JP3916012B2 - Non-aqueous secondary battery electrode - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒鉛質粒子を使用した非水系二次電池用電極に関する。更に詳しくは、高容量で、良好な急速充放電性を有する非水系二次電池用電極に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、電子機器の小型化に伴い高容量の二次電池が必要となってきている。特にニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高い、リチウム二次電池が注目されてきている。その負極材料として、はじめリチウム金属を用いることをが試みられたが、充放電を繰り返す内に樹脂状（デンドライト状）にリチウムが析出し、セパレーターを貫通して正極まで達し、両極を短絡してしまう可能性があることが判明した。そのため、金属電極に変わってデンドライトの発生を防止できる炭素系の材料が着目されてきている。
【０００３】
炭素系材料を使用した非水電解液二次電池としては、結晶化度の低い難黒鉛性炭素材料を負極材料に採用した電池が、まず上市された。続いて結晶化度の高い黒鉛類を用いた電池が上市され、現在に至っている。黒鉛の電気容量は、３７２ｍＡｈ／ｇと理論上最大であり、電解液の選択を適切に行えば、高い充放電容量の電池を得ることができる。さらに特開平４−１７１６７７号公報に示されるような、複層構造を有する炭素質物を用いることも検討されている。これは、結晶性が高い黒鉛の長所（高容量かつ不可逆容量が小さい）と短所（プロピレンカーボネート系電解液を分解する）および結晶化度の低い炭素質物の長所（電解液との安定性に優れる）と短所（不可逆容量が大きい）を組み合わせ、互いの長所を生かしつつ、短所を補うという考えに基づく。
【０００４】
黒鉛類（黒鉛及び黒鉛を含む複層炭素質物）は、難黒鉛性炭素材料に比べて結晶性が高く、真密度が高い。従って、これら黒鉛類の炭素材料を用いて負極を構成すれば、高い電極充填性が得られ、電池の体積エネルギー密度を高めることができる。黒鉛系粉末で負極を構成する場合、粉末とバインダーを混合し、分散媒を加えたスラリーを作成し、これを集電体である金属箔に塗布し、その後、分散媒を乾燥する方法が一般的に用いられている。この際、粉末の集電体への圧着と電極の極板厚みの均一化、極板容量の向上を目的として、更に圧縮成型を掛ける工程を設けるのが一般的である。この圧縮工程により、負極の極板密度は向上し、電池の体積あたりのエネルギー密度は、更に向上する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高結晶性であり、工業的にも入手可能な黒鉛材料は、一般的にその粒子形状が鱗片状、鱗状、板状である。これら黒鉛質粒子を上記極板製造工程を経て、極板化すると、極板密度は圧縮度に応じて上昇するが、一方で粒子間隙が十分に確保されないため、リチウムイオンの移動が妨げられ、電池としての急速充放電性が低下してしまうという問題があった。更に、板状の黒鉛質粒子を、電極として成形した場合、スラリーの塗布工程、極板の圧縮工程の影響により、粉体の板面は、高い確率で電極極板面と平行に配列される。従って、個々の粉体粒子を構成している黒鉛結晶子のエッジ面は、比較的高い確率で、電極面と垂直な位置関係に成形される。この様な極板状態で充放電を行うと、正負極間を移動し、黒鉛に挿入・脱離されるリチウムイオンは、一旦粉体表面を回り込む必要があり、電解液中でのイオンの移動効率という点で著しく不利であるという問題もあった。更に、成形後の電極に残された空隙は、粒子が板状の形状をしているため、電極外部に対し、閉ざされてしまうという問題もあった。すなわち、電極外部との電解液の自由な流通が妨げられる為、リチウムイオンの移動が妨げられるという問題があった。
【０００６】
一方、極板内でのリチウムイオンの移動に必要な空隙を確保する負極材料として、球状の形態を有するメソカーボンマイクロビーズの黒鉛化物が提案され、既に商品化されている。形態が球状であれば、上述の極板圧縮工程を経ても、個々の粉体粒子には、選択的な配列がおきず、エッジ面の等方向性が維持され、電極板中でのイオンの移動速度は、良好に維持される。更に電極内部に残存した空隙は、その粒子形状に由来して、電極外部とつながった状態であるため、リチウムイオンの移動は比較的自由であり、急速充放電にも対応可能な電極構造となる。しかしながら、メソカーボンマイクロビーズは、マクロな秩序構造が低いために、電気容量の限界が３００ｍＡｈ／ｇと低く、鱗片状、鱗状、板状な黒鉛に劣ることが既に広く知られている。
【０００７】
これらの問題に着目し、非水電解液二次電池に使用される黒鉛の形状を規定した発明も行われている。特開平８−１８０８７３は、鱗片状な粒子と比較的鱗片状でない粒子の比率等を規定した発明であり、特開平８−８３６１０は、これとは逆により鱗片状な粒子が好ましいとしている。
実用電池には、高い電気容量と急速充放電性を兼ね備えた電極が求められており、鱗片状、鱗状、板状の黒鉛質材料の急速充放電性の改善が望まれている。そこで、本発明は、材料の電極充填性が高く、高エネルギー密度であり、且つ急速充放電性に優れた、非水系二次電池用電極を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、電極の性能を改善するためには、黒鉛材料の形状や充填性が重要であり、高電気化学容量を有する黒鉛質材料を、球状に処理して得られる球形化処理黒鉛および炭素質粒子を電極材料に用いることで、高容量で、急速充放電性、サイクル特性を併せ持つ、優れた電極が得られるとの知見を得るに至った。
【０００９】
本発明の非水系二次電池用電極は、このような知見に基づいて、完成されたものであって、処理前の炭素質あるいは黒鉛質粒子の真密度が２．２５ｇ／ｃｃ以上であり、処理前後の見かけ密度比を１．１以上、処理前後のメジアン径比が１以下となるように力学的エネルギー処理を行った炭素質あるいは黒鉛質粒子であって、該処理後の炭素質あるいは黒鉛質粒子のメジアン径が、５〜５０μｍであり、ＢＥＴ法比表面積が、２５ｍ ² ／ｇ以下、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ ^-1 付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ ^-1 付近のピーク強度比であるＲ値が０．５以下でかつ１５８０ｃｍ ^-1 付近のピークの半値幅が２６ｃｍ ^-1 以下、見かけ密度が０．５ｇ／ｃｃ以上である炭素質あるいは黒鉛質粒子を使用することを特徴とするものである。また、処理前の黒鉛質粒子の層間距離（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以下、結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、処理後の黒鉛質粒子のメジアン径が、５〜５０μｍであり、ＢＥＴ法比表面積が、２５ｍ²／ｇ以下であり、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ ^-1 付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ ^-1 付近のピーク強度比であるＲ値が０．５以下でかつ１５８０ｃｍ ^-1 付近のピークの半値幅が２６ｃｍ ^-1 以下、見かけ密度が０．５ｇ／ｃｃ以上であり、また処理前後の見かけ密度比を１．１以上、処理前後のメジアン径比が１以下となるように力学的エネルギー処理を行った炭素質あるいは黒鉛質粒子を炭素前駆体となる有機化合物と混合した後に、該有機化合物を炭素化した複層構造炭素材料を使用することを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、詳細に本発明を説明する。本発明における炭素質あるいは黒鉛質粒子は、天然又は人造の黒鉛質粒子又は黒鉛前駆体である炭素質粉末である。これら処理前の炭素質、黒鉛質粉末は、その真密度が２．２５ｇ／ｃｃ以上のものである。そして層間距離（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下、結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上であることが好ましい。更に層間距離（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下の方がより好ましく、０．３３６ｎｍ以下が最も好ましい。結晶子サイズ（Ｌｃ）は、５０ｎｍ以上の方がより好ましく、１００ｎｍ以上であるものが最も好ましい。炭素質あるいは黒鉛質粒子の結晶性は、リチウムイオンを用いた電気化学的容量でも判別することができる、本発明に用いられる炭素質あるいは黒鉛質粒子は、充放電レートを０．２ｍＡ／ｃｍ²とした、半電池による電気容量にして、３３０ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは３５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。すなわち、炭素六角網面構造がある程度発達した高結晶性炭素材料であって、金属イオンがインターカレーションした際に、Ｃ₆Ｌｉと表現される組成、炭素６原子に対しリチウム１原子を収容するステージ１構造を形成できる材料であることが、特に好ましい。
【００１３】
炭素六角網面構造が発達した高結晶性炭素材料としては、六角網面を面配向的に大きく成長させた高配向黒鉛と、高配向の黒鉛粒子を等方向に集合させた等方性高密度黒鉛が挙げられる。
高配向黒鉛としては、スリランカあるいはマダカスカル産の天然黒鉛や、溶融した鉄から過飽和の炭素として析出させたいわゆるキッシュグラファイト、一部の高黒鉛化度の人造黒鉛が、好適に用いられる。
【００１４】
天然黒鉛は、（株）産業技術センターから昭和４９年に刊行された成書、「粉粒体プロセス技術集成」の黒鉛の項、及びNoyes Publications刊行の「HANDBOOK OF CARBON,GRAPHITE,DIAMOND AND FULLERENES」に従えば、その性状によって、鱗片状黒鉛（Flake Glaphite)、鱗状黒鉛（Crystalline(Vein) Glaphite)、土壌黒鉛(Amorphousu Glaphite)に分けられる。黒鉛化度は、鱗状黒鉛が１００％と最も高く、次いで鱗片状黒鉛の９９．９％であり、土壌黒鉛は２８％と低い。天然黒鉛の品質は、主な産地、鉱脈により定まるものであり、鱗片状黒鉛（Flake Glaphite)は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等に産し、鱗状黒鉛（Crystalline(Vein) Glaphite)は、主にスリランカに産する。土壌黒鉛は、朝鮮半島、中国、メキシコ等を主な産地としている。これらの天然黒鉛の中で、最終的に本発明にてフィラーとして使用されるものとしては、土壌黒鉛は一般に粒径が小さい上、純度が低いため、その黒鉛化度、不純物量の低さ等により、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛から選択されることがが好ましい。
【００１５】
人造黒鉛としては、石油コークス、あるいは石炭ピッチコークスを１５００〜３０００℃ の温度で、非酸化性雰囲気で加熱して製造されるもので、最終的な熱処理後の状態で、高配向、高電気化学容量を示すものであれば、いずれも用いることができる。
処理前の粒子の大きさとしては、メジアン径で、１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上である。
【００１６】
処理前の粒子の大きさに上限は特にないが、メジアン径で、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２５０μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下である。
粉体粒子の充填構造は、粒子の大きさと形状、粒子間相互作用力の程度等に左右される。充填構造を定量的に議論する指標としては、見かけ密度や充填率が使用される。見かけ密度は、単位充填体積あたりの質量を示し、かさ密度とも呼ばれる。
【００１７】
見かけ密度＝充填粉体の質量／粉体の充填体積
本発明では、処理前後の見かけ密度比を１．１以上、処理前後のメジアン径比が１以下となるように力学的エネルギー処理を行う。この様に、力学的エネルギーを加え、炭素質あるいは黒鉛質粒子の充填性を改良するのは、充填性の高い炭素質あるいは黒鉛質粒子は、その粒子形状に丸みが導入されていると考えられるからである。
【００１８】
本発明でいう、処理前後の見かけ密度比とは、処理前のタップ密度を分母とし、処理後のタップ密度を分子とした、処理前後のタップ密度比のことである。タップ充填挙動を表す式としては、様々な式が提案されている。その一例として、次式、ρ−ρ _n ＝Ａ・ｅｘｐ（−ｋ・ｎ）を挙げることができる。ここでρは充填の終局における見かけ密度、ρ _n はｎ回充填時の見かけ密度、ｋ及びＡは定数である。本発明の見かけ密度（タップ密度）とは、２０ｃｃセルへの１０００回タップ充填時の見かけ密度（ρ ₁₀₀₀ ）を終局の見かけ密度ρと見なしたものを指す。
【００１９】
また、処理前後のメジアン径比とは、レーザー式粒径分布測定機で測定した、処理前のメジアン径を分母とし、処理後のメジアン径を分子とした体積基準粒径分布のメジアン径比のことである。レーザー式粒径測定の測定原理は、形状に異方性のある粒子でも等方的に平均化し、実質的に球として換算した粒子径分布が得られる。
【００２０】
粉体粒子の充填性を高めるためには、粒子と粒子の間にできる空隙に内接する様により小さな粒子を充填すると良いことが知られている。そのため、炭素質あるいは黒鉛質粒子に対し、粉砕等の処理を行い、粒径を小さくすることが考えられるが、炭素質あるいは黒鉛質粒子の結晶構造のためか、粉砕処理後の炭素質粉末の充填性は低下する。一方、粉体粒子群の中の一つ粒子（着目粒子）に接触している粒子の個数（配位数ｎ）が多いほど、充填層の空隙の占める割合は低下する。すなわち、充填率に影響を与える因子は、粒子の大きさの比率と組成比、すなわち、粒径分布が重要である。
【００２１】
しかし、これらの検討は、モデル的な球形粒子群で行われたものであり、本発明で取り扱われる処理前の炭素質あるいは黒鉛質粒子は、鱗片状、鱗状、板状であり、このまま、単に分級等だけで粒径分布を制御して、充填率を高めようと試みても、それほどの高充填状態を生み出すことはできない。
一般的に、粒子径分布が全体的に小粒径側にシフトすれば、配位数が増加して、空隙率が低下、結果として充填性が向上することも期待できるはずである。しかし、現実の鱗片状、鱗状、板状の炭素質あるいは黒鉛質粒子の粒子径と充填性の関係を整理すると、粒子径が小さくなるほど充填性が悪化する傾向にある。すなわち、粒径が小さくなるほど、充填性は低下している。つまり、期待したほどの配位数の増加は起こらなかったことになる。これは、炭素質あるいは黒鉛質粒子の表面に「ささくれ」や「はがれかけ」、「折れ曲がり」とも呼べる、突起物状の微粉末が、ある程度の強度で接続されており、これらが、隣接粒子との接点を著しく減少させていると考えられる。
【００２２】
本発明者らの検討では、真密度がほぼ等しく、メジアン径もほぼ等しい炭素質あるいは黒鉛質粒子では、形状が球状であるほど、見かけ密度（タップ密度）が高い値を示すことが確認されている。すなわち、粒子の形状に丸みを帯びさせ、球状に近づけることが重要である。粒子形状が球状に近づけば、粉体の充填性も、同時に大きく向上する。
なお、形状解析には、粒子状態あるいは成形体断面でのＳＥＭ観察、液中に分散させた数千個の粒子の画像を１個づつＣＣＤカメラを用いて撮影し、その平均的な形状パラメータを算出することが可能なフロー式粒子像解析、液中での沈降速度、ＢＥＴ比表面積、粒子径分布から演算される球換算比表面積、及び両比表面積の比率などを用いた。
【００２３】
本発明では、以上の理由により、球形化度の指標に粉体の見かけ密度を採用している。処理後の粉粒体の充填性が処理前に比べ上昇している場合は、用いた処理方法により、粒子が球状化した結果と考えることができる。処理前後の見かけ密度比は、１．１以上、好ましくは１．３以上、より好ましくは、１．４以上、更に好ましくは１．７以上である。
【００２４】
処理後の見かけ密度は、、０．５ｇ／ｃｃ以上、２．０ｇ／ｃｃ以下であることが好ましいが、メジアン径に応じてその好ましい値が異なる。メジアン径をＢ（μｍ）とすると、Ｂが４０μｍ以下の場合は、下式により定められるＡ値に対し、測定された見かけ密度が、Ａ値より大であることが好ましい。
【００２５】
Ａ＝−０．０１２＋３．２９×１０^-2×Ｂ−５．４１×１０^-4×Ｂ²が４０μｍ以上の場合は、見かけ密度は、０．６ｇ／ｃｃ以上のものが好ましい。特に全メジアン径領域において、０．６５ｇ／ｃｃ以上であることがより好ましく、０．７ｇ／ｃｃ以上であることが特に好ましい。ここでいう見かけ密度は、測定手法により絶対値が若干異なるが、タップ法により求めたものであり、川北の式に基づくものである。
【００２６】
本発明でいう、力学的エネルギー処理とは、処理前後の粉末粒子のメジアン径比が１以下となるように粒子サイズを減ずると同時に、形状を制御するものであり、粉砕、分級、混合、造粒、表面改質、反応などの粒子設計に活用できる工学的単位操作の中では、粉砕処理に属するものである。粉砕とは、物質に力を加えて、その大きさを減少させ、物質の粒径や粒度分布、充填性を調節することを指す。粉砕処理は、物質へ加わる力の種類、処理形態により分類される。ここで、力の種類は、たたき割る力（衝撃力）、押しつぶす力（圧縮力）、すりつぶす力（摩砕力）、削りとる力（剪断力）の４つに大別される。一方、処理形態は、粒子内部に亀裂を発生、伝播させていく体積粉砕と粒子表面を削り取っていく表面粉砕の二つに大別される。体積粉砕は、衝撃力、圧縮力、剪断力により進行し、表面粉砕は、摩砕力、剪断力により進行する。粉砕とは、これら被粉砕物に加えられる力の種類、処理形態が、様々な比率で組合わされた処理のことである。
【００２７】
粉砕を行うには、***など化学的な反応や体積膨張を用いる場合もあるが、粉砕機など、機械装置を用いて処理するのが通常、一般的である。これら、力の加え方と処理形態の組み合わせで分類される粉砕処理は、その処理の目的に応じて、使い分けられている。本発明で用いられる粉砕処理とは、粉砕の進行途上での体積粉砕の有無に関わらず、最終的に表面処理の占める割合が高く行われる処理が好ましい。つまり、粉砕処理の初期段階では、メジアン径の減少がおきるが、その段階がある程度進行した後は、粒子径の変化率が小さくなり、逆に表面粉砕が進行し、被処理物の表面から、角がとれるようにして粉砕が進行する処理が好ましい。あるいは、弱い表面粉砕が進行し、粒子サイズはほぼ一定のまま、粒子形状が変化し、丸みを帯びた粉粒体の得られる処理が好ましい。
【００２８】
本発明者らの検討では、体積粉砕を積極的に行った場合は、充填性が向上せず、粒子形状も粒子サイズが減ずるのみで、形状に大きな変化を観察することはできなかった。これは、本発明で用いられる炭素質あるいは黒鉛質粒子が、鱗片状、鱗状、板状の形態を有する為と考えられる。工業的に入手し得る黒鉛材料は、多結晶体である。しかし、材料中の微結晶は、ある特定の方向に整列して存在しやすい為に、やはり各種の性質において、かなりの異方性を有する。力学的強度も異方性の現れる性質の一つであり、鱗片状、鱗状、板状の形態を有する炭素質あるいは黒鉛質粒子は、底面に平行に劈開しやすい性質を示す。従って、積極的に体積粉砕を行う処理では、劈開を伴いながら、粒子径を減じるため、粒子形状に丸みを導入することは難しい。
【００２９】
処理前後のメジアン径比は、１以下となることが好ましい。造粒がおきている場合はメジアン径比が１以上となり、かつ見かけ密度も上昇する。しかし、造粒された粉粒体は、最終的に成形する過程で元の処理前の状態に戻ることが十分予想され、好ましくない。
炭素質あるいは黒鉛質粒子の角が取れて、粒子形状に丸みを導入するには、表面粉砕が行われることが重要であるが、この為には処理を行う装置種類の選定とその装置の持つ粉砕能力の見極めが重要である。前者は、被粉砕物に与える粉砕力の種類により、装置種類を選び出すことであり、後者は装置機種毎に存在する粉砕力の限界（粉砕限界）を利用することである。
【００３０】
装置種類の選定に関しては、剪断力により粉砕が進行する装置機種が有効であることが、本発明者らの検討で明らかとなっている。表面粉砕を進行させる装置としては、まず、ボールミルや振動ミル、媒体撹拌ミルなどの粉砕メディアを使用する装置が好ましい。これらの機種では、摩砕力と剪断力中心の粉砕を行われていると考えられ、角を取るような粉砕を行うことができる。湿式粉砕も乾式粉砕と同様に好ましい。具体的な装置名を一例として挙げるとすれば、中央化工機（株）社製の振動ミルやボールミル、岡田精工（株）社製のメカノミル、（株）栗本鉄工所社製の乾式・湿式両用の媒体撹拌ミルなどが挙げられる。次に表面粉砕を行うことができる装置として、回転する容器と容器内部に取り付けられたテーパーの間を、処理物が通過することで、回転する容器とテーパーとの速度差に起因する圧縮力と剪断力が、処理物に加えられる機種が好ましい。これらの装置は、元来、２種以上の粉体を複合化し、粉体の表面改質を行うための装置であるが、剪断力が強く加わる装置であるために、粉体の充填性の向上、すなわち粒子に丸みを帯びさせることができたものと考えられる。具体的な装置名を一例として挙げるとすれば、（株）徳寿工作所社製のシータ・コンポーサ、ホソカワミクロン（株）社製のメカノフュージョンシステムなどが挙げられる。
【００３１】
粉砕限界とは、粒子径の領域のことを指し、体積粉砕が進行する粒子径としては、最下限界領域のことである。すなわち、粒子径が小さくなり、衝突確率が低下し、粒子の自重も小さくなるため、衝突しても大きな応力を発生せず、体積粉砕が進行しなくなる粒子径領域のことである。この領域では、体積粉砕に代わり、表面粉砕が行われ、処理後の粉体の充填性は、メジアン径を大きく変えないままに、充填性のみを向上させる。この粉砕限界を利用するには、１回の粉砕処理でも行えるが、処理装置を通過した粉砕物を再び処理装置に投入することが好ましい。さらに分級機構を内蔵している装置も好ましい。分級機構を粉砕処理装置に接続して、処理物を循環させることは、複数回の粉砕を確実にすることから、更に好ましい。繰り返し処理回数は、１回以上で、３回以上でより好ましく、４回以上が特に好ましい。高速回転式ミルは、本来、衝撃力と圧縮力、剪断力を組み合わせることで体積粉砕を行う機械式粉砕器である。好ましい装置条件は、衝撃力を押さえ、剪断力を強める条件であるが、処理を繰り返すことで、処理物の粒子径領域は、装置固有の粉砕限界に到達し、表面粉砕が主に行われるようになる。
あるいはバッチ式の処理装置を使用し、長時間処理を行っても、同様の効果を確実に得ることができ、これも更に好ましい。
【００３２】
鋭意検討の結果、本発明者らは、粉砕限界を利用しさえすれば、体積粉砕を進行させることを中心に設計された処理装置でも、表面粉砕を進行させることが可能であり、充填性の改良された処理物を得ることが可能なことを見いだした。このような処理としては、高速で回転するロータとその周囲に設けられたステータとから成り立っている高速回転式ミルを、使用することが好ましい。さらに衝撃力が大きく加わらないように、ロータの回転数を低く押さえて運転することがより好ましい。更にロータには板状のブレードを取り付けて使用し、ロータとステータの間隙には、衝撃粉砕が発生しにくい様に、一定以上の隙間を空けることが好ましい。具体的な装置名を一例として挙げるとすれば、日本ニューマチック工業（株）社製のファインミル、ターボ工業（株）社製のターボミルなどが挙げられる。
【００３３】
しかし、粉砕限界という概念を利用すれば、いかなる装置種を用いても、表面粉砕が進行し、角に丸みを帯びた、充填性の向上した処理物が得られるわけではない。（株）産業技術センターから昭和４９年に刊行された成書、「粉粒体プロセス技術集成」の黒鉛の項によれば、摩擦粉砕型による処理を行えば、黒鉛は扁平になりやすく、流体エネルギー型の粉砕を行えば粒子同士の摩擦が増えるためか、粒子の角がとれた丸みのある形状のものが得られるとの記述がある。しかし、本発明者らの検討の結果、流体エネルギー型の粉砕機では、目的粒子径である１０〜５０μｍの範囲では、充填性の高まった粉体を得ることはできなかった。これは、流体エネルギー型粉砕機が、音速に近い気流中で粒子に衝撃を与えることを粉砕原理としているため、粉砕力が強すぎた為と考えられる。
【００３４】
本発明者らは、更に検討を進めた結果、剪断力を被処理物に連続的に与え続けることができる装置として、特定の構造を有する混合装置が、表面粉砕装置として適当であることを見いだした。特定の構造を有する混合装置としては、内部に１本のシャフトとシャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状ののパドルが、位相を変えて複数配置された処理室を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に沿った円筒型に形成されその隙間を最小限とし、パドルはシャフトの軸方向に複数枚配列され、更に装置内壁面には、高速で回転するスクリュー型解砕砕翼が、１段あるいは多段に１個あるいは複数個設置された構造の混合装置を挙げることができる。被処理物は、スクリュー型解砕機により剪断力を受けると同時に、パドルの回転により、壁面への圧縮力を受ける。剪断力と圧縮力を与える構造は、本来は混合機であるにも関わらず、本発明者らが好ましいと考える表面粉砕機構に合致した構造を有する。具体的な装置名を一例として挙げるとすれば、松坂技研（株）社製のレーディゲミキサー、太平洋機工（株）社製のプローシェアーミキサなどが挙げられる。
【００３５】
本発明の処理後の炭素質あるいは黒鉛質粒子のメジアン径は、５〜５０μｍ、好ましくは、１０〜５０μｍ、更に好ましくは１０〜３５μｍ、特に１５〜２５μｍの範囲にあることが好ましい。１０μｍ以下の微粉量は、体積基準粒子径分布で、２５％以下であり、好ましくは１７％以下、更に好ましくは１４％以下、より更に好ましくは１２％以下である。処理後の黒鉛質粒子のＢＥＴ法比表面積は、０．５ｍ²／ｇ以上２５．０ｍ²／ｇ以下であり、好ましくは２．０ｍ²／ｇ以上１０．０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは３．０ｍ²／ｇ以上７．０ｍ²／ｇ以下、更に好ましくは３．５ｍ²／ｇ以上５．０ｍ²／ｇ以下である。粒粒子径とＢＥＴ比表面積の両立を図る方法として、分級操作による比表面積の制御がある。分級操作による微粉除去を行うことで、比表面積を効果的に減少させることができる。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ ^-1 の範囲にピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）および１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲にピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０．０以上０．５以下、１５８０〜１６２０ｃｍ ^-1 の範囲のピークの半値幅が２６ｃｍ ^-1 以下であることが好ましい。また、ラマンスペクトルの強度比Ｒは０．４以下がより好ましく、０．３以下が最も好ましい。１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅は２５ｃｍ ^-1 以下がより好ましく、２４ｃｍ^-1以下が最も好ましい。また、全粒子を対象とした平均円形度（粒子面積相当円の周囲長を分子とし、撮像された粒子投影像の周囲長を分母とした比率で、粒子像が真円に近いほど１となり、粒子像が細長いあるいはデコボコしているほど小さい値になる）は０．９４０以上となるものが好ましい。更に、円相当径による粒径分布に基づいて、メジアン径１５μｍ以上の粒子のみを対象とするように制限を加えた１５μｍ制限平均円形度が０．８５０以上であるものが、より好ましい。なお、円相当径とは、撮像した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮像された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。
なお、以下の説明において、「１５８０〜１６２０ｃｍ ^-1 の範囲」を「１５８０ｃｍ ^-1 付近」と、また「１３５０〜１３７０ｃｍ ^-1 の範囲」を「１３６０ｃｍ ^-1 付近」と略称することがある。
【００３６】
本発明における複層構造炭素材料は、前記処理後の炭素質あるいは黒鉛質粒子を焼成工程により炭素化する有機化合物と混合した後に、該有機化合物を焼成炭素化して得られる。
炭素質あるいは黒鉛質粒子と混合される有機化合物としてはまず、液相で炭素化を進行させる有機物として、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直流系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生するナフサタール等分解系重質油等の石油系重質油、分解系重質油を熱処理することで得られる、エチレンタールピッチ、ＦＣＣデカントオイル、アシュランドピッチなど熱処理ピッチ等を用いることができる。さらにポリ塩化ビニル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等のビニル系高分子と３ーメチルフェノールフォルムアルデヒド樹脂、３、５ージメチルフェノールフォルムアルデヒド樹脂等の置換フェノール樹脂、アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジンなどの窒素環化合物、チオフェンなどのイオウ環化合物などの物質があげられる。また、固相で炭素化を進行させる有機物としては、セルロースなどの天然高分子、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどの鎖状ビニル樹脂、ポリフェニレン等の芳香族系ポリマー、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等熱硬化性樹脂やフルフリルアルコールのような熱硬化性樹脂原料などがあげられる。これらの有機物を必要に応じて、適宜溶媒を選択して溶解希釈することにより、粉末粒子の表面に付着させ、使用することができる。
【００３７】
本願発明においては、通常、かかる炭素質あるいは黒鉛質粒子と有機化合物を混合したものを加熱し中間物質を得て、その後炭化焼成、粉砕することにより、最終的に粉末粒子の表面に炭素質物の表層を形成させた複層構造の炭素質粉末を得るが、複層構造の炭素質粉末中の有機化合物由来の炭素質物の割合は５０重量％以下０．１重量％以上、好ましくは２５重量％以下０．５重量％以上、更に好ましくは１５重量％以下１重量％以上、特に好ましくは１０重量％以下２重量％以上となるように調整する。
【００３８】
一方、本願発明のかかる複層炭素質物を得るための製造工程は以下の４工程に分けられる。
第１工程
炭素質あるいは黒鉛質粒子と有機化合物を、必要に応じて溶媒とを種々の市販の混合機や混練機等を用いて混合し、混合物を得る工程。
第２工程
必要に応じ前記混合物を攪拌しながら加熱し、溶媒を除去した中間物質を得る工程。
【００３９】
第３工程
前記混合物又は中間物質を、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス不活性ガス雰囲気下、あるいは非酸化性雰囲気下で５００℃以上３０００℃以下に加熱し、炭素化物質を得る工程。
【００４０】
第４工程
前記炭素化物質を必要に応じて粉砕、解砕、分級処理など粉体加工する工程。
これらの工程中第２工程及び第４工程は場合によっては省略可能であり、第４工程は第３工程の前に行ってもいい。
【００４１】
また、第３工程の加熱処理条件としては、熱履歴温度条件が重要である。その温度下限は有機化合物の種類、その熱履歴によっても若干異なるが通常５００℃以上、好ましくは７００℃以上、更に好ましくは９００℃以上である。一方、上限温度は基本的に炭素質あるいは黒鉛質粒子の結晶構造を上回る構造秩序を有しない温度まで上げることができる。従って熱処理の上限温度としては、通常３０００℃以下、好ましくは２８００℃以下、更に好ましくは２５００℃以下、特に好ましくは１５００℃以下である。このような熱処理条件において、昇温速度、冷却速度、熱処理時間などは目的に応じて任意に設定する事ができる。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温する事もできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも又、一基でも複数基でもよい。
【００４２】
本発明の複層構造炭素材料は、体積基準メジアン径が５〜７０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ、特に好ましくは１５〜３０μｍである。本発明による複層構造炭素材料はのＢＥＴ法を用いて測定した比表面積は好ましくは１〜１０ｍ²／ｇ、更に好ましくは１〜４ｍ²／ｇ、特に好ましくは１〜３ｍ²／ｇの範囲に入ることが好ましく、又、本発明の複層構造炭素質物は、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析、ＣｕＫα線を線源としたＸ線広角回折の回折図において、核となる炭素質あるいは黒鉛質粒子の結晶化度を上回らないことが好ましい。 尚、特に断らない限りスペクトルおよびピークは下記条件によるラマンスペクトルである。すなわち、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）および１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲にピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）である。具体的な数値としては、好ましくは０．０１以上、１．０以下、より好ましくは０．０５以上、０．８以下、更に好ましくは０．１以上、０．６以下である。また、見かけ密度は炭素被覆により使用した核黒鉛材料よりも更に向上するが、０．７〜１．２ｇ／ｃｃの範囲に制御することが望ましい。全粒子を対象とした平均円形度は複層構造化前の０．９４０より大きくなるものが好ましい。更に、円相当径による粒径分布に基づいて、メジアン径１５μｍ以上の粒子のみを対象とするように制限を加えた１５μｍ制限平均円形度も複層構造化前の０．８５０より大きくなるものがより好ましい。 複層構造化は、核となる力学的エネルギー処理物の見かけ密度を更に向上し、かつ、その形状に更なる丸みを導入する効果を有する。
【００４３】
本発明の非水系二次電池用電極は、処理後の炭素質あるいは黒鉛質粒子に結着剤、溶媒等を加えて、スラリー状とし、銅箔等の金属製の集電体の基板にスラリーを塗布・乾燥することで電極とする。また、該電極材料をそのままロール成形、圧縮成形等の方法で電極の形状に成形することもできる。上記の目的で使用できる結着剤としては、溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、，スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体，スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック12-ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・a-オレフィン（炭素数2〜12）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられる。上記のイオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩、またはリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、、あるいはこれに炭酸プロピレン、炭酸エチレン、g-ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物と直鎖状カーボネート等低粘度の有機化合物を配合した系を用いることができる。この様な、イオン伝導性高分子組成物の室温におけるイオン導電率は、好ましくは１０^-5Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１０^-3Ｓ／ｃｍ以上である。
【００４４】
本発明に用いる炭素質物と上記の結着剤との混合形式としては、各種の形態をとることができる。即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が炭素質物の粒子に絡み合う形で混合した形態、または結着剤の層が炭素質物の粒子表面に付着した形態などが挙げられる。炭素質物と上記結着剤との混合割合は、炭素質物に対し、好ましくは0.1〜30重量％、より好ましくは、0.5〜10重量％である。これ以上の量の結着剤を添加すると、電極の内部抵抗が大きくなり、好ましくなく、これ以下の量では集電体と炭素質粉体の結着性に劣る。
【００４５】
この時ロール成形、圧縮成形等の方法で成形された電極上の活物質層の密度（以下極板密度と呼ぶ）を１．２ｇ／ｃｃより大きく１．６ｇ／ｃｃ以下とすることにより、より好ましくは１．３ｇ／ｃｃ以上１．５ｇ／ｃｃ以下とすることにより高効率放電や低温特性を損なうことなく電池の単位体積当たりの容量を最大引き出すことができるようになる。このようにして作成した負極と通常使用されるリチウムイオン電池用の金属カルコゲナイド系正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、良好な急速充放電性など、特性に極めて優れたものとすることができる。ただし、正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については何ら制約を設けるものではない。
【００４６】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
（測定法）
（１）体積基準平均粒径
界面活性剤にポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの２ｖｏｌ％水溶液を約１ｃｃ用い、これを予め炭素質粉末に混合し、しかる後にイオン交換水を分散媒として、堀場製作所社製レーザー回折式粒度分布計「ＬＡ−７００」にて、体積基準平均粒径（メジアン径）を測定した。
【００４７】
（２）見かけ密度（タップ密度）
（株）セイシン企業社製粉体密度測定器「タップデンサー ＫＹＴ−３０００」を用い、サンプルが透過する篩には、目開き３００μｍの篩を使用し、２０ｃｃのタッピングセルに粉体を落下させ、セルが満杯に充填された後、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行って、その時の見かけ密度を測定した。
（３）ＢＥＴ比表面積測定
大倉理研社製ＡＭＳ−８０００を用い、予備乾燥として３５０℃ に加熱し、１５分間窒素ガスを流した後、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法によって測定した。
【００４８】
（４）真密度測定
界面活性剤０．１％水溶液を使用し、ピクノメーターによる液相置換法によって測定した。
（５）Ｘ線回折
試料に対して約１５％のＸ線標準高純度シリコン粉末を加えて混合し、試料セルに詰め、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を線源とし、反射式ディフラクトメーター法によって、広角Ｘ線回折曲線を測定し、学振法を用いて層間距離（ｄ００２）及び結晶子サイズ（Ｌｃ）を求めた。
【００４９】
（６）ラマン測定日本分光社製ＮＲ−１８００を用い、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ^-1の付近のピークＰＡの強度ＩＡ、１３６０ｃｍ^-1の付近のピークＰＢの強度ＩＢを測定し、その強度の比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡと１５８０ｃｍ^-1の付近のピークの半値幅を測定した。試料の調製にあたっては、粉末状態のものを自然落下によりセルに充填し、セル内のサンプル表面にレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させて測定を行った。
【００５０】
（７）円形度の測定
東亜医用電子社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を使用し、円相当径による粒径分布の測定および円形度の算出を行った。分散媒にはイオン交換水を使用し、界面活性剤には、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートを使用した。まず、全粒子に対する平均円形度を求めた後、円相当径による粒径分布に基づいて、メジアン径１５μｍ以上の粒子のみを対象とするように制限を加え、１５μｍ制限平均円形度の算出を行った。なお、円相当径とは、撮像した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮像された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。
【００５１】
（８）半電池による電気容量測定
８−１）半電池の作成
電極材料サンプル5ｇに、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）のジメチルアセトアミド溶液を固形分換算で10重量％加えたものを攪拌し、スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法で銅箔上に塗布し、80℃で予備乾燥を行った。さらに極板密度が１．３ｇ／ｃｃ前後となるように圧着させたのち、直径１５．４ｍｍの円盤状に打ち抜き、１10℃で減圧乾燥をして電極とした。しかる後に、電解液を含浸させたセパレーターを中心に電極とリチウム金属電極とを対向させたコインセルを作成し、充放電試験を行った。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを重量比１：１の比率で混合した溶媒に過塩素酸リチウムを１．５モル／リットルの割合で溶解させたものを使用した。
【００５２】
８−２）電気容量の測定充放電試験は低充放電速度の電流値を０．２ｍＡ、高充放電速度の電流値を０．７ｍＡとし、それぞれ両電極間の電位差が０Ｖになるまで充電を行い、１．５Ｖになるまで放電を行った。炭素質の結晶化度を比較する電気容量には、５サイクル目の放電容量を使用した。０．２ｍＡでの容量を分母に、０．７ｍＡでの容量を分子とした比を急速充放電性の指標とした。なお、結晶化度の比較には、未プレスの極板を使用し、力学的エネルギー処理後の評価には、プレス処理後の極板を使用した。
【００５３】
（処理前の原料の選択）Ｘ線回折測定、ラマン分光法、電気化学的容量により、粉砕前の原料の選択を行った。その結果、粒径の異なる石油系人造黒鉛２種と粒径の異なるスリランカ製の天然黒鉛２種を選択した。検討に使用した原料を表１に整理した。
【００５４】
（力学的エネルギー処理）
１）実施例１
中央化工機（株）社製の研究用ポットミルを使用し、３．６リットルの円筒型粉砕ポットに 粉砕メディアである直径５ｍｍのステンレスボールと天然黒鉛粉Ａを０．５ｋｇ投入し、８０ｒｐｍで２４時間、粉砕処理を行った。結果を表２と表３に示す。
２）実施例２
（株）栗本鐵工所社製のφ２００型バッチ式乾式撹拌ミルを使用し、 粉砕メディアである直径２ｍｍのアルミナボールと人造黒鉛粉Ｂ０．３ｋｇを投入し、４８０ｒｐｍで２５分間、粉砕処理を行った。ラマンスペクトル強度の比Ｒ値は０．１９、１５８０ｃｍ^-1の付近のピークの半値幅は２２．２ｃｍ^-1であった。その他の結果を表２と表３に示す。
【００５５】
３）実施例３
（株）ターボ工業社製のＴ−４００型ターボミル（４Ｊ型）を使用し、ローターを３６００ｒｐｍで回転させ、スクリューフィーダーにて処理物を１５０ｋｇ／ｈｒで供給し、粉砕を行った。回収された粉砕物の粒径は、大きく変化していなかった。粉砕限界を利用した表面粉砕を行う目的で、粉砕物の再粉砕を行った。同一の処理物に対し、合計４回の処理を行った。結果を表２と表３に示す。
【００５６】
４）実施例４
（株）マツボー社製のＭ２０型レーディゲミキサー（内容積２０リットル）を使用し、天然黒鉛粉Ｂを４．０ｋｇ投入し、撹拌用のパドルを２３０ｒｐｍ、解砕用のチョッパーを３０００ｒｐｍで回転させ、１５０分間撹拌した。ラマンスペクトル強度の比Ｒ値は０．２２、１５８０ｃｍ^-1の付近のピークの半値幅は２１．３ｃｍ^-1であった。その他の結果を表２と表３に示す。
５）実施例５
（株）マツボー社製のＦＫＭ−１３０Ｄ型レーディゲミキサー（内容積１３０リットル）を使用し、人造黒鉛粉Ｂを５０ｋｇ投入し、撹拌用のパドルを１４０ｒｐｍ、解砕用のチョッパーを３６００ｒｐｍで回転させ、３０分間撹拌した。ラマンスペクトル強度の比Ｒ値は０．２５、１５８０ｃｍ^-1の付近のピークの半値幅は２１．８ｃｍ^-1であった。その他の結果を表２と表３に示す。
【００５７】
６）実施例６
実施例５と同じ装置条件、原料で６０分間撹拌した。結果を表２と表３に示す。
７）実施例７
実施例５と同じ装置条件、原料で１５０分間撹拌した。ラマンスペクトル強度の比Ｒ値は０．２９、１５８０ｃｍ^-1の付近のピークの半値幅は２２．４ｃｍ^-1であった。その他の結果を表２と表３に示す。
８）実施例８
実施例５と同じ装置条件、原料で、実施例３で得られた処理物を９０分間撹拌した。結果を表２と表３に示す。
【００５８】
９）実施例９
ホソカワミクロン（株）社製ＡＭ−８０Ｆ型メカノフュージョンシステム（粉砕室の直径８００ｍｍ）を使用し、人造黒鉛粉Ａを７ｋｇ投入し、粉砕室を５００ｒｐｍで回転させ、３０分間運転した。ラマンスペクトル強度の比Ｒ値は０．３５、１５８０ｃｍ^-1の付近のピークの半値幅は２３．５ｃｍ^-1であった。その他の結果を表２と表３に示す。
１０）実施例１０
ホソカワミクロン（株）社製ＡＭ−８０Ｆ型メカノフュージョンシステム（粉砕室の直径８００ｍｍ）を使用し、人造黒鉛粉Ａを７ｋｇ投入し、粉砕室を５００ｒｐｍで回転させ、３０分間運転した。ラマンスペクトル強度の比Ｒ値は０．２７、１５８０ｃｍ^-1の付近のピークの半値幅は２２．３ｃｍ^-1であった。その他の結果を表２と表３に示す。
【００５９】
１１）実施例１１
ホソカワミクロン（株）社製ＡＭ−２０ＦＳ型メカノフュージョンシステム（粉砕室の直径２００ｍｍ）を使用し、人造黒鉛粉Ｂを３０ｇと直径０．５ｍｍのセラミックボールを１ｋｇ投入し、粉砕室を４５０ｒｐｍで回転させ、３０分間運転した。ラマンスペクトル強度の比Ｒ値は０．４９、１５８０ｃｍ^-1の付近のピークの半値幅は２５．８ｃｍ^-1であった。その他の結果を表２と表３に示す。
１２）実施例１２
（株）徳寿工作所社製製シータ・コンポーザ（内容積５０Ｌ）を使用し、人造黒鉛Ｂを１０ｋｇ投入し、ベッセルを２０ｒｐｍで回転させ、ローターを４００ｒｐｍで回転させ、３０分間運転した。結果を表２と表３に示す。
【００６０】
１３）実施例１３
実施例２で得られた処理物４ｋｇと石油系タール１ｋｇとを、シグマ型ブレードを有するバッチ式ニーダーで混合した。続いて、窒素雰囲気にて７００℃まで昇温し、脱タール処理を行い、しかる後に１２００℃まで熱処理を行った。得られた熱処理物を、ピンミルにて解砕し、粗粒子を除く目的で、分級処理を行い、最終的に複層構造炭素質物粒子を得た。結果を表４と表５に示す。
１４）実施例１４
実施例３で得られた処理物を用い、実施例１３と同様の処理を行った。結果を表４と表５に示す。
【００６１】
１５）実施例１５
実施例４で得られた処理物を用い、実施例１３と同様の処理を行った。結果を表４と表５に示す。
１６）実施例１６
実施例５で得られた処理物３ｋｇと石油系タール７ｋｇとを、シグマ型ブレードを有するバッチ式ニーダーで混合した。続いて、窒素雰囲気にて７００℃まで昇温し、脱タール処理を行い、しかる後に１２００℃ まで熱処理を行った。得られた熱処理物を、ピンミルにて解砕し、粗粒子を除く目的で、分級処理を行い、最終的に複層構造炭素質物粒子を得た。結果を表４と表５に示す。
【００６２】
１７）比較例１
川崎重工業（株）社製ＫＴＭ０Ｚ型クリプトロンを使用し、人造黒鉛粉Ａを１７ｋｇ／ｈｒで供給し、ローターを９０００ｒｐｍで回転させ、運転した。結果を表２と表３に示す。
１８）比較例２
日本ニューマチック工業社製ＦＭ−３００Ｓ型ファインミルを使用し、人造黒鉛粉Ａを４０ｋｇ／ｈｒで供給し、ローターを３０００ｒｐｍで回転させ、運転した。結果を表２と表３に示す。
【００６３】
１９）比較例３
（株）ターボ工業社製のＴ−４００型ターボミル（４Ｊ型）を使用し、ローターを３６００ｒｐｍで回転させ、スクリューフィーダーにて処理物を１５０ｋｇ／ｈｒで供給し、粉砕を行った。結果を表２と表３に示す。
２０）比較例４
ホソカワミクロン（株）社製ＡＣＭパルペライザ１０型を使用し、人造黒鉛粉Ｂを５０ｋｇ／ｈｒで供給し、粉砕羽を７０００ｒｐｍで回転させ、処理を行った。結果を表２と表３に示す。
【００６４】
２１）比較例５
ホソカワミクロン（株）社製ＩＮＭ−３０型イノマイザーを使用し、人造黒鉛粉Ｂを１９０ｋｇ／ｈｒで供給し、粉砕羽を５０００ｒｐｍで回転させ、処理を行った。結果を表２と表３に示す。
２２）比較例６
日本ニューマチック工業社製ＩＤＳ−２ＵＲ型衝突板式ジェットミルを使用し、人造黒鉛粉Ｂを３０ｋｇ／ｈｒで供給し、粉砕を行った。ラマンスペクトル強度の比Ｒ値は０．８１、１５８０ｃｍ^-1の付近のピークの半値幅は２８．２ｃｍ^-1であった。その他の結果を表２と表３に示す。
２３）比較例７
ホソカワミクロン（株）社製カウンタージェットミル２００ＡＦＧ（流動層式、粉と粉の接触で粉砕）を使用し、人造黒鉛粉Ａを７５ｋｇ／ｈｒで供給し、粉砕を行った。ラマンスペクトル強度の比Ｒ値は０．６７、１５８０ｃｍ^-1の付近のピークの半値幅は２６．５ｃｍ^-1であった。その他の結果を表２と表３に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【表２】

【００６７】
【表３】

【００６８】
【表４】

【００６９】
【表５】

【００７０】
【発明の効果】
このように、本発明により得られた負極と通常使用されるリチウムイオン電池用の金属カルコゲナイド系正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、良好な急速充放電性など、特性に極めて優れたものとすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonaqueous secondary battery electrode using graphite particles. More specifically, the present invention relates to a non-aqueous secondary battery electrode having a high capacity and good rapid charge / discharge characteristics.
[0002]
[Prior art]
In recent years, secondary batteries having a high capacity have become necessary with the miniaturization of electronic devices. In particular, lithium secondary batteries, which have higher energy density than nickel / cadmium batteries and nickel / hydrogen batteries, have been attracting attention. Attempts were made to use lithium metal as the negative electrode material, but during the repeated charge and discharge, lithium deposited in a resin (dendritic form), reached the positive electrode through the separator, and shorted both electrodes. It has been found that there is a possibility. Therefore, carbon-based materials that can prevent the generation of dendrites in place of metal electrodes have attracted attention.
[0003]
As a non-aqueous electrolyte secondary battery using a carbon-based material, a battery using a non-graphitizable carbon material having a low crystallinity as a negative electrode material was first put on the market. Subsequently, batteries using graphites with a high degree of crystallinity have been put on the market and have reached the present day. The electric capacity of graphite is theoretically the largest at 372 mAh / g, and a battery with a high charge / discharge capacity can be obtained if the electrolyte is appropriately selected. Further, the use of a carbonaceous material having a multilayer structure as disclosed in JP-A-4-171777 has been studied. This is because of the advantages of graphite with high crystallinity (high capacity and small irreversible capacity) and disadvantages (decomposes propylene carbonate electrolyte) and the advantage of carbonaceous material with low crystallinity (excellent stability with electrolyte) ) And shortcomings (large irreversible capacity), based on the idea of making up for each other while taking advantage of each other's strengths.
[0004]
Graphite (graphite and multilayer carbonaceous material containing graphite) has higher crystallinity and higher true density than non-graphitizable carbon materials. Therefore, if a negative electrode is constructed using these graphite carbon materials, high electrode filling properties can be obtained, and the volume energy density of the battery can be increased. When a negative electrode is composed of graphite powder, a method is generally used in which a powder and a binder are mixed, a slurry is added with a dispersion medium, this is applied to a metal foil as a current collector, and then the dispersion medium is dried. Has been used. At this time, it is common to provide a process of further compression molding for the purpose of pressure-bonding the powder to the current collector, making the electrode plate thickness uniform, and improving the electrode plate capacity. By this compression step, the electrode plate density of the negative electrode is improved, and the energy density per volume of the battery is further improved.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, graphite materials that are highly crystalline and are commercially available generally have a scaly, scaly, or plate-like particle shape. When these graphite particles are made into an electrode plate through the above electrode plate manufacturing process, the electrode plate density increases according to the degree of compression, but on the other hand, because the particle gap is not sufficiently secured, the movement of lithium ions is hindered, There was a problem that rapid charge / discharge performance as a battery would be reduced. Furthermore, when plate-like graphite particles are formed as electrodes, the powder plate surface is arranged in parallel with the electrode electrode plate surface with a high probability due to the influence of the slurry application step and electrode plate compression step. . Therefore, the edge surfaces of the graphite crystallites constituting the individual powder particles are formed in a positional relationship perpendicular to the electrode surface with a relatively high probability. When charging / discharging in such an electrode plate state, the lithium ions that move between the positive and negative electrodes and that are inserted / extracted into the graphite must once wrap around the powder surface. There was also a problem that it was extremely disadvantageous. Furthermore, since the voids left in the molded electrode have a plate-like shape, there is a problem that the void is closed to the outside of the electrode. That is, since the free circulation of the electrolyte solution outside the electrode is hindered, there is a problem that the movement of lithium ions is hindered.
[0006]
On the other hand, graphitic products of mesocarbon microbeads having a spherical shape have been proposed and commercialized as a negative electrode material that secures a gap necessary for the movement of lithium ions in the electrode plate. If the form is spherical, even after the electrode plate compression process described above, the individual powder particles are not selectively arranged, the isotropic orientation of the edge surface is maintained, and ions in the electrode plate are maintained. The moving speed is maintained well. Furthermore, since the voids remaining inside the electrode are in a state of being connected to the outside of the electrode due to the particle shape, the movement of lithium ions is relatively free and the electrode structure can be adapted to rapid charge / discharge. . However, since mesocarbon microbeads have a low macro ordered structure, the limit of electric capacity is as low as 300 mAh / g, and it is already widely known that the mesocarbon microbeads are inferior to scaly, scaly, or plate-like graphite.
[0007]
Paying attention to these problems, inventions that define the shape of graphite used in non-aqueous electrolyte secondary batteries have been made. Japanese Patent Laid-Open No. 8-180873 is an invention that defines the ratio of scaly particles to particles that are not relatively scaly, and Japanese Patent Laid-Open No. 8-83610 states that scaly particles are preferred.
Practical batteries are required to have electrodes having both high electric capacity and rapid charge / discharge characteristics, and it is desired to improve rapid charge / discharge characteristics of scaly, scaly, and plate-like graphite materials. Then, an object of this invention is to provide the electrode for non-aqueous secondary batteries with the high electrode filling property of material, high energy density, and excellent quick charge / discharge property.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, as a result of repeated investigations by the present inventors, in order to improve the performance of the electrode, the shape and fillability of the graphite material are important, and the graphite having a high electrochemical capacity. Knowledge that high capacity, rapid charge / discharge characteristics, and cycle characteristics can be obtained by using spheroidized graphite and carbonaceous particles obtained by processing spherical materials as spheres as electrode materials I came to get.
[0009]
  The electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention has been completed based on such knowledge, and the true density of carbonaceous or graphite particles before treatment is 2.25 g / cc or more, Carbonaceous or graphite particles subjected to mechanical energy treatment so that the apparent density ratio before and after treatment is 1.1 or more and the median diameter ratio before and after treatment is 1 or lessThe median diameter of the carbonaceous or graphite particles after the treatment is 5 to 50 μm, and the BET specific surface area is 25 m. ² / G or less, 1580 cm in argon ion laser Raman spectrum ^-1 1360cm for peak intensity in the vicinity ^-1 R value which is a peak intensity ratio in the vicinity is 0.5 or less and 1580 cm ^-1 The full width at half maximum of the nearby peak is 26 cm ^-1 Hereinafter, carbon or graphite particles having an apparent density of 0.5 g / cc or moreIt is characterized by using. Further, the interlayer distance (d002) of the graphite particles before the treatment is 0.34 nm or less, and the crystallite size (Lc) is 30 nm or more.
[0010]
  Further, the median diameter of the graphite particles after the treatment is 5 to 50 μm, and the BET specific surface area is 25 m.²/ G or lessR,1580cm in argon ion laser Raman spectrum ^-1 1360cm for peak intensity in the vicinity ^-1 R value which is a peak intensity ratio in the vicinity is 0.5 or less and 1580 cm ^-1 The full width at half maximum of the nearby peak is 26 cm ^-1 Hereinafter, the apparent density is 0.5 g / cc or more,Carbonaceous or graphite particles subjected to mechanical energy treatment so that the apparent density ratio before and after treatment is 1.1 or more and the median diameter ratio before and after treatment is 1 or less.TheA multi-layer structure carbon material obtained by carbonizing the organic compound after mixing with the organic compound to be a carbon precursor is used.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The carbonaceous or graphite particles in the present invention are carbonaceous powders that are natural or artificial graphite particles or graphite precursors. These carbonaceous and graphite powders before treatment areIts true density is 2.25 g / cc or more. AndIt is preferable that the interlayer distance (d002) is 0.340 nm or less and the crystallite size (Lc) is 30 nm or more. Further, the interlayer distance (d002) is more preferably 0.337 nm or less, and most preferably 0.336 nm or less. The crystallite size (Lc) is more preferably 50 nm or more, and most preferably 100 nm or more. The crystallinity of the carbonaceous or graphite particles can be determined by the electrochemical capacity using lithium ions. The carbonaceous or graphite particles used in the present invention have a charge / discharge rate of 0.2 mA / cm.²The electric capacity of the half battery is 330 mAh / g or more, more preferably 350 mAh / g or more. That is, it is a highly crystalline carbon material having a carbon hexagonal network structure developed to some extent, and when metal ions intercalate,₆It is particularly preferable that the material is a material that can form a stage 1 structure that accommodates one lithium atom per six carbon atoms, a composition expressed as Li.
[0013]
As a highly crystalline carbon material with a developed carbon hexagonal network structure, highly oriented graphite with a large growth of the hexagonal network plane in a plane orientation and isotropic high density with highly oriented graphite particles assembled in the same direction Examples include graphite.
As the highly oriented graphite, natural graphite produced from Sri Lanka or Madagascar, so-called quiche graphite precipitated as supersaturated carbon from molten iron, and some artificial graphite having a high degree of graphitization are preferably used.
[0014]
Natural graphite is a book published by the Industrial Technology Center Co., Ltd. in 1974, the section on graphite in “Granule Process Technology Collection”, and “HANDBOOK OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES” published by Noyes Publications. According to the property, it is divided into flaky graphite (Flake Glaphite), flaky graphite (Crystalline (Vein) Glaphite), and soil graphite (Amorphousu Glaphite). The degree of graphitization is the highest at 100% for scaly graphite, then 99.9% for scaly graphite, and 28% for soil graphite. The quality of natural graphite is determined by the main production areas and veins. Slaked graphite (Flake Glaphite) is produced in Madagascar, China, Brazil, Ukraine, Canada, etc. Scalar graphite (Crystalline (Vein) Glaphite) is , Mainly in Sri Lanka. Soil graphite is mainly produced in the Korean peninsula, China, Mexico, etc. Among these natural graphites, soil graphite is finally used as a filler in the present invention. Since soil graphite generally has a small particle size and low purity, its degree of graphitization, low impurity content, etc. Is preferably selected from flaky graphite and flaky graphite.
[0015]
Artificial graphite is manufactured by heating petroleum coke or coal pitch coke at a temperature of 1500 to 3000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere, and is highly oriented and highly electrochemical in the state after the final heat treatment. Any device can be used as long as it exhibits a capacity.
The size of the particles before the treatment is 10 μm or more, preferably 15 μm or more, more preferably 20 μm or more, and further preferably 30 μm or more in median diameter.
[0016]
There is no particular upper limit to the size of the particles before treatment, but the median diameter is preferably 1 mm or less, more preferably 500 μm or less, still more preferably 250 μm or less, and particularly preferably 200 μm or less.
The filling structure of the powder particles depends on the size and shape of the particles, the degree of interaction force between the particles, and the like. As an index for quantitatively discussing the filling structure, an apparent density and a filling rate are used. Apparent density indicates the mass per unit packing volume and is also called bulk density.
[0017]
Apparent density = mass of filled powder / filled volume of powder
In the present invention, the mechanical energy treatment is performed so that the apparent density ratio before and after the treatment is 1.1 or more and the median diameter ratio before and after the treatment is 1 or less. In this way, the mechanical energy is added to improve the filling property of the carbonaceous or graphite particles. It is considered that the carbonaceous or graphite particles having a high filling property have roundness introduced into the particle shape. Because.
[0018]
  The apparent density ratio before and after the treatment in the present invention is a tap density ratio before and after the treatment, with the tap density before the treatment as a denominator and the tap density after the treatment as a numerator. Various formulas have been proposed as formulas representing the tap filling behavior. As an example,ρ-ρ _n = A · exp (-k · n)Can be mentioned. Where ρ is the apparent density at the end of filling,ρ _n Is the apparent density at the time of filling n times, and k and A are constants. The apparent density (tap density) of the present invention is the apparent density when a 20 cc cell is filled with 1000 taps.(Ρ ₁₀₀₀ )Is the final apparent density ρ.
[0019]
The median diameter ratio before and after treatment is the median diameter ratio of the volume-based particle size distribution measured with a laser particle size distribution analyzer, with the median diameter before treatment as the denominator and the median diameter after treatment as the molecule. That is. The measurement principle of laser particle size measurement is that, even if the particles are anisotropic in shape, they are averaged isotropically to obtain a particle size distribution substantially converted as a sphere.
[0020]
In order to improve the filling property of the powder particles, it is known that smaller particles should be filled so as to be inscribed in voids formed between the particles. For this reason, it is conceivable to reduce the particle size by subjecting the carbonaceous or graphite particles to a treatment such as pulverization. However, it may be due to the crystal structure of the carbonaceous or graphite particles, Fillability decreases. On the other hand, the greater the number of particles (coordination number n) in contact with one particle (particle of interest) in the powder particle group, the lower the proportion of voids in the packed bed. That is, the factor that affects the filling factor is the particle size ratio and composition ratio, that is, the particle size distribution.
[0021]
However, these examinations were performed with a model spherical particle group, and the carbonaceous or graphite particles before the treatment treated in the present invention are scaly, scaly, and plate-like. Even if an attempt is made to increase the filling rate by controlling the particle size distribution only by classification or the like, such a high filling state cannot be produced.
In general, if the particle size distribution is shifted to the smaller particle size as a whole, it is expected that the coordination number increases, the porosity decreases, and as a result, the filling property is improved. However, when the relationship between the particle size and the filling property of actual scaly, scaly, plate-like carbonaceous or graphite particles is arranged, the filling property tends to deteriorate as the particle size decreases. That is, the smaller the particle size, the lower the filling property. In other words, the number of coordinations did not increase as expected. This is because the surface of the carbonaceous or graphitic particles is connected to the adjacent particles by a certain amount of protrusion-like fine powder, which can also be called “crushing”, “peeling”, or “bending”. It is considered that the number of contact points is significantly reduced.
[0022]
In the study by the present inventors, it has been confirmed that the apparent density (tap density) becomes higher as the shape of the carbonaceous or graphitic particles having substantially the same true density and substantially the same median diameter is spherical. Yes. That is, it is important to make the shape of the particles round and close to a spherical shape. If the particle shape is close to a spherical shape, the powder filling property is also greatly improved.
For shape analysis, SEM observation in the particle state or the cross section of the molded body, images of several thousand particles dispersed in the liquid were taken one by one using a CCD camera, and the average shape parameters were determined. The flow-type particle image analysis that can be calculated, the sedimentation velocity in the liquid, the BET specific surface area, the spherical specific surface area calculated from the particle size distribution, the ratio of both specific surface areas, and the like were used.
[0023]
In the present invention, the apparent density of the powder is adopted as an index of the degree of spheroidization for the above reasons. When the filling property of the granular material after the treatment is higher than that before the treatment, it can be considered as a result of the particles being spheroidized by the treatment method used. The apparent density ratio before and after the treatment is 1.1 or more, preferably 1.3 or more, more preferably 1.4 or more, and still more preferably 1.7 or more.
[0024]
  The apparent density after the treatment is 0.5 g / cc or more, 2.0g / ccAlthough the following is preferable, the preferable value varies depending on the median diameter. The median diameter is B(Μm)Then B is 40μmIn the following cases, it is preferable that the measured apparent density is larger than the A value with respect to the A value determined by the following equation.
[0025]
  A = −0.012 + 3.29 × 10^-2× B-5.41 × 10^-Four× B²40μmIn the above case, the apparent density is preferably 0.6 g / cc or more. In particular, in the entire median diameter region, it is more preferably 0.65 g / cc or more, and particularly preferably 0.7 g / cc or more. The apparent density here has a slightly different absolute value depending on the measurement method, but is obtained by the tap method and is based on Kawakita's equation.
[0026]
The mechanical energy treatment referred to in the present invention is to reduce the particle size so that the median diameter ratio of the powder particles before and after the treatment is 1 or less, and at the same time to control the shape, and to grind, classify, mix, Among engineering unit operations that can be utilized for particle design such as grain, surface modification, reaction, etc., it belongs to the grinding process. Grinding refers to applying a force to a substance to reduce its size and adjusting the particle size, particle size distribution, and fillability of the substance. The pulverization process is classified according to the type of force applied to the substance and the processing form. Here, the types of force are roughly classified into four types: a crushing force (impact force), a crushing force (compression force), a crushing force (grinding force), and a scraping force (shearing force). On the other hand, there are two types of treatment modes: volume pulverization in which cracks are generated and propagated inside the particle, and surface pulverization in which the particle surface is scraped off. Volume pulverization proceeds by impact force, compression force, and shear force, and surface pulverization proceeds by grinding force and shear force. The pulverization is a process in which the types of forces applied to these objects to be crushed and the processing forms are combined at various ratios.
[0027]
In order to pulverize, a chemical reaction such as blasting or volume expansion may be used, but it is generally performed using a mechanical device such as a pulverizer. The pulverization process classified according to the combination of the method of applying force and the processing form is properly used according to the purpose of the process. The pulverization treatment used in the present invention is preferably a treatment in which the proportion of the surface treatment is finally high regardless of the presence or absence of volume pulverization in the course of pulverization. That is, in the initial stage of the pulverization process, the median diameter decreases, but after the stage has progressed to some extent, the rate of change in the particle diameter decreases, and conversely, surface pulverization proceeds, from the surface of the object to be processed, A treatment in which pulverization proceeds so that corners are removed is preferable. Alternatively, it is preferable to use a process in which weak surface pulverization proceeds, the particle size changes while the particle size is substantially constant, and a rounded granular material is obtained.
[0028]
In the study by the present inventors, when volume pulverization was positively performed, the filling property was not improved, and the particle shape was only reduced in particle size, and a large change in shape could not be observed. This is presumably because the carbonaceous or graphite particles used in the present invention have a scaly, scaly, or plate-like form. A commercially available graphite material is a polycrystal. However, since the microcrystals in the material are likely to be aligned in a specific direction, they still have considerable anisotropy in various properties. Mechanical strength is also one of the properties that anisotropy appears, and carbonaceous or graphite particles having a scaly, scaly, or plate-like morphology tend to cleave in parallel to the bottom surface. Therefore, it is difficult to introduce roundness into the particle shape because the particle diameter is reduced while the crushing is accompanied by the active volume pulverization.
[0029]
The median diameter ratio before and after the treatment is preferably 1 or less. When granulation occurs, the median diameter ratio becomes 1 or more, and the apparent density increases. However, the granulated powder is sufficiently undesirably expected to return to the original state before the final forming process.
It is important to crush the surface of the carbonaceous or graphitic particles to introduce roundness into the particle shape. For this purpose, it is important to select the type of equipment to be treated and to have the equipment. It is important to determine the grinding ability. The former is to select the type of apparatus according to the type of crushing force applied to the object to be crushed, and the latter is to use the limit (crushing limit) of the crushing force existing for each apparatus model.
[0030]
  Regarding the selection of the device type, it is effective to use a device model in which grinding proceeds by shearing force.BookThis has been clarified by the inventors' investigation. As an apparatus for advancing the surface pulverization, an apparatus using a pulverization medium such as a ball mill, a vibration mill, or a medium agitation mill is preferable. In these models, the grinding power andShear forceIt is thought that the crushing of the center is performed, and the crushing can be performed so as to take corners. Wet pulverization is preferred as well as dry pulverization. As an example, the name of the device is a vibration mill and ball mill manufactured by Chuo Kako Co., Ltd., a mechano mill manufactured by Okada Seiko Co., Ltd., and both dry and wet manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd. And a medium stirring mill. Next, as a device capable of performing surface crushing, as the processed material passes between a rotating container and a taper attached to the inside of the container, a compression force caused by a speed difference between the rotating container and the taper A model in which a shearing force is applied to the processed material is preferable. These devices are originally devices for compounding two or more kinds of powders and performing surface modification of the powders. However, since these devices are strongly applied with shearing force, It is thought that the improvement, that is, the particles can be rounded. Specific examples of the device name include theta composer manufactured by Tokuju Kosakusho Co., Ltd., and the mechano-fusion system manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.
[0031]
The pulverization limit refers to the particle size region, and the particle size at which volume pulverization proceeds is the lowest limit region. That is, the particle diameter is reduced, the collision probability is lowered, and the weight of the particles is also reduced, so that a large stress is not generated even when the collision occurs and the volume pulverization does not proceed. In this region, surface pulverization is performed instead of volume pulverization, and the powder filling property after processing improves only the filling property without greatly changing the median diameter. In order to utilize this pulverization limit, it can be performed by a single pulverization process, but it is preferable to throw the pulverized material that has passed through the processing apparatus into the processing apparatus again. Further, an apparatus incorporating a classification mechanism is also preferable. It is more preferable to connect the classifying mechanism to the pulverizing apparatus and to circulate the processed material, because the pulverization is ensured a plurality of times. The number of repeated treatments is 1 or more, more preferably 3 or more, and particularly preferably 4 or more. The high-speed rotary mill is originally a mechanical pulverizer that performs volume pulverization by combining impact force, compression force, and shear force. Preferable apparatus conditions are conditions that suppress the impact force and increase the shearing force. By repeating the treatment, the particle size region of the processed product reaches the pulverization limit inherent to the apparatus, and surface pulverization is mainly performed. become.
Or even if it uses a batch type processing apparatus and it processes for a long time, the same effect can be acquired reliably, and this is still more preferable.
[0032]
As a result of intensive studies, the present inventors can proceed with surface pulverization even with a processing apparatus designed mainly to proceed with volume pulverization as long as the pulverization limit is utilized. It has been found that it is possible to obtain an improved treatment. As such a process, it is preferable to use a high-speed rotary mill comprising a rotor that rotates at high speed and a stator provided around the rotor. Further, it is more preferable to operate while keeping the rotational speed of the rotor low so that a large impact force is not applied. Further, it is preferable that a plate-like blade is attached to the rotor for use, and a gap of a certain amount or more is provided in the gap between the rotor and the stator so that impact crushing is difficult to occur. If a specific apparatus name is given as an example, a fine mill manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd., a turbo mill manufactured by Turbo Industry Co., Ltd., etc. may be mentioned.
[0033]
  However, if the concept of pulverization limit is used, the surface pulverization progresses, and a processed product with improved filling properties with rounded corners cannot be obtained by using any type of apparatus. According to the section of graphite published in 1974 by the Industrial Technology Center Co., Ltd., “Powder Process Technology Collection”, graphite tends to become flat when treated with a friction grinding mold. There is a description that if the energy type pulverization is performed, the friction between the particles increases, or a round shape with rounded corners of the particles can be obtained. But,BookAs a result of the study by the inventors, in the fluid energy type pulverizer, the target particle diameter is 10 to 50.μmIn this range, it was not possible to obtain a powder with improved filling properties. This is presumably because the pulverization force was too strong because the fluid energy type pulverizer uses the pulverization principle that the particles are impacted in an airflow close to the speed of sound.
[0034]
As a result of further investigations, the present inventors have found that a mixing device having a specific structure is suitable as a surface grinding device as a device that can continuously apply a shearing force to a workpiece. It was. As a mixing apparatus having a specific structure, there is a processing chamber in which a single shaft and a plurality of pavement or sawtooth paddles fixed to the shaft are arranged at different phases. The wall surface is formed in a cylindrical shape along the outermost line of rotation of the paddle to minimize the gap, and a plurality of paddles are arranged in the axial direction of the shaft. A mixing device having a structure in which one or a plurality of crushing blades are installed in one or more stages can be mentioned. The workpiece is subjected to a shearing force by the screw type crusher and at the same time a compressive force to the wall surface by the rotation of the paddle. The structure that gives the shearing force and the compressive force has a structure that matches the surface grinding mechanism that the present inventors consider preferable, although it is originally a mixer. As specific examples of the device name, there are a Ladige mixer manufactured by Matsuzaka Giken Co., Ltd. and a pro-share mixer manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.
[0035]
  The median diameter of the carbonaceous or graphite particles after the treatment of the present invention is 5 to 50 μm, preferably 10 to 50 μm, more preferably 10 to 35 μm, and particularly preferably 15 to 25 μm. The amount of fine powder of 10 μm or less is 25% or less, preferably 17% or less, more preferably 14% or less, and still more preferably 12% or less, in a volume-based particle size distribution. The BET specific surface area of the treated graphite particles is 0.5 m.²/ G or more 25.0m²/ G or less, preferably 2.0 m²/ G or more 10.0m²/ G or less, more preferably 3.0 m²/ G or more 7.0m²/ G or less, more preferably 3.5 m²/ G or more 5.0m²/ G or less. As a method for achieving both the particle diameter and the BET specific surface area, there is a control of the specific surface area by classification operation. By removing fine powder by classification operation, the specific surface area can be effectively reduced. In the Raman spectrum analysis using argon ion laser light, 1580 to 1620.cm ^-1 In the range of peak PA (peak intensity IA) and 1350-1370 cm^-1In the range, the intensity ratio R = IB / IA of the peak PB (peak intensity IB) is 0.0 or more and 0.5 or less, 1580 to 1620cm ^-1 The half-width of the peak in the range is 26cm ^-1 The following is preferable. The intensity ratio R of the Raman spectrum is more preferably 0.4 or less, and most preferably 0.3 or less. 1580-1620cm^-1The half-width of the peak in the range is 25cm ^-1 The following is more preferable, 24 cm^-1The following are most preferred. Also, the average circularity for all particles (the ratio of the circumference of the equivalent circle of the particle area as the numerator and the circumference of the captured particle projection image as the denominator, the closer the particle image is to a perfect circle, it becomes 1. The smaller the particle image is, the smaller the value becomes (rough value) is preferably 0.940 or more. Furthermore, it is more preferable that the 15 μm restricted average circularity, which is limited to only particles having a median diameter of 15 μm or more based on the particle size distribution by the equivalent circle diameter, is 0.850 or more. The equivalent circle diameter is the diameter of a circle (equivalent circle) having the same projected area as the captured particle image. The circularity is the circumference of the equivalent particle projection image with the circumference of the equivalent circle as a molecule. It is a ratio with the length as the denominator.
  In the following description, “1580 to 1620 cm” ^-1 Range "is" 1580cm ^-1 "Near" and "1350-1370cm" ^-1 Range "to" 1360cm ^-1 It may be abbreviated as “near”.
[0036]
The multi-layer structure carbon material in the present invention is obtained by mixing the treated carbonaceous or graphite particles with an organic compound to be carbonized by a firing step and then firing the organic compound.
As an organic compound mixed with carbonaceous or graphite particles, first, as an organic substance that promotes carbonization in a liquid phase, coal-based heavy oil such as coal tar pitch from soft pitch to hard pitch, coal liquefied oil, asphaltene, etc. Ethylene tar pitch obtained by heat treatment of petroleum heavy oils such as naphtha tar and other heavy petroleum oils and cracked heavy oils by-produced during thermal cracking of DC heavy oils such as crude oil and naphtha A heat treatment pitch such as FCC decant oil or Ashland pitch can be used. Furthermore, vinyl polymers such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol and substituted phenol resins such as 3-methylphenol formaldehyde resin, 3,5-dimethylphenol formaldehyde resin, acenaphthylene, decacyclene, anthracene, etc. Examples thereof include aromatic hydrocarbons, nitrogen ring compounds such as phenazine and acridine, and sulfur ring compounds such as thiophene. Examples of organic substances that promote carbonization in the solid phase include natural polymers such as cellulose, chain vinyl resins such as polyvinylidene chloride and polyacrylonitrile, aromatic polymers such as polyphenylene, furfuryl alcohol resins, and phenol-formaldehyde. Examples thereof include thermosetting resins such as resins and imide resins, and thermosetting resin raw materials such as furfuryl alcohol. These organic substances can be used by adhering to the surface of the powder particles by appropriately selecting and dissolving and diluting the solvent as necessary.
[0037]
In the present invention, usually, a mixture of such carbonaceous or graphite particles and an organic compound is heated to obtain an intermediate substance, and then carbonized and fired and pulverized, so that finally the surface of the carbonaceous material is formed on the surface of the powder particles. A carbonaceous powder having a multilayer structure in which a surface layer is formed is obtained. The proportion of the carbonaceous material derived from an organic compound in the carbonaceous powder having a multilayer structure is 50% by weight or less and 0.1% by weight or more, preferably 25% by weight It is adjusted to 0.5 wt% or less, more preferably 15 wt% or less, 1 wt% or more, and particularly preferably 10 wt% or less and 2 wt% or more.
[0038]
On the other hand, the manufacturing process for obtaining such a multilayer carbonaceous material of the present invention is divided into the following four processes.
First step
A step of obtaining a mixture by mixing carbonaceous or graphite particles and an organic compound, if necessary, with a solvent using various commercially available mixers and kneaders.
Second step
The step of heating the mixture with stirring as necessary to obtain an intermediate substance from which the solvent has been removed.
[0039]
Third step
A step of heating the mixture or intermediate substance to 500 ° C. or higher and 3000 ° C. or lower in a nitrogen gas, carbon dioxide gas, argon gas inert gas atmosphere, or non-oxidizing atmosphere to obtain a carbonized substance.
[0040]
Fourth step
A step of powdering the carbonized material such as pulverization, crushing, and classification as required.
Among these steps, the second step and the fourth step may be omitted depending on circumstances, and the fourth step may be performed before the third step.
[0041]
In addition, the heat history temperature condition is important as the heat treatment condition in the third step. The lower temperature limit varies depending on the type of organic compound and its thermal history, but is usually 500 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher, and more preferably 900 ° C. or higher. On the other hand, the upper limit temperature can be basically raised to a temperature that does not have a structural order exceeding the crystal structure of the carbonaceous or graphite particles. Therefore, the upper limit temperature of the heat treatment is usually 3000 ° C. or lower, preferably 2800 ° C. or lower, more preferably 2500 ° C. or lower, and particularly preferably 1500 ° C. or lower. Under such heat treatment conditions, the heating rate, cooling rate, heat treatment time, etc. can be arbitrarily set according to the purpose. Further, after heat treatment in a relatively low temperature region, the temperature can be raised to a predetermined temperature. In addition, the reactor used for this process may be a batch type or a continuous type, and may be one or more.
[0042]
  The multilayer structure carbon material of the present invention has a volume-based median diameter of 5 to 70 μm, preferably 10 to 40 μm, and particularly preferably 15 to 30 μm.The present inventionThe specific surface area measured using the BET method of the multi-layer structure carbon material is preferably 1 to 10 m.²/ G, more preferably 1 to 4 m²/ G, particularly preferably 1 to 3 m²Preferably within the range of / g,The present inventionThe multi-layered carbonaceous material ofWavelength 514.5nmIn the Raman spectrum analysis using Argon ion laser light and the diffraction pattern of X-ray wide angle diffraction using CuKα rays as the radiation source, it is preferable not to exceed the crystallinity of the carbonaceous or graphite particles as the nucleus. Unless otherwise specified, the spectrum and peak are Raman spectra under the following conditions. That is, 1580-1620 cm^-1In the range of peak PA (peak intensity IA) and 1350-1370 cm^-1The peak PB (peak intensity IB) is in the range. Specific numerical values are preferably 0.01 or more and 1.0 or less, more preferably 0.05 or more and 0.8 or less, and still more preferably 0.1 or more and 0.6 or less. In addition, the apparent density is further improved than the nuclear graphite material used by carbon coating,0.7-1.2It is desirable to control in the range of g / cc. The average circularity for all particles is preferably larger than 0.940 before the multilayer structure. Furthermore, on the basis of the particle size distribution based on the equivalent circle diameter, the 15 μm limited average circularity, which is limited so as to target only particles having a median diameter of 15 μm or more, is larger than 0.850 before the multilayer structure. More preferred. The multi-layered structure has the effect of further improving the apparent density of the mechanically processed energy as a core and introducing further roundness into the shape.
[0043]
The electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention is obtained by adding a binder, a solvent, etc. to the treated carbonaceous or graphite particles to form a slurry, and slurry on a metal current collector substrate such as copper foil. Is applied and dried to form an electrode. Further, the electrode material can be directly formed into the shape of an electrode by a method such as roll molding or compression molding. Binders that can be used for the above purpose include resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, aromatic polyamide, and cellulose, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and ethylene, which are stable to solvents.・ Rubber polymers such as propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymer, hydrogenated product thereof, styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, hydrogenated product thereof Thermoplastic elastomeric polymers such as products, syndiotactic 12-polybutadiene, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / a-olefin (carbon number 2 to 12) copolymer, etc. Vinylidene, polytetrafluoroethylene, polytet Fluorine polymers such as tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, an alkali metal ion, the polymeric composition may be mentioned in particular has an ionic conductivity of lithium ions. Examples of the polymer having ion conductivity include polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, crosslinked polymers of polyether compounds, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinylpyrrolidone, and polyvinylidene carbonate. A system in which a polymer compound such as polyacrylonitrile is combined with a lithium salt or an alkali metal salt mainly composed of lithium, or an organic compound having a high dielectric constant such as propylene carbonate, ethylene carbonate, or g-butyrolactone And a system in which a low viscosity organic compound such as linear carbonate is blended can be used. The ion conductivity at room temperature of such an ion conductive polymer composition is preferably 10^-FiveS / cm or more, more preferably 10^-3S / cm or more.
[0044]
As a mixing form of the carbonaceous material used in the present invention and the above binder, various forms can be taken. That is, a form in which both particles are mixed, a form in which a fibrous binder is entangled with carbonaceous particles, or a form in which a binder layer is attached to the surface of carbonaceous particles. The mixing ratio of the carbonaceous material and the binder is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, based on the carbonaceous material. Addition of a binder in an amount larger than this increases the internal resistance of the electrode, which is not preferable. If the amount is less than this, the binding property between the current collector and the carbonaceous powder is poor.
[0045]
  At this time, the density of the active material layer on the electrode molded by a method such as roll molding or compression molding (hereinafter referred to as electrode plate density) is 1.2.g / ccGreater than 1.6g / ccBy making the following, more preferably 1.3g / cc1.5 or moreg / ccBy making the following, the capacity per unit volume of the battery can be maximized without impairing high-efficiency discharge and low-temperature characteristics. A battery constructed by combining a negative electrode prepared in this way with a metal chalcogenide positive electrode for a lithium ion battery that is normally used and an organic electrolyte mainly composed of a carbonate solvent has a large capacity and is irreversible in the initial cycle. Small capacityGood rapid charge / discharge characteristics, etc., The characteristics can be extremely excellent. However, there is no restriction on the selection of members necessary for the battery configuration such as the positive electrode and the electrolytic solution.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
(Measurement method)
(1) Volume-based average particle size
About 1 cc of a 2 vol% aqueous solution of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate is used as a surfactant, which is mixed in advance with carbonaceous powder, and then ion-exchanged water is used as a dispersion medium to make a laser diffraction type manufactured by Horiba, Ltd. The volume standard average particle diameter (median diameter) was measured with a particle size distribution meter “LA-700”.
[0047]
(2) Apparent density (tap density)
Using a powder density measuring instrument “Tap Denser KYT-3000” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., a sieve with a mesh opening of 300 μm is used as the sieve through which the sample passes, and the powder is dropped into a 20 cc tapping cell. Was fully filled, and tapping with a stroke length of 10 mm was performed 1000 times, and the apparent density at that time was measured.
(3) BET specific surface area measurement
Using AMS-8000 manufactured by Okura Riken Co., Ltd., preheating was performed at 350 ° C., and after flowing nitrogen gas for 15 minutes, measurement was performed by the BET one-point method by nitrogen gas adsorption.
[0048]
(4) True density measurement
A 0.1% aqueous solution of a surfactant was used, and measurement was performed by a liquid phase replacement method using a pycnometer.
(5) X-ray diffraction
About 15% X-ray standard high-purity silicon powder is added to the sample, mixed, packed in a sample cell, and monochromatic with a graphite monochromator, using CuKα rays as a radiation source, and a wide angle X A line diffraction curve was measured, and an interlayer distance (d002) and a crystallite size (Lc) were obtained by using the Gakushin method.
[0049]
  (6) Raman measurement Using NR-1800 manufactured by JASCO Corporation, in a Raman spectrum analysis using an argon ion laser beam having a wavelength of 514.5 nm, 1580 cm^-1Intensity IA of peak PA near 1360 cm^-1ofnearThe intensity IB of the peak PB is measured, and the intensity ratio R = IB / IA and 1580 cm^-1The half width of the peak in the vicinity of was measured. In the preparation of the sample, the powder was charged into the cell by natural dropping, and the measurement was performed by rotating the cell in a plane perpendicular to the laser beam while irradiating the sample surface in the cell with the laser beam.
[0050]
(7) Measurement of circularity
Using a flow particle image analyzer “FPIA-1000” manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd., the particle size distribution was measured by the equivalent circle diameter and the circularity was calculated. Ion exchange water was used as the dispersion medium, and polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate was used as the surfactant. First, after obtaining the average circularity for all the particles, based on the particle size distribution by the equivalent circle diameter, a restriction is applied so that only particles having a median diameter of 15 μm or more are targeted, and the 15 μm restricted average circularity is calculated. It was. The equivalent circle diameter is the diameter of a circle (equivalent circle) having the same projected area as the captured particle image. The circularity is the circumference of the equivalent particle projection image with the circumference of the equivalent circle as a molecule. It is a ratio with the length as the denominator.
[0051]
(8) Electric capacity measurement with half-cell
8-1) Preparation of half-cell
A slurry obtained by adding 10% by weight of a dimethylacetamide solution of polyvinylidene fluoride (PVdF) to 5 g of an electrode material sample in terms of solid content was stirred. This slurry was applied onto a copper foil by the doctor blade method and pre-dried at 80 ° C. Furthermore, after pressure-bonding so that the electrode plate density was about 1.3 g / cc, it was punched into a disk shape having a diameter of 15.4 mm and dried under reduced pressure at 110 ° C. to obtain an electrode. Thereafter, a coin cell in which the electrode and the lithium metal electrode were opposed to each other centering on the separator impregnated with the electrolytic solution was prepared, and a charge / discharge test was performed. As the electrolytic solution, a solution in which lithium perchlorate was dissolved at a ratio of 1.5 mol / liter in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a ratio of 1: 1 by weight was used.
[0052]
  8-2) Capacitance measurement The charge / discharge test is performed with a low charge / discharge rate current value of 0.2 mA and a high charge / discharge rate current value.0.7 mAThe battery was charged until the potential difference between both electrodes was 0V, and discharged until 1.5V. The discharge capacity at the fifth cycle was used as the electric capacity for comparing the crystallinity of the carbonaceous material. The ratio of the capacity at 0.2 mA as the denominator and the capacity at 0.7 mA as the numerator was used as an indicator of rapid charge / discharge characteristics. An unpressed electrode plate was used for the comparison of crystallinity, and an electrode plate after the press treatment was used for evaluation after the mechanical energy treatment.
[0053]
  (Selection of raw material before treatment) The raw material before pulverization was selected by X-ray diffraction measurement, Raman spectroscopy, and electrochemical capacity. As a result, two types of petroleum-based artificial graphite having different particle sizes and two types of natural graphite made by Sri Lanka having different particle sizes were selected. The raw materials used for the studyTable 1Organized.
[0054]
  (Mechanical energy treatment)
1) Example 1
  Using a research pot mill manufactured by Chuo Kako Co., Ltd., 0.5 kg of 5 mm diameter stainless steel balls and natural graphite powder A, which are grinding media, are charged into a 3.6 liter cylindrical grinding pot, and 24 kg at 80 rpm. The grinding process was performed for a time. The resultTable 2And shown in Table 3.
2) Example 2
  Using a φ200 type batch type dry agitation mill manufactured by Kurimoto Steel Co., Ltd., a 2 mm diameter alumina ball and 0.3 kg of artificial graphite powder B, which are pulverization media, are charged and pulverized at 480 rpm for 25 minutes. It was. The ratio R of Raman spectral intensity is 0.19, 1580 cm.^-1The full width at half maximum of the peak near 22.2 cm^-1Met. Other resultsTable 2And shown in Table 3.
[0055]
3) Example 3
  Using T-400 type turbo mill (4J type) manufactured by Turbo Industries Co., Ltd., the rotor was rotated at 3600 rpm, and the processed product was supplied at 150 kg / hr with a screw feeder, and pulverized. The particle size of the recovered pulverized material did not change greatly. The pulverized product was re-ground for the purpose of surface pulverization using the pulverization limit. A total of 4 treatments were performed on the same treated product. The resultTable 2And shown in Table 3.
[0056]
4) Example 4
  Using an M20 type Ladige mixer (20 liters in volume) manufactured by Matsubo Co., Ltd., 4.0 kg of natural graphite powder B is charged, the paddle for stirring is rotated at 230 rpm, and the chopper for crushing is rotated at 3000 rpm. And stirred for 150 minutes. The ratio R of Raman spectral intensity is 0.22 and 1580 cm.^-1The full width at half maximum of the peak near 21.3cm^-1Met. Other resultsTable 2And shown in Table 3.
5) Example 5
  Using an FKM-130D type Ladige mixer (internal volume 130 liters) manufactured by Matsubo Co., Ltd., adding 50 kg of artificial graphite powder B, rotating the paddle for stirring at 140 rpm, and the chopper for crushing at 3600 rpm And stirred for 30 minutes. The ratio R of Raman spectrum intensity is 0.25, 1580 cm.^-1The full width at half maximum of the peak near 21.8cm^-1Met. Other resultsTable 2And shown in Table 3.
[0057]
6) Example 6
  The apparatus was stirred for 60 minutes under the same apparatus conditions and materials as in Example 5. The resultTable 2And shown in Table 3.
7) Example 7
  The apparatus was stirred for 150 minutes under the same apparatus conditions and materials as in Example 5. The ratio R of Raman spectrum intensity is 0.29, 1580cm^-1The full width at half maximum of the peak near 22.4 cm^-1Met. Other resultsTable 2And shown in Table 3.
8) Example 8
  The treated product obtained in Example 3 was stirred for 90 minutes under the same apparatus conditions and raw materials as in Example 5. The resultTable 2And shown in Table 3.
[0058]
  9) Example 9
  Using an AM-80F type mechano-fusion system manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. (pulverization chamber diameter: 800 mm), 7 kg of artificial graphite powder A was charged, and the pulverization chamber was rotated at 500 rpm and operated for 30 minutes. The ratio R of Raman spectrum intensity is 0.35, 1580cm^-1The full width at half maximum of the peak near 23.5cm^-1Met. Other resultsTable 2And shown in Table 3.
10) Example 10
  Using an AM-80F type mechano-fusion system manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. (pulverization chamber diameter: 800 mm), 7 kg of artificial graphite powder A was charged, and the pulverization chamber was rotated at 500 rpm and operated for 30 minutes. The ratio R of Raman spectrum intensity is 0.27, 1580cm^-1The full width at half maximum of the peak near 22.3 cm^-1Met. Other resultsTable 2And shown in Table 3.
[0059]
  11) Example 11
  Using an AM-20FS type mechanofusion system manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. (pulverization chamber diameter: 200 mm), 30 g of artificial graphite powder B and 1 kg of ceramic balls having a diameter of 0.5 mm were charged, and the grinding chamber was rotated at 450 rpm. Ran for 30 minutes. The Raman spectrum intensity ratio R value is 0.49, 1580 cm.^-1The full width at half maximum of the peak near 25.8cm^-1Met. Other resultsTable 2And shown in Table 3.
12) Example 12
  Using a Theta composer (internal volume 50 L) manufactured by Tokuju Kogakusha Co., Ltd., 10 kg of artificial graphite B was added, the vessel was rotated at 20 rpm, the rotor was rotated at 400 rpm, and the operation was performed for 30 minutes. The resultTable 2And shown in Table 3.
[0060]
13) Example 13
  4 kg of the treated product obtained in Example 2 and 1 kg of petroleum tar were mixed in a batch kneader having a sigma type blade. Then, it heated up to 700 degreeC in nitrogen atmosphere, the detarring process was performed, and it heat-processed to 1200 degreeC after that. The obtained heat-treated product was pulverized by a pin mill and subjected to classification for the purpose of removing coarse particles, and finally, multi-layered carbonaceous material particles were obtained. The resultTable 4And shown in Table 5.
14) Example 14
  Using the processed product obtained in Example 3, the same treatment as in Example 13 was performed. The resultTable 4And shown in Table 5.
[0061]
15) Example 15
  The same treatment as in Example 13 was performed using the processed product obtained in Example 4. The resultTable 4And shown in Table 5.
16) Example 16
  3 kg of the processed product obtained in Example 5 and 7 kg of petroleum-based tar were mixed with a batch kneader having a sigma type blade. Then, it heated up to 700 degreeC in nitrogen atmosphere, the detarring process was performed, and it heat-processed to 1200 degreeC after that. The obtained heat-treated product was pulverized by a pin mill and subjected to classification for the purpose of removing coarse particles, and finally, multi-layered carbonaceous material particles were obtained. The resultTable 4And shown in Table 5.
[0062]
17) Comparative Example 1
  Using KTM0Z type kryptron manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd., artificial graphite powder A was supplied at 17 kg / hr, and the rotor was rotated at 9000 rpm for operation. The resultTable 2And shown in Table 3.
18) Comparative Example 2
  Using an FM-300S fine mill manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd., artificial graphite powder A was supplied at 40 kg / hr, and the rotor was rotated at 3000 rpm for operation. The resultTable 2And shown in Table 3.
[0063]
19) Comparative Example 3
  Using T-400 type turbo mill (4J type) manufactured by Turbo Industries Co., Ltd., the rotor was rotated at 3600 rpm, and the processed product was supplied at 150 kg / hr with a screw feeder, and pulverized. The resultTable 2And shown in Table 3.
20) Comparative Example 4
  Using an ACM pulverizer type 10 manufactured by Hosokawa Micron Corporation, artificial graphite powder B was supplied at 50 kg / hr, and the pulverized blades were rotated at 7000 rpm for processing. The resultTable 2And shown in Table 3.
[0064]
21) Comparative Example 5
  Using an INM-30 type inomizer manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., artificial graphite powder B was supplied at 190 kg / hr, and the pulverized blades were rotated at 5000 rpm for processing. The resultTable 2And shown in Table 3.
22) Comparative Example 6
  Using an IDS-2UR collision plate jet mill manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd., artificial graphite powder B was supplied at 30 kg / hr and pulverized. The ratio R of Raman spectrum intensity is 0.81, 1580cm^-1The full width at half maximum of the peak near 28.2cm^-1Met. Other resultsTable 2And shown in Table 3.
23) Comparative Example 7
  Using a counter jet mill 200AFG manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. (fluidized bed type, pulverized by contact of powder and powder), artificial graphite powder A was supplied at 75 kg / hr and pulverized. The ratio R of Raman spectrum intensity is 0.67, 1580cm^-1The full width at half maximum of the peak near 26.5cm^-1Met. Other resultsTable 2And shown in Table 3.
[0065]
[Table 1]

[0066]
[Table 2]

[0067]
[Table 3]

[0068]
[Table 4]

[0069]
[Table 5]

[0070]
【The invention's effect】
  As described above, the battery formed by combining the negative electrode obtained according to the present invention with a metal chalcogenide-based positive electrode for a commonly used lithium ion battery and an organic electrolyte mainly composed of a carbonate-based solvent has a large capacity and an initial cycle. The irreversible capacity allowed forGood rapid charge / discharge characteristics, etc., The characteristics can be extremely excellent.

Claims (3)

処理前の炭素質あるいは黒鉛質粒子の真密度が２．２５ｇ／ｃｃ以上であり、処理前後の見かけ密度比を１．１以上、処理前後のメジアン径比が１以下となるように力学的エネルギー処理を行った炭素質あるいは黒鉛質粒子であって、該処理後の炭素質あるいは黒鉛質粒子のメジアン径が、５〜５０μｍであり、ＢＥＴ法比表面積が、２５ｍ ² ／ｇ以下、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ ^-1 付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ ^-1 付近のピーク強度比であるＲ値が０．５以下でかつ１５８０ｃｍ ^-1 付近のピークの半値幅が２６ｃｍ ^-1 以下、見かけ密度が０．５ｇ／ｃｃ以上である炭素質あるいは黒鉛質粒子を含むことを特徴とする非水系二次電池用電極。Mechanical energy so that the true density of the carbonaceous or graphite particles before treatment is 2.25 g / cc or more, the apparent density ratio before and after treatment is 1.1 or more, and the median diameter ratio before and after treatment is 1 or less. Treated carbonaceous or graphite particles, the median diameter of the treated carbonaceous or graphite particles is 5 to 50 μm, the BET specific surface area is 25 m ² / g or less, an argon ion laser half-width of the peak in the vicinity and the R value is 0.5 or less 1580 cm ^-1 is a peak intensity ratio in the vicinity of 1360 cm ^-1 to the peak intensity near 1580 cm ^-1 in the Raman spectrum is 26cm ^-1 or less, an apparent density of 0. An electrode for a non-aqueous secondary battery, comprising carbonaceous or graphitic particles of 5 g / cc or more . 処理前の炭素質あるいは黒鉛質粒子の層間距離（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以下、結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用電極。  The electrode for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein an interlayer distance (d002) of carbonaceous or graphite particles before treatment is 0.34 nm or less and a crystallite size (Lc) is 30 nm or more. 請求項１又は２記載の処理後の炭素質あるいは黒鉛質粒子を有機化合物と混合した後に、該有機化合物を炭素化した複層構造炭素材料を含むことを特徴とする非水系二次電池用電極。3. An electrode for a non-aqueous secondary battery, comprising a multilayer carbon material obtained by carbonizing the organic compound after the treated carbonaceous or graphite particles according to claim 1 or 2 are mixed with the organic compound. .