JP5394721B2 - Lithium ion secondary battery, negative electrode material and negative electrode therefor - Google Patents

Lithium ion secondary battery, negative electrode material and negative electrode therefor Download PDF

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Description

本発明は、放電容量が高く、初期充放電効率も高い上、特に水系結合剤を用いて負極を作製しても高速充電できるリチウムイオン二次電池、該リチウムイオン二次電池を構成する負極、負極材料および黒鉛質粒子に関する。   The present invention has a high discharge capacity, high initial charge / discharge efficiency, and in particular, a lithium ion secondary battery that can be charged at high speed even when a negative electrode is produced using an aqueous binder, a negative electrode constituting the lithium ion secondary battery, The present invention relates to a negative electrode material and graphite particles.

近年、電子機器の小型化あるいは高性能化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望はますます高まっている。このような状況のなか、エネルギー密度が高く、高電圧化が可能な電池として、リチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、負極および正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、負極および正極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程における非水溶媒の出入は層間で行われる。
負極は、負極材料と、負極材料同士および負極材料と集電材とを結着させるための結合剤（バインダー樹脂）との負極合剤ペーストを調製し、次いでこのペーストを銅箔などの集電体上に塗布し、プレスして作製される。
上記リチウムイオンの担持体である負極材料には、通常、炭素材が使用されるが、この炭素材のうちでも、充放電特性に優れ、高い放電容量と電位平坦性とを示す黒鉛（たとえば特許文献１参照）が主流となっている。 In recent years, with the miniaturization or high performance of electronic devices, there is an increasing demand for higher energy density of batteries. Under such circumstances, lithium ion secondary batteries have attracted attention as batteries that have high energy density and can be increased in voltage. A lithium ion secondary battery has a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte as main battery components. Each of the negative electrode and the positive electrode is made of a lithium ion carrier, and the non-aqueous solvent is taken in and out in the charge / discharge process.
For the negative electrode, a negative electrode mixture paste of a negative electrode material and a binder (binder resin) for binding the negative electrode materials to each other and the negative electrode material and the current collector is prepared, and then the paste is used as a current collector such as a copper foil. It is made by applying and pressing on top.
A carbon material is usually used as the negative electrode material that is the lithium ion carrier. Among these carbon materials, graphite (for example, patents) that has excellent charge / discharge characteristics and high discharge capacity and potential flatness. Reference 1) is the mainstream.

黒鉛材料としては、天然黒鉛、コークスの高温焼成体などの人造黒鉛粒子、ピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ炭素繊維などの黒鉛化物、さらにはタール、ピッチを原料としたメソフェーズピッチを熱処理して得られるメソフェーズ系黒鉛質粒子などが知られている。
上記メソフェーズ系黒鉛質粒子としては、具体的にピッチ類の熱溶融温度を３５０〜５００℃に保持した時に生成する炭素質メソフェーズ粒体を、炭素化し、次いで２５００〜２９００℃で黒鉛化して得られる黒鉛質粒体が知られている（たとえば特許文献２参照）。該特許文献２には、上記黒鉛質粒体の平均粒径が２５μｍであり、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３６５〜０．３３９０ｎｍであり、かつアルゴンレーザー・ラマン分光における１５８０ｃｍ-1のピーク強度に対する１３６０ｃｍ-1のピーク強度の比が０．２ないし０．４の範囲にあることが開示されている。 Graphite materials include natural graphite, artificial graphite particles such as coke high-temperature fired bodies, graphitized materials such as pitch-based carbon fibers or mesophase carbon fibers, and mesophase pitch obtained by heat treatment of mesophase pitch using tar and pitch as raw materials. Graphite particles and the like are known.
Specifically, the mesophase-based graphite particles are obtained by carbonizing carbonaceous mesophase granules produced when the heat melting temperature of pitches is maintained at 350 to 500 ° C., and then graphitizing at 2500 to 2900 ° C. Graphite particles are known (see, for example, Patent Document 2). In Patent Document 2, the average particle diameter of the graphite particles is 25 μm, the lattice spacing d 002 in the C-axis direction in X-ray diffraction is 0.3365 to 0.3390 nm, and argon laser Raman spectroscopy is used. the ratio of the peak intensity of 1360 cm -1 to the peak intensity of 1580 cm -1 is disclosed to be in the range of from 0.2 0.4 at.

特公昭６２−２３４３３号公報Japanese Examined Patent Publication No. 62-23433 特開平５−２９０８３３号公報JP-A-5-290833

上記リチウムイオン二次電池の負極材料に使用される黒鉛材料のうちでも、放電容量が高い反面、リン（鱗）片形状に起因して負極を形成した際に配向しやすく、サイクル特性およびレート特性（急速充放電特性）が低下するという課題がある天然黒鉛に対し、メソフェーズピッチを熱処理して得られる黒鉛化物、特にピッチ中に生成したメソフェーズ小球体の黒鉛化物は、球状あるいは球状に近い形状を有し、負極形成時にランダムに積層することから、良好なサイクル特性およびレート特性を有する。   Among graphite materials used for the negative electrode material of the above lithium ion secondary battery, the discharge capacity is high, but it tends to be oriented when the negative electrode is formed due to the shape of phosphorus (scale), cycle characteristics and rate characteristics Graphite obtained by heat-treating mesophase pitch, especially graphitized mesophase spherules formed in pitch, has a spherical shape or a shape close to spherical. And having a good cycle characteristic and rate characteristic because the negative electrode is randomly laminated when the negative electrode is formed.

しかしながらメソフェーズ小球体の黒鉛化物（以下、黒鉛質粒子と称することもある）は、負極を形成する際の結合剤の形態によって性能を充分に引き出せない場合がある。たとえば分散溶媒が有機溶媒であれば、負極材料の性能を充分に発揮することができるが、水系溶媒の場合には、充電速度などの電池特性が低下することがあり、溶媒依存性の問題がある。本願発明者の検討によれば、たとえば上記特許文献２に開示される黒鉛質粒体などの公知のメソフェーズ小球体の黒鉛化物を負極材料に用い、水系結合剤を使用して負極を作製した場合においても、レート特性が低下するなどの問題を有する。
近年、環境面、安全面などの観点から、水系溶媒すなわち水系結合剤の使用が望まれている状況に鑑み、水系結合剤を使用する場合であっても、黒鉛質粒子に負極材料としての性能を充分に発揮させうる方法の出現が望まれている。 However, the mesophase small sphere graphitized material (hereinafter sometimes referred to as graphite particles) may not be able to bring out sufficient performance depending on the form of the binder when forming the negative electrode. For example, if the dispersion solvent is an organic solvent, the performance of the negative electrode material can be sufficiently exerted. However, in the case of an aqueous solvent, battery characteristics such as charging speed may be lowered, and there is a problem of solvent dependence. is there. According to the study of the present inventor, for example, in the case of using a graphitized material of known mesophase spherules such as the graphite particles disclosed in Patent Document 2 as a negative electrode material and using a water-based binder to produce a negative electrode However, there is a problem that the rate characteristic is lowered.
In recent years, from the viewpoints of environment, safety, etc., in view of the situation where the use of an aqueous solvent, that is, an aqueous binder, is desired, even when using an aqueous binder, the performance as a negative electrode material for graphite particles The advent of a method that can fully exhibit the above is desired.

本発明は、上記のような状況に鑑みて、放電容量が高く、初期充放電効率も高い上、溶媒依存性がなく、特に水系結合剤を用いて負極を作製しても高速充電できるリチウムイオン二次電池を得ることができるメソフェーズ小球体の黒鉛化物（黒鉛質粒子）を含むリチウムイオン二次電池負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的としている。
具体的に、本発明では、メソフェーズ小球体の黒鉛化物であって、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ未満であり、かつメカノケミカル処理により、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて、１５７０〜１６３０ｃｍ-1の領域に存在するピークの強度をＩG とし、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の領域に存在するピークの強度をＩD とするときのＩD ／ＩG 比が０．４超２以下の範囲にあり、親水性表面を有し、体積換算の平均粒子径が３〜５０μｍであり、比表面積が１〜２０ｍ 2 ／ｇである黒鉛質粒子を含み、水溶性および／または水分散性結合剤とともに用いるリチウムイオン二次電池用負極材料を提供する。 In view of the situation as described above, the present invention has a high discharge capacity, high initial charge / discharge efficiency, is not dependent on a solvent, and lithium ion that can be charged at high speed even when a negative electrode is produced using an aqueous binder. It is an object of the present invention to provide a lithium ion secondary battery negative electrode material, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery containing mesophase microsphere graphitized materials (graphitic particles) from which a secondary battery can be obtained.
Specifically, the present invention provides a graphite product of mesophase spheres, the lattice spacing d 002 of the C-axis direction in the X-ray diffraction is less than 0.337 nm, and the mechanochemical treatment, wavelength 514.5nm in the Raman spectrum using argon laser light, I D when the intensity of the peaks present in the region of 1570～1630Cm -1 and I G, the intensity of the peaks present in the region of 1350 -1 and I D / I G ratio Ri 0.4 ultra 2 the range near, has a hydrophilic surface, an average particle diameter of 3~50μm terms of volume, graphite having a specific surface area of 1-20 m 2 / g Provided is a negative electrode material for a lithium ion secondary battery that includes particles and is used with a water-soluble and / or water-dispersible binder.

メソフェーズ小球体の黒鉛化物において、上記格子面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ未満であるとともに、上記ＩD ／ＩG比で示されるラマン分析値が０．４超である表面特性を有する黒鉛質粒子は知られていない。このような表面特性を有する本発明の黒鉛質粒子は、上記格子面間隔ｄ002値を有するメソフェーズ小球体の黒鉛化物の表面を、メカノケミカル処理などにより調整することにより得られる。 Graphitized particles of mesophase microspheres having a surface characteristic in which the lattice spacing d 002 is less than 0.337 nm and the Raman analysis value indicated by the I D / I G ratio is more than 0.4 Is not known. The graphite particles of the present invention having such surface characteristics can be obtained by adjusting the surface of the graphitized mesophase spherule having the lattice spacing d 002 value by mechanochemical treatment or the like.

本発明の黒鉛質粒子は親水性表面を有し、濡れ性が改善されており、水溶性および／または水分散性結合剤とも均質に混合することが容易である。 The graphite particles of the present invention have a hydrophilic surface, improved wettability , and can be easily mixed homogeneously with water-soluble and / or water-dispersible binders.

上記黒鉛質粒子は、リチウムイオン二次電池の負極材料として有用である。具体的には、略球状の形状を有するため、負極形成時に他材料と撹拌混合しやすく、プレスしてもつぶれにくいだけでなく、配向性がなく負極形成時にランダムに積層して、良好なサイクル特性およびレート特性を奏する上に、溶媒依存性もない。特に上記のようにＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ未満と短く、一方ＩD ／ＩG比が０．４超であれば、黒鉛質粒子がマクロ構造的には高結晶性（高黒鉛化度）であると同時に、最表面には乱れがあることを意味する。本発明の黒鉛質粒子は、上記ＩD／ＩG 比が０．４以下である従来の黒鉛質粒子に比して最表面の乱れが大きいといえる。
このようにＩD ／ＩG 比が０．４を超える黒鉛質粒子は、親水性基が表面に現われるなどして濡れ性などの表面改質されており、メソフェーズ小球体の黒鉛化物の利点を保有したまま、溶媒依存性が小さいという効果を奏する。 The graphite particles are useful as a negative electrode material for lithium ion secondary batteries. Specifically, since it has a substantially spherical shape, it is easy to stir and mix with other materials when forming the negative electrode, and it is not easily crushed even if pressed, but it has no orientation and is laminated randomly when forming the negative electrode, and a good cycle In addition to providing characteristics and rate characteristics, there is no solvent dependence. In particular lattice plane spacing d 002 of the C-axis direction as described above as short as less than 0.337 nm, whereas I if D / I G ratio of greater than 0.4, the graphite particles macro structural highly crystalline (High graphitization degree) and at the same time means that the outermost surface is disturbed. It can be said that the graphite particles of the present invention have a greater disturbance on the outermost surface than conventional graphite particles having an I D / IG ratio of 0.4 or less.
Thus, the graphite particles having an I D / I G ratio exceeding 0.4 are surface-modified such as wettability by the appearance of hydrophilic groups on the surface, and the advantages of graphitized mesophase spherules are obtained. There is an effect that the dependency on the solvent is small.

またＩD ／ＩG 比が０．４を超える黒鉛質粒子は、ＩD／ＩG 比の上昇に伴い、初回充電時の電解液の分解反応が抑えられ、初期充放電効率が高くなり、さらにレート特性（急速充放電特性）も高くなるという効果を奏する。この現象は、粉砕されたメソフェーズ小球体の黒鉛質粒子において特に顕著に現れる。これらの効果は、有機溶媒系負極ペーストから電池を作製した場合においても発現しており、表面に現れた親水性の作用以外に、最表面の結晶性の乱れに由来しているものと考えられる。 The graphite particles I D / I G ratio exceeds 0.4, with an increase in I D / I G ratio is suppressed decomposition reaction of the electrolytic solution at the time of initial charge, the higher the initial charge-discharge efficiency, Further, the rate characteristic (rapid charge / discharge characteristic) is also improved. This phenomenon is particularly prominent in the pulverized mesophase microsphere graphite particles. These effects are expressed even when a battery is produced from an organic solvent-based negative electrode paste, and it is considered that it is derived from disorder of crystallinity on the outermost surface in addition to the hydrophilic action that appears on the surface. .

本発明では、上記黒鉛質粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、さらに該負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極および該負極を用いたリチウムイオン二次電池も提供される。   The present invention also provides a negative electrode material for a lithium ion secondary battery containing the graphite particles, a negative electrode for a lithium ion secondary battery using the negative electrode material, and a lithium ion secondary battery using the negative electrode.

本発明の黒鉛質粒子は、高結晶性であるが、最表面には乱れがあり、濡れ性などの表面特性が改善されており、負極の結合剤として水系、有機溶剤系のいずれを使用した場合においても高い急速充電効率を有し、放電容量、初期充放電効率についても高い値を維持することができる。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有効である。   The graphite particles of the present invention are highly crystalline, but the outermost surface is disordered, surface properties such as wettability are improved, and either a water-based or organic solvent-based binder is used as a negative electrode binder. Even in the case, it has high rapid charge efficiency, and high values can be maintained for the discharge capacity and the initial charge / discharge efficiency. Therefore, the lithium ion secondary battery of the present invention satisfies the recent demand for higher energy density of the battery, and is effective in reducing the size and performance of the mounted device.

以下、本発明をより具体的に説明する。まず本発明に係る黒鉛質粒子について説明する。
＜黒鉛質粒子＞
本発明に係る黒鉛質粒子は、メソフェーズ小球体の黒鉛化物である。黒鉛質粒子の形状は、球状あるいは球状に近い形状、粒状、粉砕による不定形の粒子であってもよいが、球状あるいは球状に近い形状であることが望ましい。
黒鉛質粒子の体積換算による平均粒子径は、３〜５０μｍが好ましい。このような平均粒子径であれば、リチウムイオン二次電池の負極材料と使用した時に、不可逆容量の増大や電池の安全性の低下を招くことなく、また負極の密着性のよいリチウムイオン二次電池を得ることができる。なお平均粒子径が３μｍより小さいと、上記不可逆容量の増大や電池の安全性の低下を招くことがあり、５０μｍより大きいと負極の密着性が低下する傾向にある。
上記平均粒子径は、５〜３０μｍが特に好ましい。
また黒鉛質粒子の真比重は２．２以上が好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically. First, the graphite particles according to the present invention will be described.
<Graphite particles>
The graphitic particles according to the present invention are mesophase small sphere graphitized products. The shape of the graphite particles may be spherical or nearly spherical, granular, or irregularly shaped by pulverization, but is preferably spherical or nearly spherical.
The average particle diameter in terms of volume of the graphite particles is preferably 3 to 50 μm. With such an average particle size, when used with a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, there is no increase in irreversible capacity or a decrease in battery safety, and the lithium ion secondary has good negative electrode adhesion. A battery can be obtained. When the average particle size is smaller than 3 μm, the irreversible capacity may be increased and the battery safety may be decreased. When the average particle size is larger than 50 μm, the adhesion of the negative electrode tends to be decreased.
The average particle diameter is particularly preferably 5 to 30 μm.
The true specific gravity of the graphite particles is preferably 2.2 or more.

また黒鉛質粒子の比表面積は、大きすぎると電池の不可逆容量の増大や安全性の低下を招くため、窒素ガス吸着ＢＥＴ比表面積で２０ｍ2 ／ｇ以下が好ましく、５ｍ2 ／ｇ以下がより好ましい。また水系結合剤を使用した場合に優れた電池特性を得るために、１ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。 The specific surface area of graphite particles, for lowering the increase and safety irreversible capacity is too large the battery is preferably not more than 20 m 2 / g with nitrogen gas adsorption BET specific surface area, more preferably at most 5 m 2 / g . Further, in order to obtain excellent battery characteristics when an aqueous binder is used, it is preferably 1 m 2 / g or more.

本発明において、上記黒鉛質粒子のＸ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 は０．３３７ｎｍ未満であり、好ましくは０．３３６５ｎｍ未満である。このように格子面間隔ｄ002の短い黒鉛質粒子は、高結晶性（高黒鉛化度）であって、リチウムイオン二次電池の負極材料と使用した時に放電容量の高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。
ここで、格子面間隔ｄ002 は、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質とするＸ線回折法〔大谷杉郎、炭素繊維、p.７３３−７４２（1986）近代編集社〕によって測定された値を意味する。 In the present invention, the lattice spacing d 002 of the C-axis direction in the X-ray diffraction of the graphite particles is less than 0.337 nm, preferably less than 0.3365 nm. Thus, the graphite particles having a short lattice spacing d002 are highly crystalline (high degree of graphitization) and have a high discharge capacity when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. Can be obtained.
Here, the lattice spacing d 002 is an X-ray diffraction method using CuKα rays as X-rays and high-purity silicon as a standard material (Otani Sugirou, carbon fiber, p. 733-742 (1986) Modern Editing Co., Ltd.). Means the value measured by

また上記黒鉛質粒子は、特定のラマン分析値を有する。具体的には、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて、１５７０〜１６３０ｃｍ-1の領域に存在するピークの強度をＩG とし、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の領域に存在するピークの強度をＩD とするときのＩD／ＩG 比が０．４超２以下の範囲にある。
なおここでのピーク強度は、ピーク高さによる強度を意味する。
ラマン散乱光の分析において、このようなＩD ／ＩG 比を有する黒鉛質粒子は、最表面が改質されており、表面に親水性基が表面に現われるなどして、表面親水性を示す。このためリチウムイオン二次電池の負極材料として使用時の溶媒依存性がなく、またたとえば負極の結合剤として水系結合剤を使用した場合にも、レート特性が低下しないという効果を奏する。なお上記ＩD／ＩG 比が０．４以下では、負極の結合剤として水系結合剤を使用した場合に、高速充電性が低下することがある。一方、ＩD／ＩG 比が２を超えると、放電容量が低下する傾向にある。
本発明の黒鉛質粒子は、上記ＩD ／ＩG 比は、０．４５〜１の範囲にあることが特に好ましい。 Moreover, the said graphite particle has a specific Raman analysis value. Specifically, in the Raman spectrum using argon laser beam having a wavelength of 514.5 nm, the intensity of the peaks present in the region of 1570～1630Cm -1 and I G, the peaks present in the region of 1350 -1 The I D / I G ratio when the intensity is I D is in the range of more than 0.4 and 2 or less.
In addition, the peak intensity here means the intensity | strength by peak height.
In the analysis of Raman scattered light, the graphite particles having such an I D / I G ratio have surface hydrophilicity such that the outermost surface is modified and a hydrophilic group appears on the surface. . For this reason, there is no solvent dependence at the time of use as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, and even when, for example, an aqueous binder is used as a binder for the negative electrode, there is an effect that the rate characteristics are not deteriorated. When the I D / I G ratio is 0.4 or less, high-speed chargeability may be reduced when an aqueous binder is used as the negative electrode binder. On the other hand, when the I D / I G ratio exceeds 2, the discharge capacity tends to decrease.
In the graphite particles of the present invention, the above I D / I G ratio is particularly preferably in the range of 0.45 to 1.

上記のような表面特性を有する本発明の黒鉛質粒子は、メソフェーズ小球体の黒鉛化物に、表面調整処理を加えることにより得ることができ、たとえばメソフェーズ小球体の黒鉛化により得られる格子面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ未満の高結晶化（黒鉛化）黒鉛質粒子に、メカノケミカル処理などの表面調整処理を加え、上記ＩD／ＩG 比とすることにより得られる。 The graphitic particles of the present invention having the above surface characteristics can be obtained by adding a surface conditioning treatment to the graphitized mesophase spherules. For example, the lattice spacing d obtained by graphitizing the mesophase spherules d It can be obtained by adding surface conditioning treatment such as mechanochemical treatment to highly crystallized (graphitized) graphite particles having 002 of less than 0.337 nm to obtain the above I D / I G ratio.

メソフェーズ小球体の黒鉛化物は、一般に高温熱処理した場合に黒鉛化が促進される易黒鉛化性炭素材料から製造される。易黒鉛化性炭素材料の原料としては、石油系または石炭系のタール類、ピッチ類を熱処理したものが挙げられる。たとえばコールタールを３５０〜５００℃に加熱してメソフェーズ小球体を生成させ、次いでメソフェーズ小球体をピッチマトリックスから有機溶剤（ベンゼン、トルエン、キノリン、タール中油、タール重油、洗浄油など）を用いて分離精製した後、分離されたメソフェーズ小球体を非酸化性雰囲気下３００℃以上で一次焼成し、最終的に非酸化性雰囲気下２０００℃を超える高温で熱処理することによってメソフェーズ小球体の黒鉛化物を得ることができる。特に非酸化性雰囲気下での最終的な高温熱処理は、好ましくは２５００℃以上、より好ましくは２８００℃以上で行う。この熱処理は、黒鉛質粒子の昇華、分解等を避けるため、通常、上限温度は約３３００℃とする。   Graphite of mesophase spherules is generally produced from an easily graphitizable carbon material that is graphitized when heat treated at high temperature. Examples of the raw material for the graphitizable carbon material include those obtained by heat-treating petroleum-based or coal-based tars and pitches. For example, coal tar is heated to 350-500 ° C to form mesophase globules, and then the mesophase globules are separated from the pitch matrix using organic solvents (benzene, toluene, quinoline, tar medium oil, tar heavy oil, washing oil, etc.) After purification, the separated mesophase spherules are first calcined at 300 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere, and finally heat-treated at a high temperature exceeding 2000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain a mesophase spherule graphitized product. be able to. In particular, the final high-temperature heat treatment in a non-oxidizing atmosphere is preferably performed at 2500 ° C. or higher, more preferably at 2800 ° C. or higher. In this heat treatment, in order to avoid sublimation, decomposition and the like of the graphite particles, the upper limit temperature is usually about 3300 ° C.

メソフェーズ小球体の黒鉛化処理では、実質的に黒鉛化前の形状が保持されるので、たとえばメソフェーズピッチの熱処理各工程前後において、メソフェーズ小球体を所定の形状に調整することにより、上記所望形状の黒鉛質粒子にすることができる。また黒鉛質粒子の形状付与には、公知の粉砕方法、加工方法を適宜採用することもできる。
上記のように２０００℃を超える温度でのメソフェーズ小球体の黒鉛化では、格子面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ未満の黒鉛質粒子が得られるが、この黒鉛質粒子のＩD／ＩG 比は、通常０．３５以下である。本発明では、黒鉛質粒子に表面改質処理を施して、上記ＩD ／ＩG比を増大させる。この表面改質処理方法として、以下にメカノケミカル処理方法を例示する。 In the graphitization treatment of the mesophase spherules, the shape before the graphitization is substantially maintained. For example, by adjusting the mesophase spherules to a predetermined shape before and after each step of the heat treatment of the mesophase pitch, the desired shape can be obtained. Graphite particles can be obtained. In addition, known pulverization methods and processing methods can be appropriately employed for imparting the shape of the graphite particles.
As described above, graphitization of mesophase microspheres at a temperature exceeding 2000 ° C. yields graphite particles having a lattice spacing d 002 of less than 0.337 nm. The I D / I G ratio of the graphite particles is Usually, it is 0.35 or less. In the present invention, the graphite particles are subjected to a surface modification treatment to increase the I D / IG ratio. As this surface modification treatment method, a mechanochemical treatment method is exemplified below.

本発明では、メカノケミカル処理を硬質微粒子の共存下に行うことができる。該硬質微粒子としては、黒鉛質粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有し、かつ硬いものであれば、どのようなものでも特に制限なく使用可能である。硬質微粒子が凝集物である場合には、一次粒子の粒子径が黒鉛質粒子よりも小さいものであればよい。硬質微粒子の形態および平均粒子径に規定はないが、１ｎｍ程度以上であれば黒鉛質粒子の表面改質効果を得ることができる。また黒鉛質粒子間の接触を妨げず、充放電特性に悪影響を及ぼさないように１００ｎｍ程度を上限とすることが望ましい。   In the present invention, mechanochemical treatment can be performed in the presence of hard fine particles. As the hard fine particles, any hard particles can be used without particular limitation as long as they have an average particle size smaller than that of the graphite particles and are hard. In the case where the hard fine particles are aggregates, it is sufficient that the particle diameter of the primary particles is smaller than that of the graphite particles. The form and average particle diameter of the hard fine particles are not specified, but the surface modification effect of the graphite particles can be obtained as long as it is about 1 nm or more. Further, it is desirable to set the upper limit to about 100 nm so as not to disturb the contact between the graphite particles and not to adversely affect the charge / discharge characteristics.

硬質微粒子は、導電性あるいは充放電に寄与するものであってもよく、寄与しないものであってもよい。
具体的には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、金属炭化物などが例示される。
これらのうちでも、親水性を有する硬質微粒子が望ましく、特に、気相法によって製造された無水シリカ（以下単に気相シリカと称すこともある）、酸化チタン、アルミナなどの金属酸化物微粒子が好適に用いられる。これら親水性硬質微粒子を用いることにより、黒鉛質粒子へのメカノケミカル処理による親水性付与に、さらに親水性を付与することができる。 The hard fine particles may contribute to conductivity or charge / discharge, or may not contribute.
Specific examples include metals, metal oxides, metal nitrides, metal borides, metal carbides, and the like.
Of these, hard fine particles having hydrophilicity are desirable, and metal oxide fine particles such as anhydrous silica produced by a vapor phase method (hereinafter sometimes simply referred to as vapor phase silica), titanium oxide, and alumina are preferable. Used for. By using these hydrophilic hard fine particles, hydrophilicity can be further imparted to imparting hydrophilicity to the graphite particles by mechanochemical treatment.

黒鉛質粒子のメカノケミカル処理時には、上記のような硬質微粒子を、通常、黒鉛質粒子に対し、０．０１〜１０質量％程度の量で必要に応じて用いることができる。またメカノケミカル処理時に使用された硬質微粒子は、最終的に得られる負極材料中に必ずしも残存させる必要はないが、黒鉛質粒子に対し、０．０１〜５質量％程度、好ましくは０．０１〜０．５質量％程度の量で埋設、一体化されていることが望ましい。
また、上記硬質微粒子は、予め黒鉛質粒子とドライブレンドしてメカノケミカル処理に供してもよく、黒鉛質粒子のメカノケミカル処理中に添加してもよい。 At the time of mechanochemical treatment of the graphite particles, the hard fine particles as described above can be used as needed in an amount of about 0.01 to 10% by mass with respect to the graphite particles. The hard fine particles used during the mechanochemical treatment do not necessarily need to remain in the finally obtained negative electrode material, but are about 0.01 to 5% by mass, preferably 0.01 to 5%, based on the graphite particles. It is desirable that it is embedded and integrated in an amount of about 0.5% by mass.
The hard fine particles may be previously dry-blended with graphite particles and subjected to mechanochemical treatment, or may be added during mechanochemical treatment of graphite particles.

本発明において、メカノケミカル処理とは、黒鉛質粒子に圧縮力と剪断力を同時にかける処理をいう。ここでかかる剪断力や圧縮力は通常一般の撹拌よりも大きいが、これら機械的応力は、黒鉛質粒子の表面にかけられることが好ましく、本質的に黒鉛質粒子の粒子骨格は破壊しないことが望ましい。黒鉛質粒子の粒子骨格が破壊されると、不可逆容量の増大を招く傾向がある。具体的に、メカノケミカル処理の付与による黒鉛質粒子の平均粒子径の低下率を２０％以下に抑えることが好ましい。   In the present invention, the mechanochemical treatment refers to a treatment in which a compressive force and a shear force are simultaneously applied to the graphite particles. Here, the shearing force and compressive force are usually larger than those of general stirring, but it is preferable that these mechanical stresses are applied to the surface of the graphite particles, and it is desirable that the particle skeleton of the graphite particles is not essentially destroyed. . When the particle skeleton of the graphite particles is destroyed, the irreversible capacity tends to increase. Specifically, it is preferable to suppress the reduction rate of the average particle diameter of the graphite particles due to the mechanochemical treatment to 20% or less.

メカノケミカル処理は、被処理物に圧縮力と剪断力とを同時にかけることができる装置であればよく、装置構造は特に限定されない。
このような装置として、たとえば加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、ハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）、メカノマイクロス（（株）奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）などを使用することができる。 The mechanochemical treatment is not particularly limited as long as it is an apparatus capable of simultaneously applying a compressive force and a shearing force to an object to be processed.
Examples of such devices include a kneader such as a pressure kneader and two rolls, a rotating ball mill, a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Mechano Micros (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), and mechanofusion. A system (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) can be used.

上記のうちでも回転速度差を利用して剪断および圧縮力を同時に付与する装置が好ましく用いられ、具体的にはたとえば回転するドラム（回転ローター）と、該ドラムと回転速度の異なる内部部材（インナーピース）と、被処理物の循環機構（たとえば循環用ブレード）とを有する装置（たとえば図３(a) 〜(b) に模式的機構を示すホソカワミクロン（株）製メカノフュージョンシステム）を用い、回転ドラムと内部部材との間に供給された被処理物に遠心力を付与しながら、内部部材により回転ドラムとの速度差に起因する圧縮力と剪断力とを同時に繰返し付与することによりメカノケミカル処理することができる。
また固定ドラム（ステーター）と、高速回転する回転ローターの間に被処理物を通すことで固定ドラムと回転ローターとの速度差に起因する圧縮力と剪断力とを被処理物に付与する装置を用いてもよい（たとえば図２に模式的機構を示す（株）奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステム）。 Among the above, a device that simultaneously applies shearing and compressive force using a rotational speed difference is preferably used. Specifically, for example, a rotating drum (rotating rotor) and an internal member (inner with different rotational speed from the drum) And a device having a circulation mechanism (for example, a blade for circulation) of a workpiece (for example, a mechano-fusion system manufactured by Hosokawa Micron Corporation, whose schematic mechanism is shown in FIGS. 3 (a) to 3 (b)). While applying centrifugal force to the workpiece supplied between the drum and the internal member, mechanochemical treatment by simultaneously applying compressive force and shear force due to the speed difference from the rotating drum by the internal member. can do.
In addition, a device that applies a compressive force and a shearing force due to a speed difference between the fixed drum and the rotating rotor to the object to be processed by passing the object to be processed between the fixed drum (stator) and the rotating rotor rotating at high speed. It may be used (for example, a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., whose schematic mechanism is shown in FIG. 2).

上記のようなメカノケミカル処理条件は、使用する装置によっても異なり一概にはいえないが、処理による黒鉛質粒子の平均粒子径の低下率を２０％以下に抑えるように設定することが好ましい。
たとえば回転ドラムと内部部材を備えた装置を用いる場合には、回転ドラムと内部部材との周速度差：５〜５０ｍ／秒、両者間の距離１〜１００ｍｍ、処理時間３分〜９０分の条件下で行なうことが好ましい。
また固定ドラム／高速回転ローターを備える装置の場合には、固定ドラムと回転ローターとの周速度差１０〜１００ｍ／秒、処理時間３０秒〜１０分の条件下で行なうことが好ましい。 The mechanochemical treatment conditions as described above vary depending on the apparatus to be used and cannot be generally specified, but it is preferable to set the reduction rate of the average particle diameter of the graphite particles due to the treatment to 20% or less.
For example, when using an apparatus including a rotating drum and an internal member, the peripheral speed difference between the rotating drum and the internal member is 5 to 50 m / second, the distance between the two is 1 to 100 mm, and the processing time is 3 to 90 minutes. It is preferable to carry out below.
In the case of an apparatus equipped with a fixed drum / high-speed rotating rotor, it is preferable to carry out under conditions of a peripheral speed difference of 10-100 m / sec between the fixed drum and the rotating rotor and a processing time of 30 sec-10 min.

黒鉛質粒子のメカノケミカル処理前、処理中、処理後のいずれかにおいて、本発明の効果を損なわない範囲において、公知の導電性材料、イオン伝導性材料、界面活性剤、高分子化合物などの各種添加材を添加することができる。   Various kinds of known conductive materials, ion conductive materials, surfactants, polymer compounds, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired before, during or after the mechanochemical treatment of the graphite particles. Additives can be added.

上記メカノケミカル処理により、黒鉛質粒子の表面に親水性が付与され、また硬質微粒子を共存させる処理系では、親水性に加え、表面が微細に粗面化され、表面改質された黒鉛質粒子が得られる。前述したようにこれらの表面改質効果が得られる機構は、必ずしも明確ではないが、メカノケミカル処理による圧縮下での剪断処理により、黒鉛質粒子表面が研磨されるためであると考えられる。特に硬質微粒子共存下でのメカノケミカル処理では、黒鉛質粒子表面の研磨効果が高くなるとともに、硬質微粒子が黒鉛質粒子表面近傍に埋設され、一体化することも本発明の効果を助長するものと考えられる。
黒鉛質粒子表面への親水性付与を確認する手段としては、黒鉛質粒子と水との接触角測定、あるいは黒鉛質粒子への水の浸透速度、浸透量測定などによって評価することができる。 By the above mechanochemical treatment, hydrophilicity is imparted to the surface of the graphite particles, and in the treatment system in which hard fine particles coexist, in addition to hydrophilicity, the surface is finely roughened and the surface modified graphite particles. Is obtained. As described above, the mechanism by which these surface modification effects are obtained is not necessarily clear, but it is considered that the surface of the graphite particles is polished by shearing treatment under compression by mechanochemical treatment. In particular, in the mechanochemical treatment in the presence of hard fine particles, the polishing effect on the surface of the graphite particles is enhanced, and the hard fine particles are embedded in the vicinity of the surface of the graphite particles and integrated, thereby promoting the effect of the present invention. Conceivable.
As a means for confirming the imparting of hydrophilicity to the surface of the graphite particles, it can be evaluated by measuring the contact angle between the graphite particles and water, or measuring the penetration rate and penetration amount of water into the graphite particles.

上記により格子面間隔ｄ002 が０．３３７未満であり、かつＩD ／ＩG比が０．４超２．０以下とした本発明の黒鉛質粒子を、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いたとき、高い放電容量を維持しつつ、不可逆容量を低減する効果を奏する（高い充放電効率を得る）ことができる。特に、負極は、後述するように黒鉛質粒子（負極用炭素材料）と、結合剤とから調製された負極合剤ペーストから作製されるが、このペースト調製時の結合剤溶媒が水系（水溶性および／または水分散性結合剤）であっても、有機溶媒系の場合と同等の充放電特性を得ることができる。このため本発明では、上記黒鉛質粒子の用途として、リチウムイオン二次電池用負極材料が提供される。 As described above, the graphite particles of the present invention in which the lattice spacing d 002 is less than 0.337 and the I D / I G ratio is more than 0.4 and 2.0 or less are used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. When used, the effect of reducing the irreversible capacity can be achieved while maintaining a high discharge capacity (high charge / discharge efficiency can be obtained). In particular, the negative electrode is prepared from a negative electrode mixture paste prepared from graphite particles (carbon material for negative electrode) and a binder as described later, and the binder solvent at the time of preparing the paste is aqueous (water-soluble). And / or a water-dispersible binder) can provide charge / discharge characteristics equivalent to those of an organic solvent system. For this reason, in this invention, the negative electrode material for lithium ion secondary batteries is provided as a use of the said graphite particle.

この黒鉛質粒子からなる負極材料を用い、水系結合剤と集電体とから作製した負極を含むリチウムイオン二次電池が、優れた充放電特性を発現するのは、表面親水化、粗面化などにより表面改質された黒鉛質粒子が、水系結合剤と強固に密着し、充放電を繰り返しても黒鉛質粒子どうし、さらに黒鉛質粒子と水系結合剤と集電体とが強固に接触していること、さらに結合剤が均一に薄膜化して黒鉛質粒子間に介在して、導電性、イオン伝導性、電解液浸透性などを阻害することがない点に起因するものと考えられる。   Using a negative electrode material made of graphite particles, the lithium ion secondary battery including a negative electrode made from an aqueous binder and a current collector exhibits excellent charge / discharge characteristics. Graphite particles whose surface has been modified by, for example, adheres firmly to the aqueous binder, and the graphite particles, the aqueous binder, and the current collector are in strong contact with each other even after repeated charge and discharge. Furthermore, it is considered that this is because the binder does not form a thin film and is interposed between the graphite particles and does not hinder conductivity, ion conductivity, electrolyte solution permeability, and the like.

本発明に係る負極材料は、その特徴を活かして負極材料以外の用途に転用することもできるが、特に上記したリチウムイオン二次電池の負極用材料として好適であり、したがって本発明では、さらにこの負極材料を用いたリチウムイオン二次電池負極、さらにはリチウムイオン二次電池が提供される。   The negative electrode material according to the present invention can be diverted to uses other than the negative electrode material by taking advantage of its characteristics, but is particularly suitable as a negative electrode material for the above-described lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery negative electrode using a negative electrode material, and further a lithium ion secondary battery are provided.

＜リチウムイオン二次電池＞
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程における非水溶媒の出入は層間で行われる。
本質的に、充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として上記黒鉛質粒子を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とする。 <Lithium ion secondary battery>
A lithium ion secondary battery usually has a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte as main battery components, and the positive and negative electrodes are each composed of a lithium ion carrier, and the non-aqueous solvent enters and exits between layers in the charge / discharge process. .
In essence, this is a battery mechanism in which lithium ions are doped into the negative electrode during charging and are dedoped from the negative electrode during discharging.
The lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited except that the above graphite particles are used as the negative electrode material, and other battery components conform to the elements of a general lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery usually includes a negative electrode, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte as main battery components.

＜負極＞
上記負極材料（黒鉛質粒子）から負極の形成は、通常の成形方法に準じて行うことができるが、黒鉛質粒子の性能を充分に引き出し、かつ粉末に対する賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。 <Negative electrode>
Formation of the negative electrode from the negative electrode material (graphite particles) can be carried out in accordance with a normal molding method. However, the performance of the graphite particles is sufficiently drawn and the formability to the powder is high. There is no limitation as long as it is a method capable of obtaining a chemically stable negative electrode.

本発明では、負極材料として、上記特定の格子面間隔ｄ002 値（０．３３７ｎｍ未満）とＩD ／ＩG比（０．４超２以下）とを満たす本発明の黒鉛質粒子（以下、親水化黒鉛質粒子または第１成分と称することもある）に、従来公知の黒鉛質材料（以下、他の黒鉛質材料または第２成分と称することもある）を添加して使用することもできる。以下、負極材料の黒鉛質粒子とは、他の黒鉛質材料を併用する場合も含む意味で用いられる。
他の黒鉛質材料を併用する場合には、形状および／または平均粒子径が互いに異なる親水化黒鉛質粒子と他の黒鉛質材料とを組合わせることが好ましい。負極材料として、親水化黒鉛質粒子と、これとは異なる形状および／または平均粒子径の他の黒鉛質材料とを組合わせて使用することにより、急速充電効率が向上するためである。 In the present invention, as the negative electrode material, the graphite particles of the present invention satisfying the specific lattice spacing d 002 value (less than 0.337 nm) and the I D / I G ratio (over 0.4 and below 2) (hereinafter referred to as “negative electrode material”). Conventionally known graphite materials (hereinafter sometimes referred to as other graphite materials or second components) may be added to the hydrophilic graphite particles or the first component). . Hereinafter, the graphite particles of the negative electrode material are used in a sense including the case where other graphite materials are used in combination.
When other graphite materials are used in combination, it is preferable to combine hydrophilic graphite particles having different shapes and / or average particle diameters with other graphite materials. This is because rapid charging efficiency is improved by using a combination of hydrophilic graphite particles and other graphite materials having different shapes and / or average particle diameters as the negative electrode material.

具体的に例示すれば、球状の親水化黒鉛質粒子と、リン片状および／または繊維状の他の黒鉛質材料との組合わせ、リン片状の親水化黒鉛質粒子と、球状および／または繊維状の他の黒鉛質材料との組合わせなどである。また互いに球状同士である場合には、たとえば平均粒子径３０μｍ程度の親水化黒鉛質粒子には、平均粒子径１０μｍ程度の他の黒鉛質材料を組合わせるなどである。   Specifically, a combination of spherical hydrophilized graphite particles and other flaky and / or fibrous graphite material, flaky hydrophilized graphite particles, spherical and / or For example, a combination with other graphitic materials in the form of fibers. When the particles are spherical, for example, hydrophilic graphite particles having an average particle size of about 30 μm are combined with other graphite materials having an average particle size of about 10 μm.

他の黒鉛質材料は特に限定されないが、具体的にはメカノケミカル処理原料として例示した黒鉛質粒子などが挙げられ、たとえば石炭系のタール、ピッチを加熱して得られるメソフェーズ焼成炭素（バルクメソフェーズ）、メソフェーズ小球体、コークス類（生コークス、グリーンコークス、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなど）を２５００℃以上で熱処理（黒鉛質化）したもの、あるいは石油系タール、ピッチを熱処理（黒鉛質化）したものが例示される。なお上記熱処理とは、メソフェーズピッチ（バルクメソフェーズ、メソフェーズ小球体）を、炭素化させる工程、黒鉛質化させる工程などの加熱工程のすべて含む。   Other graphite materials are not particularly limited, and specific examples include graphite particles exemplified as mechanochemical processing raw materials. For example, mesophase calcined carbon (bulk mesophase) obtained by heating coal-based tar and pitch , Mesophase spherules, coke (raw coke, green coke, pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.) heat treated (graphitized) at 2500 ° C or higher, or petroleum-based tar, pitch heat treated (graphitized) ) Is exemplified. The heat treatment includes all heating steps such as a step of carbonizing and graphitizing a mesophase pitch (bulk mesophase, mesophase microsphere).

また他の黒鉛質材料として、人造黒鉛、天然黒鉛なども例示することができる。他の黒鉛質材料は、上記例示した黒鉛質材料の組み合わせであってもよい。
さらに本発明の目的を損なわない範囲であれば、他の炭素材料（非晶質ハードカーボンなどを含む）、有機物、金属化合物との混合物、造粒物、被覆物、積層物であってもよい。また液相、気相、固相における各種化学的処理、熱処理、酸化処理などを施したものであってもよい。 Examples of other graphite materials include artificial graphite and natural graphite. The other graphite material may be a combination of the graphite materials exemplified above.
Furthermore, as long as the object of the present invention is not impaired, other carbon materials (including amorphous hard carbon and the like), organic substances, mixtures with metal compounds, granules, coverings, and laminates may be used. . Further, it may be subjected to various chemical treatments in the liquid phase, gas phase, and solid phase, heat treatment, oxidation treatment and the like.

他の黒鉛質材料の添加量は、他の黒鉛質材料の形状、平均粒子径や親水化黒鉛質粒子の形状、平均粒子径などによっても異なるが、他の黒鉛質材料と親水化黒鉛質粒子の合計量に対して、０．５〜９０質量％程度、好ましくは６０質量％、より好ましくは３０質量％程度の上限で添加すれば、急速充電効率をより優れたものとすることができる。
たとえば親水化黒鉛質粒子が平均粒径２０〜３０μｍのメソフェーズ小球体黒鉛化物の場合には、他の黒鉛質材料として、５〜４０質量％のリン片状（平面部の寸法：３〜１５μｍ）の天然黒鉛および／または人造黒鉛を他の黒鉛質材料として用いる。 The amount of other graphite materials added varies depending on the shape of other graphite materials, the average particle diameter, the shape of hydrophilic graphite particles, the average particle diameter, etc., but other graphitic materials and hydrophilic graphite particles If added at an upper limit of about 0.5 to 90% by mass, preferably about 60% by mass, more preferably about 30% by mass, the rapid charge efficiency can be made more excellent.
For example, when the hydrophilized graphite particles are mesophase small sphere graphitized particles having an average particle size of 20 to 30 μm, the other graphite material is 5 to 40% by mass of flakes (planar portion dimensions: 3 to 15 μm). Natural graphite and / or artificial graphite is used as another graphite material.

負極作製時には、黒鉛質粒子に結合剤を加えた負極合剤を用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いるのが望ましく、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが用いられる。これらを併用することもできる。   When preparing the negative electrode, a negative electrode mixture in which a binder is added to the graphite particles can be used. As the binder, it is desirable to use one having chemical stability and electrochemical stability with respect to the electrolyte. For example, fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyethylene, polyvinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose. Styrene butadiene rubber or the like is used. These can also be used together.

なお本発明では、負極材料に上記本発明の黒鉛質粒子を用いることにより、有機溶媒に溶解または分散する有機溶媒系結合剤はもちろんのこと、水溶性および／または水分散性の水系結合剤を用いても優れた充放電特性を発現する負極を得ることができる。
上記のうちでも、本発明の目的を達成し、効果を最大限に活かす上で、カルボキシメチルセルロース（水溶性）、ポリビニルアルコール（水溶性）、スチレンブタジエンラバー（水分散性）などの水系結合剤を用いることが特に好ましい。
結合剤は、通常、負極合剤全量中０．５〜２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。 In the present invention, a water-soluble and / or water-dispersible aqueous binder is used as well as an organic solvent-based binder that dissolves or disperses in an organic solvent by using the graphite particles of the present invention as a negative electrode material. Even if it uses, the negative electrode which expresses the outstanding charging / discharging characteristic can be obtained.
Among the above, in order to achieve the object of the present invention and make the most of the effect, an aqueous binder such as carboxymethyl cellulose (water-soluble), polyvinyl alcohol (water-soluble), styrene-butadiene rubber (water-dispersible) is used. It is particularly preferable to use it.
In general, the binder is preferably used in an amount of about 0.5 to 20% by mass in the total amount of the negative electrode mixture.

具体的には、たとえば黒鉛質粒子を分級等によって適当な粒径に調整し、結合剤と混合することによって負極合剤を調製し、この負極合剤を、通常、集電体の片面もしくは両面に塗布することで負極合剤層を形成することができる。
この際には通常の溶媒を用いることができ、負極合剤を溶媒中に分散させ、ペースト状とした後、集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。
より具体的には、たとえば黒鉛質粒子と、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末とを、イソプロピルアルコール等の溶媒中で混合・混練した後、塗布することができる。また黒鉛質粒子と、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂粉末あるいはカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー等を、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、アルコール等の溶媒と混合してスラリーとした後、塗布することができる。
なかでも、前記したように溶媒乾燥除去における安全面、環境面への影響を配慮し、水あるいはアルコール等を溶媒として、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー等を溶解、分散させてなる水系スラリーを用いることが望ましい。
ペーストは、公知の撹拌機、混合機、混練機、ニーダー等を用いて撹拌することにより調製することができる。 Specifically, for example, the graphite particles are adjusted to an appropriate particle size by classification or the like, and mixed with a binder to prepare a negative electrode mixture. This negative electrode mixture is usually used on one or both sides of a current collector. The negative electrode mixture layer can be formed by applying to the substrate.
In this case, a normal solvent can be used. The negative electrode mixture is dispersed in the solvent, made into a paste, and then applied to the current collector and dried to make the negative electrode mixture layer uniform and strong. Glued to the body.
More specifically, for example, graphite particles and fluorine resin powder such as polytetrafluoroethylene can be mixed and kneaded in a solvent such as isopropyl alcohol and then applied. In addition, graphite particles and fluororesin powder such as polyvinylidene fluoride or carboxymethyl cellulose, styrene butadiene rubber, etc. are mixed with a solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, water, alcohol, etc. to form a slurry and then applied. be able to.
In particular, as described above, considering the influence on the safety and environmental aspects of solvent drying and removal, use water-based slurry in which carboxymethyl cellulose, styrene butadiene rubber, etc. are dissolved and dispersed in water or alcohol as a solvent. Is desirable.
The paste can be prepared by stirring using a known stirrer, mixer, kneader, kneader or the like.

黒鉛質粒子と結合剤の混合物を集電体に塗布する際の塗布厚は１０〜２００μｍとするのが適当である。
また黒鉛質粒子と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末とを乾式混合し、金型内でホットプレス成型することもできる。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧等の圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。 The coating thickness when the mixture of the graphite particles and the binder is applied to the current collector is suitably 10 to 200 μm.
Also, graphite particles and resin powder such as polyethylene and polyvinyl alcohol can be dry mixed and hot press molded in a mold.
After the negative electrode mixture layer is formed, the adhesive strength between the negative electrode mixture layer and the current collector can be further increased by pressure bonding such as pressurization.

負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されないが、箔状、あるいはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状のもの等が用いられる。集電材としては、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。集電体の厚みは、箔状の場合、５〜２０μｍ程度が好適である。   The shape of the current collector used for the negative electrode is not particularly limited, but a foil or a net-like material such as a mesh or expanded metal is used. Examples of the current collector include copper, stainless steel, and nickel. In the case of a foil shape, the thickness of the current collector is preferably about 5 to 20 μm.

＜正極＞
正極の材料（正極活物質）としては、充分量のリチウムをドープ／脱ドープし得るものを選択するのが好ましい。そのような正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物（Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、Ｖ2Ｏ4 、Ｖ3 Ｏ8 など）およびそのＬｉ化合物などのリチウム含有化合物、一般式ＭXＭｏ6 Ｓ8-Y （式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは遷移金属などの金属を表す）で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などを用いることができる。
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ（１）1-X Ｍ（２）X Ｏ2 （式中Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。）あるいはＬｉＭ（１）2-Y Ｍ（２）Y Ｏ4 （式中Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍ（１）、Ｍ（２）は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。）で示される。
上記において、Ｍで示される遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどが挙げられ、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌが挙げられる。 <Positive electrode>
As the positive electrode material (positive electrode active material), a material capable of doping / dedoping a sufficient amount of lithium is preferably selected. Examples of such positive electrode active materials include lithium-containing transition metal oxides, transition metal chalcogenides, vanadium oxides (V 2 O 5 , V 6 O 13 , V 2 O 4 , V 3 O 8 etc.) and Li compounds thereof. Lithium-containing compounds such as, general formula M X Mo 6 S 8-Y (where X is a numerical value in the range of 0 ≦ X ≦ 4, Y is 0 ≦ Y ≦ 1, and M represents a metal such as a transition metal) ) Represented by chevrel phase compounds, activated carbon, activated carbon fibers, and the like.
The lithium-containing transition metal oxide is a composite oxide of lithium and a transition metal, and may be a solid solution of lithium and two or more transition metals. Specifically, the lithium-containing transition metal oxide is LiM (1) 1-X M (2) X O 2 (where X is a numerical value in the range of 0 ≦ X ≦ 1, M (1), M (2) is composed of at least one transition metal element.) Or LiM (1) 2-Y M (2) Y O 4 (wherein Y is a numerical value in the range of 0 ≦ Y ≦ 1, M (1) , M (2) is composed of at least one transition metal element).
In the above, examples of the transition metal element represented by M include Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, and Sn, and preferably Co, Fe, Mn, Ti, and Cr. , V, and Al.

リチウム含有遷移金属酸化物としては、より具体的に、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉｘＮｉY Ｍ1-YＯ2(ＭはＮｉを除く上記遷移金属元素、好ましくはＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．５≦Ｙ≦１．０である。）で示されるリチウム複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2Ｏ4 などが挙げられる。 More specifically, as the lithium-containing transition metal oxide, LiCoO 2 , Li x Ni Y M 1-Y O 2 (M is the above transition metal element excluding Ni, preferably Co, Fe, Mn, Ti, Cr, At least one selected from V and Al, 0.05 ≦ x ≦ 1.10 and 0.5 ≦ Y ≦ 1.0.) Lithium composite oxide, LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 Etc.

上記のようなリチウム含有遷移金属酸化物は、たとえば、Ｌｉ、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物等からも合成可能である。
本発明では、正極活物質は、上記化合物を単独で使用しても２種類以上併用してもよい。たとえば正極中には、炭酸リチウム等の炭素塩を添加することもできる。 The lithium-containing transition metal oxide as described above includes, for example, Li, transition metal oxides or salts as starting materials, these starting materials are mixed according to the composition, and a temperature of 600 ° C. to 1000 ° C. in an oxygen-existing atmosphere. It can be obtained by firing in a range. The starting material is not limited to oxides or salts, and can be synthesized from hydroxides or the like.
In the present invention, the positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more. For example, a carbon salt such as lithium carbonate can be added to the positive electrode.

このような正極材料によって正極を形成するには、例えば正極材料と結合剤および電極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を集電体の両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものがいずれも使用可能である。導電剤としては例えば黒鉛質粒子が用いられる。   In order to form a positive electrode with such a positive electrode material, for example, a positive electrode mixture comprising a positive electrode material, a binder, and a conductive agent for imparting conductivity to the electrode is applied to both surfaces of the current collector. Form a layer. As the binder, any of those exemplified for the negative electrode can be used. As the conductive agent, for example, graphite particles are used.

集電体の形状は特に限定されず、箔状、あるいはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。たとえば集電体としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。その厚さとしては、１０〜４０μｍのものが好適である。
また正極の場合も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させることでペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥することによって正極合剤層を形成しても良く、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行っても構わない。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電体に接着される。 The shape of the current collector is not particularly limited, and a foil shape or a net shape such as a mesh or expanded metal is used. For example, examples of the current collector include aluminum, stainless steel, and nickel. The thickness is preferably 10 to 40 μm.
Also in the case of the positive electrode, like the negative electrode, the positive electrode mixture is dispersed in a solvent to form a paste, and the paste-like positive electrode mixture is applied to a current collector and dried to form a positive electrode mixture layer. Alternatively, after forming the positive electrode mixture layer, pressure bonding such as press pressing may be further performed. As a result, the positive electrode mixture layer is uniformly and firmly bonded to the current collector.

以上のような負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。   In forming the negative electrode and the positive electrode as described above, conventionally known various additives such as a conductive agent and a binder can be appropriately used.

＜電解質＞
本発明に用いられる電解質としては通常の非水電解液に使用されている電解質塩を用いることができ、たとえばＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＣＦ2ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2ＯＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2）2 、ＬｉＢ［Ｃ6 Ｈ3 （ＣＦ3 ）2 ］4、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 などのリチウム塩などを用いることができる。特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜３．０モル／リットルがより好ましい。 <Electrolyte>
As the electrolyte used for the present invention can be used an electrolyte salt used in the conventional non-aqueous electrolyte solution, for example LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6 , LiClO 4, LiB (C 6 H 5), LiCl, LiBr, LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 CH 2 OSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 OSO 2 ) 2 , LiN (HCF 2 CF 2 CH 2 OSO 2 ) 2 , LiN ((CF 3 ) 2 CHOSO 2 ) 2 , LiB [C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ] 4 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 and other lithium salts Etc. can be used. In particular, LiPF 6 and LiBF 4 are preferably used from the viewpoint of oxidation stability.
The electrolyte salt concentration in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 5 mol / liter, and more preferably 0.5 to 3.0 mol / liter.

上記非水電解質は、液系の非水電解液としてもよいし、固体電解質あるいはゲル電解質等、高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン電池として構成され、後者の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質電池、高分子ゲル電解質電池等の高分子電解質電池として構成される。   The non-aqueous electrolyte may be a liquid non-aqueous electrolyte or a polymer electrolyte such as a solid electrolyte or a gel electrolyte. In the former case, the non-aqueous electrolyte battery is configured as a so-called lithium ion battery, and in the latter case, the non-aqueous electrolyte battery is configured as a polymer electrolyte battery such as a polymer solid electrolyte battery or a polymer gel electrolyte battery.

液系の非水電解質液とする場合には、溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，１ −または１，２ −ジメトキシエタン、１，２ −ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１ ，３−ジオキソラン、４ −メチル−１ ，３ −ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイト等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。   When a liquid non-aqueous electrolyte solution is used, the solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,1- or 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, anisole, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, chloronitrile, propionitrile, trimethyl borate, silicic acid Tetramethyl, nitromethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, trimethylorthoformate, nitrobenzene, benzoyl chloride, benzoyl bromide, tetrahydrothiophene, dimethylsulfoxide De, 3-methyl-2-oxazolidone, ethylene glycol, may be used an aprotic organic solvent such as dimethyl sulfite.

非水電解質を高分子固体電解質、高分子ゲル電解質等の高分子電解質とする場合には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリクス高分子を含むが、このマトリクス高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体等のエーテル系高分子、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子等を単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点等から、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが望ましい。 When the non-aqueous electrolyte is a polymer electrolyte such as a polymer solid electrolyte or a polymer gel electrolyte, a matrix polymer gelled with a plasticizer (non-aqueous electrolyte) is included. , Fluorinated polymers such as polyethylene oxide and its crosslinked polymers, polymethacrylates, polyacrylates, polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, etc. Can be used.
Among these, it is desirable to use a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer from the viewpoint of oxidation-reduction stability.

これら高分子固体電解質、高分子ゲル電解質に含有される可塑剤を構成する電解質塩や非水溶媒としては、前述のものがいずれも使用可能である。ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は、０．１〜５モル／リットルが好ましく、０．５〜２．０モル／リットルがより好ましい。
このような固体電解質の作製方法としては特に制限はないが、例えば、マトリックスを形成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融する方法、適当な混合用の有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩および溶媒を溶解させた後、混合用の有機溶剤を蒸発させる方法、並びにモノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、それに紫外線、電子線または分子線などを照射してポリマーを形成させる方法等を挙げることができる。
また、前記固体電解質中の溶媒の添加割合は、１０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは、３０〜８０質量％である。上記１０〜９０質量％であると、導電率が高く、かつ機械的強度が高く、フィルム化しやすい。 As the electrolyte salt and non-aqueous solvent constituting the plasticizer contained in these polymer solid electrolyte and polymer gel electrolyte, any of those described above can be used. In the case of a gel electrolyte, the electrolyte salt concentration in the non-aqueous electrolyte that is a plasticizer is preferably 0.1 to 5 mol / liter, and more preferably 0.5 to 2.0 mol / liter.
There are no particular limitations on the method for producing such a solid electrolyte. For example, a polymer compound that forms a matrix, a lithium salt, and a solvent are mixed, heated and melted, and an appropriate organic solvent for mixing is used. After dissolving the molecular compound, lithium salt and solvent, evaporating the organic solvent for mixing, and mixing the monomer, lithium salt and solvent, and then irradiating them with ultraviolet light, electron beam or molecular beam to form a polymer And the like.
Moreover, 10 to 90 mass% is preferable, and, as for the addition ratio of the solvent in the said solid electrolyte, More preferably, it is 30 to 80 mass%. When the content is 10 to 90% by mass, the electrical conductivity is high, the mechanical strength is high, and the film is easily formed.

本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレーターを使用することもできる。
セパレーターとしては、特に限定されるものではないが、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられる。特に合成樹脂製微多孔膜が好適に用いられるが、その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。 A separator can also be used in the lithium ion secondary battery of the present invention.
Although it does not specifically limit as a separator, For example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a synthetic resin microporous film, etc. are mentioned. In particular, a synthetic resin microporous membrane is preferably used. Among these, a polyolefin microporous membrane is preferable in terms of thickness, membrane strength, and membrane resistance. Specifically, it is a microporous membrane made of polyethylene and polypropylene, or a microporous membrane that combines these.

本発明のリチウムイオン二次電池においては、初期充放電効率が高いことから、ゲル電解質を用いることも可能である。
ゲル電解質二次電池は、黒鉛質粒子を含有する負極と、正極およびゲル電解質を、例えば負極、ゲル電解質、正極の順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。なお、これに加えてさらに負極と正極の外側にゲル電解質を配するようにしても良い。このような黒鉛質粒子を負極に用いるゲル電解質二次電池では、ゲル電解質にプロピレンカーボネートが含有され、また黒鉛質粒子粉末としてインピーダンスを十分に低くできる程度に小粒径のものを用いた場合でも、不可逆容量が小さく抑えられる。したがって、大きな放電容量が得られるとともに高い初期充放電効率が得られる。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, a gel electrolyte can be used because of the high initial charge / discharge efficiency.
A gel electrolyte secondary battery is configured by laminating a negative electrode containing graphite particles, a positive electrode, and a gel electrolyte in the order of, for example, a negative electrode, a gel electrolyte, and a positive electrode, and accommodating them in a battery exterior material. In addition to this, a gel electrolyte may be further disposed outside the negative electrode and the positive electrode. In such a gel electrolyte secondary battery using graphite particles as a negative electrode, even when propylene carbonate is contained in the gel electrolyte and the particle size of the graphite particles is low enough to make the impedance sufficiently low, The irreversible capacity can be kept small. Therefore, a large discharge capacity is obtained and a high initial charge / discharge efficiency is obtained.

さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電等の異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが望ましい。高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。   Furthermore, the structure of the lithium ion secondary battery according to the present invention is arbitrary, and the shape and form thereof are not particularly limited, and can be arbitrarily selected from a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, and the like. be able to. In order to obtain a sealed non-aqueous electrolyte battery with higher safety, it is desirable to have a means for detecting an increase in the internal pressure of the battery and shutting off the current when an abnormality such as overcharge occurs. In the case of a polymer solid electrolyte battery or a polymer gel electrolyte battery, a structure enclosed in a laminate film can also be used.

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また以下の実施例および比較例では、黒鉛質粒子を、図１に示すような構成の評価用のボタン型二次電池を作製して評価したが、実電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. Moreover, in the following examples and comparative examples, the graphite particles were evaluated by producing a button-type secondary battery for evaluation having a configuration as shown in FIG. 1, but the actual battery is based on the concept of the present invention. It can be produced according to a known method.

なお以下の実施例および比較例において、粒子の物性は以下により測定した。
平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計により測定した。
格子面間隔はＸ線回折により求めた。
比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ比表面積である。
硬さは、黒鉛質粒子を円筒状容器（内径２０ｍｍ）に５ｇ充填し、２００回タンピングした後、円筒状容器の内径を有する鋼鉄製丸棒を試料充填面上部から押込み、定速で圧縮試験を行い、検出荷重の変曲点（粒子の破壊に基づき、検出荷重が低下した点）における荷重を相対値で表した。すなわち後述する実施例１で用いた黒鉛質粒子の変曲点荷重を１とし、各黒鉛質粒子および硬質微粒子の変曲点荷重の相対値を示した。
黒鉛質粒子のラマン分析は、日本分光社製ＮＲ−１８００により、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いて行った。 In the following examples and comparative examples, the physical properties of the particles were measured as follows.
The average particle size was measured with a laser diffraction particle size distribution meter.
The lattice spacing was determined by X-ray diffraction.
The specific surface area is a BET specific surface area by nitrogen gas adsorption.
The hardness is 5 g in a cylindrical container (inner diameter 20 mm) filled with graphite particles, tamped 200 times, and then a steel round bar with the inner diameter of the cylindrical container is pushed in from the upper part of the sample filling surface, and the compression test is performed at a constant speed. The load at the inflection point of the detected load (the point at which the detected load decreased based on particle breakage) was expressed as a relative value. That is, the inflection point load of the graphite particles used in Example 1 described later is set to 1, and the relative values of the inflection point loads of the respective graphite particles and the hard fine particles are shown.
The Raman analysis of the graphite particles was performed using an NR-1800 manufactured by JASCO Corporation using an argon laser beam having a wavelength of 514.5 nm.

〔実施例１〕
（１）負極材料の調製
コールタールピッチを熱処理してなるメソフェーズ小球体（川崎製鉄（株）製、平均粒子径：２５μｍ）を３０００℃で黒鉛化し、メソフェーズ小球体の黒鉛質粒子を得た。この黒鉛質粒子は球状を呈しており、格子面間隔ｄ002 が０．３３６２ｎｍ、真比重が２．２２８（密度２．２２８ｇ／ｃｍ3）であった。また比表面積は０．４５ｍ2 ／ｇであった。硬さの相対値は１である。 [Example 1]
(1) Preparation of negative electrode material Mesophase microspheres (manufactured by Kawasaki Steel Corporation, average particle size: 25 μm) formed by heat treatment of coal tar pitch were graphitized at 3000 ° C. to obtain mesophase microsphere graphite particles. The graphite particles had a spherical shape, and the lattice spacing d 002 was 0.3362 nm, and the true specific gravity was 2.228 (density 2.228 g / cm 3 ). The specific surface area was 0.45 m 2 / g. The relative value of hardness is 1.

次いで、この黒鉛質粒子に、図２に示すような概略構造の処理装置（（株）奈良機械製作所製：ハイブリダイゼーションシステム）を用いて、以下の条件でメカノケミカル処理を加えた。
すなわち回転ローターの周速４０ｍ／秒で処理時間６分の条件下で処理することにより、該装置内に投入された黒鉛質粒子を分散しながら主として衝撃力、分子間相互作用を含めた圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し付与した。
上記メカノケミカル処理後の黒鉛質粒子は球状を呈しており、平均粒子径は２４μｍであった。ラマン分析値（ＩD ／ＩG 比）は、０．４７であった。 Next, a mechanochemical treatment was applied to the graphite particles under the following conditions using a processing apparatus having a schematic structure as shown in FIG. 2 (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd .: hybridization system).
In other words, by treating the rotating rotor at a peripheral speed of 40 m / sec under a treatment time of 6 minutes, while compressing the graphite particles put into the apparatus, mainly compressive force including impact force and intermolecular interaction is dispersed. Mechanical actions such as frictional force and shearing force were repeatedly applied.
The graphite particles after the mechanochemical treatment had a spherical shape, and the average particle size was 24 μm. Raman analysis value (I D / I G ratio) was 0.47.

（２）負極合剤ペーストの調製
上記で得られたメカノケミカル処理後の黒鉛質粒子を負極材料として、水系溶媒および有機溶媒系の負極合剤ペーストをそれぞれ調製した。
＜水系負極合剤ペーストの調製＞
負極材料９７質量％と、結合剤としてカルボキシメチルセルロース１質量％、スチレンブタジエンラバー２質量％とを水を溶媒として混合し、ホモミキサーを用いて５００ｒｐｍで５分間攪拌し、水系負極合剤ペーストを調製した。
＜有機溶媒系負極合剤ペーストの調製＞
負極材料９０質量％と、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量％とを、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として混合し、ホモミキサーを用いて５００ｒｐｍで５分間攪拌し、有機溶媒系負極合剤ペーストを調製した。 (2) Preparation of negative electrode mixture paste Using the graphite particles after the mechanochemical treatment obtained above as a negative electrode material, an aqueous solvent and an organic solvent-based negative electrode mixture paste were prepared.
<Preparation of aqueous negative electrode mixture paste>
97% by mass of the negative electrode material, 1% by mass of carboxymethyl cellulose as a binder and 2% by mass of styrene butadiene rubber are mixed using water as a solvent, and stirred at 500 rpm for 5 minutes using a homomixer to prepare an aqueous negative electrode mixture paste. did.
<Preparation of organic solvent-based negative electrode mixture paste>
90% by mass of the negative electrode material and 10% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed using N-methylpyrrolidone as a solvent, and stirred for 5 minutes at 500 rpm using a homomixer to prepare an organic solvent-based negative electrode mixture paste. did.

（３）作用電極（負極）の作製
上記負極合剤ペーストを、銅箔（集電体７ｂ）上に均一な厚さで塗布し、さらに真空中で９０℃で溶剤を揮発させて乾燥した。次に、この銅箔上に塗布された負極合剤をローラープレスによって加圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜くことで、集電体に密着した負極合剤層からなる作用電極（負極）２を作製した。 (3) Production of Working Electrode (Negative Electrode) The negative electrode mixture paste was applied on a copper foil (current collector 7b) with a uniform thickness, and the solvent was evaporated at 90 ° C. in a vacuum and dried. Next, the negative electrode mixture applied on the copper foil is pressed by a roller press and punched into a circular shape having a diameter of 15.5 mm, whereby a working electrode (negative electrode) made of a negative electrode mixture layer in close contact with the current collector is obtained. ) 2 was produced.

（４）対極の作製
対極４は、リチウム金属箔を、ニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打ち抜いて、ニッケルネットからなる集電体（７ａ）と、該集電体に密着したリチウム金属箔からなる対極４を作製した。 (4) Production of counter electrode The counter electrode 4 was pressed against a nickel net and punched into a circular shape with a diameter of 15.5 mm, and was closely attached to the current collector (7a) made of the nickel net. A counter electrode 4 made of a lithium metal foil was produced.

（５）電解質
エチレンカーボネート３３ mol％、メチルエチルカーボネート６７ mol％の割合で混合してなる溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１ mol／ｄｍ3となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体に含浸させ、電解質液が含浸されたセパレータ５を作製した。 (5) Electrolyte LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / dm 3 in a solvent mixed at a ratio of 33 mol% ethylene carbonate and 67 mol% methyl ethyl carbonate to prepare a non-aqueous electrolyte. The obtained nonaqueous electrolytic solution was impregnated into a polypropylene porous body to produce a separator 5 impregnated with the electrolytic solution.

（６）評価電池の作製
評価電池として図１に示すボタン型二次電池を作製した。
外装カップ１と外装缶３とは、その周縁部において絶縁ガスケット６を介してかしめられた密閉構造を有し、その内部に、外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円盤状の対極４、電解質溶液が含浸されたセパレータ５、負極合剤からなる円盤状の作用電極（負極）２および銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。 (6) Production of Evaluation Battery A button type secondary battery shown in FIG. 1 was produced as an evaluation battery.
The exterior cup 1 and the exterior can 3 have a sealed structure that is caulked through an insulating gasket 6 at the peripheral edge thereof, and the current collector 7a made of nickel net in the order from the inner surface of the exterior can 3; A battery system in which a disk-shaped counter electrode 4 made of lithium foil, a separator 5 impregnated with an electrolyte solution, a disk-shaped working electrode (negative electrode) 2 made of a negative electrode mixture, and a current collector 7b made of copper foil are laminated. .

評価電池は、電解質溶液を含浸させたセパレータ５を、集電体７ｂに密着した作用電極２と、集電体７ａに密着した対極４との間に挟んで積層した後、作用電極２を外装カップ１内に、対極４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、外装カップ１と外装缶３との周縁部を絶縁ガスケット６を介してかしめ密閉して作製した。
この評価電池は、実電池において負極用活物質として使用可能な黒鉛質粒子を含有する作用電極（負極）２と、リチウム金属箔からなる対極４とから構成される電池である。
以上のようにして作製された評価電池について、２５℃の温度下で下記のような充放電試験を行った。 In the evaluation battery, the separator 5 impregnated with the electrolyte solution was laminated between the working electrode 2 in close contact with the current collector 7b and the counter electrode 4 in close contact with the current collector 7a, and then the working electrode 2 was mounted on the exterior. In the cup 1, the counter electrode 4 is accommodated in the outer can 3, the outer cup 1 and the outer can 3 are combined, and the outer peripheral portion of the outer cup 1 and the outer can 3 is caulked and sealed with an insulating gasket 6. Produced.
This evaluation battery is a battery including a working electrode (negative electrode) 2 containing graphite particles that can be used as a negative electrode active material in a real battery, and a counter electrode 4 made of a lithium metal foil.
About the evaluation battery produced as mentioned above, the following charging / discharging tests were done at the temperature of 25 degreeC.

（７）充放電試験
＜初期放電効率＞
０．９ｍＡの電流値で回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が０ｍＶに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分休止した。
次に０．９ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。このとき第１サイクルにおける通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から初期放電効率を計算した。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００
なおこの試験では、リチウムイオンを黒鉛質粒子中にドープする過程を充電、黒鉛質粒子から脱ドープする過程を放電とした。 (7) Charge / discharge test <Initial discharge efficiency>
Constant current charging is performed until the circuit voltage reaches 0 mV at a current value of 0.9 mA, switching to constant voltage charging is performed when the circuit voltage reaches 0 mV, and charging is continued until the current value reaches 20 μA. Paused for a minute.
Next, constant current discharge was performed at a current value of 0.9 mA until the circuit voltage reached 1.5V. At this time, the charge capacity and the discharge capacity were obtained from the energization amount in the first cycle, and the initial discharge efficiency was calculated from the following equation.
Initial charge / discharge efficiency (%) = (discharge capacity / charge capacity) × 100
In this test, the process of doping lithium ions into the graphite particles was charged, and the process of dedoping from the graphite particles was discharge.

＜急速充電効率＞
上記に引き続き、第２サイクルにて高速充電を行なった。
電流値を５倍の４．５ｍＡとして、回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、充電容量を求め、次式から急速充電効率を計算した。 <Quick charging efficiency>
Following the above, high-speed charging was performed in the second cycle.
Constant current charging was performed until the circuit voltage reached 0 mV, with the current value being 5 times 4.5 mA, the charging capacity was determined, and the rapid charging efficiency was calculated from the following equation.

Figure 0005394721
Figure 0005394721

（８）負極材料の親水性評価
得られた負極材料の親水性を次のように評価した。改質された黒鉛質粒子１５ｇを、底部が金網およびろ紙からなる円筒容器に充填し、１６０回タッピングした後、該容器の底部を水面に接触させ、水の浸透量の経時変化を測定した。 (8) Evaluation of hydrophilicity of negative electrode material The hydrophilicity of the obtained negative electrode material was evaluated as follows. After 15 g of the modified graphite particles were filled into a cylindrical container having a bottom made of a wire mesh and filter paper and tapped 160 times, the bottom of the container was brought into contact with the water surface, and the change with time in the amount of water permeation was measured.

上記で測定された黒鉛質粒子１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と初期充放電効率（％）、急速充電効率（％）の値を表１に示す。また親水性の評価結果を図４に示す。   Table 1 shows values of discharge capacity (mAh / g), initial charge / discharge efficiency (%), and quick charge efficiency (%) per 1 g of the graphite particles measured as described above. Moreover, the evaluation result of hydrophilicity is shown in FIG.

〔実施例２〕
実施例１の (１）工程を、以下のような気相シリカ（無水シリカ）の共存下で行い、負極材料を調製した以外は、実施例１と同様に行った。
すなわち実施例１の (１）工程と同じメソフェーズ小球体の黒鉛質粒子１００質量部と、無水シリカ（日本アエロジル（株）製AEROSIL ３００、平均粒子径７ｎｍ、硬さ相対値４．２）を０．２質量部とを混合し、処理時間を２分間とした以外は、実施例１と同様にしてメカノケミカル処理を加えた。
メカノケミカル処理後の黒鉛質粒子は球状を呈しており、平均粒子径は２３μｍであった。ラマン分析値（ＩD ／ＩG 比）は、０．５７であった。
この負極材料について、実施例１と同様に評価した電池特性を表１に、負極材料の親水性を図４に示す。 [Example 2]
The step (1) of Example 1 was performed in the same manner as Example 1 except that the negative electrode material was prepared by coexisting with the following gas phase silica (anhydrous silica).
That is, 100 parts by mass of the same mesophase spherulitic graphite particles as in step (1) of Example 1 and anhydrous silica (AEROSIL 300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle diameter of 7 nm, hardness relative value of 4.2) are 0. The mechanochemical treatment was applied in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by mass were mixed and the treatment time was 2 minutes.
The graphite particles after the mechanochemical treatment had a spherical shape, and the average particle size was 23 μm. Raman analysis value (I D / I G ratio) was 0.57.
With respect to this negative electrode material, the battery characteristics evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1, and the hydrophilicity of the negative electrode material is shown in FIG.

〔実施例３〕
実施例１において、 (１）負極材料調製の際、メカノケミカル処理を行う装置を、図３(a) 〜(b) に示すような概略構造の処理装置（ホソカワミクロン（株）製メカノフュージョンシステム）に代え、以下の条件でメカノケミカル処理した以外は、実施例１と同様に行った。
すなわち、黒鉛質粒子を、回転ドラムの周速２０ｍ／秒、処理時間６０分間、回転ドラムと内部部材との距離５ｍｍの条件下で、圧縮力、剪断力を繰返し付与し、メカノケミカル処理した。メカノケミカル処理後の黒鉛質粒子は球状を呈しており、平均粒子径は２５μｍであった。
ラマン分析値（ＩD ／ＩG 比）は、０．４５であった。
次いで負極合剤ペースト、負極、リチウムイオン二次電池を作製した。
この負極材料について、実施例１と同様に評価した電池特性を表１に、負極材料の親水性を図４に示す。 Example 3
In Example 1, (1) An apparatus for performing a mechanochemical treatment when preparing a negative electrode material is a treatment apparatus having a schematic structure as shown in FIGS. 3 (a) to 3 (b) (Mechanofusion system manufactured by Hosokawa Micron Corporation). Instead of this, the same procedure as in Example 1 was performed except that the mechanochemical treatment was performed under the following conditions.
That is, the graphite particles were subjected to a mechanochemical treatment by repeatedly applying a compressive force and a shearing force under conditions of a peripheral speed of the rotating drum of 20 m / sec, a processing time of 60 minutes, and a distance of 5 mm between the rotating drum and the internal member. The graphite particles after the mechanochemical treatment had a spherical shape, and the average particle size was 25 μm.
Raman analysis value (I D / I G ratio) was 0.45.
Next, a negative electrode mixture paste, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced.
With respect to this negative electrode material, the battery characteristics evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1, and the hydrophilicity of the negative electrode material is shown in FIG.

〔実施例４〕
実施例３において、メカノケミカル処理を酸化チタンの共存下で行い、処理時間を１０分間として負極材料を調製した以外は、実施例３と同様にして、負極材料を調製した。すなわち実施例３と同じメソフェーズ小球体の黒鉛質粒子１００質量部と、酸化チタン（日本アエロジル（株）製Ｐ２５、平均粒子径２１ｎｍ、硬さ相対値４．６）を０．５質量部とを混合し、実施例３と同じメカノケミカル処理装置を用い、処理時間１０分間とした以外は実施例３と同様の条件でメカノケミカル処理を加えた。メカノケミカル処理後の黒鉛質粒子は球状を呈しており、平均粒子径は２４μｍであった。
ラマン分析値（ＩD ／ＩG 比）は、０．６３であった。
次いで負極合剤ペースト、負極、リチウムイオン二次電池を作製した。
この負極材料について、実施例１と同様に評価した電池特性を表１に、負極材料の親水性を図４に示す。 Example 4
In Example 3, a negative electrode material was prepared in the same manner as in Example 3 except that the mechanochemical treatment was performed in the presence of titanium oxide and the negative electrode material was prepared with a treatment time of 10 minutes. That is, 100 parts by mass of graphite particles having the same mesophase spherules as in Example 3, and 0.5 parts by mass of titanium oxide (P25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle diameter 21 nm, hardness relative value 4.6). Using the same mechanochemical treatment apparatus as in Example 3, the mechanochemical treatment was performed under the same conditions as in Example 3 except that the treatment time was 10 minutes. The graphite particles after the mechanochemical treatment had a spherical shape, and the average particle size was 24 μm.
Raman analysis value (I D / I G ratio) was 0.63.
Next, a negative electrode mixture paste, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced.
With respect to this negative electrode material, the battery characteristics evaluated in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1, and the hydrophilicity of the negative electrode material is shown in FIG.

表１の実施例１〜４に示されるように、作用電極（実電池の負極に相当）に本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、有機溶媒系負極合剤ペーストを用いて作製された負極だけでなく、水系負極合剤ペーストを用いて作製された負極であっても、高いレベルの放電容量を有し、かつ高い初期充放電効率（すなわち小さな不可逆容量）とともに高い急速充電効率を有することが確認された。また図４（実施例１〜４）に示されるように、本発明の負極材料は高度に親水化されていることが確認された。   As shown in Examples 1 to 4 in Table 1, the lithium ion secondary battery using the negative electrode material of the present invention for the working electrode (corresponding to the negative electrode of an actual battery) uses an organic solvent-based negative electrode mixture paste. Not only the produced negative electrode but also the negative electrode produced using the aqueous negative electrode mixture paste has a high level of discharge capacity and high initial charge / discharge efficiency (ie, small irreversible capacity) and high rapid charge It was confirmed to have efficiency. Moreover, as FIG. 4 (Examples 1-4) shows, it was confirmed that the negative electrode material of this invention is highly hydrophilic.

〔比較例１〕
実施例１の黒鉛質粒子（ラマン分析値ＩD ／ＩG 比＝０．２０）を、メカノケミカル処理を行わずにそのまま負極材料として用いた以外は、実施例１と同様にして負極合剤を調製し、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。この負極材料の親水性を図４に示す。電池特性の結果を表１に示す。
図４に示されるように、負極材料はほとんど親水性を示さない。
また表１に示されるように、メカノケミカル処理を施さない黒鉛質粒子を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池では、有機溶媒系負極合剤ペーストから作製したものは、実施例１と同等に高い放電容量、初期充放電効率、急速充電効率を示すが、水系負極合剤ペーストから作製したものは、急速充電効率が低いことがわかる。 [Comparative Example 1]
The graphite particles of Example 1 (Raman analysis value I D / I G ratio = 0.20), except for using as the anode material as it is without mechanochemical treatment, in the same manner as in Example 1 anode mixture And a negative electrode and a lithium ion secondary battery were produced. The hydrophilicity of this negative electrode material is shown in FIG. Table 1 shows the results of the battery characteristics.
As shown in FIG. 4, the negative electrode material exhibits little hydrophilicity.
In addition, as shown in Table 1, in the lithium ion secondary battery using the graphite particles not subjected to mechanochemical treatment as the negative electrode material, the one produced from the organic solvent-based negative electrode mixture paste was the same as in Example 1. Although high discharge capacity, initial charge / discharge efficiency, and rapid charge efficiency are shown, it can be seen that those prepared from the aqueous negative electrode mixture paste have low rapid charge efficiency.

〔比較例２〕
実施例２における黒鉛質粒子と無水シリカとの混合物を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）を用い、攪拌回転数７００ｒｐｍで３０分間混合し、メカノケミカル処理を加えなかった以外は、実施例２と同様にして負極材料を調製した。
撹拌混合後の黒鉛質粒子のラマン分析値（ＩD ／ＩG 比）は、０．２１であった。
上記で得られた負極材料を用いた以外は、実施例１と同様にして負極合剤ペーストを調製し、さらに負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。電池特性を表１に示す。
表１に示されるように、無水シリカ共存下で混合しても、メカノケミカル処理を施してない黒鉛質粒子を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、水系負極合剤ペーストから作製した場合は、急速充電効率が低いことがわかる。 [Comparative Example 2]
Example 2 A mixture of graphite particles and anhydrous silica in Example 2 was mixed using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) for 30 minutes at a stirring rotational speed of 700 rpm, and the mechanochemical treatment was not added. In the same manner as in Example 2, a negative electrode material was prepared.
Raman analysis of the graphite particles after stirring mixture (I D / I G ratio) was 0.21.
A negative electrode mixture paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode material obtained above was used, and a negative electrode and a lithium ion secondary battery were further prepared. The battery characteristics are shown in Table 1.
As shown in Table 1, a lithium ion secondary battery using graphite particles that are not mechanochemically treated even when mixed in the presence of anhydrous silica as a negative electrode material is prepared from an aqueous negative electrode mixture paste. Shows that the rapid charging efficiency is low.

〔実施例５〕
実施例４において、黒鉛質粒子として、メソフェーズ小球体を予め粉砕してから３０００℃で黒鉛化してなるメソフェーズ小球体粉砕物の黒鉛質粒子（平均粒子径１７μｍ）を用いた以外は、実施例４と同様にしてメカノケミカル処理を行った。
メカノケミカル処理前の黒鉛質粒子は、球状と不定形が混在した形状からなり、格子面間隔ｄ002 が０．３３６２ｎｍ、真比重が２．２２８、比表面積が０．９５ｍ2／ｇであった。硬さの相対値は０．９であった。
メカノケミカル処理後の黒鉛質粒子は、球状と不定形が混在した形状からなり、平均粒子径は１７μｍと変化しなかった。比表面積は３．４５ｍ2 ／ｇ、ラマン分析値（ＩD ／ＩG）は、０．７５であった。
実施例４と同様にして負極合剤ペーストを調製し、さらに負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。実施例４と同様に評価した電池特性を表１に示す。 Example 5
In Example 4, except that mesophase spherules obtained by pulverizing mesophase spherules in advance and then graphitized at 3000 ° C. were used as graphite particles, except that graphite particles (average particle size 17 μm) were used. The mechanochemical treatment was performed in the same manner as described above.
Graphite particles before mechanochemical treatment have a shape in which spherical and irregular shapes are mixed, and the lattice spacing d 002 is 0.3362 nm, the true specific gravity is 2.228, and the specific surface area is 0.95 m 2 / g. . The relative value of hardness was 0.9.
Graphite particles after the mechanochemical treatment had a shape in which spherical and amorphous shapes were mixed, and the average particle size did not change to 17 μm. The specific surface area was 3.45 m 2 / g, and the Raman analysis value (I D / I G ) was 0.75.
A negative electrode mixture paste was prepared in the same manner as in Example 4, and a negative electrode and a lithium ion secondary battery were further produced. The battery characteristics evaluated in the same manner as in Example 4 are shown in Table 1.

〔比較例３〕
実施例５において、メカノケミカル処理を行わなかった以外は、実施例５と同様にして負極材料を調製した。
実施例５と同様にして負極合剤ペーストを調製し、さらに負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。実施例５と同様に評価した電池特性を表１に示す。 [Comparative Example 3]
In Example 5, a negative electrode material was prepared in the same manner as in Example 5 except that the mechanochemical treatment was not performed.
A negative electrode mixture paste was prepared in the same manner as in Example 5, and a negative electrode and a lithium ion secondary battery were further produced. The battery characteristics evaluated in the same manner as in Example 5 are shown in Table 1.

表１に示されるように、ラマン分析値（ＩD ／ＩG ）の低い比較例３の黒鉛質粒子を負極材料としたリチウムイオン二次電池では、水系負極合剤ペーストから作製した場合に、急速充放電効率が低い。これに対し、メカノケミカル処理によってラマン分析値（ＩD／ＩG ）を高めた実施例５では、水系負極合剤ペーストから作製した場合の急速充放電効率が各段に向上した。また、初期充放電効率も改善されている。さらに有機溶媒系負極合剤ペーストを用いて作製された場合においても、急速充電効率および初期充放電効率の改善効果が認められる。 As shown in Table 1, in the lithium ion secondary battery using the graphite particles of Comparative Example 3 having a low Raman analysis value (I D / I G ) as a negative electrode material, when produced from an aqueous negative electrode mixture paste, Rapid charge / discharge efficiency is low. In contrast, in Example 5 in which the Raman analysis value ( ID / IG ) was increased by mechanochemical treatment, the rapid charge / discharge efficiency when produced from the aqueous negative electrode mixture paste was improved in each stage. Also, the initial charge / discharge efficiency is improved. Furthermore, even when produced using an organic solvent-based negative electrode mixture paste, an effect of improving the rapid charge efficiency and the initial charge / discharge efficiency is recognized.

〔実施例６〜１１〕
実施例１〜４のいずれかの方法で製造した親水化黒鉛質粒子（第１成分）と、表２に示す他の黒鉛質粒子（第２成分）との混合物をリチウムイオン二次電池用負極材料として用い、実施例１と同様にして負極合剤ペーストを調製し、さらに負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。 [Examples 6 to 11]
A mixture of hydrophilized graphite particles (first component) produced by any one of Examples 1 to 4 and other graphite particles (second component) shown in Table 2 was used as a negative electrode for a lithium ion secondary battery. Using it as a material, a negative electrode mixture paste was prepared in the same manner as in Example 1, and a negative electrode and a lithium ion secondary battery were further produced. Evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.

〔比較例４〕
実施例１のメカノケミカル処理前のメソフェーズ小球体黒鉛化粒子と、天然黒鉛（エスイーシー社製ＳＮＯ−１０）との混合物をリチウムイオン二次電池用負極材料として用い、実施例１と同様にして負極合剤ペーストを調製し、さらに負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。 [Comparative Example 4]
A mixture of mesophase microsphere graphitized particles before mechanochemical treatment of Example 1 and natural graphite (SNO-10 manufactured by ESC Corporation) was used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. A mixture paste was prepared, and a negative electrode and a lithium ion secondary battery were further produced. Evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.

Figure 0005394721
Figure 0005394721

Figure 0005394721
Figure 0005394721

黒鉛質粒子の特性を評価するための評価電池を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the evaluation battery for evaluating the characteristic of a graphite particle. 実施例で用いたメカノケミカル処理装置の構造の概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing of the structure of the mechanochemical processing apparatus used in the Example. （ａ）〜（ｂ）は、実施例で用いた他のメカノケミカル処理装置の構造の概略説明図である。(A)-(b) is a schematic explanatory drawing of the structure of the other mechanochemical processing apparatus used in the Example. 実施例および比較例で得られた黒鉛質粒子の親水性を示す図である。It is a figure which shows the hydrophilic property of the graphite particle | grains obtained by the Example and the comparative example.

符号の説明Explanation of symbols

１ 外装カップ
２ 作用電極
３ 外装缶
４ 対極
５ 電解質溶液含浸セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ，７ｂ 集電体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Exterior cup 2 Working electrode 3 Exterior can 4 Counter electrode 5 Electrolyte solution impregnation separator 6 Insulation gasket 7a, 7b Current collector

Claims (6)

メソフェーズ小球体の黒鉛化物であって、Ｘ線回折におけるＣ軸方向の格子面間隔ｄ002 が０．３３７ｎｍ未満であり、かつメカノケミカル処理により、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて、１５７０〜１６３０ｃｍ-1の領域に存在するピークの強度をＩG とし、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の領域に存在するピークの強度をＩD とするときのＩD ／ＩG 比が０．４超２以下の範囲にあり、親水性表面を有し、体積換算の平均粒子径が３〜５０μｍであり、比表面積が１〜２０ｍ 2 ／ｇである黒鉛質粒子を含み、水溶性および／または水分散性結合剤とともに用いるリチウムイオン二次電池用負極材料。 Mesophase A spherules graphitized product, Raman spectrum lattice spacing d 002 of the C-axis direction in the X-ray diffraction is less than 0.337 nm, and the mechanochemical treatment, using an argon laser beam having a wavelength of 514.5nm in the intensity of a peak present in the region of 1570～1630Cm -1 and I G, is I D / I G ratio when the intensity of the peaks present in the region of 1350 -1 and I D 0.4 Ri ultra 2 the range near, has a hydrophilic surface, an average particle diameter of 3~50μm terms of volume, specific surface comprises graphite particles is 1-20 m 2 / g, water-soluble and / Or the negative electrode material for lithium ion secondary batteries used with a water-dispersible binder. 前記黒鉛質粒子と他の黒鉛質材料との混合物を含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 1 , comprising a mixture of the graphite particles and another graphite material. 前記黒鉛質粒子と前記他の黒鉛質材料との、形状および／または平均粒径が互いに異なる、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 The negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to claim 2 , wherein the graphite particles and the other graphite material have different shapes and / or average particle diameters. 請求項１〜３のいずれかに記載の黒鉛質粒子に、または当該黒鉛質粒子と他の黒鉛質材料との混合物に、水溶性および／または水分散性結合剤を加えたリチウムイオン二次電池用負極合剤。 A lithium ion secondary battery obtained by adding a water-soluble and / or water-dispersible binder to the graphite particles according to any one of claims 1 to 3 or to a mixture of the graphite particles and other graphite materials. Negative electrode mixture. 請求項１〜３のいずれかに記載の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。 The negative electrode for lithium ion secondary batteries using the negative electrode material in any one of Claims 1-3 . 請求項５に記載の負極を用いたリチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery using the negative electrode according to claim 5 .
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