KR20070026786A - Negative electrode material for lithium secondary battery, method for producing same, negative electrode for lithium secondary battery using same and lithium secondary battery - Google Patents

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Abstract

Disclosed is a negative electrode material which can be produced at low cost and enables to obtain a lithium secondary battery which is excellent in various battery properties in a balanced manner even when it is used at high electrode density. Specifically, there is used a graphite powder having a tap density of not less than 0.80 g/cm3 and not more than 1.35 g/cm3, a surface functional group amount (O/C value) of not less than 0 and not more than 0.01, a BET specific surface area of not less than 2.5 m2/g and not more than 7.0 m2/g, and a Raman value (R) of not less than 0.02 and not more than 0.05. ® KIPO & WIPO 2007

Description

리튬 2차전지용 부극재료 및 그 제조방법, 및 그것을 이용한 리튬 2차전지용 부극 및 리튬 2차전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING SAME, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY USING SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}Negative electrode material for lithium secondary battery and manufacturing method thereof, and lithium secondary battery negative electrode and lithium secondary battery using same }

본 발명은, 리튬 2차전지용 부극재료 및 그 제조방법, 및 그것을 이용한 리튬 2차전지용 부극 및 리튬 2차전지에 관한 것이다. 구체적으로는, 흑연분말로 이루어지는 리튬 2차전지용 부극재료로서, 높은 전극밀도로 사용한 경우라도 각종 전지성능이 밸런스 좋고 우수한 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 부극재료 및 그것을 제조하는 방법, 및 그것을 이용한 리튬 2차전지용 부극 및 리튬 2차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the same. Specifically, as a negative electrode material for lithium secondary batteries made of graphite powder, even when used at a high electrode density, various battery performances are well balanced and excellent, a lithium secondary battery negative electrode material, a method of manufacturing the same, and lithium using the same A negative electrode for a secondary battery and a lithium secondary battery.

최근, 전자기기의 소형화에 따라, 고용량의 2차전지가 필요하게 되어 오고 있다. 특히, 니켈·카드뮴, 니켈·수소전지에 비해서, 보다 에너지 밀도가 높은 비수용매계 리튬 2차전지가 주목받고 있다. 종래, 전지의 고용량은 널리 검토되고 있었지만, 전지에 요구되는 성능도 고도화되어 오고 있어, 보다나은 고용량화가 필요로 되고 있다.In recent years, with the miniaturization of electronic devices, high capacity secondary batteries have been required. In particular, nonaqueous solvent-based lithium secondary batteries having higher energy density than the nickel-cadmium and nickel-hydrogen batteries have attracted attention. Conventionally, the high capacity of the battery has been widely studied, but the performance required for the battery has also been advanced, and further higher capacity is required.

리튬 2차전지의 부극재료로서, 지금까지 비정질 탄소, 인조흑연, 천연흑연 등이 검토되고 있다.As a negative electrode material of a lithium secondary battery, amorphous carbon, artificial graphite, natural graphite, etc. have been examined until now.

보다 나은 고용량화를 위해서, 전극 형성시의 프레스 하중이 작고, 높은 전극밀도로도 사용할 수 있는 것을, 간편하고 또한 저렴하게 제조하는 방법을 확립하는 것이 요구되고 있다.In order to further increase the capacity, there is a demand for establishing a method for producing a press press at the time of electrode formation that is small and can be used even at a high electrode density simply and inexpensively.

한편, 천연흑연은 상기 인조흑연과는 달리, 발달된 흑연결정에 의해 이론용량에 가까운 높은 방전용량이 얻어지고, 전극 형성시의 프레스 하중이 작고, 또한, 저렴하다고 하는 점에서 널리 사용되어 왔다. 그러나, 그러한 우수한 천연흑연으로 이루어지는 부극재료로, 보다 나은 고용량화를 위해서, 높은 전극밀도로도 사용할 수 있는 것을 간편하고 또한 안정적으로 제조하는 방법을 확립하는 것이 요구되고 있다.On the other hand, natural graphite has been widely used in view of the fact that, unlike the above-mentioned artificial graphite, a high discharge capacity close to the theoretical capacity is obtained by the developed graphite crystal, and the press load at the time of electrode formation is small and inexpensive. However, it is required to establish a method for easily and stably manufacturing a negative electrode material composed of such excellent natural graphite, which can be used even at a high electrode density in order to further increase the capacity.

이러한 것 중에서, 특허문헌1에는, 고결정인 천연흑연을 질소가스나 아르곤가스 분위기하에서 2400℃이상의 온도에서 고순도화 처리함으로써, 사이클 특성 및 보존 특성이 우수한 천연흑연 부극재료를 얻는 것이 기재되어 있다.Among these, Patent Document 1 discloses obtaining a natural graphite negative electrode material having excellent cycle characteristics and storage characteristics by subjecting high-crystallized natural graphite to high purity at a temperature of 2400 ° C. or higher under nitrogen gas or argon gas atmosphere.

또한, 특허문헌 2에는, 고결정인 천연흑연이나 인조흑연을 역학적 에너지 처리에 의해 분쇄면이 비교적 등방적이며 둥그스름한 입자로 함으로써, 충전성이 높고 고용량이며, 부하 특성, 사이클 특성이 우수한 전극이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 또한, 역학적 에너지 처리를 행한 후, 진밀도가 2.25g/㎤미만으로 결정성이 그다지 높지 않은 경우에는, 결정성을 더 높이는 열처리를 2000℃이상에서 행하는 사실도 기재되어 있다.In addition, Patent Document 2 discloses a highly crystalline natural graphite and artificial graphite which have a relatively isotropic and rounded particle having a pulverized surface by mechanical energy treatment, whereby an electrode having high chargeability, high capacity, and excellent load characteristics and cycle characteristics can be obtained. Is described. In addition, the fact that, after the mechanical energy treatment, when the true density is less than 2.25 g / cm 3 and the crystallinity is not so high, the fact that the heat treatment to further increase the crystallinity is performed at 2000 ° C or higher is also described.

또한, 특허문헌3에는, 평균 입경이 특정한 범위에 있는 천연흑연 등을 2000 ℃이상의 온도에서 재열처리하고, 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼 분석에 있어서 구해지는 라만 R값과 피크 반값폭을 특정의 범위 내로 함으로써 부하 특성이 우수한 부극재료를 얻는 것이 기재되어 있다.In addition, Patent Document 3 describes a Raman R value and a peak half-value width obtained by reheating natural graphite or the like having a specific particle size in a specific range at a temperature of 2000 ° C. or higher, and using Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam. It is described to obtain the negative electrode material excellent in the load characteristic by setting it in the range.

[특허문헌1] 일본 특허 제3188032호 공보[Patent Document 1] Japanese Patent No. 3188032

[특허문헌2] 일본 특허공개 2000-223120호 공보[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-223120

[특허문헌3] 일본 특허공개 평 11-25979호 공보[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-25979

그런데, 전지의 보다 나은 고용량화에 따라, 보다 높은 전극밀도(예를 들면 1.6g/㎤이상)로도 사용할 수 있는 부극재료가 요구되고 있지만, 이러한 높은 전극밀도의 조건에서는, 이하의 1)~4)와 같은 과제가 있다.By the way, with the higher capacity of a battery, the negative electrode material which can be used also with a higher electrode density (for example, 1.6 g / cm <3> or more) is calculated | required, However, under the conditions of such a high electrode density, following 1) -4) There are the same challenges.

1) 전해액과의 반응에 따른 불가역 용량이 증가하고, 정극 활물질 중의 리튬을 소비하여, 결과적으로 전지용량이 저하된다.1) The irreversible capacity according to reaction with electrolyte solution increases, lithium in a positive electrode active material is consumed, and battery capacity falls as a result.

2) 전극 내의 기공이 감소하여, 결과적으로 부하 특성이 저하된다.2) The pores in the electrode are reduced, resulting in a decrease in load characteristics.

3) 흑연 부극 입자가 집전체에 대하여 평행하게 배향되기 쉬워지고, 리튬과의 흑연층간 화합물의 생성에 의한 전극팽창이 커지고, 전극 활물질의 단위 체적당 충전할 수 있는 활물질량이 감소하여, 결과적으로 전지용량이 저하된다.3) The graphite negative electrode particles are easily oriented in parallel with the current collector, the electrode expansion caused by the production of the graphite interlayer compound with lithium is increased, and the amount of the active material that can be charged per unit volume of the electrode active material is reduced. The capacity is lowered.

4) 활물질의 표면 결정이 파괴되고, 전해액과의 반응에 따른 가스 발생량이 많아지고, 전지의 팽창이나 전극간에의 가스 체류에 의한 유효 반응 면적의 감소에 의해 전지용량이 저하된다.4) The surface crystals of the active material are destroyed, the amount of gas generated by the reaction with the electrolyte solution increases, and the battery capacity decreases due to the expansion of the battery or the reduction of the effective reaction area due to gas retention between the electrodes.

따라서, 리튬 2차전지의 보다 나은 고용량화에 있어서는, 활물질의 고용량화 뿐만 아니라, 보다 높은 전극밀도로 사용할 수 있는 부극재료가 요구되고 있다. 즉, 높은 전극밀도로 사용한 경우라도, 충방전 효율의 유지, 부하 특성의 유지, 전지 충전시의 팽창, 가스 발생량의 증가의 억제 등, 각종 전지성능이 밸런스 좋고 우수한 리튬 2차전지를 얻는 것이 가능한 부극재료가 강하게 요구되고 있다.Therefore, in further increasing the capacity of the lithium secondary battery, not only the capacity of the active material is increased, but also a negative electrode material that can be used at a higher electrode density is required. That is, even when used at a high electrode density, it is possible to obtain a lithium secondary battery having a good balance of various battery performances, such as maintenance of charge and discharge efficiency, maintenance of load characteristics, expansion during battery charging, and suppression of increase in gas generation amount. There is a strong demand for materials.

그러나, 특허문헌1에서, 높은 전극밀도로 구형화 처리 등을 거치고 있지 않는 인편상 등의 천연흑연을 사용한 경우, 전극 내의 기공이 감소하고, 결정이 동일방향으로 배열되기 쉽기 때문에 부하 특성이 저하된다고 하는 과제가 있지만, 특허문헌1은, 그 개선에 대해서 조금도 언급하고 있지 않다.However, in Patent Literature 1, when natural graphite, such as flaky, which is not subjected to spheroidization treatment at a high electrode density, is used, pores in the electrode are reduced, and the load characteristics are lowered because crystals are easily arranged in the same direction. Although there is a subject to be solved, Patent Document 1 does not mention the improvement at all.

또한 특허문헌2에 있어서는, 고결정인 천연흑연이나 인조흑연을 구형화 처리할 때에, 특히 입자 표면의 흑연결정에 데미지가 부여된 경우에 라만 R값이 커지고, BET 비표면적이 증대하고, 전해액과의 반응성이 증가하고, 충방전 효율의 저하나 가스 발생량의 증가가 일어난다고 하는 과제가 있다.Moreover, in patent document 2, when spherical-processing natural graphite and artificial graphite which are high crystal | crystallizations, especially when damage is given to the graphite crystal of a particle surface, Raman R value becomes large, BET specific surface area increases, and There is a problem that the reactivity increases and the charge and discharge efficiency decreases and the gas generation amount increases.

한편, 특허문헌2에는, 진밀도가 2.25g/㎤미만으로 결정성이 낮은 경우에는, 결정성을 더 높이는 열처리를 2000℃이상에서 행하는 사실도 기재되어 있지만, 구형화 처리후에 진밀도가 2.25g/㎤이상으로 높은 경우에는, 열처리의 필요성은 조금도 언급되어 있지 않고, 또한 흑연재료의 표면 관능기량에 대해서도 조금도 언급되어 있지 않다.On the other hand, Patent Document 2 also describes the fact that when the true density is less than 2.25 g / cm 3 and the crystallinity is low, the heat treatment to further increase the crystallinity is performed at 2000 ° C. or higher, but the true density is 2.25 g after the spheroidization treatment. When it is higher than / cm 3, the necessity of heat treatment is not mentioned at all, nor is it mentioned at all about the surface functional groups of the graphite material.

또한, 특허문헌3에서, 고결정인 인편상 천연흑연 등을 사용한 경우, 전극 활물질의 배향비가 낮고, 전지 충전시의 팽창을 억제하는 점에서 불충분했다. 즉, 활물질이 고결정이고 고용량이여도, 종래의 흑연 부극재료는, 보다 높은 전극밀도(예를 들면 1.6g/㎤이상)가 되면, 전극 내의 기공이 감소하고, 결정이 동일방향으로 배열되기 쉽기 때문에, 높은 충방전 효율, 높은 부하 특성, 전지 충전시의 팽창 억제, 가스 발생량의 억제를 동시에 달성하는 것이 곤란했다.Moreover, in the patent document 3, when the highly crystalline flaky natural graphite etc. were used, the orientation ratio of an electrode active material was low, and was insufficient in the point which suppresses the expansion at the time of battery charge. That is, even if the active material is a high crystal and has a high capacity, the conventional graphite negative electrode material has a higher electrode density (e.g., 1.6 g / cm 3 or more), so that the pores in the electrode decrease and the crystals tend to be arranged in the same direction. Therefore, it was difficult to simultaneously achieve high charge and discharge efficiency, high load characteristics, suppression of expansion during battery charging, and suppression of gas generation amount.

본 발명은 상기의 과제를 감안해서 창안된 것이다. 즉 본 발명은, 흑연분말로 이루어지는 부극재료로서, 높은 전극밀도로 사용한 경우라도, 전극 형성시의 프레스 하중이 작고, 방전용량이 높고, 충방전 효율이 높고, 부하 특성이 우수하며, 전지 충전시의 팽창이 억제되고, 가스 발생량이 적다는 등, 각종 전지성능이 밸런스 좋고 우수한 리튬 2차전지를 얻을 수 있는 부극재료와, 그러한 부극재료를 효율적이며 또한 저렴하게 제조할 수 있는 리튬 2차전지용 부극재료의 제조방법, 및 그것을 사용한 리튬 2차전지용 부극 및 리튬 2차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.This invention was devised in view of the said subject. That is, the present invention is a negative electrode material composed of graphite powder, which has a low press load at the time of electrode formation, high discharge capacity, high charge and discharge efficiency, excellent load characteristics, and high battery charge even when used at high electrode density. The negative electrode material which can obtain the lithium secondary battery with the good balance of various battery performances, such as the expansion of the gas is suppressed and the gas generation amount is small, and the negative electrode material for lithium secondary battery which can manufacture such negative electrode material efficiently and inexpensively. It is an object of the present invention to provide a method for producing the same, and a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the same.

본 발명의 발명자들은, 흑연분말로 이루어지는 부극재료에 대해서 예의 검토한 결과, 소정 범위 내의 탭밀도, 라만 R값, BET 비표면적을 갖는 흑연분말로 이루어지는 부극재료를 사용함으로써 높은 전극밀도로 사용한 경우라도, 전극 형성시의 프레스 하중이 작고, 방전용량이 높고, 충방전 효율이 높고, 부하 특성이 우수하며, 전지 충전시의 팽창이 억제되고, 가스 발생량이 적다는 등, 각종 전지성능이 밸런스 좋고 우수한 리튬 2차전지를 얻을 수 있는 것, 또한 소정 범위 내의 탭밀도, BET 비표면적, 진밀도를 갖는 천연흑연을 소정 범위 내의 온도로 열처리함으로써, 상술의 부극재료를 안정적으로 효율적이며 또한 저렴하게 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.The inventors of the present invention intensively studied a negative electrode material made of graphite powder, and as a result, even when used at a high electrode density by using a negative electrode material made of graphite powder having a tap density, a Raman R value, and a BET specific surface area within a predetermined range. Various battery performances are well balanced, such as low press load at electrode formation, high discharge capacity, high charge / discharge efficiency, excellent load characteristics, suppression of expansion during battery charging, and low gas generation. The above-mentioned negative electrode material can be stably and efficiently and inexpensively manufactured by heat treating a natural graphite having a tap density, a BET specific surface area, and a true density within a predetermined range to obtain a lithium secondary battery, and a temperature within a predetermined range. The present invention was completed to complete the present invention.

즉, 본 발명의 취지는, 흑연분말(A)로 이루어지는 리튬 2차전지용 부극재료로서, 상기 흑연분말(A)의 탭밀도가 0.8g/㎤이상, 1.35g/㎤이하이며, 표면 관능기량 O/C값이 0이상, 0.01이하이며, BET 비표면적이 2.5㎡/g이상, 7.0㎡/g이하이며, 라만 R값이 0.02이상, 0.05이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 부극재료에 있다.That is, the gist of the present invention is a negative electrode material for a lithium secondary battery composed of graphite powder (A), wherein the tap density of the graphite powder (A) is 0.8 g / cm 3 or more and 1.35 g / cm 3 or less and the surface functional group O / C value is 0 or more, 0.01 or less, BET specific surface area is 2.5 m 2 / g or more, 7.0 m 2 / g or less, Raman R value is 0.02 or more, 0.05 or less, characterized in that the lithium secondary battery negative electrode material.

또한, 표면 관능기량 O/C값 및 라만 R값은, 다음 방법에 의해 측정된다.In addition, surface functional group amount O / C value and Raman R value are measured by the following method.

·표면 관능기량 O/C값:Surface functional O / C value:

X선 광전자 분광법 분석에 있어서, C1s와 O1s의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 이것에 기초해서 C와 O의 원자 농도비 O/C(O원자 농도/C원자 농도)를 산출하고, 이 값을 표면 관능기량 O/C값으로 한다.In the X-ray photoelectron spectroscopy analysis, the peak areas of the spectra of C1s and O1s are obtained, and based on this, the atomic concentration ratio O / C (O atom concentration / C atom concentration) of C and O is calculated, and this value is used for surface functionalities. It is set as skill O / C value.

·라만 R값:Raman R value:

라만 스펙트럼 분석에 있어서, 1580㎝-1 부근의 피크 PA의 강도 IA와, 1360㎝-1 부근의 피크 PB의 강도 IB를 측정하여, 그 강도비 R(R=IB/IA)을 산출하고, 이 값을 라만 R값으로 한다.In the Raman spectrum analysis, 1580㎝ -1 and the intensity I A of a peak P A in the vicinity of, by measuring the intensity I B of a peak P B in the vicinity 1360㎝ -1, the intensity ratio R (R = I B / I A ) Is calculated and this value is regarded as the Raman R value.

또한, 본 발명의 다른 취지는, 리튬 2차전지용 부극재료를 제조하는 방법으로서, 탭밀도가 0.8g/㎤이상, 1.35g/㎤이하이며, BET 비표면적이 3.5㎡/g이상, 11.0㎡/g이하이며, 진밀도가 2.25g/㎤이상인 천연흑연을, 1600℃이상, 3200℃이하에서 열처리함으로써, 표면 관능기량 O/C값이 0.01이하인 흑연분말(C)을 얻는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 부극재료의 제조방법에 있다.Another aspect of the present invention is a method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery, wherein the tap density is 0.8 g / cm 3 or more and 1.35 g / cm 3 or less, and the BET specific surface area is 3.5 m 2 / g or more and 11.0 m 2 /. Lithium 2 characterized by obtaining a graphite powder (C) having a surface functional group O / C value of 0.01 or less by heat-treating natural graphite having a g or less and a true density of 2.25 g / cm 3 or more at 1600 ° C. or higher and 3200 ° C. or lower. The manufacturing method of the negative electrode material for vehicle batteries.

또한, 본 발명의 다른 취지는, 집전체와, 상기 집전체상에 형성된 활물질층을 구비함과 아울러, 상기 활물질층이 상술의 리튬 2차전지용 부극재료, 또는, 상술의 제조방법에 의해 얻어진 리튬 2차전지용 부극재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 부극에 있다.Another object of the present invention is to provide a current collector and an active material layer formed on the current collector, wherein the active material layer is a lithium secondary battery negative electrode material, or lithium obtained by the manufacturing method described above. The negative electrode material for lithium secondary batteries is contained, The negative electrode material for secondary batteries is contained.

또한, 본 발명의 다른 취지는, 리튬 이온을 흡장·방출가능한 정극 및 부극, 및 전해질을 구비함과 아울러, 상기 부극이 상술의 리튬 2차전지용 부극인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지에 있다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and an electrolyte, wherein the negative electrode is the above-mentioned negative electrode for a lithium secondary battery.

(발명의 효과)(Effects of the Invention)

본 발명의 리튬 2차전지용 부극재료에 의하면, 높은 전극밀도로 사용한 경우라도, 각종 전지성능이 밸런스 좋고 우수한 리튬 2차전지를 실현할 수 있다.According to the negative electrode material for lithium secondary batteries of the present invention, even when used at a high electrode density, a lithium secondary battery with good balance and excellent battery performance can be realized.

또한, 본 발명의 리튬 2차전지용 부극재료의 제조방법은, 천연흑연을 원료로 해서 열처리하기 때문에, 공정수가 적어지게 되고, 상술의 리튬 2차전지용 부극재료를 높은 수율로 효율적이고 또한 저렴하게 제조할 수 있어, 공업상 매우 유용하다.In addition, in the method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention, since the heat treatment is performed using natural graphite as a raw material, the number of steps is reduced, and the above-described negative electrode material for a lithium secondary battery can be produced efficiently and at low cost. It is possible and is very useful industrially.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 설명에 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형해서 실시할 수 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to the following description and can be arbitrarily modified and implemented in the range which does not deviate from the summary of this invention.

[1. 부극재료][One. Negative electrode material]

본 발명의 리튬 2차전지용 부극재료(이하 적당하게 「본 발명의 부극재료」라고 한다.)는, 이하의 특성을 만족시키는 흑연분말(A)로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이 흑연분말(A)은 단독으로 사용해도 좋지만, 후술하는 바와 같이, 필요에 따라서 다른 탄소재료(B)와 혼합해서 사용해도 좋다.The negative electrode material (henceforth "the negative electrode material of this invention" suitably) for the lithium secondary battery of this invention consists of graphite powder (A) which satisfy | fills the following characteristics. Although this graphite powder (A) may be used independently, as mentioned later, you may mix and use with another carbon material (B) as needed.

〔1-1.흑연분말〕[1-1.graphite powder]

본 발명의 부극재료로서 사용되는 흑연분말(A)(이하 적당하게 「본 발명의 흑연재료」라고 한다.)은, 탭밀도가 0.8g/㎤이상, 1.35g/㎤이하이며, 표면 관능기량 O/C값이 0이상, 0.01이하이며, BET 비표면적이 2.5㎡/g이상, 7.0㎡/g이하이며, 라만 R값이 0.02이상, 0.05이하인 것을 특징으로 한다.Graphite powder (A) (hereinafter, appropriately referred to as "graphite material of the present invention") used as the negative electrode material of the present invention has a tap density of 0.8 g / cm 3 or more and 1.35 g / cm 3 or less, and the surface functional group amount O The / C value is 0 or more and 0.01 or less, the BET specific surface area is 2.5 m 2 / g or more and 7.0 m 2 / g or less, and the Raman R value is 0.02 or more and 0.05 or less.

(형상)(shape)

본 발명의 흑연재료의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 예로서는 구상, 타원상 등을 들 수 있다.Although the shape of the graphite material of this invention is not restrict | limited, As an example, spherical shape, an ellipse shape, etc. are mentioned.

(원형도)(Roundness)

본 발명의 흑연재료의 원형도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.90이상, 바람직하게는 0.92이상, 또한 통상 0.96이하, 바람직하게는 0.95이하의 범위이다. 원형도가 이 범위를 하회하면, 입자간의 공극이 작아져, 부하 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 원형도가 이 범위를 상회하는 값으로 하기 위해서는, 구형화 처리를 강하게 혹은 장시간 행할 필요성이 있어, 제조 비용이 높아져 바람직하지 않다.The circularity of the graphite material of the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 0.90 or more, preferably 0.92 or more, and usually 0.96 or less, preferably 0.95 or less. If the circularity is less than this range, the voids between the particles become small, and there is a fear that the load characteristics are lowered. On the other hand, in order to make a circularity exceed this range, it is necessary to perform a spheroidization process strongly or for a long time, and manufacturing cost becomes high and it is unpreferable.

원형도(해당되는 원의 주위 길이/입자투영면적을 갖는 원의 직경)로서는, 플로우식 입자상 분석장치(예를 들면, 시스멕스 인더스트리얼사제 FPIA)를 사용해서, 측정대상(여기에서는 흑연재료) 0.2g을 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2체적% 수용액(약 50ml)에 혼합하고, 28kHz의 초음파를 출력 60W로 1분간 조사한 후, 검출범위를 0.6~40㎛로 지정하고, 10~40㎛의 범위의 입자에 대해서 측정한 값을 사용할 수 있다.As the circularity (circle diameter having the periphery length / particle projection area of the corresponding circle), a measurement target (here, graphite material) is used using a flow particulate analysis device (for example, FPIA manufactured by Sysmex Industrial Co., Ltd.). g was mixed with 0.2 volume% aqueous solution (about 50 ml) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant, and irradiated with 28 kHz ultrasonic wave at an output of 60 W for 1 minute, and the detection range was specified as 0.6-40 micrometers. And the value measured about the particle | grains of the range of 10-40 micrometers can be used.

(탭밀도)(Tap density)

본 발명의 흑연재료의 탭밀도는, 통상 0.8g/㎤이상, 바람직하게는 0.9g/㎤이상, 더욱 바람직하게는 0.95g/㎤이상, 또한 통상 1.35g/㎤이하, 바람직하게는 1.2g/㎤이하의 범위이다. 탭밀도가 이 범위를 하회하면, 부극재료로서 사용한 경우에 충전 밀도가 높아지기 어려워, 고용량의 전지를 얻기 어렵다. 한편, 이 범위를 상회하면, 전극 중의 입자간의 공극이 너무 적어져서, 입자간의 도전성이 확보되기 어려워져, 바람직한 전지특성이 얻어지기 어렵다.The tap density of the graphite material of the present invention is usually 0.8 g / cm 3 or more, preferably 0.9 g / cm 3 or more, more preferably 0.95 g / cm 3 or more, and usually 1.35 g / cm 3 or less, preferably 1.2 g / It is a range of 3 cm or less. When the tap density is less than this range, the packing density is hardly increased when used as a negative electrode material, and a high capacity battery is hardly obtained. On the other hand, when it exceeds this range, the space | gap between particle | grains in an electrode becomes too small, and the electroconductivity between particle | grains becomes difficult to be ensured, and preferable battery characteristic is hard to be obtained.

탭밀도로서는, 내경 300㎛의 체를 사용해서, 20㎤의 태핑셀에 측정대상(여기에서는 흑연재료)을 낙하시켜서 셀을 가득 충전한 후, 분체밀도 측정기(예를 들면 세이신키교사제 탑덴서)를 이용하여 스트로크 길이 10㎜의 태핑을 1000회 행하고, 그 때의 태핑 밀도를 측정한 값을 사용할 수 있다.As the tap density, a measuring object (here, graphite material) is dropped into a 20 cm3 tapping cell using a sieve having an inner diameter of 300 µm, and the cell is filled in full, and then a powder density measuring instrument (e.g., a topdenser manufactured by Seishinki Tsai) ), The tapping with a stroke length of 10 mm can be performed 1000 times, and the value obtained by measuring the tapping density at that time can be used.

(표면 관능기량 O/C값)(Surface Functional O / C Value)

X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 측정한 본 발명의 흑연재료의 표면 관능기량 O/C값은 통상 0이상, 또한 통상 0.01이하, 바람직하게는 0.004이하의 범위이다. 표면 관능기량 O/C값이 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 관능기량이 증가하고, 전해액과의 반응성이 증가하며, 가스 발생량의 증가를 초래할 우려가 있다.The surface functional group amount O / C value of the graphite material of the present invention measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is usually at least 0, usually at most 0.01, preferably at most 0.004. If the surface functional group amount O / C value exceeds this range, the functional group amount on the surface of the particle increases, the reactivity with the electrolyte solution increases, and there is a fear of causing an increase in the amount of generated gas.

표면 관능기량 O/C값이란, 흑연재료 등의 표면에 있는 탄소원자 농도에 대한 산소원자 농도의 비를 나타내고, 카르복실기, 페놀성 수산기, 카르보닐기 등의 관능기가 표면에 존재하는 양을 나타내는 지표이다. 표면 관능기량 O/C값이 큰 탄소재료는, 입자면 탄소의 결정자의 단면 등에 표면 함유 산소 관능기가 결합되어 있는 것을 나타낸다.Surface functional group O / C value represents the ratio of oxygen atom concentration with respect to the carbon atom concentration in the surface of graphite materials, etc., and is an index which shows the amount which functional groups, such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a carbonyl group, exist in a surface. The carbon material having a large surface functional group O / C value indicates that the surface-containing oxygen functional group is bonded to the end face of the crystallite of the grained carbon.

또한, 흑연재료의 표면 관능기량 O/C값으로서는, X선 광전자 분광법 분석에 있어서, C1s와 O1s의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 이것에 기초해서 C와 O의 원자 농도비 O/C(O원자 농도/C원자 농도)를 산출하여, 이 값을 사용한다.In addition, as the surface functional group O / C value of the graphite material, in the X-ray photoelectron spectroscopy analysis, the peak area of the spectrum of C1s and O1s is obtained, and based on this, the atomic concentration ratio O / C (O atom concentration) of C and O. / C atom concentration) and use this value.

구체적인 측정순서는 특별히 제한되지 않지만, 예로서는 이하와 같다.Although the specific measuring order is not specifically limited, As an example, it is as follows.

즉, X선 광전자 분광법 측정으로서 X선 광전자 분광기(예를 들면 알백·파이사제 ESCA)를 사용해서, 측정대상(여기에서는 흑연재료)을 표면이 평탄해지도록 시료대에 탑재시키고, 알루미늄의 Kα선을 X선원으로 하고, 멀티 플렉스 측정에 의해, C1s(280~300eV)와 O1s(525~545eV)의 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 C1s의 피크 톱을 284.3eV로 해서 대전 보정하고, C1s와 O1s의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 다시 장치 감도계수를 곱하여, C와 O의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 O와 C의 원자 농도비 O/C(O원자 농도/C원자 농도)를 산출하고, 이것을 흑연재료의 표면 관능기량 O/C값으로 정의한다.That is, using X-ray photoelectron spectroscopy (e.g., ESCA manufactured by Albag Pysa) as the X-ray photoelectron spectroscopy measurement, the measurement target (here, graphite material) is mounted on the sample stage so that the surface becomes flat, and the K-ray of aluminum Let X be the X-ray source and measure the spectra of C1s (280 to 300 eV) and O1s (525 to 545 eV) by multiplex measurement. The peak top of the obtained C1s is charged to 284.3 eV, charge correction is performed, the peak areas of the spectra of C1s and O1s are obtained, and the device sensitivity coefficients are again multiplied to calculate the surface atom concentrations of C and O, respectively. The obtained atomic concentration ratio O / C (O atom concentration / C atom concentration) of the O and C is calculated, and this is defined as the surface functional group amount O / C value of the graphite material.

(BET 비표면적)(BET specific surface area)

BET법을 이용하여 측정한 본 발명의 흑연재료의 비표면적은, 통상은 2.5㎡/g이상, 바람직하게는 3.0㎡/g이상, 또한 통상은 7.0㎡/g이하, 바람직하게는 5.5㎡/g 이하의 범위이다. 비표면적의 값이 이 범위를 하회하면, 부극재료로서 사용한 경우의 충전시에 리튬의 수용성이 나빠지기 쉽고, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워지기 때문에, 안전상 바람직하지 않다. 한편, 이 범위를 상회하면, 부극재료로서 사용했을 때에 전해액과의 반응성이 증가하고, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지가 얻어지기 어렵다.The specific surface area of the graphite material of the present invention measured using the BET method is usually 2.5 m 2 / g or more, preferably 3.0 m 2 / g or more, and usually 7.0 m 2 / g or less, preferably 5.5 m 2 / g It is the following range. If the value of the specific surface area is less than this range, the water solubility of lithium tends to deteriorate during charging when used as the negative electrode material, and lithium tends to precipitate on the electrode surface, which is not preferable for safety reasons. On the other hand, when it exceeds this range, when used as a negative electrode material, the reactivity with electrolyte solution increases and gas generation tends to increase, and a preferable battery is hard to be obtained.

BET 비표면적으로서는, 표면적계(예를 들면 오쿠라리켄제 전자동 표면적 측정장치)를 사용해서, 측정대상(여기에서는 흑연재료)에 대하여 질소 유통하(350℃에서 15분간, 예비 건조를 행한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3으로 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합가스를 사용하고, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1점법에 의해 측정한 값을 사용할 수 있다.As a BET specific surface area, after preliminary drying at 350 degreeC for 15 minutes under nitrogen flow with respect to a measurement object (here, graphite material) using a surface area meter (for example, the fully automatic surface area measuring device made from Okurariken), atmospheric pressure The nitrogen helium mixed gas accurately adjusted so that the relative pressure of nitrogen with respect to 0.3 may be used, and the value measured by the nitrogen adsorption BET one-point method by the gas flow method may be used.

(라만 R값, 라만 반값폭)(Raman R value, Raman half width)

라만법을 이용하여 측정한 본 발명의 흑연재료의 라만 R값은, 통상 0.02이상, 바람직하게는 0.03이상, 또한 통상 0.05이하, 바람직하게는 0.04이하의 범위이다. 라만 R값이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 너무 높아지고, 고밀도화한 경우에 전극판과 평행방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래할 우려가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정이 흩트러지고, 전해액과의 반응성이 증가하고, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래할 우려가 있다.The Raman R value of the graphite material of the present invention measured using the Raman method is usually in the range of 0.02 or more, preferably 0.03 or more, and usually 0.05 or less, preferably 0.04 or less. When Raman R value is less than this range, the crystallinity of a particle surface becomes high too much, and when it densifys, a crystal tends to be oriented in parallel with an electrode plate, and there exists a possibility of causing a fall of load characteristics. On the other hand, when it exceeds this range, the crystal | crystallization of a particle surface may disperse | distribute, the reactivity with electrolyte solution may increase, and it may cause the fall of efficiency and the increase of gas generation.

또한, 본 발명의 흑연재료의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 18.0이상, 바람직하게는 19.0이상, 또한 통상 22.5이하, 바람직하게는 21.5이하의 범위이다. 라만 반값폭이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 너무 높아지고, 고밀도화한 경우에 전극판과 평행방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래할 우려가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 결정이 흩트러지고, 전해액과의 반응성이 증가하고, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래할 우려가 있다.The Raman half width of the graphite material of the present invention is not particularly limited, but is usually 18.0 or more, preferably 19.0 or more, and usually 22.5 or less, preferably 21.5 or less. If the Raman half-value width is less than this range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and when densified, the crystal tends to be oriented in parallel with the electrode plate, which may lead to deterioration of the load characteristics. On the other hand, when it exceeds this range, the crystal | crystallization of a particle surface may disperse | distribute, the reactivity with electrolyte solution may increase, and it may cause the fall of efficiency and the increase of gas generation.

라만 측정은, 라만 분광기(예를 들면, 니혼분코사제 라만 분광기)를 사용해서, 측정대상(여기에서는 흑연재료)을 측정셀 내에 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정은 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저광을 조사하면서, 셀을 레이저광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 행한다.Raman measurement is performed by using a Raman spectrometer (for example, Raman spectrometer manufactured by Nihon Bunko Corp.) to charge a sample by naturally dropping the measurement object (here, graphite material) into the measurement cell, and the measurement is performed by argon ion laser on the sample surface in the cell. While irradiating light, the cell is rotated in a plane perpendicular to the laser light.

얻어진 라만 스펙트럼에 대해서, 1580㎝-1 부근의 피크 PA의 강도 IA와, 1360㎝-1 부근의 피크 PB의 강도 IB를 측정하여, 그 강도비 R(R=IB/IA)을 산출하고, 이것을 흑연재료의 라만 R값으로 정의한다.The obtained Raman spectrum, 1580㎝ -1 and the intensity I A of a peak P A in the vicinity of, by measuring the intensity I B of a peak P B in the vicinity 1360㎝ -1, the intensity ratio R (R = I B / I A ) Is defined as the Raman R value of the graphite material.

또한, 얻어진 라만 스펙트럼의 1580㎝-1 부근의 피크 PA의 반값폭을 측정하고, 이것을 흑연재료의 라만 반값폭으로 정의한다.Moreover, the half value width of the peak P A of 1580 cm <-1> vicinity of the obtained Raman spectrum is measured, and this is defined as the Raman half value width of a graphite material.

또한, 여기에서의 라만 측정조건은, 예를 들면 다음과 같다.In addition, the Raman measurement conditions here are as follows, for example.

·아르곤 이온 레이저 파장: 514.5㎚Argon ion laser wavelength: 514.5 nm

·시료상의 레이저 파워: 15~25mWSample laser power: 15-25 mW

·분해능력: 10~20㎝-1 Resolution: 10-20 cm -1

·측정범위: 1100㎝-1~1730㎝-1 Measuring range: 1100 cm -1 to 1730 cm -1

·R값, 반값폭 해석: 백라운드 처리,R value, half width analysis: back rounding,

스무딩 처리(단순 평균, 컨볼루션 5포인트)        Smoothing process (simple average, 5 points of convolution)

(체적 기준 평균 입경, 90% 입경과 10% 입경의 비)(Volume-Based Average Particle Size, Ratio of 90% Particle Size and 10% Particle Size)

본 발명의 흑연재료의 체적 기준 평균 입경은, 특별히 제한되지 않지만, 통상 10㎛이상, 바람직하게는 14㎛이상, 또한 통상 50㎛이하, 바람직하게는 40㎛이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 부극재료로서 사용한 경우에 응집되기 쉽고, 바인더와 혼련할 때에 응어리상으로 되고, 도포한 전극이 불균일해질 우려가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 부극재료로서 도포에 의해 전극을 제조할 때에 도포 편차가 발생하기 쉽다.The volume-based average particle diameter of the graphite material of the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 10 m or more, preferably 14 m or more, and usually 50 m or less, preferably 40 m or less. If it is less than this range, it is easy to aggregate when used as a negative electrode material, and when kneading with a binder, it becomes a core shape, and there exists a possibility that the applied electrode may become nonuniform. On the other hand, when it exceeds this range, application | coating dispersion | variation tends to arise at the time of manufacturing an electrode by application | coating as a negative electrode material.

또한, 본 발명의 흑연재료의 체적 기준에 있어서의 90% 입경과 10% 입경의 비(d90/d10)는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 1.5이상, 바람직하게는 1.7이상, 또한 통상 4.0이하, 바람직하게는 2.5이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 흑연분말의 입도 분포가 너무 좁기 때문에, 흑연분말 입자끼리의 전기적인 접촉을 취하기 어려워져, 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 전극 중의 기공량이 적어져, 바람직한 전지특성이 얻어지기 어렵다.In addition, the ratio (d 90 / d 10 ) of the 90% particle diameter to the 10% particle diameter in the volume basis of the graphite material of the present invention is not particularly limited, but is usually 1.5 or more, preferably 1.7 or more, and usually 4.0 or less. Preferably it is the range of 2.5 or less. If it is less than this range, since the particle size distribution of graphite powder is too narrow, it will become difficult to make electrical contact with graphite powder particle | grains, and there exists a possibility that cycling characteristics may deteriorate. On the other hand, when it exceeds this range, the pore amount in an electrode will become small and preferable battery characteristic will be hard to be obtained.

체적 기준 평균 입경으로서는, 계면활성제인 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트의 2체적% 수용액(약 1ml)을 흑연분말에 혼합하고, 이온 교환수를 분 산매로 해서 레이저 회절식 입도 분포계(예를 들면 호리바세이사쿠쇼사제 LA-700)로 체적 기준의 평균 입경(메디안 직경)을 측정한 값을 사용할 수 있다. 90% 입경과 10% 입경의 비(d90/d10)로서는, 마찬가지로 체적 기준 90%의 입경과 10% 입경을 측정하여, 그 비(d90/d10)를 사용할 수 있다.As a volume-based average particle diameter, a laser diffraction particle size distribution meter was prepared by mixing 2 volume% aqueous solution (about 1 ml) of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate as a surfactant into graphite powder, and using ion-exchanged water as a dispersion medium. The value which measured the average particle diameter (median diameter) of a volume reference | standard can be used (for example, LA-700 by Horiba Seisakusho Co., Ltd.). As the ratio (d 90 / d 10 ) of the 90% particle diameter and the 10% particle diameter, the particle diameter of the volume basis 90% and the 10% particle diameter are similarly measured, and the ratio (d 90 / d 10 ) can be used.

(면간격)(Face spacing)

X선 회절에 의해 측정한 본 발명의 흑연재료의 (002)면의 면간격 d002는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.3356㎚이하, 바람직하게는 0.3355㎚이하의 범위이다. 이 범위를 상회하는 경우, 즉 결정성이 뒤떨어지는 경우에는, 전극을 제조했을 때에 활물질의 단위 중량당 방전용량이 작아질 우려가 있다. 한편, 상기의 면간격 d002의 하한은, 이론적 한계로서 통상 0.3354㎚이상이다.The surface interval d 002 of the (002) plane of the graphite material of the present invention measured by X-ray diffraction is not particularly limited, but is usually 0.3356 nm or less, preferably 0.3355 nm or less. When it exceeds this range, ie, inferior crystallinity, when an electrode is manufactured, there exists a possibility that the discharge capacity per unit weight of an active material may become small. On the other hand, the lower limit of the surface spacing d 002 is usually 0.3354 nm or more as a theoretical limit.

또한, X선 회절에 의해 측정한 본 발명의 흑연재료의 c축 방향의 결정자의 크기 Lc004는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 90㎚이상, 바람직하게는 100㎚이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 이것을 이용하여 전극을 제조한 경우에, 활물질 중량당 방전용량이 작아질 우려가 있다.The size Lc 004 of the crystallite in the c-axis direction of the graphite material of the present invention measured by X-ray diffraction is not particularly limited, but is usually in the range of 90 nm or more, preferably 100 nm or more. If it is less than this range, when manufacturing an electrode using this, there exists a possibility that the discharge capacity per weight of an active material may become small.

상기의 X선 회절에 의해 측정한 면간격 d002 및 결정자의 크기 Lc004로서는, 탄소재료학회의 학진법에 따라 측정되는 값을 사용할 수 있다. 또한, 학진법에 있어서는 100㎚(1000Å)이상의 값은 구별되지 않고, 모두 「＞1000(Å)」으로 서술된다.As surface spacing d 002 and crystallite size Lc 004 measured by said X-ray diffraction, the value measured according to the academic method of the Carbon Materials Society can be used. In addition, in the academic method, the value of 100 nm (1000 microseconds) or more is not distinguished, and all are described by "> 1000 (microsecond)".

(전극을 형성했을 때의 활물질 배향비)(Active material orientation ratio when the electrode is formed)

본 발명의 흑연재료를 활물질로 해서, 전극밀도가 1.63±0.05g/㎤, 즉 1.58g/㎤이상 1.68g/㎤의 범위 내로 되도록 형성한 전극의 활물질 배향비는, 통상 0.02이상, 바람직하게는 0.03이상, 더욱 바람직하게는 0.04이상, 또한 통상 0.09이하, 바람직하게는 0.08이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 전지를 제작했을 때의 전지 충전시의 전극 팽창이 커져, 전극의 단위 체적당 전지용량을 크게 할 수 없을 우려가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 활물질의 결정성이 낮아져, 전극 형성시의 프레스 하중이 커지기 쉽고, 프레스 후의 전극의 충전 밀도를 높이기 어렵다.The active material orientation ratio of the electrode formed using the graphite material of the present invention as an active material so that the electrode density is within the range of 1.63 ± 0.05 g / cm 3, that is, 1.58 g / cm 3 or more and 1.68 g / cm 3, is usually 0.02 or more, preferably 0.03 or more, More preferably, it is 0.04 or more, and usually 0.09 or less, Preferably it is the range of 0.08 or less. If it is less than this range, the electrode expansion at the time of battery charging at the time of manufacturing a battery becomes large, and there exists a possibility that battery capacity per unit volume of an electrode cannot be enlarged. On the other hand, when it exceeds this range, the crystallinity of an active material becomes low, the press load at the time of electrode formation becomes large easily, and it is difficult to raise the packing density of the electrode after press.

여기에서, 전극의 활물질 배향비란, 전극의 두께방향에 대한, 흑연결정 육각 망면의 배향의 정도를 나타내는 지표이다. 배향비가 클수록, 입자의 흑연결정 육각 망면의 방향이 맞춰져 있지 않는 상태를 나타낸다.Here, the active material orientation ratio of an electrode is an index which shows the degree of orientation of the graphite crystal hexagonal net surface with respect to the thickness direction of an electrode. The larger the orientation ratio, the more the orientation of the graphite crystal hexagonal net surface of the particles is not aligned.

전극의 활물질 배향비를 측정하는 구체적인 순서는, 다음과 같다.The specific procedure of measuring the active material orientation ratio of an electrode is as follows.

(1) 전극의 형성:(1) Formation of the electrode:

흑연재료와, 증점제로서 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)수용액과, 바인더 수지로서 SBR(스티렌·부타디엔고무)수용액을 흑연재료와 CMC와 SBR의 혼합물의 건조후의 총중량에 대하여, CMC 및 SBR이 각각 1중량%가 되도록 혼합 교반하고, 슬러리로 한다. 이어서, 닥터 블레이드를 이용하여 18㎛두께의 동박상에 슬러리를 도포한다. 도포 두께는, 건조후의 전극 단위중량(동박을 제외하고)이 10㎎/㎠가 되도록 갭을 선택한다. 이 전극을 80℃에서 건조시킨 후, 전극밀도(동박을 제외하고)가 1.63± 0.05g/㎤가 되도록 프레스를 행한다.CMC and SBR were each 1% by weight, based on the total weight of the graphite material, the CMC (carboxymethyl cellulose) aqueous solution as a thickener, and the SBR (styrene butadiene rubber) aqueous solution as the binder resin, after drying the mixture of the graphite material and CMC and SBR. It stirs and mixes so that it may become a slurry. Subsequently, the slurry is applied onto the copper foil having a thickness of 18 µm using a doctor blade. The coating thickness selects the gap so that the electrode unit weight (excluding copper foil) after drying is 10 mg / cm 2. After drying this electrode at 80 degreeC, it presses so that electrode density (except copper foil) may be 1.63 +/- 0.05g / cm <3>.

(2) 활물질 배향비의 측정:(2) Measurement of active material orientation ratio:

프레스 후의 전극에 대해서, X선 회절에 의해 전극의 활물질 배향비를 측정한다. 구체적 방법은 특별히 제한되지 않지만, 표준적인 방법으로서는, X선 회절에 의해 흑연재료의 (110)면과 (004)면의 차트를 측정하고, 측정한 차트에 대해서, 프로파일 함수로서 비대칭 피어슨VII을 이용하여 핏팅함으로써 피크 분리를 행하고, (110)면과 (004)면의 피크의 적분강도를 산출한다. 얻어진 적분강도로부터, (110)면 적분강도/(004)면 적분강도로 나타내어지는 비율을 산출하고, 전극의 활물질 배향비로 정의한다.With respect to the electrode after pressing, the active material orientation ratio of the electrode is measured by X-ray diffraction. Although a specific method is not specifically limited, As a standard method, the chart of the (110) plane and the (004) plane of the graphite material is measured by X-ray diffraction, and the asymmetric Pearson VII is used as a profile function with respect to the measured chart. The peak separation is performed by fitting, and the integrated intensity of the peaks of the (110) plane and the (004) plane is calculated. From the obtained integral intensity, the ratio shown by (110) surface integration intensity / (004) surface integration intensity is computed, and it defines as the active material orientation ratio of an electrode.

여기에서의 X선 회절 측정조건은 다음과 같다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 2θ는 회절각을 나타낸다.X-ray diffraction measurement conditions here are as follows. In addition, in the following description, 2 (theta) shows a diffraction angle.

·타깃： Cu(Kα선) 그래파이트 모노크로메이터Target: Cu (Kα-ray) graphite monochromator

·슬릿: 발산슬릿=1도, 수광슬릿=0.1㎜, 산란슬릿=1도 Slit: divergence slit = 1 degree, light receiving slit = 0.1 mm, scattering slit = 1 degree

·측정범위, 및, 스텝각도/계측시간:Measurement range and step angle / measuring time:

(110)면: 76.5도≤2θ≤78.5도 0.01도/3초   (110) plane: 76.5 degrees ≤ 2θ ≤ 78.5 degrees 0.01 degrees / 3 seconds

(004)면: 53.5도≤2θ≤56.0도 0.01도/3초   (004) plane: 53.5 degrees ≤ 2θ ≤ 56.0 degrees 0.01 degrees / 3 seconds

·시료조제: 유리판에 0.1㎜ 두께의 양면 테이프로 전극을 고정Sample preparation: Fix the electrode with 0.1 mm thick double-sided tape on a glass plate

상기의 방법에 의해, 전극밀도 1.63±0.05g/㎤로 되도록 형성한 전극에 대해서, X선 회절에 의한 활물질 배향비를 구할 수 있다.By the above method, the active material orientation ratio by X-ray diffraction can be calculated | required about the electrode formed so that it may become electrode density 1.63 +/- 0.05g / cm <3>.

(방전용량)(Discharge capacity)

<리튬 2차전지로 했을 때의 방전용량><Discharge capacity when using a lithium secondary battery>

본 발명의 흑연재료는, 이것을 활물질로 해서 집전체상에 활물질층을 형성하고, 리튬 2차전지용 부극으로서 사용한 경우에, 그 리튬 2차전지의 방전용량이 예를 들면 355mAh/g이상, 또한 360mAh/g이상의 범위로 된다. 방전용량이 이 범위를 하회하면, 전지용량의 향상이 요구되기 어려워진다. 또한, 방전용량은 높으면 높은 쪽이 바람직하지만, 그 상한은 통상 370mAh/g정도이다.When the graphite material of the present invention forms an active material layer on a current collector using this as an active material and is used as a negative electrode for a lithium secondary battery, the discharge capacity of the lithium secondary battery is, for example, 355 mAh / g or more, and 360 mAh. It is in the range of / g or more. If the discharge capacity is less than this range, it is difficult to increase the battery capacity. If the discharge capacity is high, the higher one is preferable, but the upper limit is usually about 370 mAh / g.

구체적인 방전용량의 측정방법에 대해서 특별히 제한은 없지만, 표준적인 측정방법을 나타내면, 다음과 같다.Although there is no restriction | limiting in particular about the measuring method of a specific discharge capacity, The standard measuring method is shown as follows.

우선, 흑연재료를 이용한 전극을 제작한다. 전극은, 집전체로서 동박을 사용하고, 이 집전체에 활물질층을 형성함으로써 제작한다. 활물질층은, 흑연재료와, 바인더 수지로서 스티렌부타디엔고무(SBR)를 혼합한 것을 사용한다. 바인더 수지의 양은, 전극의 중량에 대하여 1중량%로 한다. 또한, 전극밀도는 1.45g/㎤이상, 1.95g/㎤이하의 범위로 한다.First, an electrode using graphite material is produced. An electrode is produced by using copper foil as an electrical power collector and forming an active material layer in this electrical power collector. The active material layer uses a mixture of styrene butadiene rubber (SBR) as the graphite material and the binder resin. The quantity of binder resin shall be 1 weight% with respect to the weight of an electrode. The electrode density is in the range of 1.45 g / cm 3 or more and 1.95 g / cm 3 or less.

방전용량의 평가는, 이 제작한 전극에 대해서, 대극에 금속 리튬을 사용한 2극식 코인셀을 제작하고, 그 충방전시험을 함으로써 행한다.Evaluation of discharge capacity is performed by producing the bipolar coin cell which used the metal lithium for the counter electrode, and carrying out the charge / discharge test about this produced electrode.

2극식 코인셀의 전해액은 임의이지만, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를, 체적비로 DEC/EC=1/1~7/3으로 되도록 혼합한 혼합액, 또는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트(EMC)를, 체적비로 EMC/EC=1/1~7/3으로 되도록 혼합한 혼합액을 사용할 수 있다.Although the electrolyte solution of a bipolar coin cell is arbitrary, For example, the mixed liquid which mixed ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) so that it may become DEC / EC = 1/1-7/3 by volume ratio, or ethylene carbonate And ethyl methyl carbonate (EMC) can be used a mixed liquid in which the volume ratio is set to EMC / EC = 1/1 to 7/3.

또한 2극식 코인셀에 사용하는 세퍼레이터도 임의이지만, 예를 들면 두께 15 ㎛~35㎛의 폴리에틸렌시트를 사용할 수 있다.In addition, although the separator used for a bipolar coin cell is arbitrary, the polyethylene sheet of 15 micrometers-35 micrometers in thickness can be used, for example.

이렇게 해서 제작한 2극식 코인셀을 이용하여 충방전시험을 행하고, 방전용량을 구한다. 구체적으로는, 0.2mA/㎠의 전류밀도로, 리튬 대극에 대하여 5mV까지 충전하고, 5mV의 일정 전압으로 전류값이 0.02mA가 될 때까지 더 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.4mA/㎠의 전류밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5V까지 방전을 행한다는 충방전 사이클을 3사이클 반복하고, 3사이클째의 방전값을 방전용량으로 한다.The charging / discharging test is conducted using the bipolar coin cell thus produced, and the discharge capacity is obtained. Specifically, at a current density of 0.2 mA / cm 2, the lithium counter electrode is charged to 5 mV, further charged at a constant voltage of 5 mV until the current value reaches 0.02 mA, and doped with lithium in the negative electrode, and then 0.4 mA. The charge / discharge cycle of discharging up to 1.5 V with respect to the lithium counter electrode at a current density of / cm 2 is repeated three cycles, and the discharge value at the third cycle is taken as the discharge capacity.

〔1-2.흑연분말의 제조방법〕[1-2. Method of producing graphite powder]

상술의 흑연분말(A)(본 발명의 흑연재료)을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 예로서는, 이하에 나타내는 방법을 들 수 있다.Although the method of manufacturing the above-mentioned graphite powder (A) (graphite material of this invention) is not restrict | limited, The method shown below is mentioned as a preferable example.

즉, 본 발명의 리튬 2차전지용 부극재료의 제조방법(이하 적당하게 「본 발명의 제조방법 」이라고 약칭한다.)은, 탭밀도가 0.8g/㎤이상, 1.35g/㎤이하이며, BET 비표면적이 3.5㎡/g이상, 11.0㎡/g이하이며, 진밀도가 2.25g/㎤이상인 천연흑연을 1600℃이상, 3200℃이하에서 열처리함으로써, 열처리 후의 흑연분말의 표면 관능기량 O/C값을 0.01이하로 하는 것이다. 여기에서, 원료로 하는 천연흑연은 구형화 처리된 흑연분말인 것이 바람직하다.That is, the manufacturing method of the negative electrode material for lithium secondary batteries of the present invention (hereinafter abbreviated as "manufacturing method of the present invention" as appropriate) has a tap density of 0.8 g / cm 3 or more and 1.35 g / cm 3 or less and a BET ratio. Natural graphite having a surface area of 3.5 m 2 / g or more and 11.0 m 2 / g or less and a true density of 2.25 g / cm 3 or more is heat-treated at 1600 ° C or more and 3200 ° C or less, thereby reducing the surface functional group O / C value of the graphite powder after heat treatment. 0.01 or less. Here, it is preferable that the natural graphite used as a raw material is a spheroidized graphite powder.

(출발물질)(Starting material)

본 발명의 제조방법에 있어서, 출발물질로서는 천연흑연을 사용한다. In the production method of the present invention, natural graphite is used as the starting material.

구체적으로, 천연흑연은 그 성상에 따라서, 인편상 흑연(Flake Graphite), 인상 흑연(Crystalline (Vein) Graphite), 토양흑연(Amorphous Graphite)으로 분류 된다(「분립체 프로세스 기술집성」(주)산업기술센터, 쇼와 49년 발행의 흑연의 항, 및 「HAND BOOK OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES」, Noyes Publications 발행 참조). 흑연화도는, 인상 흑연이 100%로 가장 높고, 이 다음으로 인편상 흑연이 99.9%이며, 토양흑연은 28%로 낮다. 천연흑연의 품질은, 주로 산지나 광맥에 의해 결정된다. 인편상 흑연은, 마다가스카르, 중국, 브라질, 우크라이나, 캐나다 등에서 생산되고, 인상 흑연은 주로 스리랑카에서 생산된다. 토양흑연은, 한반도, 중국, 멕시코 등을 주된 산지로 하고 있다. 이들 천연흑연 중에서, 인편상 흑연이나 인상 흑연은, 흑연화도가 높고, 불순물량이 적다는 등의 장점이 있기 때문에, 본 발명의 원료로서 바람직하다.Specifically, natural graphite is classified into flaky graphite, crystal graphite (Vein) graphite, and amorphous graphite (depending on its properties). Technical Center, Graphite Clause, Published in 1984 and `` HAND BOOK OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES '', Noyes Publications. The degree of graphitization is the highest in graphite at 100%, followed by 99.9% in flaky graphite and the lowest in soil graphite at 28%. The quality of natural graphite is mainly determined by the place of origin and the vein. Flaky graphite is produced in Madagascar, China, Brazil, Ukraine, Canada and the like, and impression graphite is mainly produced in Sri Lanka. Soil graphite is mainly produced in the Korean peninsula, China and Mexico. Among these natural graphites, flaky graphite and impression graphite are preferable as a raw material of the present invention because they have advantages such as high graphitization degree and low amount of impurities.

(출발물질의 회분)Ash content of starting material

본 발명의 제조방법의 출발물질로서는, 상기의 천연흑연을, 염산이나 불산 등의 산처리 및 / 또는 2000℃이상에서의 가열처리에 의해 회분제거를 행하는 고순도화 처리된 것을 사용하면, 불순물이 거의 없어지기 때문에, 본 발명의 원료로서 더욱 바람직하다.As a starting material of the production method of the present invention, when the above-mentioned natural graphite is subjected to a high-purification treatment in which ash removal is performed by acid treatment of hydrochloric acid, hydrofluoric acid or the like and / or heating treatment at 2000 ° C. or higher, almost no impurities are used. Since it disappears, it is more preferable as a raw material of this invention.

또한, 상기의 회분제거를 행한 천연흑연의 회분은, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 0.00중량%이상, 또한 통상 0.20중량%이하, 바람직하게는 0.15중량%이하의 범위이다. 회분이 이 범위를 상회하면, 자기방전에 의해 보존 특성이 나빠질 우려가 있다. 또한, 회분의 측정방법으로서는, 예를 들면 JIS M8812에 규정된 방법을 사용할 수 있다.The ash content of the natural graphite which has been subjected to the above ash removal is not particularly limited, but is usually in the range of 0.00% by weight or more, and usually 0.20% by weight or less, preferably 0.15% by weight or less. If the ash content exceeds this range, there is a risk that the storage characteristics will deteriorate due to self discharge. In addition, as a measuring method of ash, the method prescribed | regulated to JIS M8812 can be used, for example.

(열처리 전의 천연흑연의 진밀도)(True density of natural graphite before heat treatment)

열처리 전의 천연흑연의 진밀도는, 통상 2.25g/㎤이상의 범위이다. 진밀도는 후술하는 열처리에 의해 거의 변화되지 않는다. 이 범위를 하회하면 열처리 후에 흑연의 결정성이 향상되지 않고, 전극을 제조했을 때에 활물질의 단위중량당 방전용량이 작아질 우려가 있어 바람직하지 않다. 한편, 상기의 진밀도의 상한은, 이론적 한계로서 통상 2.27g/㎤이하이다.The true density of natural graphite before heat treatment is usually in the range of 2.25 g / cm 3 or more. The true density is hardly changed by the heat treatment described later. If it is less than this range, the crystallinity of graphite does not improve after heat processing, and since the discharge capacity per unit weight of an active material may become small when an electrode is manufactured, it is unpreferable. On the other hand, the upper limit of the true density is usually 2.27 g / cm 3 or less as a theoretical limit.

(열처리 전의 천연흑연의 탭밀도)(Tap density of natural graphite before heat treatment)

열처리 전의 천연흑연의 탭밀도는, 통상 0.8g/㎤이상, 바람직하게는 0.9g/㎤이상, 더욱 바람직하게는 0.95g/㎤이상, 또한 통상 1.35g/㎤이하, 바람직하게는 1.2g/㎤이하의 범위이다. 탭밀도는, 후술하는 열처리에 의해 변화되는 경우가 있지만, 이 범위의 탭밀도를 갖는 천연흑연을 사용해서, 열처리 후의 천연흑연의 탭밀도를 앞서 규정한 범위 내로 하는 것이 가능하다. 열처리 전의 천연흑연의 탭밀도가 이 범위를 하회하면, 열처리 후의 흑연재료를 활물질로 한 경우의 충전밀도가 높아지기 어려워, 고용량의 전지를 얻기 어렵다. 한편, 이 범위를 상회하면, 열처리 후의 흑연재료를 활물질로 한 경우의 전극 중의 입자간의 공극이 너무 많아져서, 입자간의 도전성이 확보되기 어려워져, 바람직한 전지특성이 얻어지기 어렵다.The tap density of natural graphite before heat treatment is usually 0.8 g / cm 3 or more, preferably 0.9 g / cm 3 or more, more preferably 0.95 g / cm 3 or more, and usually 1.35 g / cm 3 or less, preferably 1.2 g / cm 3 It is the following range. Although the tap density may be changed by the heat treatment mentioned later, it is possible to make the tap density of the natural graphite after heat processing into the range prescribed | regulated previously using the natural graphite which has the tap density of this range. When the tap density of natural graphite before heat treatment is less than this range, the packing density when the graphite material after heat treatment is used as the active material is hardly increased, and a high capacity battery is hardly obtained. On the other hand, when it exceeds this range, the space | gap between the particle | grains in the electrode in the case of using the graphite material after heat processing as an active material becomes too many, and the electroconductivity between particle | grains becomes difficult to be secured, and preferable battery characteristic is hard to be obtained.

또한, 탭밀도의 측정방법은 상기 기재에 의한다.In addition, the measuring method of a tap density is based on the said description.

(열처리 전의 천연흑연의 BET 비표면적)(BET specific surface area of natural graphite before heat treatment)

열처리 전의 천연흑연의 BET 비표면적은, 통상 3.5㎡/g이상, 바람직하게는 4.5㎡/g이상, 또한 통상 11.0㎡/g이하, 바람직하게는 9.0㎡/g이하, 더욱 바람직하게는 7.0㎡/g이하의 범위이다. BET 비표면적은, 후술하는 열처리에 의해 저하되므 로, 이 범위의 BET 비표면적을 갖는 천연흑연을 사용함으로써, 열처리 후의 천연흑연의 BET 비표면적을 앞서 규정한 범위 내로 하는 것이 가능하다. 열처리 전의 천연흑연의 비표면적의 값이 이 범위의 하한을 하회하면, 열처리 후의 흑연재료를 부극재료로 했을 때, 충전시에 리튬의 수용성이 나빠지기 쉽고, 리튬이 전극 표면에서 석출되기 쉬워지기 때문에, 안전상 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위의 상한을 상회하면, 열처리 후의 흑연재료를 부극재료로 했을 때에, 전해액과의 반응성이 증가하고, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지를 얻기 어렵다.The BET specific surface area of natural graphite before heat treatment is usually 3.5 m 2 / g or more, preferably 4.5 m 2 / g or more, and usually 11.0 m 2 / g or less, preferably 9.0 m 2 / g or less, more preferably 7.0 m 2 / It is the range below g. Since the BET specific surface area is lowered by the heat treatment to be described later, by using natural graphite having a BET specific surface area in this range, it is possible to bring the BET specific surface area of the natural graphite after heat treatment within the range specified above. If the value of the specific surface area of the natural graphite before heat treatment is lower than the lower limit of this range, when the graphite material after heat treatment is used as the negative electrode material, the water solubility of lithium tends to deteriorate during charging, and lithium tends to precipitate on the electrode surface. This is undesirable for safety reasons. On the other hand, when it exceeds the upper limit of the said range, when making the graphite material after heat processing into a negative electrode material, the reactivity with electrolyte solution increases and gas generation tends to increase, and it is difficult to obtain a preferable battery.

또한, BET 비표면적의 측정방법은 상기 기재에 의한다.In addition, the measuring method of a BET specific surface area is based on the said description.

(열처리 전의 천연흑연의 라만 R값, 라만 반값폭)(Raman R value, Raman half width of natural graphite before heat treatment)

열처리 전의 천연흑연의 라만 R값은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.10이상, 바람직하게는 0.20이상, 또한 통상 0.35이하, 바람직하게는 0.30이하의 범위이다. R값이 이 범위를 하회하면, 열처리 후에 흑연재료의 입자 표면의 결정성이 너무 높아지고, 고밀도화한 경우에 전극판과 평행방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저하를 초래할 우려가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 열처리 후에 있어서의 흑연재료의 입자 표면의 결정 수복이 불충분하며, 전해액과의 반응성이 증가하고, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래할 우려가 있다.The Raman R value of the natural graphite before the heat treatment is not particularly limited, but is usually 0.10 or more, preferably 0.20 or more, and usually 0.35 or less, preferably 0.30 or less. If the R value is less than this range, the crystallinity of the surface of the particles of the graphite material becomes too high after the heat treatment, and when the density is increased, crystals tend to be oriented in parallel with the electrode plate, which may cause deterioration in load characteristics. On the other hand, when it exceeds this range, the crystal repair of the surface of the particle | grains of the graphite material after heat processing is inadequate, the reactivity with electrolyte solution may increase, and it may cause the fall of efficiency and the increase of gas generation.

또한, 열처리 전의 천연흑연의 라만 반값폭은 특별히 제한되지 않지만, 통상 21.0이상, 바람직하게는 21.5이상, 또한 통상 26.0이하, 바람직하게는 24.0이하의 범위이다. 반값폭이 이 범위를 하회하면, 입자 표면의 결정성이 너무 높아지고, 고밀도화한 경우에 전극판과 평행방향으로 결정이 배향되기 쉬워져, 부하 특성의 저 하를 초래할 우려가 있다. 한편, 이 범위를 상회하면, 나중의 열처리 공정에서 입자 표면의 결정 수복이 충분히 행해지지 않아, 흩트러진 채의 결정이 잔존하고, 전해액과의 반응성이 증가하고, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 초래할 우려가 있다.The Raman half width of the natural graphite before heat treatment is not particularly limited, but is usually in the range of 21.0 or more, preferably 21.5 or more, and usually 26.0 or less, preferably 24.0 or less. If the half-value width is less than this range, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and when densified, the crystal tends to be oriented in parallel with the electrode plate, which may cause deterioration in load characteristics. On the other hand, when it exceeds this range, crystal repair of the surface of a particle | grains is not fully performed in a later heat processing process, the crystal | crystallization which remains scattered remains, reactivity with electrolyte solution increases, and efficiency fall and gas generation increase It may cause.

또한, 라만 R값 및 라만 반값폭의 측정방법은 상기 기재에 의한다.In addition, the measuring method of a Raman R value and a Raman half value width is based on the said description.

(열처리 전의 천연흑연의 면간격)(Spacing of natural graphite before heat treatment)

열처리 전의 천연흑연의 X선 회절에 의해 측정한 (002)면의 면간격 d002는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.3357㎚이하, 바람직하게는 0.3355㎚이하의 범위이다. 이 범위를 상회하는 경우, 즉 결정성이 뒤떨어지는 경우에는, 나중의 열처리 공정에서 입자의 결정 수복이 충분하게 행해지지 않고, 전극을 제조했을 때에 활물질의 단위중량당 방전용량이 작아질 우려가 있다. 한편, 상기의 면간격 d002의 하한은, 이론적 한계로서 통상 0.3354㎚이상이다.The surface interval d 002 of the (002) plane measured by X-ray diffraction of natural graphite before heat treatment is not particularly limited, but is usually 0.3357 nm or less, preferably 0.3355 nm or less. If it exceeds this range, that is, the crystallinity is inferior, crystal repair of the particles is not sufficiently performed in a later heat treatment step, and there is a fear that the discharge capacity per unit weight of the active material decreases when the electrode is manufactured. . On the other hand, the lower limit of the surface spacing d 002 is usually 0.3354 nm or more as a theoretical limit.

열처리 전의 천연흑연의 X선 회절에 의해 측정한 c축방향의 결정자의 크기 Lc004는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 90㎚이상, 바람직하게는 100㎚이상의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 나중의 열처리 공정에서 입자의 결정 수복이 충분히 행해지지 않고, 전극을 제조했을 때의 활물질 중량당 방전용량이 작아질 우려가 있다.The size Lc 004 of the crystallite in the c-axis direction measured by X-ray diffraction of natural graphite before heat treatment is not particularly limited, but is usually in the range of 90 nm or more, preferably 100 nm or more. If it is less than this range, crystal repair of particle | grains may not fully be performed in a later heat processing process, and there exists a possibility that the discharge capacity per weight of active material at the time of manufacturing an electrode may become small.

또한, 면간격의 측정방법은 상기 기재에 의한다.In addition, the measuring method of a surface space | interval is based on the said description.

(열처리 전의 천연흑연의 원형도)(Roundness of natural graphite before heat treatment)

열처리 전의 천연흑연의 원형도는, 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.90이상, 바람직하게는 0.92이상, 또한 통상 0.96이하, 바람직하게는 0.95이하의 범위이다. 원형도가 이 범위를 하회하면, 열처리 후의 흑연재료를 부극재료로 했을 때에, 입자간의 공극이 작아져, 부하 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 이 범위를 상회하기 위해서는, 구형화 처리 등의 처리를 강하게 혹은 장시간 행할 필요성이 있고, 구형화시에 부생하는 미분을 많이 제거하지 않으면 안되어, 제조비용이 높아져서 바람직하지 않다.The circularity of the natural graphite before heat treatment is not particularly limited, but is usually in the range of 0.90 or more, preferably 0.92 or more, and usually 0.96 or less, preferably 0.95 or less. If the circularity is less than this range, when the graphite material after heat treatment is used as the negative electrode material, the voids between the particles become small and the load characteristics may be deteriorated. On the other hand, in order to exceed this range, it is necessary to perform a process such as a spheroidizing process for a long time or a long time, and a lot of by-product fine powder at the time of spherical formation must be removed, and manufacturing cost becomes high, which is not preferable.

또한, 원형도의 측정방법은 상기 기재에 의한다.In addition, the measuring method of circularity is based on the said description.

(열처리 전의 천연흑연의 제조)(Manufacture of natural graphite before heat treatment)

상기 범위의 탭밀도를 갖는 열처리 전의 천연흑연을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구형화 처리에 의해 구형화된 천연흑연이 바람직하다. 예를 들면 충격력을 주체로 입자의 상호작용도 포함시킨 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복해서 입자에 부여하는 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖고, 그 로터가 고속 회전함으로써, 내부에 도입된 탄소재료에 대하여 충격압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하고, 표면 처리를 행하는 장치가 바람직하다. 또한 탄소재료를 순환시킴으로써 기계적 작용을 반복해서 부여하는 기구를 갖는 것인 것이 바람직하다. 바람직한 장치의 일례로서, (주)나라키카이세이사쿠쇼제의 하이브리다이제이션 시스템을 들 수 있다.The method for obtaining natural graphite before heat treatment having a tap density in the above range is not particularly limited, but natural graphite spherical by spherical treatment is preferable. For example, an apparatus that repeatedly imparts mechanical actions such as compression, friction, and shear force, including impact force as a main component, to the particles can be used. Specifically, the rotor has a rotor provided with a plurality of blades inside the casing, and the rotor rotates at a high speed to impart mechanical actions such as impact compression, friction, and shear force to the carbon material introduced therein, and to perform surface treatment. The device is preferred. Moreover, it is preferable to have a mechanism which gives a mechanical effect repeatedly by circulating a carbon material. As an example of a preferable apparatus, the hybridization system made by Narakikai Seisakusho Co., Ltd. can be mentioned.

(천연흑연의 열처리)(Heat treatment of natural graphite)

상기 범위의 탭밀도를 갖는 천연흑연에 대하여, 이하의 조건으로 열처리를 행한다. 천연흑연의 입자 표면의 결정은 흩트러져 있는 경우가 있고, 상기의 구형화 처리를 실시하는 경우에는 특히 그 흩트러짐이 현저하지만, 열처리를 행함으로써, 흩트러진 흑연입자 표면의 결정을 수복하여, 라만 R값과 BET 비표면적을 낮출 수 있다.Natural graphite having a tap density in the above range is subjected to heat treatment under the following conditions. Crystals on the surface of the particles of natural graphite may be scattered. In the case of performing the above spheroidization treatment, the scattering is particularly remarkable. However, heat treatment is performed to recover the crystals on the surface of the scattered graphite particles, thereby Raman. R value and BET specific surface area can be lowered.

열처리시의 온도조건은 특별히 제한되지 않지만, 통상 1600℃이상, 바람직하게는 2000℃이상, 더욱 바람직하게는 2500℃이상, 또한 통상 3200℃이하, 바람직하게는 3100℃이하의 범위이다. 온도조건이 이 범위를 하회하면, 구형화 처리 등에 의해 흩트러진 흑연입자 표면의 결정 수복이 불충분하여, 라만 R값과 BET 비표면적이 작아지지 않아 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 흑연의 승화량이 많아지기 쉬워, 역시 바람직하지 않다.The temperature condition during the heat treatment is not particularly limited, but is usually in the range of 1600 ° C or higher, preferably 2000 ° C or higher, more preferably 2500 ° C or higher, and usually 3200 ° C or lower, preferably 3100 ° C or lower. If the temperature condition is less than this range, crystal repair on the surface of the graphite particles scattered by spherical treatment or the like is insufficient, and the Raman R value and the BET specific surface area do not become small, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds the said range, the sublimation amount of graphite will increase easily and it is also unpreferable.

열처리를 행할 때에, 온도조건을 상기 범위로 유지하는 유지시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10초보다 장시간이며, 72시간 이하이다.In the heat treatment, the holding time for maintaining the temperature conditions in the above range is not particularly limited, but is usually longer than 10 seconds and 72 hours or less.

열처리는, 질소가스 등의 불활성가스 분위기하, 또는, 원료흑연으로부터 발생하는 가스에 의한 비산화성 분위기하에서 행한다. 열처리에 사용하는 장치로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 셔틀로, 터널노, 전기로, 리드해머로, 로터리킬른, 직접 통전로, 애치슨로, 저항가열로, 유도가열로 등을 사용할 수 있다.The heat treatment is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or in a non-oxidizing atmosphere by gas generated from raw graphite. Although there is no restriction | limiting in particular as an apparatus used for heat processing, For example, a shuttle furnace, a tunnel furnace, an electric furnace, a lead hammer, a rotary kiln, a direct conduction furnace, an Achison furnace, a resistance heating furnace, an induction heating furnace, etc. can be used.

(흑연의 표면 관능기 제어)(Surface Functional Control of Graphite)

흑연의 표면 관능기량 O/C값의 제어방법은, 예를 들면 열처리시의 분위기 산소 농도를 제어함으로써 행할 수 있다. 또한 열처리 후의 흑연분말에 산화처리 등 의 표면 해질을 행하는 경우에는, 예를 들면 분위기 산소 농도, 처리 온도, 처리 시간의 제어를 행함으로써, 표면 관능기량 O/C값을 0.01이하의 범위로 한다.The control method of the surface functional group amount O / C value of graphite can be performed by controlling the atmospheric oxygen concentration at the time of heat processing, for example. In addition, when surface electrolytes, such as an oxidation process, are performed to the graphite powder after heat processing, surface functional group amount O / C value is made into 0.01 or less range, for example by controlling atmospheric oxygen concentration, processing temperature, and processing time.

열처리 전의 천연흑연의 표면 관능기량 O/C값은, 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.07이하, 바람직하게는 0.04이하의 범위이다. 표면 관능기량 O/C값이 이 범위를 상회하면, 열처리 후의 표면 관능기량 O/C값이 앞서 규정한 범위에 들어가기 어렵다.Although the surface functional group amount O / C value of natural graphite before heat processing is not restrict | limited, Usually, it is 0.07 or less, Preferably it is the range of 0.04 or less. If surface functional group O / C value exceeds this range, the surface functional group O / C value after heat processing will hardly fall in the range prescribed | regulated previously.

열처리 후의 흑연분말의 표면 관능기량 O/C값은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.01이하, 바람직하게는 0.004이하의 범위이다. 표면 관능기량 O/C값이 이 범위를 상회하면, 입자 표면의 관능기량이 증가하고, 전해액과의 반응성이 증가하고, 가스 발생량의 증가를 초래할 우려가 있다.Although the surface functional group amount O / C value of the graphite powder after heat processing is not specifically limited, Usually, it is 0.01 or less, Preferably it is the range of 0.004 or less. If the surface functional group amount O / C value exceeds this range, there is a possibility that the functional group amount on the surface of the particles increases, the reactivity with the electrolyte solution increases, and the amount of generated gas increases.

(그 밖의 처리)(Other processing)

그 밖에, 발명의 효과가 방해되지 않는 한에 있어서, 상기의 각 처리에 추가해서, 분급처리 등의 각종 처리를 행할 수 있다. 분급처리는, 흑연화 처리 후의 입도를 원하는 입경으로 하도록, 조분이나 미분을 제거하기 위한 것이다.In addition, various treatments, such as a classification process, can be performed in addition to said each process, unless the effect of this invention is hindered. A classification process is for removing coarse powder and fine powder so that the particle size after graphitization process may have a desired particle diameter.

분급처리에 사용하는 장치로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 건식 체질의 경우: 회전식 체, 동요식 체, 선동식 체, 진동식 체 등을, 건식기류식 분급의 경우: 중력식 분급기, 관성력식 분급기, 원심력식 분급기(클래시파이어, 사이클론 등) 등을, 습식 체질의 경우: 기계적 습식분급기, 수력분급기, 침강분급기, 원심식 습식분급기 등을 각각 사용할 수 있다.There is no restriction | limiting in particular as an apparatus used for classification processing, For example, in the case of a dry sieve: A rotary sieve, a shake-type sieve, an agitated sieve, a vibrating sieve, etc. In the case of a dry air classification: Gravity classifier, an inertial type powder Supply air, centrifugal force classifiers (classifiers, cyclones, etc.) are used for wet constitutions: mechanical wet classifiers, hydraulic classifiers, sediment classifiers, centrifugal wet classifiers, and the like.

분급처리는, 열처리 전에 행할 수도 있고, 그 밖의 타이밍, 예를 들면 열처 리 후에 행해도 좋다. 또한, 분급처리 자체를 생략하는 것도 가능하다. 단, 흑연분말 부극재료의 생산성의 점에서는, 구형화 처리의 바로 뒤에 계속해서 열처리 전에 분급처리를 행하는 것이 바람직하다.The classification treatment may be carried out before the heat treatment or after other timings, for example, after the heat treatment. It is also possible to omit the classification process itself. However, in terms of the productivity of the graphite powder negative electrode material, it is preferable to perform the classification treatment immediately after the spheroidization treatment and before the heat treatment.

〔1-3.흑연분말과 다른 탄소재료의 혼합〕[1-3. Mixture of Graphite Powder and Other Carbon Materials]

상술의 흑연분말(A)(또는, 상술한 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 열처리 후의 흑연분말. 이것을 흑연분말(C)로 한다.)은, 이대로 부극재료로서 사용할 수 있다. 이 경우, 어느 1종의 흑연분말(A)(또는 흑연분말(C))을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 흑연분말(A)(또는 흑연분말(C))을 임의의 조합 및 조성으로 병용해도 좋다. 이 부극재료, 즉 흑연분말(A)(또는 흑연분말(C)) 1종 또는 2종 이상을 다른 1종 또는 2종 이상의 탄소재료(B)와 더 혼합하여, 이것을 부극재료로서 사용해도 좋다.The graphite powder A described above (or the graphite powder after heat treatment obtained by the above-described production method of the present invention. This is referred to as graphite powder C) can be used as a negative electrode material as it is. In this case, any one kind of graphite powder (A) (or graphite powder (C)) may be used alone, and two or more kinds of graphite powder (A) (or graphite powder (C)) may be used in any combination and composition. You may use together. One or two or more kinds of this negative electrode material, that is, graphite powder (A) (or graphite powder (C)) may be further mixed with another one or two or more carbon materials (B), and this may be used as a negative electrode material.

상기의 흑연분말(A)(또는 흑연분말(C))에 탄소재료(B)를 혼합하는 경우, (A) 및 (B)의 총량(또는, (C) 및 (B)의 총량)에 대한 (B)의 혼합비율은, 통상 5중량%이상, 바람직하게는 20%이상, 또한 통상 95중량%이하, 바람직하게는 80중량%이하의 범위이다. 탄소재료(B)의 혼합비율이 상기 범위를 하회하면, (B)를 첨가한 효과가 나타나기 어려워 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위를 상회하면, 흑연분말(A)(또는 흑연분말(C))의 특성이 손상되므로 역시 바람직하지 않다.When the carbon material (B) is mixed with the graphite powder (A) (or the graphite powder (C)), the total amount of (A) and (B) (or the total amount of (C) and (B)) The mixing ratio of (B) is usually 5% by weight or more, preferably 20% or more, and usually 95% by weight or less, preferably 80% by weight or less. When the mixing ratio of the carbon material (B) is less than the above range, the effect of adding (B) hardly appears, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds the said range, since the characteristic of graphite powder (A) (or graphite powder (C)) is impaired, it is also unpreferable.

탄소재료(B)로서는, 천연흑연, 인조흑연, 비정질 피복 흑연, 수지 피복 흑연, 비정질 탄소 중에서 선택되는 재료를 사용한다. 이들 재료는, 어느 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 조성으로 병용해도 좋다.As the carbon material (B), a material selected from natural graphite, artificial graphite, amorphous coated graphite, resin coated graphite, and amorphous carbon is used. These materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a composition.

천연흑연으로서는, 예를 들면 고순도화한 인편상 흑연이나 구형화한 흑연을 사용할 수 있다. 천연흑연의 체적 기준 평균 입경은, 통상 8㎛이상, 바람직하게는 12㎛이상, 또한 통상 60㎛이하, 바람직하게는 40㎛이하의 범위이다. 천연흑연의 BET 비표면적은, 통상 4㎡/g이상, 바람직하게는 4.5㎡/g이상, 통상 7㎡/g이하, 바람직하게는 5.5㎡/g이하의 범위이다.As natural graphite, for example, highly purified flaky graphite and spherical graphite can be used. The volume-based average particle diameter of natural graphite is usually in the range of 8 µm or more, preferably 12 µm or more, and usually 60 µm or less, preferably 40 µm or less. The BET specific surface area of natural graphite is usually 4 m 2 / g or more, preferably 4.5 m 2 / g or more, and usually 7 m 2 / g or less, preferably 5.5 m 2 / g or less.

인조흑연으로서는, 예를 들면 코크스분이나 천연흑연을 바인더로 복합화한 입자, 단일의 흑연 전구체 입자를 분말상태인 채로 소성, 흑연화한 입자 등을 사용할 수 있다.As artificial graphite, for example, particles obtained by complexing coke powder or natural graphite with a binder, particles calcined and graphitized with a single graphite precursor particle in a powder state, and the like can be used.

비정질 피복 흑연으로서는, 예를 들면 천연흑연이나 인조흑연에 비정질 전구체를 피복, 소성한 입자나, 천연흑연이나 인조흑연에 비정질을 CVD에 의해 피복한 입자를 사용할 수 있다.As amorphous coated graphite, for example, particles obtained by coating and firing an amorphous precursor on natural graphite or artificial graphite, or particles coated by amorphous CVD on natural graphite or artificial graphite can be used.

수지 피복 흑연으로서는, 예를 들면 천연흑연이나 인조흑연에 고분자 재료를 피복, 건조시켜서 얻은 입자 등을 사용할 수 있다.As the resin-coated graphite, for example, particles obtained by coating and drying a polymer material on natural graphite or artificial graphite can be used.

비정질 탄소로서는, 예를 들면 벌크메조페이스를 소성한 입자나, 탄소 전구체를 불융화 처리하고 소성한 입자를 사용할 수 있다.As amorphous carbon, the particle | grain which baked the bulk meso face, or the particle | grain which baked and calcined the carbon precursor can be used, for example.

그 중에서도, 탄소재료(B)로서는, 인조흑연으로서,Especially, as a carbon material (B), as artificial graphite,

(i) 천연흑연입자를 흑연화 가능한 탄소질인 바인더가 열처리된 것에 의해 일부 내지 전체가 피복된 탄소재료, 및,(i) a carbon material which is partially or wholly coated by heat treatment of a carbonaceous binder capable of graphitizing natural graphite particles, and

(ii) 흑연화 가능한 탄소질인 바인더가 열처리된 것에 의해 천연흑연 입자끼리가 결합되어 있는 탄소재료(ii) a carbon material in which natural graphite particles are bonded to each other by heat treatment of a graphitizable carbonaceous binder;

로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 탄소재료(이하 「탄소재료(b)」라고 한다.)를 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use at least one carbon material (hereinafter referred to as "carbon material (b)") selected from the group consisting of:

탄소재료(b)를 구성하는 바인더로서는, 흑연화가 가능한 탄소질이면 좋고, 연피치로부터 경피치까지의 석유계 및 석탄계의 축합 다환 방향족류가 바람직하지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.The binder constituting the carbon material (b) may be any carbonaceous material capable of graphitization, and petroleum-based and coal-based condensed polycyclic aromatics from the soft pitch to the light pitch are preferred, but are not particularly limited.

탄소재료(b)를 구성하는 천연흑연 입자로서는, 예를 들면 고순도화한 인편상 흑연이나 구형화한 흑연을 사용할 수 있다. 천연흑연의 체적 기준 평균 입경은, 통상 10㎛이상, 바람직하게는 12㎛이상, 또한 통상 50㎛이하, 바람직하게는 30㎛이하의 범위이다. 천연흑연의 BET 비표면적은, 통상 4㎡/g이상, 바람직하게는 4.5㎡/g이상, 또한 통상 10㎡/g이하, 바람직하게는 6㎡/g이하의 범위이다.As the natural graphite particles constituting the carbon material (b), for example, highly purified flaky graphite and spherical graphite can be used. The volume-based average particle diameter of natural graphite is usually in the range of 10 m or more, preferably 12 m or more, and usually 50 m or less, preferably 30 m or less. The BET specific surface area of natural graphite is usually 4 m 2 / g or more, preferably 4.5 m 2 / g or more, and usually 10 m 2 / g or less, preferably 6 m 2 / g or less.

탄소재료(B)가 상술의 탄소재료(b)인 경우, 흑연분말(A)(또는 흑연분말(C)) 및 탄소재료(b)의 총량에 대한 탄소재료(b)의 비율은, 통상 10중량%이상, 바람직하게는 30중량%이상, 보다 바람직하게는 50중량%이상, 가장 바람직하게는 60중량%이상, 또한 통상 90중량%이하, 보다 바람직하게는 80중량%이하이다. 2종 이상의 탄소재료(b)를 병용하는 경우에는, 그들의 합계가 상기 범위를 만족시키도록 한다.When the carbon material (B) is the carbon material (b) described above, the ratio of the carbon material (b) to the total amount of the graphite powder (A) (or the graphite powder (C)) and the carbon material (b) is usually 10. It is at least 30% by weight, preferably at least 30% by weight, more preferably at least 50% by weight, most preferably at least 60% by weight, and usually at most 90% by weight, more preferably at most 80% by weight. When using 2 or more types of carbon materials (b) together, those sum totals satisfy | fill the said range.

흑연분말(A)(또는 흑연분말(C))에 탄소재료(B)를 혼합할 때에, 탄소재료(B)의 선택에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 혼합함으로써, 도전성의 향상에 의한 사이클 특성의 향상이나 충전 수용성의 향상, 불가역 용량의 저감, 또한 프레스성의 향상이 가능한 탄소재료(B)를 경우에 따라 선택하는 것이 가능하다.When mixing the carbon material (B) with the graphite powder (A) (or the graphite powder (C)), there is no particular limitation on the selection of the carbon material (B), but for example, by mixing, the cycle characteristics due to the improvement of the conductivity It is possible to select a carbon material (B) capable of improving the quality, improving the filling water solubility, reducing the irreversible capacity, and improving the pressability.

흑연분말(A)(또는 흑연분말(C))과 탄소재료(B)의 혼합에 사용하는 장치로서 는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 회전형 혼합기의 경우: 원통형 혼합기, 쌍자 원통형 혼합기, 이중원추형 혼합기, 정입방형 혼합기, 괭이형 혼합기, 고정형 혼합기의 경우: 나사형 혼합기, 리본형 혼합기, Muller형 혼합기, HelicalFlight형 혼합기, Pugmill형 혼합기, 유동화형 혼합기 등을 사용할 수 있다.The apparatus used for mixing the graphite powder (A) (or the graphite powder (C)) and the carbon material (B) is not particularly limited, but for example, a rotary mixer: a cylindrical mixer, a twin-cylinder mixer, a double cone type For mixers, cuboid mixers, hoe mixers and fixed mixers: screw mixers, ribbon mixers, muller mixers, HelicalFlight mixers, pugmill mixers, fluidized mixers and the like can be used.

〔1-4. 기타〕[1-4. Etc〕

이상 설명한 본 발명의 부극재료(흑연분말(A) 혹은 흑연분말(C), 또는 이들 흑연분말과 탄소재료(B)를 혼합한 것.)는, 리튬 이온을 흡장·방출가능한 정극 및 부극, 및 전해액을 구비한 리튬 2차전지에 있어서, 부극의 재료로서 바람직하게 이용된다. 본 발명의 부극재료에 의하면, 높은 전극밀도로 사용한 경우라도, 전극 형성시의 프레스 하중이 작고, 방전용량이 높고, 충방전 효율이 높고, 부하 특성이 우수하며, 전지 충전시의 팽창이 억제되고, 가스 발생량이 적다는 등, 각종 전지성능이 밸런스 좋고 우수한 리튬 2차전지를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 부극재료의 제조방법에 의하면, 소정 범위의 물성을 갖는 천연흑연을 원료로 해서 열처리하기 때문에, 공정수가 적어지고, 상술의 부극재료를 높은 수율로 효율적이고 또한 저렴하게 제조할 수 있어, 공업상 매우 유용하다.The negative electrode material (graphite powder (A) or graphite powder (C), or a mixture of these graphite powder and carbon material (B)) of the present invention described above includes a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and In a lithium secondary battery provided with an electrolyte, it is preferably used as a material of the negative electrode. According to the negative electrode material of the present invention, even when used at a high electrode density, the press load at the time of electrode formation is small, the discharge capacity is high, the charge and discharge efficiency is high, the load characteristics are excellent, and the expansion during battery charging is suppressed. A lithium secondary battery having a good balance of various battery performances, such as a small amount of gas generated, can be obtained. In addition, according to the method for producing a negative electrode material of the present invention, since heat treatment is performed using natural graphite having a predetermined range of physical properties as a raw material, the number of steps is reduced, and the above-described negative electrode material can be produced efficiently and inexpensively with high yield. It is very useful industrially.

본 발명의 부극재료를 이용하여 리튬 2차전지용 부극을 제작할 때의 방법 및 그 밖의 재료의 선택, 및, 리튬 2차전지를 구성하는 정극, 전해액 등의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다. 이하에 있어서, 본 발명의 부극재료를 사용한 리튬 2차전지용 부극 및 리튬 2차전지의 상세한 것을 예시하지만, 사용할 수 있는 재료나 제작의 방법 등은 이하의 구체예에 한정되는 것 은 아니다.The method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery using the negative electrode material of the present invention, the selection of other materials, and the selection of a member necessary for battery configuration such as a positive electrode and an electrolyte constituting the lithium secondary battery are particularly limited. It doesn't work. Hereinafter, although the detail of the negative electrode for lithium secondary batteries and the lithium secondary battery using the negative electrode material of this invention is illustrated, the material which can be used, the manufacturing method, etc. are not limited to the following specific example.

[2. 리튬 2차전지용 부극][2. Negative Electrode for Lithium Secondary Battery]

본 발명의 부극재료를 활물질로서 함유하는 층(부극층)을 집전체상에 형성함으로써, 리튬 2차전지용 부극을 제작할 수 있다.By forming the layer (negative electrode layer) containing the negative electrode material of this invention as an active material on an electrical power collector, the negative electrode for lithium secondary batteries can be produced.

부극의 제조는 상법에 따라서 행하면 좋다. 예를 들면 부극 활물질(본 발명의 부극재료)에 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가해서 슬러리상으로 하고, 집전체에 도포하고, 건조시킨 후에 프레스해서 고밀도화하는 방법을 들 수 있다. 부극 활물질로서는, 본 발명의 부극재료를 단독으로 사용해도 좋지만, 이것에 추가해서 다른 활물질을 병용할 수도 있다.What is necessary is just to manufacture a negative electrode according to a conventional method. For example, a method of adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, and the like to a negative electrode active material (negative electrode material of the present invention) to form a slurry, applying to a current collector, drying, and then pressing and densifying may be mentioned. Although the negative electrode material of this invention may be used independently as a negative electrode active material, in addition to this, another active material can also be used together.

활물질층의 밀도는, 통상 1.40g/㎤이상, 바람직하게는 1.50g/㎤이상, 보다 바람직하게는 1.60g/㎤이상의 범위로 하면, 전지의 용량이 증가하므로 바람직하다. 또한, 활물질층이란 집전체상의 활물질, 결착제, 도전제 등으로 이루어지는 층을 말하고, 그 밀도란 전지에 조립하는 시점에서의 밀도를 말한다.The density of the active material layer is preferably 1.40 g / cm 3 or more, preferably 1.50 g / cm 3 or more, and more preferably 1.60 g / cm 3 or more, since the capacity of the battery increases. In addition, an active material layer refers to the layer which consists of an active material on an electrical power collector, a binder, a electrically conductive agent, etc., and the density means the density at the time of granulation in a battery.

결착제로서는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안정적인 재료이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌·부타디엔고무(SBR), 이소프렌고무, 부타디엔고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.Arbitrary things can be used as a binder as long as it is a stable material with respect to the solvent and electrolyte solution used at the time of electrode manufacture. For example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, styrene butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-acrylic acid copolymer and ethylene-methacrylic acid copolymer have. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

증점제로서는 공지의 것을 임의로 선택해서 사용할 수 있지만, 예를 들면 카 르복실메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치 및 가제인 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.Although a well-known thing can be arbitrarily selected and used as a thickener, For example, carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, starch oxide, phosphorylated starch, gauze phosphorus, etc. Can be mentioned. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

도전재로서는, 동 또는 니켈 등의 금속재료; 그래파이트 또는 카본블랙 등의 탄소재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.As a electrically conductive material, Metal materials, such as copper or nickel; Carbon materials, such as graphite or carbon black, etc. are mentioned. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

부극용의 집전체의 재질로서는, 동, 니켈 또는 스테인레스 등을 들 수 있다. 이들 중, 박막으로 가공되기 쉽다고 하는 점 및 비용의 점에서 동박이 바람직하다. 또한, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 좋다.Copper, nickel, stainless steel, etc. are mentioned as a material of the electrical power collector for negative electrodes. Among these, copper foil is preferable at the point which is easy to process into a thin film, and the point of cost. In addition, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

[3. 리튬 2차전지][3. Lithium secondary battery]

상술의 리튬 2차전지용 부극을, 리튬을 흡장·방출가능한 정극, 및 전해질과 조합함으로써, 리튬 2차전지로 할 수 있다.The lithium secondary battery can be obtained by combining the above-described negative electrode for a lithium secondary battery with a positive electrode capable of occluding and releasing lithium and an electrolyte.

정극의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 상기의 부극의 제조방법과 동일한 방법으로, 집전체상에 정극 활물질을 함유하는 층(정극층)을 형성함으로써, 제조할 수 있다.The manufacturing method of a positive electrode is not specifically limited, It can manufacture by forming the layer (positive electrode layer) containing a positive electrode active material on an electrical power collector by the method similar to the manufacturing method of said negative electrode.

정극 활물질의 재료로서는, 예를 들면 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물 등의 리튬 천이금속 복합 산화물 재료; 이산화망간 등의 천이금속 산화물 재료; 불화 흑연 등의 탄소질 재료 등의 리튬을 흡장·방출가능한 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 및 이들의 비정비 화합물, MnO2, TiS2, FeS2, Nb3S4, Mo3S4, CoS2, V2O5, P2O5, CrO3, V3O3, TeO2, GeO2 등을 사용할 수 있다.As a material of a positive electrode active material, For example, lithium transition metal composite oxide materials, such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide; Transition metal oxide materials such as manganese dioxide; Materials which can occlude and release lithium, such as carbonaceous materials, such as graphite fluoride, can be used. Specifically, LiFeO 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 and their non-maintenance compounds, MnO 2 , TiS 2 , FeS 2 , Nb 3 S 4 , Mo 3 S 4 , CoS 2 , V 2 O 5 , P 2 O 5 , CrO 3 , V 3 O 3 , TeO 2 , GeO 2 and the like can be used.

정극의 집전체로서는, 예를 들면 전해액 중에서의 양극산화에 의해 표면에 부동태 피막을 형성하는 밸브 금속 또는 그 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 밸브 금속으로서는, IIIb, IVa, Va족 (3B, 4A, 5A족)에 속하는 금속 및 이들의 합금을 예시할 수 있다. 구체적으로는, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta 및 이들 금속을 함유하는 합금 등을 예시할 수 있고, Al, Ti, Ta 및 이들 금속을 함유하는 합금을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 Al 및 그 합금은 경량이기 때문에 에너지 밀도가 높아서 바람직하다.As a current collector of a positive electrode, it is preferable to use the valve metal or its alloy which forms a passivation film on the surface, for example by anodizing in electrolyte solution. Examples of the valve metals include metals belonging to groups IIIb, IVa, and Va (groups 3B, 4A, and 5A) and alloys thereof. Specifically, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta and alloys containing these metals can be exemplified, and Al, Ti, Ta and alloys containing these metals can be preferably used. In particular, Al and its alloys are preferable because of their light weight and high energy density.

전해질로서는, 전해액이나 고체 전해질 등, 임의의 전해질을 사용할 수 있다. 또한 여기에서 전해질이란 이온 도전체 전체를 말하고, 전해액 및 고체 전해질은 모두 전해질에 포함되는 것으로 한다.Arbitrary electrolytes, such as electrolyte solution and a solid electrolyte, can be used as electrolyte. In this case, the electrolyte refers to the entire ion conductor, and both the electrolyte and the solid electrolyte are included in the electrolyte.

전해액으로서는, 예를 들면 비수계 용매에 용질을 용해한 것을 사용할 수 있다. 용질로서는, 알칼리 금속염이나 4급 암모늄염 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3SO2) (C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.As electrolyte solution, what melt | dissolved the solute in a non-aqueous solvent can be used, for example. As the solute, an alkali metal salt, quaternary ammonium salt, or the like can be used. Specifically, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 It is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of SO 2 ) and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 .

비수계 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸 렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 화합물; 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르; 크라운에테르, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,2-디메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르; 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 용질 및 용매는 각각 1종류를 선택해서 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 이들 중에서도, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 함유하는 비수계 용매가 바람직하다.As a non-aqueous solvent, For example, cyclic ester compounds, such as cyclic carbonates, such as ethylene carbonate, a propylene carbonate, butylene carbonate, and a vinylene carbonate, (gamma) -butyrolactone; Chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane; Cyclic ethers such as crown ether, 2-methyltetrahydrofuran, 1,2-dimethyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and tetrahydrofuran; Linear carbonates such as diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and dimethyl carbonate; and the like can be used. The solute and the solvent may each be selected from one type and may be used by mixing two or more kinds. Among these, the non-aqueous solvent containing cyclic carbonate and linear carbonate is preferable.

또한 비수계 전해액은, 전해액 중에 유기 고분자 화합물을 함유시키고, 겔상 또는 고무상, 혹는 고체 시트상의 고체 전해질로 해도 좋다. 유기 고분자 화합물의 구체예로서는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르계 고분자 화합물; 폴리에테르계 고분자 화합물의 가교체 고분자; 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올계 고분자 화합물; 비닐알코올계 고분자 화합물의 불용화물; 폴리에피클로로히드린; 폴리포스파젠; 폴리실록산; 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 비닐계 고분자 화합물; 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트), 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트-co-메틸메타크릴레이트) 등의 폴리머 공중합체 등을 들 수 있다.The non-aqueous electrolyte may contain an organic high molecular compound in the electrolyte, and may be a gel, rubber or solid sheet solid electrolyte. Specific examples of the organic polymer compound include polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; Crosslinked polymers of polyether polymer compounds; Vinyl alcohol polymer compounds such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; Insoluble compounds of vinyl alcohol-based high molecular compounds; Polyepichlorohydrin; Polyphosphazenes; Polysiloxanes; Vinyl polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene carbonate and polyacrylonitrile; And polymer copolymers such as poly (ω-methoxy oligooxyethylene methacrylate) and poly (ω-methoxy oligooxyethylene methacrylate-co-methyl methacrylate).

리튬 2차전지에는, 이들의 전해액, 부극, 정극 외에, 필요에 따라, 금속 용기, 세퍼레이터, 개스킷, 봉구판, 셀케이스 등을 사용할 수도 있다.In addition to these electrolytes, a negative electrode, and a positive electrode, a metal container, a separator, a gasket, a sealing plate, a cell case, etc. can also be used for a lithium secondary battery as needed.

세퍼레이터의 재질이나 형상은 특별히 제한되지 않는다. 세퍼레이터는 정극과 부극이 물리적으로 접촉하지 않도록 분리하는 것이며, 이온 투과성이 높고, 전 기저항이 낮은 것인 것이 바람직하다. 세퍼레이터는 전해액에 대하여 안정적이며 보액성이 우수한 재료 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포를 이용하여, 상기 전해액을 함침시킬 수 있다.The material or shape of the separator is not particularly limited. The separator is separated so that the positive electrode and the negative electrode do not physically contact each other. The separator is preferably high in ion permeability and low in electrical resistance. It is preferable to select a separator from the material which is stable with respect to electrolyte solution, and excellent in liquid retention property. As a specific example, the said electrolyte solution can be impregnated using the porous sheet or nonwoven fabric which use polyolefin, such as polyethylene and a polypropylene as a raw material.

리튬 2차전지의 제조방법의 예를 들면, 금소 용기상에 부극을 탑재시키고, 그 위에 전해액과 세퍼레이터를 설치하고, 부극과 대향하도록 정극을 더 탑재시키고, 개스킷, 봉구판 모두 코킹해서 전지로 할 수 있다.For example, a lithium secondary battery may be manufactured by mounting a negative electrode on a gold container, installing an electrolyte solution and a separator thereon, further mounting a positive electrode to face the negative electrode, and caulking both the gasket and the sealing plate. Can be.

전지의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴상으로 한 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드아웃 구조의 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인타입 등으로 할 수 있다.The shape of the battery is not particularly limited and may be, for example, a cylinder type with a sheet electrode and a separator in a spiral shape, a cylinder type with an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, a coin type with a stacked electrode and a separator, and the like. Can be.

(실시예)(Example)

다음에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples, unless the summary is exceeded.

[실시예1]Example 1

고순도화 처리된 입경 약 150㎛의 인편상 천연흑연(회분 0.05중량%)을 구형화 처리장치(나라키카이세이사쿠쇼제 하이브리다이제이션 시스템)를 이용하여, 회전수 6500rpm으로 5분간 구형화 처리하고, 다시 풍력식 분급기(세이신키교사제 OMC-100)를 사용해서 45중량% 미분을 제거하고, 체적 기준 평균 입경(=메디안 직경) 17㎛, 탭밀도 1.0g/㎤, BET 비표면적 7.5㎡/g의 구형화 흑연분말을 얻었다. 또 한, 체적 기준 평균 입경(=메디안 직경), 탭밀도, BET 비표면적의 값은, 상기 기재된 방법으로 측정한 값을 사용했다.Spheroidal natural graphite (ash content of 0.05% by weight) having a particle size of about 150 µm subjected to high purity was spherically treated at a rotational speed of 6500 rpm for 5 minutes using a spheronizing apparatus (Narakikai Seisakusho Hybridization System). Again, 45% by weight of fine powder was removed using a wind classifier (OMC-100, manufactured by Seishinki Co., Ltd.), and the average particle diameter (= median diameter) was 17 µm, the tap density was 1.0 g / cm 3, and the BET specific surface area was 7.5 m 2 /. g spherical graphite powder was obtained. In addition, the value measured by the method as described above used the value of volume reference average particle diameter (= median diameter), tap density, and BET specific surface area.

상기 분급한 구형화 흑연분말을 흑연 도가니에 채우고, 직접 통전로를 이용하여 불활성 분위기하에서 3000℃에서 5시간 걸쳐서 흑연화하여, 흑연분말(실시예1의 부극재료)을 얻었다.The classified spherical graphite powder was filled into a graphite crucible, and graphitized for 5 hours at 3000 ° C. under an inert atmosphere using a direct current passage to obtain a graphite powder (negative electrode material of Example 1).

얻어진 실시예1의 부극재료의 물성을 측정한 결과, 메디안 직경 17㎛, d90/d10=2.5, 탭밀도 1.0g/㎤, 표면 관능기량 O/C값＜0.001, BET 비표면적 5.4㎡/g, 라만 R값 0.03, 라만 반값폭 20.5㎝-1, 원형도 0.94이었다. 또한, 표면 관능기량 O/C값, 라만 R값, 라만 반값폭, 원형도는, 상기 기재된 방법으로 측정한 값을 사용했다.When the physical properties of the obtained negative electrode material of Example 1 were measured, the median diameter was 17 μm, d 90 / d 10 = 2.5, tap density 1.0 g / cm 3, surface functional group O / C value <0.001, and BET specific surface area 5.4 m 2 / g, Raman R value 0.03, Raman half value width 20.5cm -1 , and roundness 0.94. In addition, the value measured by the method as described above used surface functional group O / C value, Raman R value, Raman half value width, and circularity.

또한, 실시예1의 부극재료의 결정성을 X선 회절법으로 측정한 결과, d002=0.3354㎚, Lc004＞1000Å(100㎚)이었다.Moreover, the crystallinity of the negative electrode material of Example 1 was measured by X-ray diffraction, and it was d 002 = 0.3354 nm and Lc 004 > 1000 Pa (100 nm).

또한, 실시예1의 부극재료를 이용하여, 하기의 방법에 따라서 전극밀도 1.63±0.05g/㎤의 전극을 제작하고, 전극의 활물질 배향비를 구한 결과, 0.05였다. 또한, 전극 형성시의 프레스 하중은 60㎏이었다.Further, using the negative electrode material of Example 1, an electrode having an electrode density of 1.63 ± 0.05 g / cm 3 was produced according to the following method, and the active material orientation ratio of the electrode was found to be 0.05. In addition, the press load at the time of electrode formation was 60 kg.

실시예1의 부극재료의 각 물성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the negative electrode material of Example 1.

또한 실시예1의 부극재료를 이용하여, 하기의 방법에 따라서 리튬 2차전지를 제작하고, 방전용량, 충방전 효율, 부하 특성의 측정을 행했다. 또한, 마찬가지로 리튬 2차전지를 제작하고, 충전상태로 해체해서 전극의 두께를 측정함으로써, 충전 팽창률의 측정을 행했다.Moreover, using the negative electrode material of Example 1, the lithium secondary battery was produced in accordance with the following method, and discharge capacity, charge / discharge efficiency, and load characteristic were measured. Similarly, the charge expansion ratio was measured by fabricating a lithium secondary battery, dismantling it in a charged state and measuring the thickness of the electrode.

<전극제작방법><Electrode manufacturing method>

흑연재료와, 증점제로서 CMC수용액과, 바인더 수지로서 SBR수용액을 건조후의 흑연재료에 대하여 CMC 및 SBR이 각각 1중량%가 되도록 혼합 교반해서 슬러리로 하고, 닥터 블레이드를 이용하여 동박상에 이 슬러리를 도포했다. 도포두께는, 건조후의 전극 단위중량(동박 제외)이 10㎎/㎠가 되도록 갭을 선택했다.The graphite material, the CMC aqueous solution as a thickener, and the SBR aqueous solution as the binder resin were mixed and stirred to make 1% by weight of CMC and SBR with respect to the dried graphite material, respectively, to form a slurry. Applied. As the coating thickness, the gap was selected such that the electrode unit weight (excluding copper foil) after drying was 10 mg / cm 2.

이 전극을 80℃에서 건조시킨 후, 전극밀도(동박 제외)가 1.63±0.05g/㎤가 되도록 프레스를 행했다. 또한, 프레스 후의 전극으로부터 12㎜φ의 전극을 구멍을 뚫고, 중량에 기초해서 하기 식으로부터 부극 활물질 중량을 구했다.After drying this electrode at 80 degreeC, it pressed so that electrode density (except copper foil) may be 1.63 +/- 0.05g / cm <3>. In addition, a 12 mm phi electrode was punched out from the electrode after pressing, and the weight of the negative electrode active material was obtained from the following equation based on the weight.

(부극 활물질 중량)=(전극 중량)-(동박 중량)-(바인더 중량)(Negative Electrode Active Material Weight) = (Electrode Weight)-(Copper Weight)-(Binder Weight)

<전극 형성시의 프레스 하중 측정방법><Method of measuring press load when forming electrodes>

직경 20㎝의 롤프레스를 이용하여, 전극밀도(동박 제외)가 1.63±0.05g/㎤가 되도록 프레스를 행했을 때의 프레스 하중(선압)을 로드셀로부터 판독하여, 전극 형성시의 프레스 하중(전극 1㎝폭당 하중)을 구했다.Using a roll press having a diameter of 20 cm, the press load (linear pressure) at the time of pressing the electrode density (excluding copper foil) to 1.63 ± 0.05 g / cm 3 was read from the load cell, and the press load at the time of forming the electrode (electrode Load per 1 cm width) was obtained.

<리튬 2차전지의 제작방법><Method of manufacturing lithium secondary battery>

상기의 전극 제작방법으로 제작한 전극을 110℃에서 진공 건조시킨 후, 글러브 박스로 옮기고, 아르곤 분위기하에서, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)=1/1의 혼합액을 용매로 한 1M-LiPF6 전해액과, 세퍼레이터로서 폴리에틸렌 세퍼레이터와, 대극으로서 리튬 금속 대극을 사용해서, 코인전지(리튬 2차전지)를 제작했다.The electrode produced by the above electrode production method was vacuum dried at 110 ° C., and then transferred to a glove box. Under argon atmosphere, a mixed solution of ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) = 1/1 as an electrolyte was used as a solvent. A coin battery (lithium secondary battery) was produced using a 1M-LiPF 6 electrolyte solution, a polyethylene separator as a separator, and a lithium metal counter electrode as a counter electrode.

<방전용량의 측정방법><Measurement method of discharge capacity>

0.2mA/㎠의 전류밀도로 리튬 대극에 대하여 5mV까지 충전하고, 5mV의 일정 전압으로 전류값이 0.02mA가 될 때까지 더 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.4mA/㎠의 전류밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5V까지 방전을 행하는 충방전 사이클을 3사이클 반복하여, 3사이클째의 방전값을 방전용량으로 해서 측정했다.Charge up to 5mV with respect to lithium counter electrode at current density of 0.2mA / cm 2, further charge at a constant voltage of 5mV until current value reaches 0.02mA, doping lithium in negative electrode, then current density of 0.4mA / cm 2 The charging / discharging cycle of discharging to 1.5 V with respect to the lithium counter electrode was repeated three cycles, and the discharge value at the third cycle was measured as the discharge capacity.

<충방전 효율의 계산방법><Calculation method of charge and discharge efficiency>

방전용량의 측정시에, 이하에 따라서 계산했다.At the time of measuring a discharge capacity, it calculated as follows.

충방전 효율(%)=Charge and discharge efficiency (%) =

{첫회 방전용량(mAh/g)/첫회 충전용량(mAh/g)}×100{First Discharge Capacity (mAh / g) / First Charge Capacity (mAh / g)} × 100

<부하 특성의 계산방법><Calculation method of load characteristics>

방전용량의 측정에 계속해서, 마찬가지로 충전한 후, 6.0mA/㎠의 전류밀도로 방전하고, 이하에 따라서 계산했다.Following the measurement of the discharge capacity, the battery was charged in the same manner, and then discharged at a current density of 6.0 mA / cm 2, and calculated according to the following.

·2C 방전용량(mAh/g):2C discharge capacity (mAh / g):

6.0mA/㎠의 전류밀도로 방전했을 때의 방전용량  Discharge capacity when discharging at a current density of 6.0 mA / cm 2

·0.2C방전용량(mAh/g):0.2C discharge capacity (mAh / g):

0.6mA/㎠의 전류밀도로 방전했을 때의 방전용량  Discharge capacity when discharged at a current density of 0.6 mA / cm 2

·부하 특성(%)=Load characteristic (%) =

{2C 방전용량(mAh/g)/0.2C 방전용량(mAh/g)}×100  {2C discharge capacity (mAh / g) /0.2C discharge capacity (mAh / g)} × 100

<충전 팽창률의 측정방법><Measuring method of charge expansion rate>

방전용량의 측정에 있어서 3사이클 충방전한 후, 4사이클째의 충전 종지 조건을 300mAh/g의 정용량 충전으로 행했다. 충전상태의 코인전지를 아르곤 글러브 박스 중에서 단락시키지 않도록 해체해서, 전극을 꺼내어, 충전시의 전극의 두께(동박 제외)를 측정했다. 전지제작 전의 프레스 전극의 두께(동박 제외)를 기준으로 해서, 다음식에 기초해서 충전 팽창률을 구했다.In the measurement of the discharge capacity, after three cycles of charge and discharge, the fourth cycle charge termination condition was performed by a constant capacity charge of 300 mAh / g. The coin battery in the charged state was disassembled so as not to short-circuit in the argon glove box, the electrode was taken out, and the thickness (excluding copper foil) of the electrode during charging was measured. Based on the thickness (excluding copper foil) of the press electrode before battery production, the charge expansion rate was calculated | required based on following Formula.

충전 팽창률(%)=Charge expansion rate (%) =

{(충전 전극 두께)-(프레스 전극 두께)}/(프레스 전극 두께)×100{(Charge electrode thickness)-(press electrode thickness)} / (press electrode thickness) × 100

또한 실시예1의 부극재료를 이용하여, 하기의 방법에 따라서 리튬 2차전지를 제작하고, 가스 발생량의 측정을 행했다.Moreover, using the negative electrode material of Example 1, the lithium secondary battery was produced in accordance with the following method, and gas generation amount was measured.

<가스 발생량 측정용의 전극제작방법><Method of manufacturing electrode for measuring gas generation amount>

상기의 전극제작방법과 마찬가지로 닥터 블레이드를 이용하여 동박상에 이 슬러리를 도포했다. 도포두께는, 건조후의 전극 단위중량(동박 제외)이 15㎎/㎠가 되도록 갭을 선택했다.This slurry was apply | coated on copper foil using the doctor blade similarly to the said electrode manufacturing method. As a coating thickness, the gap was selected so that the electrode unit weight (excluding copper foil) after drying might be 15 mg / cm <2>.

이 전극을 80℃에서 건조시킨 후, 전극밀도(동박 제외)가 1.80±0.05g/㎤가 되도록 프레스를 행했다. 또한, 프레스 후의 전극으로부터 12㎜φ의 전극을 구멍을 뚫고, 그 중량에 기초해서 하기 식으로부터 부극 활물질 중량을 구했다.After drying this electrode at 80 degreeC, it pressed so that electrode density (except copper foil) may be 1.80 +/- 0.05g / cm <3>. In addition, a 12 mm phi electrode was punched out from the electrode after pressing, and the weight of the negative electrode active material was obtained from the following formula based on the weight.

(부극 활물질 중량)=(전극 중량)-(동박 중량)-(바인더 중량)(Negative Electrode Active Material Weight) = (Electrode Weight)-(Copper Weight)-(Binder Weight)

<가스 발생량 측정용의 리튬 2차전지 제작방법><Method of manufacturing lithium secondary battery for gas generation measurement>

상기의 리튬 2차전지의 제작방법에 있어서, 코인전지 대신에 밸브가 부착된 일정한 셀 용적을 갖는 조립형 셀을 사용한 것 외에는, 동일한 순서에 따라서 리튬 2차전지를 제작했다.In the manufacturing method of said lithium secondary battery, the lithium secondary battery was produced in the same procedure except having used the assembled cell which has a fixed cell volume with a valve instead of the coin battery.

<가스 발생량의 측정방법><Measuring method of gas generation amount>

0.2mA/㎠의 전류밀도로 리튬 대극에 대하여 0mV까지 충전하고, 부극 중에 리튬을 도프한 후, 0.5mA/㎠의 전류밀도로 리튬 대극에 대하여 1.5V까지 방전을 행하고, 발생한 가스량을 가스크로마토그래피로부터 구했다. 가스크로마토그래피는 헬륨가스를 캐리어에 사용하고, 몰레큘러시브로 수소, 일산화탄소, 메탄가스를 분리 분석하고, 플롯 칼럼Q로 이산화탄소, C2~C4의 포화, 불포화 탄화수소를 분리 분석하여 가스 발생량(농도)을 구했다.After charging up to 0 mV with respect to the lithium counter electrode at a current density of 0.2 mA / cm 2, doping lithium into the negative electrode, and then discharging up to 1.5 V with respect to the lithium counter electrode at a current density of 0.5 mA / cm 2, and the amount of gas generated is gas chromatography. Obtained from Gas chromatography uses helium gas as a carrier, separates and analyzes hydrogen, carbon monoxide and methane gas with molecular sieves, and separates and analyzes carbon dioxide, saturated and unsaturated hydrocarbons of carbon dioxide and C2 ~ C4 using plot column Q. Saved.

실시예1의 부극재료의 각 물성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the negative electrode material of Example 1.

[실시예2]Example 2

고순도화 처리된 입경 약 150㎛의 인편상 천연흑연(회분 0.03중량%)을, 실시예1과 같은 구형화 처리장치를 사용하여 회전수 5000rpm으로 3분간 구형화 처리하고, 다시 풍력식 분급기(세이신키교사제 OMC-100)를 사용해서 15중량% 미분을 제거하여, 메디안 직경 23㎛, 탭밀도 1.0g/㎤, BET 비표면적 6㎡/g의 구형화 흑연분말을 얻었다. 또한, 메디안 직경, 탭밀도, BET 비표면적의 값은, 상기 기재된 방법으로 측정한 값을 사용했다.Spheroidal natural graphite (ash content of 0.03% by weight) having a particle size of about 150 µm subjected to high purity was spheroidized at a rotational speed of 5000 rpm for 3 minutes using the same spherical processing apparatus as in Example 1, and again, a wind classifier ( 15% by weight of fine powder was removed using Seiki Shinsei Co., Ltd. OMC-100) to obtain spherical graphite powder having a median diameter of 23 µm, a tap density of 1.0 g / cm 3, and a BET specific surface area of 6 m 2 / g. In addition, the value measured by the method as described above used the value of median diameter, tap density, and BET specific surface area.

상기 분급한 구형화 흑연분말을 실시예1과 마찬가지로 열처리하고, 얻어진 실시예2의 부극재료의 물성을 측정한 결과, 메디안 직경 23㎛, d90/d10=2.5, 탭밀도 1.0g/㎤, 표면 관능기량 O/C값＜0.001, BET 비표면적 4.5㎡/g, 라만 R값 0.03, 라 만 반값폭 20.0㎝-1, 원형도 0.93이었다. 또한, 표면 관능기량 O/C값, 라만 R값, 라만 반값폭, 원형도는, 상기 기재된 방법으로 측정한 값을 사용했다.The classified spherical graphite powder was heat-treated in the same manner as in Example 1, and the physical properties of the negative electrode material of Example 2 obtained were measured. The median diameter was 23 µm, d 90 / d 10 = 2.5, tap density 1.0 g / cm 3, Surface functional group O / C value <0.001, BET specific surface area 4.5m <2> / g, Raman R value 0.03, Raman half value width 20.0cm <-1> , Roundness 0.93. In addition, the value measured by the method as described above used surface functional group O / C value, Raman R value, Raman half value width, and circularity.

또한, 실시예2의 부극재료의 결정성을 X선 회절법으로 측정한 결과, d002=0.3354㎚, Lc004＞1000Å(100㎚)이었다.Moreover, the crystallinity of the negative electrode material of Example 2 was measured by X-ray diffraction, and it was d 002 = 0.3354 nm and Lc 004 > 1000 Pa (100 nm).

또한, 실시예2의 부극재료를 이용하여, 전극의 활물질 배향비를 구한 결과, 0.05였다. 또한, 전극 형성시의 프레스 하중은 40㎏이었다. Moreover, it was 0.05 when the active material orientation ratio of the electrode was calculated using the negative electrode material of Example 2. In addition, the press load at the time of electrode formation was 40 kg.

또한, 실시예2의 부극재료를 이용하여, 실시예1과 동일한 순서로 리튬 2차전지를 제작하고, 방전용량, 충방전 효율, 부하 특성, 충전 팽창률, 가스 발생량의 측정을 행했다.In addition, using the negative electrode material of Example 2, a lithium secondary battery was produced in the same procedure as in Example 1, and the discharge capacity, charge and discharge efficiency, load characteristics, charge expansion ratio, and gas generation amount were measured.

실시예2의 부극재료의 각 물성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the negative electrode material of Example 2.

[실시예3]Example 3

고순도화 처리된 입경 약 160㎛의 인편상 천연흑연(회분 0.1중량%)을, 실시예1과 같은 분쇄기를 사용해서, 회전수 5000rpm으로 3분간 분쇄하고, 다시 풍력식 분급기(세이신키교사제 OMC-100)를 사용해서 20중량% 미분을 제거하여, 메디안 직경 22㎛, 탭밀도 0.9g/㎤, BET 비표면적 5.8㎡/g의 구형화 흑연분말을 얻었다. 또한, 메디안 직경, 탭밀도, BET 비표면적의 값은, 상기 기재된 방법으로 측정한 값을 사용했다.Flaky natural graphite (0.1% by weight ash) having a particle size of about 160 µm subjected to high purity was pulverized at a rotational speed of 5000 rpm for 3 minutes using the same mill as in Example 1, and again, a wind classifier (manufactured by Seishinki Co., Ltd.) 20 wt% fine powder was removed using OMC-100) to obtain spherical graphite powder having a median diameter of 22 µm, a tap density of 0.9 g / cm 3, and a BET specific surface area of 5.8 m 2 / g. In addition, the value measured by the method as described above used the value of median diameter, tap density, and BET specific surface area.

상기 분급한 구형화 흑연분말을 실시예1과 마찬가지로 열처리하고, 얻어진 실시예3의 부극재료의 물성을 측정한 결과, 메디안 직경 22㎛, d90/d10=2.7, 탭밀도 0.9g/㎤, 표면 관능기량 O/C값＜0.001, BET 비표면적 4.5㎡/g, 라만 R값 0.03, 라만 반값폭 20.3㎝-1, 원형도 0.92였다. 또한, 표면 관능기량 O/C값, 라만 R값, 라만 반값폭, 원형도는, 상기 기재된 방법으로 측정한 값을 사용했다.The classified spherical graphite powder was heat-treated in the same manner as in Example 1, and the physical properties of the negative electrode material of Example 3 were obtained. The median diameter was 22 µm, d 90 / d 10 = 2.7, tap density 0.9g / cm 3, Surface functional group O / C value <0.001, BET specific surface area 4.5m <2> / g, Raman R value 0.03, Raman half value width 20.3cm <-1> , Roundness 0.92. In addition, the value measured by the method as described above used surface functional group O / C value, Raman R value, Raman half value width, and circularity.

또한, 실시예3의 부극재료의 결정성을 X선 회절법으로 측정한 결과, d002=0.3354㎚, Lc004＞1000Å(100㎚)이었다.Moreover, the crystallinity of the negative electrode material of Example 3 was measured by X-ray diffraction, and it was d 002 = 0.3354 nm and Lc 004 > 1000 Pa (100 nm).

또한, 실시예3의 부극재료를 이용하여, 전극의 활물질 배향비를 구한 결과, 0.03이었다. 또한, 전극 형성시의 프레스 하중은 36㎏이었다. Moreover, it was 0.03 when the active material orientation ratio of the electrode was calculated | required using the negative electrode material of Example 3. In addition, the press load at the time of electrode formation was 36 kg.

또한 실시예3의 부극재료를 이용하여, 실시예1과 동일한 순서로 리튬 2차전지를 제작하고, 방전용량, 충방전 효율, 부하 특성, 충전 팽창률, 가스 발생량의 측정을 행했다.In addition, using the negative electrode material of Example 3, a lithium secondary battery was produced in the same procedure as in Example 1, and the discharge capacity, charge and discharge efficiency, load characteristics, charge expansion ratio, and gas generation amount were measured.

실시예3의 부극재료의 각 물성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the negative electrode material of Example 3.

[실시예4]Example 4

구형화 흑연분말의 열처리 온도를 2000℃로 한 이외는 실시예1과 같은 처리를 행했다. 얻어진 실시예4의 부극재료의 물성을 측정한 결과, 메디안 직경 17㎛, d90/d10=2.5, 탭밀도 1.0g/㎤, 표면 관능기량 O/C값＜0.001, BET 비표면적 5.7㎡/g, 라만 R값 0.04, 라만 반값폭 21.0㎝-1, 원형도 0.94이었다. 또한, 메디안 직경, 탭밀도, BET 비표면적, 표면 관능기량 O/C값, 라만 R값, 라만 반값폭, 원형도는, 상기 기재된 방법으로 측정한 값을 사용했다.The same treatment as in Example 1 was carried out except that the heat treatment temperature of the spherical graphite powder was 2000 ° C. When the physical properties of the obtained negative electrode material of Example 4 were measured, the median diameter was 17 μm, d 90 / d 10 = 2.5, tap density 1.0 g / cm 3, surface functional group amount O / C value <0.001, and BET specific surface area 5.7 m 2 / g, Raman R value 0.04, Raman half value width 21.0 cm -1 , and roundness 0.94. In addition, the median diameter, tap density, BET specific surface area, surface functional group O / C value, Raman R value, Raman half value width, and roundness used the value measured by the method as described above.

또한 실시예4의 부극재료의 결정성을 X선 회절법으로 측정한 결과, d002=0.3354㎚, Lc004＞1000Å(100㎚)이었다.Moreover, the crystallinity of the negative electrode material of Example 4 was measured by X-ray diffraction method and found to be d 002 = 0.3354 nm and Lc 004 > 1000 Pa (100 nm).

또한, 실시예4의 부극재료를 이용하여, 전극의 활물질 배향비를 구한 결과, 0.05이었다. 또한, 전극 형성시의 프레스 하중은 62㎏이었다.Moreover, it was 0.05 when the active material orientation ratio of the electrode was calculated using the negative electrode material of Example 4. In addition, the press load at the time of electrode formation was 62 kg.

또한, 실시예4의 부극재료를 이용하여, 실시예1과 마찬가지로 리튬 2차전지를 제작하고, 방전용량, 충방전 효율, 부하 특성, 충전 팽창률, 가스 발생량의 측정을 행했다.In addition, using the negative electrode material of Example 4, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, and the discharge capacity, charge and discharge efficiency, load characteristics, charge expansion ratio, and gas generation amount were measured.

실시예4의 부극재료의 각 물성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the negative electrode material of Example 4.

[실시예5]Example 5

실시예1에서 얻어진 열처리한 구형화 흑연분말 50중량%와, 메디안 직경 21㎛, 탭밀도 0.9g/㎤, 표면 관능기량 O/C값 0.030, BET 비표면적 6.0㎡/g, 라만 R값 0.18, 라만 반값폭 22.0㎝-1, 원형도 0.92인 구형화 천연흑연분말 50중량%를 회전식 혼합기를 이용하여 30분간 혼합했다.50% by weight of the heat-treated spheroidized graphite powder obtained in Example 1, median diameter of 21 µm, tap density 0.9 g / cm 3, surface functional group O / C value 0.030, BET specific surface area 6.0 m 2 / g, Raman R value 0.18, 50% by weight of spherical natural graphite powder having a Raman half width of 22.0 cm -1 and a circularity of 0.92 was mixed for 30 minutes using a rotary mixer.

혼합에 의해 얻어진 실시예5의 부극재료의 물성을 측정한 결과, 메디안 직경 19㎛, d90/d10=2.5, 탭밀도 1.0g/㎤, 표면 관능기량 O/C값 0.015, BET 비표면적 5.7㎡/g, 라만 R값 0.011, 라만 반값폭 21.3㎝-1, 원형도 0.94이었다. 또한, 메디안 직경, 탭밀도, BET 비표면적, 표면 관능기량 O/C값, 라만 R값, 라만 반값폭, 원형도는, 상기 기재된 방법으로 측정한 값을 사용했다.As a result of measuring the physical properties of the negative electrode material of Example 5 obtained by mixing, the median diameter was 19 μm, d 90 / d 10 = 2.5, tap density 1.0 g / cm 3, surface functional group O / C value 0.015, and BET specific surface area 5.7 M2 / g, Raman R value 0.011, Raman half value width 21.3 cm -1 , and roundness 0.94. In addition, the median diameter, tap density, BET specific surface area, surface functional group O / C value, Raman R value, Raman half value width, and roundness used the value measured by the method as described above.

또한, 실시예5의 부극재료의 결정성을 X선 회절법으로 측정한 결과, d002=0.3354㎚, Lc004＞1000Å(100㎚)이었다.Moreover, the crystallinity of the negative electrode material of Example 5 was measured by X-ray diffraction, and it was d 002 = 0.3354 nm and Lc 004 > 1000 Pa (100 nm).

또한, 실시예5의 부극재료를 이용하여, 전극의 활물질 배향비를 구한 결과, 0.04이었다. 또한, 전극 형성시의 프레스 하중은 48㎏이었다.Moreover, it was 0.04 when the active material orientation ratio of the electrode was calculated using the negative electrode material of Example 5. In addition, the press load at the time of electrode formation was 48 kg.

또한, 실시예5의 부극재료를 이용하여, 실시예1과 마찬가지로 리튬 2차전지를 제작하고, 방전용량, 충방전 효율, 부하 특성, 충전 팽창률, 가스 발생량의 측정을 행했다.In addition, using the negative electrode material of Example 5, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, and the discharge capacity, charge and discharge efficiency, load characteristics, charge expansion ratio, and gas generation amount were measured.

실시예5의 부극재료의 각 물성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the negative electrode material of Example 5.

[실시예6]Example 6

실시예2의 부극재료 40중량%와, 메디안 직경 13㎛, 탭밀도 1.0g/㎤, BET 비표면적 7.5㎡/g인 구형화 천연흑연분말이 석유계 연피치를 열처리한 것으로 그 전면 또는 일부가 피복된 것으로 이루어지는 탄소재료(b) 60중량%를 혼합한 것을 실시예6의 부극재료로 했다.40 wt% of the negative electrode material of Example 2, a spherical natural graphite powder having a median diameter of 13 μm, a tap density of 1.0 g / cm 3, and a BET specific surface area of 7.5 m 2 / g were heat treated with petroleum based soft pitch. The negative electrode material of Example 6 was mixed with 60 weight% of carbon materials (b) which consist of a coating.

얻어진 실시예6의 부극재료의 물성을 측정한 결과, 메디안 직경 18㎛, d90/d10=2.6, 탭밀도 1.16g/㎤, 표면 관능기량 O/C값＜0.001, BET 비표면적 2.6㎡/g, 라만 R값 0.09, 라만 반값폭 21.5㎝-1이었다. 또한, 메디안 직경, 탭밀도, BET 비표면적, 표면 관능기량 O/C값, 라만 R값, 라만 반값폭, 원형도는, 상기 기재된 방법으로 측정한 값을 사용했다.When the physical properties of the obtained negative electrode material of Example 6 were measured, the median diameter was 18 μm, d 90 / d 10 = 2.6, tap density 1.16 g / cm 3, surface functional group O / C value <0.001, and BET specific surface area 2.6 m 2 / g, Raman R value 0.09, and Raman half value width 21.5 cm -1 . In addition, the median diameter, tap density, BET specific surface area, surface functional group O / C value, Raman R value, Raman half value width, and roundness used the value measured by the method as described above.

또한, 실시예6의 부극재료의 결정성을 X선 회절법으로 측정한 결과, d002=0.3354㎚, Lc004＞1000Å(100㎚)이었다.Moreover, the crystallinity of the negative electrode material of Example 6 was measured by X-ray diffraction, and it was d 002 = 0.3354 nm and Lc 004 > 1000 Pa (100 nm).

또한, 실시예6의 부극재료를 이용하여, 전극의 활물질 배향비를 구한 결과, 0.05이었다. 또한 전극 형성시의 프레스 하중은 70㎏이었다.Moreover, it was 0.05 when the active material orientation ratio of the electrode was calculated using the negative electrode material of Example 6. In addition, the press load at the time of electrode formation was 70 kg.

또한, 실시예6의 부극재료를 이용하여, 실시예1과 마찬가지로 리튬 2차전지를 제작하고, 방전용량, 충방전 효율, 부하 특성, 충전 팽창률, 가스 발생량의 측정을 행했다.In addition, using the negative electrode material of Example 6, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, and the discharge capacity, charge and discharge efficiency, load characteristics, charge expansion ratio, and gas generation amount were measured.

실시예6의 부극재료의 각 물성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the negative electrode material of Example 6.

[비교예1]Comparative Example 1

고순도화 처리된 메디안 직경 17㎛, 탭밀도 0.5g/㎤, BET 비표면적 6㎡/g의 인편상 천연흑연(회분 0.1중량%)을, 구형화 처리하지 않고 그대로 실시예1과 마찬가지로 열처리했다. 얻어진 비교예1의 부극재료의 물성을 측정한 결과, 메디안 직경 17㎛, d90/d10=4.5, 탭밀도 0.3g/㎤, 표면 관능기량 O/C값＜0.001, BET 비표면적 4.7㎡/g, 라만 R값 0.04, 라만 반값폭 25.0㎝-1, 원형도 0.82였다. 또한, 메디안 직경, 탭밀도, BET 비표면적, 표면 관능기량 O/C값, 라만 R값, 라만 반값폭, 원형도는, 상기 기재된 방법으로 측정한 값을 사용했다.Flaky natural graphite (0.1 wt% ash) having a high purity median diameter of 17 µm, a tap density of 0.5 g / cm 3, and a BET specific surface area of 6 m 2 / g was heat-treated as in Example 1 without being spherical. When the physical properties of the obtained negative electrode material of Comparative Example 1 were measured, the median diameter was 17 μm, d 90 / d 10 = 4.5, tap density 0.3 g / cm 3, surface functional group O / C value <0.001, and BET specific surface area 4.7 m 2 / g, Raman R value 0.04, Raman half value width 25.0 cm -1 , and circularity 0.82. In addition, the median diameter, tap density, BET specific surface area, surface functional group O / C value, Raman R value, Raman half value width, and roundness used the value measured by the method as described above.

또한, 비교예1의 부극재료의 결정성을 X선 회절법으로 측정한 결과, d002=0.3354㎚, Lc004＞1000Å(100㎚)이었다.Moreover, the crystallinity of the negative electrode material of Comparative Example 1 was measured by X-ray diffraction, and it was d 002 = 0.3354 nm and Lc 004 > 1000 Pa (100 nm).

또한, 비교예1의 부극재료를 이용하여, 전극제작을 행했지만, 도포시에 불균일한 막으로 되고, 또한, 프레스 후에 동박으로부터 박리되어 버려 전지특성을 구 하는 것은 불가능했다.Moreover, although the electrode production was performed using the negative electrode material of the comparative example 1, it became a nonuniform film | membrane at the time of application | coating, and it peeled off from copper foil after press, and it was impossible to obtain battery characteristics.

비교예1의 부극재료의 각 물성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the negative electrode material of Comparative Example 1.

[비교예2]Comparative Example 2

고순도화 처리된 메디안 직경 20㎛, 탭밀도 0.75g/㎤, BET 비표면적 3㎡/g의 천연흑연(회분 0.5중량%)을, 구형화 처리하지 않고 그대로 실시예1과 마찬가지로 열처리했다. 얻어진 비교예2의 부극재료의 물성을 측정한 결과, 메디안 직경 20㎛, d90/d10=7.7, 탭밀도 0.7g/㎤, 표면 관능기량 O/C값＜0.001, BET 비표면적 4㎡/g, 라만 R값 0.03, 라만 반값폭 20.2㎝-1, 원형도 0.86이었다. 또한, 메디안 직경, 탭밀도, BET 비표면적, 표면 관능기량 O/C값, 라만 R값, 라만 반값폭, 원형도는, 상기 기재된 방법으로 측정한 값을 사용했다.High-purified median diameter of 20 µm, tap density of 0.75 g / cm 3, and BET specific surface area of 3 m 2 / g of natural graphite (0.5% by weight of ash) were heat-treated as in Example 1 without spherical treatment. When the physical properties of the obtained negative electrode material of Comparative Example 2 were measured, the median diameter was 20 µm, d 90 / d 10 = 7.7, tap density 0.7 g / cm 3, surface functional group O / C value <0.001, and BET specific surface area 4 m 2 / g, Raman R value 0.03, Raman half value width 20.2 cm -1 , and circularity 0.86. In addition, the median diameter, tap density, BET specific surface area, surface functional group O / C value, Raman R value, Raman half value width, and roundness used the value measured by the method as described above.

또한 비교예2의 부극재료의 결정성을 X선 회절법으로 측정한 결과, d002=0.3354㎚, Lc004＞1000Å(100㎚)이었다.Moreover, the crystallinity of the negative electrode material of Comparative Example 2 was measured by X-ray diffraction, and as a result, d 002 = 0.3354 nm and Lc 004 > 1000 Pa (100 nm).

또한, 비교예2의 부극재료를 이용하여, 전극의 활물질 배향비를 구한 결과, 0.02였다. 또한, 전극 형성시의 프레스 하중은 30㎏이었다.Moreover, it was 0.02 when the active material orientation ratio of the electrode was calculated | required using the negative electrode material of the comparative example 2. In addition, the press load at the time of electrode formation was 30 kg.

또한, 비교예2의 부극재료를 이용하여, 실시예1과 동일한 순서로 리튬 2차전지를 제작하고, 방전용량, 충방전 효율, 부하 특성, 충전 팽창률, 가스 발생량의 측정을 행했다.Moreover, using the negative electrode material of the comparative example 2, the lithium secondary battery was produced in the same procedure as Example 1, and discharge capacity, charge / discharge efficiency, load characteristic, charge expansion rate, and gas generation amount were measured.

비교예2의 부극재료의 각 물성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the negative electrode material of Comparative Example 2.

[비교예3]Comparative Example 3

구형화 흑연분말의 열처리 온도를 1200℃로 한 이외는, 실시예1과 같은 처리를 행했다. 얻어진 비교예3의 부극재료의 물성을 측정한 결과, 메디안 직경 17㎛, d90/d10=2.5, 탭밀도 1.0g/㎤, 표면 관능기량 O/C값＜0.001, BET 비표면적 6.5㎡/g, 라만 R값 0.14, 라만 반값폭 22.5㎝-1, 원형도 0.94이었다. 또한, 메디안 직경, 탭밀도, BET 비표면적, 표면 관능기량 O/C값, 라만 R값, 라만 반값폭, 원형도는, 상기 기재된 방법으로 측정한 값을 사용했다.The same treatment as in Example 1 was carried out except that the heat treatment temperature of the spherical graphite powder was changed to 1200 ° C. When the physical properties of the obtained negative electrode material of Comparative Example 3 were measured, the median diameter was 17 µm, d 90 / d 10 = 2.5, tap density 1.0 g / cm 3, surface functional group O / C value <0.001, and BET specific surface area 6.5 m 2 / g, Raman R value 0.14, Raman half value width 22.5cm -1 , and roundness 0.94. In addition, the median diameter, tap density, BET specific surface area, surface functional group O / C value, Raman R value, Raman half value width, and roundness used the value measured by the method as described above.

또한, 비교예3의 부극재료의 결정성을 X선 회절법으로 측정한 결과, d002=0.3354㎚, Lc004＞1000Å(100㎚)이었다.Moreover, the crystallinity of the negative electrode material of Comparative Example 3 was measured by X-ray diffraction, and as a result, it was d 002 = 0.3354 nm and Lc 004 > 1000 Pa (100 nm).

또한, 비교예3의 부극재료를 이용하여, 전극의 활물질 배향비를 구한 결과, 0.05였다. 또한, 전극 형성시의 프레스 하중은 58㎏이었다.Moreover, it was 0.05 when the active material orientation ratio of the electrode was calculated using the negative electrode material of Comparative Example 3. In addition, the press load at the time of electrode formation was 58 kg.

또한, 비교예3의 부극재료를 이용하여, 실시예1로 동일한 순서로 리튬 2차전지를 제작하고, 방전용량, 충방전 효율, 부하 특성, 충전 팽창률, 가스 발생량의 측정을 행했다.Moreover, using the negative electrode material of the comparative example 3, the lithium secondary battery was produced in the same procedure as Example 1, and discharge capacity, charge / discharge efficiency, load characteristic, charge expansion rate, and gas generation amount were measured.

비교예3의 부극재료의 각 물성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the negative electrode material of Comparative Example 3.

[비교예4]Comparative Example 4

구형화 흑연분말의 열처리를 행하지 않는 이외는, 실시예1과 같은 처리를 행했다. 얻어진 비교예4의 부극재료의 물성을 측정한 결과, 메디안 직경 17㎛, d90/d10=2.5, 탭밀도 1.0g/㎤, 표면 관능기량 O/C값 0.032, BET 비표면적 7.5㎡/g, 라만 R값 0.27, 라만 반값폭 23.5㎝-1, 원형도 0.94이었다. 또한, 메디안 직경, 탭밀도, BET 비표면적, 표면 관능기량 O/C값, 라만 R값, 라만 반값폭, 원형도는, 상기 기재된 방법으로 측정한 값을 사용했다.The same treatment as in Example 1 was carried out except that heat treatment of the spherical graphite powder was not performed. When the physical properties of the obtained negative electrode material of Comparative Example 4 were measured, the median diameter was 17 μm, d 90 / d 10 = 2.5, tap density 1.0 g / cm 3, surface functional group O / C value 0.032, and BET specific surface area 7.5 m 2 / g , Raman R value 0.27, Raman half value width 23.5 cm -1 and roundness 0.94. In addition, the median diameter, tap density, BET specific surface area, surface functional group O / C value, Raman R value, Raman half value width, and roundness used the value measured by the method as described above.

또한, 비교예4의 부극재료의 결정성을 X선 회절법으로 측정한 결과, d002=0.3354㎚, Lc004＞1000Å(100㎚)이었다.Further, the crystallinity of the negative electrode material of Comparative Example 4 was measured by X-ray diffraction, and as a result, it was d 002 = 0.3354 nm and Lc 004 > 1000 Pa (100 nm).

또한, 비교예4의 부극재료를 이용하여, 전극의 활물질 배향비를 구한 결과, 0.05였다. 또한, 전극 형성시의 프레스 하중은 56㎏이었다.Moreover, it was 0.05 when the active material orientation ratio of the electrode was calculated using the negative electrode material of Comparative Example 4. In addition, the press load at the time of electrode formation was 56 kg.

또한, 비교예4의 부극재료를 이용하여, 실시예1과 동일한 순서로 리튬 2차전지를 제작하고, 방전용량, 충방전 효율, 부하 특성, 충전 팽창률, 가스 발생량의 측정을 행했다.Moreover, using the negative electrode material of the comparative example 4, the lithium secondary battery was produced in the same procedure as Example 1, and discharge capacity, charge / discharge efficiency, load characteristic, charge expansion rate, and gas generation amount were measured.

비교예4의 부극재료의 각 물성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the negative electrode material of Comparative Example 4.

[비교예5]Comparative Example 5

인편상 천연흑연을 구형화 처리한 흑연분말 대신에, 구상의 인조흑연(메소카본마이크로비드)을, 실시예1과 마찬가지로 열처리했다. 얻어진 비교예5의 부극재료의 물성을 측정한 결과, 메디안 직경 17㎛, d90/d10=3.5, 탭밀도 1.45g/㎤, 표면 관능기량 O/C값 0.002, BET 비표면적 1.1㎡/g, 라만 R값 0.25, 라만 반값폭 24.5㎝-1, 원형도 0.96이었다. 또한, 메디안 직경, 탭밀도, BET 비표면적, 표면 관능기량 O/C값, 라만 R값, 라만 반값폭, 원형도는, 상기 기재된 방법으로 측정한 값을 사용했 다.Spherical artificial graphite (mesocarbon microbeads) was heat-treated similarly to Example 1 instead of the graphite powder which spheroidized natural graphite. When the physical properties of the obtained negative electrode material of Comparative Example 5 were measured, the median diameter was 17 µm, d 90 / d 10 = 3.5, tap density 1.45 g / cm 3, surface functional group O / C value 0.002, and BET specific surface area 1.1 m 2 / g , Raman R value 0.25, Raman half value width 24.5 cm -1 and roundness 0.96. In addition, the median diameter, tap density, BET specific surface area, surface functional group O / C value, Raman R value, Raman half value width, and roundness used the value measured by the method as described above.

또한, 비교예5의 부극재료의 결정성을 X선 회절법으로 측정한 결과, d002=0.3360㎚, Lc004=690㎚이었다.Moreover, the crystallinity of the negative electrode material of Comparative Example 5 was measured by X-ray diffraction, and it was d 002 = 0.3360 nm and Lc 004 = 690 nm.

또한, 비교예5의 부극재료를 이용하여, 전극의 활물질 배향비를 구한 결과, 0.12이었다. 또한, 전극 형성시의 프레스 하중은 400㎏이었다.Moreover, it was 0.12 when the active material orientation ratio of the electrode was calculated using the negative electrode material of Comparative Example 5. In addition, the press load at the time of electrode formation was 400 kg.

또한, 비교예5의 부극재료를 이용하여, 실시예1과 마찬가지로 리튬 2차전지를 제작하고, 방전용량, 충방전 효율, 부하 특성, 충전 팽창률, 가스 발생량의 측정을 행했다.In addition, using the negative electrode material of Comparative Example 5, a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, and the discharge capacity, charge and discharge efficiency, load characteristics, charge expansion ratio, and gas generation amount were measured.

비교예5의 부극재료의 각 물성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the negative electrode material of Comparative Example 5.

[비교예6]Comparative Example 6

실시예1에서 얻어진 열처리한 구형화 흑연분말에 오존가스에 의한 산화처리를 실시하고, 비교예6의 부극재료로 했다. 얻어진 비교예6의 부극재료의 물성을 측정한 결과, 메디안 직경 17㎛, d90/d10=2.5, 탭밀도 1.0g/㎤, 표면 관능기량 O/C값 0.045, BET 비표면적 5.5㎡/g, 라만 R값 0.03, 라만 반값폭 20.6㎝-1, 원형도 0.94였다. The heat treated spheroidized graphite powder obtained in Example 1 was subjected to oxidation treatment with ozone gas to obtain a negative electrode material of Comparative Example 6. When the physical properties of the obtained negative electrode material of Comparative Example 6 were measured, the median diameter was 17 μm, d 90 / d 10 = 2.5, tap density 1.0 g / cm 3, surface functional group O / C value 0.045, and BET specific surface area 5.5 m 2 / g Raman R value 0.03, Raman half width 20.6 cm -1 and roundness 0.94.

또한, 메디안 직경, 탭밀도, BET 비표면적, 표면 관능기량 O/C값, 라만 R값, 라만 반값폭, 원형도는, 상기 기재된 방법으로 측정한 값을 사용했다.In addition, the median diameter, tap density, BET specific surface area, surface functional group O / C value, Raman R value, Raman half value width, and roundness used the value measured by the method as described above.

또한, 비교예6의 부극재료의 결정성을 X선 회절법으로 측정한 결과, d002=0.3354㎚, Lc004＞1000Å(100㎚)이었다.Moreover, the crystallinity of the negative electrode material of Comparative Example 6 was measured by X-ray diffraction, and it was d 002 = 0.3354 nm and Lc 004 > 1000 Pa (100 nm).

또한, 비교예6의 부극재료를 이용하여, 전극의 활물질 배향비를 구한 결과, 0.05이었다. 또한, 전극 형성시의 프레스 하중은 58㎏이었다.Moreover, it was 0.05 when the active material orientation ratio of the electrode was calculated using the negative electrode material of Comparative Example 6. In addition, the press load at the time of electrode formation was 58 kg.

또한, 비교예6의 부극재료를 이용하여, 실시예1과 동일한 순서로 리튬 2차전지를 제작하고, 방전용량, 충방전 효율, 부하 특성, 충전 팽창률, 가스 발생량의 측정을 행했다.Moreover, using the negative electrode material of the comparative example 6, the lithium secondary battery was produced in the same procedure as Example 1, and discharge capacity, charge / discharge efficiency, load characteristic, charge expansion rate, and gas generation amount were measured.

비교예6의 부극재료의 각 물성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the negative electrode material of Comparative Example 6.

Figure 112007001205425-PCT00001
Figure 112007001205425-PCT00001

표 1의 결과를 보면, 비교예1의 부극재료에서는, 표면 관능기량 O/C값, BET 비표면적, 라만 R값은 본 발명의 규정 범위에 포함되지만, 탭밀도가 본 발명의 규정 범위를 크게 하회하고 있어, 그 결과, 전극 도포시에 불균일한 막으로 되고, 프레스시에 동박으로부터 박리되어 버려, 전지 특성을 구할 수는 없었다.From the results of Table 1, in the negative electrode material of Comparative Example 1, the surface functional group O / C value, BET specific surface area, and Raman R value are included in the prescribed range of the present invention, but the tap density greatly increases the prescribed range of the present invention. As a result, it became a non-uniform film | membrane at the time of electrode application, peeled from copper foil at the time of press, and battery characteristics could not be calculated | required.

비교예2의 부극재료에서는, 표면 관능기량 O/C값, BET 비표면적, 라만 R값은 본 발명의 규정 범위에 포함되지만, 탭밀도가 본 발명의 규정 범위를 하회하고 있어, 그 결과, 부하 특성이 낮고, 충전 팽창률도 크다.In the negative electrode material of Comparative Example 2, the surface functional group O / C value, the BET specific surface area, and the Raman R value are included in the prescribed range of the present invention, but the tap density is less than the prescribed range of the present invention. It has a low characteristic and a high filling expansion rate.

비교예3의 부극재료에서는, 탭밀도, 표면 관능기량 O/C값, BET 비표면적은 본 발명의 규정 범위에 포함되지만, 열처리 온도가 낮기 때문에 라만 R값이 본 발명의 규정 범위를 상회하고 있어, 그 결과, 가스 발생량이 많다.In the negative electrode material of Comparative Example 3, the tap density, the surface functional group O / C value, and the BET specific surface area are included in the prescribed range of the present invention, but because the heat treatment temperature is low, the Raman R value exceeds the prescribed range of the present invention. As a result, a large amount of gas is generated.

비교예4의 부극재료에서는, 탭밀도만 본 발명의 규정 범위에 포함되지만, 열처리를 하고 있지 않기 때문에 표면 관능기량 O/C값, BET 비표면적, 라만 R값이 본 발명의 규정 범위를 상회하고 있어, 그 결과, 충방전 효율이 낮고, 가스 발생량이 많고, 또한, 부하 특성도 낮아져 있다.In the negative electrode material of Comparative Example 4, only the tap density is included in the specified range of the present invention, but since the heat treatment is not performed, the surface functional group O / C value, BET specific surface area, and Raman R value exceed the specified range of the present invention. As a result, the charge and discharge efficiency is low, the amount of gas generated is large, and the load characteristics are also lowered.

비교예5의 부극재료에서는, 인조흑연을 열처리하고 있기 때문에, 표면 관능기량 O/C값만 본 발명의 규정 범위에 포함되지만, 탭밀도, BET 비표면적, 라만 R값의 요항이 본 발명의 규정 범위를 벗어나 있어, 그 결과, 전극 형성시의 프레스 하중이 크고, 방전용량도 작다.In the negative electrode material of Comparative Example 5, since the artificial graphite is heat treated, only the surface functional group O / C value is included in the prescribed range of the present invention, but the requirements of tap density, BET specific surface area, and Raman R value are defined within the scope of the present invention. As a result, the press load at the time of electrode formation is large and the discharge capacity is small.

비교예6의 부극재료에서는, 탭밀도, BET 비표면적, 라만 R값이 본 발명의 규정 범위에 포함되지만, 표면 관능기량 O/C값이 본 발명의 규정 범위를 상회하고 있어, 그 결과, 가스 발생량이 많다.In the negative electrode material of Comparative Example 6, the tap density, the BET specific surface area, and the Raman R value are included in the specified range of the present invention, but the surface functional group O / C value exceeds the prescribed range of the present invention. There is a lot of occurrence.

이들에 대하여, 실시예1~4의 부극재료에서는, 탭밀도, 라만 R값, 표면 관능기량 O/C값, 및 BET 비표면적 모두가 본 발명의 규정 범위를 만족시키고 있다. 그리고, 이들 부극재료를 사용하면 전극 형성시의 프레스 하중이 작고, 제작한 전지는 높은 방전용량을 나타내고 있고, 충방전 효율과 부하 특성도 높고, 전극의 충전 팽창률과 가스 발생량도 낮게 억제되어 있다.In contrast, in the negative electrode materials of Examples 1 to 4, all of the tap density, the Raman R value, the surface functional group amount O / C value, and the BET specific surface area satisfy the specified range of the present invention. When the negative electrode material is used, the press load at the time of electrode formation is small, and the produced battery exhibits high discharge capacity, high charge and discharge efficiency and load characteristics, and low charge expansion ratio and gas generation amount of the electrode.

또한, 실시예5 및 실시예6의 부극재료에서는, 본 발명의 규정 범위를 만족시키고 있는 흑연분말을, 규정된 범위량 함유하고 있기 때문에, 전극 형성시의 프레스 하중이 작고, 제작한 전지는 높은 방전용량을 나타내고 있고, 충방전 효율과 부하 특성도 높고, 전극의 충전 팽창률과 가스 발생량도 낮게 억제되어 있다.Further, in the negative electrode materials of Examples 5 and 6, since the graphite powder satisfying the prescribed range of the present invention contained a prescribed range amount, the press load at the time of electrode formation was small, and the produced battery was high. The discharge capacity is shown, the charge and discharge efficiency and the load characteristics are high, and the charge expansion ratio and the gas generation amount of the electrode are also suppressed low.

본 발명의 리튬 2차전지용 부극재료에 의하면, 높은 전극밀도로 사용한 경우에도, 전극 형성시의 프레스 하중이 작고, 방전용량이 높고, 충방전 효율이 높고, 부하 특성이 우수하며, 전지 충전시의 팽창이 억제되고, 가스 발생량이 적다는 등, 각종 전지성능이 밸런스 좋고 우수한 리튬 2차전지를 실현할 수 있기 때문에, 리튬 2차전지가 이용되는 전자기기 등의 각종 분야에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.According to the negative electrode material for lithium secondary batteries of the present invention, even when used at a high electrode density, the press load at the time of electrode formation is small, the discharge capacity is high, the charge and discharge efficiency is high, the load characteristics are excellent, Since a lithium secondary battery with a good balance of various battery performances, such as expansion being suppressed and gas generation amount being small, can be realized, it can be preferably used in various fields such as electronic devices in which lithium secondary batteries are used.

또한 본 발명의 리튬 2차전지용 부극재료의 제조방법에 의하면, 상기의 리튬 2차전지용 부극재료를 안정적이고 효율적이며 또한 저렴하게 제조할 수 있기 때문에, 리튬 2차전지의 공업 생산 분야에 있어서 그 가치는 크다.In addition, according to the method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery of the present invention, since the negative electrode material for a lithium secondary battery can be manufactured stably, efficiently and inexpensively, its value in the industrial production field of a lithium secondary battery. Is big.

이상, 본 발명을 특정한 형태를 이용해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 명백하다.As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail using the specific form, it is clear for those skilled in the art for various changes to be possible, without leaving | separating the intent and range of this invention.

또한, 본 출원은, 2004년 6월 30일자로 출원된 일본 특허출원 2004-193359호 명세서, 및, 2005년 6월 24일자로 출원된 일본 특허출원 2005-184856호 명세서에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.In addition, this application is based on the JP Patent application 2004-193359 specification filed on June 30, 2004, and the JP Patent application 2005-184856 specification filed on June 24, 2005, The whole Is incorporated by reference.

Claims (12)

흑연분말(A)로 이루어지는 리튬 2차전지용 부극재료로서,As a negative electrode material for a lithium secondary battery composed of graphite powder (A), 상기 흑연분말(A)의 탭밀도가 0.8g/㎤이상, 1.35g/㎤이하이며, 표면 관능기량 O/C값이 0이상, 0.01이하이며, BET 비표면적이 2.5㎡/g이상, 7.0㎡/g이하이며, 라만 R값이 0.02이상, 0.05이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 부극재료.The tap density of the graphite powder (A) is 0.8 g / cm 3 or more and 1.35 g / cm 3 or less, the surface functional group O / C values are 0 or more and 0.01 or less, and the BET specific surface area is 2.5 m 2 / g or more and 7.0 m 2. The negative electrode material for a lithium secondary battery having less than / g and a Raman R value of 0.02 or more and 0.05 or less. ·표면 관능기량 O/C값:Surface functional O / C value: X선 광전자 분광법 분석에 있어서, C1s와 O1s의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 이것에 기초해서 C와 O의 원자 농도비 O/C(O원자 농도/C원자 농도)를 산출하여, 이 값을 표면 관능기량 O/C값으로 한다.  In the X-ray photoelectron spectroscopy analysis, the peak areas of the spectra of C1s and O1s are obtained, and based on this, the atomic concentration ratio O / C (O atom concentration / C atom concentration) of C and O is calculated, and this value is determined by surface functionalities. It is set as skill O / C value. ·라만 R값:Raman R value: 라만 스펙트럼 분석에 있어서, 1580㎝-1부근의 피크 PA의 강도 IA와, 1360㎝-1부근의 피크 PB의 강도 IB를 측정하여, 그 강도비 R(R=IB/IA)을 산출하고, 이 값을 라만 R값으로 한다.In the Raman spectrum analysis, 1580㎝ -1 and the intensity I A of a peak P A in the vicinity of, by measuring the intensity I B of a peak P B in the vicinity 1360㎝ -1, the intensity ratio R (R = I B / I A ) Is calculated and this value is regarded as the Raman R value. 제1항에 있어서, 상기 흑연분말(A)의 체적 기준 평균 입경이 10㎛이상, 50㎛이하이며, 체적 기준에 있어서의 90% 입경과 10% 입경의 비(d90/d10)가 1.5이상, 4.0이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 부극재료.The volume-based average particle diameter of the graphite powder (A) is 10 µm or more and 50 µm or less, and the ratio (d 90 / d 10 ) of the 90% particle diameter to the 10% particle diameter in the volume basis is 1.5. Above, 4.0 or less negative electrode material for lithium secondary batteries. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흑연분말(A)이 천연흑연을 처리해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 부극재료.The negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the graphite powder (A) is obtained by treating natural graphite. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 부극재료에 천연흑연, 인조흑연, 비정질 피복 흑연, 수지 피복 흑연, 및 비정질 탄소 중에서 선택되는 1종 이상의 탄소재료(B)를 혼합해서 이루어지는 리튬 2차전지용 부극재료로서,Lithium 2 formed by mixing at least one carbon material (B) selected from natural graphite, artificial graphite, amorphous coated graphite, resin coated graphite, and amorphous carbon with the negative electrode material according to any one of claims 1 to 3. As a negative electrode material for a battery, 흑연분말(A) 및 탄소재료(B)의 총량에 대한 탄소재료(B)의 비율이 5중량%이상, 95중량%이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 부극재료.A negative electrode material for a lithium secondary battery, wherein the ratio of the carbon material (B) to the total amount of the graphite powder (A) and the carbon material (B) is 5% by weight or more and 95% by weight or less. 제 4항에 있어서, 탄소재료(B)가,The carbon material (B) according to claim 4, (i) 천연흑연입자를 흑연화 가능한 탄소질인 바인더가 열처리된 것에 의해 일부 내지 전체가 피복된 탄소재료, 및,(i) a carbon material which is partially or wholly coated by heat treatment of a carbonaceous binder capable of graphitizing natural graphite particles, and (ii) 흑연화 가능한 탄소질인 바인더가 열처리된 것에 의해 천연흑연입자끼리가 결합된 탄소재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 탄소재료임과 아울러,(ii) at least one carbon material selected from the group consisting of carbon materials in which natural graphite particles are bonded to each other by heat treatment of a graphitizable carbonaceous binder, 흑연분말(A) 및 탄소재료(B)의 총량에 대한 탄소재료(B)의 비율이 10중량%이상, 90중량%이하인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 부극재료.A negative electrode material for a lithium secondary battery, wherein the ratio of the carbon material (B) to the total amount of the graphite powder (A) and the carbon material (B) is 10% by weight or more and 90% by weight or less. 리튬 2차전지용 부극재료를 제조하는 방법으로서,As a method of manufacturing a negative electrode material for a lithium secondary battery, 탭밀도가 0.8g/㎤이상, 1.35g/㎤이하이며, BET 비표면적이 3.5㎡/g이상, 11.0㎡/g이하이며, 진밀도가 2.25g/㎤이상인 천연흑연을 1600℃이상, 3200℃이하에서 열처리함으로써, 표면 관능기량 O/C값이 0.01이하인 흑연분말(C)을 얻는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 부극재료의 제조방법.Natural graphite with tap density of 0.8 g / cm 3 or more, 1.35 g / cm 3 or less, BET specific surface area of 3.5 m 2 / g or more, 11.0 m 2 / g or less, and true density of 2.25 g / cm 3 or more The method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery, wherein the graphite powder (C) having a surface functional group O / C value of 0.01 or less is obtained by heat treatment below. 제6항에 있어서, 상기 천연흑연이 구형화 처리된 흑연분말인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 부극재료의 제조방법.The method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery according to claim 6, wherein the natural graphite is a spherical graphite powder. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 열처리 후의 흑연분말(C)과, 천연흑연, 인조흑연, 비정질 피복 흑연, 수지 피복 흑연, 및 비정질 탄소 중에서 선택되는 적어도 1개 이상의 탄소재료(B)를 (C) 및 (B)의 총량에 대하여 (B)의 비율이 5중량%이상, 95중량%이하로 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 부극재료의 제조방법.The graphite powder (C) after the heat treatment, and at least one carbon material (B) selected from natural graphite, artificial graphite, amorphous coated graphite, resin coated graphite, and amorphous carbon. A method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery, characterized by mixing so that the ratio of (B) is 5% by weight or more and 95% by weight with respect to the total amount of (C) and (B). 제8항에 있어서, 탄소재료(B)가,The carbon material (B) according to claim 8, (i) 천연흑연입자를 흑연화 가능한 탄소질인 바인더가 열처리된 것에 의해 일부 내지 전체가 피복된 탄소재료, 및,(i) a carbon material which is partially or wholly coated by heat treatment of a carbonaceous binder capable of graphitizing natural graphite particles, and (ii) 흑연화 가능한 탄소질인 바인더가 열처리된 것에 의해 천연흑연입자끼리가 결합된 탄소재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 탄소재료임과 아울러, (ii) at least one carbon material selected from the group consisting of carbon materials in which natural graphite particles are bonded to each other by heat treatment of a graphitizable carbonaceous binder, 흑연분말(C) 및 탄소재료(B)의 총량에 대한 탄소재료(B)의 비율이 10중량%이상, 90중량%이하로 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 부극재료의 제조방법.A method for producing a negative electrode material for a lithium secondary battery, characterized by mixing so that the ratio of the carbon material (B) to the total amount of the graphite powder (C) and the carbon material (B) is 10% by weight or more and 90% by weight or less. 집전체와, 상기 집전체상에 형성된 활물질층을 구비함과 아울러,In addition to having a current collector and an active material layer formed on the current collector, 상기 활물질층이 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차전지용 부극재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 부극.The said active material layer contains the negative electrode material for lithium secondary batteries in any one of Claims 1-5, The negative electrode for lithium secondary batteries characterized by the above-mentioned. 집전체와, 상기 집전체상에 형성된 활물질층을 구비함과 아울러,In addition to having a current collector and an active material layer formed on the current collector, 상기 활물질층이 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬 2차전지용 부극재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 부극.The said active material layer contains the negative electrode material for lithium secondary batteries manufactured by the method in any one of Claims 6-9, The negative electrode for lithium secondary batteries characterized by the above-mentioned. 리튬 이온을 흡장·방출가능한 정극 및 부극, 및 전해질을 구비함과 아울러,A positive electrode and a negative electrode capable of storing and releasing lithium ions and an electrolyte, 상기 부극이 제10항 또는 제11항에 기재된 리튬 2차전지용 부극인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.The said negative electrode is the negative electrode for lithium secondary batteries of Claim 10 or 11, The lithium secondary battery characterized by the above-mentioned.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100938058B1 (en) * 2007-10-23 2010-01-21 삼성에스디아이 주식회사 Negative electrode for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery adopting the same
KR20140099987A (en) * 2013-02-04 2014-08-14 주식회사 엘지화학 Anode comprising spherical natural graphite and lithium secondary battery comprising the same
KR20150013079A (en) * 2013-07-26 2015-02-04 주식회사 엘지화학 Electrode for Secondary Battery Improved Energy Density and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
KR20200088237A (en) * 2019-01-14 2020-07-22 주식회사 엘지화학 Negative electrode and lithium secondary battery comprising the negative electrode
KR20210062694A (en) * 2018-12-29 2021-05-31 후난 진예 하이-테크 컴퍼니 리미티드 Lithium ion battery cathode material, lithium ion battery cathode, lithium ion battery, battery pack and battery power car

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1775785B1 (en) * 2004-06-30 2013-08-21 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for lithium secondary battery, method for producing same, negative electrode for lithium secondary battery using same and lithium secondary battery
EP1801903B1 (en) * 2004-08-30 2012-09-26 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for nonaqueous secondary cells, negative electrode for nonaqueous secondary cells, and nonaqueous secondary cell
CN101501899B (en) * 2006-08-17 2012-05-30 三菱化学株式会社 Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery using the same, and lithium ion secondary battery
JP5268018B2 (en) * 2006-12-26 2013-08-21 三菱化学株式会社 Non-aqueous secondary battery composite graphite particles, negative electrode material containing the same, negative electrode and non-aqueous secondary battery
JP5064195B2 (en) * 2007-12-07 2012-10-31 株式会社ミツバ How to identify brush carbon
CN101939865B (en) * 2008-02-04 2013-10-16 三菱化学株式会社 Carbonaceous material having multilayer structure, process for producing the carbonaceous material, and nonaqueous rechargeable battery using the carbonaceous material
KR101600108B1 (en) * 2008-02-28 2016-03-04 바스프 에스이 Graphite nanoplatelets and compositions
JP5429168B2 (en) 2008-07-17 2014-02-26 中央電気工業株式会社 Mixed carbon material and negative electrode for non-aqueous secondary battery
JP5440099B2 (en) 2008-10-31 2014-03-12 三菱化学株式会社 Anode material for non-aqueous secondary batteries
JP2010176973A (en) * 2009-01-28 2010-08-12 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5625381B2 (en) * 2009-02-20 2014-11-19 三菱化学株式会社 Carbon material for lithium ion secondary battery
WO2010113783A1 (en) 2009-03-30 2010-10-07 住友金属工業株式会社 Mixed carbon material and negative electrode for nonaqueous secondary battery
SG178262A1 (en) * 2009-08-27 2012-03-29 Eveready Battery Inc Lithium-iron disulfide cathode formulation having high pyrite content and low conductive additives
JP5754098B2 (en) * 2009-09-15 2015-07-22 三菱化学株式会社 Carbon material for lithium ion secondary battery
JP2011076897A (en) * 2009-09-30 2011-04-14 Kansai Coke & Chem Co Ltd Negative electrode material for lithium ion secondary battery
KR20110039809A (en) * 2009-10-12 2011-04-20 삼성에스디아이 주식회사 Lithium titanium oxide for anode active material of lithium rechargeable battery, its preparation and lithium battery using same
JP5540805B2 (en) * 2010-03-23 2014-07-02 三菱化学株式会社 Non-aqueous secondary battery carbon material, negative electrode material and non-aqueous secondary battery
JP5765162B2 (en) * 2010-09-27 2015-08-19 三菱化学株式会社 Negative electrode material for non-aqueous secondary battery, negative electrode using the same, and non-aqueous secondary battery
JP5517009B2 (en) * 2010-10-27 2014-06-11 トヨタ自動車株式会社 Lithium ion secondary battery manufacturing method
KR102020753B1 (en) * 2010-10-29 2019-09-11 미쯔비시 케미컬 주식회사 Multilayer-structured carbon material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for nonaqueous secondary battery, lithium ion secondary battery, and method for manufacturing multilayer-structured carbon material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery
CN103477476B (en) * 2011-03-29 2017-09-08 三菱化学株式会社 Negative electrode for nonaqueous secondary battery carbon material, negative pole and non-aqueous secondary battery
JP2012221951A (en) * 2011-04-01 2012-11-12 Hitachi Chem Co Ltd Negative electrode material for lithium secondary battery, method for manufacturing the same, negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
JP2013001582A (en) * 2011-06-13 2013-01-07 Kansai Coke & Chem Co Ltd Isotropic graphite material, and method for producing the same
KR20140041883A (en) * 2011-07-29 2014-04-04 도요타지도샤가부시키가이샤 Lithium ion secondary battery
JP5783433B2 (en) * 2011-07-29 2015-09-24 トヨタ自動車株式会社 Lithium ion secondary battery
JP5783432B2 (en) * 2011-07-29 2015-09-24 トヨタ自動車株式会社 Lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof
JPWO2013018181A1 (en) * 2011-07-29 2015-03-02 トヨタ自動車株式会社 Lithium ion secondary battery
JP5743150B2 (en) * 2011-08-25 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 Non-aqueous secondary battery manufacturing method
KR20130037091A (en) * 2011-10-05 2013-04-15 삼성에스디아이 주식회사 Negative active material and lithium battery containing the material
WO2013058349A1 (en) * 2011-10-21 2013-04-25 昭和電工株式会社 Graphite material, carbon material for battery electrode, and battery
TWI457278B (en) * 2011-10-21 2014-10-21 昭和電工股份有限公司 Production method of electrode material for lithium ion battery
KR101325555B1 (en) * 2011-12-09 2013-11-05 주식회사 엘지화학 Lithium Secondary Battery Comprising Spherical Graphite as Anode Active Material
US8914176B2 (en) * 2012-01-23 2014-12-16 Nanotek Instruments, Inc. Surface-mediated cell-powered vehicles and methods of operating same
JP5461746B1 (en) * 2012-06-29 2014-04-02 昭和電工株式会社 Carbon material, carbon material for battery electrode, and battery
JP6091602B2 (en) * 2013-03-25 2017-03-08 Jsr株式会社 Electrode active material, electrode and power storage device
KR101522166B1 (en) * 2013-06-05 2015-05-22 주식회사 엘지화학 Novel Secondary Battery
JP6409377B2 (en) * 2013-07-18 2018-10-24 三菱ケミカル株式会社 Non-aqueous secondary battery negative electrode carbon material, non-aqueous secondary battery negative electrode and non-aqueous secondary battery using the same
KR101618736B1 (en) * 2013-12-24 2016-05-10 주식회사 포스코 Isotropic graphite article and and method of manufacturing the same
US11283066B2 (en) 2014-03-12 2022-03-22 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Coated negative-electrode active material for use in lithium-ion battery, slurry for use in lithium-ion battery, negative electrode for use in lithium-ion battery, lithium-ion battery, and method for manufacturing coated negative-electrode active material for use in lithium-ion battery
CN106463727B (en) * 2014-03-31 2019-03-15 Nec 能源元器件株式会社 Negative electrode active material, negative electrode and lithium ion secondary battery based on graphite
KR102581549B1 (en) 2014-07-07 2023-09-21 미쯔비시 케미컬 주식회사 Carbon material, method for producing carbon material, and non-aqueous secondary battery using carbon material
TWI565654B (en) 2014-08-08 2017-01-11 Kureha Corp Production method of carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery and carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery
TWI599092B (en) 2014-08-08 2017-09-11 Kureha Corp Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Negative Carbonaceous Material
TWI604655B (en) * 2014-08-08 2017-11-01 Kureha Corp Non-aqueous electrolyte secondary battery negative carbonaceous material
CN109314239A (en) * 2016-06-23 2019-02-05 昭和电工株式会社 Graphite material and the electrode for secondary battery for using it
JP6763550B2 (en) * 2016-07-04 2020-09-30 エルジー・ケム・リミテッド A negative electrode and a secondary battery including the negative electrode
JP6916793B2 (en) * 2016-08-10 2021-08-11 株式会社エンビジョンＡｅｓｃジャパン Lithium-ion battery electrodes and lithium-ion batteries
KR101966144B1 (en) * 2016-09-29 2019-04-05 주식회사 엘지화학 Multi-layer Anode Comprising Natural Graphite and Artificial Graphite and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
KR102053843B1 (en) 2016-11-08 2019-12-09 주식회사 엘지화학 Anode and method for preparing the same
WO2018110645A1 (en) * 2016-12-14 2018-06-21 昭和電工株式会社 Graphite material and method for producing same
WO2019107054A1 (en) * 2017-11-29 2019-06-06 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 Method for producing paste for negative electrode production, negative electrode for batteries, battery, and method for producing negative electrode for batteries
US11646406B2 (en) * 2017-12-22 2023-05-09 Tokai Carbon Co., Ltd. Negative electrode material for lithium-ion secondary battery and method for producing negative electrode material for lithium-ion secondary battery
CN109962235B (en) * 2018-04-28 2020-07-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 Secondary battery
CN108807848B (en) * 2018-05-11 2019-10-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 Negative electrode plate and secondary battery containing same
US20210184218A1 (en) * 2018-05-25 2021-06-17 Lg Chem, Ltd. Complex Particles for Negative Electrode Active Material and Negative Electrode for All-Solid Type Battery Comprising the Same
CN108808072A (en) * 2018-06-29 2018-11-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 Lithium ion battery
CN111244398A (en) * 2018-11-28 2020-06-05 上海杉杉科技有限公司 Composite graphite negative electrode material, lithium ion battery, preparation method and application
EP3893297A4 (en) * 2019-01-17 2022-03-23 Lg Energy Solution, Ltd. Anode and secondary battery comprising anode
CN111732096B (en) * 2019-03-25 2022-02-22 中信国安盟固利动力科技有限公司 Negative electrode material of high-power lithium ion battery and preparation method thereof
EP3863093B1 (en) 2019-04-02 2023-04-26 LG Energy Solution, Ltd. Anode active material, method for manufacturing same, and anode and secondary battery each comprising same
CN110190252B (en) * 2019-05-09 2022-04-01 河南电池研究院有限公司 Metal lithium-carbon composite material and preparation method thereof
CN113346076B (en) * 2021-05-14 2023-01-24 沁新集团(天津)新能源技术研究院有限公司 Surface modified graphite negative electrode material of lithium ion battery and preparation method thereof
JP7434218B2 (en) 2021-06-30 2024-02-20 プライムアースＥｖエナジー株式会社 Manufacturing method of non-aqueous secondary battery
CN114572978B (en) * 2022-03-16 2024-01-26 江西紫宸科技有限公司 Preparation method of high-magnification graphite anode material, anode material and lithium battery

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2845528B2 (en) 1989-12-15 1999-01-13 三井化学株式会社 Propylene production method
JP3188032B2 (en) 1993-03-30 2001-07-16 三洋電機株式会社 Lithium secondary battery
JP3424851B2 (en) * 1994-03-02 2003-07-07 日立マクセル株式会社 Non-aqueous secondary battery and method of manufacturing the same
JP3642433B2 (en) * 1994-03-08 2005-04-27 ソニー株式会社 Detachable battery unit
JPH1125979A (en) 1997-07-08 1999-01-29 Mitsubishi Chem Corp Lithium ion secondary battery
ID21480A (en) 1997-05-30 1999-06-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd SECONDARY ELECTROLITE CELLS NOT WATER
JP3916012B2 (en) * 1997-05-30 2007-05-16 三菱化学株式会社 Non-aqueous secondary battery electrode
US6632569B1 (en) 1998-11-27 2003-10-14 Mitsubishi Chemical Corporation Carbonaceous material for electrode and non-aqueous solvent secondary battery using this material
JP3945928B2 (en) 1998-11-27 2007-07-18 三菱化学株式会社 Method for producing carbon material for negative electrode of lithium ion secondary battery
JP2002222650A (en) * 2001-01-25 2002-08-09 Hitachi Chem Co Ltd Black lead nature particle for negative electrode of non-aqueous electrolytic solution secondary battery and its manufacturing process, negative electrode of the non-aqueous electrolytic solution secondary battery and the non-aqueous electrolytic solution secondary battery
US7829222B2 (en) 2001-01-25 2010-11-09 Hitachi Chemical Company, Ltd. Artificial graphite particles and method for manufacturing same, nonaqueous electrolyte secondary cell, negative electrode and method for manufacturing same, and lithium secondary cell
JP4666876B2 (en) 2001-09-26 2011-04-06 Ｊｆｅケミカル株式会社 Composite graphite material and method for producing the same, negative electrode material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP2003168433A (en) * 2001-12-03 2003-06-13 Hitachi Powdered Metals Co Ltd Graphite particle for negative electrode of nonaqueous secondary battery
JP3642487B2 (en) * 2001-12-10 2005-04-27 ソニー株式会社 Secondary battery and electrolyte used therefor
KR100477970B1 (en) * 2002-12-26 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 Negative active material for lithium secondary battery and method of preparing same
JP2005353345A (en) * 2004-06-09 2005-12-22 Mitsui Mining Co Ltd Natural graphite negative electrode material and its manufacturing method
EP1775785B1 (en) * 2004-06-30 2013-08-21 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for lithium secondary battery, method for producing same, negative electrode for lithium secondary battery using same and lithium secondary battery

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100938058B1 (en) * 2007-10-23 2010-01-21 삼성에스디아이 주식회사 Negative electrode for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery adopting the same
KR20140099987A (en) * 2013-02-04 2014-08-14 주식회사 엘지화학 Anode comprising spherical natural graphite and lithium secondary battery comprising the same
KR20150013079A (en) * 2013-07-26 2015-02-04 주식회사 엘지화학 Electrode for Secondary Battery Improved Energy Density and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
US9991507B2 (en) 2013-07-26 2018-06-05 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery having improved energy density and lithium secondary battery including the same
KR20210062694A (en) * 2018-12-29 2021-05-31 후난 진예 하이-테크 컴퍼니 리미티드 Lithium ion battery cathode material, lithium ion battery cathode, lithium ion battery, battery pack and battery power car
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