KR100575971B1 - Mesophase spherular graphitized substance, anode material, anode, and lithium ion secondary battery using same - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 메소상 소구체의 흑연화물에 압축력과 전단력을 동시에 가하는 처리를 실시하여, X선 회절에 있어서의 평균 격자면 간격(d002)이 0.337nm 미만이고, 파장 514.5nm의 아르곤 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼에 있어서, 1570 내지 1630cm-1의 영역에 존재하는 피크의 강도 IG에 대한 1350 내지 1370cm-1의 영역에 존재하는 피크의 강도 ID의 비(ID/IG)가 0.4 내지 2인 메소상 소구체의 흑연화물을 제조하는 방법의 발명이다. 또한, 상기 X선 회절과 라만 스펙트럼의 요건을 겸비하는 메소상 소구체의 흑연화물에 관한 발명이기도 하다. 수득된 메소상 소구체의 흑연화물은 리튬 2차 전지의 음극 및 음극 재료에 적합하고, 수계 음극합제 페이스트를 사용한 경우에도 큰 방전 용량과 높은 초기 충방전율을 유지하면서 종래 달성할 수 없었던 높은 급속 충전율을 갖는 리튬 2차 전지를 수득할 수 있다. In the present invention, a compressive force and a shear force are simultaneously applied to the graphitized material of the mesophase globules, and the average lattice spacing (d 002 ) in X-ray diffraction is less than 0.337 nm and an argon laser light having a wavelength of 514.5 nm. in the Raman spectrum, the ratio (I D / I G) of the intensity I D of the peak present in the region of 1350 to 1370cm -1 to the intensity I G of the peak in the range of 1570 to 1630cm -1 0.4 using It is an invention of the method of manufacturing the graphitized material of the mesophase globules of 2 or 2. Moreover, it is also invention regarding the graphitized material of the mesophase globule which combines the requirements of the said X-ray diffraction and Raman spectrum. The obtained graphitized mesophase globules are suitable for the negative electrode and negative electrode materials of lithium secondary batteries, and have a high rapid charge rate which has not been achieved conventionally while maintaining a large discharge capacity and a high initial charge and discharge rate even when an aqueous negative electrode mixture paste is used. A lithium secondary battery having can be obtained.
Description
본 발명은 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 급속 충전 효율의 세가지 성능이 뛰어난 리튬 이온 2차 전지 및 그 구성 재료에 관한 것이다. 특히, 수계 음극합제 페이스트로 제작된 음극을 사용해도 급속 충전 효율을 저하시키지 않으면서 방전 용량 및 초기 충방전 효율을 유지할 수 있는 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다. 또한, 이러한 리튬 이온 2차 전지용 음극 및 음극 재료, 및 이들을 구성하는 메소상 소구체의 흑연화물과 그 제조 방법에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE
최근, 전자 기기의 소형화 또는 고성능화에 따라 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요망이 점점 더 높아지고 있다. 리튬 이온 2차 전지는 다른 2차 전지에 비해 고전압화가 가능하기 때문에 에너지 밀도를 높이기 위해 주목받고 있다. 리튬 이온 2차 전지는 음극, 양극 및 비수 전해질을 주된 구성요소로 한다. 비수 전해질로부터 발생되는 리튬 이온은 방전/충전 과정에서 음극 및 양극 사이를 이동하여 2 차 전지로 된다. In recent years, with the miniaturization or high performance of electronic devices, there is an increasing demand for higher energy density of batteries. Lithium ion secondary batteries are attracting attention to increase the energy density because they can be higher voltage than other secondary batteries. The lithium ion secondary battery has a negative electrode, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte as main components. Lithium ions generated from the nonaqueous electrolyte move between the negative electrode and the positive electrode in the discharge / charge process to become a secondary battery.
통상, 상기 리튬 이온 2차 전지의 음극용 재료로는 탄소재가 사용된다. 이러한 탄소재로서 충전/방전시에 리튬 이온을 흡장/방출하기 쉽도록 적층 구조를 갖고, 높은 방전 용량과 전위 평탄성을 나타내는 흑연을 사용하는 것이 주류를 이루고 있다. Usually, a carbon material is used as a negative electrode material of the said lithium ion secondary battery. As such carbon materials, graphite having a laminated structure so as to easily occlude / discharge lithium ions at the time of charging / discharging is used, and mainstream uses graphite which has high discharge capacity and potential flatness.
흑연 재료로서 천연 흑연, 코크스의 고온 소성체 등의 인조 흑연, 피치계 탄소 섬유 또는 메소상 탄소 섬유 등의 흑연화물이 알려져 있다. 또한, 일본 특허 공개 공보 제 1993-290833호 공보에는 타르 또는 피치를 원료로 한 메소상 핏치를 열처리하여 수득되는 메소상계 흑연화물 등도 개시되어 있다. Graphite materials, such as artificial graphite, pitch-type carbon fiber, or mesophase carbon fiber, are known as a graphite material, such as natural graphite and the high temperature baking body of coke. Japanese Patent Laid-Open No. 1993-290833 also discloses meso-phase graphitized materials obtained by heat-treating meso-phase pitches made of tar or pitch.
상기 흑연 재료 중 천연 흑연은 방전 용량이 높은 이점은 있지만, 물고기 비늘 형상을 갖기 때문에 음극을 형성할 때 배향되기 쉬워, 비수 전해질과 흑연의 접촉이 불완전해져 급속 충방전 특성(레이트 특성이라고도 한다)이 저하된다. 또한, 충방전에 수반하는 흑연의 신축이 한 방향으로 되어, 흑연 사이의 접촉을 유지할 수 없어서 사이클 특성이 저하된다는 문제가 발생한다. 이에 대하여, 메소상 핏치를 열처리하여 수득되는 흑연화물, 특히 피치 중에 생성한 메소상 소구체의 흑연화물은 구형상 또는 구형상에 가까운 형상을 갖는다. 따라서, 음극 형성시에 랜덤하게 적층되기 쉬워, 음극 내에서 비수 전해질을 균일하게 함유할 수 있다. 또한, 충방전에 수반하는 흑연의 신축 방향이 랜덤하게 된다. 그 결과, 양호한 급속 충방전 특성 및 사이클 특성을 발휘한다. Among the graphite materials, natural graphite has an advantage of high discharge capacity. However, since it has a fish scale shape, it is easily oriented when forming a negative electrode, and the contact between the nonaqueous electrolyte and graphite is incomplete, resulting in rapid charge and discharge characteristics (also referred to as a rate characteristic). Degrades. Moreover, the expansion and contraction of graphite accompanying charging and discharging becomes one direction, and a problem arises that a cycle characteristic falls because the contact between graphite cannot be maintained. On the other hand, the graphitized product obtained by heat-treating a mesophase pitch, especially the graphitized material of the mesophase globule produced | generated in pitch, has a spherical shape or the shape close to a spherical shape. Therefore, it is easy to laminate | stack at random at the time of negative electrode formation, and can contain a nonaqueous electrolyte uniformly in a negative electrode. In addition, the stretching direction of graphite accompanying charge and discharge becomes random. As a result, it exhibits good rapid charge and discharge characteristics and cycle characteristics.
일본 특허 공개 공보 제 1993-290833호 공보에 의하면, 피치류를 350 내지 500℃의 열용융 온도로 유지하여 생성하는 탄소질 메소상 소구체를 수득한다. 이것을 탄소화한 후, 2500 내지 2900℃에서 흑연화하여 수득되는 흑연화물이 개시되어 있다. 상기 공보에서는 상기 메소상 소구체의 흑연화물은 평균 입경이 25μm이고, X선 회절에 있어서의 평균 격자면 간격(d002)이 0.3365 내지 0.3390nm이고, 아르곤 레이저·라만 분광에 있어서의 1580cm-1의 피크 강도에 대한 1360cm-1의 피크 강도의 비가 0.2 내지 0.4의 범위인 것이 리튬 이온 2차 전지의 음극 재료로서 제안되었다. According to Japanese Patent Laid-Open No. 1993-290833, a carbonaceous mesophase globule produced by maintaining pitches at a heat melting temperature of 350 to 500 ° C is obtained. Graphitizations obtained by carbonizing this and then graphitizing at 2500 to 2900 ° C are disclosed. In the publication, the graphitized material of the mesophase globules has an average particle diameter of 25 µm, an average lattice spacing (d 002 ) in X-ray diffraction of 0.3365 to 0.3390 nm, and 1580 cm -1 in argon laser Raman spectroscopy. It is proposed as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery that the ratio of the peak intensity of 1360 cm -1 to the peak intensity of is in the range of 0.2 to 0.4.
그러나, 메소상 소구체의 흑연화물을 사용하여 음극을 제작하고, 이 음극을 사용하여 리튬 이온 2차 전지를 구성하면, 음극 제작시의 사용 용매의 종류에 따라서는 상기 전지의 성능을 충분히 끌어 낼 수 없는 경우가 있다. However, if a negative electrode is manufactured using the graphitized material of mesophase globules, and a lithium ion secondary battery is formed using the negative electrode, the performance of the battery can be sufficiently obtained depending on the type of solvent used during the production of the negative electrode. You may not be able to.
통상, 음극을 제작하기 위해서는 우선 탄소 재료와 결합제(결합제 수지)를 용매(이하, 용매 및/또는 분산매를 포함한다)중에서 혼합하여 페이스트화한다. 다음으로 수득된 페이스트(이것을 음극합제 페이스트라 한다)를 구리 박편 등의 집전재(集電材)에 도포한 후, 가압하여 음극을 수득한다. 이 페이스트화 공정에서 용매로서 유기 용제 등의 비수계 용매를 사용하면, 방전 용량이 크고, 초기 충방전 효율 및 급속 충전 효율도 높은 뛰어난 리튬 이온 2차 전지가 수득된다. Usually, in order to manufacture a negative electrode, a carbon material and a binder (binder resin) are first mixed in a solvent (Hereafter, it contains a solvent and / or a dispersion medium), and it pastes. Next, the obtained paste (this is called a negative electrode mixture paste) is applied to a current collector such as copper flakes and then pressurized to obtain a negative electrode. When non-aqueous solvents, such as an organic solvent, are used as a solvent in this pasting process, the outstanding lithium ion secondary battery with large discharge capacity and high initial charge / discharge efficiency and quick charge efficiency is obtained.
한편, 최근, 환경, 안전 등의 관점에서, 수계 용매, 즉 수계의 음극합제 페이스트의 사용이 요망되고 있다. 그런데, 상기 용매로서 수계 용매(물을 함유하는 매체)를 사용하는 경우에는 급속 충전 효율 등의 전지 특성이 저하되어 버리는 경 우가 있다. 즉, 메소상 소구체의 흑연화물을 음극 재료로 한 경우, 수득되는 리튬 이온 2차 전지의 성능은 음극합제 페이스트의 용매 종류에 좌우되어 버린다. 본원에서는 이것을 리튬 이온 2차 전지의 용매 의존성이라고도 부른다. On the other hand, in recent years, use of an aqueous solvent, that is, an aqueous negative electrode mixture paste, has been desired from the viewpoint of environment and safety. By the way, when using an aqueous solvent (medium containing water) as said solvent, battery characteristics, such as rapid charging efficiency, may fall. That is, when the graphitized material of the mesophase globules is used as the negative electrode material, the performance of the obtained lithium ion secondary battery depends on the solvent type of the negative electrode mixture paste. This is also referred to herein as the solvent dependency of a lithium ion secondary battery.
본원 발명자들은 상기 일본 특허 공개 공보 제 1993-290833호 공보 등에 개시되어 있는 공지의 메소상 소구체의 흑연화물을 음극 재료로 사용하고, 수계 또는 비수계의 매체를 사용하여 음극을 제작하고, 리튬 이온 2차 전지의 용매 의존성을 검토했다. 그 결과, 수계 매체를 사용하면 급속 충전 특성이 저하되어 버린다는 사실이 확인되었다. The inventors of the present invention use a known meso-phase globular graphite disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1993-290833 or the like as a negative electrode material, prepare a negative electrode using an aqueous or non-aqueous medium, and use lithium ion. The solvent dependence of the secondary battery was examined. As a result, it was confirmed that the use of an aqueous medium degrades the fast charge characteristic.
본 발명은 이러한 상황에 비추어, 수계 음극합제 페이스트를 사용하는 경우에도 방전 용량이 크고, 초기 충방전 효율 및 급속 충전 효율도 높은 뛰어난 리튬 이온 2차 전지를 수득하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이러한 세 가지 성능이 뛰어난 리튬 이온 2차 전지용 음극 및 음극 재료, 및 이들을 구성하는 메소상 소구체의 흑연화물과 그 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다. In view of such a situation, an object of the present invention is to obtain an excellent lithium ion secondary battery having a large discharge capacity and high initial charge / discharge efficiency and rapid charge efficiency even when an aqueous negative electrode mixture paste is used. In addition, an object of the present invention is to provide a negative electrode and negative electrode material for lithium ion secondary batteries excellent in these three performances, and a graphitized material of mesophase globules constituting the same, and a method of manufacturing the same.
발명의 요약Summary of the Invention
즉, 본 발명은 X선 회절에 있어서의 평균 격자면 간격(d002)이 0.337nm 미만이고, 파장 514.5nm의 아르곤 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼에 있어서, 1570 내지 1630cm-1의 영역에 존재하는 피크의 강도 IG에 대한 1350 내지 1370cm-1의 영역에 존재하는 피크의 강도 ID의 비(ID/IG)가 0.4 초과 2 이하인 메소상 소구체의 흑연화물이다. That is, in the present invention, the average lattice spacing d 002 in X-ray diffraction is less than 0.337 nm, and a peak present in a region of 1570 to 1630 cm −1 in a Raman spectrum using an argon laser light having a wavelength of 514.5 nm. The ratio (I D / I G ) of the intensity I D of the peak present in the region of 1350 to 1370 cm −1 with respect to the intensity I G of is more than 0.4 and 2 or less, which is a graphitized product of mesophase globules.
또한, 이 메소상 소구체의 흑연화물은 체적 환산 평균 입경이 3 내지 50μm이고, 비표면적이 1 내지 20m2/g인 것이 바람직하다. Moreover, it is preferable that the graphitized material of this meso-phase globule has a volume conversion average particle diameter of 3-50 micrometers, and the specific surface area is 1-20 m <2> / g.
또한, 어느 것의 상기 메소상 소구체의 흑연화물도 경도가 상기 메소상 소구체의 흑연화물의 경도보다 높으면서 평균 입경이 상기 메소상 소구체의 흑연화물의 평균 입경보다 작은 미립자가 표면에 매설되어 있는 것이 바람직하고, 상기 미립자는 실리카, 알루미나 및 산화 티타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. In addition, in the graphitized material of any of the mesoform globules, fine particles having a hardness higher than that of the mesoform globules and having an average particle diameter smaller than the average particle diameter of the graphitized particles of the mesoform globules are embedded in the surface. It is preferable that the said microparticles | fine-particles are 1 or more types chosen from the group which consists of a silica, an alumina, and titanium oxide.
또한, 본원에서는 상기 메소상 소구체의 흑연화물 중 어느 하나를 함유하는 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료의 발명도 제공한다. Moreover, this invention also provides invention of the negative electrode material for lithium ion secondary batteries containing any one of the graphitized material of the said mesophase globules.
또한, 이 음극 재료는 상기 메소상 소구체의 흑연화물 이외의 흑연을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 결정성이 상기 메소상 소구체의 흑연화물의 결정성보다 낮은 탄소 재료로 피복되어 있는 흑연을 추가로 함유하는 것이 보다 바람직하다. Moreover, it is preferable that this negative electrode material further contains graphite other than the graphitized material of the said mesophase globules. In particular, it is more preferable that the crystallinity further contain graphite coated with a carbon material which is lower than the crystallinity of the graphitized material of the mesophase globules.
또한, 본원에서는 상기 음극 재료 중 어느 하나로 이루어지는 리튬 이온 2차 전지용 음극의 발명도 제공한다.Moreover, this invention also provides invention of the negative electrode for lithium ion secondary batteries which consists of any one of the said negative electrode materials.
또한, 본원에서는 상기 음극 중 어느 하나를 갖는 리튬 이온 2차 전지의 발명도 제공한다. In addition, the present invention also provides an invention of a lithium ion secondary battery having any one of the negative electrodes.
또한, 본원에서는 메소상 소구체의 흑연화물에 압축력과 전단력을 동시에 가하는 처리를 실시하여, X선 회절에 있어서의 평균 격자면 간격(d002)이 0.337nm 미만이고, 파장 514.5nm의 아르곤 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼에 있어서, 1570 내지 1630cm-1의 영역에 존재하는 피크의 강도 IG에 대한 1350 내지 1370cm-1의 영역에 존재하는 피크의 강도 ID의 비(ID/IG)가 0.4 초과 2 이하인 메소상 소구체의 흑연화물을 제조하는 방법의 발명도 제공한다. In addition, in this application, the compressive force and the shear force are simultaneously applied to the graphitized material of the mesophase globules, and the average lattice spacing (d 002 ) in X-ray diffraction is less than 0.337 nm, and argon laser light having a wavelength of 514.5 nm. in the Raman spectrum, the ratio (I D / I G) of the intensity I D of the peak present in the region of 1350 to 1370cm -1 to the intensity I G of the peak in the range of 1570 to 1630cm -1 0.4 using Also provided is an invention of a method of producing a graphitized product of mesophase globules greater than 2 or less.
또한, 이 제조 방법에 있어서는 경도가 상기 메소상 소구체의 흑연화물의 경도보다 높으면서 평균 입경이 상기 메소상 소구체의 평균 입경보다 작은 미립자의 공존 하에 상기 처리를 실시하는 방법이 바람직하다. 특히, 상기 미립자가 실리카, 알루미나 및 산화 티타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 제조 방법이 보다 바람직하다. Moreover, in this manufacturing method, the method of performing the said process in the presence of microparticles | fine-particles whose hardness is higher than the hardness of the graphitized material of the said mesophase globules and whose average particle diameter is smaller than the average particle diameter of the said mesosphere globules is preferable. In particular, the production method is more preferably at least one member selected from the group consisting of silica, alumina and titanium oxide.
도 1은 흑연화물의 특성을 평가하기 위한 평가 전지를 나타내는 단면도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows the evaluation battery for evaluating the characteristic of graphite.
도 2는 압축력과 전단력을 동시에 가하는 처리를 실시하기 위한 장치의 개략 설명도이다. 2 is a schematic explanatory diagram of an apparatus for performing a process of simultaneously applying a compressive force and a shearing force.
도 3은 압축력과 전단력을 동시에 가하는 처리를 실시하기 위한 다른 장치의 개략 설명도이다. 3 is a schematic explanatory diagram of another apparatus for performing a process of simultaneously applying a compressive force and a shearing force.
도 4는 실시예 및 비교예에서 수득된 메소상 소구체의 흑연화물의 수침투량(친수성)을 나타내는 도면이다. Fig. 4 is a diagram showing the water penetration rate (hydrophilicity) of the graphitized material of mesophase globules obtained in Examples and Comparative Examples.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
우선, 본 발명에 따른 메소상 소구체의 흑연화물에 관해서 설명한다. First, the graphitized material of the mesophase globules according to the present invention will be described.
<메소상 소구체의 흑연화물> <Graphite of mesophase globules>
본 발명에 따른 메소상 소구체는 일반적으로는 고온 열처리에 의해 흑연화가 촉진되기 쉬운 탄소 재료로 제조된다. 이러한 탄소 재료로서는 석유계 또는 석탄계의 타르류, 피치류를 들 수 있다. 예를 들면, 콜 타르를 350 내지 500℃로 가열하면, 다환 방향족 분자가 중축합 반응하여 거대화되어 광학 이방성을 갖는 소구체인 메소상 소구체가 발생한다. 메소상 소구체는 광학 등방성을 갖는 피치 매트릭스로부터 벤젠, 톨루엔, 퀴놀린, 타르 중유(中油), 타르 중유(重油) 또는 세정유 등의 유기 용제에 의해 분리하고 정제할 수 있다. 수득되는 메소상 소구체는 반드시 구형상으로는 한정되지 않지만, 구형상 또는 구형상에 가까운 형상인 것이 많다. 따라서, 당업자 사이에서는「메소상 소구체」로 통칭되고, 다른 탄소 재료와 일상적으로 구별되어 있다. The mesophase globules according to the present invention are generally made of a carbon material which is prone to graphitization by high temperature heat treatment. Examples of such carbon materials include petroleum or coal tars and pitches. For example, when coal tar is heated to 350 to 500 ° C., polycyclic aromatic molecules are polycondensed to form large, resulting in mesophase globules which are globules having optical anisotropy. The mesophase globules can be separated and purified by an organic solvent such as benzene, toluene, quinoline, tar heavy oil, tar heavy oil or washing oil from a pitch matrix having optical isotropy. The meso-like globules obtained are not necessarily limited to spherical shapes, but are often spherical or have a shape close to a spherical shape. Therefore, it is generally called "mesosphere globules" among those skilled in the art, and is routinely distinguished from other carbon materials.
분리된 메소상 소구체를, 비산화성 분위기 하, 300℃ 이상에서 일차 소성하고, 최종적으로 2000℃ 초과에서 고온 처리하면, 본 발명의 원료인 메소상 소구체의 흑연화물을 수득할 수 있다. 메소상 소구체의 흑연화물은 실질적으로 흑연화 전의 형상이 유지되기 때문에, 구형상 또는 구형상에 가까운 형상인 것이 많다. 본원의 메소상 소구체의 흑연화물은 메소상 소구체를 분쇄한 후에, 2000℃ 초과에서 최종 고온 처리를 실시한 것일 수도 있다. 메소상 소구체는 광학 이방성을 갖 고 있다는 점에서, 이것을 분쇄하여 흑연화한 경우에 있어서도 천연 흑연과 같은 배향상의 문제는 없이 음극 재료로서 뛰어난 전지 성능이 발현된다. 단, 과도하게 분쇄한 경우에는 불가역 용량이 증대한 경우가 있어서 바람직하지 못하다. 분쇄는 공지의 분쇄 방법, 가공 방법을 적절히 채용할 수 있다. 분쇄는 300℃ 이상에서 일차 소성한 후에, 최종 고온 처리하기 전에 실시하는 것이 바람직하다. 본원에서는 메소상 소구체의 분쇄품을 흑연화한 것에 관해서도 메소상 소구체의 흑연화물이라고 칭한다. When the isolated mesophase globules are first calcined at 300 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere, and finally subjected to high temperature treatment above 2000 ° C., the graphitized material of the mesophase globules which is the raw material of the present invention can be obtained. Since the graphitized material of the mesophase globules is substantially maintained in the shape before graphitization, it is often a spherical shape or a shape close to the spherical shape. The graphitized material of the mesophase globules of the present application may be one obtained by subjecting the final high temperature treatment to more than 2000 ° C. after grinding the mesophase globules. Since the mesophase globules have optical anisotropy, even when they are ground and graphitized, excellent battery performance is exhibited as a negative electrode material without any problem of orientation such as natural graphite. However, excessive pulverization may increase the irreversible capacity, which is not preferable. The grinding | pulverization can employ | adopt a well-known grinding | pulverization method and a processing method suitably. Grinding is preferably carried out after primary firing at 300 ° C or higher and before final high temperature treatment. The graphitized products of mesophase globules are also referred to as graphitized materials of mesosphere globules.
또한, 비산화성 분위기 하에서의 최종 고온 처리는 바람직하게는 2500℃ 이상, 보다 바람직하게는 2800℃ 이상에서 실시된다. 그러나, 상기 최종 고온 처리의 상한 온도는 흑연화물의 승화나 분해 등을 피하기 위해서, 통상 높아도 대략 3300℃ 정도이다. In addition, the final high temperature treatment in a non-oxidizing atmosphere is preferably performed at 2500 ° C or higher, more preferably at 2800 ° C or higher. However, the upper limit temperature of the final high temperature treatment is usually about 3300 ° C. even if high, in order to avoid sublimation, decomposition, or the like of graphitized materials.
메소상 소구체를, 2000℃를 초과하는 온도에서 최종 고온 처리하고 흑연화하면, X선 회절에 있어서의 평균 격자면 간격(d002)이 0.337nm 미만인 메소상 소구체의 흑연화물이 종래부터 수득되고 있다. 그러나, 이 흑연화물은 파장 514.5nm의 아르곤 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼에 있어서, 1570 내지 1630cm-1의 영역에 존재하는 피크의 강도 IG에 대한 1350 내지 1370cm-1의 영역에 존재하는 피크의 강도 ID의 비(ID/IG)는 0.35이하이다. When the mesophase globules are subjected to final high temperature treatment at a temperature exceeding 2000 ° C. and graphitized, graphitized products of mesosphere globules having an average lattice spacing (d 002 ) of less than 0.337 nm in X-ray diffraction are conventionally obtained. It is becoming. However, this graphitized material has an intensity of a peak present in an area of 1350 to 1370 cm −1 with respect to an intensity I G of a peak present in an area of 1570 to 1630 cm −1 in an Raman spectrum using an argon laser light having a wavelength of 514.5 nm. ratio (I D / I G) in the I D is 0.35 or less.
본 발명에서는 상술한 종래의 메소상 소구체의 흑연화물(이하, 간단히 「원 료 흑연화물」이라고 부르기도 한다)에 표면 개질 처리를 실시하여, 상기 ID/IG비를 증대시켰다. In the present invention, the above-mentioned conventional mesophase globular graphite (hereinafter, simply referred to as "raw material graphite") was subjected to a surface modification treatment to increase the I D / I G ratio.
즉, 본 발명은 메소상 소구체의 흑연화물에 압축력과 전단력을 동시에 가하는 처리를 실시하고, X선 회절에 있어서의 평균 격자면 간격(d002)이 0.337nm 미만이고, 파장 514.5nm의 아르곤 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼에 있어서, 1570 내지 1630cm-1의 영역에 존재하는 피크의 강도 IG에 대한 1350 내지 1370cm-1의 영역에 존재하는 피크의 강도 ID의 비(ID/IG)가 0.4 초과 2 이하인 메소상 소구체의 흑연화물을 제조하는 방법의 발명이다. 또한, 이러한 X선 회절과 라만 스펙트럼의 요건을 겸비하는 메소상 소구체의 흑연화물 그자체의 발명이기도 하다. That is, in the present invention, a compressive force and a shear force are simultaneously applied to the graphitized material of the mesophase globules, and the average lattice spacing (d 002 ) in the X-ray diffraction is less than 0.337 nm and an argon laser having a wavelength of 514.5 nm. in the Raman spectrum with a light, non-1570 to (I D / I G) of the intensity I D of a peak in an area of about 1630cm intensity I G of the peak in the range of 1350 to 1370cm -1 is -1 It is an invention of the method of manufacturing the graphitized material of the mesophase globules more than 0.4 and 2 or less. It is also an invention of the graphitized substance itself of mesophase globules that combines the requirements of such X-ray diffraction and Raman spectra.
수득되는 본 발명의 메소상 소구체의 흑연화물(이하, 「개질 흑연화물」이라고도 한다)은 X선 회절에 있어서의 C축 방향의 평균 격자면 간격(d002)은 0.337nm 미만이고, 바람직하게는 0.3365nm 미만이다. 이와 같이 평균 격자면 간격(d002)이 짧은 흑연화물은 결정성이 높고, 다시말해 흑연화도도 높다. 따라서, 리튬 이온 2차 전지의 음극 재료로서 사용했을 때 방전 용량이 높은 리튬 이온 2차 전지를 수득할 수 있다. The graphitized product (hereinafter also referred to as " modified graphitized product ") of the mesophase globules obtained according to the present invention has an average lattice spacing (d 002 ) in the C-axis direction in X-ray diffraction, preferably less than 0.337 nm. Is less than 0.3365 nm. In this way, the graphite having a short average lattice spacing d 002 has high crystallinity, that is, graphitization degree is also high. Therefore, when used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery with high discharge capacity can be obtained.
또한, 평균 격자면 간격(d002)은 X선으로서 CuKα선을 사용하고, 고순도 실리콘을 표준 물질로 하는 X선 회절법〔오타니스기로, 탄소 섬유, p.733-742(1986) 근 대 편집사〕에 의해서 측정된 값을 의미한다. In addition, the average lattice spacing d 002 is a X-ray diffraction method using CuKα rays as X-rays and using high-purity silicon as a standard material [Carbon fiber, p.733-742 (1986) G) means the value measured by.
본 발명의 개질 흑연화물은 특정한 라만 스펙트럼을 띤다. 구체적으로는 파장 514.5nm의 아르곤 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼에 있어서, 1570 내지 1630cm-1의 영역에 존재하는 피크의 강도를 ID로 하고, 1350 내지 1370cm-1의 영역에 존재하는 피크의 강도를 ID로 할 때의 피크 강도비 ID/IG가 0.4 초과 2 이하의 범위에 있다. Modified graphitates of the present invention have a specific Raman spectrum. Specifically, in the Raman spectrum using an argon laser light having a wavelength of 514.5 nm, the intensity of the peak present in the region of 1570 to 1630 cm −1 is I D , and the intensity of the peak present in the region of 1350 to 1370 cm −1 is determined. the peak intensity ratio I D / I G at the time of a I D in the range of greater than 0.4 second or less.
또한, 본원에서 설명하는 피크 강도는 피크 높이에 의한 강도를 의미한다. In addition, the peak intensity demonstrated herein means the intensity | strength by peak height.
상술한 X선 회절과 라만 스펙트럼의 양 요건을 만족하는 상기 개질 흑연화물을 사용하여 음극을 제작하여 리튬 이온 2차 전지에 사용하면, 리튬 이온 2차 전지의 용매 의존성이 없어진다. 즉, 수계의 음극합제 페이스트를 사용해도, 리튬 이온 2차 전지의 방전 용량과 초기 충방전 효율은 유지되면서, 급속 충전 특성도 저하되지 않는 효과를 갖는다. 또한, 이 경우, 상기 ID/IG비가 0.4 이하에서는 급속 충전 특성이 저하되는 경우가 있다. 한편, ID/IG비가 2를 초과하면, 방전 용량이 저하되는 경향이 있다. 본 발명의 개질 흑연화물은 상기 ID/IG비가 0.45 내지 1의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. When a negative electrode is produced using the modified graphitized material that satisfies the above-mentioned requirements of both X-ray diffraction and Raman spectrum, and used in a lithium ion secondary battery, solvent dependency of the lithium ion secondary battery is eliminated. That is, even if an aqueous negative electrode mixture paste is used, the discharge capacity and initial charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery are maintained, and the rapid charging characteristics are also not reduced. In addition, in this case, when the said I D / I G ratio is 0.4 or less, rapid charge characteristic may fall. On the other hand, when the I D / I G ratio exceeds 2, the discharge capacity tends to decrease. It is particularly preferable that the modified graphite product of the present invention is in the range of 0.45 to 1 in terms of the I D / I G ratio.
본 발명자들은 이와 같이 ID/IG비가 상기 용매 의존성에 영향을 주는 것은 원료인 메소상 소구체의 흑연화물의 표면 개질 때문이라고 이해하고 있다. 표면 개질 효과가 수득되는 메카니즘은 명확하지 않지만, 압축력과 전단력을 동시에 가해 줌으로써, 흑연화물 표면이 연마되기 때문이라고 생각된다. 그 때문에 원료 흑연화물의 표면에 친수기가 다량 출현하여 흑연화물 자체의 친수성이 향상된다고 생각하고 있다. 따라서, 본 발명에서 실시하는 압축력과 전단력을 동시에 가하는 처리(이하, 간단히 「표면 개질 처리」라고 부른다)는 기계적 또는 물리적 처리에 의해 화학적 성질이 변화 또는 부여되는 일종의 메카노 케미컬 처리라고도 할 수 있다. 원료 흑연화물의 표면으로의 친수성 부여를 확인하는 수단으로서는 상기 표면 개질 처리 후의 흑연화물과 물의 접촉 각의 측정, 또는 물의 침투 속도, 침투량 측정 등에 의해서 평가할 수 있다. The present inventors understand that the influence of the I D / I G ratio on the solvent dependency is due to the surface modification of the graphitized material of the meso-phase globules as a raw material. The mechanism by which the surface modification effect is obtained is not clear, but it is considered that the graphite surface is polished by applying compressive and shearing forces simultaneously. Therefore, it is thought that a large amount of hydrophilic groups appear on the surface of the raw graphite, and the hydrophilicity of the graphite is improved. Therefore, the treatment which simultaneously applies the compressive force and the shearing force (hereinafter, simply referred to as "surface modification treatment") performed in the present invention can also be referred to as a kind of mechanochemical treatment in which chemical properties are changed or imparted by mechanical or physical treatment. As a means of confirming hydrophilicity provision to the surface of a raw graphite material, it can evaluate by measuring the contact angle of the graphitized material and the water after the said surface modification process, or the penetration rate of water, the penetration amount measurement, etc.
본 발명의 표면 개질 처리에 사용하는 장치는 피처리물에 압축력과 전단력을 동시에 가할 수 있으면 바람직하고, 장치 구조는 특별히 한정되지 않는다. The apparatus used for the surface modification treatment of the present invention is preferable as long as the compressive force and the shear force can be simultaneously applied to the object to be treated, and the apparatus structure is not particularly limited.
이러한 장치로서, 예컨대 가압 니더, 2개 롤 등의 혼련기, 회전 볼 밀, 하이브리다이제이션 시스템((주)나라 기계 제작소 제품), 메카노 마이크로스((주)나라 기계 제작소 제품), 메카노 퓨전 시스템(호소카와 미크론(주) 제품) 등을 사용할 수 있다. As such a device, for example, a pressure kneader, a kneader such as two rolls, a rotary ball mill, a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), a mechano micros (manufactured by Nara Machine Works, Ltd.), a mechano A fusion system (made by Hosokawa Micron Co., Ltd.) etc. can be used.
상기 중에서도 회전 속도차를 이용하여 전단 및 압축력을 동시에 부여하는 장치가 바람직하게 사용된다. 예컨대, 도 3a 내지 b에 모식적 기구를 나타내는 호소카와 미크론(주) 제품 메카노 퓨전 시스템을 들 수 있다. 이 장치는 회전하는 드럼(로터 (31))와, 상기 드럼과 회전 속도가 다른 내부 부재(이너 피스(32))와, 피처리물의 순환 기구(예컨대 순환용 블레이드(33))를 갖는다. 기호 35는 배출 댐퍼, 36은 제품이다. 로터와 이너 피스와의 사이에 공급된 원료 흑연화물(34)은 로 터의 회전에 의한 원심력을 받으면서, 이너 피스와 로터와의 속도차에 기인하는 압축력과 전단력을 동시에 받게 된다. 또한, 원료 흑연화물은 순환 기구에 의해 이러한 압축력과 전단력을 반복적으로 받게 된다. Among these, the apparatus which simultaneously gives a shear and a compression force using a rotation speed difference is used preferably. For example, Hosokawa Micron Co., Ltd. Mekano fusion system which shows a typical mechanism is shown to FIG. 3A-B. The apparatus has a rotating drum (rotor 31), an inner member (inner piece 32) having a different rotational speed than the drum, and a circulation mechanism (e.g., a circulation blade 33) of the workpiece.
다른 예로서, 도 2에 모식적으로 나타낸 (주)나라 기계 제작소 제품인 하이브리다이제이션 시스템을 들 수 있다. 기호 23은 블레이드, 25는 순환로, 26은 냉각 또는 가열용 재킷, 27은 배출 밸브, 28은 배출구이다. 투입구(24)로부터 공급된 원료 흑연화물은 고속 회전하는 로터(22)와 고정 드럼(스테이터(21)) 간의 속도차에 기인하는 압축력과 전단력을 동시에 또한 반복해서 받게 된다. As another example, the hybridization system which is the product of Nara Machinery Co., Ltd. which was shown typically in FIG. 2 is mentioned.
본 발명의 방법에서, 원료 흑연화물에 동시에 거는 전단력과 압축력은 통상 일반 교반보다도 크다. 그러나, 이들 기계적 응력은 원료 흑연화물의 표면에 걸리는 것이 바람직하고, 흑연화물의 입자 골격까지는 파괴하지 않는 정도인 것이 바람직하다. 흑연화물의 입자 골격이 파괴되면, 리튬 2차 전지의 불가역 용량의 증대를 초래하는 경향이 있다. 구체적으로 예시하면 상기 표면 개질 처리는 원료 흑연화물의 평균 입자 직경의 감소율이 20% 이하로 억제되도록 실시하는 것이 바람직하다. In the method of the present invention, the shearing force and the compressive force simultaneously applied to the raw graphite material are usually larger than normal stirring. However, these mechanical stresses are preferably applied to the surface of the raw material graphitized material, and it is preferable that the mechanical stress is not broken up to the particle skeleton of the graphitized material. When the particle skeleton of the graphite is broken, it tends to cause an increase in the irreversible capacity of the lithium secondary battery. Specifically, the surface modification treatment is preferably performed such that the reduction rate of the average particle diameter of the raw graphite is suppressed to 20% or less.
예컨대 회전 드럼과 내부 부재를 갖춘 장치를 사용하는 경우에는 회전 드럼과 내부 부재와의 주속도 차: 5 내지 50m/초, 양자간의 거리 1 내지 100mm, 처리 시간 3분 내지 90분의 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. For example, in the case of using a device having a rotating drum and an inner member, the main speed difference between the rotating drum and the inner member is 5 to 50 m / sec, a distance of 1 to 100 mm and a treatment time of 3 to 90 minutes. It is preferable.
또한, 고정 드럼/고속 회전 로터를 갖춘 장치의 경우에는 고정 드럼과 회전 로터와의 주속도 차 10 내지 100m/초, 처리 시간 30초 내지 10분의 조건 하에서 실 시하는 것이 바람직하다. In addition, in the case of a device equipped with a fixed drum / high speed rotor, it is preferable to carry out under conditions of a peripheral speed difference of 10 to 100 m / sec and a treatment time of 30 seconds to 10 minutes between the fixed drum and the rotary rotor.
이상에서 예시한 본 발명의 제조 방법에 의해, 본 발명의 개질 흑연화물인 상기 X선 회절과 라만 스펙트럼의 양 요건을 만족하는 메소상 소구체의 흑연화물이 수득된다. By the production method of the present invention exemplified above, graphitized mesosphere globules that satisfy both the requirements of the X-ray diffraction and the Raman spectrum, which are modified graphitized products of the present invention, are obtained.
본 발명의 개질 흑연화물의 형상은 또한 구형상 또는 구형상에 가까운 형상이 바람직하다. 그러나, 압축력과 전단력을 동시에 가하는 처리를 실시한 후에도 있으므로, 입상, 분쇄에 의한 부정형의 입자일 수도 있다. The shape of the modified graphite product of the present invention is also preferably a spherical shape or a shape close to the spherical shape. However, since the compressive force and the shearing force are also subjected to the treatment at the same time, the particles may be in the form of amorphous or granular particles.
본 발명의 개질 흑연화물은 체적 환산에 의한 평균 입경이 3 내지 50μm인 것이 바람직하다. 평균 입경이 3μm 이상이면, 리튬 이온 2차 전지의 음극 재료로서 사용했을 때, 불가역 용량의 증대나 전지의 안전성의 저하를 초래하는 경우가 없다. 또한 50μm 이하이면 음극의 밀착성이 양호한 리튬 이온 2차 전지를 수득할 수 있다. It is preferable that the modified graphitized material of this invention is 3-50 micrometers in average particle diameter by volume conversion. When the average particle diameter is 3 μm or more, when used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, the irreversible increase in capacity and the safety of the battery are not caused. Moreover, if it is 50 micrometers or less, the lithium ion secondary battery with favorable adhesiveness of a negative electrode can be obtained.
상기 평균 입경은 5 내지 30μm가 특히 바람직하다. 또한 개질 흑연화물의 진(眞) 체적은 2.2 이상이 바람직하다. As for the said average particle diameter, 5-30 micrometers is especially preferable. In addition, the true volume of the modified graphite is preferably 2.2 or more.
또한, 본 발명의 개질 흑연화물의 비표면적은 질소 가스 흡착 BET법의 비표면적으로 1 내지 20m2/g 인 것이 바람직하다. 20m2/g 이하이면, 전지의 불가역 용량이 증대하지 않고 안전성면에서도 적합하다. 5m2/g 이하가 보다 바람직하다. 또한 1m2/g 이상이면, 수계의 음극합제 페이스트를 사용한 경우에 뛰어난 전지 특성이 수득되기 쉽다. Moreover, it is preferable that the specific surface area of the modified graphite product of this invention is 1-20m <2> / g in the specific surface area of nitrogen gas adsorption BET method. If it is 20 m <2> / g or less, the irreversible capacity of a battery will not increase and it is suitable also from a safety point of view. 5 m <2> / g or less is more preferable. Moreover, when it is 1 m <2> / g or more, the outstanding battery characteristic will be easy to be obtained when an aqueous negative electrode mixture paste is used.
본 발명의 개질 흑연화물은 경도가 상기 개질 흑연화물 자체의 경도보다 높으면서 평균 입경이 상기 개질 흑연화물의 평균 입경보다도 작은 미립자가 표면에 매설되어 있는 것이 바람직하다. In the modified graphitized product of the present invention, it is preferable that fine particles having a hardness higher than that of the modified graphite product itself and having an average particle diameter smaller than the average particle diameter of the modified graphite product are embedded in the surface.
이러한 본 발명의 개질 흑연화물은 상기 미립자의 공존 하에서 원료 흑연화물의 상기 표면 개질 처리를 실시하면 수득된다. 상기 미립자로서는 개질 흑연화물의 평균 입경보다도 작은 평균 입경을 갖고 딱딱한 것이면, 어떠한 것이라도 특별히 제한없이 사용 가능하다. 상기 미립자가 응집물인 경우에는 일차 입자의 입자 직경이 개질 흑연화물보다도 작은 것이면 바람직하다. 상기 미립자의 형태 및 평균 입경에 규정은 없지만, 1nm 정도 이상이면 원료 흑연화물의 표면 개질 효과를 수득할 수 있다. 또한 수득되는 본 발명의 개질 흑연화물 끼리의 접촉을 방해하지 않고, 충방전 특성에 악영향을 미치지 않도록 100nm 정도를 상한으로 하는 것이 바람직하다. Such a modified graphitized product of the present invention is obtained by subjecting the surface modification treatment of the raw graphite material to coexistence of the fine particles. As the fine particles, any one can be used without particular limitation as long as the particles have an average particle diameter smaller than the average particle diameter of the modified graphite product and are hard. In the case where the fine particles are aggregates, the particle diameter of the primary particles is preferably smaller than that of the modified graphite product. Although the form and average particle diameter of the said microparticles | fine-particles are not prescribed | regulated, if it is about 1 nm or more, the surface modification effect of a raw graphite material can be obtained. Moreover, it is preferable to make an upper limit about 100 nm so as not to disturb the contact of the modified graphite products of this invention obtained, and to not adversely affect charge / discharge characteristics.
상기 미립자는 도전성 또는 충방전에 기여하는 것일 수도 있고, 기여하지 않는 것일 수도 있다. 구체적으로는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 금속 탄화물 등이 예시된다. The fine particles may or may not contribute to conductivity or charge / discharge. Specifically, metal, metal oxide, metal nitride, metal boride, metal carbide, etc. are illustrated.
이들 중에서도, 친수성을 갖는 경질 미립자가 바람직하다. 그중에서도 실리카, 알루미나 및 각종 금속 산화물의 미립자가 바람직하다. 특히, 실리카, 알루미나 및 산화 티타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 미립자가 바람직하게 사용된다. 실리카, 알루미나 및 산화 티타늄은 기상법에 의해서 제조된 것이 바람직하다. 실리카는 무수의 실리카가 바람직하다. Among these, hard microparticles | fine-particles which have hydrophilicity are preferable. Among them, fine particles of silica, alumina and various metal oxides are preferable. In particular, at least one fine particle selected from the group consisting of silica, alumina and titanium oxide is preferably used. Silica, alumina and titanium oxide are preferably produced by a gas phase method. Silica is preferably anhydrous silica.
이들 친수성을 갖는 경질 미립자의 존재 하에, 원료 흑연화물의 표면 개질을 하면, 수득되는 개질 흑연화물은 더욱 친수성이 향상된다. If surface modification of the raw graphite is carried out in the presence of hard fine particles having these hydrophilic properties, the resulting modified graphite is further improved in hydrophilicity.
이러한 표면 개질 처리시에는 통상 상기 미립자를 원료 흑연화물에 대하여 0.01 내지 10질량% 정도 사용할 수 있다. 또한, 상기 미립자는 미리 원료 흑연화물과 건조 블렌드한 것을 상기 표면 개질 처리에 제공하도록 할 수도 있고, 원료 흑연화물의 상기 처리 중에 첨가할 수도 있다. At the time of such a surface modification process, about 0.01-10 mass% of the said microparticles | fine-particles can be used normally with respect to raw material graphite. In addition, the fine particles may be previously blended with the raw graphite material to provide the surface modification treatment, or may be added during the treatment of the raw graphite material.
또한 사용된 상기 미립자는 바람직하게는 제품 흑연화물에 대해 0.01 내지 5질량% 정도, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5질량% 정도의 양으로 매설되고, 일체화되어 있는 것이 바람직하다. The fine particles used are preferably embedded in an amount of about 0.01 to 5% by mass, more preferably about 0.01 to 0.5% by mass relative to the product graphite, and are preferably integrated.
상기 미립자를 공존시키는 상기 표면 개질 처리에서는 친수성에 부가하여 표면이 미세하게 조면화된 개질 흑연화물이 수득된다. 흑연화물 표면의 연마 효과가 높아짐과 동시에, 상기 미립자가 원료 흑연화물의 표면 근방에 매설되는 것도 본 발명의 효과를 높인다고 생각된다. In the surface modification treatment in which the fine particles coexist, in addition to hydrophilicity, a modified graphitized surface having a finely roughened surface is obtained. It is considered that the effect of the present invention is also enhanced to increase the polishing effect of the graphitized surface and to embed the fine particles in the vicinity of the surface of the raw graphite.
본 발명에서는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 공지의 도전성 재료, 이온 전도성 재료, 계면 활성제, 고분자 화합물 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 그 첨가 시기는 상기 표면 개질 처리 전, 처리 중, 처리 후 어떤 것이어도 바람직하다. In this invention, various additives, such as a well-known conductive material, an ion conductive material, surfactant, a high molecular compound, can be added in the range which does not impair the effect of this invention. The addition time may be any one of the surface modification treatment before, during and after the treatment.
<리튬 이온 2차 전지용의 음극 재료> <Negative electrode material for lithium ion secondary battery>
본원에서는 상술한 본 발명의 개질 흑연화물을 함유하는 리튬 이온 2차 전지용의 음극 재료도 제공한다. The present application also provides a negative electrode material for a lithium ion secondary battery containing the modified graphite product of the present invention described above.
통상, 리튬 이온 2차 전지용 음극을 제작하기 위해서는 우선 탄소 재료와 결합제를 용매(용매 및/또는 분산매를 포함한다) 중에서 혼합하여 페이스트화한다. 다음으로 수득된 페이스트(이것을 음극합제 페이스트라고 한다)를 집전재에 도포한 후, 용매를 제거하고 프레스 등에 의해 고화 및/또는 부형(賦形)하여 음극을 수득한다. 본원 발명의 음극 재료란 이러한 고화 및/또는 부형 공정까지의 재료 모두를 의미한다. 즉, 이 음극 재료에, 적어도 상술한 개질 흑연화물이 함유되는 것을 요건으로 한다. 따라서, 본 발명의 개질 흑연화물 그자체도 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료이다. 또한, 본 발명의 개질 흑연화물과 결합제를 혼합한 음극합제, 용매를 가하여 수득되는 음극합제 페이스트, 및 이것을 집전재에 도포한 것 등도 본 발명의 음극 재료의 범위이다. Usually, in order to manufacture the negative electrode for lithium ion secondary batteries, a carbon material and a binder are first mixed and mixed in a solvent (including a solvent and / or a dispersion medium), and it pastes. Next, the obtained paste (called negative electrode mixture paste) is applied to the current collector, and then the solvent is removed and solidified and / or molded by a press or the like to obtain a negative electrode. The negative electrode material of the present invention means both the material up to this solidification and / or the shaping process. That is, it is a requirement that the above-mentioned modified graphitized material is contained in this negative electrode material at least. Therefore, the modified graphitized material of the present invention is also the negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention. Moreover, the negative electrode mixture which mixed the modified graphite product of this invention, and the binder, the negative electrode mixture paste obtained by adding a solvent, and apply | coating this to the electrical power collector are also the scope of the negative electrode material of this invention.
본 발명에서는 음극 재료에 본 발명의 개질 흑연화물 중 어느 하나를 사용하면, 수계의 음극합제 페이스트법을 사용해도 리튬 2차 전지의 급속 충전 효율은 저하되지 않는다. In the present invention, when any one of the modified graphitized materials of the present invention is used as the negative electrode material, the rapid charging efficiency of the lithium secondary battery does not decrease even when the aqueous negative electrode mixture paste method is used.
뛰어난 급속 충전 특성을 발현하는 것은 원료 흑연화물이 그 표면의 친수화 및 조면화 등에 의해 표면 개질되었기 때문이라고 생각된다. It is considered that the excellent graphite material exhibits excellent rapid charging characteristics because the raw material graphite is surface-modified by hydrophilization and roughening of the surface thereof.
그 때문에 개질 흑연화물은 수계라 해도 결합제와 강고히 밀착하고, 충방전을 반복해도 개질 흑연화물, 수계 결합제 및 집전체와의 3자 사이가 강고하게 접촉할 수 있게 된다고 생각된다. 또한 결합제가 개질 흑연화물 사이에 균일하게 박막화되어 개재할 수 있게 되어, 도전성, 이온 전도성, 전해액 침투성 등을 저해하는 요인이 억제되었다고 생각된다. Therefore, it is considered that the modified graphitized material is in close contact with the binder even in the aqueous system, and even if the charging and discharging is repeated, the modified graphitized material, the aqueous binder, and the current collector can be in firm contact with each other. In addition, it is thought that the binder can be uniformly thinned and interposed between the modified graphite products, and the factors that inhibit conductivity, ion conductivity, electrolyte permeability, and the like are suppressed.
이하에, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극 재료에 관해서 더욱 상세히 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, the negative electrode material for lithium ion secondary batteries of this invention is demonstrated in detail.
본 발명의 음극 재료는 본 발명의 개질 흑연화물(표면 개질 처리된 메소상 소구체의 흑연화물) 이외의 흑연(이하, 「다른 흑연」이라고 칭하기도 한다)를 첨가하여 사용할 수도 있다. The negative electrode material of the present invention can also be used by adding graphite (hereinafter referred to as " other graphite ") other than the modified graphitized material (graphitized mesophase globule treated with surface modification) of the present invention.
다른 흑연을 병용하는 경우에는 형상 및/또는 평균 입경이 본 발명의 개질 흑연화물과는 상이한 다른 흑연을 조합시키면, 급속 충전 효율이 향상되기 때문에 바람직하다. In the case where other graphite is used in combination, the combination of other graphite whose shape and / or average particle diameter is different from the modified graphite product of the present invention is preferable since the rapid charging efficiency is improved.
구체적으로 예시하면 구형상의 본 발명의 개질 흑연화물과 비늘편상 및/또는 섬유상의 다른 흑연과의 조합, 비늘상의 본 발명의 개질 흑연화물의 구형상 및/또는 섬유상의 다른 흑연과의 조합 등이다. 또한 서로 구형상끼리인 경우에는 예컨대 평균 입경 30μm 정도의 본 발명의 개질 흑연화물에는 평균 입경 10μm 정도의 다른 흑연을 조합시키는 등이다. Specific examples include a combination of a spherical modified graphitized product of the present invention with other flaky and / or fibrous graphite, a combination of a spherical shaped and / or fibrous other graphite with a scaled present invention. In the case of spherical shapes with each other, for example, the modified graphite product of the present invention having an average particle diameter of about 30 μm is combined with another graphite having an average particle diameter of about 10 μm.
상기 다른 흑연은 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 압축력과 전단력을 동시에 가하는 처리가 되어 있지 않은 종래의 메소상 소구체의 흑연화물(원료 흑연화물) 등을 들 수 있다. 또한 석탄계의 타르, 피치를 가열하여 수득되는 메소상 소성 탄소(벌크 메소상), 코크스류(생 코크스, 그린 코크스, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등)을 최종적으로 2500℃ 이상에서 열처리하여 흑연화한 것도 예시할 수 있다. 또는, 석유계 타르, 피치를 열처리하여 흑연화한 것을 들 수 있다. 또한 상기 다른 흑연으로서, 인조 흑연, 천연 흑연 등도 예시할 수 있다. 다 른 흑연은 상기 예시한 흑연질 재료의 조합일 수도 있다. Although the said other graphite is not specifically limited, Specifically, the conventional mesosphere globular graphite (raw material graphite) etc. which are not processed to apply compressive force and a shear force simultaneously are mentioned. In addition, coal tar, mesophase calcined carbon (bulk mesophase) obtained by heating the pitch, and cokes (raw coke, green coke, pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.) are finally heat treated at 2500 ° C. or higher to obtain graphite. It can also be illustrated. Or graphitized by heat treatment of petroleum tar and pitch. Moreover, artificial graphite, natural graphite, etc. can also be illustrated as said other graphite. The other graphite may be a combination of the graphite materials exemplified above.
상술한 다른 흑연 중, 결정성이 본 발명의 개질 흑연화물(상기 표면 개질 처리된 메소상 소구체의 흑연화물)의 결정성보다도 낮은 탄소 재료로 피복되어 있는 흑연을 사용하는 것이 바람직하다. It is preferable to use the graphite which is coated with the carbon material whose crystallinity is lower than the crystallinity of the modified graphitized material (graphite of the said surface-modified mesosphere spherical body) of this invention among other graphite mentioned above.
여기서 말하는 저결정성의 피복을 갖는 흑연이란 심재가 피복재보다도 상대적으로 고결정성의 흑연이다. 피복재인 탄소 재료(이하, 피복재라고도 한다)는 심재의 흑연(이하, 심재라고도 한다)보다도 저결정성이고, 개질 흑연화물(상기 표면 개질 처리된 메소상 소구체의 흑연화물)보다도 저결정성의 탄소질 또는 흑연질의 탄소 재료이다. 피복재는 심재의 입자 내부 및/또는 표면에 존재하면 바람직하지만, 피복재의 반 이상이 심재의 표면에 존재하는 것이 바람직하다. The graphite having a low crystalline coating referred to herein means a graphite whose core material is relatively higher than that of the coating material. The carbon material (hereinafter also referred to as coating material) as the coating material is lower crystalline than graphite of the core material (hereinafter also referred to as core material) and is lower crystalline carbon than modified graphitized material (graphite of the surface-modified mesosphere globules). Carbonaceous or graphite carbon material. The coating material is preferably present inside and / or on the surface of the core particles, but it is preferable that at least half of the coating material is present on the surface of the core material.
피복 후의 상기 흑연의 X선 회절에 있어서는 심재의 결정성과 피복재의 결정성을 개별적으로 판단할 수는 없다. 그래서 피복재의 결정성은 상기 피복재를 단독으로 열처리하여 수득했을 때의 X선 회절에 있어서의 평균 격자면 간격(d002)으로 규정한다. 즉, 상기 피복재의 바람직한 평균 격자면 간격(d002)은 0.337nm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.340nm 이상을 나타내는 것이다. 라만 분석에 있어서의 상기 강도비(ID/IG)는 일반적으로 0.15 이상을 나타낸다. In X-ray diffraction of the graphite after coating, the crystallinity of the core material and the crystallinity of the coating material cannot be judged individually. Therefore, the crystallinity of the coating material is defined as the average lattice plane spacing (d 002 ) in X-ray diffraction when the coating material is obtained by heat treatment alone. That is, the preferable average lattice spacing d 002 of the coating material is 0.337 nm or more, more preferably 0.340 nm or more. The intensity ratio (I D / I G ) in the Raman analysis generally represents 0.15 or more.
상기 피복 흑연의 제조 방법으로서는 심재에 유기 화합물을 부착 및/또는 함침시키고, 이것을 900℃ 이상, 2800℃ 미만의 온도로 최종 고온 처리하여 수득할 수 있다. 특히 바람직한 것은 1150℃ 이상, 2300℃ 미만의 온도로 최종 고온 처리 하여 수득한 것이다. 최종 고온 처리가 900℃ 미만 또는 2800℃ 이상인 경우에는 양호한 급속 충전 효율이 얻어지지 않는다. As a manufacturing method of the said coated graphite, an organic compound is affixed and / or impregnated to a core material, and this can be obtained by carrying out final high temperature treatment at the temperature of 900 degreeC or more and less than 2800 degreeC. Particularly preferred are those obtained by final high temperature treatment at temperatures above 1150 ° C. and below 2300 ° C. If the final high temperature treatment is below 900 ° C or above 2800 ° C, good rapid charging efficiency is not obtained.
심재는 각종 천연 흑연, 인조 흑연 중에서 선택할 수 있지만, 비늘상 흑연, 괴상 흑연, 구형상 흑연 등이 바람직하다. 심재는 적절한 틈을 갖는 것이 바람직하다. 심재의 입경은 1 내지 30μm의 범위인 것이 바람직하다. 심재의 비표면적은 특별히 상관없지만, 0.5m2/g 이상인 것이 바람직하다. 심재의 결정성은 X선 회절에 있어서의 평균 격자면 간격(d002)이 0.337nm 미만을 나타내는 것이다. Although the core material can be selected from various natural graphites and artificial graphites, scale graphite, block graphite, spherical graphite and the like are preferable. The core is preferably to have a suitable gap. It is preferable that the particle diameter of a core material is 1-30 micrometers. Although the specific surface area of a core material does not matter in particular, It is preferable that it is 0.5 m <2> / g or more. The crystallinity of the core material is such that the average lattice spacing d 002 in X-ray diffraction is less than 0.337 nm.
피복재의 원료로서는 열처리에 의해서 탄소분이 잔류하는 유기 화합물을 선정한다. 충방전 반응을 저해 또는 전해액의 분해를 촉진시키는 것과 같은 중금속, 경금속 원소를 거의 포함하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 열경화성 수지, 열 가소성 수지, 석탄계 또는 석유계의 중질유, 타르, 피치 등이 바람직하다. 특히, 탄소질 미립자(석탄의 미분, 일차 QI(QI는 퀴놀린 불용분), 카본 블랙, 탄소 또는 흑연의 미립자 등)을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 피복재의 원료를 그대로, 또는 용제에 용해 또는 분산한 후에 심재의 흑연과 혼합한 후, 열처리할 수 있다. As a raw material of a coating material, the organic compound which carbon content remains by heat processing is selected. It is preferable to contain almost no heavy metals or light metal elements such as inhibiting charge and discharge reactions or promoting decomposition of the electrolyte solution. In particular, thermosetting resins, thermoplastic resins, coal-based or petroleum-based heavy oils, tars, pitches, and the like are preferable. In particular, it is preferable to include carbonaceous fine particles (fine powder of coal, primary QI (QI is quinoline insoluble), carbon black, fine particles of carbon or graphite). The raw material of these coating | covering materials can be melt | dissolved or disperse | distributed as it is, or a solvent, and after mixing with graphite of a core material, it can heat-process.
피복재의 심재에 대한 혼합 비율은 최종 고온 처리 후의 합계량에 대하여, 피복재가 0.5 내지 30질량%, 특히 3 내지 20질량%가 바람직하다. 피복재가 과잉이면 방전 용량이 저하된다. 피복재가 과소이면 초기 충방전 효율이 저하된다. As for the mixing ratio with respect to the core material of a coating material, 0.5-30 mass% of coating materials are preferable with respect to the total amount after final high temperature processing, especially 3-20 mass%. If the coating material is excessive, the discharge capacity is lowered. When the coating material is excessively low, initial charge and discharge efficiency is lowered.
상기 다른 흑연의 첨가량은 다른 흑연과 본 발명의 개질 흑연화물의 형상이나 평균 입경 등에 따라서도 다르지만, 다른 흑연과 본 발명의 개질 흑연화물의 합 계량에 대하여 0.5 내지 90질량% 정도인 것이 바람직하다. 첨가 상한을 바람직하게는 70질량% 정도로 하면 급속 충전 효율을 보다 뛰어난 것으로 할 수 있다. Although the addition amount of the said other graphite changes also with the shape, average particle diameter, etc. of other graphite and the modified graphite product of this invention, It is preferable that it is about 0.5-90 mass% with respect to the sum total measurement of other graphite and the modified graphite product of this invention. When the upper limit of the addition is preferably about 70% by mass, the rapid charging efficiency can be made more excellent.
예컨대 본 발명의 개질 흑연화물이 평균 입경 20 내지 30μm인 경우에는 상기 다른 흑연으로서 5 내지 40질량%의 비늘상(평면부의 치수: 3 내지 15μm)의 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 사용한다. For example, when the modified graphite product of the present invention has an average particle diameter of 20 to 30 µm, as the other graphite, 5 to 40 mass% of scale (planar dimension: 3 to 15 µm) natural graphite and / or artificial graphite are used.
또는 본 발명의 개질 흑연화물이 평균 입경 5 내지 15μm인 경우에는 상기 다른 흑연으로서 20 내지 70질량%의 피복 흑연(평균 입경 15 내지 30μm의 저결정성의 피복재를 갖는 흑연)을 사용한다. Alternatively, when the modified graphite product of the present invention has an average particle diameter of 5 to 15 µm, 20 to 70 mass% of coated graphite (graphite having a low crystalline coating material having an average particle diameter of 15 to 30 µm) is used as the other graphite.
상기 개질 흑연화물과 상기 다른 흑연의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 분체 그대로 건조 상태에서 각종 혼합기를 사용하는 것이 일반적이다. Although the mixing method of the said modified graphite and the said other graphite is not specifically limited, It is common to use various mixers in a dry state as powder.
또한 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위이면, 다른 탄소 재료(비정질 하드 카본 등을 포함한다), 유기물, 금속 화합물과의 혼합물, 조립물(造粒物), 피복물, 적층물일 수도 있다. 또한 액상, 기상, 고상에 있어서의 각종 화학적 처리, 열처리, 산화 처리 등을 실시한 것일 수도 있다. Moreover, as long as it does not impair the objective of this invention, other carbon materials (including amorphous hard carbon etc.), an organic substance, a mixture with a metal compound, granulated materials, a coating material, and a laminated body may be sufficient. Furthermore, various chemical treatments, heat treatments, oxidation treatments, etc. in the liquid phase, the gas phase, and the solid phase may be performed.
또한 본 발명에서 음극합제 페이스트에 사용하는 결합제로서는 전해질에 대하여 화학적 안정성, 전기 화학적 안정성을 갖는 유기 결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌, 폴리비닐알콜, 카복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔 고무 등이 사용된다. 이들을 병용할 수도 있다. In addition, it is preferable to use the organic binder which has chemical stability and electrochemical stability with respect to electrolyte as a binder used for a negative electrode mixture paste in this invention. For example, fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyethylene, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, styrene butadiene rubber and the like are used. These can also be used together.
상기 중에서, 본 발명의 목적을 달성하여 효과를 최대한 살린다는 점에서, 카복시메틸셀룰로오스(수용성), 폴리비닐알콜(수용성), 스티렌부타디엔 고무(수분산성) 등의 결합제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. Among the above, in order to achieve the object of the present invention and to maximize the effect, it is particularly preferable to use a binder such as carboxymethyl cellulose (water-soluble), polyvinyl alcohol (water-soluble), styrene-butadiene rubber (water dispersibility).
결합제는 통상 음극합제 전체량 중 0.5 내지 20질량% 정도의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. It is preferable to use a binder normally in the quantity of about 0.5-20 mass% in the total amount of negative electrode mixture.
다음으로 음극의 제작 방법도 언급하면서 음극 재료에 관해서 더 상세히 설명한다. 예컨대, 본 발명의 개질 흑연화물을 분급 등에 의해서 적당한 입경으로 조정하고, 결합제와 혼합함으로써 음극합제를 조제한다. 이 음극합제를 용매 중에 분산시켜, 페이스트상으로 한 후, 통상, 집전체의 한 면 또는 양면에 도포한다. 계속해서 이것을 건조시키면 음극합제층이 균일하고 강고하게 집전체에 접착되어 음극합제층을 형성할 수 있다. Next, the anode material will be described in more detail with reference to the manufacturing method of the cathode. For example, the negative electrode mixture is prepared by adjusting the modified graphitized material of the present invention to an appropriate particle size by classification and the like and mixing with a binder. This negative electrode mixture is dispersed in a solvent to form a paste, and then usually applied to one or both surfaces of the current collector. Subsequently, when this is dried, the negative electrode mixture layer is uniformly and firmly adhered to the current collector, so that the negative electrode mixture layer can be formed.
보다 구체적으로는 본 발명의 개질 흑연화물 중 어느 하나와, 예컨대 카복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔 고무 등을 결합제로서 사용하고, 물, 알콜 등의 용매와 혼합하여 슬러리로 한 후에 도포할 수 있다. 또는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지 분말을 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등의 용매와 혼합하여 슬러리로 한 후, 도포할 수 있다. More specifically, any one of the modified graphitized materials of the present invention, for example, carboxymethyl cellulose, styrene butadiene rubber, and the like may be used as a binder, mixed with a solvent such as water, alcohol, etc., and then applied as a slurry. Alternatively, fluorine-based resin powders such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride may be mixed with a solvent such as isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone, and dimethylformamide to form a slurry and then applied.
그 중에서도 용매의 건조 제거에 있어서의 안전 및 환경면에 대한 영향을 배려하여, 물 또는 함수 알콜 등을 용매로 하여 카복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔 고무 등의 결합제를 용해 및/또는 분산시켜 이루어지는 수계의 음극합제 페이스트를 사용하는 것이 바람직하다. Above all, in consideration of the influence on safety and environmental aspects in drying and removing the solvent, an aqueous negative electrode formed by dissolving and / or dispersing a binder such as carboxymethyl cellulose and styrene butadiene rubber using water or a hydrous alcohol as a solvent. Preference is given to using a mixture paste.
페이스트는 공지의 교반기, 혼합기, 혼련기, 니더 등을 사용하여 교반함으로 써 조제할 수 있다. The paste can be prepared by stirring using a known stirrer, mixer, kneader, kneader or the like.
본 발명에서는 음극합제 페이스트를 집전체에 도포할 때의 도포 두께는 10 내지 200μm로 하는 것이 적당하다. In this invention, it is suitable that the application thickness at the time of apply | coating a negative electrode mixture paste to an electrical power collector is 10-200 micrometers.
또한 본 발명의 개질 흑연화물은 폴리에틸렌, 폴리비닐알콜 등의 수지 분말을 건식 혼합하여, 금형 내에서 고온 프레스 성형하여 음극으로 할 수도 있다. 이 경우, 리튬 이온 2차 전지에 용매 의존성이 없어지는 것은 당연하다. 리튬 이온 2차 전지의 방전 용량이나 급속 충방전 효율은 결합제가 과다인 경우에는 저하되는 경우가 있다. 건식 혼합에서는 충분한 음극의 강도를 얻기 위해서 많은 결합제를 필요로 하기 때문에, 상술한 습식(용매에 결합제를 분산시키는 방법) 혼합이 바람직하다. In addition, the modified graphite product of the present invention may be dry mixed with resin powders such as polyethylene and polyvinyl alcohol, and hot pressed in a mold to form a negative electrode. In this case, it is natural that the solvent dependency of the lithium ion secondary battery disappears. The discharge capacity and rapid charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery may decrease when the binder is excessive. In dry mixing, a large amount of binder is required to obtain sufficient negative electrode strength, and therefore, the above-described wet (method of dispersing the binder in a solvent) mixing is preferable.
음극합제층을 형성한 후, 프레스 가압 등의 압착을 실시하면 음극합제층과 집전체와의 접착 강도를 더욱 높일 수 있다. After the negative electrode mixture layer is formed, pressing and pressing are performed to further increase the adhesive strength between the negative electrode mixture layer and the current collector.
음극에 사용하는 집전체의 형상으로서는 특별히 한정되지 않는다. 박상, 또는 메쉬, 익스팬디드 메탈 등의 망 형상의 것 등이 사용될 수 있다. 집전재로서는 예컨대 동, 스테인레스, 니켈 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 박상의 경우, 5 내지 20μm 정도가 바람직하다. It does not specifically limit as a shape of the electrical power collector used for a negative electrode. Thin or mesh-like ones such as mesh and expanded metal may be used. Examples of the current collector include copper, stainless steel, nickel, and the like. As for the thickness of an electrical power collector, when thin, about 5-20 micrometers is preferable.
<리튬 이온 2차 전지용의 음극> <Negative electrode for lithium ion secondary battery>
본원에서는 본 발명의 음극 재료로 이루어지는 리튬 이온 2차 전지용의 음극의 발명도 제공한다. This invention also provides invention of the negative electrode for lithium ion secondary batteries which consists of the negative electrode material of this invention.
본 발명의 음극은 상술한 본 발명의 음극 재료를 고화 및/또는 부형하여 수 득된다. 상기 음극의 형성은 통상의 성형 방법에 준하여 할 수 있지만, 흑연화물의 성능을 충분히 끌어내고, 또한 분말에 대한 부형성이 높고, 화학적, 전기 화학적으로 안정적인 음극을 수득할 수 있는 방법이면 전혀 제한되지 않는다. The negative electrode of the present invention is obtained by solidifying and / or shaping the negative electrode material of the present invention described above. The formation of the negative electrode can be carried out in accordance with a conventional molding method, but is not limited at all if it is a method capable of sufficiently drawing the performance of the graphitized material, and having a high formability to the powder, and a chemically and electrochemically stable negative electrode. Do not.
본 발명의 개질 흑연화물은 특히 상기한 리튬 이온 2차 전지의 음극용 재료 및 음극으로서 적합하지만, 그 특징을 살려 음극 재료 이외의 용도에 전용할 수도 있다. 본 발명에서는 음극을 사용한 리튬 이온 2차 전지도 제공된다. Although the modified graphitized material of the present invention is particularly suitable as the negative electrode material and negative electrode of the lithium ion secondary battery described above, the modified graphitized material can also be used for applications other than the negative electrode material by utilizing its characteristics. In the present invention, a lithium ion secondary battery using a negative electrode is also provided.
<리튬 이온 2차 전지> <Lithium ion secondary battery>
리튬 이온 2차 전지는 통상, 음극, 양극 및 비수계의 전해질을 주된 전지 구성 요소로 한다. 양극 및 음극은 각각 리튬 이온의 담지체가 된다. 충전시에는 리튬 이온이 음극 중에 도핑되고, 방전시에는 음극으로부터 탈도핑되는 전지 기구이다. A lithium ion secondary battery usually has a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte as main battery components. The positive electrode and the negative electrode become carriers of lithium ions, respectively. Lithium ions are doped in the negative electrode during charging and de-doped from the negative electrode during discharge.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 본 발명의 개질 흑연화물을 함유하는 음극 재료로부터 수득된 음극을 사용한다는 점 이외에는 특별히 한정되지 않는다. 다른 구성 요소에 관해서는 일반적인 리튬 이온 2차 전지의 요소에 준한다. The lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited except that the negative electrode obtained from the negative electrode material containing the modified graphitized material of the present invention is used. About other components, it corresponds to the element of the general lithium ion secondary battery.
양극의 재료(양극 활성물질)로서는 충분한 양의 리튬을 도핑/탈 도핑할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 그와 같은 양극 활성물질로서는 리튬과 전이 금속의 복합 칼코겐화물, 특히 리튬과 전이 금속의 복합 산화물이 예시된다. It is preferable to select a material capable of doping / dedoping a sufficient amount of lithium as the material of the positive electrode (anode active material). As such a positive electrode active material, the complex chalcogenide of lithium and a transition metal, especially the composite oxide of lithium and a transition metal is illustrated.
리튬과 전이 금속과의 복합 산화물(리튬 함유 전이 금속 산화물이라고도 한다)는 리튬과 두 가지 이상의 전이 금속을 고용화시킨 것일 수도 있다. 구체적으 로는 LiM(1)1-XM(2)XO2(식 중 X는 0≤ X≤ 1인 범위의 수치이고, M(1), M(2)는 일종 이상의 전이 금속 원소로 이루어진다) 또는 LiM(1)2-YM(2)YO4(식 중 Y는 0≤ Y≤ 1인 범위의 수치이고, M(1), M(2)는 일종 이상의 전이 금속 원소로 이루어진다)로 나타낸다. The composite oxide of lithium and transition metal (also called lithium-containing transition metal oxide) may be a solution of lithium and two or more transition metals. Specifically, LiM (1) 1-X M (2) X O 2 (wherein X is a value in the range of 0 ≦ X ≦ 1, and M (1) and M (2) consist of at least one transition metal element). ) Or LiM (1) 2-Y M (2) Y O 4 (wherein Y is a value in the range 0 ≦ Y ≦ 1, and M (1) and M (2) consist of at least one transition metal element) Represented by
상기에 있어서, M에서 나타내는 전이 금속 원소로서는 Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn 등을 들 수 있다. In the above, examples of the transition metal element represented by M include Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn and the like.
보다 구체적으로, LiCoO2나 LiXNiYM1-YO2(M은 Ni를 제외한 상기 전이 금속 원소, 바람직하게는 Co, Fe, Mn, Ti, Cr, V, Al 중에서 선택되는 일종 이상, 0.05≤ x≤ 1.10, 0.5≤ Y≤ 1.0이다. )로 나타내는 리튬과의 복합산화물을 들 수 있다. More specifically, LiCoO 2 or Li X Ni Y M 1-Y O 2 (M is at least one selected from the transition metal elements, preferably Co, Fe, Mn, Ti, Cr, V, Al, except Ni, 0.05 ≤ x ≤ 1.10, 0.5 ≤ Y ≤ 1.0.
상기와 같은 리튬 함유 전이 금속 산화물은 예컨대 Li, 전이 금속의 산화물 또는 염류를 출발 원료로 하여, 이들 출발 원료를 조성에 따라 혼합하여 산소 존재 분위기하 600℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서 소성함으로써 수득할 수 있다. 또한 출발 원료는 산화물 또는 염류에 한정되지 않고, 수산화물 등으로부터도 합성 가능하다. Such lithium-containing transition metal oxides can be obtained by, for example, using Li, an oxide or a salt of a transition metal as starting materials, mixing these starting materials according to their composition and firing at a temperature range of 600 ° C. to 1000 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. Can be. Starting materials are not limited to oxides or salts, and can be synthesized from hydroxides and the like.
본 발명에서는 양극 활성물질은 상기 화합물을 단독으로 사용할 수도 있고, 두 가지 이상 병용할 수도 있다. 예컨대 양극 중에는 탄산 리튬 등의 탄산염을 첨가할 수도 있다. In the present invention, the positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more of the above compounds. For example, carbonates such as lithium carbonate may be added to the positive electrode.
이러한 양극 재료에 의해서 양극을 형성한다. 예컨대 양극 재료, 결합제 및 전극에 도전성을 부여하기 위한 도전제로 이루어지는 양극합제를 집전체의 양면에 도포함으로써 양극합제층을 형성한다. 결합제로서는 음극에서 예시한 것이면 모두 사용 가능하다. 도전제로서는 예컨대 흑연화물이 사용된다. An anode is formed by this anode material. For example, a positive electrode mixture layer is formed by applying a positive electrode mixture composed of a positive electrode material, a binder, and a conductive agent to impart conductivity to the electrodes on both surfaces of the current collector. As the binder, any of those exemplified in the negative electrode can be used. As the conductive agent, for example, graphite is used.
집전체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 박상, 또는 메쉬, 익스팬디드 메탈 등의 망 형상 등의 것이 사용된다. 예컨대 집전체의 재료로서는 알루미늄, 스테인레스, 니켈 등을 들 수 있다. 그 두께로서는 10 내지 40μm인 것이 바람직하다. The shape of the current collector is not particularly limited, and a thin shape or a mesh shape such as a mesh or expanded metal is used. For example, aluminum, stainless steel, nickel, etc. are mentioned as a material of an electrical power collector. It is preferable that it is 10-40 micrometers as the thickness.
또한 양극의 경우도 음극과 같이, 양극합제를 용제 중에 분산시킴으로써 페이스트상으로 하여, 이 페이스트상의 양극합제를 집전체에 도포, 건조함으로써 양극합제층을 형성할 수도 있다. 양극합제층을 형성한 후, 추가로 프레스 가압 등의 압착을 실시해도 상관없다. 이에 따라 양극합제층이 균일하면서도 강고하게 집전체에 접착된다. Also in the case of the positive electrode, the positive electrode mixture layer may be formed by dispersing the positive electrode mixture in a solvent like a negative electrode to form a paste, and applying the paste-like positive electrode mixture to a current collector and drying it. After forming a positive electrode mixture layer, you may further crimp | press, such as press press. As a result, the positive electrode mixture layer is uniformly and firmly adhered to the current collector.
이상과 같이 양극을 형성할 때 있어서 종래 공지의 도전제나 결합제 등의 각종 첨가제를 적당히 사용할 수 있다. When forming an anode as mentioned above, various additives, such as a conventionally well-known electrically conductive agent and a binder, can be used suitably.
본 발명에 사용되는 전해질로서는 용매와 전해질염으로 이루어지는 유기계 전해질이나, 고분자와 전해질염으로 이루어지는 폴리머 전해질 등을 사용할 수 있다. 전해질염으로서는 예컨대 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiB(C6H5), LiCl, LiBr, LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiN(CF3SO2)
2, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3CH2OSO2
)2, LiN(CF3CF2OSO2)2, LiN(HCF2CF2CH2
OSO2)2, LiN((CF3)2 CHOSO2)2, LiB[C6H3(CF3)2]4, LiAlC14, LiSiF6 등을 사용할 수 있다. 특히, LiPF6, LiBF4가 산화 안정성의 관점에서 바람직하게 사용된다. As the electrolyte used in the present invention, an organic electrolyte composed of a solvent and an electrolyte salt, a polymer electrolyte composed of a polymer and an electrolyte salt, and the like can be used. Examples of electrolyte salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ), LiCl, LiBr, LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 CH 2 OSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 OSO 2 ) 2 , LiN (HCF 2 CF 2 CH 2 OSO 2 ) 2 , LiN ((CF 3 ) 2 CHOSO 2 ) 2, LiB [C 6 H 3 (CF 3) 2] 4,
유기계 전해질 중의 전해질 염 농도는 0.1 내지 5몰/리터가 바람직하고, 0.5 내지 3.0몰/리터가 보다 바람직하다. The electrolyte salt concentration in the organic electrolyte is preferably 0.1 to 5 mol / liter, and more preferably 0.5 to 3.0 mol / liter.
유기계 전해질의 용매로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 1,1-또는1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, γ-부티로락톤, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 아니솔, 디에틸에테르, 설폴란, 메틸설폴란, 아세토니트릴, 클로로니트릴, 프로피오니트릴, 붕산트리메틸, 규산테트라메틸, 니트로메탄, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸아세테이트, 트리메틸오르토포르메이트, 니트로벤젠, 염화벤조일, 브롬화벤조일, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭사이드, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 에틸렌글리콜, 디메틸설파이트 등의 비양자성 유기 용매를 사용할 수 있다. Examples of the solvent of the organic electrolyte include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,1-or 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, anisole, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolan, acetonitrile, chloronitrile, propionitrile, trimethyl borate , Tetramethyl silicate, nitromethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, trimethylorthoformate, nitrobenzene, benzoyl chloride, benzoyl bromide, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, 3-methyl-2 Aprotic organic solvents, such as oxazolidone, ethylene glycol, and dimethyl sulfite, can be used.
비수 전해질을 폴리머 전해질로 하는 경우에는 가소제(비수 전해액)으로 겔화된 매트릭스 고분자를 포함하지만, 이 매트릭스 고분자로서는 폴리에틸렌옥사이드나 그 가교체 등의 에테르계 고분자, 폴리메타크릴레이트계, 폴리아크릴레이트계, 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 고분자 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. In the case of using the nonaqueous electrolyte as a polymer electrolyte, a matrix polymer gelled with a plasticizer (nonaqueous electrolyte) is included, but the matrix polymer may be an ether polymer such as polyethylene oxide or a crosslinked product thereof, polymethacrylate, polyacrylate, Fluorine type polymers, such as a polyvinylidene fluoride and a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, etc. can be used individually or in mixture.
이들 중에서, 산화 환원 안정성의 관점 등으로부터, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. Among them, it is preferable to use fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer from the viewpoint of redox stability and the like.
폴리머 전해질에 함유되는 가소제를 구성하는 전해질염이나 용매로서는 상술 한 것을 모두 사용할 수 있다. 가소제인 전해액 중의 전해질 염 농도는 0.1 내지 5몰/리터가 바람직하고, 0.5 내지 2.0몰/리터가 보다 바람직하다. As the electrolyte salt or the solvent constituting the plasticizer contained in the polymer electrolyte, any of the above-mentioned ones can be used. 0.1-5 mol / liter is preferable and, as for the electrolyte salt concentration in the electrolyte solution which is a plasticizer, 0.5-2.0 mol / liter is more preferable.
이러한 폴리머 전해질의 제작 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 매트릭스를 형성하는 고분자 화합물, 리튬 염 및 용매를 혼합하고 가열하여 용융하는 방법을 들 수 있다. 또한 적당한 혼합용 유기 용제에 고분자 화합물, 리튬 염 및 용매를 용해시킨 후, 혼합용 유기 용제를 증발시키는 방법 및 단량체, 리튬염 및 용매를 혼합하고, 그것에 자외선, 전자선 또는 분자선 등을 조사하여 폴리머를 형성시키는 방법 등을 들 수 있다. There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of such a polymer electrolyte, For example, the method of mixing, heating, and melting a high molecular compound, a lithium salt, and a solvent which form a matrix is mentioned. In addition, after dissolving the polymer compound, the lithium salt and the solvent in a suitable organic solvent for mixing, the method of evaporating the organic solvent for mixing and the monomer, lithium salt and solvent are mixed, and irradiated with ultraviolet rays, electron beams or molecular beams to the polymer to The method of forming is mentioned.
또한, 폴리머 전해질 중의 용매의 첨가 비율은 10 내지 90질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 내지 80질량%이다. 상기 10 내지 90질량%이면, 도전율이 높고, 기계적 강도가 높으며, 필름화하기 쉽다. Moreover, 10-90 mass% is preferable, and, as for the addition ratio of the solvent in a polymer electrolyte, More preferably, it is 30-80 mass%. If it is said 10-90 mass%, electrical conductivity is high, mechanical strength is high and it is easy to form a film.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 있어서는 세퍼레이터를 사용할 수도 있다. In the lithium ion secondary battery of this invention, a separator can also be used.
세퍼레이터로서는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 직포, 부직포, 합성 수지제 미세다공막 등을 들 수 있다. 특히 합성 수지제 미세다공막이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 폴리올레핀계 미세다공막이 두께, 막강도, 막저항의 면에서 바람직하다. 구체적으로는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌제 미세다공막, 또는 이들을 복합한 미세다공막 등이다. It does not specifically limit as a separator. Examples thereof include woven fabrics, nonwoven fabrics, and synthetic resin microporous membranes. In particular, a microporous membrane made of synthetic resin is preferably used. Among them, polyolefin-based microporous membranes are preferred in terms of thickness, film strength, and film resistance. Specifically, it is a microporous membrane made of polyethylene and a polypropylene, or a microporous membrane having a combination thereof.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 있어서는 초기 충방전 효율이 높다는 점에서 폴리머 전해질을 사용할 수도 있다. In the lithium ion secondary battery of the present invention, a polymer electrolyte can also be used in that the initial charge and discharge efficiency is high.
폴리머 전해질을 사용한 리튬 이온 2차 전지는 일반적으로 폴리머 전지라고 불린다. 본 발명의 개질 흑연화물을 함유하는 음극, 양극 및 폴리머 전해질로 구성할 수 있다. 예컨대 음극, 폴리머 전해질, 양극의 순으로 적층하고, 전지 외장재 내에 수용함으로써 구성된다. 또한 이에 추가로 음극과 양극의 외측에 폴리머 전해질을 배치할 수도 있다. 본 발명의 개질 흑연화물을 음극 재료로 사용하는 폴리머 전지에서는 폴리머 전해질에 프로필렌카보네이트를 함유시킬 수 있다. 일반적으로 프로필렌카보네이트는 흑연에 대하여 전기적 분해 반응이 심하지만, 본 발명의 개질 흑연화물에 대해서는 분해 반응성이 낮다. Lithium ion secondary batteries using a polymer electrolyte are generally called polymer cells. A negative electrode, a positive electrode, and a polymer electrolyte containing the modified graphite product of the present invention can be constituted. For example, it is laminated | stacked in order of a negative electrode, a polymer electrolyte, and a positive electrode, and is accommodated in a battery exterior material. In addition, a polymer electrolyte may be disposed outside the cathode and the anode. In a polymer battery using the modified graphitized material of the present invention as a negative electrode material, propylene carbonate can be contained in the polymer electrolyte. Generally, propylene carbonate has a severe electrolytic reaction with graphite, but has a low decomposition reactivity with respect to the modified graphite product of the present invention.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이온 2차 전지의 구조는 임의의 것으로 그 형상, 형태에 관해서 특별히 한정되지 않는다. 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등 중에서 임의로 선택할 수 있다. 보다 안정성이 높은 밀폐형 비수 전해액 전지를 얻기 위해서는 과충전 등의 이상시에 전지 내압 상승을 감지하여 전류를 차단시키는 수단을 갖춘 것이 바람직하다. 폴리머 전해질을 사용한 폴리머 전지의 경우에는 적층 필름에 봉입한 구조로 할 수도 있다. In addition, the structure of the lithium ion secondary battery which concerns on this invention is arbitrary, and is not specifically limited about the shape and form. Cylindrical, square, coin type, button type and the like can be arbitrarily selected. In order to obtain a more stable hermetically sealed nonaqueous electrolyte battery, it is preferable to have a means for detecting a rise in the internal voltage of the battery in the event of an abnormality such as overcharging and blocking current. In the case of a polymer battery using a polymer electrolyte, the polymer battery can also have a structure enclosed in a laminated film.
다음으로 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한 이하의 실시예 및 비교예에서는 흑연화물을 도 1에 나타낸 구성의 평가용 버튼형 2차 전지를 제작하여 평가했다. 그러나, 실제전지는 본 발명의 개념에 근거하여 공지의 방법에 준하여 제작할 수 있다. 상기 평가용 전지에 있어서는 작용극을 음극, 반대극을 양극으로 표현했다. Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, in the following example and the comparative example, the graphitized material produced and evaluated the button type secondary battery for evaluation of the structure shown in FIG. However, the actual battery can be manufactured according to a known method based on the concept of the present invention. In the battery for evaluation, the working electrode was represented by the negative electrode and the opposite electrode by the positive electrode.
또한 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 입자의 물성은 다음과 샅이 측정했다. In the following Examples and Comparative Examples, the physical properties of the particles were measured as follows.
평균 입경은 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 측정했다. 평균 격자면 간격은 X선 회절에 의해 구했다. The average particle diameter was measured by the laser diffraction particle size distribution meter. The average lattice spacing was determined by X-ray diffraction.
비표면적은 질소 가스 흡착에 의한 BET 비표면적이다. The specific surface area is the BET specific surface area by nitrogen gas adsorption.
경도는 이하의 방법으로 측정했다. 흑연화물을 원통상 용기(내경 20mm)에 5g 충전하고, 200회 탭핑했다. 그 후, 원통상 용기의 내경을 갖는 강철제 둥근 막대를 시료 충전면 상부로부터 밀어넣고, 정속으로 압축 시험을 하여 검출 하중의 변곡점(입자의 파괴에 근거하여 검출 하중이 저하된 점)에 있어서의 하중을 상대치로 나타내었다. 즉 후술하는 실시예 1에서 사용한 흑연화물의 변곡점 하중을 1로 하여 각 흑연화물 및 경질 미립자의 변곡점 하중의 상대치를 나타내었다. Hardness was measured by the following method. The graphitized material was filled with 5 g of a cylindrical container (inner diameter of 20 mm) and tapped 200 times. Thereafter, a steel round bar having the inner diameter of the cylindrical container is pushed from the upper portion of the sample filling surface, and subjected to a compression test at a constant speed, at the inflection point of the detection load (the point where the detection load is reduced based on the breakage of particles). The load is expressed in relative values. That is, the inflection point load of the graphite used in Example 1 mentioned later was set to 1, and the relative value of the inflection point load of each graphite and hard fine particle was shown.
흑연화물의 라만 분석은 일본 분광사 제품 NR-1800에 의해, 파장 514.5nm의 아르곤 레이저광을 사용하여 실시했다. Raman analysis of the graphitized material was carried out by NR-1800 manufactured by Nippon Spectroscopy Co., Ltd. using an argon laser light having a wavelength of 514.5 nm.
실시예 1Example 1
(1)음극 재료의 조제(1) Preparation of Cathode Materials
콜 타르 피치를 열처리하여 이루어지는 메소상 소구체(카와사키 제철(주) 제품, 평균 입경: 25μm)를 3000℃에서 흑연화하여 메소상 소구체의 흑연화물(원료 흑연화물)을 수득했다. 이 흑연화물은 구형상을 띠고 있고, 평균 격자면 간격 (d002)이 0.3362nm, 진비중이 2.228(밀도 2.228g/cm3)였다. 또한 비표면적은 0.45m2/g이었다. 경도의 상대치는 1이다. The mesophase globules (Kawasaki Steel Co., Ltd. product, average particle diameter: 25 micrometers) formed by heat-treating coal tar pitch were graphitized at 3000 degreeC, and the graphitized material (raw material graphitized material) of mesophase globules was obtained. This graphite was spherical in shape, had an average lattice spacing (d 002 ) of 0.3362 nm, and a specific gravity of 2.228 (density 2.228 g / cm 3 ). In addition, the specific surface area was 0.45 m 2 / g. The relative value of longitude is one.
다음으로 이 흑연화물에 도 2에 나타낸 개략 구조의 처리 장치((주)나라 기계 제작소 제품: 하이브리다이제이션 시스템)를 사용하여 하기의 조건으로 압축력과 전단력을 동시에 가하는 처리를 실시했다. Next, the graphitized material was subjected to a treatment of simultaneously applying a compressive force and a shearing force under the following conditions using a treatment apparatus (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) (hybridization system) of the schematic structure shown in FIG. 2.
즉, 회전 로터의 원주 속도 40m/초로 처리 시간 6분의 조건 하에서 처리함으로써, 상기 장치 내에 투입된 흑연화물을 분산하면서 압축력과 전단력을 동시에 반복하여 부여했다. That is, by processing under the conditions of a processing time of 6 minutes at the circumferential speed of the rotating rotor at 40 m / sec, the compressive force and the shearing force were simultaneously and repeatedly applied while dispersing the graphitized material introduced into the apparatus.
상기 압축력과 전단력을 동시에 가하는 처리 후의 흑연화물은 구형상을 띠고 있고, 평균 입자 직경은 24μm였다. 라만 분석에 의한 상기 강도비(ID/IG비)는 0.47이었다. 상기 평균 격자면 간격(d002)은 그대로 0.3362nm가 유지되었다. The graphitized substance after the treatment which simultaneously applies the compressive force and the shearing force had a spherical shape, and the average particle diameter was 24 µm. The intensity ratio (I D / I G ratio) by Raman analysis was 0.47. The average lattice spacing d 002 was maintained at 0.3362 nm.
(2)음극합제 페이스트의 조제(2) Preparation of negative electrode mixture paste
상기에서 수득된 압축력과 전단력을 동시에 가하는 처리 후의 흑연화물(개질 흑연화물)을 사용하여 수계 용매 및 유기계 용매의 음극합제 페이스트를 각각 조제했다. The negative electrode mixture paste of the aqueous solvent and the organic solvent was prepared using the graphitized substance (modified graphitized substance) after the treatment which simultaneously applies the compressive force and the shearing force obtained above.
<수계의 음극합제 페이스트의 조제> <Preparation of Aqueous Cathode Mixture Paste>
개질 흑연화물 97질량%, 결합제로서 카복시메틸셀룰로오스 1질량%, 스티렌부타디엔 고무 2질량%를 물을 용매로 하여 혼합하고 호모 믹서를 사용하여 500rpm에서 5분간 교반하여 수계의 음극합제 페이스트를 조제했다. 97 mass% of modified graphitized materials and 1 mass% of carboxymethyl cellulose and 2 mass% of styrene butadiene rubber were mixed as water as a solvent, and stirred at 500 rpm for 5 minutes using a homo mixer to prepare an aqueous negative electrode mixture paste.
<유기계의 음극합제 페이스트의 조제> <Preparation of Cathode Mixture Paste of Organic Machine>
개질 흑연화물 90질량%, 결합제로서 폴리불화비닐리덴 10질량%를 N-메틸피롤리돈을 용매로 하여 혼합하고 호모 믹서를 사용하여 500rpm에서 5분간 교반하여 유기계의 음극합제 페이스트를 조제했다. 90 mass% of modified graphitized materials and 10 mass% of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed with N-methylpyrrolidone as a solvent, and stirred at 500 rpm using a homo mixer for 5 minutes to prepare an organic negative electrode mixture paste.
(3)음극의 제작(3) Production of cathode
상기 음극합제 페이스트를, 구비박(집전재) 상에 균일한 두께로 도포하고, 또한 진공중에서 90℃에서 용제를 휘발시켜 건조했다. 다음으로 이 구리박상에 도포된 음극합제를 롤러 프레스에 의해서 가압했다. 그 후, 지름 15.5mm의 원형상으로 펀칭하여 집전체(7b)에 밀착된 음극합제층으로 이루어지는 음극(2)을 제작했다. The said negative electrode mixture paste was apply | coated to the provision foil (current collector) in uniform thickness, and the solvent was volatilized at 90 degreeC in vacuum, and it dried. Next, the negative electrode mixture applied on this copper foil was pressurized by the roller press. Thereafter, a
(4)양극의 제작(4) Production of anode
리튬 금속박을, 니켈 네트에 압착하고, 지름 15.5mm의 원형상으로 일체화하여 펀칭하여 니켈 네트의 집전체(7a)에 밀착된 리튬 금속박으로 이루어지는 양극(4)을 제작했다. The lithium metal foil was crimped to a nickel net, integrated into a circular shape having a diameter of 15.5 mm, and punched to produce a
(5)전해질 (5) electrolyte
에틸렌카보네이트 33mol%, 메틸에틸카보네이트 67mol%의 비율로 혼합한 용매에, LiPF6를 1mol/dm3의 농도가 되도록 용해시켜, 비수 전해액을 조제했다. 수득된 비수 전해액을 폴리프로필렌 다공질체에 함침시킨 세퍼레이터(5)를 제작했다. LiPF 6 was dissolved in a solvent mixed at a ratio of 33 mol% of ethylene carbonate and 67 mol% of methyl ethyl carbonate so as to have a concentration of 1 mol / dm 3 , thereby preparing a nonaqueous electrolyte solution. The
(6)평가 전지의 제작(6) Production of evaluation battery
평가 전지로서 도 1의 구조를 갖는 버튼형 2차 전지를 제작했다. As an evaluation battery, a button type secondary battery having the structure of FIG. 1 was produced.
우선, 집전체(7b)에 밀착시킨 음극(2)과 집전체(7a)에 밀착시킨 양극(4)과의 사이에, 전해질 용액을 함침시킨 세퍼레이터(5)를 협지하여 적층한다. 그 후, 음극 집전체(7b)측이 외장 컵(1)내에, 양극 집전체(7a)측이 외장 캔(3) 내에 수용되도록, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)을 합친다. 이 때, 외장 컵(1)과 외장 캔(3)의 주변부에 절연 개스킷(6)을 개재시켜, 양 주변부를 고정시키고 밀폐했다. First, the
이상과 같이 하여 제작된 평가 전지에 관해서, 25℃의 온도 하에서 하기와 같은 충방전 시험을 실시했다. About the evaluation battery produced as mentioned above, the following charging / discharging test was done under the temperature of 25 degreeC.
(7)충방전 시험(7) charge and discharge test
<초기 방전 효율> Initial discharge efficiency
회로 전압이 0mV에 이를 때까지 0.9mA의 정전류 충전을 실시한다. 다음으로 정전압 충전을 전환하여, 추가로 전류치가 20μA가 될 때까지 충전을 계속한다. 그 후, 120분 중지했다. Charge 0.9mA of constant current until the circuit voltage reaches 0mV. Next, switch to constant voltage charging and continue charging until the current value is 20 μA. After that, it stopped for 120 minutes.
다음으로 0.9mA의 전류치로, 회로 전압이 1.5V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시했다. 이 때 제 1 사이클에 있어서의 통전량으로부터 충전 용량과 방전 용량을 구하여, 다음 식으로부터 초기 충방전 효율을 계산했다. Next, constant current discharge was performed at a current value of 0.9 mA until the circuit voltage reached 1.5V. At this time, charge capacity and discharge capacity were calculated | required from the electricity supply amount in a 1st cycle, and initial stage charging and discharging efficiency was computed from following Formula.
초기 충방전 효율(%)=(방전 용량/충전 용량)× 100Initial charge and discharge efficiency (%) = (discharge capacity / charge capacity) × 100
또한 이 시험에서는 리튬 이온을 흑연화물 중에 도핑하는 과정을 충전, 흑연화물로부터 탈도핑하는 과정을 방전이라고 했다. In this test, the process of doping lithium ions in the graphitized material was called charging and the process of dedoping from the graphitized material was discharged.
<급속 충전 효율> Rapid charging efficiency
상기에 계속해서 제 2 사이클로써 고속 충전을 실시했다. Subsequently, fast charging was performed as a second cycle.
전류치를 5배인 4.5mA로 하고, 회로 전압이 0mV에 이를 때까지 정전류 충전 을 실시한다. 수득된 충전 용량으로부터 다음 식을 사용하여 급속 충전 효율을 계산했다. The current value is 5 times 4.5mA, and constant current charging is performed until the circuit voltage reaches 0mV. From the obtained charging capacity, the rapid charging efficiency was calculated using the following formula.
급속 충전 효율(%)=(제 2 사이클에서의 정전류 충전 용량)/(제 1 사이클에 있어서의 방전 용량)×100Rapid charge efficiency (%) = (constant current charge capacity in 2nd cycle) / (discharge capacity in 1st cycle) * 100
(8)음극 재료의 친수성 평가 (8) Hydrophilicity evaluation of negative electrode material
수득된 음극 재료의 친수성을 다음과 같이 평가했다. 본 발명의 개질 흑연화물 15g을, 밑바닥부가 철망 및 여과지로 이루어지는 원통 용기에 충전하여, 160회 태핑했다. 그 후, 상기 용기의 밑바닥부를 수면에 접촉시켜, 물의 침투량의 경시 변화를 측정했다. The hydrophilicity of the obtained negative electrode material was evaluated as follows. 15 g of the modified graphitized product of the present invention was filled into a cylindrical container made of a wire mesh and filter paper, and was tapped 160 times. Then, the bottom part of the said container was made to contact water surface, and the change with time of water penetration amount was measured.
상기에서 측정된 개질 흑연화물 1g당 방전 용량(mAh/g)과 초기 충방전 효율(%), 급속 충전 효율(%)의 값을 표 1에 나타낸다. 또한 친수성의 평가 결과를 도 4에 나타낸다. Table 1 shows the values of the discharge capacity (mAh / g), initial charge and discharge efficiency (%), and rapid charge efficiency (%) per 1 g of the modified graphitized material measured above. In addition, the evaluation result of hydrophilicity is shown in FIG.
실시예 2Example 2
실시예 1의 (1)공정을, 이하와 같은 무수 실리카의 공존 하에서 실시하여 음극 재료를 조제했다. 그 이외의 조건은 실시예 1과 동일하게 실시했다. The process (1) of Example 1 was performed in the presence of the following anhydrous silica, and the negative electrode material was prepared. Conditions other than that were implemented similarly to Example 1.
즉, 실시예 1의 (1)공정에 있어서, 원료 흑연화물 100질량부와, 무수실리카(일본 아에로질(주) 제품 AEROSIL 300, 평균 입자 직경 7nm, 경도 상대치 4.2) 0.2질량부를 혼합하여 처리 장치에 투입하고, 처리 시간을 2분간으로 한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 압축력과 전단력을 동시에 가하는 처리를 실시했다. That is, in the step (1) of Example 1, 100 parts by mass of the raw graphite material and 0.2 parts by mass of anhydrous silica (AEROSIL 300 manufactured by Japan Aerosol Co., Ltd., average particle diameter 7 nm, relative hardness 4.2) The process was carried out in the same manner as in Example 1 except that the treatment device was placed in the treatment apparatus and the treatment time was 2 minutes.
상기 표면 개질 처리후의 흑연화물은 구형상을 띠고 있고, 평균 입자 직경은 23μm였다. 라만 분석에 있어서의 상기 강도비(ID/IG비)는 0.57이었다. X선 회절에 있어서의 상기 평균 격자면 간격(d002)은 0.3362nm이었다. The graphitized substance after the said surface modification process was spherical, and the average particle diameter was 23 micrometers. The intensity ratio (I D / I G ratio) in the Raman analysis was 0.57. The average lattice spacing d 002 in X-ray diffraction was 0.3362 nm.
이 음극 재료에 관해서, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 전지 특성을 표 l에, 음극 재료의 친수성을 도 4에 나타낸다. This negative electrode material was evaluated in the same manner as in Example 1. Battery characteristics are shown in Table 1, and the hydrophilicity of the negative electrode material is shown in FIG.
실시예 3Example 3
실시예 1에 있어서, (1)음극 재료 조제시, 압축력과 전단력을 동시에 가하는 처리를 실시하는 장치를, 도 3a 내지 b에 나타낸 개략 구조의 처리 장치(호소카와 미크론(주) 제품 메카노 퓨전 시스템)로 대체하여 이하의 조건으로 표면 개질 처리를 실시한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시했다. In Example 1, (1) The apparatus which performs the process which simultaneously applies a compressive force and a shearing force at the time of preparation of a negative electrode material, the processing apparatus of the schematic structure shown in FIGS. 3A-B (Hokawa Micron Mekano Fusion system) It carried out similarly to Example 1 except having carried out the surface modification process on the following conditions instead of the following.
즉, 흑연화물을 회전 드럼과 내부 부재와의 거리 5mm, 회전 드럼의 원주 속도 20m/초 및 처리 시간60분간 압축력과 전단력을 동시에 반복하여 가하는 처리를 실시했다. 상기 표면 개질 처리 후의 흑연화물은 구형상을 띠고 있고, 평균 입자 직경은 25μm였다. In other words, the graphite was repeatedly treated at the same time by repeatedly compressing and shearing the graphitized material at a distance of 5 mm between the rotating drum and the inner member, at a circumferential speed of 20 m / sec and a processing time of 60 minutes. The graphitized substance after the said surface modification process was spherical, and the average particle diameter was 25 micrometers.
라만 분석에 있어서의 상기 강도비(ID/IG비)는 0.45였다. X선 회절에 있어서의 상기 평균 격자면 간격(d002)은 0.3362nm였다. The said intensity ratio (I D / I G ratio) in Raman analysis was 0.45. The average lattice spacing d 002 in X-ray diffraction was 0.3362 nm.
이어서 음극합제 페이스트, 음극, 리튬 이온 2차 전지를 제작했다. Next, a negative electrode mixture paste, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced.
이 음극 재료에 대해, 실시예 1과 동일하게 평가했다. 전지 특성을 표 1에, 음극 재료의 친수성을 도 4에 나타낸다. This negative electrode material was evaluated in the same manner as in Example 1. Battery characteristics are shown in Table 1, and the hydrophilicity of the negative electrode material is shown in FIG.
실시예 4Example 4
실시예 3과 동일한 원료 흑연화물 100질량부에, 산화 티타늄(일본 아에로질(주) 제품 P25, 평균 입자 직경 21nm, 경도 상대치 4.6)을 0.5질량부 공존시키고, 처리 시간 10분으로 실시예 3과 동일한 표면 개질 처리를 실시했다. 상기 표면 개질 처리 후의 흑연화물은 구형상을 띠고 있고, 평균 입자 직경은 24μm였다. 0.5 mass parts of titanium oxide (P25, the average particle diameter of 21 nm, hardness relative value 4.6) coexist in 100 mass parts of raw material graphite materials similar to Example 3, and it is performed by processing time 10 minutes. The same surface modification treatment was performed as in Example 3. The graphitized substance after the said surface modification process was spherical, and the average particle diameter was 24 micrometers.
라만 분석에 있어서의 상기 강도비(ID/IG비)는 0.63이었다. X선 회절에 있어서의 상기 평균 격자면 간격(d002)은 0.3362nm였다. The said intensity ratio (I D / I G ratio) in Raman analysis was 0.63. The average lattice spacing d 002 in X-ray diffraction was 0.3362 nm.
다음으로 음극합제 페이스트, 음극, 리튬 이온 2차 전지를 제작했다. Next, a negative electrode mixture paste, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced.
이 음극 재료에 관해서 실시예 1과 동일하게 평가했다. 전지 특성을 표 1에, 음극 재료의 친수성을 도 4에 나타낸다. This negative electrode material was evaluated in the same manner as in Example 1. Battery characteristics are shown in Table 1, and the hydrophilicity of the negative electrode material is shown in FIG.
표 1의 실시예 1 내지 4에 도시된 바와 같이, 음극에 본 발명의 음극 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지는 유기계의 음극합제 페이스트를 사용한 경우 뿐만 아니라, 수계의 음극합제 페이스트를 사용해도 큰 방전 용량과 높은 초기 충방전 효율이 유지됨과 동시에, 높은 급속 충전 효율을 갖는다는 것이 확인되었다. As shown in Examples 1 to 4 of Table 1, the lithium ion secondary battery using the negative electrode material of the present invention as a negative electrode has a large discharge not only when using an organic negative electrode mixture paste, but also using an aqueous negative electrode mixture paste. It has been confirmed that the capacity and high initial charge and discharge efficiency are maintained and at the same time have a high rapid charging efficiency.
또한, 도 4(실시예1 내지 4)에 도시된 바와 같이, 본 발명의 음극 재료는 압축력과 전단력을 동시에 가하는 처리에 의해서, 물의 침투량이 크게 증가했다. 또한, 상기 처리를 경질 미립자의 공존하에서 함으로써, 물의 침투량이 더욱 증가했다. 또한 비교를 위해, 원료 흑연화물을 분쇄하여 본 발명의 개질 흑연화물의 비표면적과 동일한 것을 작성했다. 이것에 동일한 급수 테스트를 실시했지만, 물의 침투량의 증가는 관찰되지 않았다. 이러한 점에서 본 발명의 음극 재료는 고도로 친수화되어 있다고 고찰되었다. In addition, as shown in Fig. 4 (Examples 1 to 4), the negative electrode material of the present invention greatly increased the amount of water penetrating by the treatment of simultaneously applying the compressive force and the shearing force. In addition, the amount of water permeation further increased by carrying out the treatment in the presence of hard fine particles. In addition, for comparison, the raw graphite was pulverized to produce the same as the specific surface area of the modified graphite of the present invention. Although the same water supply test was performed to this, the increase of the water penetration amount was not observed. In this respect, the negative electrode material of the present invention was considered to be highly hydrophilized.
비교예 l Comparative Example l
실시예 1의 원료 흑연화물(라만 분석치 ID/IG비= 0.20)를, 상기 표면 개질 처리를 실시하지 않고, 실시예 1의 개질 흑연화물로 교체하여 사용했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 음극합제를 조제하고, 음극 및 리튬 이온 2차 전지를 제작했다. 이 원료 흑연화물의 친수성을 도 4에 나타낸다. 전지 특성의 결과를 표 1에 나타낸다. The raw graphite material of Example 1 (Raman analysis value I D / I G ratio = 0.20) was used in place of the modified graphite material of Example 1 without performing the surface modification treatment. A negative electrode mixture was prepared in the same manner as in Example 1, to prepare a negative electrode and a lithium ion secondary battery. The hydrophilicity of this raw material graphite is shown in FIG. Table 1 shows the results of the battery characteristics.
도 4에 도시된 바와 같이, 음극 재료는 거의 친수성을 나타내지 않는다. As shown in FIG. 4, the negative electrode material shows little hydrophilicity.
또한, 표 1에 도시된 바와 같이, 압축력과 전단력을 동시에 가하는 처리를 실시하지 않은 메소상 소구체의 흑연화물(원료 흑연화물)을 음극 재료로서 사용한 리튬 이온 2차 전지로서는 유기계 음극합제 페이스트를 사용한 경우에는 실시예 1과 동등하게 큰 방전 용량, 높은 초기 충방전 효율과 높은 급속 충전 효율을 나타내지만, 수계 음극합제 페이스트를 사용한 경우에는 급속 충전 효율이 저하된다는 것을 알 수 있다. In addition, as shown in Table 1, an organic negative electrode mixture paste was used as a lithium ion secondary battery using a graphitized material (raw graphitized material) of meso-phase globules that was not subjected to simultaneous compressive and shearing forces as a negative electrode material. In the case of Example 1, the discharge capacity, high initial charge and discharge efficiency, and high rapid charge efficiency are the same as in Example 1, but it can be seen that the rapid charge efficiency is lowered when the aqueous negative electrode mixture paste is used.
비교예 2Comparative Example 2
실시예 2에서의 원료 흑연화물과 무수 실리카를, 헨셀믹서(미쓰이 광산(주) 제품)를 사용하여, 교반 회전수 700rpm에서 30분간 혼합했다. 수득된 혼합물을 사용하여 실시예 2와 동일하게 하여 음극 재료를 조제했다. 한편, 이 혼합 처리에서는 압축력과 전단력을 동시에 걸 수는 없었다. The raw material graphite in Example 2 and anhydrous silica were mixed for 30 minutes at a stirring speed of 700 rpm using Henschel Mixer (manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd.). Using the obtained mixture, a negative electrode material was prepared in the same manner as in Example 2. On the other hand, in this mixing process, compressive force and shear force could not be applied simultaneously.
교반 혼합 후, 상기 혼합물의 라만 분석에 있어서의 상기 강도비(ID/IG비)는 0.21이었다. X선 회절에 있어서의 상기 평균 격자면 간격(d002)은 0.3362nm였다. 또한 풍력 분급기에 의해서 실리카와 흑연화물을 분리하고, 흑연화물 단체의 라만 분석에 있어서의 상기 강도비(ID/IG비) 및 X선 회절에 있어서의 상기 평균 격자면 간격(d002)을 측정한 결과, 무수 실리카를 포함하는 혼합물과 동일한 분석치였다. After stirring and mixing, the strength ratio (I D / I G ratio) in Raman analysis of the mixture was 0.21. The average lattice spacing d 002 in X-ray diffraction was 0.3362 nm. In addition, the silica and the graphite are separated by a wind classifier, and the intensity ratio (I D / I G ratio) in the Raman analysis of the graphite body alone and the average lattice spacing (d 002 ) in the X-ray diffraction are determined. As a result, it was the same analysis value as the mixture containing anhydrous silica.
상기에서 수득된 흑연화물과 무수실리카의 혼합물을 사용한 점 이외에는 실시예 l과 동일하게 하여 음극합제 페이스트를 조제하고, 또한 음극 및 리튬 이온 2차 전지를 제작했다. 전지 특성을 표 1에 나타낸다. A negative electrode mixture paste was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture of the above-obtained graphite and silica anhydride was used, and a negative electrode and a lithium ion secondary battery were produced. Battery characteristics are shown in Table 1.
표 1에 도시된 바와 같이, 무수 실리카 공존 하에서 혼합해도 압축력과 전단력을 동시에 가하는 처리를 실시하지 않은 흑연화물을 음극 재료로서 사용한 리튬 이온 2차 전지는 수계 음극합제 페이스트를 사용한 경우에는 급속 충전 효율이 낮다는 것을 알 수 있다. As shown in Table 1, a lithium ion secondary battery using graphite as an anode material that was not subjected to the treatment of simultaneously applying compressive and shearing forces even when mixed under anhydrous silica coexistence had a rapid charging efficiency when an aqueous negative electrode mixture paste was used. It can be seen that it is low.
실시예 5Example 5
실시예 4의 원료 흑연화물 대신에 메소상 소구체를 미리 분쇄한 후 3000℃에서 흑연화하여 수득된 메소상 소구체 분쇄물의 흑연화물(평균 입자 직경17μm)을 사용했다. 그 이외의 조건은 실시예 4와 동일하게 하여 압축력과 전단력을 동시에 가하는 처리도 실시했다. Instead of the raw material graphitized material of Example 4, the graphitized product (average particle diameter 17 mu m) of the mesophase globule pulverized product obtained by pulverizing mesophase globules in advance and then graphitizing at 3000 占 폚 was used. The conditions other than that were the same as Example 4, and also performed the process which simultaneously apply a compressive force and a shearing force.
상기 표면 개질 처리 전의 메소상 소구체 분쇄물의 흑연화물은 구형상과 부 정형이 혼재한 형상이었다. 평균 격자면 간격(d002)가 0.3362nm, 진비중이 2.228, 비표면적이 0.95m2/g이었다. 경도의 상대치는 0.9였다. The graphitized product of the mesophase globule pulverized product before the surface modification treatment was a mixture of spherical and irregular shapes. The average lattice spacing (d 002 ) was 0.3362 nm, true specific gravity was 2.228, and the specific surface area was 0.95 m 2 / g. The relative value of hardness was 0.9.
상기 표면 개질 처리 후의 흑연화물은 역시 구형상과 부정형이 혼재한 형상이고, 평균 입자 직경은 17μm로 변화되지 않았다. 그러나 비표면적은 3.45m2/g, 라만 분석에 있어서의 상기 강도비(ID/IG)는 0.75였다. X선 회절에 있어서의 상기 평균 격자면 간격(d002)은 0.3362nm였다. The graphitized material after the surface modification treatment was also a mixture of spherical and amorphous forms, and the average particle diameter did not change to 17 µm. However, the specific surface area was 3.45 m 2 / g and the intensity ratio (I D / I G ) in Raman analysis was 0.75. The average lattice spacing d 002 in X-ray diffraction was 0.3362 nm.
실시예 4와 동일하게 하여 음극합제 페이스트를 조제하고, 또한 음극 및 리튬 이온 2차 전지를 제작했다. 실시예 4와 동일하게 평가한 전지 특성을 표 1에 나타낸다. In the same manner as in Example 4, a negative electrode mixture paste was prepared, and a negative electrode and a lithium ion secondary battery were produced. Table 1 shows battery characteristics evaluated in the same manner as in Example 4.
비교예 3Comparative Example 3
실시예 5에 있어서, 압축력과 전단력을 동시에 가하는 처리를 하지 않은 점 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 음극 재료를 조제하고, 또한 음극 및 리튬 이온 2차 전지를 제작했다. 실시예 5와 동일하게 평가한 전지 특성을 표 1에 나타낸다. In Example 5, a negative electrode material was prepared in the same manner as in Example 5 except that the compressive force and the shear force were not simultaneously applied, and a negative electrode and a lithium ion secondary battery were produced. Table 1 shows battery characteristics evaluated in the same manner as in Example 5.
표 1에 도시된 바와 같이, 라만 분석에 있어서의 상기 강도비(ID/IG)가 낮은 비교예 3의 흑연화물을 음극에 사용한 리튬 이온 2차 전지에서는 수계 음극합제 페이스트를 사용한 경우에는 급속 충전 효율이 낮다. 이에 대하여, 압축력과 전단력을 동시에 가하는 처리에 의해서 라만 분석에 있어서의 상기 강도비(ID/IG)를 높인 실시예 5에서는 수계 음극합제 페이스트를 사용한 경우라도 급속 충전 효율이 현격히 향상했다. 또한, 초기 충방전 효율도 개선되었다. 또한 유기계 음극합제 페이스트를 사용한 경우에도, 급속 충전 효율 및 초기 충방전 효율의 한층 더 개선된 효과가 인정되었다. As shown in Table 1, in the lithium ion secondary battery using the graphitized material of Comparative Example 3 having a low intensity ratio (I D / I G ) in the Raman analysis as a negative electrode, the aqueous negative electrode mixture paste was rapidly used. Low charging efficiency On the other hand, in Example 5, in which the strength ratio (I D / I G ) in Raman analysis was increased by the treatment of applying compressive force and shearing force simultaneously, rapid charging efficiency was remarkably improved even when an aqueous negative electrode mixture paste was used. In addition, the initial charge and discharge efficiency was also improved. In addition, even when the organic negative electrode mixture paste was used, further improved effects of rapid charging efficiency and initial charge / discharge efficiency were recognized.
실시예 6 내지 11Examples 6-11
실시예 1 내지 4 중 어느 한가지 방법으로 제조한 개질 흑연화물과, 표 2에 나타내는 상기 다른 흑연화물과의 혼합물을 리튬 이온 2차 전지의 음극에 사용했다. 실시예 1과 동일하게 하여 음극합제 페이스트를 조제하고, 또한 음극 및 리튬 이온 2차 전지를 제작했다. 실시예 1과 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다. A mixture of the modified graphitized material produced by any one of Examples 1 to 4 and the other graphitized material shown in Table 2 was used for the negative electrode of the lithium ion secondary battery. In the same manner as in Example 1, a negative electrode mixture paste was prepared, and a negative electrode and a lithium ion secondary battery were produced. Evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
비교예 4Comparative Example 4
실시예 1의 원료 흑연화물과 천연 흑연(SEC사 제품 SNO-10)의 혼합물을, 리튬 이온 2차 전지의 음극 재료에 사용했다. 실시예 1과 동일하게 하여 음극합제 페이스트를 조제하고, 또한 음극 및 리튬 이온 2차 전지를 제작했다. 실시예 1과 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다. The mixture of the raw material graphitized material of Example 1 and natural graphite (SNO-10 by SEC Corporation) was used for the negative electrode material of a lithium ion secondary battery. In the same manner as in Example 1, a negative electrode mixture paste was prepared, and a negative electrode and a lithium ion secondary battery were produced. Evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.
이하에, 결정성이 본 발명의 개질 흑연화물의 결정성보다 낮은 탄소 재료로 피복되어 있는 흑연을, 상기 개질 흑연화물과 함께 함유한 음극 재료에 대해 구체적으로 예시한다. Below, the negative electrode material which contained the graphite whose crystallinity was coat | covered with the carbon material lower than the crystallinity of the modified graphitized material of this invention with the said modified graphitized material is illustrated concretely.
실시예 12Example 12
(1)결정성이 본 발명의 개질 흑연화물의 결정성보다 낮은 탄소 재료로 피복 되어 있는 흑연의 조제(1) Preparation of graphite coated with a carbon material whose crystallinity is lower than that of the modified graphite product of the present invention
오토클레이브에 심재로서 천연 흑연(나카고시 흑연(주) 제품 BFl0A, 평균 입경 10μm, 평균 격자면 간격(d002)이 0.3356nm, 라만 분석에 있어서의 상기 강도비(ID/IG비)가 0.09)를 100질량부 넣고, 또한 심재를 피복하는 탄소 재료의 원료로서 콜타르 피치 20질량부를 타르 중유(中油) 100질량부에 용해시킨 용액을 넣어 교반 하에 140℃로 가열했다. 가열을 계속한 후, 감압 증류에 의해서 타르 중유를 제거하고, 피치가 표면 및/또는 내부에 부착 및/또는 함침된 흑연을 수득했다. 다음으로 이것을 스테인레스제 도가니에 넣고, 소성 화로에서 불활성 가스 유통 하에 500℃에서 소성했다. 그 후, 미립화기(atomizer)로 분쇄했다. 또한, 이것을 1300℃에서 소성하여, 결정성이 본 발명의 개질 흑연화물의 결정성보다 낮은 탄소 재료로 피복되어 있는 흑연(이하, 「피복 흑연」이라고도 부른다)을 수득했다. Natural graphite (BF10A manufactured by Nakagoshi Graphite Co., Ltd., average particle diameter 10 μm, average lattice spacing (d 002 ) is 0.3356 nm as the core material in the autoclave, and the intensity ratio (I D / I G ratio) in Raman analysis is 0.09) ) Was added, and a solution in which 20 parts by mass of coal tar pitch was dissolved in 100 parts by mass of tar heavy oil was put as a raw material of the carbon material covering the core material, and heated to 140 ° C under stirring. After heating was continued, tar heavy oil was removed by distillation under reduced pressure to obtain graphite having a pitch attached and / or impregnated to the surface and / or the inside. Next, this was placed in a stainless crucible and calcined at 500 ° C. under inert gas flow in a calcining furnace. Then, it grind | pulverized with the atomizer. Furthermore, it baked at 1300 degreeC and obtained the graphite (henceforth a "coated graphite") whose crystallinity is coat | covered with the carbon material lower than the crystallinity of the modified graphitized material of this invention.
흑연을 피복하고 있는 탄소 재료는 피치를 최종적으로 1300℃에서 열처리한 것으로, 결정성이 본 발명의 개질 흑연화물보다도 낮다. 이것을 확인하기 위해서, 콜타르 피치만을 단독으로 스테인레스제 도가니에 넣고, 소성화로에서 불활성 가스 유통 하에 500℃에서 소성했다. 그 후, 미립화기로 분쇄했다. 또한, 이것을 1300℃에서 소성하여 탄소 재료를 수득했다. 이 탄소 재료의 결정성을 분석한 결과, X선 회절에 있어서의 상기 평균 격자면 간격(d002)은 0.343nm이었다. 이와 같이 흑연을 피복하고 있는 탄소 재료 단체의 결정성은 본 발명의 개질 흑연화물의 결정성 보다 낮은 것임을 알 수 있다. 또한, 이 탄소 재료의 피복율은 전체의 8질량%에 상당했다. 상기 피복 흑연의 라만 분석에 있어서의 상기 강도비(ID/IG비)는 0.28이고, 평균 입경은 13μm였다. The carbon material coated with graphite is finally heat treated at 1300 ° C., and the crystallinity is lower than that of the modified graphite product of the present invention. In order to confirm this, only coal tar pitch was put into a stainless crucible independently, and it baked at 500 degreeC under inert gas circulation in a baking furnace. Thereafter, it was pulverized with an atomizer. This was also calcined at 1300 ° C. to obtain a carbon material. As a result of analyzing the crystallinity of this carbon material, the average lattice spacing d 002 in X-ray diffraction was 0.343 nm. As described above, it can be seen that the crystallinity of the carbon material alone coated with graphite is lower than that of the modified graphite product of the present invention. In addition, the coverage of this carbon material was 8 mass% of the whole. The said intensity ratio (I D / I G ratio) in the Raman analysis of the said coated graphite was 0.28, and the average particle diameter was 13 micrometers.
(2)음극 재료 및 음극합제 페이스트의 조제(2) Preparation of negative electrode material and negative electrode mixture paste
상기에서 수득된 피복 흑연과 실시예 1의 방법으로 제조한 개질 흑연화물을, 상기 개질 흑연화물: 상기 피복 흑연= 60:40의 질량 비율로 혼합하고, 실시예 1와 동일하게 하여 수계 용매 및 유기계 용매의 음극합제 페이스트를 각각 조제했다. The coated graphite obtained above and the modified graphite product prepared by the method of Example 1 were mixed in a mass ratio of said modified graphite product: said coated graphite = 60:40, and it was carried out similarly to Example 1, and it was an aqueous solvent and an organic type system. The negative electrode mixture paste of the solvent was prepared, respectively.
이 음극 재료를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 음극 및 리튬 이온 2차 전지를 제작했다. 수득된 리튬 이온 2차 전지의 특성에 관해서도 실시예 1과 동일한 평가를 실시했다. 또한, 새롭게 하기의 급속 방전 효율도 측정했다. 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다. Using this negative electrode material, a negative electrode and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1. Evaluation similar to Example 1 was performed also about the characteristic of the obtained lithium ion secondary battery. In addition, the following rapid discharge efficiency was also measured. The results are summarized in Table 3.
<급속 방전 효율> Rapid discharge efficiency
초기 충방전에 계속해서, 제 2 사이클로 고속 방전을 실시했다. 첫회와 동일하게 하여 충전한 후, 전류치를 20배의 18mA로 하고, 회로 전압이 1.5V에 이를 때 까지 정전류 방전을 실시했다. 수득된 방전 용량으로부터, 다음 식을 사용하여 급속 방전 효율을 계산했다. After the initial charge and discharge, high-speed discharge was performed in a second cycle. After charging in the same manner as in the first time, the current value was set to 18 times 20 mA and constant current discharge was performed until the circuit voltage reached 1.5V. From the obtained discharge capacity, the rapid discharge efficiency was calculated using the following formula.
급속 방전 효율(%)=(제 2 사이클에서의 방전 용량)/(제 1 사이클에서의 방전 용량)×100Rapid discharge efficiency (%) = (discharge capacity in 2nd cycle) / (discharge capacity in 1st cycle) * 100
실시예 13Example 13
실시예 1에서 사용한 평균 입경 25μm의 메소상 소구체(카와사키 제철(주) 제품)를, 미립화기를 사용하여 평균 입경 14μm로 분쇄한 후, 3000℃에서 흑연화하여 원료 흑연화물을 수득했다. 이것에 실시예 1과 동일한 조건으로 압축력과 전단력을 동시에 가하는 처리를 하여, 개질 흑연화물을 수득했다. 수득된 개질 흑연화물은 평균 입경이 13μm, 라만 분석에 있어서의 상기 강도비(ID/IG비)가 0.83이었다. 상기 개질 흑연화물을, 실시예 12의 음극 재료에 사용한 개질 흑연화물 대신에 사용했다. 다른 조건은 실시예 12와 동일하게 하여, 음극 재료, 음극합제 페이스트, 음극 및 리튬 이온 2차 전지를 제작했다. 수득된 리튬 이온 2차 전지의 특성에 대해, 실시예 12와 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다. The mesophase globules (manufactured by Kawasaki Steel Co., Ltd.) having an average particle diameter of 25 µm used in Example 1 were ground to an average particle diameter of 14 µm using an atomizer, and then graphitized at 3000 ° C to obtain a raw material graphitized material. This was subjected to a treatment in which compressive force and shear force were simultaneously applied under the same conditions as in Example 1 to obtain a modified graphitized product. The obtained modified graphitized product had an average particle diameter of 13 µm and the intensity ratio (I D / I G ratio) in Raman analysis of 0.83. The modified graphite was used in place of the modified graphite used for the negative electrode material of Example 12. Other conditions were the same as in Example 12, to prepare a negative electrode material, a negative electrode mixture paste, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery. Evaluation similar to Example 12 was performed about the characteristic of the obtained lithium ion secondary battery. The results are shown in Table 3.
비교예 5Comparative Example 5
실시예 1에서 사용한 원료 흑연화물을, 실시예 12의 음극 재료에 사용한 개질 흑연화물 대신에 사용했다. 다른 조건은 실시예 12와 동일하게 하여, 음극 재료, 음극합제 페이스트, 음극 및 리튬 이온 2차 전지를 제작했다. 수득된 리튬 이온 2차 전지의 특성에 관해서 실시예 12와 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다. The raw graphite material used in Example 1 was used instead of the modified graphite material used for the negative electrode material of Example 12. Other conditions were the same as in Example 12, to prepare a negative electrode material, a negative electrode mixture paste, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery. Evaluation similar to Example 12 was performed about the characteristic of the obtained lithium ion secondary battery. The results are shown in Table 3.
표 3의 비교예 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 음극 재료(개질 흑연화물) 대신에, 개질하지 않은 원료 흑연과 피복 흑연을 사용한 리튬 이온 2차 전지는 유기계의 음극합제 페이스트를 사용한 경우에는 뛰어난 특성을 갖는데 비해, 수계의 음극합제 페이스트를 사용하면 방전 용량, 급속 충전 효율 및 급속 방전 효율이 저 하된다. As shown in Comparative Example 5 of Table 3, instead of the negative electrode material (modified graphitized material) of the present invention, a lithium ion secondary battery using unmodified raw graphite and coated graphite has an organic negative electrode mixture paste. In contrast to the excellent characteristics, the use of an aqueous negative electrode mixture paste lowers the discharge capacity, rapid charge efficiency and rapid discharge efficiency.
비교예 6Comparative Example 6
실시예 12에 있어서, 상기 개질 흑연화물을 사용하지 않고, 상기 피복 흑연을 단독으로 사용했다. 다른 조건은 실시예 12와 동일하게 하여, 음극 재료, 음극합제 페이스트, 음극 및 리튬 이온 2차 전지를 제작했다. 수득된 리튬 이온 2차 전지의 특성에 관해서 실시예 12와 동일한 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다. In Example 12, the coated graphite was used alone without using the modified graphite. Other conditions were the same as in Example 12, to prepare a negative electrode material, a negative electrode mixture paste, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery. Evaluation similar to Example 12 was performed about the characteristic of the obtained lithium ion secondary battery. The results are shown in Table 3.
표 3의 비교예 6에 도시된 바와 같이, 본 발명의 음극 재료(개질 흑연화물)를 사용하지 않고 피복 흑연을 단독으로 사용한 리튬 이온 2차 전지는 수계의 음극합제 페이스트를 사용한 경우에 높은 방전 용량과 높은 초기 충방전 효율을 갖지만, 급속 충전 효율 및 급속 방전 효율이 낮다. 그 원인은 상기 피복 흑연이 심재로서 비늘 형상의 천연 흑연을 사용하고 있기 때문에, 음극 중의 상기 피복 흑연이 배향하여 비수 전해질과 피복 흑연의 접촉이 불완전해졌기 때문이라고 생각된다. As shown in Comparative Example 6 of Table 3, the lithium ion secondary battery using the coated graphite alone without using the negative electrode material (modified graphitized material) of the present invention had a high discharge capacity when the aqueous negative electrode mixture paste was used. And high initial charge and discharge efficiency, but low rapid charge efficiency and rapid discharge efficiency. The reason for this is that the coated graphite uses scale-shaped natural graphite as the core material, and therefore, the coated graphite in the negative electrode is oriented and the contact between the nonaqueous electrolyte and the coated graphite is incomplete.
표 3의 실시예 12 내지 13에 도시된 바와 같이, 본 발명의 음극 재료(개질 흑연화물과 피복 흑연의 혼합물)을 사용한 리튬 이온 2차 전지는 유기계의 음극합제 페이스트를 사용한 경우뿐만 아니라, 수계의 음극합제 페이스트를 사용해도, 큰 방전 용량과 높은 초기 충방전 효율이 유지됨과 동시에, 높은 급속 충전 효율도 갖는다는 것이 확인되었다. 특히, 저결정성의 탄소 재료로 피복된 피복 흑연을 혼합하면, 더욱 높은 방전 용량을 갖는 동시에, 높은 급속 충전 효율, 급속 방전 효율, 초기 충방전 효율을 유지할 수 있다는 것이 확인되었다. 음극 재료로서 본 발명의 개질 흑연화물과 피복 흑연의 혼합물을 사용함으로써, 상기 피복 흑연을 단독으로 사용한 경우(비교예 6)의 낮은 급속 충전 효율 및 낮은 급속 방전 효율의 과제가 해결되었다.As shown in Examples 12 to 13 of Table 3, the lithium ion secondary battery using the negative electrode material (a mixture of modified graphite and coated graphite) of the present invention was used not only in the case of using an organic negative electrode mixture paste, Even when the negative electrode mixture paste was used, it was confirmed that a large discharge capacity and a high initial charge and discharge efficiency were maintained and also a high rapid charging efficiency. In particular, it has been confirmed that by mixing coated graphite coated with a low crystalline carbon material, it is possible to maintain a higher discharge capacity and maintain high rapid charge efficiency, rapid discharge efficiency, and initial charge and discharge efficiency. By using the mixture of the modified graphite and coated graphite of the present invention as a negative electrode material, the problems of low rapid charging efficiency and low rapid discharge efficiency when the coated graphite is used alone (Comparative Example 6) have been solved.
본 발명의 표면 개질 처리에 의해 수득되는 신규한 개질 흑연화물은 고결정성이지만, 최외곽 표면에는 흐트러짐이 있고, 젖음성 등의 표면 특성이 개선되었다. 이러한 개질 흑연화물은 리튬 이온 2차 전지의 음극 및 음극 재료로서 바람직하다. 특히, 유기계 합제 페이스트 대신에, 수계 음극합제 페이스트를 사용하여 음극을 제작해도, 큰 방전 용량과 높은 초기 충방전 효율을 유지하면서 종래 달성할 수 없었던 높은 급속 충전 효율도 갖는 리튬 이온 2차 전지를 수득할 수 있다. 따라서, 환경 및 안전면에서의 요망 뿐만 아니라, 최근 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요망도 만족시킬 수 있다. 또한, 탑재하는 기기의 소형화 및 고성능화에도 공헌할 수 있다. The novel modified graphite product obtained by the surface modification treatment of the present invention is highly crystalline, but the outermost surface is disturbed, and surface properties such as wettability are improved. Such modified graphite is preferable as a negative electrode and negative electrode material of a lithium ion secondary battery. In particular, even when the negative electrode is manufactured using the aqueous negative electrode mixture paste instead of the organic mixture paste, a lithium ion secondary battery having high rapid charging efficiency which has not been achieved conventionally while maintaining a large discharge capacity and high initial charge and discharge efficiency is obtained. can do. Therefore, not only demands in terms of environment and safety, but also recent demands for high energy density of batteries can be satisfied. In addition, it can contribute to miniaturization and high performance of the equipment to be mounted.
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