JP3945928B2 - Method for producing carbon material for negative electrode of lithium ion secondary battery - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電極用炭素材料の製造方法に関する。詳しくは、高容量で良好な急速充放電性を有する非水系二次電池を構成しうる電極用炭素材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い高容量の二次電池が必要となってきている。特にニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度が高いリチウム二次電池が注目されてきている。その負極材料として、当初はリチウム金属を用いることが試みられたが、充放電を繰り返すうちに樹脂状（デンドライト状）にリチウムが析出し、セパレーターを貫通して正極まで達し、両極を短絡してしまう危険性があることが判明した。そのため、デンドライトの発生を回避することができる炭素系材料が金属電極に代わって着目されてきている。
【０００３】
炭素系材料を使用した非水電解液二次電池としては、結晶化度の低い難黒鉛性炭素材料を負極材料に採用した電池が、まず上市された。続いて結晶化度の高い黒鉛類を用いた電池が上市され、現在に至っている。黒鉛の電気容量は３７２ｍＡｈ／ｇで理論上最大であり、電解液の選択を適切に行えば、高い充放電容量の電池を得ることができる。
さらに特開平４−１７１６７７号公報に開示されるような、複層構造を有する炭素質物を用いることも検討されている。これは、結晶性が高い黒鉛の長所（高容量かつ不可逆容量が小さい）と短所（プロピレンカーボネート系電解液を分解する）および結晶化度の低い炭素質物の長所（電解液との安定性に優れる）と短所（不可逆容量が大きい）を組み合わせ、互いの長所を生かしつつ、短所を補うという考えに基づいている。
【０００４】
黒鉛類（黒鉛および黒鉛を含む複層炭素質物）は、難黒鉛性炭素材料に比べて結晶性が高く、真密度が高い。従って、これらの黒鉛類を用いて負極を構成すれば、高い電極充填性が得られ、電池の体積あたりのエネルギー密度を高めることができる。黒鉛類の粉末を用いて負極を構成する場合、粉末とバインダーを混合して分散媒を加えたスラリーを作成し、これを集電体である金属箔に塗布し、その後、分散媒を乾燥する方法が一般的に用いられている。この際、粉末の集電体への圧着と電極の極板厚みの均一化、極板容量の向上を目的として、さらに圧縮成型するのが一般的である。この圧縮工程により、負極の極板密度は向上し、電池の体積あたりのエネルギー密度は、さらに向上する。
【０００５】
しかしながら、工業的に入手可能な通常の高結晶性黒鉛材料は、粒子形状が鱗片状、鱗状、板状である。これらの黒鉛質粒子を上記極板製造工程を経て極板化すると、極板密度は圧縮度に応じて上昇するが、その一方で粒子間隙が十分に確保されないためにリチウムイオンの移動が妨げられ、電池としての急速充放電性が低下してしまうという問題があった。さらに、板状の黒鉛質粒子を電極として成形した場合、スラリーの塗布工程、極板の圧縮工程の影響により、粉体の板面は高い確率で電極極板面と平行に配列される。従って、個々の粉体粒子を構成している黒鉛結晶子のエッジ面は、比較的高い確率で電極面と垂直な位置関係に成形される。この様な極板状態で充放電を行うと、正負極間を移動し、黒鉛に挿入・脱離されるリチウムイオンは、一旦粉体表面を回り込む必要があり、電解液中でのイオンの移動効率という点で著しく不利である。さらに、成形後の電極に残された空隙は、粒子が板状の形状をしているために電極外部に対して閉ざされてしまうという問題もあった。すなわち、電極外部との電解液の自由な流通が妨げられるため、リチウムイオンの移動が妨げられるという問題があった。
【０００６】
一方、極板内でのリチウムイオンの移動に必要な空隙を確保する負極材料として、球状のメソカーボンマイクロビーズの黒鉛化物が提案され、既に商品化されている。形態が球状であれば、上述の極板圧縮工程を経ても、個々の粉体粒子には選択的な配列がおきず、エッジ面の等方向性が維持され、電極板中でのイオンの移動速度は良好に維持される。さらに電極内部に残存した空隙は、粒子形状が球状であるために電極外部とつながった状態であることから、リチウムイオンの移動は比較的自由であり、急速充放電にも対応可能な電極構造となる。しかしながら、メソカーボンマイクロビーズは、黒鉛としての結晶構造レベルが低いために、電気容量の限界が３００ｍＡｈ／ｇと低く、鱗片状、鱗状、板状な黒鉛に劣ることが既に広く知られている。
【０００７】
これらの問題に着目し、非水電解液二次電池に使用される黒鉛の形状を規定した発明も行われている。例えば、特開平８−１８０８７３号公報には、鱗片状な粒子と比較的鱗片状でない粒子の比率等を規定した発明が開示されている。その一方で、特開平８−８３６１０号公報には、これとは逆により鱗片状な粒子が好ましいことが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
実用電池には、高い電気容量と優れた急速充放電性を兼ね備えた電極が求められている。しかしながら、このような要求を十分に満たす電極はいまだ提供されるに至っていない。このため、特に鱗片状、鱗状、板状の黒鉛質材料の急速充放電性を改善することが強く望まれている。
そこで、本発明はこのような従来技術の問題点を解決することを課題とした。すなわち、材料の電極充填性が高く、高エネルギー密度であり、且つ急速充放電性に優れた電極用炭素材料を提供することを解決すべき課題とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、下記手段により、高容量で、急速充放電性、サイクル特性を併せ持つ炭素材料を得られることを見出した。
（１）ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有していて、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された黒鉛質粉末に対して機械的作用を与え、体積粉砕を進行させながら表面処理を行う装置を用いて、処理前後の平均粒径比が１以下となるように該粒子を球状化して直接に平均粒径が２〜３５μｍ、広角Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ未満、ＢＥＴ法比表面積が１８ｍ ² ／ｇ未満、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ ^-1 のピーク強度に対する１３６０ｃｍ ^-1 のピーク強度の比が０．９以下、真密度が２．２１ｇ／ｃｍ ³ 以上、結晶子サイズが８０ｎｍ以上であり、かつタップ密度が０．７ｇ／ｃｍ ³ 以上であるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法。
（２）前記ローターの周速度が３０〜１００ｍ／秒である、（１）に記載の製造方法。
（３）前記炭素材料のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ ^-1 のピークの半値幅が２６ｃｍ ^-1 以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）前記炭素材料の平均粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法について詳細に説明する。
【００１３】
電極用炭素材料
本発明の製造方法により製造されるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料（以下、「本発明の電極用炭素材料」ということがある）は、平均粒径、広角Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）、ＢＥＴ法比表面積、タップ密度、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ ^-1 のピーク強度に対する１３６０ｃｍ ^-1 のピーク強度の比（以下「Ｒ値」という）、真密度、結晶子サイズおよびタップ密度が所定の範囲内にあることを特徴としている。本発明の電極用炭素材料の平均粒径は、２〜３５μｍの範囲内である。平均粒径は、４〜３０μｍの範囲内であるのが好ましく、５〜２７μｍの範囲内であるのがより好ましく、７〜１９μｍの範囲内であるのがさらに好ましい。なお、本明細書において「〜」で記載される範囲は、「〜」の前後に記載される数値を含む範囲を示す。本発明の電極用炭素材料は、広角Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ未満である。また、本発明の電極用炭素材料のＢＥＴ法比表面積は１８ｍ²／ｇ未満である。ＢＥＴ法比表面積は１５ｍ²／ｇ以下であるのが好ましく、１３ｍ²／ｇ以下であるのがより好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の電極用炭素材料のタップ密度は０．７ｇ／ｃｍ ³ 以上である。
本明細書において「タップ密度」とは、１０００回タップした後の嵩密度を意味しており、以下の式で表される。
【数３】

粉体粒子の充填構造は、粒子の大きさ、形状、粒子間相互作用力の程度等によって左右されるが、本明細書では充填構造を定量的に議論する指標としてタップ密度を使用している。
【００１５】
タップ充填挙動を表すものとして様々な式が提案されているが、その一例として以下の（式２）を挙げることができる。
【数４】
ρ−ρ_n ＝ Ａ・ｅｘｐ（−ｋ・ｎ） （式２）
ここで、ρは充填の終局におけるかさ密度、ρｎはｎ回充填時のかさ密度、ｋおよびＡは定数である。本明細書でいう「タップ密度」は、２０ｃｍ³セルへの１０００回タップ充填時のかさ密度（ρ₁₀₀₀）を終局のかさ密度ρとみなしたものである。
【００１６】
Ｒ値は、０．９以下であり、０．７以下がより好ましく、０．５以下が最も好ましい。また、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1のピークの半値幅は２６ｃｍ^-1以下が好適であり、２５ｃｍ^-1以下がより好ましい。
さらに、本発明の電極用炭素材料の真密度は２．２１ｇ／ｃｍ³以上であり、２．２３ｇ／ｃｍ³以上であるのがより好ましく、２．２５ｇ／ｃｍ³以上であるのがさらに好ましい。
【００１７】
本発明の電極用炭素材料には、天然に産出する黒鉛質炭素材料を用いても、人工的に製造された黒鉛質炭素材料を用いてもよい。本発明では、天然に産出する黒鉛質炭素材料や人工的に製造された黒鉛質炭素材料に対して、力学的なエネルギー処理を加えて改質して電極用炭素材料を製造する。そこで、以下においてこの力学的エネルギー処理について説明する。
【００１８】
力学的エネルギー処理を加える対象となる黒鉛質炭素材料は、天然または人造の黒鉛質粉末である。これらの黒鉛質粉末は、面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ未満、結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上、真密度が２．２５ｇ／ｃｍ³以上であるものが好ましい。中でも面間隔（ｄ００２）が０．３３８ｎｍ未満であるものがより好ましく、０．３３７ｎｍ未満であるものがさらに好ましい。また、結晶子サイズ（Ｌｃ）は８０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であるものがさらに好ましい。平均粒径は１０μｍ以上であるものが好ましく、１５μｍ以上であるものがより好ましく、２０μｍ以上であるものがさらに好ましく、２５μｍ以上であるものがさらにより好ましい。平均粒径の上限については、１ｍｍ以下であるものが好ましく、５００μｍ以下であるものがより好ましく、２５０μｍ以下であるものがさらに好ましく、２００μｍ以下であるものがさらにより好ましい。
【００１９】
黒鉛質粉末は、結晶性が高いものであっても低いものであっても原料として使用することができる。結晶性が低い原料は面配向性が比較的低くて構造に乱れがあるため、力学的エネルギー処理を行うことによって粉砕面が比較的等方的で丸みを帯びた処理物を得やすい。また、力学的エネルギー処理を行った後に、さらに熱処理を行えば結晶性を高めることができる。
【００２０】
力学的エネルギー処理を加える対象となる黒鉛質粉末の中で、炭素六角網面構造が発達した高結晶性炭素材料として、六角網面を面配向的に大きく成長させた高配向黒鉛と、高配向の黒鉛粒子を等方向に集合させた等方性高密度黒鉛を挙げることができる。高配向黒鉛としては、スリランカあるいはマダカスカル産の天然黒鉛や、溶融した鉄から過飽和の炭素として析出させたいわゆるキッシュグラファイト、一部の高黒鉛化度の人造黒鉛を好適なものとして例示することができる。
【００２１】
天然黒鉛は、その性状によって、鱗片状黒鉛（Flake Glaphite)、鱗状黒鉛（Crystalline(Vein) Glaphite)、土壌黒鉛(Amorphousu Glaphite)に分類される（「粉粒体プロセス技術集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行）の黒鉛の項、および「HANDBOOK OF CARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES」（Noyes Publications発行）参照）。黒鉛化度は、鱗状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高いが、土壌黒鉛は２８％と低い。天然黒鉛の品質は、主に産地や鉱脈により定まる。鱗片状黒鉛は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等に産し、鱗状黒鉛は、主にスリランカに産する。土壌黒鉛は、朝鮮半島、中国、メキシコ等を主な産地としている。これらの天然黒鉛の中で、土壌黒鉛は一般に粒径が小さいうえ、純度が低い。これに対して、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度や不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。
【００２２】
人造黒鉛は、非酸化性雰囲気下において石油コークスまたは石炭ピッチコークスを１５００〜３０００℃で加熱することによって製造することができる。本発明では、力学的エネルギー処理および熱処理を行った後に高配向かつ高電気化学容量を示すものであれば、いずれの人造黒鉛も原料として使用することができる。
【００２３】
これらの炭素材料に対する力学的エネルギー処理は、処理前後の平均粒径比が１以下になるように行う。「処理前後の平均粒径比」とは、処理後の平均粒径を処理前の平均粒径で除した値である。ここでいう平均粒径はレーザー式粒径分布測定機で測定した体積基準の粒径分布である。レーザー式粒径分布測定機で測定すると、形状に異方性のある粒子でも等方的に平均化して実質的に球として換算した粒子径分布が得られる。
【００２４】
本発明の電極用炭素材料を製造するために行う力学的エネルギー処理では、処理前後の平均粒径比が１以下になるようにする。これに対して、造粒すると平均粒径比は１以上になり、かつタップ密度も上昇してしまう。造粒した粉粒体は、最終的に成形する過程で処理前の状態に戻ることが十分に予想されるため、好ましくない。
【００２５】
力学的エネルギー処理は、粉末粒子の処理前後の平均粒径比が１以下となるように粒子サイズを減ずると同時に、粒子形状を制御するものである。粉砕、分級、混合、造粒、表面改質、反応などの粒子設計に活用できる工学的単位操作の中では、力学的エネルギー処理は粉砕処理に属する。
【００２６】
粉砕とは、物質に力を加えて、その大きさを減少させ、物質の粒径や粒度分布、充填性を調節することを指す。粉砕処理は、物質へ加える力の種類、処理形態により分類される。物質に加える力は、たたき割る力（衝撃力）、押しつぶす力（圧縮力）、すりつぶす力（摩砕力）、削りとる力（剪断力）の４つに大別される。一方、処理形態は、粒子内部に亀裂を発生させ、伝播させていく体積粉砕と、粒子表面を削り取っていく表面粉砕の二つに大別される。体積粉砕は、衝撃力、圧縮力、剪断力により進行し、表面粉砕は、摩砕力、剪断力により進行する。粉砕は、これらの物質に加える力の種類と処理形態を様々に組合わせた処理である。その組み合わせは、処理目的に応じて適宜決定することができる。
【００２７】
粉砕は、***など化学的な反応や体積膨張を用いて行う場合もあるが、粉砕機などの機械装置を用いて行うのが一般的である。本発明の電極用炭素材料の製造に用いられる粉砕処理は、体積粉砕の有無に関わらず、最終的に表面処理の占める割合が高くなるような処理である。それは、粒子の表面粉砕が黒鉛質粒子の角を取って、粒子形状に丸みを導入するために重要だからである。具体的には、ある程度体積粉砕が進んでから表面処理を行ってもよいし、体積粉砕をほとんど進めずに表面処理のみを行ってもよいし、さらには、体積粉砕と表面処理を同時に行ってもよい。最終的に表面粉砕が進み、粒子の表面から角がとれるような粉砕処理を行うのが好ましい。
【００２８】
本発明において、力学的エネルギー処理を行う装置は、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有していて、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された黒鉛質粉末に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、体積粉砕を進行させながら表面処理を行う装置を用いる。また、炭素材料を循環または対流させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのがより好ましい。
【００２９】
このような好ましい装置の一例として、（株）奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステムを挙げることができる。この装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのがさらに好ましい。また、処理は、単に炭素材料を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環または滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環または滞留させて処理するのがより好ましい。
【００３１】
このような力学的エネルギー処理を行うことによって黒鉛質粒子に丸みを導入し、これらの粒子の充填性を改善することができる。このように粒子に丸みを導入することが以下に説明するように重要である。
粉体粒子の充填性を高めるためには、粒子と粒子の間にできる空隙に入り込むことができるように、より小さな粒子を充填するのがよいことが従来から知られている。このため、黒鉛質粒子に対して粉砕等の処理を行って粒径を小さくすれば充填性が高まるとも考えられるが、このような方法で粒径を小さくしても一般に充填性は却って低下してしまう。これは、粉砕することによって粒子形状がより不定形になってしまうためであると考えられる。
【００３２】
一方、粉体粒子群の中の一つ粒子（着目粒子）に接触している粒子の個数（配位数ｎ）が多いほど、充填層の空隙の占める割合は低下する。したがって、充填率に影響を与える因子として、粒子の大きさの比率と組成比（すなわち粒径分布）が重要である。ただし、この検討はモデル的な球形粒子群で行ったものであり、本発明で取り扱う黒鉛質粉末や炭素質粉末の粒子は、鱗片状、鱗状、板状であり、単に一般的な粉砕、分級等だけで粒径分布を制御して、充填率を高めようと試みても、目的とする高充填状態を生み出すことはできない。
【００３３】
一般的に、鱗片状、鱗状、板状の黒鉛質または炭素質粒子は、粒子径が小さくなるほど充填性が悪化する傾向にある。これは、粉砕により粒子がより不定形化する；粒子の表面に「ささくれ」や「はがれかけ」、「折れ曲がり」などの突起状物が生成増加する；さらには粒子表面に、より微細な不定形粒子がある程度の強度で付着される等の原因で、隣接粒子との間の抵抗が大きくなり充填性を悪化させるためと考えられる。これらの不定形性が減少し、粒子形状が球形に近づけば粒子径が小さくなっても充填性の減少は少なくなり、理論的には大粒径炭素粉末でも小粒径炭素粉末でも同程度のタップ密度を示すことになる。
【００３４】
本発明者らの検討では、真密度と平均粒径がほぼ等しい黒鉛質粒子では、形状が球状であるほど、タップ密度が高い値を示すことが確認されている。すなわち、タップ密度を上げるためには、粒子の形状に丸みを帯びさせ、球状に近づけることが重要である。粒子形状が球状に近づけば、粉体の充填性も大きく向上する。
【００３５】
本発明では、以上の理由により、球形化度の指標に粉体のタップ密度を採用している。処理後の粉粒体の充填性が処理前に比べて上昇している場合は、用いた処理方法により粒子が球状化した結果と考えることができる。また、粒径を大きく低下させながら処理を行った場合に得られる炭素材料のタップ密度が、一般的な粉砕で得られる同程度の粒径の炭素材料のタップ密度に比べて高い場合も、球状化した結果と考えることができる。
【００４５】
電極
本発明の製造方法により製造される電極用炭素材料を用いて、電極を製造することができる。その製造方法は特に制限されず、一般に用いられている方法にしたがって製造することができる。典型的な方法として、電極用炭素材料に結着剤や溶媒等を加えてスラリー状にし、得られたスラリーを銅箔等の金属製の集電体の基板に塗布して乾燥する方法を挙げることができる。また、電極用炭素材料をそのままロールプレスしたり、圧縮成型器等によって圧密化したりすることによって極板の充填密度を向上させ、単位体積当たりの電極量を増加させることもできる。さらに、圧縮成形等によって電極の形状に成形することもできる。
【００４６】
電極製造に使用することができる結着剤としては、溶媒に対して安定なポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・ａ−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物を例示することができる。
【００４７】
イオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩、またはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれに炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ｇ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物と直鎖状カーボネート等低粘度の有機化合物を配合した系を用いることができる。この様な、イオン伝導性高分子組成物の室温におけるイオン導電率は、好ましくは１０^-5ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０^-3ｓ／ｃｍ以上である。
【００４８】
電極用炭素材料と結着剤との混合形式として、各種の形態をとることができる。例えば、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が炭素質物の粒子に絡み合う形で混合した形態、結着剤の層が炭素質物の粒子表面に付着した形態などをとることができる。両者の混合割合は、電極用炭素材料に対して結着材を０．１〜３０重量％にするのが好ましく、０．５〜１０重量％にするのがより好ましい。３０重量％以上の結着剤を添加すると電極の内部抵抗が大きくなり、逆に０．１重量％以下では集電体と電極用炭素材料との結着性が劣る傾向にある。
【００４９】
本発明の電極用炭素材料からなる電極は、ロールプレスや圧縮成形等を行うことによって圧密された電極上の活物質層の密度を０．５〜１．６ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．７〜１．５５ｇ／ｃｍ³とすることにより高効率放電や低温特性を損なうことなく電池の単位体積当たりの容量を最大に引き出すことができるようになる。このとき、本発明の炭素材料のタップ密度が高いこと、すなわち炭素材料が球形に近いために、電極中の空隙が閉ざされることが少なく、従ってリチウムイオンの拡散がよりスムースに行われるものと考えられる。
【００５０】
このようにして作製した電極を負極とし、通常使用されるリチウムイオン電池用の金属カルコゲナイド系正極およびカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さい。なお、正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については何ら制約を設けるものではない。
【００５１】
【実施例】
以下に具体例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の具体例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００５２】
（実施例１）
（株）奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ−１型（表１では「装置ａ」という）または（株）ターボ工業社製Ｔ−４００型ターボミル（４Ｊ型）（表１では「装置ｂ」という）を用いて黒鉛１００ｇを処理した。黒鉛原料の種類、処理装置の種類、ローターの周速度および処理時間を表１に記載されるとおりに設定して８種類の電極用炭素材料を調製した。
【００５３】
調製した各電極用炭素材料について、以下の物性をそれぞれ測定した。
（１）平均粒径
界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２体積％水溶液（約１ｍｌ）を電極用炭素材料に混合し、イオン交換水を分散媒としてレーザー回折式粒度分布計（堀場製作所社製ＬＡ−７００）にて体積基準の平均粒径（メジアン径）を測定した。
（２）Ｘ線回折
電極用炭素材料に約１５％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合し、得られた混合物を試料セルに詰め、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源として反射式ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定し、学振法を用いて面間隔（ｄ００２）および結晶子サイズ（Ｌｃ）を求めた。
【００５４】
（３）ＢＥＴ比表面積
大倉理研社製ＡＭＳ−８０００を用い、予備乾燥のために３５０℃に加熱し、１５分間窒素ガスを流した後、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法によって測定した。
（４）タップ密度
粉体密度測定器（（株）セイシン企業社製タップデンサーＫＹＴ−３０００）を用い、電極用炭素材料が透過する篩として目開き３００μｍの篩を使用し、２０ｃｍ³のタップセルに粉体を落下させてセルを満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行って、その時のタップ密度を測定した。
（５）真密度
０．１％界面活性剤水溶液を使用し、ピクノメーターによる液相置換法によって測定した。
【００５５】
（６）ラマン測定
日本分光社製ＮＲ−１８００を用い、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ^-1の付近のピークＰＡの強度ＩＡ、１３６０ｃｍ^-1の範囲のピークＰＢの強度ＩＢを測定し、その強度の比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡと１５８０ｃｍ^-1の付近のピークの半値幅を測定した。このとき、粉末状態の電極用炭素材料を自然落下によりセルに充填し、セル内のサンプル表面にレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させて測定を行った。
【００５６】
これらの物性の測定結果をまとめて表１に示す。
【表１】

【００５７】
なお、原料として使用した黒鉛の物性を表２に示す。
【表２】

【００５８】
（参考例）
表３に記載される所定の炭素材料３ｋｇと石油系タールを１ｋｇを、（株）マツボー社製のＭ２０型レーディゲミキサー（内容積２０リットル）に投入し、混練を行った。続いて、窒素雰囲気下で７００℃まで昇温して脱タール処理した後に、１３００℃まで昇温して熱処理を行った。得られた熱処理物をピンミルにて解砕し、粗粒子を除く目的で分級処理を行い、最終的に４種類の複層構造炭素材料を調製した。各複層構造炭素材料について、被覆率、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、タップ密度およびラマン測定のＲ値を測定した。被覆率は以下の式にしたがって求め、その他の値は、実施例１と同じ方法により求めた。
【数５】

【００５９】
結果を表３にまとめて示す。
【表３】

【００６０】
（試験例）
調製した炭素材料を用いて半電池を作製して、充放電特性を試験した。
１）半電池の作成
炭素材料５ｇに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のジメチルアセトアミド溶液を固形分換算で１０重量％加えたものを撹拌し、スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法で銅箔上に塗布し、８０℃で予備乾燥を行った。さらに極板密度が１．４ｇ／ｃｍ³または１．５ｇ／ｃｍ³となるようにロールプレス機により圧密化させたのち、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、１１０℃で減圧乾燥をして電極とした。しかる後に、電解液を含浸させたセパレーターを中心に電極とリチウム金属電極とを対向させたコインセルを作成し、充放電試験を行った。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比２：８の比率で混合した溶媒に過塩素酸リチウムを１．５モル／リットルの割合で溶解させたものを使用した。
【００６１】
２）不可逆容量の測定
電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ²で０Ｖまで充電を行い、次いで電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ²で１．５Ｖまで放電させたときの１回目の充電容量から１回目の放電容量引いた値を不可逆容量とした。
３）放電容量および急速放電特性の測定
電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ²での０Ｖまでの充電および電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ²での１．５Ｖまでの放電を３回繰り返し、その時の３回目の放電容量を「放電容量」とて記録した。次に、充電を電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ²で０Ｖまで行い、放電をそれをぞれ電流密度２．８ｍＡ／ｃｍ²、５．０ｍＡ／ｃｍ²で１．５Ｖまで行い、得られた容量をそれぞれの電流密度２．８ｍＡ／ｃｍ²および５．０ｍＡ／ｃｍ²における急速放電容量とし、急速放電特性の指標とした。
【００６２】
これらの試験結果をまとめて表４に示す。
【表４】

【００６３】
【発明の効果】
本発明の製造方法により製造された電極用炭素材料を用いた電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、さらに急速充放電特性に優れているという特徴を有する。また、高温下で放置したときの電池の保存性および信頼性が高く、低温における放電特性も極めて優れている。 [0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a carbon material for an electrode. More specifically, the present invention relates to a method for producing a carbon material for an electrode that can constitute a non-aqueous secondary battery having a high capacity and good rapid charge / discharge characteristics.
[0002]
[Prior art]
In recent years, secondary batteries having a high capacity have become necessary with the miniaturization of electronic devices. In particular, lithium secondary batteries having a higher energy density than nickel / cadmium batteries and nickel / hydrogen batteries have attracted attention. At first, it was attempted to use lithium metal as the negative electrode material. However, as charging and discharging were repeated, lithium precipitated in a resinous state (dendritic state), reached the positive electrode through the separator, and shorted both electrodes. It turns out that there is a risk of end. For this reason, carbon-based materials that can avoid the generation of dendrites have attracted attention in place of metal electrodes.
[0003]
As a non-aqueous electrolyte secondary battery using a carbon-based material, a battery using a non-graphitizable carbon material having a low crystallinity as a negative electrode material was first put on the market. Subsequently, batteries using graphites with a high degree of crystallinity have been put on the market and have reached the present day. The electric capacity of graphite is 372 mAh / g, which is theoretically the maximum, and a battery with a high charge / discharge capacity can be obtained if the electrolyte is appropriately selected.
Further, the use of a carbonaceous material having a multilayer structure as disclosed in JP-A-4-171777 has been studied. This is because of the advantages of graphite with high crystallinity (high capacity and small irreversible capacity) and disadvantages (decomposes propylene carbonate electrolyte) and the advantage of carbonaceous material with low crystallinity (excellent stability with electrolyte) ) And shortcomings (large irreversible capacity), and based on the idea of making up for each other while taking advantage of each other's strengths.
[0004]
Graphite (graphite and multilayer carbonaceous material containing graphite) has higher crystallinity and higher true density than non-graphitizable carbon materials. Therefore, if a negative electrode is constituted using these graphites, high electrode filling properties can be obtained, and the energy density per volume of the battery can be increased. When a negative electrode is formed using graphite powder, a slurry is prepared by mixing the powder and binder and adding a dispersion medium, and this is applied to a metal foil as a current collector, and then the dispersion medium is dried. The method is commonly used. At this time, the compression molding is generally performed for the purpose of pressure-bonding the powder to the current collector, uniforming the electrode plate thickness, and improving the electrode plate capacity. By this compression process, the electrode plate density of the negative electrode is improved, and the energy density per volume of the battery is further improved.
[0005]
However, industrially available ordinary highly crystalline graphite materials have a scaly, scaly, or plate-like particle shape. When these graphite particles are made into an electrode plate through the above electrode plate manufacturing process, the electrode plate density increases according to the degree of compression, but on the other hand, the movement of lithium ions is hindered because the particle gap is not sufficiently secured. There is a problem that the rapid charge / discharge performance as a battery is lowered. Furthermore, when plate-like graphite particles are formed as electrodes, the powder plate surfaces are arranged in parallel with the electrode plate surfaces with a high probability due to the influence of the slurry application step and electrode plate compression step. Therefore, the edge surfaces of the graphite crystallites constituting the individual powder particles are formed in a positional relationship perpendicular to the electrode surface with a relatively high probability. When charging / discharging in such an electrode plate state, the lithium ions that move between the positive and negative electrodes and that are inserted / extracted into the graphite must once wrap around the powder surface. This is a significant disadvantage. Furthermore, there is a problem that the voids left in the formed electrode are closed with respect to the outside of the electrode because the particles have a plate shape. That is, since the free circulation of the electrolyte solution outside the electrode is hindered, there is a problem that the movement of lithium ions is hindered.
[0006]
On the other hand, a spherical mesocarbon microbead graphitized product has been proposed and commercialized as a negative electrode material for securing a gap necessary for the movement of lithium ions in the electrode plate. If the shape is spherical, even after the electrode plate compression process described above, the individual powder particles are not selectively arranged, the isotropic orientation of the edge surface is maintained, and ions move in the electrode plate. The speed is maintained well. Furthermore, since the voids remaining inside the electrode are in a state of being connected to the outside of the electrode due to the spherical shape of the particles, the movement of lithium ions is relatively free, and the electrode structure can be adapted to rapid charge / discharge. Become. However, since mesocarbon microbeads have a low crystal structure level as graphite, the limit of electric capacity is as low as 300 mAh / g, and it is already widely known that the mesocarbon microbeads are inferior to scaly, scaly, or plate-like graphite.
[0007]
Paying attention to these problems, inventions that define the shape of graphite used in non-aqueous electrolyte secondary batteries have been made. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-180873 discloses an invention that defines the ratio of scale-like particles to particles that are relatively non-scale-like. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-83610 describes that, on the contrary, scaly particles are preferable.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Practical batteries are required to have electrodes having both high electric capacity and excellent rapid charge / discharge characteristics. However, an electrode that sufficiently satisfies such a demand has not yet been provided. For this reason, in particular, it is strongly desired to improve the rapid charge / discharge properties of scaly, scaly, and plate-like graphite materials.
Therefore, the present invention has been made to solve the problems of the prior art. That is, an object to be solved is to provide a carbon material for an electrode that has a high electrode filling property, a high energy density, and an excellent rapid charge / discharge property.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Results of the present inventors to solve the problems described above have intensive studies, by the following means, a high capacity, rapid charging and discharging property, it is obtained a carbon material having both the cycle characteristics.
(1) It has a rotor with a large number of blades installed inside the casing, and when the rotor rotates at high speed, it gives mechanical action to the graphite powder introduced into the casing and advances volume grinding. However, using a surface treatment apparatus, the particles are spheroidized so that the average particle size ratio before and after the treatment is 1 or less, and the average particle size is 2 to 35 μm. less than lattice spacing (d002) is 0.337 nm, less than BET specific surface area of 18m ² / g, the ratio of the peak intensity of 1360 cm ^-1 to the peak intensity of 1580 cm ^-1 in the argon ion laser Raman spectrum is 0.9 or less, true density of 2.21 g / cm ³ or more, the crystallite size is not less 80nm or more, and a lithium ion secondary battery negative electrode tap density of 0.7 g / cm ³ or more Method for producing a lithium ion secondary battery negative electrode carbon material characterized by obtaining a carbon material.
(2) The manufacturing method according to (1), wherein the rotor has a peripheral speed of 30 to 100 m / sec.
(3) the production method according to (1) or (2) a half width of a peak of 1580 cm ^-1 in the argon ion laser Raman spectrum of the carbon material is 26cm ^-1 or less.
(4) The manufacturing method according to any one of (1) to (3), wherein an average particle diameter of the carbon material is 30 μm or less.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the manufacturing method of the carbon material for lithium ion secondary battery negative electrodes of this invention is demonstrated in detail.
[0013]
Carbon material for electrode Carbon material for negative electrode of lithium ion secondary battery produced by the production method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “carbon material for electrode of the present invention”) has an average particle size and a wide angle. spacing of (002) plane measured by X-ray diffraction (d002), BET method specific surface area, tap density, the ratio of the peak intensity of 1360 cm ^-1 to the peak intensity of 1580 cm ^-1 in the argon ion laser Raman spectrum (hereinafter "R value The true density, the crystallite size, and the tap density are in a predetermined range. The average particle size of the electrode carbon material of the present invention is in the range of 2 to 35 μm. The average particle size is preferably in the range of 4 to 30 μm, more preferably in the range of 5 to 27 μm, and still more preferably in the range of 7 to 19 μm. In addition, the range described by "-" in this specification shows the range containing the numerical value described before and behind "-". The carbon material for an electrode of the present invention has a (002) plane spacing (d002) of less than 0.337 nm according to the wide-angle X-ray diffraction method. Moreover, the BET method specific surface area of the carbon material for electrodes of the present invention is less than 18 m ² / g. The BET specific surface area is preferably 15 m ² / g or less, and more preferably 13 m ² / g or less.
[0014]
Furthermore, the tap density of the carbon material for electrodes of the present invention is 0.7 g / cm ³ or more.
In this specification, “tap density” means the bulk density after tapping 1000 times, and is represented by the following formula.
[Equation 3]

The packing structure of the powder particles depends on the size, shape, degree of interaction force between particles, etc., but in this specification, tap density is used as an index for quantitatively discussing the packing structure. .
[0015]
Various formulas have been proposed to express the tap filling behavior, and the following (Formula 2) can be given as an example.
[Expression 4]
ρ−ρ _n = A · exp (−k · n) (Formula 2)
Here, ρ is the bulk density at the end of filling, ρn is the bulk density at the time of filling n times, and k and A are constants. The “tap density” referred to in this specification is a bulk density (ρ ₁₀₀₀ ) when a 20 cm ³ cell is filled with 1000 taps, and is regarded as the ultimate bulk density ρ.
[0016]
R value is below 0.9 or less, more preferably 0.7 or less, and most preferably 0.5 or less. Further, the half width of the peak of 1580 cm ^-1 in the argon ion laser Raman spectrum is preferably 26cm ^-1 or less, 25 cm ^-1 or less is more preferable.
Furthermore, the true density of the electrode carbon material of the present invention is 2.21 g / cm ³ or more, more preferably 2.23 g / cm ³ or more, more preferably at 2.25 g / cm ³ or more .
[0017]
As the carbon material for an electrode of the present invention, a naturally produced graphitic carbon material or an artificially produced graphitic carbon material may be used. In the present invention, with respect to graphitic carbon material or artificially produced graphitic carbon material naturally occurring, it produces reforming electrode carbon material added mechanical energy treatment. Therefore, this mechanical energy processing will be described below.
[0018]
Graphitic carbon material of interest to apply mechanical energy treatment is a graphite Powder natural or artificial. These graphite powder powder is less than the surface spacing (d002) is 0.340 nm, the crystallite size (Lc) is 30nm or more, is preferable true density of 2.25 g / cm ³ or more. Among them, the surface spacing (d002) is more preferably less than 0.338 nm, and even more preferably less than 0.337 nm. Further, the crystallite size (Lc) is Ri der than 80 nm, it shall further preferably 100nm or more. The average particle size is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, more preferably 20 μm or more, and even more preferably 25 μm or more. The upper limit of the average particle diameter is preferably 1 mm or less, more preferably 500 μm or less, still more preferably 250 μm or less, and even more preferably 200 μm or less.
[0019]
Graphite Powder can be as low even as it has high crystallinity is used as a raw material. A raw material with low crystallinity has a relatively low plane orientation and a disordered structure. Therefore, by performing mechanical energy treatment, it is easy to obtain a processed product having a relatively isotropic and rounded grinding surface. Further, the crystallinity can be improved by further heat treatment after the mechanical energy treatment.
[0020]
Among the graphite powders to be subjected to mechanical energy treatment, as highly crystalline carbon material with a developed carbon hexagonal network structure, highly oriented graphite with a large growth of the hexagonal network surface in a plane orientation and highly oriented An isotropic high-density graphite in which graphite particles are aggregated in the same direction can be given. Suitable examples of highly oriented graphite include natural graphite from Sri Lanka or Madagascar, so-called quiche graphite deposited as supersaturated carbon from molten iron, and some artificial graphite having a high degree of graphitization. .
[0021]
Natural graphite is classified into flake graphite (Flake Glaphite), scaly graphite (Crystalline (Vein) Glaphite), and soil graphite (Amorphousu Glaphite), depending on its properties (“Powder and Particle Process Technology Assembly” (Inc.) (Refer to "HANDBOOK OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES" (published by Noyes Publications)). The degree of graphitization is highest at 100% for scaly graphite, followed by 99.9% for scaly graphite, but as low as 28% for soil graphite. The quality of natural graphite is determined mainly by the production area and the vein. Scaly graphite is produced in Madagascar, China, Brazil, Ukraine, Canada, etc., and scaly graphite is produced mainly in Sri Lanka. Soil graphite is mainly produced in the Korean peninsula, China, Mexico, etc. Among these natural graphites, soil graphite generally has a small particle size and low purity. On the other hand, scaly graphite and scaly graphite have advantages such as a low degree of graphitization and a low amount of impurities, and therefore can be preferably used in the present invention.
[0022]
Artificial graphite can be produced by heating petroleum coke or coal pitch coke at 1500 to 3000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. In the present invention, any artificial graphite can be used as a raw material as long as it exhibits high orientation and high electrochemical capacity after mechanical energy treatment and heat treatment.
[0023]
The mechanical energy treatment for these carbon materials is performed so that the average particle size ratio before and after the treatment is 1 or less. The “average particle size ratio before and after treatment” is a value obtained by dividing the average particle size after treatment by the average particle size before treatment. The average particle size here is a volume-based particle size distribution measured with a laser type particle size distribution measuring machine. When measured with a laser particle size distribution measuring device, particles having an anisotropic shape are averaged isotropically to obtain a particle size distribution substantially converted as a sphere.
[0024]
In the mechanical energy treatment performed to produce the electrode carbon material of the present invention, the average particle size ratio before and after the treatment is set to 1 or less. On the other hand, when granulated, the average particle size ratio becomes 1 or more and the tap density also increases. The granulated powder is not preferable because it is expected to return to the state before the treatment in the final molding process.
[0025]
The mechanical energy treatment is to control the particle shape while reducing the particle size so that the average particle size ratio before and after the treatment of the powder particles is 1 or less. Among engineering unit operations that can be used for particle design such as grinding, classification, mixing, granulation, surface modification, and reaction, mechanical energy treatment belongs to grinding treatment.
[0026]
Grinding refers to applying a force to a substance to reduce its size and adjusting the particle size, particle size distribution, and fillability of the substance. The pulverization process is classified according to the type of force applied to the substance and the processing form. The force applied to a substance is roughly classified into four types: a crushing force (impact force), a crushing force (compression force), a crushing force (grinding force), and a scraping force (shearing force). On the other hand, the treatment mode is roughly divided into two types: volume pulverization in which cracks are generated and propagated inside the particles, and surface pulverization in which the particle surfaces are scraped off. Volume pulverization proceeds by impact force, compression force, and shear force, and surface pulverization proceeds by grinding force and shear force. The pulverization is a process in which various kinds of force applied to these substances and various processing forms are combined. The combination can be appropriately determined according to the processing purpose.
[0027]
The pulverization may be performed using a chemical reaction such as blasting or volume expansion, but is generally performed using a mechanical device such as a pulverizer. Pulverization treatment used for manufacturing the electrode carbon material of the present invention, with or without volume pulverization, Ru processing der as the ratio of final surface treatment increases. It takes the corners of the surface grinding graphite grains child particles is because important to introduce rounded particle shape. Specifically, carried out it may be subjected to surface treatment from proceeding to some extent the volume pulverization may be performed only surface treatment volume pulverization without advancing etc. photons, further, the volume pulverization and surface treatment simultaneously May be. It is preferable to carry out a pulverization process so that the surface pulverization finally proceeds and the corners of the particles are removed.
[0028]
In the present invention, apparatus for performing mechanical energy treatment, have a rotor installed a number of blades within Ke pacing by its rotor rotates at a high speed, relative to the graphite powder introduced into the interior An apparatus is used that applies a mechanical action such as impact compression, friction, shearing force, etc., and performs surface treatment while advancing volume grinding. Further, it is more preferable to have a mechanism that repeatedly gives mechanical action by circulating or convection of the carbon material.
[0029]
An example of such a preferred apparatus is a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. When processing using this apparatus, the peripheral speed of the rotating rotor is preferably 30 to 100 m / sec, more preferably 40 to 100 m / sec, and further preferably 50 to 100 m / sec. preferable. Further, the treatment can be performed by simply passing the carbon material, but it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 30 seconds or longer, and it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 1 minute or longer. More preferred.
[0031]
Introducing a rounded graphite grains child by performing such mechanical energy treatment, it is possible to improve the filling property of those particles. It is important to introduce roundness to the particles as described below.
In order to improve the filling property of the powder particles, it has been conventionally known that smaller particles should be filled so as to be able to enter voids formed between the particles. Therefore, although performing the process of grinding or the like to the black lead electrolyte particles also believed increased packing property by reducing the particle size generally filling property is also to reduce the particle size in this manner rather deteriorated Resulting in. This is considered to be because the particle shape becomes more irregular by grinding.
[0032]
On the other hand, the greater the number of particles (coordination number n) in contact with one particle (particle of interest) in the powder particle group, the lower the proportion of voids in the packed bed. Therefore, the ratio of the particle size and the composition ratio (that is, the particle size distribution) are important as factors affecting the filling rate. However, this study was conducted with a model spherical particle group, and the particles of graphite powder and carbonaceous powder handled in the present invention are scaly, scaly, and plate-like, and are simply general pulverization and classification. Even if an attempt is made to increase the filling rate by controlling the particle size distribution only by, etc., the intended high filling state cannot be produced.
[0033]
In general, scaly, scaly, and plate-like graphite or carbonaceous particles tend to deteriorate in packing properties as the particle diameter decreases. This is because the particles are more irregularly shaped by crushing; projections such as “crushing”, “peeling”, and “bending” are generated and increased on the surface of the particles; and more fine irregularities are formed on the particle surface. This is probably because the resistance between adjacent particles increases due to the adhesion of the particles with a certain degree of strength and the filling property is deteriorated. When these irregularities are reduced and the particle shape is close to a sphere, the decrease in filling property is reduced even if the particle size is reduced. Theoretically, both large and small particle size carbon powders have the same degree. It will indicate the tap density.
[0034]
The study of the present inventors, the black lead substance particles have substantially equal average particle size and true density, the more the shape is spherical, to exhibit the tap density is high the value is confirmed. That is, in order to increase the tap density, it is important to make the shape of the particles round and close to a spherical shape. When the particle shape is close to a spherical shape, the powder filling property is greatly improved.
[0035]
In the present invention, the tap density of the powder is adopted as an index of the degree of spheroidization for the above reasons. When the filling property of the granular material after the processing is higher than that before the processing, it can be considered that the particles are spheroidized by the processing method used. In addition, when the tap density of the carbon material obtained when the treatment is performed while greatly reducing the particle size is higher than the tap density of the carbon material having the same particle size obtained by general grinding, This can be thought of as a result.
[0045]
Electrode <br/> using the electrode for carbon materials produced by the production method of the present invention, it is possible to manufacture an electrode. Manufacturing method of that can be prepared according to the method is not particularly limited, it is generally used. Typical methods in addition a binder and a solvent such as slurried in electrode carbon materials, the method resulting slurry is applied and dried on a substrate of a metal current collector such as copper foil Can be mentioned. Moreover, can be directly or roll pressing the electrode carbon materials, to improve the packing density of the electrode plate by or compacted by compression molding or the like, it is also possible to increase the electrode amount per unit volume. Further, it can be formed into an electrode shape by compression molding or the like.
[0046]
As binders that can be used for electrode production, resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, and cellulose that are stable to solvents, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, Rubber polymers such as ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymer, hydrogenated product thereof, styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, hydrogenated product thereof Thermoplastic elastomeric polymers such as products, soft resinous polymers such as syndiotactic 1,2-polybutadiene, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / a-olefin (2 to 12 carbon atoms) copolymer, Polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroe Ren, fluoropolymer polytetrafluoroethylene-ethylene copolymer, an alkali metal ion, can be exemplified a polymer composition having a particularly ionic conductivity of lithium ions.
[0047]
Examples of the polymer having ion conductivity include polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, crosslinked polymers of polyether compounds, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl pyrrolidone, polyvinylidene carbonate, poly A system in which a polymer compound such as acrylonitrile is combined with a lithium salt or an alkali metal salt mainly composed of lithium, or an organic compound having a high dielectric constant such as propylene carbonate, ethylene carbonate, or g-butyrolactone is linear A system in which a low-viscosity organic compound such as a carbonate is blended can be used. The ionic conductivity at room temperature of such an ion conductive polymer composition is preferably 10 ⁻⁵ s / cm or more, more preferably 10 ⁻³ s / cm or more.
[0048]
As a mixed form of the electrode carbon materials and a binder, it may take a variety of forms. For example, it is possible to take a form in which both particles are mixed, a form in which a fibrous binder is entangled with carbonaceous particles, or a form in which a binder layer adheres to the surface of carbonaceous particles. . The mixing ratio of the two is preferably a binder to 0.1 to 30% by weight for the electrode carbon materials, more preferably between 0.5 to 10 wt%. The addition of 30 wt% or more of the binder increases the internal resistance of the electrode, is 0.1 wt% or less in the opposite tends to binding property between the current collector and the electrode carbon materials is inferior.
[0049]
Electrode carbon materials or Ranaru electrode of the present invention, a roll press or density of the active material layer on which has been consolidated by performing compression molding electrode 0.5~1.6g / cm ^3, preferably 0 By setting it to 0.7 to 1.55 g / cm ³ , the capacity per unit volume of the battery can be maximized without impairing high-efficiency discharge and low-temperature characteristics. At this time, the tap density of the carbon material of the present invention is high, that is, the carbon material is nearly spherical, so that the voids in the electrode are rarely closed, and thus the lithium ion diffusion is performed more smoothly. It is done.
[0050]
A battery composed of a metal chalcogenide-based positive electrode for a commonly used lithium ion battery and an organic electrolyte mainly composed of a carbonate-based solvent is used as a negative electrode, and has a large capacity. The irreversible capacity allowed is small. It should be noted that there is no restriction on the selection of members necessary for the battery configuration such as the positive electrode and the electrolytic solution.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with specific examples. The materials, amounts used, ratios, operations and the like shown in the following specific examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
[0052]
Example 1
Hybrid system NHS-1 manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. (referred to as “apparatus a” in Table 1) or T-400 turbomill (model 4J) manufactured by Turbo Industry Co., Ltd. (referred to as “apparatus b” in Table 1) ) Was used to treat 100 g of graphite. Eight types of carbon materials for electrodes were prepared by setting the types of graphite raw materials, the types of processing equipment, the peripheral speed of the rotor, and the processing time as described in Table 1.
[0053]
The following physical properties were measured for each of the prepared carbon materials for electrodes.
(1) Average particle size Surfactant polyoxyethylene (20) 2% by volume aqueous solution (about 1 ml) of sorbitan monolaurate is mixed with carbon material for electrodes, and laser diffraction particle size with ion-exchanged water as dispersion medium The volume-based average particle diameter (median diameter) was measured with a distribution meter (LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.).
(2) About 15% X-ray standard high-purity silicon powder is added to and mixed with the carbon material for X-ray diffraction electrodes, and the resulting mixture is packed in a sample cell and monochromated with a graphite monochromator. As a result, a wide-angle X-ray diffraction curve was measured by a reflective diffractometer method, and an interplanar spacing (d002) and a crystallite size (Lc) were determined using the Gakushin method.
[0054]
(3) BET specific surface area Using AMS-8000 manufactured by Okura Riken Co., Ltd., heated to 350 ° C. for preliminary drying, and after flowing nitrogen gas for 15 minutes, measurement was performed by the BET one-point method by nitrogen gas adsorption.
(4) using the tap density powder density measuring instrument (Inc. Seishin Enterprise Co., Ltd. Tap Denser KYT-3000), using a mesh opening 300μm sieve as sieve electrode carbon material is transmitted, the tap cells of 20 cm ³ After dropping the powder and filling the cell to the full, tap with a stroke length of 10 mm was performed 1000 times, and the tap density at that time was measured.
(5) A true density 0.1% surfactant aqueous solution was used, and measurement was performed by a liquid phase replacement method using a pycnometer.
[0055]
(6) using a Raman measurement manufactured by JASCO Corporation NR-1800, in the Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam having a wavelength of 514.5 nm, the intensity of the peak PA around the 1580 cm ^-1 IA, a range of 1360 cm ^-1 The intensity IB of the peak PB was measured, and the intensity ratio R = IB / IA and the half width of the peak near 1580 cm ⁻¹ were measured. At this time, the carbon material for electrodes in a powder state was filled into the cell by natural dropping, and measurement was performed by rotating the cell in a plane perpendicular to the laser beam while irradiating the sample surface in the cell with the laser beam.
[0056]
The measurement results of these physical properties are summarized in Table 1.
[Table 1]

[0057]
Table 2 shows the physical properties of graphite used as a raw material.
[Table 2]

[0058]
( Reference example)
3 kg of a predetermined carbon material listed in Table 3 and 1 kg of petroleum-based tar were put into an M20 type Ladige mixer (internal volume 20 liters) manufactured by Matsubo Co., Ltd. and kneaded. Subsequently, the temperature was raised to 700 ° C. in a nitrogen atmosphere and detarring was performed, and then the temperature was raised to 1300 ° C. and heat treatment was performed. The obtained heat-treated product was crushed with a pin mill and classified for the purpose of removing coarse particles. Finally, four types of multi-layer structure carbon materials were prepared. About each multilayer structure carbon material, the R value of the coverage, average particle diameter, BET specific surface area, tap density, and Raman measurement was measured. The coverage was determined according to the following equation, and the other values were determined by the same method as in Example 1.
[Equation 5]

[0059]
The results are summarized in Table 3.
[Table 3]

[0060]
(Test example)
A half cell was produced using the prepared carbon material, and the charge / discharge characteristics were tested.
1) Preparation of half-cell A carbon material of 5 g and a dimethylacetamide solution of polyvinylidene fluoride (PVdF) added at 10% by weight in terms of solid content was stirred to obtain a slurry. This slurry was applied onto a copper foil by the doctor blade method and pre-dried at 80 ° C. Further, after being consolidated by a roll press so that the electrode plate density becomes 1.4 g / cm ³ or 1.5 g / cm ³ , it is punched into a disk shape having a diameter of 12.5 mm and dried at 110 ° C. under reduced pressure. An electrode was obtained. Thereafter, a coin cell in which the electrode and the lithium metal electrode were opposed to each other centering on the separator impregnated with the electrolytic solution was prepared, and a charge / discharge test was performed. As the electrolytic solution, a solution in which lithium perchlorate was dissolved at a ratio of 1.5 mol / liter in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a weight ratio of 2: 8 was used.
[0061]
2) In the measurement current density 0.16 mA / cm ² of the irreversible capacity to 0V was charged and then discharged from the first charge capacity when discharged at a current density of 0.33 mA / cm ² until 1.5V first The value obtained by subtracting the capacity was taken as the irreversible capacity.
3) repeated three times discharge to 1.5V at the charging and a current density of 0.33 mA / cm ² up to 0V at a measuring current density 0.16 mA / cm ² of the discharge capacity and rapid discharge characteristics, the third time that The discharge capacity was recorded as “discharge capacity”. Then performed to 0V charging at a current density of 0.16 mA / cm ^2, discharge, respectively it current density 2.8 mA / cm ² conducted at 5.0 mA / cm ² to 1.5V, resulting capacitance was a rapid discharge capacity at each current density 2.8 mA / cm ² and 5.0 mA / cm ^2, was used as an index of the rapid discharge characteristics.
[0062]
These test results are summarized in Table 4.
[Table 4]

[0063]
【The invention's effect】
Battery using the produced electrode for carbon materials by the process of the present invention, large capacity, has the feature that the irreversible capacity observed in the initial cycle is small, and excellent further rapid charge and discharge characteristics. Also, high preservability and reliability of the battery when left at a high temperature, the discharge characteristics at low temperatures even that has extremely excellent.

Claims (4)

ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有していて、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された黒鉛質粉末に対して機械的作用を与え、体積粉砕を進行させながら表面処理を行う装置を用いて、処理前後の平均粒径比が１以下となるように該粒子を球状化して直接に平均粒径が２〜３５μｍ、広角Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ未満、ＢＥＴ法比表面積が１８ｍ²／ｇ未満、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ ^-1 のピーク強度に対する１３６０ｃｍ ^-1 のピーク強度の比が０．９以下、真密度が２．２１ｇ／ｃｍ ³ 以上、結晶子サイズが８０ｎｍ以上であり、かつタップ密度が０．７ｇ／ｃｍ ³ 以上であるリチウムイオン二次電池負極用炭素材料を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用炭素材料の製造方法。 It has a rotor with a large number of blades installed inside the casing. By rotating the rotor at high speed, it gives mechanical action to the graphite powder introduced inside, and surface treatment while advancing volume grinding. Using an apparatus that performs the above process, the particles are spheroidized so that the average particle size ratio before and after the treatment is 1 or less, and the average particle size is 2 to 35 μm. (d002) is less than 0.337 nm, less than BET specific surface area of 18m ² / g, the ratio of the peak intensity of 1360 cm ^-1 to the peak intensity of 1580 cm ^-1 in the argon ion laser Raman spectrum is 0.9 or less, the true density 2.21 g / cm ³ or more, the crystallite size is not less 80nm or more, and a lithium ion secondary battery negative electrode carbon tap density of 0.7 g / cm ³ or more Method for producing a lithium ion secondary battery negative electrode carbon material characterized by obtaining a fee. 前記ローターの周速度が３０〜１００ｍ／秒である、請求項１に記載の製造方法。The manufacturing method of Claim 1 whose peripheral speed of the said rotor is 30-100 m / sec. 前記炭素材料のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^-1のピークの半値幅が２６ｃｍ^-1以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。 The process according to claim 1 or 2 half-value width of a peak of 1580 cm ^-1 in the argon ion laser Raman spectrum of the carbon material is characterized in that it is 26cm ^-1 or less. 前記炭素材料の平均粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3, wherein an average particle diameter of the carbon material is 30 µm or less.