JPH1125979A - Lithium ion secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a negative electrode to realize a capacity close to a theoretical capacity of graphite, imparting Li/Li<+> lithium doping and dedoping potential <=0.5 V, and excellent in a rate resistance characteristic at high speed charge and discharge. SOLUTION: The negative electrode of this battery contains at least one kind graphite martial with 4 to 40 μm of an average particle size, the ratio of the peak intensity (1B) of 1350 to 1370 cm<-1> to the peak intensity (1A) of 1570 to 1620 cm<-1> in Raman spectrum analysis of 0.001 to 0.07, and the peak half width Δv of 1570 to 1620 cm<-1> of 14 to 22.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池に関する。更に詳しくは、高容量で、急速放電特
性が優れ、且つ充放電電位特性も優れたリチウム二次電
池に関するものである。The present invention relates to a lithium ion secondary battery. More specifically, the present invention relates to a lithium secondary battery having high capacity, excellent rapid discharge characteristics, and excellent charge / discharge potential characteristics.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、電子機器の小型化に伴い高容量の
二次電池の高容量化が望まれている。そのためニッケル
・カドミウム、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネル
ギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されてい
る。その負極材料としては、最初にリチウム金属を用い
ることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンド
ライト状のリチウムが析出してセパレータを貫通して、
正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があ
ることが判明した。そのため、現在では、充放電過程に
おける非水溶媒の出入りを層間で行ない、リチウム金属
の析出を防止できる炭素材料を負極材料として使用する
ことが注目されている。2. Description of the Related Art In recent years, high-capacity secondary batteries have been desired to have higher capacities as electronic devices have become smaller. Therefore, lithium-ion secondary batteries having higher energy density than nickel-cadmium and nickel-metal hydride batteries have been attracting attention. As the negative electrode material, it was first attempted to use lithium metal, but while repeating charge and discharge, dendritic lithium was deposited and penetrated the separator,
It was found that the battery could reach the positive electrode and cause a short circuit and cause a fire accident. Therefore, at present, attention has been paid to use of a carbon material capable of preventing the deposition of lithium metal by allowing a non-aqueous solvent to enter and exit during a charge / discharge process between layers, as a negative electrode material.

【０００３】この炭素材料としては、特開昭５７−２０
８０７９に、黒鉛材料を使用することが提案されてい
る。特に、結晶性のよい黒鉛をリチウム二次電池用の炭
素負極材料として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論
容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、材料
として好ましいことは知られていた。しかしながら、黒
鉛の結晶性を測定するための主たる手段として、これま
で多く用いられてきたのはＸ線回折法であり、この方法
は、たとえば焼成温度などの違いに基づく炭素材料の物
性の違いを観察するには適しているが、黒鉛材料内の違
い、特に高結晶性の黒鉛材料を分類するには不適であっ
た。たとえば、ここから求められる炭素層面間距離のパ
ラメーターｄ００２は、高結晶性の黒鉛材料間では３．
３５７〜３．３６０Åとほとんど有為な差がなく、同じ
くＸ線回折法から求められる炭素ベーサル方向の結晶子
の大きさを表すＬａ、炭素積層方向の結晶子の大きさを
表すＬｃは、高結晶性黒鉛をサンプルとした場合には、
数値測定の限界を超えることから、材料の正確な比較が
できなかった。As this carbon material, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-20
8079 proposes the use of a graphite material. In particular, it has been known that when graphite having good crystallinity is used as a carbon negative electrode material for a lithium secondary battery, a capacity close to 372 mAh / g, which is the theoretical capacity of lithium storage of graphite, is obtained, which is preferable as a material. However, an X-ray diffraction method that has been often used as a main means for measuring the crystallinity of graphite is a method that uses a difference in the physical properties of a carbon material based on a difference in, for example, a firing temperature. Although suitable for observation, it was not suitable for classifying the differences among graphite materials, especially for highly crystalline graphite materials. For example, the parameter d002 of the distance between carbon layer planes determined from this is 3.2 between highly crystalline graphite materials.
There is almost no significant difference from 357 to 3.360 °, and La representing the crystallite size in the carbon basal direction and Lc representing the crystallite size in the carbon stacking direction also obtained by X-ray diffraction are high. When using crystalline graphite as a sample,
Exceeding the limits of the numerical measurements did not allow an accurate comparison of the materials.

【０００４】一方、黒鉛の理論容量より大きな低温焼成
アモルファス炭素の容量は、カットオフ電位の設定によ
っては５００ｍＡｈ／ｇ程度と大きくすることも可能だ
が、この場合、リチウムイオン脱ドープ時の時の電位が
黒鉛のそれに比べて著しく高く、しかも充電時と放電時
の電位特性に大きなヒステリシスを有しているため、正
極との電位差がとりにくく、結果として大容量、大電力
の電池が得られないという問題があった。また、初回充
放電時に大きな容量損失を招くことも問題であった。更
に、急速充電時に著しい容量の低下を引き起こすことも
判明した。On the other hand, the capacity of low-temperature calcined amorphous carbon larger than the theoretical capacity of graphite can be increased to about 500 mAh / g depending on the setting of the cut-off potential. In this case, the potential at the time of lithium ion undoping is used. Is significantly higher than that of graphite, and has a large hysteresis in the potential characteristics during charging and discharging, making it difficult to obtain a potential difference from the positive electrode. As a result, a large capacity, high power battery cannot be obtained. There was a problem. There is also a problem that a large capacity loss is caused at the time of initial charge / discharge. Further, it has been found that a rapid decrease in capacity causes a remarkable decrease in capacity.

【０００５】また、今後これまで正極活物質として広く
用いられてきたＬｉＣｏＯ₂ に代わり、ＬｉＮｉＯ₂ が
容量、価格更に原料物質の埋蔵量の面でリチウム二次電
池用正極材として新たに期待されてきているが、この物
質はＬｉＣｏＯ₂ よりもＬｉ／Ｌｉ⁺ に対する電位が低
く、負極との電位差が取りにくくなる。そこでＬｉＮｉ
Ｏ₂ の利点を生かすためには、Ｌｉ／Ｌｉ⁺ に対しより
０Ｖに近い電位で高容量を発現できる負極材料が必要に
なってきた。さらに、リチウム二次電池の用途によって
は、例えば、電気自動車積載用などの用途として急速の
再充電を必要とされる場合も十分に考えられ、これには
耐レート特性に優れた電極材料を用いる必要が生じてき
た。In addition, LiNiO ₂ is expected to be newly used as a positive electrode material for a lithium secondary battery in terms of capacity, price and reserves of raw materials, instead of LiCoO ₂ which has been widely used as a positive electrode active material in the future. However, this substance has a lower potential with respect to Li / Li ⁺ than LiCoO _2, making it difficult to obtain a potential difference with the negative electrode. So LiNi
In order to take advantage of O _2, a negative electrode material that can exhibit high capacity at a potential closer to 0 V than Li / Li ⁺ has been required. Further, depending on the use of the lithium secondary battery, for example, it may be sufficiently considered that rapid recharging is required as an application for loading on an electric vehicle or the like, and for this, an electrode material having excellent rate resistance characteristics is used. The need has arisen.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとしている課題】本発明の目的は、
アモルファス炭素を用いた場合に比較して、リチウムド
ープ、脱ドープ時の電位の変化がＬｉ／Ｌｉ⁺ の電位に
近く、且つ充放電による電位ヒステリシスを持たないた
め、正極電位との差を取りやすい黒鉛系材料をリチウム
二次電池用の負極材料として用いるリチウムイオン二次
電池を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to
Compared to the case where amorphous carbon is used, the change in potential during lithium doping and undoping is close to the potential of Li / Li ⁺ and has no potential hysteresis due to charge and discharge, so that a difference from the positive electrode potential is easily obtained. An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery using a graphite-based material as a negative electrode material for a lithium secondary battery.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
解決のため鋭意検討した結果、数ある黒鉛材料を実際に
リチウム二次電池用負極として電池に組み、容量評価な
どの電気化学的諸物性を測定する前に、あらかじめ負極
として用いる黒鉛粉体の粒径測定、及びラマン分光分析
を行い、それらの測定で得られた数値から、負極容量や
高速の充放電に対する耐レート特性が予測できることを
発見した。更に、数多くの黒鉛粉体材料の内、負極容量
や高速の充放電に対する耐レート特性に優れるものは、
前記測定法に於いて特定数値をとるものに限定され、そ
れらの具体例としては、（１）高結晶性の天然黒鉛や人
造黒鉛、キッシュ黒鉛、（２）天然黒鉛、人造黒鉛、或
いは膨張黒鉛の２０００℃以上での再熱処理品、に多く
見られることを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, assembling a large number of graphite materials into a battery as a negative electrode for a lithium secondary battery, and performing electrochemical evaluation such as capacity evaluation. Before measuring various physical properties, the particle size of the graphite powder used as the negative electrode was measured in advance and Raman spectroscopy was performed, and the values obtained from those measurements were used to predict the negative electrode capacity and the high-speed charge-discharge resistance characteristics. I discovered what I could do. Furthermore, among many graphite powder materials, those having excellent negative electrode capacity and high rate resistance characteristics against high-speed charge and discharge,
The measurement method is limited to those taking specific numerical values, and specific examples thereof include (1) highly crystalline natural graphite, artificial graphite, quiche graphite, (2) natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite. Of the reheated product at 2000 ° C. or higher, and completed the present invention.

【０００８】即ち、本発明は、特定粒径範囲、ラマン分
光測定で特定のＲ値を持つ黒鉛材料を負極として用いた
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関するもの
であり、正極と、非水電解液と、セパレーター、及びリ
チウムを充放電可能な炭素材料を用いた負極を備えたリ
チウムイオン二次電池において、上記負極が、平均粒径
が４〜４０μｍで、且つ波長５１４５Åのアルゴンイオ
ンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、
１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強
度をＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲に存在する
ピークの強度をＩＢとしたとき、その比であるＲ値（＝
ＩＢ／ＩＡ）が、０．００１以上０．０７以下であり、
かつ、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1に存在するピークの半
値幅である△ｖ値の大きさが、１４〜２２である黒鉛材
料を一種以上含有することを特徴とするリチウムイオン
二次電池を要旨とする。That is, the present invention relates to a lithium ion secondary battery characterized in that a graphite material having a specific particle size range and a specific R value measured by Raman spectroscopy is used as a negative electrode. In a lithium ion secondary battery including a water electrolyte, a separator, and a negative electrode using a carbon material capable of charging and discharging lithium, the negative electrode has an average particle diameter of 4 to 40 μm and an argon ion laser having a wavelength of 5145 °. In Raman spectrum analysis using light,
When the intensity of a peak existing in the range of 1570~1620cm ^-1 IA, the intensity of a peak existing in the range of 1350 ^-1 was IB, R value is the ratio (=
IB / IA) is 0.001 or more and 0.07 or less,
In addition, a gist of a lithium ion secondary battery is characterized in that the magnitude of the Δv value, which is the half width of the peak existing at 1570 to 1620 cm ⁻¹ , contains one or more graphite materials of 14 to 22. .

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】以下、発明の詳細を述べる。 「黒鉛材料」黒鉛粉体の種類としては、それらの黒鉛の
性状が分かっている場合は、高結晶性の天然黒鉛、高結
晶性の人造黒鉛、又は天然黒鉛や人造黒鉛の再熱処理
品、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛の再熱処理品、或いはこれ
らの黒鉛の高純度精製品が好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The details of the present invention will be described below. "Graphite material" As for the type of graphite powder, if the properties of the graphite are known, high-crystalline natural graphite, high-crystalline artificial graphite, or reheated natural graphite or artificial graphite, quiche A reheated product of graphite or expanded graphite, or a high-purity purified product of such graphite is preferred.

【００１０】黒鉛材料粉体の種類としては、（１）高結
晶性の天然黒鉛や人造黒鉛、キッシュ黒鉛、（２）天然
黒鉛、人造黒鉛、或いは膨張黒鉛の２０００℃以上での
再熱処理品、更に、上記具体例（１）、（２）と同等の
性能を持つ黒鉛を黒鉛化可能な有機物原料から黒鉛化を
行うことで得る場合は、（３）軟ピッチから硬ピッチま
でのコールタールピッチ、或いは乾留液化油などの石炭
系重質油、常圧残油、減圧残油の直流系重質油、原油、
ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等分解
系重質油の石油系重質油、さらにアセナフチレン、デカ
シクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナ
ジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物、チオフェ
ンなどの硫黄含有環状化合物、ビフェニルやテルフェニ
ルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニル
アルコール、主鎖に窒素原子を有するポリアクリロニト
リルなどの高分子、セルロースや糖類などの天然高分
子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオ
キシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、
フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱
硬化性樹脂などから選ばれる１種以上の有機物を２５０
０℃以上３２００℃以下の焼成温度で黒鉛化したもの、
（４）上記（３）の黒鉛化可能な有機物をリチウム、ベ
リリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪
素、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、白金、パラジウ
ム、コバルト、ルテニウム、錫、鉛、鉄、ゲルマニウ
ム、ジルコニウム、モリブデン、銀、バリウム、タンタ
ル、タングステン、レニウム、金から選ばれる少なくと
も一種以上の粉体或いは薄膜などの触媒存在下で、４０
０℃以上２０００℃以下で焼成することで黒鉛化したも
のが選択可能である。加えて、（５）黒鉛粉体の粒径測
定、及びラマン分光分析を行い、その数値結果が高い負
極容量や高速の充放電に対する耐レート特性を期待でき
るような、ある一定の範囲内の数値をとる黒鉛材料でな
くても、それらの材料を改めて２０００℃以上３２００
℃以下の温度で再焼成処理することで、焼成後の材料の
持つ粒径とラマン分光から得られる数値を一定範囲に納
めることができれば、その様な材料も選択可能である[0010] The types of graphite material powders include (1) highly crystalline natural graphite, artificial graphite, quiche graphite, (2) natural graphite, artificial graphite, or expanded graphite reheated at 2000 ° C or higher; Further, when graphite having performance equivalent to those of the specific examples (1) and (2) is obtained by graphitization from a graphitizable organic material, (3) coal tar pitch from soft pitch to hard pitch Or coal-based heavy oil such as dry-distilled liquefied oil, normal pressure residual oil, DC heavy oil of reduced pressure residual oil, crude oil,
Petroleum heavy oil such as ethylene tar by-produced during thermal decomposition of naphtha etc., and aromatic hydrocarbons such as acenaphthylene, decacyclene, anthracene, nitrogen-containing cyclic compounds such as phenazine and acridine, and thiophene Sulfur-containing cyclic compounds, polyphenylenes such as biphenyl and terphenyl, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polymers such as polyacrylonitrile having a nitrogen atom in the main chain, natural polymers such as cellulose and saccharides, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, etc. Thermoplastic resin, furfuryl alcohol resin,
250 or more kinds of organic substances selected from thermosetting resins such as phenol-formaldehyde resin and imide resin.
Graphitized at a firing temperature of 0 ° C. or more and 3200 ° C. or less,
(4) The graphitizable organic substance of (3) is lithium, beryllium, boron, magnesium, aluminum, silicon, potassium, calcium, titanium, vanadium, chromium, manganese, copper, zinc, nickel, platinum, palladium, cobalt, In the presence of a catalyst such as at least one powder or thin film selected from ruthenium, tin, lead, iron, germanium, zirconium, molybdenum, silver, barium, tantalum, tungsten, rhenium, and gold, 40
Graphite obtained by firing at 0 ° C. or more and 2000 ° C. or less can be selected. In addition, (5) the particle size of the graphite powder is measured and Raman spectroscopy is performed, and the numerical result is a numerical value within a certain range that can be expected to have a high negative electrode capacity and a high withstand rate characteristic with respect to high-speed charge and discharge. Even if it is not a graphite material to take the
By recalcining at a temperature of ℃ or less, if the particle size of the fired material and the value obtained from Raman spectroscopy can be kept within a certain range, such a material can be selected.

【００１１】「黒鉛材料の測定方法」黒鉛材料の粒径の
測定には、レーザー回折法、電気抵抗式法、ＣＣＤ高感
度カメラの写真イメージの処理による粒径直接評価法な
どが利用できるが、該黒鉛粉体の粒子の大きさとして
は、その平均粒径が４〜４０μｍ、より好ましくは７〜
３０μｍであるものが好ましい。"Measurement method of graphite material" The particle size of graphite material can be measured by a laser diffraction method, an electric resistance method, a direct particle size evaluation method by processing a photographic image of a CCD high-sensitivity camera, etc. As the size of the particles of the graphite powder, the average particle size is 4 to 40 μm, more preferably 7 to 40 μm.
Those having a thickness of 30 μm are preferred.

【００１２】本発明で使用できる黒鉛材料は、波長５１
４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペ
クトル分析を行い、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲に
存在するピークの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ
^-1の範囲に存在するピークの強度をＩＢとしたとき、そ
の比であるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０７以下であ
り、且つ、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1に存在するピーク
の半値幅である△v 値の大きさが、１４以上２２以下で
あるものをリチウム二次電池用の負極黒鉛材料として用
いる。Ｒ値が０．０６以下であり、且つ△ｖ値が２１．
０以下であるものは更に好ましい。最も好ましくはＲ値
が０．０５以下で△ｖ値が２０．３以下である。The graphite material usable in the present invention has a wavelength of 51.
A Raman spectrum analysis using a 45 ° argon ion laser beam was performed, and the intensity of the peak existing in the range of 1570 to 1620 cm ⁻¹ was determined by IA, 1350 to 1370 cm
Assuming that the intensity of the peak existing in the range of ^-1 is IB, the R value (= IB / IA), which is the ratio, is 0.07 or less and is half of the peak existing in 1570 to 1620 cm ^-1. A material having a Δv value of 14 to 22 is used as a negative graphite material for a lithium secondary battery. R value is 0.06 or less, and Δv value is 21.
What is 0 or less is more preferable. Most preferably, the R value is 0.05 or less and the Δv value is 20.3 or less.

【００１３】本発明における黒鉛材料では、これ以外の
物性値は必ずしも必要ではないが、他の黒鉛材料の性状
を規定する他の物性値を併記するとすれば、Ｘ線回折に
よる（００２）面の面間隔ｄ００２が３．３７Å以下で
あり、ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積が１３ｍ² ／
ｇ以下、より好ましくは２５ｍ² ／ｇ以下である粒子が
好ましい。In the graphite material of the present invention, other physical property values are not necessarily required. However, if other physical property values defining the properties of the other graphite material are also described, the (002) plane of the X-ray diffraction can be described. The plane spacing d002 is 3.37 ° or less, and the specific surface area measured by the BET method is 13 m ² /
g or less, and more preferably 25 m ² / g or less.

【００１４】次に本発明の負極の製造方法について説明
する。本発明の電極の製造方法は上記の黒鉛材料を負極
として使用する限り、限定無く、従来公知の方法が採用
可能である。例えば、負極材としての該黒鉛材料粉体及
び正極材に、結着剤、溶媒等を加えて、スラリー状と
し、銅箔等の金属製の集電体の基板にスラリーを塗布・
乾燥することで電極とする。また、該電極材料をそのま
まロール成形、圧縮成形等の方法で電極の形状に成形す
ることもできる。Next, a method for manufacturing the negative electrode of the present invention will be described. The method for producing the electrode of the present invention is not limited, and any conventionally known method can be adopted as long as the above graphite material is used as the negative electrode. For example, a binder, a solvent, and the like are added to the graphite material powder and the cathode material as the anode material to form a slurry, and the slurry is applied to a metal current collector substrate such as a copper foil.
The electrode is obtained by drying. Further, the electrode material can be directly formed into an electrode shape by a method such as roll molding or compression molding.

【００１５】上記の目的で使用できる結着剤としては、
溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セル
ロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、
イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレ
ンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エ
チレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イ
ソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物
等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチッ
ク１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重
合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）
共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロ
エチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アル
カリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を
有する高分子組成物が挙げられる。[0015] As the binder that can be used for the above purpose,
Solvent-stable, polyethylene, polypropylene,
Polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, resin-based polymers such as cellulose, styrene-butadiene rubber,
Rubber-like polymers such as isoprene rubber, butadiene rubber, and ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymers, hydrogenated products thereof, styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers Polymers, thermoplastic elastomeric polymers such as hydrogenated products thereof, syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin (2 to 12 carbon atoms)
Soft resinous polymers such as copolymers, fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers, and alkali metal ions, particularly lithium ions Molecular compositions.

【００１６】上記のイオン伝導性を有する高分子として
は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等
のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の
架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスフ
ァゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高
分子化合物に、リチウム塩、またはリチウムを主体とす
るアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれにプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合し
た系を用いることができる。この様な、イオン伝導性高
分子組成物の室温におけるイオン導電率は、好ましくは
１０^-5Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０^-3Ｓ／ｃｍ以
上である。Examples of the polymer having ion conductivity include polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, crosslinked polymers of polyether compounds, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinylpyrrolidone, and the like. Polyvinylidene carbonate, a polymer compound such as polyacrylonitrile, a lithium salt, or a system in which an alkali metal salt mainly composed of lithium is combined, or propylene carbonate, ethylene carbonate, having a high dielectric constant such as γ-butyrolactone A system containing an organic compound can be used. The ionic conductivity of such an ion-conductive polymer composition at room temperature is preferably 10 ^-5 S / cm or more, more preferably 10 ^-3 S / cm or more.

【００１７】本発明に用いる黒鉛粉体と上記の結着剤と
の混合形式としては、各種の形態をとることができる。
即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が炭
素質物の粒子に絡み合う形で混合した形態、または結着
剤の層が炭素質物の粒子表面に付着した形態などが挙げ
られる。炭素質物と上記結着剤との混合割合は、炭素質
物に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好まし
くは、０．５〜１０重量％である。これ以上の量の結着
剤を添加すると、電極の内部抵抗が大きくなり、好まし
くなく、これ以下の量では集電体と炭素質粉体の結着性
に劣る。The graphite powder used in the present invention and the above-mentioned binder can be mixed in various forms.
That is, a form in which both particles are mixed, a form in which a fibrous binder is entangled with the carbonaceous material particles, or a form in which a binder layer is attached to the surface of the carbonaceous material particles are exemplified. The mixing ratio of the carbonaceous material and the binder is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, based on the carbonaceous material. If the binder is added in an amount larger than this, the internal resistance of the electrode increases, which is not preferable. If the amount is smaller than this, the binding property between the current collector and the carbonaceous powder is poor.

【００１８】こうして作製した負極板と以下に説明する
電解液、正極板を、その他の電池構成要素であるセパレ
ータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等と組
み合わせて二次電池を構成する。作成可能な電池は筒
型、角型、コイン型等特に限定されるものではないが、
基本的にはセル床板上に集電体と負極材料を乗せ、その
上に電解液とセパレータを、更に負極と対向するように
正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電
池とする。The secondary battery is constructed by combining the negative electrode plate thus produced, the electrolyte solution described below, and the positive electrode plate with other battery components such as a separator, a gasket, a current collector, a sealing plate, and a cell case. . The batteries that can be created are not particularly limited, such as cylindrical, square, coin type,
Basically, a current collector and a negative electrode material are placed on a cell floor plate, an electrolytic solution and a separator are further placed thereon, and a positive electrode is placed on the cell floor plate so as to face the negative electrode.

【００１９】電解液用に使用できる非水溶媒としては、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，
３−ジオキソラン等の有機溶媒の単独、または二種類以
上を混合したものを用いることができる。Non-aqueous solvents that can be used for the electrolyte include:
Propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane, 1,
A single organic solvent such as 3-dioxolane or a mixture of two or more organic solvents can be used.

【００２０】これらの溶媒に０．５〜２．０Ｍ程度のＬ
ｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ
₃ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の電解質を溶
解して電解液とする。また、リチウムイオン等のアルカ
リ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を、用
いることもできる。In these solvents, L of about 0.5 to 2.0 M is added.
iCLO_Four , LiPF₆ , LiBF _Four , LiCF_Three SO
_Three , LiAsF₆ Dissolve electrolytes such as LiCl, LiBr, etc.
Disassemble and use as electrolyte. Alkaline such as lithium ion
Uses solid polymer electrolytes that are conductors of metal cations.
Can also be.

【００２１】正極体の材料は、特に限定されないが、リ
チウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に
吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物からなることが
好ましい。その様な金属カルコゲン化合物としては、バ
ナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの
酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロ
ムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれ
らの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好ましく
は、Ｃｒ₃ Ｏ₈ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₅ Ｏ₁₃、ＶＯ₂、Ｃｒ₂
Ｏ₅ 、ＭｎＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＭｏＶ₂ Ｏ₈ 、ＴｉＳ₂ Ｖ
₂ Ｓ₅ ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃ ＶＳ₂ 、Ｃｒ_0.25Ｖ_0.75Ｓ
₂ 、Ｃｒ_0.5 Ｖ_0.5 Ｓ₂ 等である。また、ＬｉＭＹ₂
（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属ＹはＯ、Ｓ等のカルコ
ゲン化合物）、ＬｉＭ₂ Ｙ₄ （ＭはＭｎ、ＹはＯ）、Ｗ
Ｏ₃ 等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ_0.25Ｖ _0.75Ｓ₂ 、Ｎａ
_0.1 ＣｒＳ₂ 等の硫化物、ＮｉＰＳ₃ 、ＦｅＰＳ₃ 等の
リン、硫黄化合物、ＶＳｅ₂ 、ＮｂＳｅ₃ 等のセレン化
合物等を用いることもできる。これらを負極材と同様、
結着剤と混合して集電体の上に塗布して正極板とする。
電解液を保持するセパレーターは、一般的に保液性に優
れた材料であり、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織
布や多孔性フィルムなどを使用して、上記電解液を含浸
させる。Although the material of the positive electrode body is not particularly limited,
When charging and discharging alkali metal cations such as
It can be made of metal chalcogen compounds that can be inserted and released
preferable. Such metal chalcogen compounds include
Nadium oxide, vanadium sulfide, molybdenum
Oxide, molybdenum sulfide, manganese oxide, black
Oxide, titanium oxide, titanium sulfide and the like
These complex oxides, complex sulfides and the like can be mentioned. Preferably
Is Cr_Three O₈ , V_Two O_Five , V_Five O₁₃, VO_Two, Cr_Two 
O_Five , MnO_Two , TiO_Two , MoV_Two O₈ , TiS_Two V
_Two S_Five MoS_Two, MoS_Three VS_Two , Cr_0.25V_0.75S
_Two , Cr_0.5 V_0.5 S_Two And so on. Also, LiMY_Two 
(M is a transition metal such as Co, Ni, etc. Y is O, S, etc.
Gen compound), LiM_Two Y_Four (M is Mn, Y is O), W
O_Three Oxides such as CuS, Fe_0.25V _0.75S_Two , Na
_0.1 CrS_Two Such as sulfide, NiPS_Three , FePS_Three Etc.
Phosphorus, sulfur compound, VSe_Two , NbSe_Three And other selenization
Compounds and the like can also be used. These, like the negative electrode material,
A positive electrode plate is formed by mixing with a binder and applying the mixture on a current collector.
The separator that holds the electrolyte generally has excellent liquid retention properties.
Material, for example, non-woven polyolefin resin
Impregnate the above electrolyte with cloth or porous film
Let it.

【００２２】[0022]

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。 「電極材料の評価方法」黒鉛材料の粒径測定はレーザー
回折式粒径評価装置により行い、自動的に算出される平
均粒径を評価基準に用いた。ラマンスペクトル測定は、
日本分光ＮＲ−１８００により行い、波長５１４５Åの
アルゴンイオンレーザー光を、３０ｍＷの強度で照射し
た。ここでは１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲に存在す
るピークの強度および１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲
に存在するピークの強度を測定し、これらから得られる
Ｒ値、及び１５７０〜１６２０ｃｍ^-1に存在するピーク
の半値幅である△ｖ値を求めた。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, which should not be construed as limiting the present invention. "Evaluation method of electrode material" The particle size of the graphite material was measured by a laser diffraction type particle size evaluation device, and the automatically calculated average particle size was used as an evaluation standard. Raman spectrum measurement
The measurement was performed by JASCO Corporation NR-1800, and an argon ion laser beam having a wavelength of 5145 ° was irradiated at an intensity of 30 mW. This measures the intensity of the peaks present in the intensity and extent of 1350 ^-1 peaks present in the range of 1570～1620Cm ^-1, there R values obtained from these, and 1570～1620Cm ^-1 peak The Δv value, which is the half-value width, was determined.

【００２３】負極充放電容量、高速充放電による耐レー
ト特性、及び電位−容量曲線測定等の電気化学的測定は
以下の様に行った。結着剤を用いペレット状に成形した
上記の負極材料を、セパレーター、電解液と共に、対極
をリチウム金属とした半電池とし、２０１６コインセル
中に組み立て、充放電試験機で評価した。Electrochemical measurements such as negative electrode charge / discharge capacity, rate resistance characteristics by high-speed charge / discharge, and potential-capacity curve measurement were performed as follows. The above-described negative electrode material formed into a pellet using a binder was assembled together with a separator and an electrolytic solution into a half-cell having a counter electrode of lithium metal, assembled in a 2016 coin cell, and evaluated by a charge / discharge tester.

【００２４】（実施例１）まず、マダガスカル産天然黒
鉛（サンプルａ）、中国産天然黒鉛（サンプルｂ）、イ
ンド産天然黒鉛（サンプルｃ）、Ｌｏｎｚａ社製人造黒
鉛（サンプルｄ）、同社の人造黒鉛を２０００℃で再熱
処理した品（サンプルｅ）、中国産天然黒鉛粗精製品
（サンプルｆ）、中国産天然黒鉛高純度精製品（サンプ
ルｇ）、中国産天然黒鉛高純度精製品の２０００℃再熱
処理品（サンプルｈ）、鋳鉄炉産出黒鉛（キッシュ黒
鉛）（サンプルｉ）、または日本黒鉛社製天然黒鉛（サ
ンプルｊ）等の黒鉛粉体の内、粒径測定において平均粒
径が７〜３０μｍのものを選別した。(Example 1) First, natural graphite from Madagascar (sample a), natural graphite from China (sample b), natural graphite from India (sample c), artificial graphite from Lonza (sample d), artificial graphite from the company Reheat-treated graphite at 2000 ° C (sample e), crude natural graphite from China (sample f), high purity natural graphite from China (sample g), high purity natural graphite from China at 2000 ° C Among graphite powders such as reheated product (sample h), graphite produced from cast iron furnace (quiche graphite) (sample i), and natural graphite (sample j) manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd., the average particle size is 7 to Those having a size of 30 μm were selected.

【００２５】次に、波長５１４５Åのアルゴンイオンレ
ーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５
７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度を
ＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲に存在するピー
クの強度をＩＢとしたとき、その比であるＲ値（＝ＩＢ
／ＩＡ）が、０．００１以上０．０７以下であり、か
つ、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1に存在するピークの半値
幅である△ｖ値の大きさが、１４以上２２以下である黒
鉛材料に限定し、サンプル粉体とした。Next, in Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam having a wavelength of 5145 °, 15
When the intensity of a peak existing in the range of 70~1620cm ^-1 IA, the intensity of a peak existing in the range of 1350 ^-1 was IB, R value is the ratio (= IB
/ IA) is 0.001 or more and 0.07 or less, and the magnitude of the Δv value which is the half width of the peak existing at 1570 to 1620 cm ^-1 is 14 or more and 22 or less. Then, a sample powder was obtained.

【００２６】上記の選別操作により、使用可能な黒鉛サ
ンプルはサンプルｅ、ｈ、ｉに絞られた。これらの電極
材料サンプル５ｇに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）のジメチルアセトアミド溶液を固形分換算で１０重
量％加えたものを攪拌し、スラリーを得た。このスラリ
ーを銅箔上に塗布し、８０℃で予備乾燥を行った。さら
に圧着させたのち、直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜き、
１１０℃で減圧乾燥をして電極とした。By the above-described sorting operation, usable graphite samples were narrowed down to samples e, h, and i. To 5 g of these electrode material samples, polyvinylidene fluoride (PVd
A solution obtained by adding 10% by weight of a dimethylacetamide solution of F) in terms of solid content was stirred to obtain a slurry. This slurry was applied on a copper foil and pre-dried at 80 ° C. After further crimping, punching into a disk shape with a diameter of 20 mm,
The electrode was dried at 110 ° C. under reduced pressure.

【００２７】得られた電極に対し、電解液を含浸させた
ポリプロピレン製セパレーターをはさみ、リチウム金属
電極に対向させたコイン型セルを作製し、充放電試験を
行った。電解液には、エチレンカーボネートとジエチル
カーボネートを容量比１：１の比率で混合した溶媒に過
塩素酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた
ものを用いた。With respect to the obtained electrode, a separator made of polypropylene impregnated with an electrolytic solution was sandwiched, and a coin-shaped cell facing the lithium metal electrode was prepared, and a charge / discharge test was performed. As the electrolytic solution, a solution in which lithium perchlorate was dissolved at a ratio of 1.0 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 was used.

【００２８】基準充放電試験は、電流密度０．１６ｍＡ
／ｃｍ² で極間電位差が０Ｖになるまでドープを行い、
電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ² で極間電位差が１．５Ｖ
になるまで脱ドープを行った。高速充放電に対する耐レ
ート試験は、電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ² で極間電位
差が０Ｖになるまでドープを行い、それぞれ電流密度
２．８ｍＡ／ｃｍ² 、及び電流密度５．６ｍＡ／ｃｍ²
で極間電位差が１．５Ｖになるまで脱ドープを行った。In the standard charge / discharge test, the current density was 0.16 mA.
/ Cm ² until the potential difference between the electrodes becomes 0 V,
A current density of 0.33 mA / cm ² and a potential difference between the electrodes of 1.5 V
Dedoping was performed until. Resistance rate test for high-speed charging and discharging, the current density interelectrode potential difference 0.16 mA / cm ² performs the dope until to 0V, and each current density 2.8 mA / cm ^2, and a current density of 5.6 mA / cm ²
Undoped until the potential difference between the electrodes became 1.5 V.

【００２９】容量値は、コイン型セル３個について各々
充放電試験を行い、その第４回サイクルのドープ容量、
脱ドープ容量、及び２．８ｍＡ／ｃｍ² 、５．６ｍＡ／
ｃｍ ² でのそれぞれの脱ドープ容量を平均して評価し
た。その第４回サイクルのドープ容量、脱ドープ容量、
及び２．８ｍＡ／ｃｍ² 、５．６ｍＡ／ｃｍ² でのそれ
ぞれの脱ドープ容量を、平均粒径、ラマンスペクトルか
ら得られたＲ値、及び△ｖ値とともに表１に示す。The capacitance values for each of the three coin cells were
A charge / discharge test was performed, and the doping capacity of the fourth cycle was determined.
Dedoping capacity, and 2.8 mA / cm^Two , 5.6 mA /
cm ^Two Average and evaluate the undoping capacity of each
Was. The doping capacity and undoping capacity of the fourth cycle,
And 2.8 mA / cm^Two 5.6 mA / cm^Two In it
Each undoping capacity is determined by the average particle size and Raman spectrum.
Table 1 shows the obtained R value and Δv value together.

【００３０】（比較例１）実施例１と同様に測定した黒
鉛粉末の平均粒径が、上記実施例1 の範囲に無い黒鉛粉
末を電極材料として用いた他は、実施例１と同様の操作
を行った（サンプルｋ）。その初回サイクル及び第４回
サイクルのドープ容量、脱ドープ容量、及び初回充放電
効率を表１に示すその第４回サイクルのドープ容量、脱
ドープ容量、及び２．８ｍＡ／ｃｍ² 、５．６ｍＡ／ｃ
ｍ² でのそれぞれの脱ドープ容量を、平均粒径、ラマン
スペクトルから得られたＲ値、及び△ｖ値とともに表１
に示す。(Comparative Example 1) The same operation as in Example 1 was carried out except that graphite powder whose average particle diameter measured in the same manner as in Example 1 was not in the range of Example 1 above was used as an electrode material. (Sample k). The doping capacity, undoping capacity, and initial charge / discharge efficiency of the first cycle and the fourth cycle are shown in Table 1, and the doping capacity, undoping capacity, and 2.8 mA / cm ² , 5.6 mA of the fourth cycle are shown in Table 1. / C
Table 1 shows the respective undoping capacities at m ^{2 along} with the average particle size, the R value obtained from the Raman spectrum, and the Δv value.
Shown in

【００３１】（比較例２）実施例１と同様に測定した黒
鉛粉末の平均粒径は、上記実施例1 の範囲内にあるもの
の、実施例１と同様に測定したラマンスペクトルから算
出されるＲ値、及び△v 値は、上記実施例1 の範囲に無
い黒鉛粉末を電極材料として用いた他は、実施例１と同
様の操作を行った（サンプルl ）。その第４回サイクル
のドープ容量、脱ドープ容量、及び２．８ｍＡ／ｃｍ
² 、５．６ｍＡ／ｃｍ² でのそれぞれの脱ドープ容量
を、平均粒径、ラマンスペクトルから得られたＲ値、及
び△ｖ値とともに表１に示す。Comparative Example 2 Although the average particle size of the graphite powder measured in the same manner as in Example 1 is within the range of the above-described Example 1, R is calculated from the Raman spectrum measured in the same manner as in Example 1. The values and Δv values were the same as in Example 1 except that graphite powder not in the range of Example 1 was used as an electrode material (sample l). Its fourth cycle doping capacity, undoping capacity, and 2.8 mA / cm
² and 5.6 mA / cm ² are shown in Table 1 along with the average particle diameter, the R value obtained from the Raman spectrum, and the Δv value.

【００３２】[0032]

【表１】 [Table 1]

【００３３】[0033]

【発明の効果】本発明に係わる負極材料は、以下の優れ
た点を有することが明らかになった。 （１）黒鉛のリチウムイオン吸蔵の理論容量（３７２ｍ
Ａｈ／ｇ）に近い負極容量を発現できる。 （２）Ｌｉ／Ｌｉ⁺ に対し＋０．５Ｖ以下で平坦な電位
特性を示す。 （３）高速の充放電における耐レート特性に優れる。 即ち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、黒鉛
の理論容量に近い容量を発現しながら、その電位は、Ｌ
ｉ／Ｌｉ⁺ に対し０．５Ｖ以下のリチウムドープ、脱ド
ープ電位を与え高速充放電時の耐レート特性に優れるも
のである。It has been found that the negative electrode material according to the present invention has the following excellent points. (1) The theoretical capacity of graphite to store lithium ions (372 m
Ah / g). (2) Flat potential characteristics at +0.5 V or less with respect to Li / Li ⁺ . (3) It has excellent rate resistance characteristics in high-speed charge and discharge. That is, while the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention develops a capacity close to the theoretical capacity of graphite, its potential becomes L
A lithium doping and undoping potential of 0.5 V or less is applied to i / Li ⁺ to provide excellent withstand rate characteristics during high-speed charging and discharging.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極と、非水電解液と、セパレーター、
及びリチウムを充放電可能な炭素材料を用いた負極を備
えたリチウムイオン二次電池において、 上記負極が、平均粒径が４〜４０μｍで、且つ波長５１
４５Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペ
クトル分析において、 １５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強
度をＩＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲に存在する
ピークの強度をＩＢとしたとき、その比であるＲ値（＝
ＩＢ／ＩＡ）が、０．００１以上０．０７以下であり、
かつ、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1に存在するピークの半
値幅である△ｖ値の大きさが、１４〜２２である黒鉛材
料を一種以上含有することを特徴とするリチウムイオン
二次電池。1. A positive electrode, a non-aqueous electrolyte, a separator,
And a lithium ion secondary battery including a negative electrode using a carbon material capable of charging and discharging lithium, wherein the negative electrode has an average particle diameter of 4 to 40 μm, and a wavelength of 51 to 50 μm.
In Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam of 45 Å, when the intensity of the peaks present in the range of 1570~1620cm ^-1 IA, the intensity of a peak existing in the range of 1350 ^-1 was IB, its R value (= ratio)
IB / IA) is 0.001 or more and 0.07 or less,
A lithium ion secondary battery comprising at least one graphite material having a Δv value, which is a half width of a peak existing at 1570 to 1620 cm ⁻¹ , of 14 to 22. 【請求項２】 黒鉛材料が、コールタールピッチ、石炭
系重質油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環
状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ
塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニト
リル、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポ
リフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂から選ば
れる１種以上の有機物を２５００℃以上３２００℃以下
の焼成温度で黒鉛化したものであることを特徴とする請
求項１記載のリチウムイオン二次電池。2. The graphite material is coal tar pitch, coal-based heavy oil, petroleum-based heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, polyphenylene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, poly (vinyl alcohol), One or more organic substances selected from acrylonitrile, natural polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, and imide resin are graphitized at a firing temperature of 2500 ° C to 3200 ° C. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein: 【請求項３】 黒鉛材料が、コールタールピッチ、石炭
系重質油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環
状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ
塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニト
リル、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポ
リフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂から選ば
れる１種以上の有機物を触媒の存在下に、４００℃以上
２０００℃以下の焼成温度で黒鉛化したものであること
を特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。3. The graphite material is coal tar pitch, coal-based heavy oil, petroleum-based heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, polyphenylene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, or poly (vinyl alcohol). Acrylonitrile, natural polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, one or more organic substances selected from imide resins, in the presence of a catalyst, at a firing temperature of 400 ° C or more and 2000 ° C or less. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the lithium ion secondary battery is graphitized. 【請求項４】 触媒が、リチウム、ベリリウム、ホウ
素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、カリウム、カ
ルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、
銅、亜鉛、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ル
テニウム、錫、鉛、鉄、ゲルマニウム、ジルコニウム、
モリブデン、銀、バリウム、タンタル、タングステン、
レニウム、金から選ばれる少なくとも一種以上の粉体或
いは薄膜であることを特徴とする請求項３記載のリチウ
ムイオン二次電池。4. A catalyst comprising lithium, beryllium, boron, magnesium, aluminum, silicon, potassium, calcium, titanium, vanadium, chromium, manganese,
Copper, zinc, nickel, platinum, palladium, cobalt, ruthenium, tin, lead, iron, germanium, zirconium,
Molybdenum, silver, barium, tantalum, tungsten,
The lithium ion secondary battery according to claim 3, wherein the lithium ion secondary battery is at least one kind of powder or thin film selected from rhenium and gold. 【請求項５】 黒鉛材料が、平均粒径が４〜４０μｍ
で、且つ波長５１４５Åのアルゴンイオンレーザー光を
用いたラマンスペクトル分析において、１５７０〜１６
２０ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度をＩＡ、１３
５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲に存在するピークの強度を
ＩＢとしたとき、その比であるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）
が、０．０７より大きいか、或いは１５７０〜１６２０
ｃｍ^-1に存在するピークの半値幅である△ｖ値の大きさ
が２２より大きい原料黒鉛材料を、２０００℃以上３２
００℃以下の温度で焼成したものであることを特徴とす
る請求項１記載のリチウムイオン二次電池。5. The graphite material has an average particle size of 4 to 40 μm.
And in Raman spectrum analysis using argon ion laser light having a wavelength of 5145 °, 1570 to 16
The intensity of the peak existing in the range of 20 cm ^-1 was determined as IA, 13
When the intensity of a peak existing in the range of 50 to 1370 cm ^-1 is defined as IB, an R value (= IB / IA) which is a ratio thereof
Is greater than 0.07 or 1570-1620
A raw graphite material having a Δv value, which is a half-width of a peak existing at cm ⁻¹ , greater than 22 is 2,000 ° C.
The lithium-ion secondary battery according to claim 1, wherein the battery is fired at a temperature of 00 ° C or less.