CN114730921A - 非水电解质蓄电元件 - Google Patents

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金子乔
清水崇
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Abstract

本发明的一个方式是一种非水电解质蓄电元件，具备负极和隔离件，上述负极具有由充电引起的厚度的膨胀率为10％以上的负极活性物质层，含浸有测定用电解液的上述隔离件的加压时的电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的绝对值(|dR/dP|)为0.15Ω·cm2/MPa以下，上述测定用电解液由作为溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以及作为电解质盐的六氟磷酸锂构成，上述碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为30：70，上述六氟磷酸锂的浓度为1.0mol/L。

Description

非水电解质蓄电元件
技术领域
本发明涉及非水电解质蓄电元件。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池由于能量密度高，因此，多用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。上述非水电解质二次电池一般构成为具备具有被隔离件电隔离的一对电极的电极体以及夹设在电极间的非水电解质，通过在两电极间进行离子的交接而充放电。另外，作为二次电池以外的非水电解质蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等电容器也被广泛普及。
作为这样的非水电解质蓄电元件，开发了负极活性物质使用硅、锡或包含这些元素的化合物的非水电解质蓄电元件(参照专利文献1～3)。包含硅、锡的负极活性物质与被广泛用作负极活性物质的碳材料相比，具有容量大的优点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015－053152号公报
专利文献2:日本特开2014－120459号公报
专利文献3:日本特开2002－121023号公报
发明内容
包含硅、锡的负极活性物质与碳材料相比，伴随充放电的体积变化大。因此，使用这样的负极活性物质的非水电解质蓄电元件的充放电循环中的容量保持率低。
本发明是基于如上所述的情况而作出的，其目的在于提供一种非水电解质蓄电元件，是使用充放电时的体积变化大的负极活性物质的非水电解质蓄电元件，充放电循环中的容量保持率提高。
为了解决上述课题而作出的本发明的一个方式是一种非水电解质蓄电元件，具备负极和隔离件，上述负极具有由充电引起的厚度的膨胀率为10％以上的负极活性物质层，含浸有测定用电解液的上述隔离件的加压时的电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的值(dR/dP)为0.15Ω·cm2/MPa以下，上述测定用电解液由作为溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以及作为电解质盐的六氟磷酸锂构成，上述碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为30：70，上述六氟磷酸锂的浓度为1.0mol/L。
为了解决上述课题而作出的本发明的另一个方式是一种非水电解质蓄电元件，具备负极和隔离件，上述负极具有由充电引起的厚度的膨胀率为10％以上的负极活性物质层，含浸有测定用电解液的上述隔离件的加压时的电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的绝对值(|dR/dP|)为0.15Ω·cm2/MPa以下，上述测定用电解液由作为溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以及作为电解质盐的六氟磷酸锂构成，上述碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为30：70，上述六氟磷酸锂的浓度为1.0mol/L。
本发明的又一个方式是一种非水电解质蓄电元件，具备负极和隔离件，上述负极包含硅或锡，含浸有测定用电解液的上述隔离件的加压时的电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的值(dR/dP)为0.15Ω·cm2/MPa以下，上述测定用电解液由作为溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以及作为电解质盐的六氟磷酸锂构成，上述碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为30：70，上述六氟磷酸锂的浓度为1.0mol/L。
本发明的又一个方式是一种非水电解质蓄电元件，具备负极和隔离件，上述负极包含硅或锡，含浸有测定用电解液的上述隔离件的加压时的电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的绝对值(|dR/dP|)为0.15Ω·cm2/MPa以下，上述测定用电解液由作为溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以及作为电解质盐的六氟磷酸锂构成，上述碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为30：70，上述六氟磷酸锂的浓度为1.0mol/L。
根据本发明，能够提供一种非水电解质蓄电元件，是使用充放电时的体积变化大的负极活性物质的非水电解质蓄电元件，充放电循环中的容量保持率提高。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件的外观立体图。
图2是表示将本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件集合多个而构成的蓄电装置的概略图。
具体实施方式
本发明的一个方式是一种非水电解质蓄电元件(α1)，具备负极和隔离件，上述负极具有由充电引起的厚度的膨胀率为10％以上的负极活性物质层，含浸有测定用电解液的上述隔离件的加压时的电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的值(dR/dP)为0.15Ω·cm2/MPa以下，上述测定用电解液由作为溶剂的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以及作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)构成，上述EC与EMC的体积比为30：70，上述LiPF6的浓度为1.0mol/L。
本发明的又一个方式是一种非水电解质蓄电元件(α2)，具备负极和隔离件，上述负极具有由充电引起的厚度的膨胀率为10％以上的负极活性物质层，含浸有测定用电解液的上述隔离件的加压时的电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的绝对值(|dR/dP|)为0.15Ω·cm2/MPa以下，上述测定用电解液由作为溶剂的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以及作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)构成，上述EC与EMC的体积比为30：70，上述LiPF6的浓度为1.0mol/L。
该非水电解质蓄电元件(α1，α2)是使用充放电时的体积变化大的负极活性物质的非水电解质蓄电元件，充放电循环中的容量保持率提高。产生这样的效果的原因尚不明确，但推测如下。已知在充放电时的体积变化大的负极活性物质中，由于伴随充放电的反复膨胀收缩而容易产生粒子的开裂、隔离，这是使容量降低的原因。但是，发明人等推测除这样的粒子的开裂、隔离以外，充电时的负极活性物质层的膨胀还对隔离件造成影响，这对容量保持率的降低造成影响。即，在使用体积变化大的负极活性物质的以往的非水电解质蓄电元件中，因充电时的负极活性物质层的体积膨胀而隔离件被压缩，隔离件内的成为锂离子等的传导路径的孔的比例减少，锂离子等难以在隔离件的厚度方向移动。其结果，推测产生负极的面方向的电流集中，促进负极的劣化。与此相对，在该非水电解质蓄电元件(α1，α2)中，由于使用含浸有测定用电解液的状态下的电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的值(dR/dP)或绝对值(|dR/dP|)小的隔离件，因此即便伴随负极活性物质层的膨胀而隔离件被加压时，隔离件的电阻的变化也小。因此，推测即便在负极活性物质层膨胀时，也不易产生负极的面方向的电流集中，负极的劣化得到抑制，容量保持率提高。
应予说明，含浸有测定用电解液的状态下的电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的值(dR/dP)在具有三维网络结构的隔离件中多成为正的值，但有时在具有直通孔结构的隔离件中成为负的值。在具有直通孔结构的隔离件中，由于具有大量沿着隔离件的厚度方向连续的孔，因此通过隔离件被加压而关闭的孔的比例少，另一方面，通过隔离件的厚度减小而锂离子等的传导路径的距离变短。因此，含浸有测定用电解液的隔离件的电阻会减小。因此，上述电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)(dR/dP)会成为负的值。
应予说明，负极活性物质层的由充电引起的厚度的膨胀率是充电时(SOC100％)的负极活性物质层的平均厚度(B)相对于放电时(SOC0％)的负极活性物质层的平均厚度(A)的增加率，是由下述式(1)求出的值。
膨胀率(％)＝{(B－A)/A}×100···(1)
负极活性物质层的由充电引起的厚度的膨胀率具体而言通过以下的测定而求出。作为工作电极，制作测定由充电引起的厚度的膨胀率的负极，作为对电极，制作使用金属锂的层压型电池单元。该层压型电池单元的电解液使用溶剂为EC、碳酸二甲酯(DMC)和EMC(体积比30：35：35)的混合溶剂、电解质盐为LiPF6、LiPF6的含量为1.0mol/L的电解液。在充放电时，层压型电池单元预先形成为通过用比电池单元面积大的矩形的两张不锈钢板夹住，并将配置成四方的合计四组的螺栓和螺母分别用10cN·m的扭矩拧紧而加压的状态。将对上述层压型电池单元进行电流值0.1C、电位0.02V vs.Li/Li+、充电时间15小时的恒定电流恒定电压充电的电池单元(SOC100％)以及进行电流值0.05C、终止电位2V vs.Li/Li+的恒定电流放电的电池单元(SOC0％)分别解体，使负极干燥。其后，用千分尺测定负极活性物质层的厚度。测定时，测定负极活性物质层的任意的5个位置的厚度，将其平均值作为平均厚度。这里，负极在负极基材的单面具备负极活性物质层，在负极基材的两面具备负极活性物质层的负极的情况下，除去一个面的负极活性物质层后，供于试验。应予说明，对于其它部件等使用“平均厚度”的情况下，也同样是指在任意的5个位置测得的厚度的平均值。
另外，求出压力变化量(dP)相对于电阻增加量(dR)的值(dR/dP)或绝对值(|dR/dP|)时的对含浸有测定用电解液的隔离件的加压是在隔离件的厚度方向的加压。加压的状态下的含浸有测定用电解液的隔离件的电阻是隔离件的单位面积换算的厚度方向的电阻(Ω·cm2)。另外，上述电阻是在隔离件含浸有测定用电解液的状态下测得的。应予说明，上述测定用电解液是为了测定隔离件的dR/dP或|dR/dP|而使用的，本发明的非水电解质蓄电元件中使用的非水电解质不限于该测定用电解液，可以使用所有非水电解质。
dR/dP或|dR/dP|具体而言是通过以下的方法而测得的值。对于用作为测定用电极的2张铝箔夹住含浸有上述测定用电解液的测定对象的隔离件而成的层叠体，通过交流阻抗(1MHz－1Hz)测定上述测定用电极间的电阻。测定以上述层叠体在厚度方向(层叠方向)被加压的状态进行。测定为开始加压后1分钟后，将虚轴的电阻成分为0附近的实轴的值作为电阻值。加压最初以1.6MPa进行，接着以4.1MPa进行。另外，上述测定在20℃的温度下进行。将加压1.6MPa时的电阻设为R1，将加压4.1MPa时的电阻设为R2，由下述式(21)算出dR/dP，或者由(22)算出|dR/dP|。
dR/dP＝(R2－R1)/(4.1－1.6)···(21)
|dR/dP|＝|(R2－R1)/(4.1－1.6)|···(22)
本发明的又一个方式是一种非水电解质蓄电元件(β1)，具备负极和隔离件，上述负极包含硅或锡，含浸有测定用电解液的上述隔离件的加压时的电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的值(dR/dP)为0.15Ω·cm2/MPa以下，上述测定用电解液由作为溶剂的EC和EMC以及作为电解质盐的LiPF6构成，上述EC与EMC的体积比为30：70，上述LiPF6的浓度为1.0mol/L。
本发明的又一个方式是一种非水电解质蓄电元件(β2)，具备负极和隔离件，上述负极包含硅或锡，含浸有测定用电解液的上述隔离件的加压时的电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的绝对值(|dR/dP|)为0.15Ω·cm2/MPa以下，上述测定用电解液由作为溶剂的EC和EMC以及作为电解质盐的LiPF6构成，上述EC与EMC的体积比为30：70，上述LiPF6的浓度为1.0mol/L。
该非水电解质蓄电元件(β1，β2)在使用作为充放电时的体积变化大的负极活性物质的硅或锡的非水电解质蓄电元件中，充放电循环中的容量保持率提高。产生这样的效果的原因尚不明确，但推测是与上述的非水电解质蓄电元件(α1，α2)的情况同样的原因。应予说明，硅或锡可以以硅或锡单质的形式包含在负极中，也可以以氧化物、合金等化合物中的构成原子的形式包含在负极中。
该非水电解质蓄电元件(α1，α2)和该非水电解质蓄电元件(β1，β2)所具有的隔离件的透气阻力度优选为250秒/100mL以下。通过使用这样的透气阻力度低的隔离件，更不易产生负极活性物质层膨胀时的负极的面方向的电流集中，能够进一步提高充放电循环中的容量保持率。
应予说明，透气阻力度是指通过依据JIS－P8117(2009)的“Garley试验机法”测定的值，是测定10点的不同位置的平均值。
该非水电解质蓄电元件(α1，α2)和该非水电解质蓄电元件(β1，β2)所具有的隔离件优选包含玻璃化转变点为200℃以下的树脂。通过使用这样的隔离件，能够发挥充分的容量保持率，并且能够发挥产生没有预期的发热时等的良好的关断功能。
该非水电解质蓄电元件(α1，α2)和该非水电解质蓄电元件(β1，β2)所具有的隔离件优选包含聚烯烃。通过使用这样的隔离件，能够发挥充分的容量保持率，并且能够发挥产生没有预期的发热时等的良好的关断功能。
以下，对本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件进行详细说明。
＜非水电解质蓄电元件＞
本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件具有正极、负极、隔离件和非水电解质。以下，作为非水电解质蓄电元件的一个例子，对二次电池进行说明。正极和负极隔着隔离件层叠而形成电极体。电极体可以为将长条的正极、长条的负极和长条的隔离件卷绕而成的卷绕型，也可以为将多个正极、多个负极和多个隔离件层叠而成的层叠型。电极体被收纳于容器，在该容器内填充非水电解质。非水电解质夹设在正极与负极之间。另外，作为容器，可以使用作为二次电池的容器通常所使用的公知的金属容器、树脂容器等。
如上所述，正极、负极和隔离件以层叠状态成为电极体，将该电极体收容于容器。因此，通过充电时的负极的厚度方向的膨胀，隔离件在厚度方向被加压。
(正极)
正极具有正极基材以及直接或隔着中间层配置于该正极基材的正极活性物质层。
正极基材具有导电性。具有“导电性”是指依据JIS－H－0505(1975年)测定的体积电阻率为107Ω·cm以下，“非导电性”是指上述体积电阻率超过107Ω·cm。作为正极基材的材质，可使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或者它们的合金。这些之中，从耐电位性、导电性高和成本的观点考虑，优选铝或铝合金。作为正极基材，可举出箔、蒸镀膜等，从成本的观点考虑，优选箔。因此，作为正极基材，优选铝箔或铝合金箔。作为铝或铝合金，可例示JIS－H－4000(2014年)中规定的A1085、A3003等。
作为正极基材的平均厚度的下限，优选5μm，更优选10μm。作为正极基材的平均厚度的上限，优选50μm，更优选40μm，进一步优选30μm以下。通过使正极基材的平均厚度为上述下限以上，能够提高正极基材的强度。通过使正极基材的平均厚度为上述上限以下，能够提高二次电池的单位体积的能量密度。另外，根据这些原因，正极基材的平均厚度优选上述任一个下限以上且上述任一个上限以下。
中间层是配置在正极基材与正极活性物质层之间的层。中间层的构成没有特别限定，例如，包含树脂粘合剂和具有导电性的粒子。中间层例如通过包含碳粒子等具有导电性的粒子而降低正极基材与正极活性物质层的接触电阻。
正极活性物质层包含正极活性物质。正极活性物质层通常是由包含正极活性物质的所谓正极合剂形成的层。形成正极活性物质层的正极合剂可以根据需要包含导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分。
作为正极活性物质，可以从锂离子二次电池等通常所使用的公知的正极活性物质中适当地选择。作为上述正极活性物质，通常可使用能够吸留和放出锂离子的材料。例如，可举出具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，聚阴离子化合物、硫属元素化合物、硫等。作为具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，例如，可举出Li[LixNi1－x]O2(0≤x＜0.5)、Li[LixNiγCo(1－x－γ)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ＜1)、Li[LixNiγMnβCo(1－x－γ－β)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ，0＜β，0.5＜γ+β＜1)等。作为具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，可举出LixMn2O4、LixNiγMn(2－γ)O4等。作为聚阴离子化合物，可举出LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等。作为硫属元素化合物，可举出二硫化钛、二硫化钼、二氧化钼等。这些材料中的原子或聚阴离子可以被由其它元素构成的原子或者阴离子种部分取代。正极活性物质层中，这些正极活性物质可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
正极活性物质的平均粒径例如优选为0.1μm～20μm。通过使正极活性物质的平均粒径为上述下限以上，正极活性物质的制造或操作变得容易。通过使正极活性物质的平均粒径为上述上限以下，正极活性物质层的电子传导性提高。这里，“平均粒径”是指基于依据JIS－Z－8825(2013年)对将粒子用溶剂稀释的稀释液通过激光衍射·散射法测定的粒径分布，依据JIS－Z－8819－2(2001年)计算的体积基准累计分布成为50％的值。
为了以规定的形状得到正极活性物质等的粒子，可使用粉碎机、分级机等。作为粉碎方法，例如，可举出使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星球磨机、喷射磨机、反喷射磨机、旋流型喷射磨机或筛等的方法。粉碎时也可以使用使水或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，干式、湿式均可根据需要使用筛、风力分级机等。
作为正极活性物质层中的正极活性物质的含量的下限，优选70质量％，更优选80质量％，进一步优选90质量％。作为正极活性物质的含量的上限，优选98质量％，更优选96质量％。通过使正极活性物质的含量为上述范围，能够进一步增大二次电池的电容。正极活性物质层中的正极活性物质的含量可以为上述任一个下限以上且上述任一个上限以下。
导电剂只要是具有导电性的材料就没有特别限定。作为这样的导电剂，例如，可举出石墨；炉黑、乙炔黑等炭黑；金属；导电性陶瓷等。作为导电剂的形状，可举出粉状、纤维状等。这些之中，从电子传导性和涂覆性的观点考虑，优选乙炔黑。
作为正极活性物质层中的导电剂的含量的下限，优选1质量％，更优选2质量％。作为导电剂的含量的上限，优选10质量％，更优选5质量％。通过使导电剂的含量为上述范围，能够提高二次电池的电容。另外，根据这些原因，导电剂的含量优选为上述任一个下限以上且上述任一个上限以下。
作为粘合剂，例如，可举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、乙烯－乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯－丙烯－二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
作为正极活性物质层中的粘合剂的含量的下限，优选1质量％，更优选2质量％。作为粘合剂的含量的上限，优选10质量％，更优选5质量％。通过使粘合剂的含量为上述范围，能够稳定地保持活性物质。另外，出于这些原因，粘合剂的含量优选为上述任一个下限以上且上述任一个上限以下。
作为增稠剂，例如可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。增稠剂具有与锂等反应的官能团时，可以预先通过甲基化等使该官能团失活。
填料没有特别限定。作为填料，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、铝硅酸盐等。
正极活性物质层，可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等过渡金属元素作为除正极活性物质、导电剂、粘合剂、增稠剂和填料以外的成分。
(负极)
负极具有负极基材和直接或隔着中间层配置于该负极基材的负极活性物质层。负极的中间层的构成没有特别限定，可以为与正极的中间层同样的构成。
负极基材具有导电性。作为负极基材的材质，可使用铜、镍、不锈钢，镀镍钢、铝等金属或者它们的合金。这些之中，优选铜或铜合金。作为负极基材，可举出箔、蒸镀膜等，从成本的观点考虑，优选箔。因此，作为负极基材，优选铜箔或铜合金箔。作为铜箔的例子，可举出轧制铜箔、电解铜箔等。
作为负极基材的平均厚度的下限，优选3μm，更优选5μm。作为负极基材的平均厚度的上限，优选30μm，更优选20μm。通过使负极基材的平均厚度为上述下限以上，能够提高负极基材的强度。通过使负极基材的平均厚度为上述上限以下，能够提高二次电池的单位体积的能量密度。另外，出于这些原因，负极基材的平均厚度优选为上述任一个下限以上且上述任一个上限以下。
负极活性物质层通常为由包含负极活性物质的所谓负极合剂形成的层。形成负极活性物质层的负极合剂可以根据需要包含导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分。
本发明的一个实施方式中，负极活性物质层含有包含硅或锡的负极活性物质。作为包含硅或锡的负极活性物质，可举出硅或锡的单质、包含硅或锡的化合物。作为包含硅的化合物，可举出氧化硅(SiOx：0＜x＜2，优选0.8≤x≤1.2)，氮化硅、碳化硅等。作为包含锡的化合物，可举出氧化锡、氮化锡、锡合金(Sn6Cu5等)等。此外，作为包含硅或锡的负极活性物质，可以为SiO/Si/SiO2复合材料等复合材料。包含硅或锡的负极活性物质也可以使用经预掺杂的物质。即，例如包含硅或锡的负极活性物质可以进一步包含锂。包含硅或锡的负极活性物质可以使用1种或者混合2种以上使用。另外，也可以为包含硅和锡这两者的负极活性物质。
作为包含硅或锡的负极活性物质，优选包含硅的负极活性物质(硅单质或包含硅的化合物)。另外，作为包含硅或锡的负极活性物质，优选硅或锡的氧化物，更优选氧化硅。
作为包含硅或锡的负极活性物质，优选表面被碳等导电性物质被覆。通过使用这样的形态的负极活性物质，能够提高负极活性物质层的电子传导性。包含硅或锡的负极活性物质为被导电性物质被覆的粒子等形态时，作为相对于包含硅或锡的负极活性物质与被覆该负极活性物质的导电性物质的总量的导电性物质的质量比率，例如优选1质量％～10质量％，更优选2质量％～5质量％。
包含硅或锡的负极活性物质的形状没有特别限定，可以为板状、管状等，优选粒子状。包含硅或锡的负极活性物质的平均粒径例如优选为0.1μm～20μm。通过使包含硅或锡的负极活性物质的平均粒径为上述下限以上，包含硅或锡的负极活性物质的制造或操作变得容易。通过使包含硅或锡的负极活性物质的平均粒径为上述上限以下，负极活性物质层的膨胀得到抑制，充放电循环中的容量保持率提高。
作为负极活性物质整体中包含硅或锡的负极活性物质所占的含量的下限，有时优选1质量％，更优选2质量％，进一步优选4质量％，更进一步优选10质量％。通过使包含硅或锡的负极活性物质的含量为上述下限以上，能够增大二次电池的放电容量等。另一方面，作为负极活性物质整体中包含硅或锡的负极活性物质所占的含量的上限，例如可以为100质量％，有时优选90质量％，更优选80质量％，进一步优选60质量％，更进一步优选40质量％。通过使包含硅或锡的负极活性物质的含量为上述上限以下，能够进一步提高二次电池的容量保持率等。负极活性物质整体中包含硅或锡的负极活性物质所占的含量可以为上述任一个下限以上且上述任一个上限以下。
负极活性物质层优选进一步包含碳材料作为负极活性物质。作为碳材料，可举出石墨和非石墨质碳，优选石墨。通过包含这样的碳材料作为负极活性物质，二次电池的容量保持率进一步提高。
“石墨”是指在充放电前或放电状态下由X射线衍射法确定的(002)面的平均晶格间距(d002)为0.33nm以上且小于0.34nm的碳材料。作为石墨，可举出天然石墨和人造石墨。从能够获得稳定物性的材料的观点考虑，优选人造石墨。
“非石墨质碳”是指在充放电前或放电状态下由X射线衍射法确定的(002)面的平均晶格间距(d002)为0.34nm～0.42nm的碳材料。非石墨质碳的微晶尺寸Lc通常为0.80～2.0nm。作为非石墨质碳，可举出难石墨化性碳、易石墨化性碳。作为非石墨质碳，例如，可举出来自树脂的材料、来自石油沥青的材料、来自醇的材料等。
石墨和非石墨质碳的定义中的“放电状态”是指在使用包含碳材料作为负极活性物质的负极作为工作电极、使用金属Li作为对电极的单极电池中，开路电压为0.7V以上的状态。开路状态下的金属Li对电极的电位与Li的氧化还原电位大致相等，因此，上述单极电池的开路电压与相对于Li的氧化还原电位的包含碳材料的负极的电位大致同等。简言之，上述单极电池的开路电压为0.7V以上从作为负极活性物质的碳材料充分放出能够伴随充放电而吸留放出的锂离子。
作为负极活性物质整体中碳材料所占的含量的下限，例如可以为0质量％，也有时优选10质量％，更优选20质量％，进一步优选40质量％，更进一步优选60质量％。通过使碳材料的含量为上述下限以上，能够进一步提高二次电池的容量保持率。另一方面，作为该含量的上限，也有时优选99质量％，更优选98质量％，进一步优选96质量％，更进一步优选90质量％。通过使碳材料的含量为上述上限以下，能够增加包含硅或锡的负极活性物质的含量，能够增大二次电池的放电容量等。负极活性物质整体中碳材料所占的含量可以为上述任一个下限以上且上述任一个上限以下。
作为负极活性物质，可以进一步包含除包含硅或锡的负极活性物质和碳材料以外的锂离子二次电池等通常所使用的公知的负极活性物质。作为这样的其它负极活性物质，可举出氧化钛、多磷酸化合物等。其中，作为负极活性物质整体中的包含硅或锡的负极活性物质和碳材料所占的合计含量的下限，优选90质量，更优选99质量％。另一方面，该合计含量的上限可以为100质量％。如此，通过仅使用包含硅或锡的负极活性物质，或者仅使用包含硅或锡的负极活性物质和碳材料作为负极活性物质，可进一步充分发挥本发明的效果。
作为负极活性物质层中的负极活性物质的含量的下限，优选70质量％，更优选80质量％，进一步优选90质量％。作为负极活性物质的含量的上限，优选98质量％，更优选97质量％。通过使负极活性物质的含量为上述范围，能够进一步增大二次电池的电容等。
负极活性物质层中的导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等任意成分可以使用与正极活性物质层同样的物质。负极活性物质层中的这些各任意成分的含量可以为正极活性物质等中作为它们的含量记载的范围。
作为负极活性物质层中的粘合剂，可优选使用上述的粘合剂中的氟树脂、聚丙烯酸酸盐、聚甲基丙烯酸盐、丁苯橡胶、弹性体等。其中，这些树脂由于比较柔软，因此容易发生充电时的包含硅或锡的负极活性物质的膨胀。因此，负极活性物质层中的粘合剂为这些树脂时，可更有效地发挥本发明的优点。
负极活性物质层可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、W等过渡金属元素作为除负极活性物质、导电剂、粘合剂、增稠剂和填料以外的成分。
作为负极活性物质层的放电时(SOC0％)的平均厚度的下限，例如优选10μm，更优选20μm。通过使负极活性物质层的放电时(SOC0％)的平均厚度为上述下限以上，能够增大放电容量。作为上述平均厚度的上限，优选300μm，更优选200μm。负极活性物质层的放电时(SOC0％)的平均厚度可以为上述任一个下限以上且上述任一个上限以下。
本发明的一个实施方式中，负极活性物质层的膨胀率为10％以上。该膨胀率的下限可以为15％，也可以18％。在具有如此膨胀率大的负极活性物质层的非水电解质蓄电元件应用本发明时，能够充分地享受提高充放电循环中的容量保持率这样的本发明的优点。该膨胀率的上限例如可以为300％，也可以为150％，还可以为80％。上述膨胀率可以为上述任一个下限以上且上述任一个上限以下。
作为膨胀率为10％以上的负极活性物质层的一个例子，可举出上述的含有包含硅或锡的负极活性物质的负极活性物质层。另外，使用铝、镁、锗等作为负极活性物质的负极活性物质层的膨胀率也可成为10％以上。膨胀率为10％以上的负极活性物质层的优选的形态与上述的含有包含硅或锡的负极活性物质的负极活性物质层的形态相同样。应予说明，存在负极活性物质层中的包含硅或锡的负极活性物质的含量和负极活性物质层的平均厚度越大，膨胀率越大的趋势。
本发明的一个实施方式中，负极活性物质层的以未充电(一次都没有充电的)状态为基准的膨胀率也有时优选为30％以上，更优选为35％以上，进一步优选为40％以上。在具有如此以未充电状态为基准的膨胀率大的负极活性物质层的非水电解质蓄电元件应用本发明的情况也能够充分地享受提高充放电循环中的容量保持率这样的本发明的优点。该以未充电状态为基准的膨胀率的上限例如可以为300％，也可以为150％，还可以为80％。作为以未充电状态为基准的膨胀率为30％以上的负极活性物质层的例子，与上述的膨胀率为10％以上的负极活性物质层的例子同样。
应予说明，负极活性物质层的以未充电状态为基准的膨胀率是指充电时(SOC100％)的负极活性物质层的平均厚度(B)相对于未充电(一次都没有充电)的负极活性物质层的平均厚度(A’)的增加率，是由下述式(1’)求出的值。
以未充电状态为基准的膨胀率(％)＝{(B－A’)/A’}×100···(1’)
(隔离件)
隔离件通常具有片状的基材，该片状的基材具有多孔性。隔离件的基材通常为树脂制。隔离件可以仅由上述基材构成，也可以进一步具有层叠在上述基材上的无机层。隔离件被非水电解质浸润。隔离件将正极与负极隔离且在正极与负极之间保持非水电解质。
隔离件的以含浸有测定用电解液的状态加压和电阻测定时的电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的值(dR/dP)或绝对值(|dR/dP|)为0.15Ω·cm2/MPa以下。电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的值(dR/dP)或绝对值(|dR/dP|)的上限优选0.12Ω·cm2/MPa，更优选0.10Ω·cm2/MPa，进一步优选0.08Ω·cm2/MPa，更进一步优选0.05Ω·cm2/MPa，再进一步优选0.02Ω·cm2/MPa。通过电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的值(dR/dP)或绝对值(|dR/dP|)为上述上限以下，容量保持率进一步提高。电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的绝对值(|dR/dP|)的下限可以为0Ω·cm2/MPa，有时优选0.005Ω·cm2/MPa，更优选0.01Ω·cm2/MPa。通过使电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的绝对值(|dR/dP|)为上述下限以上，能够减少对电极的厚度变化的追随性不充分的顾虑。电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的绝对值(|dR/dP|)可以为上述任一个下限以上且上述任一个上限以下。电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的值(dR/dP)的下限可以为负值，可以为－0.15Ω·cm2/MPa，优选－0.12Ω·cm2/MPa，更优选－0.10Ω·cm2/MPa，进一步优选－0.08Ω·cm2/MPa，更进一步优选－0.05Ω·cm2/MPa，最优选－0.02Ω·cm2/MPa。
电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的值(dR/dP)和绝对值(|dR/dP|)根据隔离件的材质、多孔性的程度(孔隙率、透气阻力度)等进行调整。应予说明，认为在硬的隔离件的情况下，即便加压也难以变形，锂离子等的传导路径不易崩坏。因此，认为例如即便透气阻力度等相同，也存在隔离件越硬，电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的值(dR/dP)和绝对值(|dR/dP|)越小的趋势。其中，例如即便为相同的聚乙烯制隔离件，硬度也根据聚乙烯的聚合度、结晶度(密度)等而不同，以聚合度和结晶度较高的树脂形成的隔离件有***的趋势。
作为在测定电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的值(dR/dP)或者绝对值(|dR/dP|)时测定的以4.1MPa加压时的电阻(R2)，例如为0.02Ω·cm2～0.3Ω·cm2。只要在大的加压时具有这样的范围的电阻，就能够发挥充分的离子传导性，作为隔离件更有用。
隔离件的透气阻力度的上限例如可以为400秒/100mL，优选300秒/100mL，更优选250秒/100mL，进一步优选200秒/100mL。该透气阻力度的下限例如可以为1秒/100mL，也可以为10秒/100mL，还可以为50秒/100mL。上述透气阻力度可以为上述任一个下限以上且上述任一个上限以下。
通过使隔离件的透气阻力度为上述上限以下，存在进一步改善容量保持率的趋势。其中，如后述的实施例所示，透气阻力度例如在200秒/100mL以下的范围，透气阻力度与容量保持率的相关性低。认为在隔离件中仅调整透气阻力度等依赖于多孔性的参数时，容量保持率的提高有限。
隔离件的基材例如可使用织布、无纺布、微多孔膜等。这些之中，优选无纺布和微多孔膜，更优选微多孔膜。微多孔膜具有强度高等优点。无纺布具有保液性高等优点。
作为构成隔离件的基材的树脂，没有特别限定，可举出聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺(芳香族聚酰胺、脂肪族聚酰胺等)等。聚烯烃也包含烯烃与其它单体的共聚物。作为聚烯烃，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯－丙烯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物、氯化聚乙烯等聚烯烃衍生物、乙烯－丙烯共聚物等。
这些树脂中，优选聚烯烃、聚酯和脂肪族聚酰胺，更优选聚烯烃，进一步优选PE、PP和乙烯－丙烯共聚物。这些树脂的玻璃化转变点较低，能够发挥产生没有预期的发热时等的良好的关断功能。
从这样的关断功能的方面考虑，作为隔离件的基材中所含的树脂的玻璃化转变点的上限，优选200℃，更优选100℃，进一步优选30℃。作为该玻璃化转变点的下限，例如可以为－200℃，可以为－150℃。上述玻璃化转变点可以为上述任一个下限以上且上述任一个上限以下。
应予说明，树脂的“玻璃化转变点”通过差示扫描量热测定(DSC)求出。具体而言，使用差示扫描量热测定装置(Rigaku Thermo plus DSC8230)，将升温速度设定为10℃/分钟る。将基线偏移的温度作为玻璃化转变点。常温以下的测定中使用液氮形成低温气氛。
作为隔离件的基材的平均厚度的下限，优选5μm，更优选10μm。作为该平均厚度的上限，优选50μm，更优选30μm。通过使隔离件的基材的平均厚度为上述下限以上，能够可靠地性高地防止正极与负极的短路。另外，通过使隔离件的基材的平均厚度为上述上限以下，能够增大能量密度。上述平均厚度可以为上述任一个下限以上且上述任一个上限以下。
隔离件的无机层例如可以为包含无机粒子和粘合剂的构成。
作为无机粒子，例如可举出氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、二氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化铁等氧化物、氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物、碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁等粒子。这些之中，优选氧化铝、二氧化硅或二氧化钛的粒子。
作为隔离件的无机层的粘合剂的具体的种类，可举出作为上述的正极活性物质层的粘合剂例示的物质。
作为隔离件的无机层的平均厚度的下限，优选1μm，更优选2μm。另一方面，无作为机层的平均厚度的上限，优选20μm，更优选10μm，进一步优选6μm。通过使无机层的平均厚度为上述下限以上，能够提高隔离件的耐热性等。通过使无机层的平均厚度为上述上限以下，能够增大能量密度。上述平均厚度可以为上述任一个下限以上且上述任一个上限以下。
作为隔离件的平均厚度的下限，优选5μm，更优选10μm。作为该平均厚度的上限，优选50μm，更优选30μm。通过使隔离件的平均厚度为上述下限以上，能够可靠地性高地防止正极与负极的短路。另外，通过使隔离件的平均厚度为上述上限以下，能够增大能量密度。上述平均厚度可以为上述任一个下限以上且上述任一个上限以下。
(非水电解质)
作为上述非水电解质没有特别限定，可以使用一般的非水电解质二次电池(蓄电元件)通常所使用的公知的非水电解质。上述非水电解质例如可以为包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐的非水电解液。非水电解质中也可以添加其它添加剂。
作为上述非水溶剂，可以使用作为一般的蓄电元件用非水电解质的非水溶剂通常所使用的公知的非水溶剂。作为上述非水溶剂，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯、醚、酰胺、砜、内酯、腈等。这些之中，优选至少使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。将环状碳酸酯和链状碳酸酯并用时，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)，没有特别限定，例如优选为5：95以上且50：50以下。
作为上述环状碳酸酯，可举出EC、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸氯亚乙酯、碳酸氟亚乙酯(FEC)、碳酸二氟亚乙酯(DFEC)、碳酸苯乙烯酯、碳酸儿茶酚酯、1－苯基亚乙烯碳酸酯、1,2－二苯基亚乙烯碳酸酯等，这些之中，优选EC、PC和FEC。
作为上述链状碳酸酯，可举出DMC、EMC、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯酯等，这些之中，优选EMC。
作为上述电解质盐，可以使用作为一般的蓄电元件用非水电解质的电解质盐通常所使用的公知的电解质盐。作为上述电解质盐，可举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、
Figure BDA0003638453410000171
盐等，优选锂盐。
作为上述锂盐，可举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等无机锂盐、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有氟化烃基的锂盐等。这些之中，优选无机锂盐，更优选LiPF6。
作为上述非水电解质中的上述电解质盐的含量的下限，优选0.1mol/L，更优选0.3mol/L，进一步优选0.5mol/L，特别优选0.7mol/L。另一方面，作为该上限，没有特别限定，优选2.5mol/L，更优选2mol/L，进一步优选1.5mol/L。另外，上述电解质盐的含量优选为上述任一个下限以上且上述任一个上限以下。
＜非水电解质蓄电元件的制造方法＞
本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件可以通过公知的方法制造。该非水电解质蓄电元件例如可以通过具备如下步骤的制造方法制造：制作正极；制作负极；将正极和负极隔着隔离件层叠或卷绕而形成交替重叠的电极体；将正极和负极(电极体)收容于容器；以及将非水电解质注入容器。这些工序之后，可以通过密封注入口而得到非水电解质蓄电元件。隔离件可以通过公知的方法制作，也可以使用市售品。
＜其它的实施方式＞
本发明不限于上述实施方式，除上述方式之外，可以通过实施了各种变更、改良的方式来实施。例如，上述正极或负极中也可以不设置中间层。
另外，上述实施方式中，以非水电解质蓄电元件为非水电解质二次电池的形态为中心进行了说明，但也可以为其它非水电解质蓄电元件。作为其它非水电解质蓄电元件，可举出电容器(双电层电容器、锂离子电容器)等。
图1中示出作为本发明的非水电解质蓄电元件的一个实施方式的矩形形状的非水电解质蓄电元件1(非水电解质二次电池)的概略图。应予说明，该图为透视容器内部而得的图。图1所示的非水电解质蓄电元件1在容器3内收纳有电极体2。电极体2通过将具备正极活性物质的正极与具备负极活性物质的负极隔着隔离件卷绕而形成。正极介由正极引线4’与正极端子4电连接，负极介由负极引线5’与负极端子5电连接。
本发明的非水电解质蓄电元件的构成没有特别限定，可举出圆筒型电池、方型电池(矩形形状的电池)、扁平型电池等作为一个例子。本发明也可以作为具备多个上述的非水电解质蓄电元件的蓄电装置来实现。将蓄电装置的一个实施方式示于图2。图2中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各蓄电单元20具备多个非水电解质蓄电元件1。上述蓄电装置30可以作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的汽车用电源而搭载。
实施例
以下，通过实施例进一步对本发明进行具体说明，但本发明不限于以下的实施例。
[实施例1]
(正极的制作)
制作以质量比计包含正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)：乙炔黑(AB)：PVDF＝94：3：3的比例(固体成分换算)且以N－甲基吡咯烷酮(NMP)为分散介质的正极合剂糊料。将该正极合剂糊料涂布于作为正极基材的铝箔(平均厚度20μm)，使其干燥，得到正极。
(负极的制作)
以质量比计以氧化硅(SiO)粒子：石墨：AB＝20：78：2的比例混合，得到包含负极活性物质(氧化硅和石墨)的混合物。制作以质量比计包含上述混合物：聚丙烯酸钠(PAANa)＝95：5的比例(固体成分换算)且以水为分散介质的负极合剂糊料。将该负极合剂糊料涂布于作为负极基材的铜箔(平均厚度20μm)，使其干燥，得到负极。应予说明，上述氧化硅粒子使用粒子状的氧化硅的表面被作为导电性物质的碳被覆的粒子(碳含量2.5质量％)。
通过上述的方法测定所得到的负极的负极活性物质层的膨胀率。未充电状态(初期充放电前)下的平均厚度为44μm，充电时(SOC100％)的平均厚度为63μm，放电时(SOC0％)的平均厚度为53μm，基于上述式(1)的膨胀率为19％，基于上述式(1’)的以未充电状态为基准的膨胀率为43％。
(非水电解质的制备)
制备将作为电解质盐的LiPF6以成为1.0mol/L的含量的方式混合于以体积比10：90混合FEC和EMC而成的非水溶剂中的非水电解质。
(隔离件)
作为隔离件，准备由聚丙烯(玻璃化转变点约0℃)制的微多孔基材构成的隔离件(平均厚度25μm；没有无机层)。通过上述的方法测定含浸有测定用电解液的该隔离件的电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的值(dR/dP)和绝对值(|dR/dP|)。具体如下。首先，通过以下的要点制作作为测定用电极的铝箔与测定对象的隔离件的层叠体。准备具有30mm×40mm的平面部和与该平面部的一端连接的10mm×10mm的耳部且在上述耳部焊接有铝极耳引线的2片铝箔(平均厚度20μm)。分别在34mm×53mm的尺寸的隔离件的两面以相互不接触的方式层叠上述2片铝箔，通过聚苯硫醚胶带贴合，制成层叠体。将该层叠体收纳于铝金属树脂复合膜制的外装体内，将上部(耳部侧)热熔接。接着，从外装体下部注入上述测定用电解液。其后，减压脱泡后，通过热熔接将外装体下部减压封口，得到测定用电池单元。用2片有机硅橡胶片(35mm×45mm，厚度2mm)夹住所得到的测定用电池单元的两面，再用2片不锈钢板(55mm×55mm)夹住，使用液压机在厚度方向(层叠方向)加压。在加压的状态下，通过交流阻抗(1MHz－1Hz)测定上述测定用电极间的电阻。测定为开始加压后1分钟后，将虚轴的电阻成分为0附近的实轴的值作为电阻值。加压最初以1.6MPa进行，接着以4.1MPa进行。上述测定在20℃的温度下进行。加压1.6MPa时的电阻为R1，加压4.1MPa时的电阻为R2，由下述式(21)算出dR/dP，由(22)计算|dR/dP|。
dR/dP＝(R2－R1)/(4.1－1.6)···(21)
|dR/dP|＝|(R2－R1)/(4.1－1.6)|···(22)
dR/dP为－0.048Ω·cm2/MPa，|dR/dP|为0.048Ω·cm2/MPa。另外，隔离件的透气阻力度为185秒/100mL。
(非水电解质蓄电元件的制作)
隔着上述隔离件层叠上述正极和上述负极而制作电极体。将该电极体收纳于金属树脂复合膜制的壳体，向内部注入上述非水电解质后，通过热熔接进行封口，得到实施例1的非水电解质蓄电元件(二次电池)。
[实施例2、比较例1、2]
使用具有表1所示的透气阻力度和电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的值(dR/dP)或绝对值(|dR/dP|)的隔离件，除此以外，与实施例1同样地得到实施例2和比较例1、2的各非水电解质蓄电元件。
[参考例1]
使用以质量比计包含石墨：SBR：CMC＝98：1：1的比例(固体成分换算)且以水为分散介质的负极合剂糊料，除此以外，与实施例1的负极的制作同样地得到具有仅包含石墨作为负极活性物质的负极活性物质层的负极。
通过上述的方法测定所得到的负极的负极活性物质层的膨胀率。未充电状态(初期充放电前)的平均厚度为71μm，充电时(SOC100％)的平均厚度为90μm，放电时(SOC0％)的平均厚度为84μm，基于上述式(1)的膨胀率为7％，基于上述式(1’)的以未充电状态为基准的膨胀率为27％。
[评价]
(初期充放电)
对所得到的实施例1、2和比较例1、2的各非水电解质蓄电元件按照以下的要点进行初期充放电。在25℃以充电电流0.1C、充电终止电压4.2V、总充电时间13小时进行恒定电流恒定电压充电。接着，以放电电流0.2C、放电终止电压2.5V进行恒定电流放电。接着，以充电电流0.2C、充电终止电压4.2V、总充电时间8小时进行恒定电流恒定电压充电。接着，以放电电流0.2C、放电终止电压2.5V进行恒定电流放电。接着，以充电电流0.2C、充电终止电压4.2V、总充电时间8小时进行恒定电流恒定电压充电。接着，以放电电流1.0C、放电终止电压2.5V进行恒定电流放电。在充电和放电之间分别设置10分钟的休止期间。
(充放电循环试验)
上述初期充放电后，对实施例1、2和比较例1、2的各非水电解质蓄电元件按照以下的要点进行充放电循环试验。在25℃的恒温槽内以充电电流1.0C、充电终止电压4.2V进行恒定电流恒定电压充电。充电的结束条件为充电电流达到0.05C。在10分钟的休止期间后，以放电电流1.0C、放电终止电压2.5V进行恒定电流放电，其后，设置10分钟的休止期间。实施100个循环的该充放电。求出该充放电循环试验中的第100个循环的放电容量与第1个循环的放电容量之比作为容量保持率。将实施例1、2和比较例1、2的各非水电解质蓄电元件的容量保持率示于表1。
[实施例3]
(正极的制作)
制作以质量比计包含正极活性物质(LiNi1/2Co1/5Mn3/10O2)：AB：PVDF＝93：3.5：3.5的比例(固体成分换算)且以NMP为分散介质的正极合剂糊料。将该正极合剂糊料涂布于作为正极基材的铝箔(平均厚度15μm)，使其干燥，得到正极。
(负极的制作)
以质量比计混合氧化硅(SiO)粒子：石墨＝5：95的比例，得到负极活性物质(氧化硅和石墨)的混合物。制作以质量比计包含上述混合物：SBR：CMC＝97：2：1的比例(固体成分换算)且水为分散介质的负极合剂糊料。将该负极合剂糊料涂布于作为负极基材的铜箔(平均厚度10μm)，使其干燥，得到负极。应予说明，上述氧化硅粒子使用粒子状的氧化硅的表面被作为导电性物质的碳被覆的粒子(碳含量5质量％)。
通过上述的方法测定所得到的负极的负极活性物质层的膨胀率。未充电状态(初期充放电前)的平均厚度为76μm，充电时(SOC100％)的平均厚度为103μm，放电时(SOC0％)的平均厚度为85μm，基于上述式(1)的膨胀率为21％，基于上述式(1’)的以未充电状态为基准的膨胀率为36％。
(非水电解质的制备)
将作为电解质盐的LiPF6以成为1.0mol/L的含量的方式混合于以体积比25：5：70混合EC、PC和EMC而成的非水溶剂中，制备非水电解质。
(隔离件)
作为隔离件，准备由聚乙烯(玻璃化转变点约－125℃)制的微多孔基材(平均厚度20μm)和无机层(平均厚度4μm)构成的隔离件(平均厚度24μm)。通过上述的方法测定含浸有测定用电解液的该隔离件的电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的值(dR/dP)和绝对值(|dR/dP|)，dR/dP为0.013Ω·cm2/MPa，|dR/dP|为0.013Ω·cm2/MPa。另外，隔离件的透气阻力度为150秒/100mL。
(非水电解质蓄电元件的制作)
隔着上述隔离件层叠上述正极和上述负极而制作电极体。将该电极体收纳于金属树脂复合膜制的壳体，向内部注入上述非水电解质后，通过热熔接进行封口，得到实施例3的非水电解质蓄电元件(二次电池)。
[实施例4～6]
使用表2所示的隔离件，除此以外，与实施例3同样地得到实施例4～6的各非水电解质蓄电元件。
[评价]
(初期充放电)
对所得到的实施例3～6的各非水电解质蓄电元件按照以下的要点进行初期充放电。在25℃以充电电流0.2C、充电终止电压4.25V、总充电时间7小时进行恒定电流恒定电压充电。接着，以放电电流0.2C、放电终止电压2.75V进行恒定电流放电。接着，以充电电流0.7C、充电终止电压4.25V、总充电时间3小时进行恒定电流恒定电压充电。接着，以放电电流1.0C、放电终止电压2.75V进行恒定电流放电。接着，以充电电流0.7C、充电终止电压4.25V、总充电时间3小时进行恒定电流恒定电压充电。接着，以放电电流1.0C、放电终止电压2.75V进行恒定电流放电。在充电和放电之间分别设置10分钟的休止期间。
(充放电循环试验)
上述初期充放电后，对实施例3～6的各非水电解质蓄电元件，按以下的要领进行充放电循环试验。在45℃的恒温槽内以充电电流0.7C、充电终止电压4.25V进行恒定电流恒定电压充电。充电的结束条件为充电电流达到0.01C。10分钟的休止期间后，以放电电流1.0C、放电终止电压2.75V进行恒定电流放电，其后，设置10分钟的休止期间。将该充放电实施150个循环。求出该充放电循环试验的第150个循环的放电容量与第1个循环的放电容量之比作为容量保持率。将实施例3～6的各非水电解质蓄电元件的容量保持率示于表2。
[表1]
Figure BDA0003638453410000231
[表2]
Figure BDA0003638453410000232
如表1所示，隔离件(含浸有测定用电解液的状态的隔离件)的dR/dP或|dR/dP|的值为0.15Ω·cm2/MPa以下的实施例1、2的非水电解质蓄电元件的容量保持率高。应予说明，着眼于隔离件的透气阻力度时，如比较例1那样，透气阻力度过高时存在容量保持率降低的趋势，但是，如实施例1与比较例2的关系所示，并不会成为透气阻力度越小，容量保持率越好的结果。即，可知通过调整隔离件的透气阻力度等多孔性的程度来改善容量保持率是有限的，通过使用基于电阻增加量(dR)相对于压力变化量(dP)的值(dR/dP)或绝对值(|dR/dP|)而设计或选择的隔离件，能够进一步改善容量保持率。
表2的各实施例中的充放电循环试验与表1的各实施例和比较例的充放电循环试验相比，在温度、循环数等严苛的条件下进行。如表2所示，可知通过使隔离件(含浸有测定用电解液的状态的隔离件)的dR/dP或|dR/dP|的值为0.05Ω·cm2/MPa以下，进而为0.02Ω·cm2/MPa以下，即便在严苛的条件下的充放电循环试验中，容量保持率也变高。
产业上的可利用性
本发明可以能够作为个人计算机、通信终端等电子设备、汽车、产业用等的电源使用的非水电解质蓄电元件等。
符号说明
1 非水电解质蓄电元件
2 电极体
3 容器
4 正极端子
4’ 正极引线
5 负极端子
5’ 负极引线
20 蓄电单元
30 蓄电装置

Claims (7)

1.一种非水电解质蓄电元件，具备负极和隔离件，所述负极具有由充电引起的厚度的膨胀率为10％以上的负极活性物质层，
含浸有测定用电解液的所述隔离件的加压时的电阻增加量dR相对于压力变化量dP的值即dR/dP为0.15Ω·cm2/MPa以下，
所述测定用电解液由作为溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以及作为电解质盐的六氟磷酸锂构成，所述碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为30：70，所述六氟磷酸锂的浓度为1.0mol/L。
2.一种非水电解质蓄电元件，具备负极和隔离件，所述负极具有由充电引起的厚度的膨胀率为10％以上的负极活性物质层，
含浸有测定用电解液的所述隔离件的加压时的电阻增加量dR相对于压力变化量dP的绝对值即|dR/dP|为0.15Ω·cm2/MPa以下，
所述测定用电解液由作为溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以及作为电解质盐的六氟磷酸锂构成，所述碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为30：70，所述六氟磷酸锂的浓度为1.0mol/L。
3.一种非水电解质蓄电元件，具备负极和隔离件，所述负极包含硅或锡，
含浸有测定用电解液的所述隔离件的加压时的电阻增加量dR相对于压力变化量dP的值即dR/dP为0.15Ω·cm2/MPa以下，
所述测定用电解液由作为溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以及作为电解质盐的六氟磷酸锂构成，所述碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为30：70，所述六氟磷酸锂的浓度为1.0mol/L。
4.一种非水电解质蓄电元件，具备负极和隔离件，所述负极包含硅或锡，
含浸有测定用电解液的所述隔离件的加压时的电阻增加量dR相对于压力变化量dP的绝对值即|dR/dP|为0.15Ω·cm2/MPa以下，
所述测定用电解液由作为溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以及作为电解质盐的六氟磷酸锂构成，所述碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比为30：70，所述六氟磷酸锂的浓度为1.0mol/L。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述隔离件的透气阻力度为250秒/100mL以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述隔离件包含玻璃化转变点为200℃以下的树脂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述隔离件包含聚烯烃。
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