JP2000100408A

JP2000100408A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2000100408A
Application number: JP10266262A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Takahashi; 勉高橋; Tatsuo Tateno; 辰男舘野; Yasuo Shinohara; 泰雄篠原
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-09-21
Filing date: 1998-09-21
Publication date: 2000-04-07

Abstract

(57)【要約】【課題】安全性をさらに向上させた高エネルギー密度の
非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】（１）正極シート、セパレータ、非水電解
液および負極シートを含む非水電解液二次電池におい
て、該セパレーターが耐熱多孔質層とシャットダウン層
からなり、該耐熱多孔質層が該正極シート側に配置され
てなる非水電解液二次電池。（２）耐熱多孔質層が、荷重たわみ温度が１００℃以上
であり、かつ限界酸素指数が２０以上である耐熱樹脂か
らなる（１）記載の非水電解液二次電池。（３）シャットダウン層が、熱可塑性樹脂からなる多孔
質層であり、８０℃〜１８０℃の温度で実質的に無孔性
の層となる（１）記載の非水電解液二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極シート、セパ
レータ、非水電解液および負極シートを含む非水電解液
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ、携帯電
話、携帯情報端末などを含むポータブル情報機器の普及
が著しい。マルチメディアとしてのこれらの機器は多機
能であることが望まれるため、電源に用いられる二次電
池には小型、軽量でありながら大容量であること、即ち
高エネルギー密度であることが求められている。この点
において、従来の鉛蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池
等の水溶液系二次電池は満足できるものではなく、より
高いエネルギー密度を実現できるリチウム二次電池、特
にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウム
マンガンスピネル等のリチウムの複合酸化物を正極活物
質とし、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭
素材を負極活物質とするリチウム二次電池の研究開発が
さかんに行われている。

【０００３】これらのリチウム二次電池は、内在するエ
ネルギーが大きいため、内部短絡・外部短絡などの異常
時に対して、より高い安全性が求められている。このよ
うな異常が発生すると、電池の温度が上昇し熱暴走につ
ながる可能性がある。この対策として、ポリオレフィン
系の多孔質層からなるセパレータにおいては、異常発熱
時に約８０℃〜１８０℃でポリオレフィン層が無孔化し
て電気を流さない構造で、熱暴走を防いでいる。しか
し、発熱が激しい時には、ポリオレフィン層が溶融して
収縮などにより正極と負極が直接接触し、熱暴走につな
がる可能性がある。

【０００４】一方、耐熱樹脂からなる多孔質フィルムを
単独にセパレータとして使った場合には、ポリオレフィ
ンのように溶融・収縮などはある程度回避されるが、シ
ャットダウン機能が働かず、外部または高速充放電に伴
う内部加熱に対して十分な安全性が得られない可能性が
高い。

【０００５】このため、耐熱多孔質体と主としてポリオ
レフィンから成る多孔質体とを組み合わせてセパレータ
とすることが検討されている。例えば、特開平８−８７
９９５号公報には、ポリオレフィン層の完全溶融や溶融
亀裂を防止する目的で、ポリフェニレンサルファイドの
多孔質体との積層構造が提案されている。同じくセパレ
ータの熱溶融が引き金となる大発熱を防止する目的で、
特開平９−１６１７５７号公報には、正極シートと負極
シートのそれぞれをポリオレフィン系のセパレータで覆
う構造に加えて、該セパレータの間に耐熱性多孔膜を配
置することが記載されている。

【０００６】耐熱多孔質層とシャットダウン層との配置
について指定される場合は少ないが、少数の例が知られ
ている。特開平６−７６８０８号公報には、フッ素樹脂
多孔質体とポリオレフィン多孔質体との積層からなるセ
パレータが提案されている。該特許では負極材料として
金属リチウムが使用されているが、フッ素樹脂は金属リ
チウムと反応して炭化するので、ポリオレフィン多孔質
体を金属リチウム側に配置して、フッ素樹脂多孔質体を
金属リチウムから隔離することが記載されている。ま
た、特開昭６２−３７８７１号公報では、いわゆる平板
電池において負極缶の表面に溶接片を取り付ける際に、
ポリオレフィン系不織布が溶融分断されることを防止す
る目的で、負極側にポリイミド不織布を配置することが
記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安全
性をより向上させた高エネルギー密度の非水電解液二次
電池を提供することにある。

【０００８】安全性に関しては、前述のような単なる内
部短絡、外部短絡に加え、強制的に局所的な発熱を伴う
ような厳しい試験にも安全が確保されていることが重要
である。特に、釘刺しまたは圧壊試験に代表されるよう
な、局部的な発熱を伴う短絡に対しては、充電された正
極活物質が、発熱により酸素を放出しながら分解し、さ
らに発熱することが知られている。このような状況下で
従来から使われているポリエチレンまたはポリプロピレ
ンからなるセパレータが短絡部で正極電極近傍に存在す
る場合、正極活物質から放出された酸素により酸化さ
れ、著しい発熱を伴うため、熱暴走に至る可能性がある
ことが示唆される。

【０００９】高エネルギー密度の非水電解液二次電池で
は、高電気容量化も技術上の課題であるが、それにもま
して、上述のような厳しい試験でも安全を確保すること
がより重要な課題となっている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】このような事情をみて、
本発明者らは鋭意検討を行なった結果、耐熱多孔質層と
シャットダウン層からなるセパレータを用いて、耐熱多
孔質層を正極シート側に配置することにより安全性が著
しく向上することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】さらに詳しく述べると、釘刺しまたは圧壊
試験に代表されるような、局部的な発熱を伴う短絡に対
しては、充電された正極活物質が、発熱により酸素を放
出しながら分解し、さらに発熱することが知られてい
る。本発明者らは、このような状況下で従来から使われ
ているポリエチレンまたはポリプロピレンからなるセパ
レータが短絡部で正極近傍に存在する場合、正極活物質
から放出された酸素により酸化され、著しい発熱を伴う
ため、熱暴走に至る可能性があると考え、耐熱多孔質層
を正極側に配置したところ、安全性に関し著しい効果を
見出したものである。

【００１２】すなわち、本発明は（１）正極シート、セ
パレータ、非水電解液および負極シートを含む非水電解
液二次電池において、該セパレーターが耐熱多孔質層と
シャットダウン層からなり、該耐熱多孔質層が該正極シ
ート側に配置されてなる非水電解液二次電池に係るもの
である。また、本発明は、（２）耐熱多孔質層が、荷重
たわみ温度が１００℃以上であり、かつ限界酸素指数が
２０以上である耐熱樹脂からなる（１）記載の非水電解
液二次電池に係るものである。さらに本発明は、（３）
シャットダウン層が、熱可塑性樹脂からなる多孔質層で
あり、８０℃〜１８０℃の温度で実質的に無孔性の層と
なる（１）記載の非水電解液二次電池に係るものであ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】次に、本発明を詳細に説明する。
本発明における正極シートは、正極活物質、導電材およ
び結着剤を含む合剤を集電体上に担持したものを用い
る。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオン
をドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭
素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含む
ものを用いることができる。該リチウムイオンをドープ
・脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム
複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電
電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト
酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ₂型構造を母体とする
層状リチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルな
どのスピネル型構造を母体とするリチウム複合酸化物が
挙げられる。

【００１４】該リチウム複合酸化物は、種々の添加元素
を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の金属のモル数と
ニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、
前記の少なくとも１種の金属が０．１〜２０モル％であ
るように該金属を含む複合ニッケル酸リチウムを用いる
と、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので
好ましい。

【００１５】該結着剤としての熱可塑性樹脂としては、
ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共
重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共
重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピ
レン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポ
リイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げら
れる。

【００１６】該導電剤としての炭素質材料としては、天
然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなど
が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いても
よいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合し
て用いるといった複合導電材系を選択してもよい。

【００１７】本発明における耐熱多孔質層は、耐熱樹脂
より製造されたものである。耐熱多孔質層の空隙の大き
さ、または該空隙が球形に近似できるときはその球の直
径（以下、孔径ということがある）は、３μｍ以下が好
ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。該空隙の平均の
大きさまたは孔径が３μｍを超える場合には、正極や負
極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、
短絡しやすいなどの問題が生じる可能性がある。該耐熱
多孔質層の空孔率は、３０〜８０体積％が好ましく、さ
らに好ましくは４０〜７０体積％である。該空孔率が３
０体積％未満では電解液の保持量が少なく、８０体積％
を超えると耐熱多孔質層の強度が不十分となる。該耐熱
多孔質層の厚みは、３〜３０μｍが好ましく、さらに好
ましくは５〜２０μｍである。該厚みが３μｍ未満で
は、耐熱多孔質層として安全性についての効果が不充分
であり、３０μｍを超えるとシャットダウン層も加えた
非水電解質電池用セパレーターの厚みとしては大きすぎ
て高電気容量化が達成しにくい。

【００１８】耐熱多孔質層を形成する耐熱樹脂として
は、ＪＩＳＫ７２０７準拠の１８．６ｋｇ／ｃｍ²
荷重時の測定における荷重たわみ温度が１００℃以上の
樹脂から選ばれた少なくとも１種の耐熱樹脂が使用され
る。さらに過酷な使用による高温下でもより安全である
ために、本発明における耐熱樹脂は、該荷重たわみ温度
が２００℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも１種の耐
熱樹脂であることが好ましい。該荷重たわみ温度が１０
０℃以上の樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、アラミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポ
リサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテル
エーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサ
ルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。該荷重
たわみ温度が２００℃以上の樹脂としては、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリエーテルサルホ
ン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。さらに、該
耐熱樹脂として、ポリイミド、ポリアミドイミドおよび
アラミドからなる群から選ぶことが特に好ましい。

【００１９】また、本発明における耐熱樹脂としては、
限界酸素指数が２０以上であることが好ましい。限界酸
素指数はガラス管中に入れられた試験片が燃え続けるこ
とのできる最低限の酸素濃度である。本発明の特徴とし
ては、耐熱多孔質層によりポリオレフィン等からなるシ
ャットダウン層を正極シートより隔離することである。
従って、耐熱多孔質層としては耐熱性以外に、高温時に
正極材料より発生する酸素を配慮すると難燃であること
が好ましい。このような樹脂の具体例として、前述の耐
熱樹脂が挙げられる。

【００２０】本発明におけるシャットダウン層は、熱可
塑性樹脂からなる多孔質層であり、空隙の大きさ、空隙
率、厚みは、耐熱多孔質層におけるそれらと同様のもの
である。具体的には、空隙の大きさ、または該空隙が球
形に近似できるときはその球の直径（以下、孔径という
ことがある）は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下が
さらに好ましい。該空隙の平均の大きさまたは孔径が３
μｍを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素
粉やその小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問
題が生じる可能性がある。該耐熱多孔質層の空孔率は、
３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜
７０体積％である。該空孔率が３０体積％未満では電解
液の保持量が少なく、８０％を超えると耐熱多孔質層の
強度が不十分となり、またシャットダウン機能が低下す
る。該耐熱多孔質層の厚みは、３〜３０μｍが好まし
く、さらに好ましくは５〜２０μｍである。該厚みが３
μｍ未満では、シャットダウン機能が不充分であり、３
０μｍを超えると耐熱多孔質層も加えた非水電解質電池
用セパレーターの厚みとしては大きすぎて高電気容量化
が達成しにくい。ただし、空隙の大きさについては、耐
熱多孔質層とシャットダウン層のどちらかが、前述の条
件を満たして入れば他方は３μｍを越えていても良い。

【００２１】シャットダウン層を形成する熱可塑性樹脂
としては、８０〜１８０℃で軟化し多孔質の空隙が閉塞
され、かつ電解液に溶解しない熱可塑性樹脂が好まし
い。具体的には、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタ
ンなどが挙げられる。さらに、具体例には低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン
などのポリエチレン、ポリプロピレンなどから選ばれた
少なくとも１種の熱可塑性樹脂が挙げられる。

【００２２】本発明において、耐熱多孔質層用の耐熱樹
脂、シャットダウン用の熱可塑性樹脂のいずれの場合
も、無機微粉末を含有することができる。

【００２３】本発明のリチウム二次電池で用いる非水電
解質溶液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解
させた非水電解質溶液を用いることができる。リチウム
塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ
₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄
などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。
リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰ
Ｆ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ
₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、およびＬｉＣ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₃からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む
ものを用いることが好ましい。

【００２４】本発明の非水電解液で用いる有機溶媒とし
ては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メ
トキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート
類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプ
ロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチル
エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、
γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリ
ル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの
アミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカー
バメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，
３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記
の有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを用いること
ができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して
用いる。

【００２５】これらの中でもカーボネート類を含む混合
溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネー
ト、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒が
さらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネー
トの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性
に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等
の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点
で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよ
びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好まし
い。

【００２６】本発明における負極シートとしては、例え
ばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチ
ウム金属またはリチウム合金などを用いることができ
る。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料とし
ては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラ
ック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成
体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイ
オンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカル
コゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平
坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合
わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点
で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭
素質材料が好ましい。

【００２７】また、液体の電解質と組み合わせて用いる
場合において、該液体の電解質がエチレンカーボネート
を含有しないときには、ポリエチレンカーボネートを含
有した負極を用いると、サイクル特性と大電流放電特性
が向上するので好ましい。炭素質材料の形状は、例えば
天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズ
のような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または
微粉末の凝集体などのいずれでもよく、必要に応じて結
着剤としての熱可塑性樹脂を添加することができる。熱
可塑性樹脂としては、ポリビニリデンフロライド、ポリ
ビニリデンフロライドの共重合体、ビニリデンフロライ
ド−ヘキサフロロプロピレン−テロラフロロエチレンの
共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどが挙げられる。負極として用いられる酸化
物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、例えばスズ
酸化物を主体とした非晶質化合物のような、周期率表の
１３、１４、１５族を主体とした結晶質または非晶質の
酸化物などが挙げられる。これらについても、必要に応
じて導電材としての炭素質材料、結着剤としての熱可塑
性樹脂を添加することができる。

【００２８】本発明の非水電解液二次電池で用いる負極
集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いる
ことができるが、特にリチウム二次電池においてはリチ
ウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという
点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む
合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、ま
たは溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥
後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。

【００２９】本発明におけるセパレータにおいて、耐熱
多孔質層とシャットダウン層の積層方法には、種々の方
法が可能である。２層の接合を行わず、単なる重ね合わ
せでも良いが、取扱い性の点からは積層固定する方が好
ましい。固定方法としては、接着剤による方法、熱融着
による方法などが挙げられるが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００３０】さらに、好ましい積層方法としては、耐熱
多孔質層またはシャットダウン層いずれかを形成する多
孔質フィルムを基体として、他方を溶液状態で塗工し溶
液層を形成し、これから脱溶媒処理をして積層フィルム
とする製法である。

【００３１】具体的にその例を以下に示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。即ち、以下の（ａ）
〜（ｅ）の工程からなる方法により製造することができ
る。（ａ）耐熱樹脂と有機溶媒からなる溶液を調製する。無
機微粉末を使用する時は、耐熱樹脂１００重量部に対し
無機微粉末を１〜２００重量部分散した、スラリー溶液
を調製する。（ｂ）該溶液またはスラリー溶液をポリオレフィン系多
孔質フィルムに塗工して塗工膜を作成する。（ｃ）該塗工膜上に該耐熱樹脂を析出する。（ｄ）該塗工膜から有機溶媒を除去する。（ｅ）該塗工膜を乾燥する。

【００３２】さらに、具体的にパラ配向芳香族ポリアミ
ド（以下、パラアラミドということがある）およびポリ
イミドを用いる場合について例示する。パラアラミドを
用いる場合には、例えば、アルカリ金属またはアルカリ
土類金属の塩化物を２〜１０重量％溶解した極性有機溶
媒中で、パラ配向芳香族ジアミン１．００モルに対して
パラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライド０．９４〜０．
９９モルを添加して、温度−２０℃〜５０℃で縮合重合
して製造されるパラアラミド濃度が１〜１０％で、固有
粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラアラミドと有
機溶媒とからなる溶液を作成する。この溶液を使用して
前述の製法でポリオレフィン系多孔質フィルムにパラア
ラミド多孔質層が積層された本発明におけるセパレータ
が製造できる。パラアラミドの場合には溶媒と該塩化物
を除去するのに、水、メタノールなどの凝固液と同じ溶
媒で洗浄することもできるが、溶媒の一部または全部を
蒸発させると同時にポリマーを析出させた後、水洗など
の方法で該塩化物を除去しても良い。

【００３３】また、ポリイミドと有機溶媒からなる溶液
としては、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物と、４、４’−ビス（ｐ−アミ
ノフェキシ）ジフェニルスルホン等の芳香族ジアミンと
の重縮合反応で得られる、イミド化が完結したポリイミ
ドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液が例示される。該
溶液に、無機微粉末をポリイミド１００重量部に対し好
ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１０
０重量部を十分に分散させてスラリー溶液を調製する。
無機微粉末の量が１重量部未満ならイオン透過性および
電池特性の向上が不十分で、２００重量部を超えると、
該セパレーターは、脆くなり、取り扱いが難しくなるの
で好ましくない。次に、スラリー溶液をポリオレフィン
系多孔質フィルムに塗工して溶液層を形成する。塗工の
方法としては、例えばナイフ、ブレード、バー、グラビ
ア、ダイ等の塗工方法が挙げられる。得られた塗工膜を
好ましくは２０℃以上の温度、一定湿度に制御した雰囲
気中において、ポリイミドを析出させ、その後凝固液中
に浸漬させ湿潤塗工膜を得る。次に、水洗して溶媒除去
した後乾燥して、ポリオレフィン系多孔質フィルムにポ
リイミド多孔質層が積層されたセパレータが製造でき
る。

【００３４】なお、本発明のリチウム二次電池の形状
は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン
型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。（１）固有粘度本発明において固有粘度とは、次の測定方法によるもの
と定義する。９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラミ
ド重合体０．５ｇを溶解した溶液および９６〜９８％硫
酸について、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流
動時間を測定し、求められた流動時間の比から次式によ
り固有粘度を求めた。固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ₀）／Ｃ〔単位：ｄｌ／ｇ〕ここでＴおよびＴ₀は、それぞれパラアラミド硫酸溶液
および硫酸の流動時間であり、Ｃは、パラアラミド硫酸
溶液中のパラアラミド濃度（ｄｌ／ｇ）を示す。

【００３６】（２）塗工膜等の厚み測定得られた塗工膜等の厚みは、ＪＩＳ規格Ｋ７１３０−
１９９２に従い測定した。

【００３７】（３）空隙率塗工膜等を一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重
量（Ｗｇ）と厚み（Ｄｃｍ）を測定した。サンプル中の
材質の重量を計算で割りだし、それぞれの材質の重量
（Ｗｉ）を真比重で割り、それぞれの材質の体積を仮定
して、次式より空隙率（体積％）を求めた。空隙率（％）＝１００−｛（Ｗ１／真比重１）＋（Ｗ２
／真比重２）＋・・＋（Ｗｎ／真比重ｎ）｝／（１００
×Ｄ）

【数１】

【００３８】（４）塗工膜等の目付けは、塗工膜等を１
０ｃｍ角の正方形に切り出し、その重量を測定して下式
より求めた。塗工膜等の目付け（ｇ／ｍ²）＝サンプルの重量（ｇ）
／０．０１（ｍ²）各材料の目付けは、製膜に使用した量、比率より算出し
た。

【００３９】実施例１（１）正極シート状電極の作製ポリビニリデンフロライド（以下、ＰＶＤＦということ
がある）３重量部をＮＭＰで分散し、導電材としての人
造黒鉛粉末９重量部とアセチレンブラック１重量部と正
極活物質であるニッケル酸リチウム粉末８７重量部を分
散混練し正極合剤ペーストとした。該ペーストを集電体
である厚さ２０μｍのＡｌ箔の両面の所定部分に塗布
し、乾燥、ロールプレスを行い正極シート状電極を得
た。

【００４０】（２）耐熱多孔質フィルムの作製２．１）パラアラミド溶液の合成撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５
リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してポリ
（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡ
と略す）の合成を行った。フラスコを十分乾燥し，Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）４２０
０ｇを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウ
ム２７２．６５ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化
カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、パラフェ
ニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）１３２．９１ｇ
と添加し完全に溶解させた。この溶液を２０±２℃に保
ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと
略す）２４３．３２ｇを１０分割して約５分おきに添加
した。その後溶液を２０±２℃に保ったまま１時間熟成
し、気泡を抜くため減圧下３０分撹拌した。得られた重
合液は光学的異方性を示した。一部をサンプリングして
水で再沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴ
Ａの固有粘度を測定したところ１．９７ｄｌ／ｇであっ
た。次に、この重合液１００ｇを、攪拌翼、温度計、窒
素流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラ
ブルフラスコに秤取し、５．８重量％の塩化カルシウム
を溶解しているＮＭＰ溶液を徐々に添加した。最終的
に、ＰＰＴＡ濃度が２．８重量％のＰＰＴＡ溶液を調製
し、これをＡ液とした。

【００４１】２．２）耐熱多孔質フィルムの作製テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚ｍｍ）によ
り、ポリエステルフィルム上にＡ液の膜状物を作製し、
蓋付のアルミ製パットに入れ、６０℃の加熱オーブンに
約２０分間保持したところ、ＰＰＴＡが析出し、白濁し
た膜状物が得られた。該膜状物をイオン交換水に浸漬し
た。５分後に膜状物をガラス板から剥離した。イオン交
換水を流しながら充分に水洗した後、水中より湿潤した
膜状物を取り出し、遊離水をふき取った。この膜状物を
アラミド製フェルトに挟み、さらにガラスクロスに挟ん
だ。膜状物を濾紙とガラスクロスではさんだ状態で、ア
ルミ板を乗せ、その上にナイロンフィルムを被せ、ナイ
ロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧の
ための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ１２０℃
で減圧しながら膜状物を乾燥した。乾燥して得られたパ
ラアラミド多孔質フィルム（以下、フィルムＡというこ
とがある）は、厚みが１１．４μｍで空隙率は４５％で
あった。また、走査型電子顕微鏡で観察したところ、フ
ィルムＡは約０．１μｍのフィブリルからなる多数の空
隙を有し、空隙の最大径は約１μｍ以下であった。

【００４２】（３）負極シート状電極の作製数平均分子量５００００のポリエチレンカーボネート２
重量部と結着剤としてのＰＶＤＦを８重量部をＮＭＰで
溶解させた後負極シート状電極の活物質である黒鉛化炭
素繊維９０重量部を分散混練し、負極合剤ペーストとし
た。該ペーストを集電体である厚さ１０μｍのＣｕ箔の
両面の所定部分に塗布し、乾燥、ロールプレスを行って
負極シート状電極を得た。

【００４３】（４）円筒電池の作製上記のようにして作製した正極シート、負極シートをフ
ィルムＡと多孔質ポリプロピレンフィルム（厚さ２５μ
ｍ）よりなるセパレータを介して、正極、フィルムＡ／
多孔質ポリプロピレンフィルム、負極の順に積層し、こ
の積層体を一端より巻き取って渦巻形状の電極素子とし
た。

【００４４】前記の電極素子を電池缶に挿入し、非水電
解質溶液としてジメチルカーボネートと２，２，３，３
−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルと
の５０：５０混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルと
なるように溶解したものを含浸し、安全弁を備えた正極
端子を兼ねる電池蓋をガスケットを介してかしめて１８
６５０サイズの円筒型電池を得た。

【００４５】このようにして得た円筒型電池２個につい
て、４．２Ｖの満充電状態で圧壊試験を実施した。圧壊
試験の方法としては、電池の側周中央部を直径３０ｍｍ
の鉄製丸棒で電池の１／４径まで圧縮する方法を用い
た。その結果、試験に供した電池は過充電という苛酷な
状態にもかかわらず、著しい内圧上昇も認められず、破
裂せず発火もしなかった。

【００４６】比較例１正極シート側にポリオレフィン系多孔質フィルムを配
し、耐熱多孔質層を負極シート側に配した以外は、実施
例１と同様にして１８６５０サイズの円筒型電池を得
た。このようにして得た円筒型電池について、実施例１
と同様に圧壊試験を行なった。その結果、圧壊後著しい
内圧上昇が認められた。

【発明の効果】本発明の非水電解液二次電池は、高エネ
ルギー密度であり、かつ釘刺し・圧壊試験に代表される
ような局部短絡に対して安全性がさらに向上しており、
その工業的価値は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者篠原泰雄茨城県つくば市北原６住友化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 5H014 AA06 CC01 HH00 HH08 5H021 AA06 CC00 CC04 EE08 HH06 5H029 AJ03 AJ12 AK03 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 DJ04 EJ12 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極シート、セパレータ、非水電解液およ
び負極シートを含む非水電解液二次電池において、該セ
パレーターが耐熱多孔質層とシャットダウン層からな
り、該耐熱多孔質層が該正極シート側に配置されてなる
ことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】耐熱多孔質層が、荷重たわみ温度が１００
℃以上であり、かつ限界酸素指数が２０以上である耐熱
樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の非水電解
液二次電池。
【請求項３】耐熱多孔質層が、荷重たわみ温度が２００
℃以上でかつ限界酸素指数が２０以上である耐熱樹脂か
らなることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次
電池。
【請求項４】シャットダウン層が、熱可塑性樹脂からな
る多孔質層であり、８０℃〜１８０℃の温度で実質的に
無孔性の層となることを特徴とする請求項１記載の非水
電解液二次電池。
【請求項５】耐熱樹脂が、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、アラミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポ
リサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテル
エーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサ
ルホンまたはポリエーテルイミドであることを特徴とす
る請求項２記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】耐熱樹脂が、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、アラミド、ポリエーテルサルホンまたはポリエーテ
ルイミドであることを特徴とする請求項３記載の非水電
解液二次電池。
【請求項７】耐熱樹脂が、ポリイミド、ポリアミドイミ
ドまたはアラミドであることを特徴とする請求項３記載
の非水電解液二次電池。