JP2008192608A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ケイ素、スズの少なくともいずれかの元素を含む活物質を負極に用いたリチウム二次電池であって、充放電特性の優れたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】所定の充電方法で充電したリチウム二次電池の完全充電状態において、正極活物質と負極活物質とはそれぞれ第１の部分充電状態であり、所定の放電方法で放電したリチウム二次電池の完全放電状態において、負極活物質は第２の部分充電状態であるように正極、負極の容量を設定する。
【選択図】図６

Description

本発明はケイ素、スズの少なくともいずれかの元素を含む活物質を負極に用い、充放電サイクルに優れたリチウム二次電池に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、常温使用が求められると同時に、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性が要望される。

この要求に対し、正極および負極のそれぞれにおいて、新たに高容量密度を有する活物質が開発されている。中でも非常に高い容量密度が得られるケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）の単体、合金または酸化物は、負極活物質として有望視されている。

しかし、これらの負極活物質として用いたリチウム二次電池では十分な充放電サイクル特性が得られない課題がある。具体的には、酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝０．３）を負極活物質として用い、正極活物質として一般的なリチウム二次電池に用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用い、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）混合溶液を用いた捲回式リチウム二次電池を作製する。この電池を充放電電流：１．０Ｃ、充電終止電圧：４．２Ｖ、放電終止電圧：２．５Ｖの条件で充放電を繰り返し行うと１００サイクル程度で大きな容量劣化が生じる。

上述の課題を回避するには、できるだけ負極の放電電位を低くすることが好ましい。例えば、特許文献１は、負極活物質として酸化ケイ素（ＳｉＯ）を用いたリチウム二次電池について、負極の放電終止電位をリチウム基準極に対して０．６Ｖ以下に制御することにより、充放電サイクルに伴う容量劣化が抑えられることを開示している。
特開平１１−２３３１５５号公報

しかしながら、特許文献１のようにリチウム基準極に対してＳｉＯを用いた負極の放電電位を制御するためにリチウム基準極を電池内に設けると電池構成が複雑になるので実用性に難がある。すなわち電池に、プラス極端子、マイナス極端子に加え、３つめの電極端子が必要となる。また、正負極活物質の劣化のない充放電サイクルの初期から充放電サイクルを繰り返していくと正負極それぞれの活物質の劣化に伴い正負極ともそれぞれが使用される電位範囲が変化していく。そのため正極を基準にして負極の放電終止電位が０．６Ｖ以下になるよう放電終止電圧を設定しても、負極の放電終止電位が０．６Ｖ以下に維持されているか判断することは困難である。このように、電池電圧の測定により負極の充放電状態を検出し、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制することは困難である。

本発明は、上記の課題を解決するものであり、ケイ素、スズの少なくともいずれかの元素を含む活物質を負極に用い、充放電サイクルの優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、リチウムイオン伝導性を有し、正極と負極とに介在する非水電解質とを有する。正極はリチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する。負極はケイ素、スズからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む負極活物質を有する。そして所定の充電方法で充電したリチウム二次電池の完全充電状態において、正極活物質と負極活物質とはそれぞれ第１の部分充電状態であり、所定の放電方法で放電したリチウム二次電池の完全放電状態において、負極活物質は第２の部分充電状態であることを特徴とする。このように正極活物質と負極活物質の充電状態を組み合わせることにより、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制することができる。

本発明のように正極活物質の充電状態と負極活物質の充電状態とを組み合わせて電池設計することにより充放電サイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供することができる。

本発明の第１の発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、ケイ素と、スズの少なくとも一方の元素を含む負極活物質を有する負極と、リチウムイオン伝導性を有し、正極と負極とに介在する非水電解質とを備えたリチウム二次電池である。そして所定の充電方法で充電したリチウム二次電池の完全充電状態において、正極活物質と負極活物質とはそれぞれ第１の部分充電状態であり、所定の放電方法で放電したリチウム二次電池の完全放電状態において、負極活物質は第２の部分充電状態であることを特徴とする。このように正極活物質と負極活物質の充電状態を組み合わせることにより、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制することができる。

本発明の第２の発明は、第１の発明においてリチウム二次電池の完全充電状態において、負極活物質の充電状態が９０％以下であるリチウム二次電池である。このように電池の完全充電状態における負極活物質の充電状態が９０％以下となるように容量設計することにより負極活物質へリチウムイオンの吸蔵量を制御すれば充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制することができる。すなわち電池容量と充放電サイクルとを両立させることができる。

本発明の第３の発明は、第１の発明または第２の発明における所定の充電方法とは、リチウム二次電池の放電容量の値の１／５以下の電流値でリチウム二次電池を所定の充電終止電圧まで定電流充電する方法であるリチウム二次電池である。このように低レートの電流で充電しても負極活物質が深充電されないようにすることで確実に負極活物質の充電状態を制御することができる。

本発明の第４の発明は、第１から第３の発明における所定の放電方法とは、リチウム二次電池の放電容量の値の１／５以下の電流値でリチウム二次電池を所定の放電終止電圧まで定電流放電する方法であるリチウム二次電池である。このように低レートの電流で放電しても負極活物質が深放電されないようにすることで確実に負極活物質の充電状態を制御することができる。

本発明の第５の発明は、第１から第４の発明において、負極にリチウムを付与することにより、リチウム二次電池の完全放電状態において負極活物質を部分充電状態に調整したリチウム二次電池である。このような構成により簡便に負極活物質と正極活物質の充電状態の組み合わせを制御することができるとともに電池容量を最大限にすることができる。

本発明の第６の発明は、第１から第５の発明のリチウム二次電池の完全放電状態において、負極活物質の充電状態が１０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池である。このように電池の完全放電状態における負極活物質の充電状態が１０％以上となるように容量設計することにより負極活物質表面に形成された被膜の破壊が抑制される。その結果、むき出しになった負極活物質と非水電解質との反応が抑制される。この反応は電池容量を低下させる副反応である。このような副反応が抑制されることにより充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制することができる。すなわち電池容量と充放電サイクルとを両立させることができる。

本発明の第７の発明は、第５の発明において、負極活物質はＳｉＯ_ｘ（０．１≦ｘ≦０．５）であり、負極にリチウムを付与することによりＬｉ_ａＳｉＯ_ｘ（０＜ａ≦（ｘ＋０．５））としたリチウム二次電池である。酸化の度合いが小さいＳｉＯ_ｘを負極活物質に用いる場合、充放電容量密度は大きくなるが充電に伴う負極活物質の膨張も大きくなる。またｘ＜０．１では充放電に伴う負極活物質の膨張・収縮によって負極活物質が集電体から剥がれる現象が顕著になる。そのため、リチウム付与量を上記のような範囲とすることが好ましい。

本発明の第８の発明は、第１から第７の発明において負極活物質の被膜の粘性を向上させる添加剤をさらに含むリチウム二次電池である。このような添加剤によって負極活物質の被膜の粘性を向上させることで被膜の破壊が抑制される。その結果、むき出しになった負極活物質と非水電解質との反応が抑制され、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制することができる。

本発明の第９の発明は、第８の発明において、添加剤がビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートの少なくともいずれかであるリチウム二次電池である。これらの添加剤は非水電解質とともに負極活物質と反応して粘性の高い被膜を形成する。その結果被膜の破壊が抑制される。

本発明の第１０の発明は、第８または第９の発明のリチウム二次電池の完全放電状態において、負極活物質の充電状態が５％以上であることを特徴とするリチウム二次電池である。被膜の粘性を向上させる添加剤を用いることにより負極活物質の充電状態が５％となる状態まで放電しても被膜の破壊が抑制される。このように添加剤を用いることでリチウム二次電池の完全放電状態における負極活物質の充電状態の下限を下げることができ、電池容量を大きくすることができる。

以下、図面を参照しながら説明する。なお本発明は、以下の内容に限定されない。

（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態によるリチウム二次電池の一例であるラミネート式電池の構成を示す概略断面図である。リチウム二次電池１では正極１０と、負極１１と、これらの間に介在するセパレータ１２とが重ね合わせられて極板群が構成されている。この極板群とリチウムイオン伝導性を有する非水電解質（図示せず）は、外装ケース１３の内部に収容されている。非水電解質は、セパレータ１２に含浸されて正極１０と負極１１との間に介在している。

正極１０は、正極集電体１０Ａと、正極集電体１０Ａに担持された正極活物質層１０Ｂからなる。負極１１は、負極集電体１１Ａと、負極集電体１１Ａに担持された負極活物質層１１Ｂからなる。正極活物質層１０Ｂは、通常、正極活物質、導電助剤、バインダーにより構成されるが、正極活物質だけで構成しても構わない。また、負極活物質層１１Ｂも、通常、負極活物質、導電助剤、バインダーにより構成されるが、負極活物質だけで構成しても構わない。

正極集電体１０Ａ、負極集電体１１Ａは、それぞれ正極リード１４および負極リード１５の一端に接続されている。正極リード１４および負極リード１５の他端は、それぞれ外装ケース１３の外部に導出されている。

正極活物質層１０Ｂは、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる正極活物質を含む。このような材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などを挙げることができるが、これらに限定されない。正極集電体１０Ａには、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｎｉ、Ｔｉなどを用いることができる。

負極活物質層１１Ｂは、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む負極活物質を含む。このような負極活物質としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｎの単体、ＳｉＯ_ｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、ＳｎＯ_ｙ（０＜ｙ≦２）などの酸化物もしくはこれらいずれかの材料にＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の元素で一部を置換した、合金や化合物、あるいは固溶体などを適用できる。含スズ材料としては他にＮｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。これらは単独で用いてもよく、複数種を同時に用いてもよい。複数種を同時に用いる例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物や、Ｓｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。この中でも、ＳｉＯ_ｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）が比較的安価でしかも安定性が高いため好ましい。

非水電解質としては、様々なリチウムイオン伝導性の固体電解質や非水電解液を用いることができる。非水電解液としては、非水溶媒にリチウム塩を溶解したものが好ましく用いられる。非水電解液には公知の組成のものを適用でき、その組成は特に制限されない。

セパレータ１２や外装ケース１３としては、様々な形態のリチウム二次電池に一般的に用いられている材料を特に制限なく用いることができる。

前述のような正極活物質は、放電状態でリチウムイオンを結晶骨格に含んでいる。そして充電することによりリチウムイオンが脱離する。しかしながら充電深度が大きくなりリチウムイオンの脱離量が大きくなると結晶骨格を保つことができなくなる。そのため結晶構造が破壊され可逆的にリチウムイオンを吸蔵・放出することができなくなる。そのため、所定の充電方法で充電したリチウム二次電池１の完全充電状態において、正極活物質が第１の部分充電状態にあるように容量制御する。このように制御することにより充放電サイクルに伴う正極活物質の容量劣化が抑制される。

また上述のような負極活物質は充電によりリチウムイオンを吸蔵し、高い充電状態になるとリチウムイオンの受け入れが困難になる。すなわち、高い充電状態になると負極活物質中のリチウム濃度が増加し、リチウム間の相互作用が強くなる。そのため、負極活物質中のリチウムの拡散が遅くなる。特に負極活物質の表面で拡散律速の状態になる。そのため、非水電解質から負極活物質内部に受け入れできないリチウムイオンは金属リチウムとして負極活物質層１１Ｂの表面に析出するか、もしくは受け入れできても受け入れしやすいところのみに受け入れが起こる。結果として、受け入れたところと受け入れていないところとが斑に混在するようになり、負極活物質の組成が不均一となる。このような不均一な組成の生成を伴う充放電サイクルを繰り返すとサイクル寿命が急速に劣化する。そのため、所定の充電方法で充電したリチウム二次電池１の完全充電状態において、負極活物質が第１の部分充電状態にあるように容量制御する。このように制御することにより充放電サイクルに伴う負極活物質の容量劣化が抑制される。

一方、リチウム二次電池１が完全放電状態のとき、負極活物質の充電状態が低くなりすぎると、負極活物質に吸蔵され還元されたリチウムと非水電解質との反応により負極活物質の表面に生成した被膜が破壊される。吸蔵されたリチウムの一部は、リチウムと合金化したＳｉ、Ｓｎの骨格構造を構成している。負極活物質の充電状態が低くなり、放電時に骨格構造を形成しているリチウムまで取り出してしまうと負極活物質が大きく収縮する。

Ｓｉ、Ｓｎなどの合金系の場合に充放電においてヒステリシスが現れるが、これは充電時にできたリチウムリッチな合金が放電末期でも一部残っているためで、その残っていた一部の充電状態が低くなりすぎるとリチウムイオンの放出が起こり急激な収縮が起こるためである。

これに伴って被膜が破壊される。被膜が破壊されるとむき出しになった負極活物質と非水電解質とが反応する。この反応は電池容量を低下させる副反応である。このような副反応が進行することにより充放電サイクルに伴って容量劣化する。本実施の形態では所定の放電方法で放電したリチウム二次電池１の完全放電状態において、負極活物質が第２の部分充電状態にあるように容量設計している。そのため被膜の破壊が抑制されて負極活物質と非水電解質との反応が抑制され、充放電サイクルに伴う容量劣化が抑制される。

図２は本発明の実施の形態１によるリチウム二次電池の負極１１の一例における充電状態とその抵抗率との関係を示す概念図である。この例ではＳｉＯ_０．３を負極活物質として用いているがＳｉまたはＳｎを含む負極活物質は同様の傾向を示す。充電状態が９０％を超えると上述のようにリチウムイオンの受け入れ性が低下し、抵抗率が上昇している。一方、充電状態が１０％を下回り、放電が進むと被膜が破壊されるほどの大きな収縮が起こり、それによって抵抗率が上昇している。

このようにリチウム二次電池１の完全充電状態において、負極活物質の充電状態を９０％以下とすることが好ましい。すなわち第１の部分充電状態において負極活物質の充電状態は９０％以下であることが好ましい。このように容量設計することにより負極活物質へリチウムイオンの吸蔵量を制御すれば充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制することができる。すなわち電池容量と充放電サイクルとを両立させることができる。リチウム二次電池１の完全充電状態において、負極活物質の充電状態が９０％を超えると前述のような金属リチウムの析出や負極活物質の不均一組成が顕著に生じる。したがって第１の部分充電状態において負極活物質の充電状態を９０％以下とすることが好ましい。

またリチウム二次電池１を完全充電状態にする所定の充電方法とは、リチウム二次電池の放電容量の値の１／５以下の電流値で所定の充電終止電圧まで定電流充電する方法であることが好ましい。このように低レートの電流で充電しても負極活物質が深充電されないようにすることで確実に負極活物質の充電状態を制御することができる。

またリチウム二次電池１の完全放電状態において、負極活物質の充電状態が１０％以上となるように容量設計することが好ましい。このように容量設計することにより負極活物質表面に形成された被膜の破壊が抑制される。その結果、むき出しになった負極活物質と非水電解質との反応が抑制され、充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制することができる。すなわち電池容量と充放電サイクルとを両立させることができる。

またリチウム二次電池１を完全放電状態にする所定の放電方法とは、リチウム二次電池の放電容量の値の１／５以下の電流値で所定の放電終止電圧まで定電流放電する方法であることが好ましい。このように低レートの電流で放電しても負極活物質が深放電されないようにすることで確実に負極活物質の充電状態（放電状態）を制御することができる。

次に図３〜図６を用いてリチウム二次電池１の充放電における正極１０、負極１１の電位変化とリチウムイオンの存在状態を説明する。図３は本発明の実施の形態１によるリチウム二次電池１の充電における正極１０、負極１１の電位変化を示す概念図、図４は本発明の実施の形態１によるリチウム二次電池１の充電終止時点での正極１０、負極１１におけるリチウムイオンの存在状態を示す概念図である。図５は本発明の実施の形態１によるリチウム二次電池１の放電における正極１０、負極１１の電位変化を示す概念図、図６は本発明の実施の形態１によるリチウム二次電池１の放電終止時点での正極１０、負極１１におけるリチウムイオンの存在状態を示す概念図である。なおこの例では充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとしている。図４、図６において斜線部は容量においてリチウムイオンを受け入れた部分を示し、白抜き部はリチウムイオンを受け入れ可能な状態にある部分を示している。

放電終止電圧が３．０Ｖであるため図３に示すように充電開始前の極間電圧（電位差）は３．０Ｖよりやや大きい。例えば０．２Ｃ（放電容量の値の１／５の電流）で充電すると極間電圧は大きくなってゆく。そして極間電圧が４．２Ｖに達した時点で充電を終了する。このとき、図４に示すように、正極１０から脱離したリチウムイオンが負極１１に吸蔵されている。そして充電終止時点では、正極１０は完全にリチウムイオンが脱離していない第１の部分充電状態にあり、負極１１はさらにリチウムイオンを吸蔵しうる第１の部分充電状態にある。すなわち、負極１１はさらにリチウムイオンを吸蔵しうる容量域である充電リザーブを有する。正極活物質をＬｉＣｏＯ_２とすると充電終止の状態では、例えばＬｉ_０．５ＣｏＯ_２の組成の状態にある。負極活物質をＳｉＯ_０．３とすると充電終止の状態では、例えばＳｉＯ_０．３Ｌｉ_４．０である。

次に図５、図６を用いてリチウム二次電池１を放電する際について説明する。充電終止電圧が４．２Ｖであるため図５に示すように放電開始前の極間電圧は４．２Ｖよりやや小さい。例えば０．２Ｃ（放電容量の値の１／５の電流）で放電すると極間電圧は小さくなってゆく。そして極間電圧が３．０Ｖに達した時点で放電を終了する。このとき、図６に示すように、負極１１から脱離したリチウムイオンが正極１０に吸蔵されている。そして放電終止時点では、負極１１はさらにリチウムイオンを放出しうる第２の部分充電状態にある。すなわち、負極１１はさらにリチウムイオンを放出しうる容量域である放電リザーブを有する。

なお図６では正極１０はリチウムイオンをそれ以上受け入れることのできない完全放電状態にあるとして示しているが、これに限定されない。ただし、このように完全放電状態まで正極活物質を使用すると、正極１０での反応が電圧低下の主因となり電圧変化が著しくなるので放電終止を検知しやすくなる。正極活物質をＬｉＣｏＯ_２とすると放電終止の状態では、例えばＬｉＣｏＯ_２の組成の状態にある。負極活物質をＳｉＯ_０．３とすると放電終止の状態では、例えばＳｉＯ_０．３Ｌｉ_１．０である。

次に、このような状態に正極１０、負極１１の容量を設定する方法を、特に放電側を主体に種々の場合について説明する。図７は本発明の実施の形態１によるリチウム二次電池の完全放電状態の正極１０とリチウムイオンを全く含まない状態の負極１１とを用いた場合のリチウムイオンの存在状態を示す概念図である。図７（ａ）に示すように、正極１０に用いる正極活物質は一般に、合成時点では安定な状態、すなわちそれ以上リチウムイオンを受け入れることのできない状態にある。一方、負極１１に含まれる負極活物質は不可逆容量を有する。この状態からリチウム二次電池１を充電するとまず正極１０から放出されたリチウムイオンは負極活物質の不可逆容量を補填するために消費される。この分のリチウムイオンはもはや放電しても負極１１から放出されない。次に正極１０から放出されたリチウムイオンは負極活物質の可逆容量部分に吸蔵されてゆく。そして図７（ｂ）に示すように放電する際には第２の部分充電状態で放電を終了させる。このようにすることで負極活物質の失活が抑制される。

ここで第１の部分充電状態から左側の正極１０の容量が負極１１の容量使用範囲の容量分＋不可逆容量分より大きくても放電を負極１１の充電状態で終了させてしまうため、正極１０の活物質充填量の一部が無駄になる。一方、第１の部分充電状態から左側の正極１０の容量が負極１１の容量使用範囲の容量分＋不可逆容量分より小さいと、リチウム二次電池１が含有するリチウムイオンの絶対量が少なくなる。そのため、第１の部分充電状態から左側の正極１０の容量と負極１１の容量使用範囲の容量分＋不可逆容量分とが等しくなるように正極１０、負極１１の各容量を設定する。

そしてこの場合、負極活物質における第２の部分充電状態を、不可逆容量分を除く負極活物質の全容量の１０％以上に設定することが好ましい。ただしこのような正極１０、負極１１を用いた場合、正極１０がリチウムイオン受け入れ性を有する状態で放電を終了させる必要がある。すなわち比較的電池電圧の高い状態で放電を終了させる必要がある。

次に負極１１の不可逆容量分のリチウムを電池組立時に予め負極１１に付与する場合について説明する。図８は本発明の実施の形態１による他のリチウム二次電池の完全放電状態の正極１０とリチウムを予め付与した状態の負極１１とを用いた場合のリチウムイオンの存在状態を示す概念図である。この場合、付与するリチウムにより不可逆容量分と放電リザーブ分とを補填する。そして正極１０と負極１１の容量使用範囲が等しくなるように正極活物質、負極活物質の充填量を設計する。このようにすることでリチウム二次電池１の容量を最大限にしつつ、負極活物質の失活が抑制されて充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池１を作製することができる。

このように負極１１と正極１０との容量を設計する際に、負極１１にリチウムを付与することが好ましい。このような方法により簡便に負極活物質と正極活物質の充電状態の組み合わせを制御することができるとともにリチウム二次電池１の容量を最大限にすることができる。

次に負極１１の不可逆容量分のリチウムを電池組立時に予め負極１１に付与する場合であって正極１０も不可逆容量を有する場合について説明する。図９は本発明の実施の形態１によるさらに他のリチウム二次電池の不可逆容量を有する正極１０とリチウムを予め付与した状態の負極１１とを用いた場合のリチウムイオンの存在状態を示す概念図である。この場合、図９（ａ）に示すように、負極１１に付与するリチウムの量を、図８の場合よりも正極１０の不可逆容量分だけ少なくする。この状態からリチウム二次電池１を充電すると正極１０から放出されたリチウムイオンは負極活物質の可逆容量部分に吸蔵されてゆく。そして図９（ｂ）に示すように放電する際には、正極１０は不可逆容量分を残した時点でそれ以上リチウムイオンを受け入れることができなくなる。そして正極１０の不可逆容量分と負極１１に付与したリチウムとで負極１１の不可逆容量と放電リザーブとが補填されるように容量設定する。このようにすることで負極活物質の失活が抑制される。

なお、水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池においても放電リザーブを設けるように正極、負極の容量が設計されている。しかしながら、水素吸蔵合金を負極に用いた場合、放電しすぎると水素吸蔵合金の成分が溶出するため、放電リザーブを設けている。このようにメカニズムが本実施の形態とは異なる。

（実施の形態２）
本実施の形態では負極活物質の被膜の粘性を向上させる添加剤をリチウム二次電池１に添加している。これ以外の本実施の形態における電池の構成や容量設計の考え方は実施の形態１と同様である。

添加剤としてはビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどを単独もしくは混合して用いることができる。これらの添加剤は非水電解質である電解液に添加したり、予め電解液を注入する前に負極１１に塗布したりすることで導入することができる。このような添加剤を用いることによって負極活物質の被膜の粘性が向上するために、放電が進行し負極活物質の充電状態が低くなった際の被膜の破壊が抑制される。これにより第２の部分充電状態を添加剤前と同じにした場合には充放電サイクルに伴う負極活物質の容量劣化がさらに抑制される。

また第２の部分充電状態を５％以下とすることもできる。被膜の破壊が抑制されるためこのように負極活物質をさらに完全放電側に放電しても充放電サイクルに伴う負極活物質の容量劣化が添加前と同様になる。このように負極活物質の利用率が向上するため、リチウム二次電池１を高容量にすることができる。

以上の説明では、平板の正極１０、負極１１を用いた電池を例に説明しているが、これに限定されない。正負極を捲回したタイプの円筒形や角形の電池に適用することもできる。また集電体を用いずにケースに活物質層を直接形成するコイン型電池に適用してもよい。

（実施例）
以下、具体的な実施例とその効果を説明する。まず負極１１の作製手順を説明する。図１０は本発明の実施例における非水電解質二次電池用負極の製造装置の概略構成図、図１１は図１０の装置を用いて作製した負極の概略断面図である。

製造装置８０は集電体１１Ａの表面に蒸着物を堆積させて柱状体を形成するための蒸着ユニット８５と、酸素を真空容器８１内に導入するガス導入配管８２と、集電体１１Ａを固定する固定台８３とを有する。ガス導入配管８２の先端には、真空容器８１内に酸素を放出するノズル８４が設けられている。これらは真空容器８１中に配置されている。真空ポンプ８６は真空容器８１内を減圧する。固定台８３はノズル８４の上方に設置されている。蒸着ユニット８５は固定台８３の鉛直下方に設置されている。蒸着ユニット８５は加熱部である電子ビームと、蒸着の原料を配置する坩堝とを含む。製造装置８０では、固定台８３の角度により、集電体１１Ａと蒸着ユニット８５との位置関係を変更可能である。

次にＳｉＯ_ｘからなる屈曲点をもつ柱状体を集電体１１Ａ上に形成する手順を説明する。まず、厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を基材として用い、その表面にめっき法で高さ７．５μｍ、幅１０μｍの凸部１１Ｃを形成する。このようにして凸部１１Ｃが、例えば２０μｍ間隔で形成された集電体１１Ａを準備する。そして、図１０に示す固定台８３に集電体１１Ａを固定する。

次に、蒸着ユニット８５からの入射方向に対し集電体１１Ａの法線方向が角度ω°（例えば５５°）となるように固定台８３を設定する。そして、例えばＳｉを、電子ビームで加熱して蒸発させ、集電体１１Ａの凸部１１Ｃ上に入射させる。このとき同時に、ガス導入配管８２から酸素を導入し、ノズル８４から集電体１１Ａに向けて供給する。すなわち真空容器８１の内部は、例えば圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気とする。これにより、Ｓｉと酸素とが結合したＳｉＯ_ｘが集電体１１Ａの凸部１１Ｃ上に堆積し、所定の高さ（厚み）に１段目の柱状体部８７Ａが形成される。このとき酸素ガスの導入量を調整することでＳｉＯ_ｘにおけるｘ値を制御することができる。

次に、図１０中の破線で示すように蒸着ユニット８５からの入射方向に対し集電体１１Ａの法線方向が角度（３６０−ω）°（例えば３０５°）の位置になるように固定台８３を回転させる。そして、蒸着ユニット８５からＳｉを蒸発させて集電体１１Ａの１段目の柱状体部８７Ａに柱状体部８７Ａが伸びている方向と逆方向から入射させる。同時に、ガス導入配管８２から酸素を導入し、ノズル８４から集電体１１Ａに向けて供給する。これにより、ＳｉＯ_ｘが１段目の柱状体部８７Ａ上に、所定の高さ（厚み）の２段目の柱状体部８７Ｂが形成される。

次に、元の状態に固定台８３を戻して、柱状体部８７Ｂの上に、３段目の柱状体部８７Ｃを所定の高さ（厚み）で形成する。これにより、柱状体部８７Ｂと柱状体部８７Ｃとは、斜立する角度と斜立方向が異なって作製され、柱状体部８７Ａと柱状体部８７Ｃとは同じ方向に形成される。これにより、３段の柱状体部からなる活物質塊８７が集電体１１Ａ上に形成される。このようにして活物質層１１Ｂを形成することができる。なお各段で酸素ガスの導入量を調整することで各段のＳｉＯ_ｘにおけるｘ値をそれぞれ制御することができる。

なお、上記の説明では３段の柱状体部からなる活物質塊８７を例に説明したが、本実施例では、固定台８３の角度調整を繰り返すことにより、３０段の柱状体部からなる柱状体を形成した。３０段から構成される柱状体の各段の斜立方向は、蒸着ユニット８５からの入射方向に対し集電体１１Ａの表面の法線方向がなす角ωを固定台８３により変更することにより制御できる。また各段のＳｉＯ_ｘにおけるｘ値は０．１以上２未満の範囲で制御可能あり、以下の検討では活物質塊８７全体の平均値をｘ値とした。

次に負極１１の活物質層にリチウムを付与する手順を図１２、図１３を用いて説明する。図１２は本発明の実施例において負極にリチウムを付与するための真空蒸着装置の概略構成図、図１３は図１２に示す真空蒸着装置のリチウム蒸着ノズルの構成を示す概念断面図である。この装置は、加熱部であるロッドヒータ２３Ａを組み込んだ銅坩堝２４と、リチウム蒸着ノズル２５と、真空容器２０と、真空ポンプ３１とを有する。リチウム蒸着ノズル２５は発生したリチウム蒸気の移動経路を制限しリチウム蒸気を用いて負極１１の表面にリチウムを付与する。真空容器２０は、負極１１と加熱部とリチウム蒸着ノズル２５とを収納している。この装置はさらに、ガスノズル２６とガス量制御部２７とを有する。ガスノズル２６はリチウム蒸着ノズル２５の内部に開口しリチウム蒸気の移動経路にガスを流すために設けられている。真空ポンプ３１は真空容器２０の内部を減圧する。

まず図１３に示すように負極１１を真空容器２０内の巻き出しロール２１から、例えば２０℃にした冷却ＣＡＮ２２を介して巻き取りロール３０に送るように設置する。そしてロッドヒータ２３Ａを組み込んだ銅坩堝２４に金属リチウムを投入し、ロッドヒータ２３Ｂを組み込んだリチウム蒸着ノズル２５を銅坩堝２４に組み付ける。この状態で真空容器２０内を、例えば３×１０^−３Ｐａに減圧する。すなわち、負極１１と供給源のリチウムとを含む雰囲気を減圧する。そして、リチウム蒸気を生成するためにロッドヒータ２３Ａに通電して供給源である銅坩堝２４内のリチウム２９Ａを加熱する。またリチウム蒸気がリチウム蒸着ノズル２５の内部で冷えてリチウムが析出しないよう、ロッドヒータ２３Ｂにも通電することが好ましい。銅坩堝２４、リチウム蒸着ノズル２５の温度は熱電対２８でモニターしながら、例えば５８０℃に制御する。ここでリチウム蒸着ノズル２５はリチウム蒸気の移動経路を制限する。リチウム蒸気はリチウム蒸着ノズル２５を経て負極１１に供給され、負極１１の活物質層はリチウムを付与される。このようにリチウム蒸気の移動経路を制限することで、効率的に活物質層にリチウム蒸気が供給される。そして、例えば負極１１を巻き出しロール２１から巻き取りロール３０に送る速度を調整することにより負極１１の単位面積当たりのリチウム付与量を制御することができる。すなわち、リチウム付与後のＳｉＯ_ｘをＬｉ_ａＳｉＯ_ｘと表現するとＬｉ_ａＳｉＯ_ｘにおけるａ値を制御することができる。

このようにしてＬｉ_ａＳｉＯ_ｘにおけるｘ値、ａ値を各種変更して、負極１１を１１種類作製した。それぞれサンプルＡ〜Ｋの負極１１とする。なおサンプルＡ〜Ｋの（ｘ値、ａ値）は以下の組み合わせとした。Ａ：（０．２，０）、Ｂ：（０．４，０）、Ｃ：（０．６，０）、Ｄ：（０．６，１．２）、Ｅ：（０．５，１．０）、Ｆ：（０．４，０．８）、Ｇ：（０．２，１．０）、Ｈ：（０．２，０．４）、Ｉ：（０．１，０．６）、Ｊ：（０．１，０．２）、Ｋ：（０．５，０．２）。

一方、正極１０は以下のようにして作製した。まずニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）粉末８５重量部に、導電剤のアセチレンブラック１０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合した。これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体１０Ａに塗布し、乾燥後、圧延し、所定寸法に裁断して、正極１０を作製した。このようにして作製した正極１０の正極活物質層１０Ｂの密度は３．３ｇ／ｃｍ^３、厚みは５６μｍであった。

一方、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に１ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加し、さらに１．０モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解し、非水電解液を調製した。

次に、正極集電体１０Ａにアルミニウム製の正極リード１４を取り付け、負極集電体１１Ａにニッケル製の負極リード１５を取り付けた。その後、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ１２を介して正極１０、負極１１を重ね合わせで電極群を構成した。その際、正極活物質層１０Ｂと負極活物質層１１Ｂとを対向させた。次いで正極リード１４、負極リード１５の一端を、アルミラミネートからなる外装ケース１３から露出させるように電極群を外装ケース１３に挿入し、非水電解液を注入した。その後、外装ケース１３内部を減圧し、外装ケース１３の開口部を熱溶着にて封じた。このようにしてサンプルＡ〜Ｋのリチウム二次電池を完成させた。なおＳｉＯ_ｘにおけるｘ値により容量密度が変化するため、負極活物質層１１Ｂの厚みは、正極１０の容量に応じて変更した。ここでサンプルＤ〜Ｊについては、リチウム二次電池の完全放電状態において、負極活物質の充電状態が１０％となるようにした。

このようにして作製したリチウム二次電池の放電容量およびサイクル維持率を評価した。放電容量を評価する際、まず電流を１ＣｍＡとし、終止電圧４．２Ｖまで定電流充電した。ここで１ＣｍＡとは、正極１０の設計容量を１時間で充電または放電する電流に相当する。その後、１ＣｍＡ、終止電圧２．５Ｖの条件で放電した。次に１ＣｍＡの電流で終止電圧４．２Ｖまでの定電流充電を行った後、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が０．１ＣｍＡに低下するまで充電した。そして１ＣｍＡの電流で終止電圧２．５Ｖとして定電流放電した。このときの放電容量を求め、正極１０の設計容量に対する比を求めた。

またこの放電容量を１００％として、上記充放電条件で５００サイクルを経過した電池の容量維持率を算出し、サイクル維持率とした。またサイクル試験後の電池を分解し、負極１１を観察した。各サンプルの負極１１におけるｘ値、ａ値を図１４に、得られた結果を（表１）にそれぞれ示す。

（表１）の結果から明らかなように、サンプルＡ、Ｂ、Ｃではいずれも放電容量が小さくなっている。これは負極１１にリチウム付与しなかったためである。しかもそのために、活物質塊８７に安定な被膜が形成されないためにサイクル維持率も小さい。そして図１４における線４１上のサンプルＤではリチウム付与されているためサンプルＣに比べて著しく放電容量は大きくなっている。しかしながらｘ値が大きいため、負極活物質層１１Ｂを厚くする必要があり、充分なエネルギー密度を有する電池は得られていない。なお線４１は、ａ＝２ｘの関係を示している。

そして線４１上のサンプルＥ、Ｆ、Ｈ、Ｊは同じ放電容量を示した。ｘ値が小さいほど負極活物質層１１Ｂは薄くなっているので、この順にエネルギー密度が大きくなっている。しかしながらｘ値が小さいほど充放電に伴う負極活物質の体積変化が大きくなる。そのため、この順にサイクル維持率は低下し、サンプルＪのサイクル維持率はやや小さくなっている。また分解所見でも負極活物質層１１Ｂの軽微な剥がれが観察されている。

そしてサンプルＪとａ値が同じで、サンプルＥとｘ値が同じサンプルＫでは、サイクル維持率はサンプルＪとサンプルＥの中間であった。またａ値がサンプルＥより小さいため、エネルギー密度はサンプルＥに比べて小さかった。それでもサンプルＢと同程度のエネルギー密度を示した。

線４２は国際公開第２００７／０１０９２２号パンフレットに開示された、好ましいｘ値、ａ値の組み合わせの境界線である。サンプルＧはこの好ましい範囲の境界にあり、サンプルＩは線４２の下限線の延長上であって、サンプルＪと同じｘ値に相当する。なお線４２の下限線は、ａ＝ｘ＋０．５の関係を示している。

サンプルＧはｘ＝０．２のようにｘ値の小さい領域にある。この領域では、ａ＝１．０までリチウム付与すると充電時に図４に示す充電リザーブまで充電してしまうことになる。そのため、充電時の負極活物質層１１Ｂの膨張が大きくなる。その結果、サイクル維持率がやや低下している。

一方、サンプルＩについては、サンプルＪと同程度の放電容量、サイクル維持率を示している。ただしサンプルＪよりリチウム付与量が大きいため、サンプルＧと同様に充電時の負極活物質層１１Ｂの膨張が大きくなり、分解所見でも負極活物質層１１Ｂの軽微な剥がれとともにわずかな膨張が観察されている。これらはｘ値がサンプルＧよりも小さいにも関わらずサンプルＧと同程度のサイクル維持率を示している。

このように本実施例ではｘ値の小さい領域において、国際公開第２００７／０１０９２２号パンフレットで開示された範囲よりも好ましいｘ値、ａ値の組み合わせ範囲を見出すことができた。

以上の結果から、０．１≦ｘ≦０．５で線４２より上の領域、すなわち線４２よりもリチウム付与量が多いと充電深度が深くなるため、活物質塊８７の膨張が大きくなるためサイクル特性が低下すると推察できる。またａ＜０．２のとき、特にａ＝０の場合にはリチウム付与量が少なく、活物質塊８７の膨張は小さくなるものの、活物質塊８７に安定な被膜が形成されないためサイクル特性が低下すると推察できる。

さらにｘ＜０．１では活物質塊８７を構成するＳｉＯ_ｘ自体の膨張が大きくなるため活物質層１１Ｂが集電体１１Ａから剥がれやすくなりサイクル特性が低下すると推察できる。逆にｘ＞０．５ではエネルギー密度が低下する。

したがって、ＳｉＯ_ｘにおいて、０．１≦ｘ≦０．５とし、ＳｉＯ_ｘにリチウムを付与することによりＬｉ_ａＳｉＯ_ｘとするとき、０＜ａ≦（ｘ＋０．５）とすることが好ましい。さらに、０．２≦ａ≦（ｘ＋０．５）とすることがより好ましい。さらに好ましくは２ｘ≦ａ≦（ｘ＋０．５）である。

次に添加剤の効果について、サンプルＨを例に説明する。表１に示すように、サンプルＨのサイクル維持率は７５％である。このようなサンプルＨと同様のリチウム二次電池の非水電解液に対し、添加剤を２重量％添加したサンプルＬ、Ｍ、Ｎを作製した。サンプルＬではビニレンカーボネートを、サンプルＭではビニルエチレンカーボネートを、サンプルＮではフルオロエチレンカーボネートをそれぞれ添加した。これらのサイクル維持率を上述の方法で評価したところ、それぞれ８０％、７７％、８０％であった。このように負極活物質の被膜の粘性を向上させる添加剤をリチウム二次電池に含ませることによって充放電サイクルに伴う容量劣化を抑制することができる。

なおサンプルＨでは上述のように、リチウム二次電池の完全放電状態において、負極活物質の充電状態が１０％となるように、正極１０に対し負極１１の容量を設定している。そこでリチウム付与量を減らし、リチウム二次電池の完全放電状態において、負極活物質の充電状態が５％となるようにして、非水電解液にビニレンカーボネートを２重量％添加したサンプルＰ、フルオロエチレンカーボネートを２重量％添加したサンプルＱを作製した。サンプルＰ、Ｑのサイクル維持率を上述の方法で評価したところ、いずれも７５％であった。このように、添加剤を用いればサイクル特性を維持しつつリチウム二次電池の完全放電状態における負極活物質の充電状態の下限を下げることができる。そのため電池容量を大きくすることができる。

リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、ケイ素、スズからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む負極活物質を有する負極と、リチウムイオン伝導性の電解質とを用いたリチウム二次電池において、所定の充電方法で充電したリチウム二次電池の完全充電状態において、正極活物質と負極活物質とはそれぞれ第１の部分充電状態であり、所定の放電方法で放電したリチウム二次電池の完全放電状態において、負極活物質は第２の部分充電状態であるように正極、負極の容量を設定する。このように電池設計することにより長期間に渡る使用が可能なリチウム二次電池を提供することができる。

本発明の実施の形態によるリチウム二次電池の概略断面図 本発明の実施の形態１によるリチウム二次電池の負極の充電状態とその抵抗率との関係を示す概念図 同リチウム二次電池の充電における正極、負極の電位変化を示す概念図 同リチウム二次電池の充電終止時点での正極、負極におけるリチウムイオンの存在状態を示す概念図 同リチウム二次電池の放電における正極、負極の電位変化を示す概念図 同リチウム二次電池の放電終止時点での正極、負極におけるリチウムイオンの存在状態を示す概念図 同リチウム二次電池の組立時点と放電終止時点での正極、負極におけるリチウムイオンの存在状態を示す概念図 本発明の実施の形態１による他のリチウム二次電池の組立時点または放電終止時点での正極、負極におけるリチウムイオンの存在状態を示す概念図 本発明の実施の形態１によるさらに他のリチウム二次電池の組立時点と放電終止時点での正極、負極におけるリチウムイオンの存在状態を示す概念図 本発明の実施例における非水電解質二次電池用負極の製造装置の概略構成図 図１０の装置を用いて作製した負極の概略断面図 本発明の実施例において負極にリチウムを付与するための真空蒸着装置の概略構成図 図１２に示す真空蒸着装置のリチウム蒸着ノズルの構成を示す概念断面図 本発明の実施例の各サンプルの負極におけるｘ値、ａ値を示す図

符号の説明

１ リチウム二次電池
１０ 正極
１０Ａ 正極集電体
１０Ｂ 正極活物質層
１１ 負極
１１Ａ 負極集電体
１１Ｂ 負極活物質層
１１Ｃ 凸部
１２ セパレータ
１３ 外装ケース
１４ 正極リード
１５ 負極リード
２０，８１ 真空容器
２１ 巻き出しロール
２２ 冷却ＣＡＮ
２３Ａ，２３Ｂ ロッドヒータ
２４ 銅坩堝
２５ リチウム蒸着ノズル
２６ ガスノズル
２７ ガス量制御部
２８ 熱電対
２９Ａ リチウム
３０ 巻き取りロール
３１，８６ 真空ポンプ
４１，４２ 線
８０ 製造装置
８２ ガス導入配管
８３ 固定台
８４ ノズル
８５ 蒸着ユニット
８７ 活物質塊
８７Ａ，８７Ｂ，８７Ｃ 柱状体部

Claims (10)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、
   ケイ素と、スズの少なくとも一方の元素を含む負極活物質を有する負極と、
   リチウムイオン伝導性を有し、前記正極と前記負極とに介在する非水電解質と、を備えたリチウム二次電池であって、
   所定の充電方法で充電した前記リチウム二次電池の完全充電状態において、前記正極活物質と前記負極活物質とはそれぞれ第１の部分充電状態であり、
   所定の放電方法で放電した前記リチウム二次電池の完全放電状態において、前記負極活物質は第２の部分充電状態であることを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記リチウム二次電池の前記完全充電状態において、前記負極活物質の充電状態が９０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記所定の充電方法とは、前記リチウム二次電池の放電容量の値の１／５以下の電流値で、前記リチウム二次電池を所定の充電終止電圧まで定電流充電する方法である、
   請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記所定の放電方法とは、前記リチウム二次電池の放電容量の値の１／５以下の電流値で、前記リチウム二次電池を所定の放電終止電圧まで定電流放電する方法である、
   請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記負極にリチウムを付与することにより、前記リチウム二次電池の完全放電状態において、前記負極活物質を部分充電状態に調整した請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
6. 前記リチウム二次電池の前記完全放電状態において、前記負極活物質の充電状態が１０％以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
7. 前記負極活物質はＳｉＯ_ｘ（０．１≦ｘ≦０．５）であり、前記負極にリチウムを付与することによりＬｉ_ａＳｉＯ_ｘ（０＜ａ≦（ｘ＋０．５））とした請求項５に記載のリチウム二次電池。
8. 前記負極活物質の被膜の粘性を向上させる添加剤をさらに備えた請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
9. 前記添加剤はビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートの少なくともいずれかである請求項８に記載のリチウム二次電池。
10. 前記リチウム二次電池の前記完全放電状態において、前記負極活物質の充電状態が５％以上であることを特徴とする請求項８または９に記載のリチウム二次電池。

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