JP2002260669A

JP2002260669A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002260669A
Application number: JP2001053907A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Fukuoka; 宏文福岡; Mikio Aramata; 幹夫荒又; Satoru Miyawaki; 悟宮脇; Susumu Ueno; 進上野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2002-09-13

Abstract

(57)【要約】【課題】充放電容量及びエネルギー密度の高い非水電
解質二次電池を提供すること。【解決手段】正極材、負極材、リチウム塩を含む非水
電解質、及びセパレーターからなる非水電解質二次電池
における負極材の集電体表面に、アモルファス珪素蒸着
膜を備える非水電解質二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を正負極活物質とし、リチウムイオ
ン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池に関
し、特に携帯型の電子機器、通信機器等に用いる二次電
池として好適な非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯型の電子機器、通信機器等の
著しい発展に伴い、経済性及び機器の小型軽量化の観点
から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されてい
る。従来から、この種の二次電池の高容量化策として、
負極材にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎなどの酸化物、及び
それらの複合酸化物を用いる方法（特開平５−１７４８
１８号公報、特開平６−６０８６７号公報等）や、溶融
急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特開
平１０−２９４１１２号公報）、負極材料として、珪素
を主成分にし、軽金属イオンをドープ及び脱ドープ可能
なものにする手法等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来法では、確かに充放電容量が高くなり、エネルギ
ー密度は向上するものの、市場の要求特性としては未だ
不十分であり、更なる充放電容量及びエネルギー密度の
向上が望まれている。

【０００４】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであり、充放電容量及びエネルギー密度の高い非
水電解質二次電池を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行っ
た結果、アモルファス珪素を負極材に含有させること
で、充放電容量が驚異的に向上すること、この場合、そ
の手段として、負極材の集電体にアモルファス珪素膜を
蒸着することが効果的であることを見出して、本発明を
完成した。

【０００６】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極材、負極
材、リチウム塩を含む非水電解質、及びセパレーターを
備えた非水電解質二次電池であって、前記負極材の集電
体表面には、アモルファス珪素膜が蒸着されていること
を特徴とする。

【０００７】ここで、負極材は、少なくとも集電体、結
着剤及び負極活性物質を備えたもので、本発明は、この
負極材の集電体表面にアモルファス珪素膜を蒸着させた
ものを使用する。

【０００８】この場合、アモルファス珪素膜が蒸着され
る集電体としては、構成された電池において悪影響を及
ぼさない電子伝導体であれば特に限定はなく、例えば、
銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、焼成炭素等を用
いることができる。集電体表面にアモルファス珪素膜を
蒸着させる方法についても、特に限定はなく、例えば、
モノシラン（ＳｉＨ₄）ガス等をグロー放電分解して蒸
着させる、いわゆるプラズマＣＶＤ法、アルゴンと水素
との混合ガス雰囲気下で、シリコンターゲットをスパッ
タして蒸着させる、いわゆるスパッタ法、水素雰囲気下
でシリコンを加熱蒸発、かつイオン化して蒸着させる、
いわゆるイオンプレーティング法等を採用できるが、後
述する装置を用いて行うプラズマＣＶＤ法を用いるのが
好適である。

【０００９】なお、上記アモルファス珪素膜の厚さは、
０．５〜１０μｍ、特に１〜５μｍとすることが好まし
い。薄すぎると、本発明の目的が達成し難く、厚すぎる
と、アモルファス珪素膜が絶縁層となり、電池としての
機能を有さなくなる。

【００１０】上記負極活性物質としては、導電性があ
り、使用する非水電解質に対する耐性を有するものであ
れば特に限定はなく、例えば、（１）グラファイト、ア
セチレンブラック、カーボン等の導電性炭素質材、
（２）金、銀、銅等の金属材料、（３）金メッキシリカ
微粒子、銀メッキシリカ微粒子、銅被覆アルミナ微粒子
等の導電性複合材料を用いることができる。特性、経済
性等を考慮すると、これらの中でも炭素質材料を用いる
ことが好ましい。

【００１１】この場合、電極への軽金属の吸蔵能力（容
量）を高めるために、炭素質材料等に一般式ＳｉＯ
_x（０．８＜ｘ＜１．９）で表される珪素酸化物を添加
することが好ましい。ここで、ｘの値が０．８以下であ
ると、実質的に金属珪素が過剰となるため、結晶質及び
／又はブロック状になり、活性珪素の含有量が少なくな
るおそれがある。一方、ｘの値が１．９以上であると、
実質的に二酸化珪素となるため、活性珪素の含有量が減
少して、問題が生じるおそれがある。より好ましくは
０．８＜ｘ＜１．６、更に好ましくは０．９＜ｘ＜１．
３である。

【００１２】なお、珪素酸化物の添加量には、特に限定
はないが、珪素酸化物を添加した効果を十分に発揮させ
るためには、添加量を負極活物質中２０〜８０ｗｔ％、
特に４０〜７０ｗｔ％とすることが好ましい。２０ｗｔ
％未満であると、酸化珪素を添加した効果が不十分とな
るおそれがある。一方、８０ｗｔ％を超えると、導電材
料の添加割合が少なくなり、電子伝導性が低下するた
め、容量が低下するおそれがある。

【００１３】また、結着剤としては、結着作用を有し、
使用する非水電解質、正極、負極における電位に対する
耐性を有するものであれば、特に限定はなく、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン
等を採用することができる。

【００１４】本発明に係る非水電解質二次電池に用いら
れる電解質としては、γ−ブチロラクトン、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、メチルフォルメート、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジメチルフォ
ルムアミド等の非水系の有機溶媒の単独又は混合溶媒中
に、支持電解質としてＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）、ＬｉＮ
（ＳＯ₂ＣＦ₃）等のリチウムイオン解離性塩を溶解した
有機非水系電解質、ポリエチレンオキシドやポリフォス
ルファゼン架橋体等の高分子にリチウム塩を固溶させた
高分子固体電解質、又はＬｉ₃Ｎ、ＬｉＮなどのような
無機固体電解質等のリチウムイオン導電性の非水電解質
を用いることができる。

【００１５】また、本発明の非水電解質二次電池に用い
るセパレーターの材質としては、電極の接触を防止する
と共に、非水電解質を保持し、リチウムイオンを通過で
きる機能を有するものであれば、特に限定はなく、例え
ば、多孔質フィルム、不織布、織布等を用いることがで
きる。また、セパレーターの厚さにも、特に限定はな
く、任意に設定することができるが、１０〜２００μｍ
が好ましく、特に２０〜５０μｍが好ましい。

【００１６】次に、本発明の非水電解質二次電池におけ
る、負極材の集電体表面にアモルファス珪素膜を蒸着す
る装置及び方法について説明する。図１には、本発明の
一実施形態に係る蒸着装置１が示されている。この蒸着
装置１は、プラズマＣＶＤ法により、集電体にアモルフ
ァス珪素膜を蒸着させるものであり、反応室１０を備え
ると共に、この反応室１０の内部に、一対の電極１１
Ａ、１１Ｂが設けられている。一対の電極１１Ａ、１１
Ｂは、各電極１１Ａ、１１Ｂ間でグロー放電を行えるよ
うに、放電用電源１２に接続されている。ここで、放電
用電源１２としては、直流又は交流のものを任意に選択
できる。

【００１７】また、一方の電極１１Ｂの一方の面上に
は、アモルファス珪素膜を析出させる蒸着受体１３が載
置されると共に、他方の面側には、蒸着受体１３を所定
温度まで加熱するためのヒーター１４が設けられてい
る。

【００１８】更に、反応室１０には、ガス供給バルブ１
５が設けられたガス導入管１６を介してＳｉＨ₄系のガ
スを供給するガス供給源１７が連結されると共に、ガス
供給源１７と反対側には、排気バルブ１８が設けられた
排気管１９を介して真空ポンプ２０が連結されている。
また、反応室１０には、系内の減圧度を計測するため
の、真空計２１が設けられている。

【００１９】上述のような蒸着装置１を用い、プラズマ
ＣＶＤ法によりアモルファス珪素膜を蒸着する手法は、
以下に示す手順で行う。まず、所定厚さの銅箔等からな
る蒸着受体１３を一方の電極１１Ｂ上に載置した後、ヒ
ーター１４により１００〜８５０℃の範囲の所定温度ま
で加熱する。続いて、排気バルブ１８を全開にすると共
に、真空ポンプ２０で反応室１０内を１×１０^-5Ｔｏｒ
ｒ以下まで減圧した後、排気バルブ１８を全閉する。

【００２０】その後、真空計２１の圧力が所定圧力にな
るようにガス供給バルブ１５を調整し、ガス供給源１７
から反応室１０内にＳｉＨ₄ガスを供給する。圧力が安
定した後、電極１１Ａ、１１Ｂに５００〜５０００Ｖ程
度の電圧を加え、グロー放電を開始する。放電開始から
所定時間経過後、放電を停止してアモルファス珪素の析
出を停止させ、所定膜厚のアモルファス珪素膜を蒸着受
体１３上に形成させる。

【００２１】また、上記負極活性物質に用いる珪素酸化
物は、例えば、少なくとも二酸化珪素粉末を含む混合原
料粉末を、不活性ガス雰囲気下又は減圧下、１１００〜
１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃の温度範
囲で加熱してＳｉＯガスを発生させた後、このＳｉＯガ
ス中に連続的又は間欠的に酸素ガスを供給して混合ガス
とし、この混合ガスを冷却した基体表面に析出させるこ
とにより得ることができる。

【００２２】ここで、二酸化珪素粉末を含む混合原料粉
末には、二酸化珪素と、これを還元する粉末との混合物
を用いる。具体的な還元粉末としては、例えば、金属珪
素、炭素含有粉末が挙げられる。これらのうちでも、反
応性向上及び収率向上という点を考慮すると、金属珪素
を用いるのが好適である。なお、金属珪素としては、特
に限定はないが、生成した酸化珪素粉末の純度向上とい
う点を考慮すると、半導体グレードＳｉ、セラミックス
グレードＳｉ、ケミカルグレードＳｉのような高純度の
ものを用いるのが好適である。また、上記二酸化珪素と
これを還元する粉末との混合割合は適宜選定されるが、
完全に還元がなされるように調合することが好ましい。

【００２３】原料粉末を加熱することにより発生したＳ
ｉＯガスは、搬送管を通じて酸化珪素粉末を析出させる
析出室に供給することとなるが、この際、搬送管は、１
０００〜１３００℃、より好ましくは１１００〜１２０
０℃に加熱保持することが望ましい。即ち、搬送管の温
度が１０００℃未満では、ＳｉＯガスが搬送管内壁に析
出付着し、運転上支障をきたして、安定した連続運転が
不可能になるおそれがある。一方、１３００℃を超える
温度に加熱しても、それ以上の効果が得られないばかり
か、電力コストの上昇を招く場合が生じる。

【００２４】また、析出室に搬送されたＳｉＯガスに供
給する酸素ガスは、酸素ガスそのものとして供給しても
よく、酸素ガスを含む不活性ガスとして供給してもよ
い。酸素ガスを供給する際のガス流量及びガス供給時間
により、得られる酸化珪素粉末（ＳｉＯ_x）におけるｘ
値を調整することができる。なお、酸素ガス等の供給方
法には、特に限定はなく、目的に応じて連続的又は間欠
的な方法等、適宜選択することができる。また、ＳｉＯ
ガスに酸素ガスを供給し、混合する温度は、８００〜１
２００℃、特に９００〜１１００℃であることが好まし
い。

【００２５】上述のようにＳｉＯガスに酸素ガスを供給
して得られる混合ガスを、前述の析出室内に配置され、
冷媒で冷却された基体表面上に析出させて、所定のｘ値
を有する酸化珪素粉末（ＳｉＯ_x）を得ることができ
る。この際、基体表面の温度としては、特に限定はない
が、２００〜４００℃であることが好ましい。

【００２６】上述のように基体上に析出した酸化珪素粉
末は、かき取り等の適宜な手段により、回収する。ま
た、回収した酸化珪素粉末は、必要に応じて、ボールミ
ル等の適宜な手段で粉砕し、所望の粒径とすることがで
きる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
より具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限
定されるものではない。

【００２８】［実施例１］［１］アモルファス珪素膜蒸着図１に示す蒸着装置１において、蒸着受体１３として厚
さ０．２５ｍｍの銅箔を使用し、この銅箔を電極１１Ｂ
上に載置した後、ヒーター１４で２８０℃に加熱した。
次に、排気バルブ１８を全開にし、真空ポンプ２０で吸
引して反応室１０内を１×１０^-6Ｔｏｒｒに減圧した
後、排気バルブ１８を閉じた。続いて、真空計２１の圧
力が０．５Ｔｏｒｒになるようにガス供給バルブ１５を
調整し、ガス供給源１７から反応室１０内にＳｉＨ₄ガ
スを供給した。圧力が安定した後、電極１１Ａ、１１Ｂ
に８５０ＶＤＣの電圧を加え、グロー放電を開始した。
放電開始から１５分経過後、放電を停止してアモルファ
ス珪素の析出を停止させた。得られたアモルファス珪素
蒸着銅箔におけるアモルファス珪素の膜厚は１．２μｍ
であった。

【００２９】［２］電池作成グラファイト１００重量部、ＳｉＯ_x（ｘ＝１．０５）
粉末１００重量部、及び結着剤としてポリフッ化ビニリ
デン２０重量部（Ｎ−メチルピロリドン溶媒）を混練し
て得られる混練物を、上述の方法で製造したアモルファ
ス珪素蒸着銅箔に塗布圧着した後、真空乾燥機にて１２
０℃、１２時間乾燥させ、負極を作製した。

【００３０】この負極の対極に厚さ２０μｍのリチウム
箔を正極として配置し、非水電解質として六フッ化リン
リチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシ
エタンの１／１混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解させた
非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍの
ポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウ
ムイオン二次電池を作製した。

【００３１】［３］充放電特性（容量）評価上述のようにして得られたリチウムイオン二次電池を一
晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）
ナガノ製）を用いて、以下のような充放電試験を行っ
た。試験前の開回路電圧は、４．０Ｖであった。次に定
電流０．１ｍＡにて電圧が０．０Ｖになるまで電極にリ
チウムの吸蔵（充電）を行った後、定電流０．１ｍＡに
て電圧が３．０Ｖになるまで、電極からリチウムイオン
の放出（放電）を行った。得られた結果を試料重量で割
った値を放電容量として求めたところ、２７００ｍＡｈ
／ｇと非常に高容量であった。

【００３２】［実施例２］実施例１で得られたアモルフ
ァス珪素蒸着銅箔を用いて電池を作製する際に、負極材
の構成材料としてＳｉＯ_x（ｘ＝１．０５）粉末を用い
なかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン
二次電池を作製した。得られた二次電池の放電容量を実
施例１と同様にして求めたところ、１７００ｍＡｈ／ｇ
と高容量であった。

【００３３】［実施例３］実施例１で得られたアモルフ
ァス珪素蒸着銅箔を用いて電池を作製する際に、負極材
の構成材料としてＳｉＯ_x（ｘ＝１．５５）粉末を１０
０重量部用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム
イオン二次電池を作製した。得られた二次電池の放電容
量を実施例１と同様にして求めたところ、２２５０ｍＡ
ｈ／ｇと高容量であった。

【００３４】［実施例４］実施例１で得られたアモルフ
ァス珪素蒸着銅箔を用いて電池を作製する際に、負極材
の構成材料であるＳｉＯ_x（ｘ＝１．０５）粉末を２０
０重量部用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム
イオン二次電池を作製した。得られた二次電池の放電容
量を実施例１と同様にして求めたところ、１９００ｍＡ
ｈ／ｇと高容量であった。

【００３５】［実施例５］実施例１で得られたアモルフ
ァス珪素蒸着銅箔を用いて電池を作製する際に、負極材
の構成材料であるグラファイトを２００重量部用いた以
外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を
作製した。得られた二次電池の放電容量を実施例１と同
様にして求めたところ、２０００ｍＡｈ／ｇと高容量で
あった。

【００３６】［比較例１］アモルファス珪素膜を蒸着し
ない通常の銅箔を用いた以外は、実施例１と同様にして
リチウムイオン二次電池を作製した。得られた二次電池
の放電容量を実施例１と同様にして求めたところ、１２
００ｍＡｈ／ｇであった。

【００３７】［比較例２］アモルファス珪素膜を蒸着し
ない通常の銅箔を用い、二次電池を作製する際に、負極
材の構成材料としてＳｉＯ_x（ｘ＝１．０５）粉末を用
いなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオ
ン二次電池を作製した。得られた二次電池の放電容量を
実施例１と同様にして求めたところ、３６０ｍＡｈ／ｇ
であった。

【００３８】各実施例及び比較例におけるアモルファス
珪素蒸着膜の有無、負極材の構成材料、放電容量試験結
果を表１にまとめた。

【００３９】

【表１】

【００４０】［参考例］原料として、二酸化珪素粉末
（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ²／ｇ）と、セラミックス
グレード用金属珪素粉末（ＢＥＴ比表面積：４ｍ²／
ｇ）とを等量モルの割合で混合した混合原料粉末を用
い、酸化珪素ＳｉＯ_x粉末を得た。

【００４１】まず、上記混合原料粉末をマッフルの容積
が６０００ｃｍ³の反応炉内に２００ｇ仕込んだ。続い
て、真空ポンプにより反応炉内を０．１Ｔｏｒｒ以下ま
で減圧した後、ヒーターに通電して１３５０℃の温度ま
で昇温し、この温度に保持した。一方、搬送管をヒータ
ーにて１１００℃に加熱し、この温度に保持した。この
後、析出室内のヒーターに通電し、析出室内の温度を９
００℃とすると同時に、ＳＵＳ製基体（表面積２００ｃ
ｍ²）の冷媒通路に水５．０ＮＬ／ｍｉｎを通過させ
た。

【００４２】また、析出室内にガス導入管から、酸素ガ
スを２０％含んだアルゴンガスを５０ｃｃ／ｍｉｎで連
続的に供給した。なお、この条件下での基体の表面温度
は、約２８０℃である。上記条件にて、５時間運転を行
った結果、基体の表面には黒色塊状のＳｉＯ_xが１６０
ｇ析出していた。この塊状析出物を回収した後、ボール
ミルで５時間粉砕し、酸化珪素粉末を得た。得られた酸
化珪素粉末は、ＢＥＴ比表面積２１０ｍ²／ｇ、一般式
ＳｉＯ_x（ｘ＝１．２２）で表せる非晶質粉末であっ
た。

【００４３】また、析出室内の温度、基体内に流す水
量、２０％の酸素含有アルゴンガス量を表２のように変
えた以外は、上記と同様にして、一般式ＳｉＯ_xで表さ
れる酸化珪素粉末を製造した。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】以上に述べたように、本発明によれば、
アモルファス珪素膜を負極材の集電体表面に蒸着してい
ることから、充放電特性に優れた高容量のリチウムイオ
ン二次電池を提供することができ、その結果、リチウム
イオン二次電池を使用した機器の小型化、軽量化を図る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態に係るアモルファス珪素膜
の蒸着装置を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１蒸着装置１０反応室１１Ａ、１１Ｂ電極１２放電用電源１３蒸着受体１４ヒーター１５ガス供給バルブ１６ガス導入管１７ガス供給源１８排気バルブ１９排気管２０真空ポンプ２１真空計

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮脇悟群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社群馬事業所内 (72)発明者上野進群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社群馬事業所内Ｆターム(参考） 5H017 BB00 CC01 EE06 HH00 5H029 AJ03 AL06 AL18 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ24 HJ02 5H050 AA08 BA17 CB07 DA03 DA09 EA10 EA12 EA24 GA24 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極材、負極材、リチウム塩を含む非水
電解質、及びセパレーターを備えた非水電解質二次電池
であって、前記負極材の集電体表面には、アモルファス珪素膜が蒸
着されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】前記負極材は、少なくとも集電体、結着
剤及び負極活性物質を含んで構成され、この負極活性物質は、炭素質材料又は一般式ＳｉＯ
_x（０．８＜ｘ＜１．９）で表される珪素酸化物を含有
させた炭素質材料であることを特徴とする請求項１記載
の非水電解質二次電池。