Ｂ１〜Ｂ１０及び比較電池Ｙ１〜Ｙ６の充放電サイクル試験を行い、各電池のサイクル寿命（電解液枯れの有無及び電解液枯れによりサイクル劣化が生じたおおよそのサイクル数）と、セパレータのカールの有無とについて調べたので、それらの結果を表６〜表８に示す。尚、充放電条件は、前記予備実験の実験１と同様の条件である。
表６〜表８から明らかなように、比較電池Ｙ１〜Ｙ６では５００サイクル以下で電解液枯れが生じてサイクル寿命となっているのに対して、本発明電池Ｂ１〜Ｂ１０では５００サイクル経過しても電解液枯れが生じていないので、サイクル寿命となっていないことが認められる。これは、セパレータの厚みが１２μｍ以上の本発明電池Ｂ１〜Ｂ１０では、保液性が全て７９２μｍ・％以上であるのに対して、セパレータの厚みが１２μｍ未満の比較電池Ｙ１〜Ｙ６では保液性が全て７９２μｍ・％未満であることに起因するものと考えられる。したがって、サイクル特性を考慮すれば、セパレータの厚みは１２μｍ以上が必要になることが解る。
また、セパレータの厚みが同じであっても、ポリアミド膜（耐熱膜）の厚みが大きいほど全体の膜の気孔率は向上する傾向にあるため（例えば、本発明電池Ｂ１と本発明電池Ｂ５とを比較すると、ポリアミド膜の比率が高い本発明電池Ｂ１の方が気孔率が上昇し、保液性が高くなっているため）、ポリアミド膜の厚みが大きい方が良いとも考えられる。しかしながら、ポリアミド膜の厚みを大きくすると、その分だけポリエチレン膜の厚みが小さくなるため、セパレータ全体としての強度が低下する。特にセパレータの厚みが小さな領域では、ポリエチレン膜に比べてポリアミド膜が厚い場合は殆どがカールする傾向を示した（本発明電池Ｂ１〜Ｂ３参照）。この結果、セパレータの厚みが小さな領域では、これらの経験上、ポリエチレン膜（強化膜）とポリアミド膜（耐熱膜）との厚みの比率は、２：１程度に抑制することが好ましく、この比率の範囲であれば、カールなしで生産性の高いセパレータを合成することができる。
尚、１２０℃における面積収縮率は、上記セパレータは全てほぼ０％程度であり、耐熱収縮性については全く問題がないことを確認している。
（セパレータの厚みと気孔率との関係）
上記本発明電池Ｂ１〜Ｂ１０及び比較電池Ｙ１〜Ｙ６と、これら電池とはセパレータの厚み及び気孔率が異なる各種の電池を用いて、セパレータの厚みと気孔率との関係について調べたので、その結果を図３に示す。各厚みで気孔率を変動させたサンプルを評価した結果で、耐熱性を確保でき得る上限値に合わせて、厚みと気孔率との相関をとった（実線Ｃ）。また、電解液のドライアウトの目安となるセパレータの保液性７９２μｍ・％を確保し得る各厚みでの必要気孔率についても算出した（前述の図２における実線Ｂと同じ）。尚、ポリエチレンのみを用いたセパレータにおける厚みと気孔率との相関についても併せて示す（前述の図２における実線Ａと同じ）。
図３から明らかなように、ポリアミド／ポリエチレン複合膜から成るセパレータを用いた電池（実線Ｃ）では、セパレータの厚みに関わらず、従来のポリエチレン単独膜から成るセパレータを用いた電池（実線Ａ）に比べて、耐熱性を保持したまま気孔率を格段に向上させることが可能で、結果としてセパレータ中の電解液の保液性が高まることが認められる。但し、セパレータの厚みが１２μｍ未満（点ｂより左側）の領域では、ポリアミド／ポリエチレン複合膜から成るセパレータを用いた電池であっても、保液率が７９２μｍ・％以上にならないためにサイクル経過時のドライアウト現象が発生している。したがって、ポリアミド／ポリエチレン複合膜から成るセパレータを用いた電池では、セパレータの厚みは１２μｍ以上であることが望ましいことが解る。
一方、セパレータの厚みが１８μｍを超えると（点aより右側）、従来のポリエチレン単独膜から成るセパレータであっても保液率が７９２μｍ・％以上に設定することができるため、セパレータの薄型化という観点からはメリットは見出し難い結果となる。したがって、ポリアミド／ポリエチレン複合膜から成るセパレータの特性を活かすためには、セパレータの厚みは１８μｍ以下であることが望ましいことが解る。
尚、現状では、電池の充放電サイクル数の基準となるのは５００サイクルであるため、セパレータの保液率を７９２μｍ・％以上に規定しているが、それ以上のサイクル数が要求されるようになった場合には、セパレータの保液率を高くしなければならない（仮想線Ｄ）。したがって、点aが点ａ’となり、点ｂが点ｂ’となるため、セパレータの厚みの範囲も移動することになる。
〔第３実施例〕
（比較例１）
セパレータの厚みと気孔率とを変化させることにより保液性を変えると共に、ポリエチレン（ＰＥ）膜の厚みとポリアミド（ＰＡ）膜の厚みを変化させる他は、前記最良の形態と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ１と称する。
（比較例２）
正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いる他は、上記比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ２と称する。
（比較例３）
正極活物質としてＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４を用いる他は、上記比較例１と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ３と称する。
（実験）
上記比較電池Ｚ１〜Ｚ３の充放電サイクル試験を行い、各電池のサイクル寿命（電解液枯れの有無及び電解液枯れによりサイクル劣化が生じたおおよそのサイクル数）と、セパレータのカールの有無とについて調べたので、それらの結果を表９に示す。尚、充放電条件は、前記予備実験の実験１と同様の条件である。
上記表９から明らかなように、正極活物質としてコバルト酸リチウム或いはリチウムニッケル複合酸化物を用いた比較電池Ｚ１、Ｚ２は、マンガン酸リチウムを用いた比較電池Ｚ３に比べて、ドライアウトが生じるまでのサイクル数が短くなっていることが認められる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
即ち、正極活物質としてコバルト酸リチウム或いはリチウムニッケル複合酸化物を用いた比較電池Ｚ１、Ｚ２では、非水電解質電池の充電時には、正極はリチウムイオンを放出して結晶が膨張するため、放電状態よりも極板中に電解液を多量に吸い込む傾向にあり、また、負極はリチウムイオンを吸蔵することで結晶が膨張するため、やはり極板中に電解液を多量に吸い込む傾向にある。このように、正負両活物質共に充電の際に膨れて電解液を多量に吸い込むことになるが、この電解液はセパレータ中に保持されているものが充てられる。
ここで、セパレータは電解液を吸った状態では膨潤しているため、ある程度の厚みを有しているが、電解液を電極に与えることによって収縮する。したがって、充電の際の電極の膨張分はセパレータの収縮によりある程度吸収される。即ち、セパレータが電解液保持の緩衝作用として機能することになる。尚、放電時には、両電極は収縮して電解液を放出するが、この放出された電解液をセパレータが再び吸収して膨潤することにより、充電の場合と同様、電極間の緊迫性は確保される。
これに対して、正極活物質マンガン酸リチウムを用いた比較電池Ｚ３では、上記コバルト酸リチウムとは異なり、電池の充電時には収縮する傾向にある。したがって、負極の膨張を正極の収縮によりある程度緩和できるために、電池全体の厚みの増減は少なくなる。この結果、電解液保持の緩衝作用として機能するセパレータへの負担が小さくなる。
上記のことから、正極活物質としてコバルト酸リチウム或いはリチウムニッケル複合酸化物を用い、負極活物質として炭素材料を用いた場合には、特に充放電サイクルを繰り返した場合にドライアウトし易いという傾向が顕著である。したがって、このようなドライアウトし易い電池に本発明のセパレータを用いれば、本発明の作用効果がより効果的に発揮されることになる。
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもできる。
予備実験電池Ｐ６、Ｐ７、Ｐ１１におけるサイクル特性のグラフである。 セパレータとしてポリエチレン単独膜を用いた場合の、気孔率とセパレータの厚みとの関係を示すグラフである。 セパレータとしてポリエチレン膜とポリアミド膜との２層構造のものを用いた場合の、気孔率とセパレータの厚みとの関係を示すグラフである。

Claims (17)

  1. 正極と負極との間に介装された状態で非水電解質が含浸されたセパレータにおいて、
    上記セパレータは微多孔膜が複数積層された構造を成し、且つ、少なくとも１つの微多孔膜がポリオレフィン系の材料から成る強化膜を構成すると共に、残余の微多孔膜のうち少なくとも１つの微多孔膜が融点２００℃以上の材料から成る耐熱膜を構成し、しかも、上記セパレータの厚み（μｍ）とセパレータの気孔率（％）とを乗じた値が７９２μｍ・％以上となるように規制されることを特徴とするセパレータ。
  2. 前記耐熱膜の厚みが３μｍ以上１０μｍ未満に規制される、請求項１記載のセパレータ。
  3. 厚みが１２μｍ以上に規制される、請求項１又は２記載のセパレータ。
  4. 厚みが１８μｍ以下に規制される、請求項３記載のセパレータ。
  5. 前記耐熱膜の材質がポリアミド又はポリイミドである、請求項１〜４記載のセパレータ。
  6. 前記ポリアミドがパラ配向性芳香族ポリアミドである、請求項５記載のセパレータ。
  7. 前記強化膜の材質がポリエチレンである、請求項１〜６記載のセパレータ。
  8. ３層構造を成し、且つ、２枚の前記強化膜間に１枚の前記耐熱膜が配置される、請求項１〜７記載のセパレータ。
  9. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、これら両極間に介装されたセパレータとを備えた非水電解質電池において、
    上記セパレータは、微多孔膜が複数積層された構造を成し、且つ、少なくとも１つの微多孔膜がポリオレフィン系の材料から成る強化膜を構成すると共に、残余の微多孔膜のうち少なくとも１つの微多孔膜が融点２００℃以上の材料から成る耐熱膜を構成し、しかも、上記セパレータの厚み（μｍ）とセパレータの気孔率（％）とを乗じた値が７９２μｍ・％以上に規制されることを特徴とする非水電解質電池。
  10. 前記耐熱膜の厚みが３μｍ以上１０μｍ未満に規制される、請求項９記載の非水電解質電池。
  11. 前記セパレータの厚みが１２μｍ以上に規制される、請求項９又は１０記載の非水電解質電池。
  12. 前記セパレータの厚みが１８μｍ以下に規制される、請求項１１記載の非水電解質電池。
  13. 前記耐熱膜の材質がポリアミド又はポリイミドである、請求項９〜１２記載の非水電解質電池。
  14. 前記ポリアミドがパラ配向性芳香族ポリアミドである、請求項１３記載の非水電解質電池。
  15. 前記強化膜の材質がポリエチレンである、請求項９〜１４記載の非水電解質電池。
  16. 前記セパレータが３層構造を成し、且つ、２枚の前記強化膜間に１枚の前記耐熱膜が配置される、請求項９〜１５記載の非水電解質電池。
  17. 前記正極活物質がコバルト酸リチウム又はリチウムニッケル複合酸化物を含み、前記負極活物質が炭素材料を含む、請求項９〜１６記載の非水電解質電池。

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