JP7127638B2 - 二次電池およびその製造方法 - Google Patents

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本発明は、正極および負極の少なくとも一方が活物質層上に絶縁層を有する二次電池およびその製造方法に関する。
二次電池は、スマートフォン、タブレットコンピュータ、ノート型コンピュータ、デジタルカメラ等のポータブル電子機器の電源として広く普及しており、さらには電気自動車の電源や家庭用の電源としての用途も拡大してきている。中でも、高エネルギー密度で軽量なリチウムイオン二次電池は、現在の生活に欠かせないエネルギー蓄積デバイスとなっている。このような高エネルギー密度を有する二次電池では、高い安全技術が求められ、特に、内部短絡に対する安全性確保は重要である。
二次電池も含め、一般的な電池は、セパレータを間において電極である正極と負極とを対向させた構造を有している。正極および負極は、シート状の集電体と、その両面に形成された活物質層とを有している。セパレータは、正極と負極との短絡を防ぎ、かつ、正極と負極との間でイオンを効果的に移動させる役割を果たす。従来、セパレータとして、ポリプロピレンやポリエチレン材料からなるポリオレフィン系の微多孔質セパレータが主として用いられている。しかし、ポリプロピレンやポリエチレン材料の融点は一般に１１０℃～１６０℃である。そのため、ポリオレフィン系のセパレータを高エネルギー密度の電池に用いた場合、電池の高温時にセパレータが溶融し、広い面積で電極間での内部短絡が発生し、電池が発煙、発火するおそれがある。
そこで、二次電池の安全性を向上させるために、特許文献１（特開２００３－１２３７２８号公報）には、セパレータを、特定の直径を有する繊維を特定量含ませた不織布で構成した二次電池が開示されている。
特許文献２（再公表特許第ＷＯ２００５／０６７０７９号）および特許文献３（再公表特許第ＷＯ２００５／０９８９９７号）には、正極および負極の少なくとも一方が、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含む多孔質絶縁膜を表面に有した二次電池が開示されている。特に、特許文献２に記載の二次電池では、セパレータを不織布で構成しており、特許文献３に記載の二次電池では、セパレータと多孔質絶縁層との多孔度を最適化している。
不織布からなるセパレータは、イオン伝導性が良好であるため、低温での高出力に適するなど、セパレータとして期待され得る。また、正極および負極の少なくとも一方の表面に多孔質絶縁膜を有することで、高温時の絶縁性が向上する。
特許文献１：特開２００３－１２３７２８号公報
特許文献２：再公表特許第ＷＯ２００５／０６７０７９号
特許文献３：再公表特許第ＷＯ２００５／０９８９９７号
しかしながら、不織布をセパレータとした場合、充電時に電解質中に析出する金属や、電極の微小な突起やバリなどがセパレータを貫通することがあった。このことにより電池の内部短絡が発生するおそれがあり、セパレータのみでは十分な絶縁性を確保するのが困難であった。そこで、不織布からなるセパレータの表面にアルミナなどの絶縁物質をコートして充電時の内部短絡を防止することが考えられる。しかし、この場合は、電池の高温時に不織布が軟化することなどによって、コートした絶縁物質が外力により破壊され、絶縁性が保てないおそれがある。
一方、正極および負極の少なくとも一方に形成された多孔質絶縁膜とセパレータとを組み合わせた場合、セパレータが大きな熱収縮率を持つものであると、電池の高温時にセパレータが熱収縮し、セパレータの収縮により多孔質絶縁膜が電極表面から剥がされてしまうおそれがある。このことにより、結果的に高温時での絶縁性が保てなくなり、内部短絡が発生してしまう。
本発明は、電極間の高い絶縁性を維持し、内部短絡をより効果的に抑制できる二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の二次電池は、正極と、
前記正極と対向配置された負極と、
を有し、
前記正極および前記負極はそれぞれ、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に形成された活物質層と、を有し、かつ、前記正極および前記負極の少なくとも一方は、前記活物質層の表面に形成された絶縁層をさらに有し、
前記絶縁層は、複数の非導電性粒子を含む多孔性絶縁層であり、前記粒子の平均粒子径をμｍで表したとき、前記粒子の平均粒子径×空孔率で表される空孔指数が０．４以下である。
本発明の二次電池の製造方法は、正極および負極を用意する工程と、
前記正極と前記負極とを対向配置する工程と、
を有し、
前記正極および前記負極はそれぞれ、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に形成された活物質層と、を有し、かつ、前記正極および前記負極の少なくとも一方は、前記活物質層の表面に形成された絶縁層をさらに有し、
前記絶縁層は、複数の非導電性粒子を含む多孔性絶縁層であり、前記粒子の平均粒子径をμｍで表したとき、前記粒子の平均粒子径×空孔率で表される空孔指数が０．４以下である。
本発明によれば、電極表面に絶縁層を有する二次電池において、特定構造を有する絶縁層を採用することで、電極間の高い絶縁性を維持し、内部短絡を抑制することができる。
本発明の一実施形態による電池の分解斜視図である。 図１に示す電池要素の断面図である。 図２に示す正極および負極の構造を説明する模式的断面図である。 電池要素における正極および負極の配置の一例を示す断面図である。 電池要素における正極および負極の配置の他の例を示す断面図である。 本発明の他の形態による二次電池の分解斜視図である。 二次電池を備えた電気自動車の一例を示す模式図である。 二次電池を備えた蓄電装置の一例を示す模式図である。
図１を参照すると、電池要素１０と、電池要素１０を電解液とともに内包する外装体と、を有する、本発明の一実施形態による電池１の分解斜視図が示されている。外装体は、電池要素１０をその厚さ方向両側から挟んで包囲し、外周部が互いに接合されることで電池要素１０および電解液を封止する外装材２１、２２を有する。電池要素１０には、正極端子３１および負極端子３２がそれぞれ外装体から一部を突出させて接続されている。
電池要素１０は、図２に示すように、複数の正極１１と複数の負極１２とが交互に位置するように対向配置された構成を有する。また、正極１１と負極１２との間には、正極１１と負極１２との間でのイオン伝導を確保しつつ正極１１と負極１２との短絡を防止するセパレータ１３を有することができるが、セパレータ１３は本形態では必須ではない。
正極１１および負極１２の構造について、図３をさらに参照して説明する。なお、図３に示す構造は、正極１１および負極１２を特に区別していないが、正極１１および負極１２のどちらにも適用し得る構造である。正極１１および負極１２（これらを区別しない場合は総称して「電極」ともいう）は、金属箔で形成することができる集電体１１０と、集電体１１０の片面または両面に形成された活物質層１１１と、を有している。活物質層１１１は、好ましくは平面視矩形状に形成されており、集電体１１０は、活物質層１１１が形成された領域から延びる延長部１１０ａを有する形状とされている。
正極１１の延長部１１０ａと負極１２の延長部１１０ａとは、正極１１と負極１２とが積層された状態において互いに重ならない位置に形成されている。ただし、正極１１の延長部１１０ａ同士および負極１２の延長部１１０ａ同士は、それぞれ互いに重なる位置とされる。このような延長部１１０ａの配置により、複数の正極１１は、それぞれの延長部１１０ａが一つに集められて溶接されることによって正極タブ１０ａを形成する。同様に、複数の負極１１は、それぞれの延長部１１０ａが一つに集められて溶接されることによって負極タブ１０ｂを形成する。正極端子３１は正極タブ１０ａに電気的に接続され、負極端子３２は負極タブ１０ｂに電気的に接続される。
正極１１および負極１２の少なくとも一方は、活物質層１１１上に形成された絶縁層１１２をさらに有する。絶縁層１１２は、平面視において活物質層１１１を露出させない領域に形成されている。活物質層１１１が集電体１１０の両面に形成されている場合、絶縁層１１２は、両方の活物質１１１上に形成されてもよいし、片方の活物質１１１上のみに形成されてもよい。
このような構造を有する正極１１および負極１２の配置のいくつかの例を図４Ａおよび図４Ｂに示す。図４Ａに示す配置では、両面に絶縁層１１２を有する正極１１と、絶縁層を有していない負極１２とが交互に積層されている。図４Ｂに示す配置では、片面のみに絶縁層１１２を有する正極１１および負極１２が、それぞれの絶縁層１１２同士が対向しない向きで配置されて交互に積層されている。これら図４Ａおよび図４Ｂに示す構造では、正極１１と負極１２との間に絶縁層１１２が存在しているので、セパレータ１３を不要とすることができる。
正極１１および負極１２の構造および配置は上記の例に限定されるものではなく、正極１１および負極１２の少なくとも一方の少なくとも片面に絶縁層１１２を有し、正極１１と負極１２との間に絶縁層１１２が存在するように正極１１および負極１２が配置されている限り、種々の変更が可能である。例えば、図４Ａおよび図４Ｂに示した構造において、正極１１と負極１２との関係を逆にすることも可能である。
図示したような平面的な積層構造を有する電池要素１０は、曲率半径の小さい部分（巻回構造の巻き芯に近い領域）がないため、巻回構造を持つ電池要素に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電池要素に有効である。
なお、図１および２に示した形態では、正極端子３１および負極端子３２が互いに反対方向に引き出されているが、正極端子３１および負極端子３２の引き出し方向は任意であってよい。例えば、図５に示すように、電池要素１０の同じ辺から正極端子３１および負極端子３２が引き出されていてもよいし、図示しないが、電池要素１０の隣り合う２辺から正極端子３１および負極端子３２が引き出されていてもよい。いずれの場合でも、正極タブ１０ａおよび負極タブ１０ｂは、正極端子３１および負極端子３２が引き出される方向に対応した位置に形成することができる。
また、図示した形態では、複数の正極１１および複数の負極１２を有する積層構造の電池要素１０を示した。しかし、巻回構造を有する電池要素においては、正極１１の数および負極１２の数はそれぞれ１つずつであってもよい。
ここで、電池要素１０を構成する各要素および電解液について詳細に説明する。なお、以下の説明では、特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池における各要素について説明する。
［１］負極
負極は、例えば、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体に結着され、負極活物質が負極活物質層として負極集電体上に積層された構造を有する。本実施形態における負極活物質は、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出が可能な材料であれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。通常は、正極の場合と同様に、負極も集電体上に負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極と同様に、負極も適宜その他の層を備えていてもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム－シリコン、リチウム－スズ等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどを使用することが好ましい。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが最も好ましい。なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
さらに、負極活物質の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、初期効率、レ－ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００～４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１～１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。
本発明の一形態において、負極は、金属および／または金属酸化物ならびに炭素を負極活物質として含む。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。
金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズもしくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンが、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、金属や金属酸化物を、たとえば蒸着などの方法で、炭素等の導電物質を用いて被覆することでも、同様に電気伝導度を向上させることができる。
炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
金属および金属酸化物は、リチウムの受容能力が炭素に比べて遥かに大きいことが特徴である。したがって、負極活物質として金属および金属酸化物を多く使用することで電池のエネルギー密度を改善することができる。高エネルギー密度を達成するため、負極活物質中の金属および／または金属酸化物の含有比率が高い方が好ましい。金属および／または金属酸化物は、多いほど負極全体としての容量が増加するので好ましい。金属および／または金属酸化物は、負極活物質の０．０１質量％以上の量で負極に含まれることが好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。しかしながら、金属および／または金属酸化物は、炭素にくらべてリチウムを吸蔵・放出した際の体積変化が大きくなり、電気的な接合が失われる場合があることから、９９質量％以下、好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。上述した通り、負極活物質は、負極中の充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に受容、放出可能な材料であり、それ以外の結着剤などは含まない。
負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗布液を、集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系の結着剤を用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましい。上記の負極用結着剤は、混合して用いることもできる。
負極集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、電気化学的な安定性から、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、クロム、銀およびそれらの合金等の金属材料が好ましく用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。また、負極集電体も、予め粗面化処理しておくのが好ましい。さらに、集電体の形状も任意であり、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。
負極の作製方法としては、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
負極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、繊維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標））等が挙げられる。
［２］正極
正極とは、電池内における高電位側の電極のことをいい、一例として、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な正極活物質を含み、正極活物質が正極結着剤により一体化された正極活物質層として集電体上に積層された構造を有する。本発明の一形態において、正極は、単位面積当たりの充電容量を３ｍＡｈ／ｃｍ２以上有し、好ましくは３．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上有する。また、安全性の観点などから単位面積当たりの正極の充電容量が、１５ｍＡｈ／ｃｍ２以下であることが好ましい。ここで、単位面積当たり充電容量とは、活物質の理論容量から計算される。すなわち、単位面積当たりの正極の充電容量は、（正極に用いられる正極活物質の理論容量）／（正極の面積）によって計算される。なお、正極の面積とは、正極両面ではなく片面の面積のことを言う。
本実施形態における正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物であることが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）のＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
ＬｉｙＮｉ（１－ｘ）ＭｘＯ２ （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｌ０．１Ｏ２等を好ましく用いることができる。
また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。
また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１～１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１０質量部が好ましい。
正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（例えば、昭和電工製ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。特に正極としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。
［３］絶縁層
（材質および作製方法等）
絶縁層は、正極または負極の活物質層の一部を被覆するように絶縁層用スラリー組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去することにより形成することができる。絶縁層は電極の片面のみに形成してもよいが、両面に絶縁層を形成した場合（特に対称構造として）、電極の反りを低減できるという利点がある。
絶縁層用スラリーは、多孔性の絶縁層を形成するためのスラリー組成物である。したがって、「絶縁層」は、「多孔質絶縁層」ということもできる。絶縁層用スラリーは、非導電性粒子と特定組成のバインダ（結着剤）とからなり、固形分として該非導電性粒子、該バインダ及び任意の成分を、溶媒に均一に分散したものである。
非導電性粒子は、リチウムイオン二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子、有機粒子やその他の粒子を使用することができる。中でも、無機酸化物粒子または有機粒子が好ましく、特に、粒子の熱安定性の高さから、無機酸化物粒子を使用することがより好ましい。粒子中の金属イオンは、電極付近で塩を形成することがあり、電極の内部抵抗の増大や二次電池のサイクル特性の低下の原因となるおそれがある。また、その他の粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非電気伝導性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせた粒子が挙げられる。非導電性粒子として、上記粒子を２種以上併用して用いてもよい。
無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の無機窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から無機酸化物粒子が好ましい。
非導電性粒子の形状は、特に限定はされず、球状、針状、棒状、紡錘状、板状等であってもよいが、特に針状物の貫通を有効に防止しうる観点から板状であることが好ましい。
非導電性粒子が板状である場合には、多孔質絶縁層において、非導電性粒子を、その平板面が多孔質絶縁層の面にほぼ平行となるように配向させることが好ましく、このような多孔質絶縁層を使用することで、電池の短絡の発生をより良好に抑制できる。これは、非導電性粒子を上記のように配向させることで、非導電性粒子同士が平板面の一部で重なるように配置されるため、多孔質絶縁層の片面から他面に向かう空隙（貫通孔）が、直線ではなく曲折した形で形成される（すなわち、曲路率が大きくなる）と考えられ、これにより、リチウムデンドライトが多孔質絶縁層を貫通することを防止でき、短絡の発生がより良好に抑制されるものと推測される。
好ましく用いられる板状の非導電性粒子、特に無機粒子としては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー」（ＳｉＯ２）、石原産業社製「ＮＳＴ－Ｂ１」の粉砕品（ＴｉＯ２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ」、「ＨＬシリーズ」、林化成社製「ミクロンホワイト」（タルク）、林化成社製「ベンゲル」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ」や「ＢＭＴ」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ－Ｂ」［アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）］、キンセイマテック社製「セラフ」（アルミナ）、住友化学社製「ＡＫＰシリーズ」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ Ｚ－２０」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯについては、特開２００３－２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。
非導電性粒子が球状である場合、非導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１～１０μｍ、より好ましくは０．４～５μｍ、特に好ましくは０．５～２μｍの範囲にある。非導電性粒子の平均粒子径が上記範囲にあることで、絶縁層スラリーの分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔質絶縁層の製造が容易になる。さらに、バインダとの接着性が向上し、多孔質絶縁層を巻回した場合であっても非導電性粒子の剥落が防止され、多孔質絶縁層を薄膜化しても十分な安全性を達成しうる。また、多孔質絶縁層中の粒子充填率が高くなることを抑制することができるため、多孔質絶縁層中のイオン伝導性が低下することを抑制することができる。さらにまた、多孔質絶縁層を薄く形成することができる。
なお、非導電性粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像から、任意の視野において５０個の一次粒子を任意に選択し、画像解析を行い、各粒子の円相当径の平均値として求めることができる。
非導電性粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、好ましくは０．５～４０％、より好ましくは０．５～３０％、特に好ましくは０．５～２０％である。非導電性粒子の粒子径分布を上記範囲とすることにより、非導電性粒子間において所定の空隙を保つことができるため、本発明の二次電池中においてリチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。なお、非導電性粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、非導電性粒子の電子顕微鏡観察を行い、２００個以上の粒子について粒子径を測定し、平均粒子径および粒子径の標準偏差を求め、（粒子径の標準偏差）／（平均粒子径）を算出して求めることができる。ＣＶ値が大きいほど、粒子径のバラツキが大きいことを意味する。
絶縁層用スラリーに含まれる溶媒が非水系の溶媒の場合には、非水系の溶媒に分散または溶解するポリマーをバインダとして用いることができる。非水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリ３フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリパーフルオロアルコキシフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが、バインダとして使用することができるが挙げられるがこれらに限定されない。
この他にも活物質層の結着に用いるバインダを使用することができる。
絶縁層用スラリーに含まれる溶媒が水系の溶媒（バインダの分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）の場合には、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーをバインダとして用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。これらポリマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。バインダの形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。
絶縁層は、上述した非導電性フィラーおよびバインダ以外の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、後述する絶縁層用スラリーの増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）が好ましく用いられる。
特に限定するものではないが、絶縁層全体に占める非導電性フィラーの割合はおよそ７０質量％以上（例えば７０質量％～９９質量％）が適当であり、好ましくは８０質量％以上（例えば８０質量％～９９質量％）であり、特に好ましくはおよそ９０質量％～９５質量％である。
また、絶縁層中のバインダの割合はおよそ１～３０質量％以下が適当であり、好ましくは５～２０質量％以下である。また、無機フィラー及びバインダ以外の絶縁層形成成分、例えば増粘剤を含有する場合は、該増粘剤の含有割合をおよそ１０質量％以下とすることが好ましく、およそ７質量％以下することが好ましい。上記バインダの割合が少なすぎると、絶縁層自体の強度（保形性）、及び活物質層との密着性が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じうる。上記バインダの割合が多すぎると、絶縁層の粒子間の隙間が不足し、絶縁層のイオン透過性が低下する場合がある。
絶縁層の空孔率（空隙率）（見かけ体積に対する空孔体積の割合）は、イオンの電導性を維持するために、好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上確保することが必要である。しかしながら、空孔率が高すぎると絶縁層の摩擦や衝撃などによる脱落や亀裂が生じることから、８０％以下が好ましく、７０％以下であれば更に好ましい。
なお、空孔率は、絶縁層を構成する材料の比率と真比重および塗工厚みから計算することができる。
本形態においては、μｍで表した非導電性粒子の平均粒子径をＤ、絶縁層の空孔率をＰとしたとき、Ｄ×Ｐで表される空孔指数が０．４以下である。非導電性粒子の粒子径が小さいほど、デンドライトの成長時に、デンドライトが粒子にぶつかる頻度が増え、そのたびに一部のデンドライトは成長方向が横方向に逸れたり反対方向へ逸れたりする。その結果、絶縁層の積層方向へのデンドライトの成長が抑制される。また、絶縁層の空孔率の観点では、非導電性粒子の粒子径が同じ絶縁層同士でデンドライトの成長を比較すると、空孔率が小さいほど、デンドライトの成長時に、デンドライトが粒子にぶつかる頻度が増える。その結果、上記と同様、絶縁層の積層方向へのデンドライトの成長が抑制される。
上記のように、非導電性粒子の粒子径および絶縁層の空孔率は、デンドライトの成長方向に大きく影響する。そこで、非導電性粒子の平均粒子径Ｄと絶縁層の空孔率Ｐとを掛け合わせた値を、絶縁層の積層方向へのデンドライトの成長を抑制する指標として用いることができる。本発明者が検討した結果、Ｄ×Ｐ≦０．４となるように非導電性粒子を絶縁層中に配置することで、絶縁層の積層方向へのデンドライトの成長を効果的に抑制できることが分かった。このことにより、電池の充電時の内部短絡を効果的に抑制することができる。
（絶縁層の形成）
次に、絶縁層の形成方法について説明する。絶縁層を形成するための材料としては、非導電性フィラー、バインダおよび溶媒を混合分散したペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）のものが用いられる。
絶縁層用スラリーに用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせであってもよい。絶縁層用スラリーにおける溶媒の含有率は特に限定されないが、塗料全体の４０～９０質量％、特には５０～７０質量％程度が好ましい。
上記非導電性フィラー及びバインダを溶媒に混合させる操作は、ボールミル、ホモディスパー、ディスパーミル（登録商標）、クレアミックス（登録商標）、フィルミックス（登録商標）、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うことができる。
絶縁層用スラリーを塗布する操作は、従来の一般的な塗布手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、所定量の絶縁層用スラリーを均一な厚さにコーティングすることにより塗布され得る。
その後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥することによって、絶縁層用スラリー中の溶媒を除去するとよい。
（厚み）
絶縁層の厚みは、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。
［４］電解液
電解液は、特に限定されないが、電池の動作電位において安定な非水電解液が好ましい。非水電解液の具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ｔ－ジフルオロエチレンカーボネート（ｔ－ＤＦＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の環状カーボネート類；アリルメチルカーボネート（ＡＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状エステル類、などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解液は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、スルホラン、フッ素化スルホラン、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄環状化合物を用いることが出来る。
電解液中に含まれる支持塩の具体例としては、特にこれらに制限されるものではないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
［５］セパレータ
電池要素１０が正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を有する場合、セパレータ１３としては特に制限されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の多孔質フィルムや不織布、また、これらを基材としてシリカやアルミナ、ガラスなどの無機物を、付着もしくは接合したものや、単独で不織布や布として加工したものを用いることができる。セパレータ１３の厚みは任意であってよい。ただし、高エネルギー密度の観点からは薄いほうが好ましく、例えば、１０～３０μｍとすることができる。
絶縁層の効果を十分に発揮させるという観点からは、セパレータ１３は、２００℃での熱収縮率が５％未満であり、かつ、ガーレー値が１０秒／１００ｍｌ以下であるように構成されることが好ましい。このように、高温での熱収縮率が極めて小さいセパレータ１３を用いることで、電池の高温時に、セパレータ１３が収縮しそれに引きずられて絶縁層が活物質層から剥がれるといった、セパレータ１３による絶縁層へのダメージを抑制することができる。
一方、熱収縮率が低いセパレータ１３は、一般にガーレー値も低く、熱収縮率の低いセパレータ１３を電極間の絶縁に用いた場合、充電時に析出した金属のデンドライトの成長による微小な内部短絡によって充電ができなくなってしまうことがある。これを防止するためにはセパレータ１３の厚みを厚くすることが考えられる。しかし、セパレータ１３の厚みを厚くすると電極間の距離が大きくなり、エネルギー密度が低下してしまう。そこで、絶縁層が表面に形成された電極間に、２００℃での熱収縮率が５％未満であり、かつ、ガーレー値が１０秒／１００ｍｌ以下のセパレータを配置することで、エネルギー密度の低下を招くことなく、絶縁層自体の効果を十分に発揮させることができる。
上記の観点からは、セパレータ１３の材料としては、ＰＥＴを好ましく用いることができる。また、セパレータ１３の形態としては、不織布であることが好ましい。
なお、ガーレー値は、織物や不織布などの通気性に関する指標であって、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定された値である。このガーレー値が高いほど通気性が低い。一般的には、正極と負極との短絡を防止するため比較的高いガーレー値を有するセパレータが用いられており、その値は１００秒／１００ｍｌ以上である。
本発明は、以上のリチウムイオン二次電池に限られず、どのような電池にも適用可能である。但し、熱の問題は、多くの場合、高容量化した電池において問題になることが多いため、本発明は、高容量化した電池、特にリチウムイオン二次電池に適用することが好ましい。
次に、図３に示した電極の製造方法の一例を説明する。以下の説明では正極１１と負極１２とを特に区別せず「電極」として説明するが、正極１１と負極とは使用する材料や形状等が異なるだけであり、以下の説明は正極１１および負極１２のどちらにも適用可能である。
電極は、最終的に集電体１１０上に活物質層１１１および絶縁層１１２がこの順番で積層された構造を有するように形成することができれば、製造方法は特に限定されない。
活物質層１１１は、活物質材料と結着剤とを溶媒に分散させてスラリー状とした活物質用混合物を塗布し、塗布した活物質層用混合物を乾燥させることによって形成することができる。活物質層用混合物の乾燥後、乾燥した活物質層用混合物を圧縮成形する工程をさらに含むこともできる。絶縁層１２も、活物質層１１１と同様の手順で形成することができる。すなわち、絶縁層１１２は、絶縁性材料と結着剤とを溶媒に分散させてスラリー状とした絶縁層用混合物を塗布し、塗布した絶縁層用混合物を乾燥させることによって形成することができる。絶縁層用混合物の乾燥後、乾燥した絶縁層用混合物を圧縮成形する工程をさらに含むこともできる。
上述した活物質層１１１の形成手順および絶縁層１１２の形成手順は、それぞれ別々に実施してもよいし、適宜組み合わせてもよい。活物質層１１１の形成手順と絶縁層１１２の形成手順とを組み合わせるとは、例えば、集電体１１０上に塗布した活物質層用混合物を乾燥する前に、塗布した活物質層用混合物上に絶縁層用混合物を塗布し、活物質層用混合物および絶縁層混合物の全体を同時に乾燥させたり、活物質層用混合物の塗布および乾燥後、その上に絶縁層用混合物の塗布および乾燥を行い、活物質層用混合物および絶縁層用混合物の全体を同時に圧縮成形したりすることである。活物質層１１１の形成手順と絶縁層１１２の形成手順とを組み合わせることにより、電極の製造工程を簡略化することができる。
次に、二次電池の製造方法の一例を説明する。
まず、正極および負極を用意するとともに、セパレータを用意する。ここで、正極および負極はそれぞれ、集電体と、集電体の少なくとも片面に形成された活物質層と、を有し、かつ、正極および負極の少なくとも一方は、活物質層の表面に形成された絶縁層をさらに有している。また、絶縁層は、複数の粒子を含む多孔性絶縁層であり、粒子の平均粒子径×空孔率で表される空孔指数が０．４以下であるように構成されている。
次いで、正極と負極とを、セパレータを間において対向配置し、電池要素を構成する。正極および負極の数がそれぞれ複数の場合は、正極と負極とが交互に対向するように正極および負極を配置し、セパレータも、正極と負極との間に配置するのに必要な数だけ用意し、正極と負極とが直接対抗しないように正極と負極との間に配置する。
次に、電池要素を電解液とともに外装体に封入し、これによって二次電池が製造される。
以上、本発明を一形態により説明したが、本発明は上述した形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意に変更することが可能である。
例えば、上述した形態では、集電体１１０の片面側に活物質層１１１および絶縁層１１２を塗工する場合を説明したが、同様にしてもう一方の面にも活物質層および絶縁層１１２を塗工し、集電体１１０の両面に活物質層１１１および絶縁層１１２を有する電極を製造することもできる。
また、本発明により得られた電池は、種々の使用形態で使用されることができる。以下に、そのいくつかの例を説明する。
［組電池］
複数の電池を組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る２以上の電池を、直列および／または並列に接続した構成とすることができる。電池の直列数および並列数はそれぞれ、組電池の目的とする電圧および容量に応じて適宜選択することができる。
［車両］
上述した電池またはその組電池は、車両に用いることができる。電池または組電池を利用できる車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車等の移動体の各種電源として用いることもできる。このような車両の一例として、図６に電気自動車の模式図を示す。図６に示す電気自動車２００は、上述した電池を複数、直列および並列に接続し、必要とされる電圧および容量を満たすように構成された組電池２１０を有する。
［蓄電装置］
上述した電池またはその組電池は、蓄電装置に用いることができる。二次電池または組電池を利用した蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電源として使用されるものや、太陽光発電等の、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。このような蓄電装置の一例を、図７に模式的に示す。図７に示す蓄電装置３００は、上述した電池を複数、直列および並列に接続し、必要とされる電圧および容量を満たすように構成された組電池３１０を有する。
［その他］
さらに、上述した電池またはその組電池は、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源などとしてもとして利用できる。
次に、本発明を具体的な実施例により説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜二次電池の作製＞
［実施例１］
（正極）
正極活物質としてのリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８０Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．０５Ｏ２）、導電補助材としてのカーボンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、９０：５：５の質量比で計量し、それらをＮ－メチルピロリドンを用いて混練し、正極スラリーとした。調製した正極スラリーを、集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布し乾燥し、さらにプレスすることで正極を得た。
（絶縁層スラリー作製）
次にアルミナ（平均粒径０．７μｍ）と結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９０：１０の重量比で計量し、それらをＮ－メチルピロリドンを用いて混練し、絶縁層スラリーとした。
（正極への絶縁層コート）
作製した絶縁層スラリーを正極上にダイコーターで塗布し乾燥し、さらにプレスすることで絶縁層がコートされた正極を得た。断面を電子顕微鏡で観察したところ、絶縁層の平均厚みは５μｍであった。絶縁層の平均厚みと、絶縁層を構成する各材料の真密度と組成比から算出した絶縁層の空孔率は０．５５であった。したがって、空孔指数は、０．７（μｍ）×０．５５＝０．３９であった。
（負極）
炭素材としての人造黒鉛粒子（平均粒径８μｍ）と、導電補助材としてのカーボンブラック、結着剤としてのスチレン－ブタジエン共重合ゴム：カルボキシメチルセルロースの質量比１対１混合物を、９７：１：２の質量比で計量し、それらを蒸留水を用いて混練し、負極スラリーとした。調製した負極スラリーを、集電体としての厚み１５μｍの銅箔に塗布し乾燥し、さらにプレスすることで負極を得た。
（二次電池の組み立て）
作製した正極および負極を、セパレータを介して重ね合わせて電極積層体を作製した。セパレータには単層のＰＥＴ不織布を用いた。このＰＥＴ不織布は、厚みが１５μｍ、空孔率が５５％、ガーレー値が０．３秒／１００ｍｌであった。また、用いたＰＥＴ不織布の２００℃における熱収縮率は４．７％であった。ここで、電極積層体の初回放電が１００ｍＡｈになるように積層数を調整した。次に、正極及び負極それぞれの集電部分を束ねて、アルミニウム端子、ニッケル端子を溶接し、電極素子を作製した。電極素子をラミネートフィルムで外装し、ラミネートフィルム内部に電解液を注入した。
その後、ラミネートフィルム内部を減圧しながらラミネートフィルムを熱融着して封止した。これにより平板型の初回充電前の二次電池を複数個、作製した。ラミネートフィルムにはアルミニウムを蒸着したポリプロピレンフィルムを用いた。電解液には、電解質として１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６と、非水電解溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（７：３（体積比））を含む溶液を用いた。
［比較例１］
実施例１において、絶縁層コートを正極ではなく負極に形成したこと以外は実施例１と同じ条件で二次電池を作製した。絶縁層がコートされた負極は、作製した絶縁層スラリーをダイコーターで塗布し乾燥し、さらにプレスすることで得た。得られた負極の断面を電子顕微鏡で観察したところ、絶縁層の平均厚みは７μｍであった。その結果、絶縁層の形成条件は実施例１と同じであるが、厚みの違いにより、絶縁層の空孔率は０．６５であり、したがって、空孔指数は０．４５であった。
＜二次電池の評価＞
［充電試験］
実施例１および比較例１により作製した二次電池ついて、充電試験を行い、充電による内部短絡の発生の有無を確認した。
充電試験では、作製した未充電の二次電池を０．２Ｃで４．１５ＶまでのＣＣＣＶ（定電流定電圧）充電を７時間行った。この条件での充電にて、電池電圧が４．１５Ｖに達しなかったり、設計充電容量の１．５倍よりも大きい充電容量になったり、または電池の表面温度が４０℃を超えた場合は、電池の内部短絡が発生したと判断した。充電試験の結果を表１に示す。
Figure 0007127638000001
充電試験の結果、表１に示すように、実施例１については、いずれのサンプルも内部短絡は発生しなかった。一方、比較例１は、全数において内部短絡が発生した。内部短絡は、電極の活物質層内で析出した金属のデンドライトが成長し、絶縁層およびセパレータを貫通したことによるものであると考えられる。実施例１と比較例１との比較より、空孔指数が０．４以下であれば内部短絡の発生を抑制できるといえる。これは、空孔指数が０．４以下となるように、絶縁層における粒子の平均粒子径と空孔率との関係を特定することによって、絶縁層の積層方向へのデンドライトの成長が抑制された結果であると考えられる。
（付記）
以上、本発明について詳細に説明したが、本明細書は、以下の付記に記載された発明を開示する。ただし、本明細書の開示事項は以下の付記に限定されない。
［付記１］
正極と、
前記正極と対向配置された負極と、
を有し、
前記正極および前記負極はそれぞれ、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に形成された活物質層と、を有し、かつ、前記正極および前記負極の少なくとも一方は、前記活物質層の表面に形成された絶縁層をさらに有し、
前記絶縁層は、複数の非導電性粒子を含む多孔性絶縁層であり、前記粒子の平均粒子径をμｍで表したとき、前記粒子の平均粒子径×空孔率で表される空孔指数が０．４以下である二次電池。
［付記２］
前記非導電性粒子の平均粒子径は０．４～５μｍである付記１に記載の二次電池。
［付記３］
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータをさらに有し、
前記セパレータは、２００℃での熱収縮率が５％未満であり、かつ、ガーレー値が１０秒／１００ｍｌ以下である付記１または２に記載の二次電池。
［付記４］
正極および負極を用意する工程と、
前記正極と前記負極とを対向配置する工程と、
を有し、
前記正極および前記負極はそれぞれ、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に形成された活物質層と、を有し、かつ、前記正極および前記負極の少なくとも一方は、前記活物質層の表面に形成された絶縁層をさらに有し、
前記絶縁層は、複数の非導電性粒子を含む多孔性絶縁層であり、前記粒子の平均粒子径をμｍで表したとき、前記粒子の平均粒子径×空孔率で表される空孔指数が０．４以下である二次電池の製造方法。
［付記５］
前記非導電性粒子の平均粒子径は０．４～５μｍである付記４に記載の二次電池の製造方法。
［付記６］
前記正極と負極とを対向配置する工程は、
前記正極と負極との間に、２００℃での熱収縮率が５％未満であり、かつ、ガーレー値が１０秒／１００ｍｌ以下であるセパレータを配置することを含む
付記４または５に記載の二次電池の製造方法。
本発明による二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリットカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の言々；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を蓄える蓄電設備；等に、利用することができる。
１０ 電池要素
１０ａ 正極タブ
１０ｂ 負極タブ
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
３１ 正極端子
３２ 負極端子
１１０ 集電体
１１０ａ 延長部
１１１ 活物質層
１１２ 絶縁層

Claims (8)

  1. 正極と、
    前記正極と対向配置された負極と、
    を有し、
    前記正極および前記負極はそれぞれ、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に形成された活物質層と、を有し、かつ、前記正極および前記負極の少なくとも一方は、前記活物質層の表面に形成された絶縁層をさらに有し、
    前記絶縁層は、複数の非導電性粒子を含む多孔性絶縁層であり、前記粒子の平均粒子径をμｍで表したとき、前記粒子の平均粒子径×空孔率で表される空孔指数が０．４以下であり、かつ、前記空孔率が０．５５以下であり、
    前記正極の活物質層は、式（Ａ）で表される正極活物質を含む二次電池。
    Ｌｉ ｙ Ｎｉ （１－ｘ） Ｍ ｘ Ｏ ２ （Ａ）
    （但し、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
  2. 前記絶縁層は、前記正極の活物質層の表面に形成されている、請求項１に記載の二次電池。
  3. 前記非導電性粒子の平均粒子径は０．４～５μｍである請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータをさらに有し、
    前記セパレータは、２００℃での熱収縮率が５％未満であり、かつ、ガーレー値が１０秒／１００ｍｌ以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池。
  5. 正極および負極を用意する工程と、
    前記正極と前記負極とを対向配置する工程と、
    を有し、
    前記正極および前記負極はそれぞれ、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に形成された活物質層と、を有し、かつ、前記正極および前記負極の少なくとも一方は、前記活物質層の表面に形成された絶縁層をさらに有し、
    前記絶縁層は、複数の非導電性粒子を含む多孔性絶縁層であり、前記粒子の平均粒子径をμｍで表したとき、前記粒子の平均粒子径×空孔率で表される空孔指数が０．４以下であり、かつ、前記空孔率が０．５５以下であり、
    前記正極の活物質層は、式（Ａ）で表される正極活物質を含む、二次電池の製造方法。
    Ｌｉ ｙ Ｎｉ （１－ｘ） Ｍ ｘ Ｏ ２ （Ａ）
    （但し、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）
  6. 前記絶縁層は、前記正極の活物質層の表面に形成されている、請求項５に記載の二次電池の製造方法。
  7. 前記非導電性粒子の平均粒子径は０．４～５μｍである請求項５または６に記載の二次電池の製造方法。
  8. 前記正極と負極とを対向配置する工程は、
    前記正極と負極との間に、２００℃での熱収縮率が５％未満であり、かつ、ガーレー値が１０秒／１００ｍｌ以下であるセパレータを配置することを含む
    請求項５～７のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
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