KR101689496B1 - 비수 전해액계 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 정부극의 저항의 밸런스를 제어함으로써, 전지의 사이클 특성 향상을 도모할 수 있는 고출력(저저항)이고 고용량인 비수 전해액계 이차 전지(대형 셀)를 제공한다. 본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 활물질(1)과 도전 보조제(2)를 포함하는 정극과, 부극과, 전해질층을 포함하고, 전지 용량이 3Ah 이상이고, 전지 내부 저항의 절댓값이 30mΩ 이하인 비수 전해액계 이차 전지에 있어서, 상기 활물질과 도전 보조제 사이의 제타(ζ) 전위가, 절댓값으로 0.3mV 내지 2mV의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

Description

비수 전해액계 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 자동차 용도 등의 고출력(저저항)이고 고용량인 비수 전해액계 이차 전지(대형 셀)에 관한 것이다.
최근들어 환경 보호 운동의 고양을 배경으로 하여, 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV) 및 연료 전지 차(FCV)의 개발이 진행되고 있다. 이들 모터 구동용 전원으로서는 반복하여 충방전 가능한 이차 전지가 적합하며, 특히 고용량, 고출력을 기대할 수 있는 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액계 이차 전지가 주목을 모으고 있다.
비수 전해액계 이차 전지는, 집전체 표면에 형성된 정극 활물질(예를 들어, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 등)을 포함하는 정극 활물질층을 갖는다. 또한, 비수 전해액계 이차 전지는, 집전체 표면에 형성된 부극 활물질(예를 들어, 금속 리튬, 코크스 및 천연·인조 흑연 등의 탄소질 재료, Sn, Si 등의 금속 및 그의 산화물 재료 등)을 포함하는 부극 활물질층을 갖는다. 또한, 비수 전해액계 이차 전지는, 이 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 설치되고, 이들 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 분리하는 비수계의 전해액이나 겔 전해질을 포함하는 전해질층을 갖고 있다. 이러한 전해질로서 비수계의 전해액이나 겔 전해질(고분자 전해질에 비수계의 전해액 성분이 함침하여 겔화된 것)을 포함하는 이차 전지를 비수 전해액계 이차 전지라고 한다. 이하, 간단히 전해액의 경우에는 비수계의 전해액 이외에, 겔 전해질 중의 비수계의 전해액 성분을 포함되는 것으로 한다.
상기한 구성을 갖는 비수 전해액계 이차 전지에서는, 사이클 특성의 개선을 위하여, 부극 표면에 있어서의 피막의 형성을 촉진하여, 충방전 시에 있어서, 전해질의 분해 반응을 억제하고 있다.
일본 특허 공개 제2010-080188호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 발명에서도, 자동차용의 고출력(저저항)이고 고용량인 전지(대형 셀)에서는, 전극 내에서의 국소적인 저항의 편차에 의해 전해액의 분해가 발생하여, 사이클 특성의 향상이 충분하지 않았다.
따라서 본 발명은, 고출력(저저항)이고 고용량인 비수 전해액계 이차 전지(대형 셀)에 있어서, 정부극의 저항 밸런스를 제어함으로써, 전지의 사이클 특성 향상을 도모하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 종래의 저저항이 아닌 전지에서는, 특허문헌 1과 같이 부극만의 저항을 내리면, 사이클 특성의 과제는 해결되었지만, 저저항이고 고용량인 전지(대형 셀)에서는, 정부극의 저항 균형을 잡지 않으면 상기 과제가 해결되지 않는 것을 발견한 것이다. 이러한 과제 해결 수단으로서, 본 발명자들은, 정부극의 저항의 밸런스의 대용 파라미터로서 제타(ζ) 전위의 제어가 유효한 것을 발견한 것이다. 즉, 본 발명에서는, 전지 용량이 3Ah 이상이고, 전지 내부 저항의 절댓값이 30mΩ 이하인 비수 전해액계 이차 전지에 있어서, 활물질과 도전 보조제 사이의 제타(ζ) 전위를 절댓값으로 0.3mV 내지 2mV의 범위로 제어하는 점에 특징이 있다. 여기에서 말하는, 절댓값으로 0.3mV 내지 2mV의 범위란, -20mV 내지 -0.3mV의 범위 및 +0.3mV 내지 +2mV의 범위를 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한, 고출력(저저항)이고 고용량인 비쌍극형의 리튬 이온 이차 전지(대형 셀)의 전체 구조를 모식적으로 도시한 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한, 고출력(저저항)이고 고용량인 쌍극형의 리튬 이온 이차 전지(대형 셀)의 전체 구조를 모식적으로 도시한 단면 개략도이다.
도 3의 상부 도면은, 집전체 상에 종래의 정극 활물질층(편면만 기재)을 형성한 정극을 모식적으로 도시한 개략 단면도이며, 하부 도면은, 집전체 상에 본 발명의 정극 활물질층(편면만 기재)을 형성한 정극을 모식적으로 도시한 개략 단면도이다.
본 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해질층을 포함하고, 전지 용량이 3Ah 이상이고, 전지 내부 저항의 절댓값이 30mΩ 이하인 전지(대형 셀)이다. 또한, 본 실시 형태에 관한 저저항(고출력)이고 고용량인 비수 전해액계 이차 전지(대형 셀)는, 활물질과 도전 보조제 사이의 제타(ζ) 전위가, 절댓값으로 0.3mV 내지 2mV의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 실시 형태에 관한 비수 전해액 이차 전지가 상기 구성을 가짐으로써, 저저항이고 고용량인 전지(대형 셀)에 있어서의 활물질과 도전 보조제 사이의 제타(ζ) 전위를 제어함으로써, 전극 내의 저항의 편차를 억제할 수 있다. 따라서, 전해액의 분해가 억제되어, 저저항의 전지(대형 셀)의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
종래의 저저항이 아닌 전지(휴대 기기 등에 사용되는 리튬 이온 이차 전지(소형 셀)이고, 민간용 전지라고도 불림)에서는, 특허문헌 1과 같이 부극만의 저항을 내리면, 사이클 특성의 과제는 해결했다. 그러나, 저저항이고 고용량인 전지(대형 셀)에서는, 정부극의 저항 균형을 잡지 않으면 상기 과제가 해결되지 않는 것을 발견한 것이다. 이 점에 대하여, 상세하게 설명한다. 민간용 전지(소형 셀)에 대하여, EV, HEV, FCV 등의 자동차 용도에서는, 고출력(저저항)이고 고용량인 비수 전해액계 이차 전지(대형 셀)를 사용하게 되고, 거기에 수반하여 대전류를 흘리게 하면서 또한 대면적의 전극을 취급하게 되었다. 대면적으로 하면, 지금까지는 무시할 수 있을 정도로 작은 활물질간의 입자의 불균일성이 야기하는 면 내의 저항 편차의 영향이 커진다. 그로 인해, 국소적으로 과전압이 가해져 정극측에서는 전해액의 분해 및 활물질의 구조 변화, 부극측에서는 Li 석출에 의한 사이클 특성의 열화(저하)를 야기한다는, 특허문헌 1과 같은 민간용 전지(소형 셀)에서는 발생하지 않는 새로운 문제점이 있는 것을 발견했다. 특히, 자동차 용도에서 필요해지는 급속 충전 시에 있어서, 상기 과제가 현저하게 나타나는 것을 발견한 것이다. 이러한 고출력(저저항)이고 고용량인 비수 전해액계 이차 전지(대형 셀)에 고유 과제에 대하여, 활물질과 도전 보조제 사이의 제타 전위의 제어에 의해 규칙 혼합물이 형성되므로, 충방전 시의 전극 내의 미소한 저항 편차를 억제할 수 있다. 즉, 입자경차가 현저하게 커서, 입자간에 강한 상호 작용이 작용하도록 제타 전위의 제어한 경우에, 미립자(도전 보조제)가 조립자(활물질) 표면에 규칙적으로 배열된 혼합물이 얻어진다. 이러한 혼합물을 규칙 혼합물이라고 하며, 이러한 규칙 혼합물은, 국소적인 미소한 저항의 편차를 억제하는 관점에서는 이상 혼합 상태라고 할 수 있다. 그 결과, 충전 시의 부극의 Li 석출이나 정극의 전해액의 분해 및 활물질의 구조 변화가 억제되어, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명의 완성에 이른 것이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 실시 형태의 정극 활물질을 사용한 비수 전해액계 이차 전지를 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 특허 청구 범위의 기재에 기초하여 정해져야 하며, 이하의 형태에만 제한되지 않는다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있으며, 실제의 비율과는 상이한 경우가 있다.
[비수 전해액계 이차 전지]
본 실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지는, 전형적으로는 리튬 이온 이차 전지를 들 수 있다. 즉, 리튬 이온을 삽입·탈리 가능한 정극 활물질을 함유하는 정극과, 리튬 이온을 삽입·탈리 가능한 부극 활물질을 함유하는 부극과, 상기 정극 및 상기 부극 사이에 개재하는 전해질층을 구비하는 비수 전해액계 이차 전지이다. 이하의 설명에서는, 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한, 고출력(저저항)이고 고용량인 병렬로 적층한 리튬 이온 이차 전지(대형 셀)(이하, 간단히 「병렬 적층형 전지」라고도 칭함)의 전체 구조를 모식적으로 도시한 단면 개략도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 병렬 적층형 전지(10a)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(17)가, 전지 외장재인 라미네이트 필름(22)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 상세하게는, 고분자-금속 복합 라미네이트 필름을 전지 외장재로서 사용하여, 그 주변부의 전부를 열융착으로 접합함으로써, 발전 요소(17)를 수납하고 밀봉한 구성을 갖고 있다.
발전 요소(17)는, 부극 집전체(11)의 양면(발전 요소의 최하층용 및 최상층용은 편면만)에 부극 활물질층(12)이 배치된 부극과, 전해질층(13)과, 정극 집전체(14)의 양면에 정극 활물질층(15)이 배치된 정극을 적층한 구성을 갖고 있다. 구체적으로는, 1개의 부극 활물질층(12)과 이것에 인접하는 정극 활물질층(15)이, 전해질층(13)을 개재하여 대향하도록 하고, 부극, 전해질층(13), 정극이 이 순서대로 적층되어 있다. 정극 활물질층에는, 후술하는 바와 같이 특정한 조성 및 구조의 정극 활물질을 사용한다.
이에 의해, 인접하는 부극, 전해질층(13) 및 정극은, 1개의 단전지층(16)을 구성한다. 따라서, 본 실시 형태의 병렬 적층형 전지(10a)는, 단전지층(16)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고 할 수 있다. 또한, 단전지층(16)의 외주에는, 인접하는 부극 집전체(11)와 정극 집전체(14) 사이를 절연하기 위한 시일부(절연층)(도시하지 않음)가 설치되어 있어도 된다. 발전 요소(17)의 양쪽 최외층에 위치하는 최외층 부극 집전체(11a)에는 모두 편면에만 부극 활물질층(12)이 배치되어 있다. 또한, 도 1과는 부극 및 정극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(17)의 양쪽 최외층에 최외층 정극 집전체가 위치하도록 하고, 해당 최외층 정극 집전체의 편면에만 정극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.
부극 집전체(11) 및 정극 집전체(14)에는, 각 전극(부극 및 정극)과 도통되는 부극 집전판(18) 및 정극 집전판(19)이 각각 설치되고, 라미네이트 필름(22)의 단부에 끼워지도록 라미네이트 필름(22)의 외부에 도출되는 구조를 갖고 있다. 부극 집전판(18) 및 정극 집전판(19)은, 필요에 따라 부극 단자 리드(20) 및 정극 단자 리드(21)를 개재하여, 각 전극의 부극 집전체(11) 및 정극 집전체(14)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되어 있어도 된다(도 1에는 이 형태를 나타냄). 단, 부극 집전체(11)가 연장되어 부극 집전판(18)으로 되어, 라미네이트 필름(22)으로부터 도출되어 있어도 된다. 마찬가지로, 정극 집전체(14)가 연장되어 정극 집전판(19)으로 되어, 마찬가지로 라미네이트 필름(22)으로부터 도출되는 구조로 해도 된다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한, 고출력(저저항)이고 고용량인 직렬로 적층한 쌍극형의 리튬 이온 이차 전지(대형 셀)(이하, 간단히 「직렬 적층형 전지」라고도 칭함)의 전체 구조를 모식적으로 도시한 단면 개략도이다. 도 2에 도시하는 직렬 적층형 전지(10b)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(17)가, 전지 외장재인 라미네이트 필름(22)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다.
도 2에 도시한 바와 같이, 직렬 적층형 전지(10b)의 발전 요소(17)는 집전체(23)의 한쪽 면에 전기적으로 결합한 정극 활물질층(15)이 형성되고, 집전체(23)의 반대측 면에 전기적으로 결합한 부극 활물질층(12)이 형성된 복수의 쌍극형 전극(24)을 갖는다. 정극 활물질층에는, 후술하는 바와 같이, 특정한 조성 및 구조의 정극 활물질을 사용한다. 각 쌍극형 전극(24)은, 전해질층(13)을 개재하여 적층되어 발전 요소(17)를 형성한다. 또한, 전해질층(13)은, 기재로서의 세퍼레이터의 면 방향 중앙부에 전해질이 유지되어 이루어지는 구성을 갖는다. 이때, 1개의 쌍극형 전극(24)의 정극 활물질층(15)과 상기 1개의 쌍극형 전극(24)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(24)의 부극 활물질층(12)이 전해질층(13)을 개재하여 마주 향하도록, 각 쌍극형 전극(24) 및 전해질층(13)이 교대로 적층되어 있다. 즉, 1개의 쌍극형 전극(24)의 정극 활물질층(15)과 상기 1개의 쌍극형 전극(24)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(24)의 부극 활물질층(12) 사이에 전해질층(13)이 끼워져 배치되어 있다.
인접하는 정극 활물질층(15), 전해질층(13) 및 부극 활물질층(12)은, 1개의 단전지층(16)을 구성한다. 따라서, 본 실시 형태의 직렬 적층형 전지(10b)는, 단전지층(16)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 직렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고 할 수 있다. 또한, 전해질층(13)으로부터의 전해액의 누설에 의한 액로를 방지할 목적으로, 단전지층(16)의 외주부에는 시일부(절연부)(25)가 배치되어 있다. 또한, 발전 요소(17)의 최외층에 위치하는 정극측의 최외층 집전체(23a)에는 편면에만 정극 활물질층(15)이 형성되어 있다. 또한, 발전 요소(17)의 최외층에 위치하는 부극측의 최외층 집전체(23b)에는, 편면에만 부극 활물질층(12)이 형성되어 있다. 단, 정극측의 최외층 집전체(23a)의 양면에 정극 활물질층(15)이 형성되어도 된다. 마찬가지로, 부극측의 최외층 집전체(23b)의 양면에 부극 활물질층(12)이 형성되어도 된다.
또한, 도 2에 도시하는 직렬 적층형 전지(10b)에서는, 정극측의 최외층 집전체(23a)에 인접하도록 정극 집전판(19)이 배치되고, 이것이 연장되어 전지 외장재인 라미네이트 필름(22)으로부터 도출되어 있다. 한편, 부극측의 최외층 집전체(23b)에 인접하도록 부극 집전판(18)이 배치되고, 마찬가지로 이것이 연장되어 전지의 외장인 라미네이트 필름(22)으로부터 도출되어 있다.
도 2에 도시하는 직렬 적층형 전지(10b)에 있어서는, 통상 각 단전지층(16) 주위에 절연부(25)가 설치된다. 이 절연부(25)는, 전지 내에서 인접하는 집전체(23)끼리 접촉하거나, 발전 요소(17)에 있어서의 단전지층(16)의 단부의 약간의 불일치 등에 기인하는 단락이 일어나거나 하는 것을 방지할 목적으로 설치된다. 이러한 절연부(25)의 설치에 의해, 장기간의 신뢰성 및 안전성이 확보되어, 고품질의 직렬 적층형 전지(10b)가 제공될 수 있다.
또한, 단전지층(16)의 적층 횟수는, 원하는 전압에 따라 조절한다. 또한, 직렬 적층형 전지(10b)에서는, 전지의 두께를 최대한 얇게 해도 충분한 출력을 확보할 수 있으면, 단전지층(16)의 적층 횟수를 적게 해도 된다. 직렬 적층형 전지(10b)에서도, 사용할 때의 외부로부터의 충격, 환경 열화를 방지할 필요가 있다. 따라서, 발전 요소(17)를 전지 외장재인 라미네이트 필름(22)에 감압 봉입하고, 정극 집전판(19) 및 부극 집전판(18)을 라미네이트 필름(22)의 외부에 취출한 구조로 하는 것이 좋다.
상기 도 1 및 도 2로 대표되는 본 실시 형태의 비수 전해액계 이차 전지는, 고출력(저저항)이고 고용량인 전지(대형 셀)이다.
(고용량의 대형 셀의 요건에 대해서)
본 실시 형태의 고용량의 비수 전해액계 이차 전지(대형 셀)는, 전지 용량이 3Ah 이상, 바람직하게는 5Ah 이상의 고용량이다. 이에 의해, EV, HEV, FCV 등의 자동차 용도로 사용할 때에 대전류를 흘려, 1회의 충전에 의한 항속 거리를 높일 수 있다.
본 실시 형태의 전지 용량은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
먼저, 정전류 방식으로, 25℃에서 정전류 방식(CC, 전류: 0.1C)에 의해 4.2V까지 충전한다. 이어서, 10분간 휴지시킨 후, 정전류(CC, 전류: 0.1C)로 2.5V까지 방전하고, 방전 후 다시 10분간 휴지시킨다. 그때의 방전 용량을, 본 실시 형태의 전지 용량이라고 정의한다.
(저저항의 대형 셀의 요건에 대해서)
본 실시 형태의 저저항의 비수 전해액계 이차 전지(대형 셀)에서는, 전지 내부 저항의 절댓값이 30mΩ 이하, 바람직하게는 20mΩ 이하이다. 이에 의해, EV, HEV, FCV 등의 자동차 용도로 사용할 때에 대전류를 흘리게 하면서 또한 대면적의 전극을 취급할 수 있어, 고출력을 낼 수 있다. 한편, 전지 내부 저항의 절댓값이 상한을 벗어나는(30mΩ를 초과하는) 경우에는, 고출력을 낼 수 없다(과전압이 가해져, 갖고 있는 용량을 인출할 수 없다). 또한, 전지 내부 저항의 절댓값은 작을수록 좋고, 특별히 하한은 없다.
본 실시 형태의 전지 내부 저항의 절댓값은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
먼저, 본 실시 형태의 비수 전해액계 이차 전지를, 정전류 방식으로, 25℃에서 정전류 방식(CC, 전류: 1C)에 의해 3.9V까지 충전한다. 다음에 10분간 휴지시킨 후, 정전류(CC, 전류: 1C)로 20초 방전하고, 방전 후 다시 10분간 휴지시킨다. 전압의 누락으로부터 옴의 법칙에 의해 저항을 측정한 것을 전지 내부 저항이라고 정의한다. 이 사이, 본 실시 형태의 비수 전해액계 이차 전지의 정극 및 부극 집전 탭에 임피던스 애널라이저(솔라 트롬사제)에 접속하여, 교류 임피던스 측정을 행한다. 주파수는 0.05Hz 내지 3000Hz로 한다.
또한 본 실시 형태의 비수 전해액계 이차 전지에서는, 전지 내부 저항의 면적 규정값이 40Ω·㎠ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30Ω·㎠ 이하의 범위이다. 이에 의해, EV, HEV, FCV 등의 자동차 용도로 사용할 때에 대전류를 흘리게 하면서 또한 대면적의 전극을 취급할 수 있어, 고출력을 낼 수 있다. 전지 내부 저항의 면적 규정값이 상한을 벗어나는(40Ω·㎠를 초과하는) 경우에는, 고출력을 낼 수 없다(과전압이 가해져, 갖고 있는 용량을 인출할 수 없다). 또한, 전지 내부 저항의 면적 규정값도 작을수록 좋고, 특별히 하한은 없다.
본 실시 형태의 전지 내부 저항의 면적 규정값은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
먼저, 본 실시 형태의 비수 전해액계 이차 전지를, 정전류 방식으로, 25℃에서 정전류 방식(CC, 전류: 1C)에 의해 3.9V까지 충전한다. 10분간 휴지시킨 후, 정전류(CC, 전류: 1C)로 20초 방전하고, 방전 후 다시 10분간 휴지시킨다. 전압의 누락으로부터 옴의 법칙에 의해 저항을 측정한 것을 전지 내부 저항이라고 정의한다. 상기 전지 내부 저항의 값에, 셀의 면적을 곱하여, 단위 면적당 저항값(면적 규정값)을 산출한다.
또한, 활물질의 제타 전위와 전극 내부 저항(전지 내부 저항의 절댓값, 또 전지 내부 저항의 면적 규정값)의 관계로서는, 이하의 것을 말할 수 있다. 먼저, 활물질의 제타 전위는, 전극의 면 내, 면직 방향의 저항의 균일성을 나타내는 지표로, 3차원적으로 전극 내의 제타 전위가 정렬되어 있으면, 전극 내부 저항의 절댓값도 균일한 것을 말할 수 있다. 또한, 전지 내부 저항의 면적 규정값은, 절댓값에 셀의 면적을 곱하여, 단위 면적당 저항값을 낸 것이다. 각 전지마다의 제조 단계에서의 전극의 사이즈의 치수 오차로부터 발생하는 저항값의 편차를 배제하기 위하여, 본 실시 형태에서는, 전지 내부 저항의 면적 규정값으로도 규정하고 있는 것이다.
이하, 비수 전해액계 이차 전지의 각 구성(각 부재)에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다.
[정극]
정극은, 부극과 함께 리튬 이온의 수수에 의해 전기 에너지를 만들어 내는 기능을 갖는다. 정극은, 집전체 및 정극 활물질층을 필수적으로 포함하고, 집전체의 표면에 정극 활물질층이 형성되어 이루어진다.
(집전체)
집전체는 도전성 재료로 구성되고, 그 한쪽의 면 또는 양면에 정극 활물질층이 배치된다. 집전체를 구성하는 재료에 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 금속이나, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에 도전성 필러가 첨가된 도전성을 갖는 수지가 채용될 수 있다.
금속으로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스강(SUS), 티타늄, 구리 등을 들 수 있다. 이들의 것 이외에, 니켈과 알루미늄의 클래드재, 구리와 알루미늄의 클래드재, 혹은 이들 금속의 조합의 도금재 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 금속 표면에 알루미늄이 피복되어 이루어지는 박이어도 된다. 이들 중, 도전성이나 전지 작동 전위의 관점에서는, 알루미늄, 스테인리스강 또는 구리를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 갖기 때문에, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화의 관점에 있어서 유리하다.
비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE; 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내전위성 또는 내용매성을 가질 수 있다.
상기한 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라 도전성 필러가 첨가될 수 있다. 특히, 집전체의 기재로 되는 수지가 비도전성 고분자만을 포함하는 경우에는, 수지에 도전성을 부여하기 위하여 필연적으로 도전성 필러가 필수로 된다. 도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속 및 도전성 카본 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 특별히 제한되지 않지만, Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 혹은 이들 금속을 포함하는 합금 또는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 카본으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노파이버, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노혼, 카본 나노벌룬 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 필러의 첨가량은, 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없고, 일반적으로는 5 내지 35질량％ 정도이다.
집전체의 크기는, 전지의 사용 용도에 따라 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다.
(정극 활물질층)
정극 활물질층은, 활물질과 도전 보조제를 필수적으로 포함하고, 이 활물질과 도전 보조제 사이의 제타(ζ) 전위가 소정의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 것이다. 상기 정극 활물질층은, 활물질과 도전 보조제 이외에, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함해도 된다.
(정극 활물질)
정극 활물질은, 충전 시에 리튬 이온을 방출하고, 방전 시에 리튬 이온을 흡장할 수 있는 조성을 갖는다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, Li(Ni-Mn-Co)O2 및 이들의 전이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등의 리튬-전이 금속 복합 산화물, 리튬-전이 금속 인산 화합물, 리튬-전이 금속 황산 화합물 등을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 2종 이상의 정극 활물질이 병용되어도 된다. 바람직하게는, 용량, 출력 특성의 관점에서, 리튬-전이 금속 복합 산화물이, 정극 활물질로서 사용된다. 보다 바람직하게는, Li(Ni-Mn-Co)O2 및 이들의 전이 금속 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것(이하, 간단히 「NMC 복합 산화물」이라고도 칭함)이 사용된다. NMC 복합 산화물은, 리튬 원자층과 전이 금속(Mn, Ni 및 Co가 질서 정확하게 배치) 원자층이 산소 원자층을 개재하여 교대로 겹쳐진 층상 결정 구조를 갖고, 전이 금속 M의 1원자당 1개의 Li 원자가 포함되고, 취출할 수 있는 Li량이, 스피넬계 리튬망간 산화물의 2배, 즉 공급 능력의 2배로 되어, 높은 용량을 가질 수 있다.
NMC 복합 산화물은, 상술한 바와 같이 전이 금속 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 복합 산화물도 포함한다. 그 경우의 다른 원소로서는, Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr, Fe, B, Ga, In, Si, Mo, Y, Sn, V, Cu, Ag, Zn 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr이며, 보다 바람직하게는, Ti, Zr, P, Al, Mg, Cr이며, 사이클 특성 향상의 관점에서, 더욱 바람직하게는, Ti, Zr, Al, Mg, Cr이다.
NMC 복합 산화물은, 이론 방전 용량이 높은 점에서, 바람직하게는 일반식 (1): LiaNibMncCodMxO2(단, 식 중 a, b, c, d, x는, 0.9≤a≤1.2, 0<b<1, 0<c≤0.5, 0<d≤0.5, 0≤x≤0.3, b+c+d=1을 만족한다. M은 Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr, Cr로부터 선택되는 원소에서 적어도 1종류임)로 표현되는 조성을 갖는다. 여기서, a는 Li의 원자비를 나타내고, b는 Ni의 원자비를 나타내고, c는 Mn의 원자비를 나타내고, d는 Co의 원자비를 나타내고, x는 M의 원자비를 나타낸다. 사이클 특성의 관점에서는, 일반식 (1)에 있어서, 0.4≤b≤0.6인 것이 바람직하다. 또한, 각 원소의 조성은, 예를 들어 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다.
일반적으로, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)은, 재료의 순도 향상 및 전자 전도성 향상이라는 관점에서, 용량 및 출력 특성에 기여하는 것이 알려져 있다. Ti 등은, 결정 격자 중의 전이 금속을 일부 치환하는 것이다. 사이클 특성의 관점에서는, 전이 원소의 일부가 다른 금속 원소에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하고, 특히 일반식 (1)에 있어서 0<x≤0.3인 것이 바람직하다. Ti, Zr, Nb, W, P, Al, Mg, V, Ca, Sr 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 고용됨으로써 결정 구조가 안정화되기 때문에, 그 결과, 충방전을 반복해도 전지의 용량 저하를 방지할 수 있고, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다고 생각되어진다.
더 바람직한 실시 형태로서는, 일반식 (1)에 있어서, b, c 및 d가 0.44≤b≤0.51, 0.27≤c≤0.31, 0.19≤d≤0.26인 것이, 용량과 내구성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다.
또한, 상기 이외의 정극 활물질이 사용되어도 되는 것은 물론이다.
정극 활물질층에 포함되는 각각의 활물질의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 30㎛이다. 더욱 바람직하게는 10 내지 30㎛이며, 대면적 전극을 취급하는 고출력(저저항)이고 고용량의 전지(대형 전지)로 하는 데 있어서 바람직하다.
(정극 활물질의 제조 방법)
상기 활물질로서는, 도전 보조제와의 사이의 제타(ζ) 전위가 소정의 범위인 것을 요건으로 하는 것이다. 이러한 ζ 전위의 제어(ζ 전위를 변화시키는) 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 당해 활물질의 제조 조건, 특히 소성 온도를 변화시키는 것이 유용하다. ζ 전위의 제어(ζ 전위를 변화시키기)를 위한 당해 활물질의 제조는, 이하와 같은 방법에 의해 행할 수 있다.
먼저, 활물질의 제조로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법을 적절히 이용할 수 있다. 이하에는, 공침법을 사용하여 소성 원료(전이 금속원)를 얻고, Li원과 함께 소성하여 원하는 활물질을 얻는 방법에 대하여 설명하지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 이러한 활물질의 제조로서는, 먼저 공침법에 의해 소성 원료(전이 금속원)를 얻는 공정(제1 공정)과, 소성 원료(전이 금속원)에 Li원을 혼합하여 소성 원료를 얻는 공정(제2 공정)과, 이 소성 원료를 소성하는 공정(제3 공정)을 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(a) 제1 공정; 공침법에 의해 소성 원료(전이 금속원)를 얻는 공정
제1 공정에서는, 공침법에 의해 소성 원료(전이 금속원)를 얻을 수 있으면 되는데, 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 전이 금속(Mn, Co, Ni, Al 등)의 각 무기산(예를 들어, 황산 등)염을 소정의 비율로 용해한 수용액에, 침전제(예를 들어, 수산화나트륨)와 pH 조정제(예를 들어, 암모니아)를 공급하여, 공침법에 의해 금속 복합 수산화물을 제작할 수 있다. 단, 본 실시 형태에서는 이러한 제조 방법에 전혀 제한되는 것은 아니다.
(b) 제2 공정; 소성 원료를 얻는 공정
제2 공정에서는, 제1 공정에서 얻어진 소성 원료(전이 금속원)에 소정 비율로 Li원을 혼합하여 소성 원료(원료 혼합물)를 얻을 수 있으면 되는데, 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 제1 공정에서 얻어진 금속 복합 산화물과 리튬원(예를 들어, 산화리튬일수화물)을, Li 이외의 전이 금속(Mn, Co, Ni, Al 등)의 합계의 몰수와 Li의 몰수의 비가, 예를 들어 1:1로 되도록 칭량한다. 그 후, 이들 금속 복합 산화물과 리튬원을 충분히 혼합하여 소성 원료(원료 혼합물)를 제조할 수 있다. 단, 본 실시 형태에서는 이러한 제조 방법에 전혀 제한되는 것은 아니다.
(c) 제3 공정; 소성 원료를 소성하는 공정
제3 공정에서는, 제2 공정에서 얻어진 소성 원료(원료 혼합물)를 소성함으로써, 원하는 활물질을 얻을 수 있으면 되는데, 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 제2 공정에서 얻어진 소성 원료(원료 혼합물)를 소정의 승온 속도(예를 들어, 5±3℃/min의 범위)로 승온하여, 산소 분위기에서 400 내지 480℃, 3 내지 6시간 가소성한다. 그 후, 소정의 승온 속도(3±2℃/min의 범위)로 승온하고, 730 내지 800℃에서 8 내지 10시간 본소성하고, 실온까지 냉각한다. 이에 의해 원하는 조성식을 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질(평균 입자경 1 내지 100㎛)을 얻을 수 있다. 단, 본 실시 형태에서는 이러한 제조 방법에 전혀 제한되는 것은 아니다.
여기서, 소성 온도가 730℃ 이상이면, 입자의 결정성이 저하되지 않아, 이론 용량의 저하를 야기하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 활물질 생성 시에 동시에 생기는 절연 피막(리튬의 탈착·흡수(충방전 반응)를 저해하지 않는 아몰퍼스 형상(비정질)의 산화물의 피막)의 분포의 균일성을 도모할 수 있고, 제타(ζ) 전위를 원하는 범위로 제어할 수 있다. 한편, 소성 온도가 800℃ 이하이면 활물질 생성 시에 동시에 생기는 절연 피막(리튬의 탈착·흡수(충방전 반응)를 저해하지 않는 아몰퍼스 형상(비정질)의 산화물의 피막)의 분포의 균일성을 도모할 수 있어, 제타(ζ) 전위를 원하는 범위로 제어할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 특징은, 저저항이고 대용량인 전지(대형 셀)에서는, 취급하는 전극도 대면적의 전극이기 때문에 야기하는, 정극 전극 내 불균일에 의한 저항 편차를 억제하는 것이다. 이 대면적의 전극 내의 균일성을 조사하기 위한 파라미터로서, ζ 전위를 사용하고 있다(=절연 피막량이 아니다).
(도전 보조제)
도전 보조제는, 활물질층의 도전성을 향상시키기 위하여 배합되는 첨가물을 의미한다. 도전 보조제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 그래파이트 등의 카본 분말이나, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF; 등록 상표) 등의 다양한 탄소 섬유, 팽창 흑연 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되고, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
정극 활물질층 중에 포함되는 도전 보조제의 함유량은, 활물질의 도전성을 향상시킬 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 정극 활물질층에 대하여, 0.5 내지 15질량％의 범위이다. 바람직하게는 1 내지 10질량％이며, 보다 바람직하게는 2 내지 8질량％이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 7질량％의 범위이다.
본 실시 형태에서는, 상기 활물질과 도전 보조제 사이의 제타(ζ) 전위가, 절댓값으로 0.3mV 내지 2mV의 범위인 것을 특징으로 하는 것이다. 이에 의해, 전극 내의 저항의 편차를 억제할 수 있다. 그 결과, 충전 시의 정극의 전해액의 분해, 활물질의 구조 변화나 부극의 Li 석출이 억제되어, 자동차용의 고출력(저저항)이고 고용량인 전지(대형 셀)의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 상세하게는 자동차용의 고출력(저저항)이고 고용량인 전지(대형 셀)에서는, 대전류를 흘리게 하면서 또한 대면적의 전극을 취급할 필요가 있지만, 대면적으로 하면, 지금까지는 무시할 수 있을 정도로 작은 활물질간의 입자의 불균일성이 야기하는 면 내의 저항 편차의 영향이 커진다. 그로 인해, 국소적으로 과전압이 가해져 정극측에서는 전해액의 분해 및 활물질의 구조 변화, 부극측에서는 Li 석출에 의한 사이클 특성의 열화(저하)를 야기한다는, 민간용 전지(소형 셀)에서는 발생하지 않는 새로운 문제점이 있다. 특히, 자동차 용도로 필요해지는 급속 충전 시에 있어서, 상기 과제가 현저하게 나타난다. 이러한 고출력(저저항)이고 고용량인 전지(대형 셀)에 고유 과제에 대하여, 본 실시 형태에서는, 활물질과 도전 보조제 사이의 제타 전위의 제어에 의해, 규칙 혼합물을 형성함으로써, 충방전 시의 전극 내의 미소한 저항 편차를 억제할 수 있다. 즉, 입자경차가 현저하게 커서, 입자간에 강한 상호 작용이 작용하도록 제타 전위를 제어한 경우에, 미립자(도전 보조제)가 조립자(활물질) 표면에 규칙적으로 배열된 혼합물이 얻어진다. 이러한 혼합물을 규칙 혼합물이라고 하며, 이러한 규칙 혼합물은, 국소적인 미소한 저항의 편차를 억제하는 관점에서는 이상 혼합 상태라고 할 수 있다. 그 결과, 충전 시의 정극의 전해액의 분해 및 활물질의 구조 변화나 부극의 Li 석출이 억제되어, 자동차용의 고출력(저저항)이고 고용량인 전지(대형 셀)의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
도 3의 상부 도면은, 집전체 상에 종래의 정극 활물질층(편면만 기재)을 형성한 정극을 모식적으로 도시한 개략 단면도이며, 하부 도면은, 집전체 상에 본 발명의 정극 활물질층(편면만 기재)을 형성한 정극을 모식적으로 도시한 개략 단면도이다. 도 3의 하부 도면에서는, 미립자(도전 보조제(2))가 조립자(활물질(1)) 표면에 규칙적으로 배열된 혼합물(규칙 혼합물)이 형성되고, 외관 상, 활물질(1) 입자 표면에 도전 보조제(2)의 피막(3차원의 도전성 네트워크)(4)이 형성되어 있는 모습을 나타내고 있다. 이에 의해 충반전 시에, 전극 활물질층의 구석구석으로부터 도전 보조제(2)의 피막(4)을 통하여 대전류를 집전체(3)로부터 취출할 수 있다. 한편, 도 3의 상부 도면에 도시한 바와 같이, 종래의 활물질층에서는, 활물질(1)과 도전 보조제(2) 사이의 제타(ζ) 전위가, 절댓값으로 0.3mV(하한값)을 벗어나는 경우에는 도전 보조제(2), 활물질(1)의 입자가 응집되어 버려, 제대로 분산할 수 없어, 규칙 혼합물도 형성할 수 없어, 상기 작용 효과를 충분히 발현할 수 없다(비교예 2 참조). 절댓값으로 0.3mV(하한값)를 벗어나는 경우란, -0.3mV 초과 내지 +0.3mV 미만의 범위를 의미한다. 또한, 도 3의 상부 도면에 도시한 바와 같이 종래의 활물질층에서는, 활물질(1)과 도전 보조제(2) 사이의 제타(ζ) 전위가, 절댓값으로 2mV(상한값)을 벗어나는 경우에도, 전극 제작 시, 핸들링성이 나빠지는 것 이외에, 도전 보조제(2), 활물질(1)의 입자가 응집되어 버려, 제대로 분산할 수 없어, 규칙 혼합물도 형성할 수 없어, 상기 작용 효과를 충분히 발현할 수 없다(비교예 1 참조). 절댓값으로 2mV(상한값)를 벗어나는 경우란, -2mV 미만의 범위와, +2mV 초과의 범위를 말한다.
본 실시 형태에서의 상기 활물질과 도전 보조제 사이의 제타(ζ) 전위는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
먼저, 활물질과 도전 보조제를 용매 중(NMP)에서 혼합하고, 정치 후의 시료를 더 용매(NMP) 중에 투입하고, 교반하여, 제타 전위계로 측정한다. 기기는, 제타 전위계(마이크로테크·니치온사제, ZEECOM)를 사용했다. 구체적으로는, 시료 5㎎을 200mL의 NMP 중에 투입하고, 플라스크 내의 액색이 균일해질 때까지 교반하면서 측정했지만, 본 발명에 있어서는, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 상기 활물질과 도전 보조제의 혼합 비율은, 실제로 전극의 제작에 사용할 때의 배합 비율로 하면 된다.
본 실시 형태에서는, 상기 도전 보조제로서, 비표면적 40 내지 100㎡/g의 제1 도전 보조제와, 비표면적 15 내지 35㎡/g의 제2 도전 보조제를 1:1 내지 5:1의 비율(질량비)로 혼합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 비표면적이 상이한 2종류 이상의 도전 보조제를 혼합하여 사용함으로써 규칙 혼합물을 보다 형성하기 쉬워져, 활물질의 반응 면적 모두를 망라한 도전 패스를 형성할 수 있다. 그 결과, 고출력(저저항)이고 고용량인 전지(대형 셀)에서 다루는 대면적의 전극 내의 (국소적인)미소한 저항의 편차가 억제되어, 저저항이고 고용량인 전지(대형 셀)의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
제1 도전 보조제의 비표면적은, 40 내지 100㎡/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 100㎡/g의 범위이다. 제1 도전 보조제의 비표면적이 100㎡/g 이하이면 반응 저항이 지나치게 올라, 부극과의 저항의 균형이 깨지지 않아, 활물질의 반응 면적 모두를 망라한 도전 패스를 형성할 수 있는 점에서 우수하다. 한편, 제1 도전 보조제의 비표면적이 40㎡/g 이상이면, 반응 저항이 지나치게 떨어져, 부극과의 저항의 균형이 깨지지 않아, 활물질의 반응 면적 모두를 망라한 도전 패스를 형성할 수 있다. 또한, 제조 비용이 대폭 오르지 않는 점에서 우수하다.
제2 도전 보조제의 비표면적은, 15 내지 35㎡/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 30㎡/g의 범위이다. 제2 도전 보조제의 비표면적이 35㎡/g 이하이면 반응 저항이 지나치게 올라, 부극과의 저항의 균형이 깨지지 않아, 활물질의 반응 면적 모두를 망라한 도전 패스를 형성할 수 있는 점에서 우수하다. 한편, 제2 도전 보조제의 비표면적이 15㎡/g 이상이면, 반응 저항이 지나치게 떨어져, 부극과의 저항의 균형이 깨지지 않아, 활물질의 반응 면적 모두를 망라한 도전 패스를 형성할 수 있다. 또한, 제조 비용이 대폭 오르지 않는 점에서 우수하다.
비표면적 40 내지 100㎡/g의 제1 도전 보조제와, 비표면적 15 내지 35㎡/g의 제2 도전 보조제는, 상기에 예시한 도전 보조제 중에서 적절히 선택 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기에 예시한 도전 보조제 중에서 이하의 비표면적의 측정 방법을 사용하여 측정하고, 각각에 비표면적의 범위에 들어가는 것을 사용해도 되고, 비표면적을 알고 있는 시판되고 있는 도전 보조제를 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 일례를 들면, 비표면적 40 내지 100㎡/g의 제1 도전 보조제로서는, 아세틸렌 블랙(쇼와덴코제의 VGCF-S, 덴키 가가쿠 고교제의 HS-100), 케첸 블랙, 퍼니스 블랙(TIMCAL사제 SuperP) 등을 들 수 있다. 이들 제1 도전 보조제의 형상으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구상의 것이 바람직하다. 제1 도전 보조제의 평균 입자경으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 입자경차가 현저하게 커서, 입자간에 강한 상호 작용이 작용함으로써, 미립자(도전 보조제)가 조립자(활물질) 표면에 규칙적으로 배열된 혼합물(규칙 혼합물)을 형성하는 데 있어서 유리하도록, 20 내지 100㎚의 범위가 바람직하다. 비표면적 15 내지 35㎡/g의 제2 도전 보조제로서는, 카본 블랙(덴키 가가쿠 고교제의 NC75), 그래파이트(TIMCAL사제 KS6) 등을 들 수 있다. 이들 제2 도전 보조제의 형상으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구상의 것이 바람직하다. 제1 도전 보조제의 평균 입자경으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 입자경차가 현저하게 커서, 입자간에 강한 상호 작용이 작용함으로써, 미립자(도전 보조제)가 조립자(활물질) 표면에 규칙적으로 배열된 혼합물(규칙 혼합물)을 형성하는 데 있어서 유리하도록 20㎚ 내지 10㎛의 범위가 바람직하다. 또한, 활물질의 평균 입자경에 대해서는, 상술한 바와 같지만, 비표면적이 상이한 제1 및 제2 도전 보조제를 혼합하여, 활물질의 반응 면적 모두를 망라한 도전 패스를 형성하는 데 유리한 활물질의 평균 입자경으로서는, 10 내지 30㎛의 범위가 보다 바람직하다고 할 수 있다. 마찬가지의 관점에서, 활물질의 형상으로서는, 구상이 보다 바람직하다고 할 수 있다. 또한 마찬가지의 관점에서, 활물질의 비표면적: 0.01 내지 1.5㎡/g의 범위가 보다 바람직하다고 할 수 있다.
본 실시 형태에서의 제1 도전 보조제 및 제2 도전 보조제의 비표면적은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
즉, 제1 도전 보조제 및 제2 도전 보조제 모두 질소 등의 불활성 가스를 흡착시켜, BET법(불활성 기체의 저온 저습 물리 흡착 현상으로부터 비표면적을 산출하는 방법)으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 비표면적을 갖는 제1 도전 보조제와, 제2 도전 보조제의 혼합비는 1:1 내지 5:1의 비율(질량비)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2:1 내지 4:1의 비율(질량비)이다. 상기 혼합비가 1:1 내지 5:1인 하한값 이상(혼합비 1:1에 대하여 제1 도전 보조제의 혼합량(비율)이 동등 이상)의 경우에는, 반응 저항이 지나치게 내려가, 부극과의 저항의 균형이 깨지지 않아, 활물질의 반응 면적 모두를 망라한 도전 패스를 형성할 수 있다. 한편, 상기 혼합비가 1:1 내지 5:1인 상한값 이하(혼합비 5:1에 대하여 제1 도전 보조제의 혼합량(비율)이 동등 이하)의 경우에는, 반응 저항이 지나치게 올라가, 부극과의 저항의 균형이 깨지지 않아, 활물질의 반응 면적 모두를 망라한 도전 패스를 형성할 수 있다.
정극 활물질층은, 상기 활물질 및 도전 보조제 외에, 필요에 따라, 바인더, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다.
(바인더)
바인더는, 활물질층 중의 구성 부재끼리 또는 활물질층과 집전체를 결착시켜 전극 구조를 유지할 목적으로 첨가된다. 정극 활물질층에 사용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그의 염, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
정극 활물질층 중에 포함되는 바인더의 함유량은, 활물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 정극 활물질층에 대하여, 0 내지 30질량％이다. 바람직하게는 0.5 내지 15질량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 8질량％, 특히 바람직하게는 3 내지 7질량％의 범위이다. 친수성의 PVdF 등의 바인더(유기 용매계 바인더)는, 그의 함유량을 증가시킴으로써 흡액 속도가 올라가지만, 에너지 밀도의 관점에서는 불리해진다. 또한, 너무 많은 바인더량은 전지의 저항을 증가시켜 버린다. 따라서, 정극 활물질층 중에 포함되는 바인더량을 상기 범위 내로 함으로써, 활물질을 효율적으로 결착할 수 있어, 본 실시 형태의 효과를 한층 더 높일 수 있다.
(리튬염)
전해질염(리튬염)으로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
(이온 전도성 중합체)
이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 중합체를 들 수 있다.
또한, 정극 활물질층의 공공률은 20 내지 30％, 바람직하게는 22 내지 28％, 보다 바람직하게는 23 내지 25％인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 활물질층 내로의 전해액의 흡액 속도가 향상되고, 활물질층 내의 이온 전도성이 향상된다. 또한 충분한 에너지 밀도를 확보할 수 있어, 사이클 내구성의 향상으로도 이어진다.
정극 활물질층 및 부극 활물질층 중에 포함되는 성분의 배합비는, 특별히 규정하고 있지 않은 것에 대해서는, 한정되는 것은 아니며, 이들 배합량(배합비)은, 리튬 이온 이차 전지에 관한 공지의 지견을 적절히 참조함으로써, 조정될 수 있다.
정극 활물질층 및 후술하는 부극 활물질층의 두께에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 전지에 관한 종래 공지의 지견이 적절히 참조될 수 있다. 일례를 들면, 각 활물질층의 두께는 2 내지 100㎛ 정도이다.
[부극]
부극은 정극과 함께 리튬 이온의 수수에 의해 전기 에너지를 만들어 내는 기능을 갖는다. 부극은 집전체 및 부극 활물질층을 필수적으로 포함하고, 집전체의 표면에 부극 활물질층이 형성되어 이루어진다.
(집전체)
부극에 사용될 수 있는 집전체는, 정극에 사용될 수 있는 집전체와 마찬가지이기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다.
(부극 활물질층)
부극 활물질층은, 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질층은, 도전 보조제, 바인더 등의 첨가제를 더 포함해도 된다.
(부극 활물질)
부극 활물질은, 방전 시에 리튬 이온을 방출하고, 충전 시에 리튬 이온을 흡장할 수 있는 조성을 갖는다. 부극 활물질은, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 부극 활물질의 예로서는, Si나 Sn 등의 금속, 혹은 TiO, Ti2O3, TiO2, 혹은 SiO2, SiO, SnO2 등의 금속 산화물, Li4Ti5O12 혹은 Li7MnN 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물, Li-Pb계 합금, Li-Al계 합금, Li 또는 탄소 분말, 그래파이트(천연 흑연, 인조 흑연), 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유, 코크스, 소프트 카본, 혹은 하드 카본 등의 탄소 재료 등을 바람직하게 들 수 있다. 이 중, 리튬과 합금화하는 원소를 사용함으로써, 종래의 탄소계 재료에 비하여 높은 에너지 밀도를 갖는 고용량 및 우수한 출력 특성의 전지를 얻는 것이 가능해진다. 상기 부극 활물질은, 단독으로 사용되거나 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다. 상기한 리튬과 합금화하는 원소로서는, 이하에 제한되지 않지만, 구체적으로는 Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등을 들 수 있다.
상기 부극 활물질 중, 탄소 재료, 및 /또는 Si, Ge, Sn, Pb, Al, In 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소 재료, Si 또는 Sn의 원소를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 탄소 재료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 탄소 재료로서는, 리튬 대비 방전 전위가 낮은 탄소질 입자가 바람직하고, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 천연 흑연과 인조 흑연의 블렌드, 천연 흑연에 비정질 탄소를 코팅한 재료, 소프트 카본, 하드 카본 등을 사용할 수 있다. 탄소질 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 괴상, 구상, 섬유 형상 등의 어느 형상이어도 되지만, 인편상이 아닌 것이 바람직하고, 구상, 괴상인 것이 바람직하다. 인편상이 아닌 것은, 성능 및 내구성의 관점에서 바람직하다.
또한, 탄소질 입자는, 그 표면을 비정질 탄소로 피복한 것이 바람직하다. 그 때, 비정질 탄소는, 탄소질 입자의 전체 표면을 피복하고 있는 것이 보다 바람직하지만, 일부의 표면만의 피복이어도 된다. 탄소질 입자의 표면이 비정질 탄소로 피복되어 있음으로써, 전지의 충반전 시에, 흑연과 전해액이 반응하는 것을 방지할 수 있다. 흑연 입자의 표면에 비정질 탄소를 피복하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 비정질 탄소를 용매에 용해, 또는 분산시킨 혼합 용액에 핵으로 되는 탄소질 입자(분말)를 분산·혼합한 후, 용매를 제거하는 습식 방식을 들 수 있다. 그 밖에도, 탄소질 입자와 비정질 탄소를 고체끼리 혼합하고, 그의 혼합물에 역학 에너지를 가하여 비정질 탄소를 피복하는 건식 방식, CVD법 등의 기상법 등을 들 수 있다. 탄소질 입자가 비정질 탄소로 피복되어 있는 것은, 레이저 분광법 등의 방법에 의해 확인할 수 있다.
부극 활물질의 BET 비표면적은, 0.8 내지 1.5㎡/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 상기 범위에 있으면, 비수전해질 이차 전지의 사이클 특성이 향상될 수 있다. 또한, 부극 활물질의 탭 밀도는, 0.9 내지 1.2g/㎤인 것이 바람직하다. 탭 밀도가 상기 범위이면, 에너지 밀도의 관점에서 바람직하다.
부극 활물질의 평균 입경은, 특별히 제한되지 않지만, 부극 활물질의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점에서는, 1 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다.
부극 활물질층은, 필요에 따라 바인더, 도전 보조제, 전해질(중합체 매트릭스, 이온 전도성 중합체, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 리튬염 등의 기타 첨가제를 더 포함한다.
(도전 보조제)
부극 활물질층에 사용될 수 있는 도전 보조제는, 정극 활물질층에 사용될 수 있는 도전 보조제와 마찬가지이다. 즉, 도전 보조제란, 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위하여 배합되는 첨가물을 의미한다. 도전 보조제로서는, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 도전 보조제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여할 수 있다.
(바인더)
부극 활물질층에 사용될 수 있는 바인더는, 정극 활물질층에 사용될 수 있는 바인더와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 즉, 활물질층 중의 구성 부재끼리 또는 활물질층과 집전체를 결착시켜 전극 구조를 유지할 목적으로 첨가된다. 부극 활물질층에 사용되는 바인더로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 재료를 들 수 있다. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 그의 염, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐, 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물 등의 열가소성 고분자, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리불화비닐(PVF) 등의 불소 수지, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-HFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-HFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌계 불소 고무(VDF-PFP계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-펜타플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFP-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-PFMVE-TFE계 불소 고무), 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌계 불소 고무(VDF-CTFE계 불소 고무) 등의 비닐리덴플루오라이드계 불소 고무, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
부극 활물질층 중에 포함되는 바인더의 함유량은, 활물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 부극 활물질층에 대하여, 0 내지 30질량％이다. 바람직하게는 0.5 내지 15질량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 8질량％, 특히 바람직하게는 3 내지 7질량％의 범위이다. 친수성의 PVdF 등의 바인더(유기 용매계 바인더)는, 그의 함유량을 증가시킴으로써 흡액 속도가 올라가지만, 에너지 밀도의 관점에서는 불리해진다. 또한, 너무 많은 바인더량은 전지의 저항을 증가시켜 버린다. 따라서, 부극 활물질층 중에 포함되는 바인더량을 상기 범위 내로 함으로써, 활물질을 효율적으로 결착할 수 있어, 본 실시 형태의 효과를 한층 더 높일 수 있다.
또한, 부극 활물질층은, 수계 바인더를 포함하고 있어도 된다. 수계 바인더는, 원료로서의 물의 조달이 용이한 것 외에, 건조 시에 발생하는 것은 수증기이기 때문에, 제조 라인에의 설비 투자를 대폭 억제할 수 있고, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 활물질을 결착하는 결착력도 높고, 부극 활물질층 중의 바인더의 질량비를 저감시킬 수 있어, 그만큼 활물질의 질량비를 높일 수 있다.
수계 바인더란 물을 용매 혹은 분산 매체로 하는 바인더를 의미하고, 구체적으로는 열가소성 수지, 고무 탄성을 갖는 중합체, 수용성 고분자 등 또는 이들 혼합물이 해당한다. 여기서, 물을 분산 매체로 하는 바인더란, 라텍스 또는 에멀전이라고 표현되는 모두를 포함하고, 물과 유화 또는 물에 현탁한 중합체를 가리키고, 예를 들어 자기 유화되는 계에서 유화 중합한 중합체 라텍스류를 들 수 있다.
수계 바인더로서는, 구체적으로는 스티렌계 고분자(스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-아크릴 공중합체 등), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무, (메타)아크릴계 고분자(폴리에틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(메타크릴산메틸 고무), 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트, 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리라우릴아크릴레이트, 폴리라우릴메타크릴레이트 등), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로술폰화폴리에틸렌, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지; 폴리비닐알코올(평균 중합도는, 적합하게는 200 내지 4000, 보다 적합하게는 1000 내지 3000, 비누화도는 적합하게는 80몰％ 이상, 보다 적합하게는 90몰％ 이상) 및 그의 변성체(에틸렌/아세트산비닐=2/98 내지 30/70몰비의 공중합체의 아세트산비닐 단위 중 1 내지 80몰％ 비누화물, 폴리비닐알코올의 1 내지 50몰％ 부분 아세탈화물 등), 전분 및 그의 변성체(산화 전분, 인산에스테르화 전분, 양이온화 전분 등), 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염), 폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴아미드 및/또는 (메타)아크릴산염의 공중합체 [(메타)아크릴아미드 중합체, (메타)아크릴아미드-(메타)아크릴산염 공중합체, (메타)아크릴산알킬(탄소수 1 내지 4)에스테르-(메타)아크릴산염 공중합체 등], 스티렌-말레산염 공중합체, 폴리아크릴아미드의 만니히 변성체, 포르말린 축합형 수지(요소-포르말린 수지, 멜라민-포르말린 수지 등), 폴리아미드폴리아민 혹은 디알킬아민-에피클로로히드린 공중합체, 폴리에틸렌이민, 카제인, 대두 단백, 합성 단백, 및 만난갈락탄 유도체 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 수계 바인더는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용하여 사용해도 된다.
상기 수계 바인더는, 결착성의 관점에서, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 메타크릴산메틸-부타디엔 고무 및 메타크릴산메틸 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 고무계 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 결착성이 양호한 점에서, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서는, 결착성이 우수한 반면, 전해액의 함침이 진행되기 어려운 SBR을 포함하는 바인더를 사용한 부극을 사용하는 경우에도, 상기한 정극, 부극 활물질층의 흡액 속도의 비를 적절한 범위(즉, 상기 Tc/Ta=0.6 내지 1.3의 범위)로 함으로써, 함침이 적절하게 진행된다. 그 결과, 첫회 충전 공정에서의 표면 피막 형성이 균일하게 행하여져, 전지의 저항을 억제할 수 있고, 장기 사이클 후의 유지율도 유지, 향상시킬 수 있는 등 충분한 전지 성능을 발현할 수 있는 점에서 특히 우수하다.
수계 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 사용하는 경우, 도공성 향상의 관점에서, 상기 수용성 고분자를 병용하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와 병용하는 것이 적합한 수용성 고분자로서는, 폴리비닐알코올 및 그의 변성체, 전분 및 그의 변성체, 셀룰로오스 유도체(카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 염 등), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산(염) 또는 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다. 그 중에서도, 바인더로서, 스티렌-부타디엔 고무와, 카르복시메틸셀룰로오스를 조합하는 것이 바람직하다. 스티렌-부타디엔 고무와, 수용성 고분자의 함유 질량비는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 스티렌-부타디엔 고무:수용성 고분자=1:0.2 내지 2, 바람직하게는 1:0.5 내지 1인 것이 바람직하다. 상기 수용성 고분자는, 수계 바인더와는 별도로, 증점제로서 분류되는 경우도 있다. 이 경우에는, 상기 스티렌-부타디엔 고무: 수용성 고분자의 혼합 비율은, 수계 바인더와 증점제의 혼합 비율과 대체 적용할 수 있다.
수용성 고분자를 증점제로서 분류한 경우, 당해 수용성 고분자(CMC 등)의 중량 평균 분자량은 5000 내지 1200000, 바람직하게는 6000 내지 1100000, 보다 바람직하게는 7000 내지 1000000의 범위이다. 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이 5000 이상이면, 수계 슬러리의 점도를 적절하게 유지할 수 있는 등, 증점제를 물에 용해했을 때에, 수계 슬러리의 점도를 적절하게 유지할 수 있다. 그 결과, 부극의 제조 단계에서 증점제로서 유효하게 이용할 수 있는 점에서 유리하다. 수용성 고분자의 중량 평균 분자량이 1200000 이하이면 증점제를 물 등의 수계 용매에 용해했을 때에 겔 상태로 되지 않고, 수계 슬러리의 점도를 적절하게 유지할 수 있다. 그 결과, 부극의 제조 단계에서 증점제로서 유효하게 이용할 수 있는 점에서 유리하다. 수용성 고분자의 중량 평균 분자량의 측정 방법으로서는, 예를 들어 금속-아민 착체 및/또는 금속-알칼리 착체를 함유하는 용매를 이동상 용매로 한 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 수용성 고분자의 분자량 분포의 측정을 행할 수 있다. 이러한 분자량 분포로부터, 수용성 고분자의 중량 평균 분자량의 분자량을 산출할 수 있다. 또한, 수용성 고분자의 중량 평균 분자량의 측정 방법으로서는, 상기 방법에 전혀 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법에 의해 측정, 산출할 수 있다.
수용성 고분자를 증점제로서 분류한 경우, 당해 수용성 고분자의 함유량은, 부극 활물질층의 총량에 대하여, 0.1 내지 10질량％, 바람직하게는 0.5 내지 2질량％의 범위이다. 수용성 고분자의 함유량이 0.1질량％ 이상이면, 부극 제조 과정에서의 증점 효과를 충분히 발현하여, 평탄하고 매끄러운 표면의 부극 활물질층으로 할 수 있다. 또한, 얻어진 부극의 첫회 충전에서의 가스 발생뿐만 아니라 충방전 효율의 개선에 의한 용량의 우수한 부극을 제공할 수 있다. 또한 10질량％ 이하이면 우수한 증점 효과에 의해 수계 슬러리의 점도를 적당히 조정할 수 있어, 원하는 부극 활물질층으로 할 수 있다. 또한, 얻어진 부극의 첫회 충전에서의 가스 발생뿐만 아니라 충방전 효율의 개선에 의한 용량의 우수한 부극을 제공할 수 있다.
부극 활물질층에 사용되는 바인더 중 수계 바인더의 함유량은 80 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 90 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 100질량％인 것이 바람직하다. 수계 바인더 이외의 바인더로서는, 하기 정극 활물질층에 사용되는 바인더(유기 용매계 바인더)를 들 수 있다.
부극 활물질층 중에 포함되는 바인더량은, 활물질을 결착할 수 있는 양이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 부극 활물질층에 대하여, 0.5 내지 15질량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 5질량％이다.
또한, 수계 바인더는 결착력이 높은 점에서, 유기 용매계 바인더와 비교하여 소량의 첨가로 부극 활물질층을 형성할 수 있다. 이러한 점에서, 부극 활물질층 중에 포함되는 수계 바인더의 함유량은 부극 활물질층에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 15질량％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량％이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 5질량％이다. 부극 활물질층 중에 포함되는 수계 바인더의 함유량이 상기 범위 내이면, 집전체의 계면에 수계 바인더가 적당량 존재할 수 있다. 그로 인해, 상기한 마찰 계수의 범위로 되어, 외부로부터 진동이 입력되어 활물질층이 어긋났을 때에 응집 파괴를 발생시키지 않고, 최적의 밀착성, 내박리성, 내진동성을 발현시킬 수 있는 점에서 특히 우수하다.
또한 친수성의 PVdF 등의 바인더(유기 용매계 바인더)는, 그의 함유량을 증가시킴으로써 흡액 속도가 올라가지만, 에너지 밀도의 관점에서는 불리해진다. 또한, 너무 많은 바인더량은 전지의 저항을 증가시켜 버린다. 따라서, 부극 활물질층 중에 포함되는 수계 바인더량을 상기 범위 내로 함으로써, 활물질을 효율적으로 결착할 수 있어, 상기한 본 발명의 효과를 한층 더 향상시킬 수 있다. 즉, 균질한 피막 형성과, 에너지 밀도의 높이와, 양호한 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
(리튬염)
부극 활물질층에 사용될 수 있는 리튬염은, 정극 매우 활물질층에 사용될 수 있는 리튬염과 마찬가지이다. 즉, 전해질염(리튬염)으로서는, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3 등을 들 수 있다.
(이온 전도성 중합체)
부극 활물질층에 사용될 수 있는 이온 전도성 중합체는, 정극 매우 활물질층에 사용될 수 있는 이온 전도성 중합체와 마찬가지이다. 즉, 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO)계 및 폴리프로필렌옥시드(PPO)계의 중합체를 들 수 있다.
또한, 부극 활물질층의 공공률은 25 내지 40％, 바람직하게는 30 내지 35％, 보다 바람직하게는 32 내지 33％인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 활물질층 내로의 전해액의 흡액 속도가 향상되고, 활물질층 내의 이온 전도성이 향상된다. 또한 충분한 에너지 밀도를 확보할 수 있고, 사이클 내구성의 향상으로도 이어진다. 정극 및 부극 활물질층의 공공률은, 활물질층의 원료의 밀도와 최종 제품의 활물질층의 밀도로부터 체적비로서 구해지는 값을 채용한다. 예를 들어, 원료의 밀도를 ρ, 활물질층의 벌크 밀도를 ρ'로 하면, 활물질층의 공공률=100×(1-ρ'/ρ)로 표시된다.
본 실시 형태에서는, 대면적 전극인, 정극과 부극의 반응 저항비(부극/정극)가 0.7 내지 1.3의 범위인 것이 바람직하다. 이에 의해, 정극과 부극의 반응 저항의 밸런스를 제어할 수 있어, 어느 한쪽에의 과전압의 치우침이 해소되므로, 충전 시의 부극의 Li 석출이나 정극의 전해액의 분해 및 활물질의 구조 변화가 억제되고, 그 결과, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 대면적 전극인, 정극과 부극의 반응 저항비(부극/정극)는 0.7 내지 1.3의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.85 내지 1.15의 범위에 있다. 정극과 부극의 반응 저항비(부극/정극)가 상기 범위 내이면, 저항이 높은 쪽의 반응 저항에 율속되어, 전체의 전지 내부 저항이 증가되지 않아, 고출력을 낼 수 있다.
정극과 부극의 반응 저항비(부극/정극)는, 이하의 방법에 의해 측정, 산출할 수 있다.
먼저, 전해액을 주액한 후의 본 실시 형태의 고출력(저저항)이고 고용량인 비수 전해액계 이차 전지(대형 셀)를, 25℃에서 정전류 방식(CC, 전류: 0.1C)으로 4.2V까지 충전한다. 이어서, 10분간 휴지시킨 후, 정전류(CC, 전류: 0.1C)로 2.5V까지 방전하고, 방전 후 다시 10분간 휴지시킨다.
상기 상태를 「초기」라고 정의하고, 이하의 방법으로 반응 저항을 측정, 산출한다.
상기 「초기」 상태의 본 실시 형태의 비수 전해액계 이차 전지(대형 셀)를, 정전류 방식으로, 25℃에서 정전류 방식(CC, 전류: 1C)에 의해 3.9V까지 충전한다. 이어서, 10분간 휴지시킨 후, 정전류(CC, 전류: 1C)로 20초 방전하고, 방전 후 다시 10분간 휴지시킨다. 주액한 후의 본 실시 형태의 비수 전해액계 이차 전지(대형 셀)의 집전판(탭)을, 임피던스 애널라이저(솔라 트롬사제)에 접속하고, 교류 임피던스 측정을 행한다. 주파수는 0.05Hz 내지 3000Hz로 한다. 정극, 부극 각각의 원호의 크기로부터, 정극, 부극의 반응 저항의 비(부극/정극)를 산출한다.
상기 정극과 부극의 반응 저항비(부극/정극)와 제1 및 제2 도전 보조제의 혼합비의 상관 관계에 대해서는, 다음의 것을 말할 수 있다. 제1, 제2 도전 보조제의 차이는 비표면적이 상이하다. 비표면적이 크면 클수록, 정극의 반응 저항은 작아진다. 부극의 반응 저항은 고정 때문에, 정극이 작아지면, 필연적으로 반응 저항비는 커진다.
[전해질층]
전해질층은, 정극과 부극 사이의 공간적인 격벽(스페이서)으로서 기능한다. 또한, 이것과 아울러, 충방전 시에 있어서의 정부극간에서의 리튬 이온의 이동 매체인 전해질을 유지하는 기능도 갖는다. 전해질층을 구성하는 전해질에 특별히 제한은 없고, 액체 전해질 및 고분자 겔 전해질이 적절히 사용될 수 있다. 본 실시 형태에서는, 세퍼레이터에 액체 전해질 또는 겔 전해질을 함침시킨 전해질층이 바람직하고, 세퍼레이터에 액체 전해질을 함침시킨 전해질층이 보다 바람직하다.
(액체 전해질)
액체 전해질은, 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 액체 전해질은, 유기 용매에 리튬염이 용해된 형태를 갖는다. 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 에틸메틸카르보네이트 등의 카르보네이트류가 예시된다.
또한, 리튬염으로서는, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiCF3SO3 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 마찬가지로 채용될 수 있다. 또한, 리튬염 농도로서는, 0.1 내지 5mol/L이 바람직하고, 0.1 내지 2mol/L이 보다 바람직하다.
액체 전해질은, 상술한 성분 이외의 첨가제를 더 포함해도 된다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 디메틸비닐렌카르보네이트, 페닐비닐렌카르보네이트, 디페닐비닐렌카르보네이트, 에틸비닐렌카르보네이트, 디에틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1,2-디비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-1-비닐에틸렌카르보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌카르보네이트, 비닐비닐렌카르보네이트, 알릴에틸렌카르보네이트, 비닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 알릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 아크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 메타크릴옥시메틸에틸렌카르보네이트, 에티닐에틸렌카르보네이트, 프로파르길에틸렌카르보네이트, 에티닐옥시메틸에틸렌카르보네이트, 프로파르길옥시에틸렌카르보네이트, 메틸렌에틸렌카르보네이트, 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐렌카르보네이트, 메틸비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 바람직하고, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트가 보다 바람직하다. 이들 환식 탄산에스테르는, 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
(첨가제; 특히 피막(SEI) 형성용 첨가제)
또한, 액체 전해질의 경우에는, 첨가제로서, 유기 술폰계 화합물, 유기 디 술폰계 화합물, 비닐렌카르보네이트 유도체, 에틸렌카르보네이트 유도체, 에스테르 유도체, 2가 페놀 유도체, 터페닐 유도체, 포스페이트 유도체 및 플루오로인산리튬 유도체의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제를 포함함으로써, 부극 활물질의 표면에 피막(SEI)을 형성하여, 사이클 수명을 향상시킬 수 있는 점에서, 우수하다. 이 중, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬 등의 플루오로인산리튬 유도체가 보다 바람직하다. 액체 전해질(전해액)에 첨가하는 화합물(첨가제)은, 유기 술폰계 화합물(술톤 유도체, 환상 술폰산에스테르)로서는, 1,3-프로판술톤(포화 술톤), 1,3-프로펜술톤(불포화 술톤) 등, 유기 디술폰계 화합물(디술톤 유도체, 환상 디술폰산에스테르)로서는, 메탄디술폰산메틸렌 등, 비닐렌카르보네이트 유도체로서는, 비닐렌카르보네이트(VC) 등, 에틸렌카르보네이트 유도체로서는, 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC) 등, 에스테르 유도체로서는, 4-비페닐릴아세테이트, 4-비페닐릴벤조에이트, 4-비페닐벤질카르복실레이트 혹은 2-비페닐릴프로피오네이트 등, 2가 페놀 유도체로서는, 1,4-디페녹시벤젠 혹은 1,3-디페녹시벤젠 등 에틸렌글리콜 유도체로서는, 1,2-디페녹시에탄, 1-(4-비페닐릴옥시)-2-페녹시에탄 혹은 1-(2-비페닐릴옥시)-2-페녹시에탄 등, 터페닐 유도체로서는, o-터페닐, m-터페닐, p-터페닐, 2-메틸-o-터페닐 혹은 2,2-디메틸-o-터페닐 등, 포스페이트 유도체로서는, 트리페닐포스페이트 등 플루오로인산리튬 유도체로서는, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬 등을 들 수 있다. 단, 본 실시 형태에서는, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 이들 첨가제의 사용은, 성능 및 수명 특성의 관점에서 바람직하다. 첨가제는, 전해액 중에 0.1 내지 5질량％로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.5질량％이다.
(겔 전해질)
겔 전해질은, 이온 전도성 중합체를 포함하는 매트릭스 중합체(호스트 중합체)에, 상기한 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 중합체 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어지고, 각 층간의 이온 전도성을 차단함으로써 용이해지는 점에서 우수하다. 매트릭스 중합체(호스트 중합체)로서 사용되는 이온 전도성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO) 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리알킬렌 옥시드계 중합체에는, 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해될 수 있다.
겔 전해질의 매트릭스 중합체는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 중합체(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다. 또한, 상기 전해질은, 전극의 활물질층 중에 포함되어 있어도 된다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 전해질을 유지하여 정극과 부극 사이의 리튬 이온 전도성을 확보하는 기능 및 정극과 부극 사이의 격벽으로서의 기능을 갖는다.
여기서, 전지의 첫회 충전 시에 발생한 가스의 발전 요소로부터의 방출성을 보다 향상시키기 위해서는, 부극 활물질층을 빠져서 세퍼레이터에 도달한 가스의 방출성도 고려하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 세퍼레이터의 투기도 내지 공공률을 적절한 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 세퍼레이터의 투기도(걸리(Gurley) 값)는 200(초/100cc) 이하인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 투기도가 200(초/100cc) 이하임으로써 발생하는 가스의 빠짐이 향상되어, 사이클 후의 용량 유지율이 양호한 전지로 되고, 또한 세퍼레이터로서의 기능인 단락 방지나 기계적 물성도 충분한 것으로 된다. 투기도의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 50(초/100cc) 이상이다. 세퍼레이터의 투기도는 JIS P8117(2009)의 측정법에 의한 값이다.
또한, 세퍼레이터의 공공률은 40 내지 65％, 바람직하게는 45 내지 60％, 보다 바람직하게는 50 내지 58％인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 공공률이 40 내지 65％임으로써, 발생하는 가스의 방출성이 향상되어, 장기 사이클 특성이 보다 양호한 전지로 되고, 또한, 세퍼레이터로서의 기능인 단락 방지나 기계적 물성도 충분한 것으로 된다. 또한, 공공률은, 세퍼레이터의 원료인 수지의 밀도와 최종 제품의 세퍼레이터 밀도로부터 체적비로서 구해지는 값을 채용한다. 예를 들어, 원료의 수지 밀도를 ρ, 세퍼레이터의 벌크 밀도를 ρ'로 하면, 공공률=100×(1-ρ'/ρ)로 표시된다.
세퍼레이터의 형태로서는, 예를 들어 상기 전해질을 흡수 유지하는 중합체나 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터나 부직포 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
중합체 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 세퍼레이터로서는, 예를 들어 미다공질(미다공막)을 사용할 수 있다. 해당 중합체 내지 섬유를 포함하는 다공성 시트의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 이들을 복수 적층한 적층체(예를 들어, PP/PE/PP의 3층 구조를 한 적층체 등), 폴리이미드, 아라미드, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소계 수지, 유리 섬유 등을 포함하는 미다공질(미다공막) 세퍼레이터를 들 수 있다.
미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 두께로서, 사용 용도에 따라 상이한 점에서 일의적으로 규정할 수는 없다. 일례를 나타내면, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지 자동차(FCV) 등의 모터 구동용 이차 전지 등의 용도에 있어서는, 단층 혹은 다층으로 4 내지 60㎛인 것이 바람직하다. 상기 미다공질(미다공막) 세퍼레이터의 미세 구멍 직경은 최대 1㎛ 이하(통상 수십㎚ 정도의 구멍 직경임)인 것이 바람직하다.
부직포 세퍼레이터로서는, 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스테르; PP, PE 등의 폴리올레핀; 폴리이미드, 아라미드 등 종래 공지의 것을, 단독 또는 혼합하여 사용한다. 또한, 부직포의 벌크 밀도는, 함침시킨 고분자 겔 전해질에 의해 충분한 전지 특성이 얻어지는 것이면 되고, 특별히 제한되어야 할 것은 아니다.
상기 부직포 세퍼레이터의 공공률은 50 내지 90％, 바람직하게는 60 내지 80％인 것이 바람직하다. 또한, 부직포 세퍼레이터의 두께는, 전해질층과 동일하면 되고, 바람직하게는 5 내지 200㎛이며, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
여기서, 세퍼레이터는, 수지 다공질 기체(상기 미다공막이나 부직포 세퍼레이터) 중 적어도 한쪽 면에 내열 절연층이 적층된 세퍼레이터이어도 된다. 내열 절연층은, 무기 입자 및 바인더를 포함하는 세라믹층이다. 내열 절연층을 가짐으로써, 온도 상승 시에 증대된 세퍼레이터의 내부 응력이 완화되기 때문에 열수축 억제 효과가 얻어질 수 있다. 또한, 내열 절연층을 가짐으로써, 내열 절연층 부 세퍼레이터의 기계적 강도가 향상되어, 세퍼레이터의 파막이 일어나기 어렵다. 또한, 열수축 억제 효과 및 기계적 강도의 높이로부터, 전기 디바이스의 제조 공정에서 세퍼레이터가 컬링되기 어려워진다. 또한, 상기 세라믹층은, 발전 요소로부터의 가스의 방출성을 향상시키기 위한 가스 방출 수단으로서도 기능할 수 있기 때문에, 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 내열 절연층을 갖는 세퍼레이터의 부극 활물질층측 표면의 중심선의 평균 거칠기(Ra)는 0.1 내지 1.2㎛, 바람직하게는 0.2 내지 1.1㎛, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.9㎛인 것이 바람직하다.
[집전판(탭)]
리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 전지 외부에 전류를 취출할 목적으로, 집전체에 전기적으로 접속된 집전판(탭)이 외장재인 라미네이트 필름의 외부에 취출되고 있다.
집전판(18, 19)을 구성하는 재료는, 특별히 제한되지 않고, 리튬 이온 이차 전지용의 집전판으로서 종래 사용되고 있는 공지의 고도전성 재료가 사용될 수 있다. 집전판의 구성 재료로서는, 예를 들어 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스강(SUS), 이들 합금 등의 금속 재료가 바람직하다. 경량, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 구리이며, 특히 바람직하게는 알루미늄이다. 또한, 정극 집전판(19)과 부극 집전판(18)은, 동일한 재료가 사용되어도 되고, 상이한 재료가 사용되어도 된다.
[시일부]
시일부는, 직렬 적층형 전지에 특유한 부재이며, 전해질층의 누설을 방지하는 기능을 갖는다. 이외에도, 전지 내에서 인접하는 집전체끼리 접촉하거나, 적층 전극의 단부의 약간의 불일치 등에 의한 단락이 일어나거나 하는 것을 방지할 수도 있다.
시일부의 구성 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 고무, 폴리이미드 등이 사용될 수 있다. 이들 중, 내식성, 내약품성, 제막성, 경제성 등의 관점에서는, 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
[정극 리드 및 부극 리드]
또한, 도시는 생략하지만, 집전체(11, 14)와 집전판(18, 19) 사이를 정극 리드나 부극 리드를 개재하여 전기적으로 접속해도 된다. 정극 및 부극 리드의 구성 재료로서는, 공지의 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되는 재료가 마찬가지로 채용될 수 있다. 또한, 외장으로부터 취출된 부분은, 주변 기기나 배선 등에 접촉하여 누전되거나 하여 제품(예를 들어, 자동차 부품, 특히 전자 기기 등)에 영향을 주지 않도록, 내열 절연성의 열수축 튜브 등에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
[전지 외장체]
전지 외장체(29)는, 그 내부에 발전 요소를 봉입하는 부재이며, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스 등이 사용될 수 있다. 해당 라미네이트 필름으로서는, 예를 들어 PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있다는 관점에서, 라미네이트 필름이 바람직하다. 또한, 외부로부터 이러한 발전 요소에의 군압을 용이하게 조정할 수 있고, 전지를 대형화할 수 있는 점에서, 발전 요소가 적층 구조이면서, 또한 외장체는 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름이 보다 바람직하다.
전지 외장체(22)의 내용적은 발전 요소(17)를 봉입할 수 있도록, 발전 요소(17)의 용적보다도 커지도록 구성되어 있다. 여기서 외장체의 내용적이란, 외장체로 밀봉한 후의 진공화를 행하기 전의 외장체 내용적을 가리킨다. 또한, 발전 요소의 용적이란, 발전 요소가 공간적으로 차지하는 부분의 용적이며, 발전 요소 내의 공공부를 포함한다. 외장체의 내용적이 발전 요소의 용적보다도 큰 점에서, 가스가 발생했을 때에 가스를 저류할 수 있는 공간이 존재한다. 이에 의해, 발전 요소로부터의 가스의 방출성이 향상되어, 발생한 가스가 전지 거동에 영향을 미치는 경우가 적어, 전지 특성이 향상된다.
본 실시 형태에서는, 외장체의 내부에 존재하는 잉여 공간은, 발전 요소의 연직 상방에 적어도 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 발생한 가스는 잉여 공간의 존재하는 발전 요소의 연직 상방부에 저류될 수 있다. 이에 의해, 발전 요소의 측방부나 하방부에 잉여 공간이 존재하는 경우와 비교하여, 외장체의 내부에 있어서 발전 요소가 존재하는 하방부에 전해액이 우선적으로 존재할 수 있다. 그 결과, 발전 요소가 항상 보다 많은 전해액에 침지된 상태를 확보할 수 있고, 액 고갈에 수반하는 전지 성능의 저하를 최소한으로 억제할 수 있다. 또한, 잉여 공간이 발전 요소의 연직 상방에 배치되도록 하기 위한 구체적인 구성에 대하여 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 외장체 자체의 재질이나 형상을 발전 요소의 측방부나 하방부를 향하여 팽창되지 않도록 구성하거나, 외장체가 그 측방부나 하방부를 향하여 팽창되는 것을 방지하는 부재를 외장체의 외부에 배치하거나 하는 것을 들 수 있다.
자동차 용도 등에 있어서는, 요즘 대형화된 전지가 요구되고 있다. 본 실시 형태에 있어서, 발전 요소를 외장체로 덮은 전지 구조체가 대형인 것이 본 실시 형태의 효과가 더욱 발휘된다는 의미에서 바람직하다. 구체적으로는, 부극 활물질층이 사각형(정사각형 내지 직사각 형상)이며, 당해 사각형의 1변의 길이가 110㎜ 이상, 바람직하게는 120㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 130㎜ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 대형의 전지는 차량 용도에 사용할 수 있다. 여기서, 부극 활물질층의 1변의 길이란, 각 전극 중에서 가장 길이가 짧은 변을 가리킨다. 부극 활물질층의 1변의 길이의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 250㎜ 이하이다.
또한, 전극의 물리적인 크기의 관점과는 상이한, 대형화 전지의 관점으로서, 전지 면적이나 전지 용량의 관계로부터 전지의 대형화를 규정할 수도 있다. 본 실시 형태에서는, 상기한 바와 같이 전지 용량이 3Ah 이상, 또한 당해 전지 용량에 대한 전지 면적(전지 외장체까지 포함한 전지의 투영 면적의 최댓값)의 비의 값이 5㎠/Ah 이상이 바람직하다. 종래, 상기한 대면적 전극으로 함으로써, 지금까지는 무시할 수 있을 정도로 작은 활물질간의 입자의 불균일성이 야기하는 면 내의 저항 편차의 영향이 커진다. 그로 인해, 국소적으로 과전압이 가해져 정극측에서는 전해액의 분해 및 활물질의 구조 변화, 부극측에서는 Li 석출에 의한 사이클 특성의 열화(저하)를 야기시키고 있었다. 또한 자동차 용도로 필요해지는 급속 충전 시에 있어서, 상기 과제가 현저하게 나타나 있었다. 본 실시 형태의 요건을 만족함으로써, 상기한 대면적 전극으로서도, 상기 과제를 발생시키지 않아, EV, HEV, FCV 등의 자동차용의 고출력(저저항)이고 고용량인 비수 전해액계 이차 전지(대형 셀)에 사용할 수 있는 점에서, 바람직하다. 또한, 직사각 형상의 대면적 전극의 애스펙트비는 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극의 애스펙트비는 직사각 형상의 정극 활물질층의 종횡비로서 정의된다. 애스펙트비를 이러한 범위로 함으로써, 면 방향으로 균일하게 가스를 배출하는 것이 가능해져, 불균일한 피막의 생성을 한층 더 억제할 수 있다는 이점이 있다.
이하, 본 실시 형태의 비수 전해액계 이차 전지의 효과는, 이하와 같다.
저저항이고 고용량인 전지(대형 셀)에 있어서의 활물질과 도전 보조제 사이의 제타(ζ) 전위를 제어함으로써, 대면적의 전극 내의 저항의 편차를 억제할 수 있다.
대면적의 전극 내의 저항의 편차를 억제함으로써, 국소적으로 과전압이 가해져 정극측에서의 전해액의 분해 및 활물질의 구조 변화를 억제할 수 있음과 함께, 부극측에서의 Li 석출을 억제할 수 있다.
그 결과, 저저항이고 고용량인 전지(대형 셀)의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
[조전지]
조전지는 전지를 복수개 접속하여 구성한 것이다. 상세하게는 적어도 2개 이상 사용하여, 직렬화 혹은 병렬화 혹은 그 양쪽으로 구성되는 것이다. 직렬, 병렬화함으로써 용량 및 전압을 자유롭게 조절하는 것이 가능해진다.
전지가 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여 장탈착 가능한 소형의 조전지를 형성할 수도 있다. 그리고, 이 장탈착 가능한 소형의 조전지를 재차 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적합한 대용량, 대출력을 갖는 조전지를 형성할 수도 있다. 몇개의 전지를 접속하여 조전지를 제작할지, 또한 몇단의 소형 조전지를 적층하여 대용량의 조전지를 제작할지는, 탑재되는 차량(전기 자동차)의 전지 용량이나 출력에 따라 정하면 된다.
[차량]
본 실시 형태의 자동차용의 고출력(저저항)이고 고용량인 비수 전해액계 이차 전지(대형 셀)는 출력 특성이 우수하고, 또한 장기 사용해도 방전 용량이 유지되어, 사이클 특성이 양호하다. 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지 차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 차량 용도에 있어서는, 전기·휴대 전자 기기 용도와 비교하여, 고용량, 대형화가 요구됨과 함께, 장수명화가 필요해진다. 따라서, 본 실시 형태의 자동차용의 고출력(저저항)이고 고용량인 비수 전해액계 이차 전지(대형 셀)는 차량용 전원으로서, 예를 들어 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.
구체적으로는, 본 실시 형태의 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를 차량에 탑재할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 장기 신뢰성 및 출력 특성이 우수한 고수명의 전지를 구성할 수 있는 점에서, 이러한 전지를 탑재하면 EV 주행 거리가 긴 플러그인 하이브리드 전기 자동차나, 1충전 주행 거리가 긴 전기 자동차를 구성할 수 있다. 본 실시 형태의 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를, 예를 들어 자동차이면 하이브리드 차, 연료 전지 차, 전기 자동차(모두 사륜차(승용차, 트랙, 버스 등의 상용차, 경자동차 등) 이외, 이륜차(바이크)나 삼륜차를 포함함)에 사용함으로써 고수명이고 신뢰성이 높은 자동차가 되기 때문이다. 단, 용도가 자동차에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 다른 차량, 예를 들어 전철 등의 이동체의 각종 전원이어도 적용은 가능하고, 무정전 전원 장치 등의 적재용 전원으로서 이용하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 이하의 각 예에 기재한 바와 같은 조작을 행하여, 라미네이트형 전지를 제작하고, 그 성능을 평가했다.
(실시예 1)
1. 정극 활물질의 제작
황산니켈과 황산코발트와 황산알루미늄을 용해한 수용액에 수산화나트륨과 암모니아를 공급하여, 공침법에 의해 니켈과 코발트의 알루미늄의 몰비가 80:15:5로 고용되어 이루어지는 금속 복합 수산화물을 제작했다. 이 금속 복합 수산화물과 시판되고 있는 수산화리튬일수화물(FMC사제)을, Li 이외의 금속(Ni, Co, Al)의 합계의 몰수와 Li의 몰수의 비가 1:1로 되도록 칭량한 후, 충분히 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다. 이 원료 혼합물을 승온 속도 5℃/min으로 승온하고, 산소 분위기에서 450℃, 4시간 가소성한 후, 승온 속도 3℃/min으로 승온하고, 730℃에서 10시간 본소성하고, 실온까지 냉각했다. 이에 의해 조성식; Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2의 정극 활물질(평균 입자경 20㎛)을 얻었다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에서는, 소성 온도를 바꾸고 있지만, 어느 소성 온도에서든, 활물질 입자의 조성은 변함없다. 바뀌는 것은, 활물질 생성 시에 동시에 생기는 절연 피막(리튬의 탈착·흡수(충방전 반응)를 저해하지 않는 아몰퍼스 형상(비정질)의 산화물의 피막)의 분포의 균일성(적당한 정도)이 된다. 본 발명의 특징은, 대면적의 전극이기 때문에 야기시키는, 정극 전극 내 불균일에 의한 저항 편차를 억제하는 것이다. 그 전극 내의 균일성을 조사하기 위한 파라미터로서, ζ 전위를 사용하고 있다(=절연 피막량이 아님). 따라서, 이하의 실시예 2 내지 31 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 정극 활물질의 조성식 및 평균 입자경은 모두 실시예 1과 동일하다.
2. 정극의 제작
정극의 제작은, 정극 활물질 90질량％와, 도전 보조제 5질량％와, 바인더 5질량％를 포함하는 고형분에, 슬러리 점도 조정 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적당량 혼합하여, 정극 활물질 슬러리를 제작했다.
여기서, 상기 정극 활물질에는 상기 「정극 활물질의 제작」에서 얻어진 것을 사용했다.
상기 도전 보조제에는, 제1 도전 보조제로서 비표면적이 62㎡/g인 TIMCAL사제 SuperP(평균 입경 40㎚)와, 제2 도전 보조제로서 비표면적이 20㎡/g인 TIMCAL사제 KS6(평균 입경 3㎛)을 1:1(질량비)로 혼합한 것을 사용했다.
상기 바인더에는, 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용했다.
얻어진 정극 활물질 슬러리를 집전체인 알루미늄박(두께 20㎛)의 한쪽 면측에 도포하여 건조시켰다. 그 후, 프레스 처리를 행하여 정극 활물질층(두께 100㎛)을 편면에 갖는 정극을 제작했다.
3. 부극의 제작
부극의 제작은, 부극 활물질 90질량％와, 도전 보조제 5질량％와, 바인더 5질량％를 포함하는 고형분에, 슬러리 점도 조정 용매인 NMP를 적당량 혼합하여, 부극 활물질 슬러리를 제작했다. 여기서, 부극 활물질에는, 그래파이트(형상: 인편상, 평균 입자경: 20㎛)를 사용했다. 도전 보조제에는, 아세틸렌 블랙을 사용했다. 바인더에는 PVdF를 사용했다.
얻어진 부극 활물질 슬러리를 집전체인 구리박(두께 15㎛)의 한쪽 면측에 도포하여 건조시켰다. 그 후, 프레스 처리를 행하여 부극 활물질층(두께 80㎛)을 편면에 갖는 부극을 제작했다.
4. 전지의 제작
얻어진 전극(정극 및 부극)을 35㎝×35㎝의 정사각형으로 커트했다. 또한, 정극과 부극 사이에 넣는 세퍼레이터(재질: 폴리프로필렌, 두께: 25㎛)를 38×38㎝의 정사각형으로 커트했다.
전극(정극 및 부극)의 미도공부(집전체가 노출된 테두리부 내지 단부)에 초음파 용접으로 탭(정극: Al탭, 부극: Ni탭)을 설치하고, 정극-세퍼레이터-부극의 순으로 적층하여 발전 요소(단셀 구성)를 제작했다. 직사각형 형상의 알루미늄 라미네이트 필름을 포함하는 외장체 중에 발전 요소를 수납하고, 해당 발전 요소의 정극 및 부극 탭이 외부에 취출되도록 해당 필름 외장체의 외주 중 3변을 열압착하여 3변 밀봉체를 형성했다. 그 후, 진공 라미네이트(진공 주액)함으로써 전해액을 주액함과 함께, 남는 1변을 열압착하고 밀봉하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
또한, 상기 전해액에는 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디에틸렌카르보네이트(DEC)를 체적비 2:3로 혼합한 용매에 리튬염 LiPF6을 1M의 농도로 용해시킨 것을 사용했다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은 5Ah이었다.
전지 용량에 대해서는, 이하의 방법에 의해 측정했다.
먼저, 정전류 방식으로, 25℃에서 정전류 방식(CC, 전류: 0.1C)에 의해 4.2V까지 충전했다. 이어서, 10분간 휴지시킨 후, 정전류(CC, 전류: 0.1C)로 2.5V까지 방전하고, 방전 후 다시 10분간 휴지시켰다. 그때의 방전 용량을 전지 용량으로 했다. 이하의 실시예 2 내지 31 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 전지에 대해서도 마찬가지로 하여, 전지 용량을 측정했다.
(실시예 2)
실시예 2는 실시예 1의 「정극 활물질의 제작」에 있어서, 본소성을 750℃, 10시간으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 3)
실시예 3은, 실시예 1의 「정극 활물질의 제작」에 있어서, 본소성을 770℃, 10시간으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 4)
실시예 4는 실시예 1의 「정극 활물질의 제작」에 있어서, 본소성을 790℃, 10시간으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 5)
실시예 5는 실시예 1의 「정극 활물질의 제작」에 있어서, 본소성을 800℃, 10시간으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 6)
실시예 6은 실시예 1의 「정극의 제작」에 있어서, 도전 보조제 5질량％의 내역으로서, 제1 도전 보조제와 제2 도전 보조제의 비를 2:1(질량비)로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 7)
실시예 7은 실시예 6에서 준용하는 실시예 1의 「정극 활물질의 제작」에 있어서, 본소성을 750℃, 10시간으로 한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 8)
실시예 8은 실시예 6에서 준용하는 실시예 1의 「정극 활물질의 제작」에 있어서, 본소성을 770℃, 10시간으로 한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 9)
실시예 9는 실시예 6에서 준용하는 실시예 1의 「정극 활물질의 제작」에 있어서, 본소성을 790℃, 10시간으로 한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 10)
실시예 10은 실시예 6에서 준용하는 실시예 1의 「정극 활물질의 제작」에 있어서, 본소성을 800℃, 10시간으로 한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 11)
실시예 11은 실시예 1의 「정극의 제작」에 있어서, 도전 보조제 5질량％의 내역으로서, 제1 도전 보조제와 제2 도전 보조제의 비를 3:1(질량비)로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 12)
실시예 12는 실시예 11에서 준용하는 실시예 1의 「정극 활물질의 제작」에 있어서, 본소성을 750℃, 10시간으로 한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 13)
실시예 13은, 실시예 11에서 준용하는 실시예 1의 「정극 활물질의 제작」에 있어서, 본소성을 770℃, 10시간으로 한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 14)
실시예 14는 실시예 11에서 준용하는 실시예 1의 「정극 활물질의 제작」에 있어서, 본소성을 790℃, 10시간으로 한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 15)
실시예 15는 실시예 11에서 준용하는 실시예 1의 「정극 활물질의 제작」에 있어서, 본소성을 800℃, 10시간으로 한 것 이외는 실시예 11과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 16)
실시예 16은, 실시예 1의 「정극의 제작」에 있어서, 도전 보조제 5질량％의 내역으로서, 제1 도전 보조제와 제2 도전 보조제의 비를 4:1(질량비)로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 17)
실시예 17은 실시예 16에서 준용하는 실시예 1의 「정극 활물질의 제작」에 있어서, 본소성을 750℃, 10시간으로 한 것 이외는 실시예 16과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 18)
실시예 18은 실시예 16에서 준용하는 실시예 1의 「정극 활물질의 제작」에 있어서, 본소성을 770℃, 10시간으로 한 것 이외는 실시예 16과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 19)
실시예 19는 실시예 16에서 준용하는 실시예 1의 「정극 활물질의 제작」에 있어서, 본소성을 790℃, 10시간으로 한 것 이외는 실시예 16과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 20)
실시예 20은 실시예 16에서 준용하는 실시예 1의 「정극 활물질의 제작」에 있어서, 본소성을 800℃, 10시간으로 한 것 이외는 실시예 16과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 21)
실시예 21은 실시예 1의 「정극의 제작」에 있어서, 도전 보조제 5질량％의 내역으로서, 제1 도전 보조제와 제2 도전 보조제의 비를 5:1(질량비)로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 22)
실시예 22는 실시예 21에서 준용하는 실시예 1의 「정극 활물질의 제작」에 있어서, 본소성을 750℃, 10시간으로 한 것 이외는 실시예 21과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 정극 활물질의 조성식 및 평균 입자경, 및 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은 모두 실시예 1과 동일했다.
(실시예 23)
실시예 23은 실시예 21에서 준용하는 실시예 1의 「정극 활물질의 제작」에 있어서, 본소성을 770℃, 10시간으로 한 것 이외는 실시예 21과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 24)
실시예 24는 실시예 21에서 준용하는 실시예 1의 「정극 활물질의 제작」에 있어서, 본소성을 790℃, 10시간으로 한 것 이외는 실시예 21과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 25)
실시예 25는 실시예 21에서 준용하는 실시예 1의 「정극 활물질의 제작」에 있어서, 본소성을 800℃, 10시간으로 한 것 이외는 실시예 21과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(비교예 1)
비교예 1은 실시예 1의 「정극 활물질의 제작」에 있어서, 가소성을 행하지 않고, 본소성을 900℃, 10시간으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(비교예 2)
비교예 2는 실시예 1의 「정극 활물질의 제작」에 있어서, 본소성을 700℃, 10시간으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(비교예 3)
비교예 3은, 실시예 1의 「전지의 제작」에 있어서, 얻어진 전극(정극 및 부극)을 10㎝×10㎝의 정사각형으로 커트하고, 세퍼레이터를 12×12㎝의 정사각형으로 커트한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은 2.2Ah이었다.
(실시예 26)
실시예 26은, 실시예 21에서 준용하는 실시예 1의 「부극의 제작」에 있어서, 부극 활물질 90질량％와, 도전 보조제 7질량％와, 바인더 3질량％를 포함하는 고형분을 사용한 것 이외는 실시예 21과 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 27)
실시예 27은, 실시예 5에서 준용하는 실시예 1의 「정극의 제작」에 있어서, 도전 보조제 5질량％의 내역으로서, 제1 도전 보조제와 제2 도전 보조제의 비를 1:0(질량비)으로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 즉, 도전 보조제로서, 제1 도전 보조제인 비표면적이 62㎡/g인 TIMCAL사제 SuperP만을 사용하기로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 28)
실시예 28은, 실시예 5에서 준용하는 실시예 1의 「정극의 제작」에 있어서, 도전 보조제 5질량％의 내역으로서, 제1 도전 보조제와 제2 도전 보조제의 비를 0.5:1(질량비)로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 29)
실시예 29는 실시예 5에서 준용하는 실시예 1의 「정극의 제작」에 있어서, 도전 보조제 5질량％의 내역으로서, 제1 도전 보조제와 제2 도전 보조제의 비를 6:1(질량비)로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 30)
실시예 30은, 실시예 5에서 준용하는 실시예 1의 「정극의 제작」에 있어서, 도전 보조제 5질량％의 내역으로서, 제1 도전 보조제와 제2 도전 보조제의 비를 0:1(질량비)로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 즉, 도전 보조제로서, 제2 도전 보조제인 비표면적이 20㎡/g인 TIMCAL사제 KS6만을 사용하기로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
(실시예 31)
실시예 31은 실시예 5에서 준용하는 실시예 1의 「정극의 제작」에 있어서, 제1 도전 보조제로서, TIMCAL사제 SuperP 대신에, 비표면적이 150㎡/g인 카본 블랙을 사용한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지의 방법으로, 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 또한, 얻어진 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량은, 실시예 1과 동일했다.
<사이클 시험: 사이클 특성의 평가>
실시예 1 내지 31 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 비수 전해액계 이차 전지를 25℃에서 정전류 방식(CC, 전류: 2C)에 의해 4.2V까지 충전했다. 10분간 휴지시킨 후, 정전류(CC, 전류: 1C)로 2.5V까지 방전하고, 방전 후 다시 10분간 휴지시켰다. 이 충방전 과정을 1사이클로 하고, 300사이클 반복했다. 일정한 사이클 후의 방전 용량 유지율을 측정하여, 사이클 특성을 평가했다.
<제타 전위의 측정>
제타 전위에 대하여, 이하의 방법에 의해 측정했다.
먼저, 각 실시예 및 각 비교예의 「정극의 제작」에서 사용한 정극 활물질과 도전 보조제를 용매 중(NMP)에서 혼합하고, 정치 후의 시료를 더 용매(NMP) 중에 투입하고, 교반하여, 제타 전위계로 측정했다. 기기는, 제타 전위계(마이크로테크·니치온사제, ZEECOM)를 사용했다. 구체적으로는, 시료 5㎎을 200mL의 NMP 중에 투입하고, 플라스크 내의 액색이 균일해질 때까지 교반하면서 측정했다.
<반응 저항비(부극/정극)의 산출>
실시예 1 내지 31 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 비수 전해액계 이차 전지에 대하여, 이하의 방법에 의해 「초기」 상태로 했다.
먼저, 전해액을 주액한 후의 전지를, 25℃에서 정전류 방식(CC, 전류: 0.1C)으로 4.2V까지 충전했다. 이어서, 10분간 휴지시킨 후, 정전류(CC, 전류: 0.1C)로 2.5V까지 방전하고, 방전 후 다시 10분간 휴지시켰다.
상기 상태를 「초기」로 했다. 다음에 실시예 1 내지 31 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 비수 전해액계 이차 전지에 대하여, 이하의 방법에 의해 반응 저항을 측정하여, 반응 저항비(부극/정극)[-]를 산출했다.
먼저, 상기 「초기」 상태의 전지를, 정전류 방식으로, 25℃에서 정전류 방식(CC, 전류: 1C)에 의해 3.9V까지 충전했다. 다음에 10분간 휴지시킨 후, 정전류(CC, 전류: 1C)로 20초 방전하고, 방전 후 다시 10분간 휴지시켰다. 임피던스 애널라이저(솔라 트롬사제)에 접속하고, 교류 임피던스 측정을 행했다. 주파수는 0.05Hz 내지 3000Hz로 했다. 정극, 부극 각각의 원호의 크기로부터, 정극, 부극의 반응 저항의 비를 산출했다.
<전지 내부 저항·절댓값의 측정>
실시예 1 내지 31 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 비수 전해액계 이차 전지에 대하여, 이하의 방법에 의해 전지 내부 저항·절댓값(mΩ)을 측정했다.
먼저, 정전류 방식으로, 25℃에서 정전류 방식(CC, 전류: 1C)에 의해 3.9V까지 충전했다. 이어서, 10분간 휴지시킨 후, 정전류(CC, 전류: 1C)로 20초 방전하고, 방전 후 다시 10분간 휴지시켰다. 전압의 누락으로부터 옴의 법칙에 의해 저항을 측정한 것을 전지 내부 저항·절댓값으로 했다. 이때, 임피던스 애널라이저(솔라 트롬사제)에 접속하고, 교류 임피던스 측정을 행했다. 주파수는 0.05Hz 내지 3000Hz로 했다.
<전지 내부 저항·면적 규정값의 측정>
실시예 1 내지 31 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 비수 전해액계 이차 전지에 대하여, 이하의 방법에 의해 전지 내부 저항·면적 규정값(Ω·㎠)을 측정했다.
먼저, 정전류 방식으로, 25℃에서 정전류 방식(CC, 전류: 1C)에 의해 3.9V까지 충전했다. 이어서, 10분간 휴지시킨 후, 정전류(CC, 전류: 1C)로 20초 방전하고, 방전 후 다시 10분간 휴지시켰다. 전압의 누락으로부터 옴의 법칙에 의해 저항을 측정한 것을 전지 내부 저항으로 했다. 상기 전지 내부 저항의 값에, 셀의 면적을 곱하여, 단위 면적당 저항값을 냈다. 이것을 전지 내부 저항·면적 규정값으로 했다.
실시예 1 내지 31 및 비교예 1 내지 3에서 제작한 비수 전해액계 이차 전지의 제타 전위 측정 및 사이클 특성에 대하여 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에서는 1사이클 시의 방전 용량에 대한 각 사이클 시의 방전 용량을 백분율로 나타내고 있다.
Figure 112015110286233-pct00001
전지 용량 및 정극의 ζ 전위를 소정의 범위로 한 실시예 1 내지 31에서는, 전지 용량 내지 정극의 ζ 전위가 소정의 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 3에 비하여, 전지의 용량 유지율을 높일 수 있어, 전지의 내구성을 개선할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 가소성과 소성 온도의 최적화 및 도전 보조제 배합의 최적화에 의해, 제타 전위의 수치를 올릴 수 있어, 사이클 특성을 향상시킬 수 있었기 때문이라고 할 수 있다.
또한 실시예 1 내지 31에서 보면, 전지 용량, 정극 ζ 전위 외에, 반응 저항비, 전지 내부 저항, 비표면적이 상이한 제1:제2 도전 보조제비를 소정의 범위로 한 실시예 1 내지 25에서는, 어느 한 범위가 벗어나는 실시예 26 내지 31보다도 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 출원은, 2013년 5월 17일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-105352호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체로서 인용되고 있다.
1 활물질
2 도전 보조제
3 집전체
4 도전 보조제의 피복층
10a 병렬 적층형 전지
11 부극 집전체
11a 최외층 부극 집전체
12 부극 활물질층
13 전해질층
14 정극 집전체
15 정극 활물질층
16 단전지층
17 발전 요소
18 부극 집전판
19 정극 집전판
20 부극 단자 리드
21 정극 단자 리드
22 라미네이트 필름
23 집전체
23a 정극측의 최외층 집전체
23b 부극측의 최외층 집전체
24 쌍극형 전극
25 절연부

Claims (3)

  1. 활물질과 도전 보조제를 포함하는 정극과, 부극과, 전해질층을 포함하고, 전지 용량이 3Ah 이상이고, 전지 내부 저항의 절댓값이 30mΩ 이하인 비수 전해액계 이차 전지에 있어서,
    상기 활물질과 도전 보조제 사이의 제타(ζ) 전위가, 절댓값으로 0.3mV 내지 2mV의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 비수 전해액계 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 전지 내부 저항의 면적 규정값이 40Ω·㎠ 이하이고,
    상기 정극과 상기 부극의 반응 저항비(부극/정극)가 0.7 내지 1.3의 범위인 것을 특징으로 하는, 비수 전해액계 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극의 도전 보조제가 비표면적 40 내지 100㎡/g인 제1 도전 보조제와, 비표면적 15 내지 35㎡/g의 제2 도전 보조제를 1:1 내지 5:1의 비율(질량비)로 혼합하여 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는, 비수 전해액계 이차 전지.
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