JP5765162B2 - Negative electrode material for non-aqueous secondary battery, negative electrode using the same, and non-aqueous secondary battery - Google Patents

Negative electrode material for non-aqueous secondary battery, negative electrode using the same, and non-aqueous secondary battery Download PDF

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Description

本発明は、非水系二次電池に用いる負極材と、その材料を用いて形成された負極と、その負極を有する非水系二次電池に関するものである。   The present invention relates to a negative electrode material used for a non-aqueous secondary battery, a negative electrode formed using the material, and a non-aqueous secondary battery having the negative electrode.

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。
リチウムイオン二次電池の炭素材として黒鉛を使用することが知られている。特に、黒鉛化度の大きい黒鉛をリチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、活物質として好ましいことが知られている。 In recent years, demand for high-capacity secondary batteries has increased with the downsizing of electronic devices. In particular, lithium ion secondary batteries having higher energy density and excellent large current charge / discharge characteristics have attracted attention as compared with nickel / cadmium batteries and nickel / hydrogen batteries .
It is known to use graphite as a carbon material for lithium ion secondary batteries. In particular, when graphite having a high degree of graphitization is used as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, a capacity close to 372 mAh / g, which is the theoretical capacity of lithium occlusion of graphite, can be obtained. Since it is excellent, it is known that it is preferable as an active material.

リチウムイオン二次電池の負極板は、前述の負極活物質として用いられる炭素材、結着剤を適当な溶剤に分散または溶解させて、スラリー状の塗工組成物とし、金属箔集電体の表面に塗布され、溶剤を乾燥、成形させて負極活物質層を形成することにより作製される。
前記炭素材負極表面には通常、結着剤などに用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応により形成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｃｅ）と呼ばれる保護皮膜が存在することによって電解液との接触を防ぎ、負極の化学的安定性が保たれている。しかしながら、上記ＳＥＩ被膜生成や副反応生成物としてガスが発生することにより、初期サイクル時の充放電不可逆容量が増え、結果として、高容量化に至らないといった問題点があった。また、結着剤などに用いられる高分子化合物や安定なＳＥＩ保護皮膜形成のために抵抗が上昇し、電池の入出力特性が低下するという問題点がある。 The negative electrode plate of the lithium ion secondary battery is prepared by dispersing or dissolving the carbon material and the binder used as the negative electrode active material described above in a suitable solvent to form a slurry-like coating composition. The negative electrode active material layer is formed by coating on the surface and drying and molding the solvent.
On the surface of the carbon material negative electrode, there is usually a protective film called SEI (Solid Electrolyte Interface) formed by a reaction with a polymer compound used for a binder or the like or a non-aqueous electrolyte solution. Contact is prevented and the chemical stability of the negative electrode is maintained. However, the generation of gas as the SEI film formation or side reaction product increases the charge / discharge irreversible capacity during the initial cycle, resulting in a problem that the capacity cannot be increased. In addition, there is a problem that the resistance increases for the formation of a polymer compound used for a binder or the like and a stable SEI protective film, and the input / output characteristics of the battery decrease.

こうした中で、上記副反応に由来する不可逆容量の低減や電池入出力特性低下の抑制を目的として、負極材に関する検討が多くなされている。例えば、結着材としてスチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）などのオレフィン性不飽和結合を有する化合物とともに、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びその塩を用い、これらカルボキシルメチルセルロース、及びその塩のエーテル化度や平均分子量や塩の対イオンの調整をする技術が知られている。   Under such circumstances, many studies on negative electrode materials have been made for the purpose of reducing the irreversible capacity derived from the side reaction and suppressing the deterioration of battery input / output characteristics. For example, carboxymethyl cellulose (CMC) and its salt are used together with a compound having an olefinically unsaturated bond such as styrene butadiene latex (SBR) as a binder, and the degree of etherification and average molecular weight of these carboxymethyl cellulose and its salt A technique for adjusting the counter ion of salt and salt is known.

特許文献１〜３では、ＣＭＣのナトリウム、及びリチウム塩を用いた例が開示されている。その中で、代表的な物性値であるエーテル化度や平均分子量や好ましい対イオンについて開示されている。
また、特許文献４では、負極電極塗膜の塗工性改善や、高容量化やサイクル特性の向上を目的として、結着材としてポリビニルアルコールを用い、負極活物質として、黒鉛化触媒としてホウ素を含有した石油ピッチコークスを２５００℃にて焼成した高度黒鉛化炭素材を用いる技術が開示されている。 Patent Documents 1 to 3 disclose examples using CMC sodium and lithium salts. Among them, typical physical property values such as degree of etherification, average molecular weight and preferred counter ions are disclosed.
In Patent Document 4, polyvinyl alcohol is used as a binder, boron as a graphitization catalyst, and boron as a negative electrode active material for the purpose of improving the coatability of the negative electrode coating film, increasing the capacity and improving cycle characteristics. A technique using a highly graphitized carbon material obtained by firing the contained petroleum pitch coke at 2500 ° C. is disclosed.

特開平１０−１５４５１３号公報JP-A-10-154513 特開平１１−６７２１３号公報JP-A-11-67213 特開２００２−２３７３０５号公報JP 2002-237305 A 特開平１１−６７２１５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-67215

しかしながら本発明者らの検討によると、特許文献１から３に記載の技術では、炭素負極活物質材料にＳＢＲなどのオレフィン性不飽和結合を有する化合物と、ＣＭＣ、及びその塩を含む化合物を結着剤として加えた場合、負極活物質同士、及び負極活物質と集電体との結着性が良好であるが、不可逆容量の低減と抵抗抑制による電池の入出力特性の両立が不十分という問題が見られており、この抵抗上昇の傾向は特に低温領域において顕著に見られた。また、特許文献４に記載の技術では、黒鉛化触媒としてホウ素を添加した石油ピッチコークスを焼成することにより、黒鉛結晶性が向上して負極電極圧延性の向上や容量の増加といった効果が確認されるものの、焼成後の残存ホウ素含有量が焼成前添加量より低減し、且つ残存ホウ素の多くは固溶体として炭素と置換された状態で黒鉛中に存在するため、黒鉛表面における反応抵抗低減には効果が見られず、昨今高い水準で要求されるようになってきた電池の入出力特性を十分に満たすことができなかった。また、この方法にて黒鉛表面にホウ素を大量に存在させるためには、ホウ素添加量自体を顕著に増やす必要があり、相対的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質量が減少することによる容量の低下が大きく見られた。   However, according to studies by the present inventors, in the techniques described in Patent Documents 1 to 3, a compound having an olefinic unsaturated bond such as SBR and a compound containing CMC and a salt thereof are combined in the carbon negative electrode active material. When added as an adhesive, the binding properties between the negative electrode active materials and between the negative electrode active material and the current collector are good, but it is said that both the reduction of irreversible capacity and the input / output characteristics of the battery due to resistance suppression are insufficient. There is a problem, and this tendency of increasing resistance is particularly noticeable in the low temperature region. Further, in the technique described in Patent Document 4, it is confirmed that by firing petroleum pitch coke to which boron is added as a graphitization catalyst, the graphite crystallinity is improved and the negative electrode rollability is improved and the capacity is increased. However, the residual boron content after firing is lower than the added amount before firing, and most of the remaining boron is present in the graphite in a state of being replaced with carbon as a solid solution, which is effective in reducing reaction resistance on the graphite surface. Thus, the input / output characteristics of the battery, which has recently been required at a high level, could not be sufficiently satisfied. In addition, in order for a large amount of boron to be present on the graphite surface by this method, it is necessary to significantly increase the amount of boron added itself, and the amount of negative electrode active material that can occlude and release lithium ions relatively decreases. There was a large decrease in capacity.

そこで、本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は炭素材負極表面と非水系電解液との反応を抑制することにより、初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量が十分に小さく、低温でも抵抗の上昇を抑制して入出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を作製するための負極材を提供し、その結果として、高容量、且つ低温でも高入出力特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。   Therefore, the present invention has been made in view of such background art, and its problem is that the charge / discharge irreversible capacity seen during the initial cycle is sufficient by suppressing the reaction between the carbon material negative electrode surface and the non-aqueous electrolyte. Provides a negative electrode material for producing a lithium ion secondary battery excellent in input / output characteristics by suppressing an increase in resistance even at low temperatures, and as a result, has a high capacity and high input / output characteristics even at low temperatures. The object is to provide a lithium ion secondary battery.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）に特定量の周期表第１３族元素（Ｂ）を含有させることにより、初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量が十分に小さく、低温でも抵抗の上昇を抑制して入出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を作製するための負極材を提供することが可能となるため、高容量のリチウムイオン二次電池を得られることを見出し、本発明に至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have included a specific amount of Group 13 element (B) in the periodic table in the carbon material (A) capable of occluding and releasing lithium ions. It is possible to provide a negative electrode material for producing a lithium ion secondary battery having a sufficiently small charge-discharge irreversible capacity seen at the initial cycle and suppressing an increase in resistance even at a low temperature and having excellent input / output characteristics. Therefore, the inventors have found that a high-capacity lithium ion secondary battery can be obtained, and have reached the present invention.

即ち本発明の要旨は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）と周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物を少なくとも含む非水系二次電池用負極材であって、前記周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物が、ホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸塩、アルミン酸塩から選ばれる化合物であり、周期表第１３族元素（Ｂ）の下記式１で表される表面元素量Ｘ１３／Ｃ値が０．０５％以上８％以下、且つ周期表第１３族元素（Ｂ）の下記式２で表される表面存在比が２以上であることを特徴とする非水系二次電池用負極材に存する。 That Abstract of the invention is a lithium ion capable of absorbing and releasing carbon material (A) and the periodic table group 13 element (B) a negative electrode material for a nonaqueous secondary battery comprising at least a compound containing, The compound containing the Group 13 element (B) of the periodic table is a compound selected from boric acid, metaboric acid, boron oxide, borate, and aluminate. The surface element amount X 13 / C value represented by the formula 1 is 0.05% or more and 8% or less, and the surface abundance ratio represented by the following formula 2 of the group 13 element (B) of the periodic table is 2 or more. It exists in the negative electrode material for non-aqueous secondary batteries characterized by the above-mentioned.

式１
周期表第１３族元素の表面元素量Ｘ１３／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析における周期表第１３族元素の最外殻電子軌道のスペクトルのピーク面積に基づいて求めた周期表第１３族元素濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
式２
表面存在比＝式１で表される周期表第１３族元素の表面元素量Ｘ１３／Ｃ値（％）／誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）分析から求めた周期表第１３族元素のバルク
含有量（質量％） Formula 1
Surface element amount X 13 / C value (%) of group 13 element of the periodic table = determined based on the peak area of the spectrum of the outermost electron orbit of the group 13 element of the periodic table in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis Periodic table group 13 element concentration / C atom concentration obtained based on peak area of C1s spectrum in XPS analysis × 100
Formula 2
Surface abundance ratio = surface element amount X 13 / C value (%) of periodic table group 13 element represented by formula 1 / periodic group 13 element obtained from inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) analysis Bulk content (mass% )

本発明の負極材は、それを非水系二次電池用負極材として用いることにより、高容量、且つガス発生量が少なく、低温でも入出力特性の良好な非水系二次電池を提供することができる。
本発明におけるその原理の詳細はいまだ明らかではないが、例えば、負極材料表面に従来よりも多くの周期表第１３族元素（Ｂ）を含有させることにより、電池の充電時に負極活物質の表面で電解液が必要以上に分解されたり、溶媒和したリチウムイオンが活物質の表面から取りこまれて活物質自体が破壊されたりすることを防ぐのに有効で、且つ安定で低抵抗な被膜を作るため、充放電に伴うリチウムイオンの出し入れの際に、余分な電解液の分解や抵抗上昇が起こらず、初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量の低減や、低温における入出力特性の向上につながっていると考えられる。 By using the negative electrode material of the present invention as a negative electrode material for a non-aqueous secondary battery, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery having a high capacity, a small amount of gas generation, and good input / output characteristics even at low temperatures. it can.
Although the details of the principle in the present invention are not yet clear, for example, by adding more Group 13 element (B) of the periodic table to the surface of the negative electrode material than before, the surface of the negative electrode active material is charged at the time of battery charging. Creates a stable, low-resistance coating that is effective in preventing the electrolyte from being decomposed more than necessary, or solvated lithium ions being taken from the surface of the active material and destroying the active material itself. Therefore, there is no decomposition of excess electrolyte or increase in resistance when lithium ions are charged or discharged, leading to reduction of charge / discharge irreversible capacity seen during the initial cycle and improvement of input / output characteristics at low temperatures. It is thought that there is.

さらに、水溶性高分子（Ｃ）と周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物を混合させ非水系二次電池電極用バインダー組成物とし、それを炭素材（Ａ）と混合させ電極に塗布することにより、水溶性高分子膜中において水溶性高分子の極性官能基に周期表第１３族元素が配位して水溶性高分子（Ｃ）の強い分子間力を適度に弱め、その結果、水溶性高分子（Ｃ）膜のリチウムイオン伝導性を向上することで、リチウムイオンの出し入れの際の抵抗が低減し、入出力特性の向上につながっているものと考えられる。   Further, a compound containing a water-soluble polymer (C) and a Group 13 element (B) in the periodic table is mixed to obtain a binder composition for a non-aqueous secondary battery electrode, which is mixed with the carbon material (A) to form an electrode. By coating, the group 13 element of the periodic table is coordinated to the polar functional group of the water-soluble polymer in the water-soluble polymer film, and the strong intermolecular force of the water-soluble polymer (C) is moderately weakened. As a result, it is considered that by improving the lithium ion conductivity of the water-soluble polymer (C) film, the resistance at the time of taking in and out lithium ions is reduced, leading to the improvement of input / output characteristics.

以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
本発明の非水系二次電池用負極材は、少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）と周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物を含み、周期表第１３族元素（Ｂ）は、下記式１で表される表面元素量Ｘ１３／Ｃ値が０．０５％以上８％以下、且つ周期表第１３族元素（Ｂ）の下記式２で表される表面存在比が２以上であることが特徴の一つである。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The description of the invention constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to these forms unless it exceeds the gist.
The negative electrode material for a non-aqueous secondary battery of the present invention includes a compound containing at least a carbon material (A) capable of occluding and releasing lithium ions and a Group 13 element (B) of the Periodic Table, and includes a Group 13 element of the Periodic Table. (B) is a surface presence represented by the following formula 2 of the periodic table group 13 element (B) having a surface element amount X 13 / C value represented by the following formula 1 of 0.05% or more and 8% or less. One of the characteristics is that the ratio is 2 or more.

式１
周期表第１３族元素の表面元素量Ｘ１３／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析における周期表第１３族元素の最外殻電子軌道のスペクトルのピーク面積に基づいて求めた周期表第１３族元素濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
式２
表面存在比＝式１で表される周期表第１３族元素の表面元素量Ｘ１３／Ｃ値（％）／誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）分析から求めた周期表第１３族元素のバルク含有量（質量％）
＜リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）＞
・リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）の種類
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）（本明細書では、炭素材（Ａ）ともいう）としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質被覆黒鉛、非晶質炭素の中から選ばれる材料を用いることができる。これらの炭素材（Ａ）は二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用して、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）として好適に使用することができ、一種又は二種以上を、他の一種又は二種以上の炭素材と混合し、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）として用いても良い。 Formula 1
Surface element amount X 13 / C value (%) of group 13 element of the periodic table = determined based on the peak area of the spectrum of the outermost electron orbit of the group 13 element of the periodic table in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis Periodic table group 13 element concentration / C atom concentration obtained based on peak area of C1s spectrum in XPS analysis × 100
Formula 2
Surface abundance ratio = surface element amount X 13 / C value (%) of periodic table group 13 element represented by formula 1 / periodic group 13 element obtained from inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) analysis Bulk content (mass%)
<Carbon material that can store and release lithium ions (A)>
-Types of carbon material (A) capable of occluding and releasing lithium ions Carbon materials (A) capable of occluding and releasing lithium ions (also referred to herein as carbon material (A)) include natural graphite, artificial A material selected from graphite, amorphous-coated graphite, and amorphous carbon can be used. These carbon materials (A) can be suitably used as a carbon material (A) capable of occluding and releasing lithium ions by combining two or more kinds in any composition and combination. Further, it may be used as a carbon material (A) that can be mixed with other one or two or more carbon materials and occlude / release lithium ions.

例えば、炭素材（Ｘ）に炭素材（Ｙ）を混合し炭素材（Ａ）とする場合、炭素材（Ｘ）
と炭素材（Ｙ）の総量に対する炭素材（Ｙ）の混合割合は、通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、また、通常９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下の範囲である。混合割合が、前記範囲を外れると、添加量が少ない方の炭素材（Ａ）の添加効果が現れ難い傾向がある。上記混合割合について、三種以上混合する場合は、炭素材（Ａ）中の混合割合が大きい２つの炭素材を選択するものとする。 For example, when carbon material (Y) is mixed with carbon material (X) to make carbon material (A), carbon material (X)
The mixing ratio of the carbon material (Y) to the total amount of the carbon material (Y) is usually 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and usually 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less. . When the mixing ratio is out of the above range, the effect of adding the carbon material (A) having a smaller addition amount tends to hardly appear. In the case of mixing three or more of the above mixing ratios, two carbon materials having a large mixing ratio in the carbon material (A) are selected.

炭素材（Ｘ）と炭素材（Ｙ）との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動
化型混合機等を用いることができる。 An apparatus used for mixing the carbon material (X) and the carbon material (Y) is not particularly limited. For example, in the case of a rotary mixer: a cylindrical mixer, a twin cylinder mixer, a double cone type For mixers, regular cubic mixers, vertical mixers, fixed mixers: spiral mixers, ribbon mixers, Muller mixers, Helical Flight mixers, Pugmill mixers, fluidized mixers A machine or the like can be used.

非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子を用いることができる。
また、黒鉛が商業的にも容易に入手可能であり、理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有することができるため、さらに他の負極活物質を用いた場合よりも、高電流密度での充放電特性の改善効果が著しく大きいので好ましい。 As the amorphous carbon, for example, particles obtained by firing a bulk mesophase or particles obtained by firing a carbon precursor after infusibility treatment can be used.
In addition, graphite is easily available commercially, and can theoretically have a high charge / discharge capacity of 372 mAh / g. Therefore, it can be obtained at a higher current density than when other negative electrode active materials are used. This is preferable because the effect of improving the charge / discharge characteristics is remarkably large.

黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。また、黒鉛化度の大きいものが好ましく、具体的には、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満の炭素のことである。ここで、ｄ００２値は好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が大きすぎると結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。   As the graphite, either natural graphite or artificial graphite may be used. As graphite, those with few impurities are preferable, and they are used after being subjected to various purification treatments as necessary. Further, those having a high degree of graphitization are preferable. Specifically, the interplanar spacing (d002) of (002) plane by X-ray wide angle diffraction method is usually 0.335 nm or more and less than 0.340 nm. . Here, the d002 value is preferably 0.339 nm or less, more preferably 0.337 nm or less. If the d002 value is too large, the crystallinity may decrease and the initial irreversible capacity may increase. On the other hand, 0.335 nm is a theoretical value of graphite.

天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。中でも、粒子の充填性や充放電負荷特性の観点から、球形化処理を施した球状黒鉛が特に好ましい。
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。 As natural graphite, for example, highly purified flaky graphite or spheroidized graphite can be used. Among these, spherical graphite subjected to spheroidizing treatment is particularly preferable from the viewpoint of particle filling properties and charge / discharge load characteristics.
As an apparatus used for the spheroidization treatment, for example, an apparatus that repeatedly gives mechanical action such as compression, friction, shearing force, etc. including the interaction of particles mainly with impact force to the particles can be used. Specifically, it has a rotor with a large number of blades installed inside the casing, and mechanical action such as impact compression, friction, shearing force, etc. on the carbon material introduced inside the rotor by rotating at high speed. An apparatus that provides a surface treatment is preferable. Moreover, it is preferable to have a mechanism that repeatedly gives mechanical action by circulating the carbon material. Preferable apparatuses include, for example, a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron (manufactured by Earth Technica Co., Ltd.), CF mill (manufactured by Ube Industries, Ltd.), mechanofusion system (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), Etc.). Among these, a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. is preferable.

例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を通常、特に制限はないが、３０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。   For example, when processing using the above-mentioned apparatus, the peripheral speed of the rotating rotor is not particularly limited, but is preferably 30 to 100 m / second, more preferably 40 to 100 m / second, More preferably, it is 50-100 m / sec. The treatment can be performed by simply passing a carbonaceous material, but it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 30 seconds or longer, and it is preferable to circulate or stay in the apparatus for 1 minute or longer. More preferred.

人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアル
コール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常２５００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。この際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。 Specific examples of artificial graphite include coal tar pitch, coal heavy oil, atmospheric residue, petroleum heavy oil, aromatic hydrocarbon, nitrogen-containing cyclic compound, sulfur-containing cyclic compound, polyphenylene, polyvinyl chloride, Organic substances such as polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, natural polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, furfuryl alcohol resin, phenol-formaldehyde resin, imide resin are usually in a temperature range of 2500 ° C. or higher and usually 3200 ° C. or lower. Baked with and graphitized. At this time, a silicon-containing compound or a boron-containing compound can also be used as a graphitization catalyst.

また、黒鉛化度の小さい炭素材としては、有機物を通常２５００℃以下の温度で焼成したものが用いられる。有機物の具体例としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。   Further, as the carbon material having a low graphitization degree, a material obtained by firing an organic substance at a temperature of usually 2500 ° C. or lower is used. Specific examples of organic substances include coal-based heavy oils such as coal tar pitch and dry-distilled liquefied oil; straight-run heavy oils such as atmospheric residual oil and vacuum residual oil; by-product during thermal decomposition of crude oil, naphtha, etc. Petroleum heavy oils such as cracked heavy oils such as ethylene tar; Aromatic hydrocarbons such as acenaphthylene, decacyclene and anthracene; Nitrogen-containing cyclic compounds such as phenazine and acridine; Sulfur-containing cyclic compounds such as thiophene; Aliphatic cyclic compounds; polyphenylenes such as biphenyl and terphenyl; polyvinyl esters such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate and polyvinyl butyral; and thermoplastic polymers such as polyvinyl alcohol.

更に黒鉛化度の小さい炭素材（Ａ）を得る場合、有機物の焼成温度は通常６００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上である。その上限は、炭素材に付与する所望の黒鉛化度等により異なるが、通常２５００℃以下、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。焼成する際には、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を混合してもよい。   Furthermore, when obtaining a carbon material (A) with a low degree of graphitization, the firing temperature of the organic substance is usually 600 ° C. or higher, preferably 900 ° C. or higher, more preferably 950 ° C. or higher. The upper limit varies depending on the desired degree of graphitization to be imparted to the carbon material, but is usually 2500 ° C. or lower, preferably 2000 ° C. or lower, more preferably 1400 ° C. or lower. At the time of baking, acids such as phosphoric acid, boric acid and hydrochloric acid, and alkalis such as sodium hydroxide may be mixed with the organic matter.

炭素材（Ａ）は、炭素材に金属粒子、及び金属酸化物粒子等の粒子を任意の組み合わせで適宜混合して用いても良い。また、個々の粒子中に複数の材料が混在するものであってもよい。例えば、黒鉛の表面を黒鉛化度の小さい炭素材で被覆した構造の炭素質粒子や、黒鉛粒子を適当な有機物で集合させ再黒鉛化した粒子でも良い。非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆体を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質をＣＶＤにより被覆した粒子を用いることができる。   The carbon material (A) may be used by appropriately mixing particles such as metal particles and metal oxide particles in an arbitrary combination with the carbon material. Further, a plurality of materials may be mixed in each particle. For example, carbonaceous particles having a structure in which the surface of graphite is covered with a carbon material having a low graphitization degree, or particles obtained by aggregating graphite particles with an appropriate organic substance and regraphitizing may be used. As amorphous-coated graphite, for example, natural graphite or artificial graphite coated with an amorphous precursor and fired, or natural graphite or artificial graphite coated with amorphous by CVD can be used.

更に、前記複合粒子中にＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＢｉなどＬｉと合金化可能な金属を含んでいても良い。
・炭素材（Ａ）の物性
本発明における炭素材（Ａ）は以下の物性を示すものが好ましい。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。 Furthermore, the composite particles may contain a metal that can be alloyed with Li, such as Sn, Si, Al, Bi.
-Physical properties of carbon material (A) The carbon material (A) in the present invention preferably has the following physical properties. In addition, there is no restriction | limiting in particular in the measuring method in this invention, According to the measuring method as described in an Example, unless there is a special situation.

（１）炭素材（Ａ）の粒径
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）の粒径（ｄ５０）については特に制限が無いが、使用される範囲として、ｄ５０が通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。また１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１５μｍ以上である。この粒径が大きすぎると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出る傾向があり、また、粒径が小さすぎると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制しにくくなる傾向がある。 (1) Particle size of carbon material (A) The particle size (d50) of the carbon material (A) capable of occluding and releasing lithium ions is not particularly limited, but as a range to be used, d50 is usually 50 μm or less, Preferably it is 30 micrometers or less, More preferably, it is 25 micrometers or less. Moreover, it is 1 micrometer or more, Preferably it is 4 micrometers or more, More preferably, it is 10 micrometers or more, Most preferably, it is 15 micrometers or more. If this particle size is too large, there is a tendency for inconvenience in the process such as striping when it is made into a plate, and if the particle size is too small, the surface area becomes too large and the activity with the electrolyte is suppressed. There is a tendency to become difficult.

なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。   The particle size is measured by suspending 0.01 g of a carbon material in 10 mL of a 0.2% by mass aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monolaurate, which is a surfactant, and measuring a commercially available laser diffraction / scattering particle size distribution. The sample was introduced into the apparatus, irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute, and then measured as a volume-based median diameter in the measuring apparatus, which is defined as d50 in the present invention.

（２）炭素材（Ａ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の炭素材（Ａ）のＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）は、通常１ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。また、通常１１ｍ２／ｇ以下、好ましくは９ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣る傾向があり、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。 (2) BET specific surface area (SA) of carbon material (A)
The specific surface area (SA) measured by the BET method of the carbon material (A) of the present invention is usually 1 m 2 / g or more, preferably 1.5 m 2 / g or more, more preferably 5 m 2 / g or more. Moreover, it is 11 m < 2 > / g or less normally, Preferably it is 9 m < 2 > / g or less, More preferably, it is 8 m < 2 > / g or less. If the specific surface area is too small, there are few sites where Li enters and exits, and there is a tendency to be inferior to the output characteristics of the high-speed charge / discharge characteristics. Since the capacity increases, there is a possibility that a high-capacity battery cannot be manufactured.

なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。
（３）炭素材（Ａ）のＸ線構造解析（ＸＲＤ）
炭素材（Ａ）のＸ線構造解析（ＸＲＤ）から得られる、Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ(菱
面体晶) に対するＨｅｘａｇｏｎａｌ（六方体晶）の結晶の存在比（３Ｒ／２Ｈ）は通常０．０１以上０．５０以下である。３Ｒ／２Ｈ値がこの範囲を下回ると、高速充放電特性の低下を招く虞があり、この範囲を上回ると３Ｒ／２Ｈ値の調整が困難となり、製造処理を強く長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下、コストの上昇を招く虞がある。 In addition, the measuring method of a BET specific surface area is measured by a BET 1 point method by a nitrogen gas adsorption circulation method using a specific surface area measuring device.
(3) X-ray structural analysis (XRD) of carbon material (A)
The abundance ratio (3R / 2H) of hexagonal crystal to rhombohedral (3R / 2H) obtained from X-ray structural analysis (XRD) of carbon material (A) is usually 0.01 or more and 0.50 or less. It is. If the 3R / 2H value is below this range, the high-speed charge / discharge characteristics may be deteriorated. If the 3R / 2H value is above this range, it is difficult to adjust the 3R / 2H value, and it is necessary to perform the manufacturing process strongly for a long time. There is a tendency that the number of processes needs to be increased, which may cause a decrease in productivity and an increase in cost.

なお、Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）の測定方法は、０．２ｍｍの試料板に炭素材を配向しないように充填し、Ｘ線回折装置で、ＣｕＫα線にて出力３０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた４３．４°付近の３Ｒ（１０１）、及び４４．５°付近の２Ｈ（１０１）の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比３Ｒ（１０１）／２Ｈ（１０１）を算出できる。   In the X-ray structural analysis (XRD) measurement method, a 0.2 mm sample plate is filled so that the carbon material is not oriented, and is measured with an X-ray diffractometer at an output of 30 kV and 200 mA with CuKα rays. After subtracting the background from the obtained 3R (101) near 43.4 ° and 2H (101) near 44.5 °, the intensity ratio 3R (101) / 2H (101) can be calculated. .

（４）炭素材（Ａ）のタップ密度
本発明の炭素材（Ａ）のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ３以上、１ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。また、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下、１．２ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる傾向がある。 (4) Tap density of carbon material (A) The tap density of the carbon material (A) of the present invention is usually preferably 0.7 g / cm 3 or more and 1 g / cm 3 or more. Moreover, 1.3 g / cm 3 or less and 1.2 g / cm 3 or less are usually preferable, and 1.1 g / cm 3 or less is more preferable. If the tap density is too low, the high-speed charge / discharge characteristics are inferior. If the tap density is too high, the carbon density in the particles increases, the rolling property is insufficient, and it is difficult to form a high-density negative electrode sheet.

本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
（５）炭素材（Ａ）のラマンスペクトル
本発明の炭素材（Ａ）のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。その値は通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上である。また、通常１以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下である。ラマンＲ値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。 In the present invention, the tap density is filled with a powder density measuring device by dropping a carbon material through a sieve having a diameter of 1.6 cm and a volume capacity of 20 cm 3 through a sieve having an opening of 300 μm to fill the cell. After that, a tap having a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density obtained from the volume at that time and the weight of the sample is defined as the tap density.
(5) the intensity of the Raman R value is an intensity I A of the peak P A in the vicinity of 1580 cm -1, a peak P B in the vicinity of 1360 cm -1 of the carbon material (A) of the Raman spectra invention carbon material (A) It was measured and I B, defined by calculating the intensity ratio R (R = I B / I a). The value is usually 0.01 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and further preferably 0.15 or more. Moreover, it is 1 or less normally, Preferably it is 0.5 or less, More preferably, it is 0.3 or less, More preferably, it is 0.2 or less. If the Raman R value is too small, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and when the density is increased, the crystals tend to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, and the load characteristics tend to be lowered. On the other hand, if the Raman R value is too large, the crystal on the particle surface is disturbed, the reactivity with the electrolytic solution increases, and the efficiency tends to decrease and the gas generation increases.

ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
（６）炭素材（Ａ）の表面官能基量Ｏ／Ｃ（％）
本発明の炭素材（Ａ）の表面官能基量Ｏ／Ｃ（％）は、下記式３で表される、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常０．０１％以上、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、更に好ましくは２％以上、特に好ましくは２．５％以上である。また、通常１０％以下、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下である。この表面官能基量が少なすぎると、電解液との反応性に乏しく、安定なＳＥＩ形成ができなくなる傾向がある。一方、表面官能基量が多すぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。また、Ｏ／Ｃ値の調整が困難となり、製造処理を強く長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下、コストの上昇を招く傾向がある。
式３
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度 × １００
本発明における表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。 The Raman spectrum can be measured with a Raman spectrometer. Specifically, the sample particles are naturally dropped into the measurement cell to fill the sample, and the measurement cell is rotated in a plane perpendicular to the laser beam while irradiating the measurement cell with an argon ion laser beam. Measure.
Argon ion laser light wavelength: 514.5 nm
Laser power on sample: 25 mW
Resolution: 4cm -1
Measurement range: 1100 cm −1 to 1730 cm −1
Peak intensity measurement, peak half-width measurement: background processing, smoothing processing (convolution 5 points by simple averaging)
(6) Carbon material (A) surface functional group amount O / C (%)
The surface functional group amount O / C (%) of the carbon material (A) of the present invention is represented by the following formula 3, and the surface functional group amount O / C value is usually 0.01% or more, preferably 0.5. % Or more, more preferably 1% or more, still more preferably 2% or more, and particularly preferably 2.5% or more. Moreover, it is 10% or less normally, Preferably it is 7% or less, More preferably, it is 5% or less, More preferably, it is 3% or less. When the amount of the surface functional group is too small, the reactivity with the electrolytic solution is poor and stable SEI formation tends to be impossible. On the other hand, when the amount of surface functional groups is too large, the crystal on the particle surface is disturbed, the reactivity with the electrolyte increases, and the efficiency tends to decrease and gas generation increases. In addition, it is difficult to adjust the O / C value, and there is a tendency that the manufacturing process needs to be performed for a long time or the number of steps needs to be increased, which tends to cause a decrease in productivity and an increase in cost. is there.
Formula 3
O / C value (%) = O atom concentration determined based on the peak area of the O1s spectrum in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis / C atom concentration determined based on the peak area of the C1s spectrum in XPS analysis × 100
The amount of surface functional groups in the present invention can be measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材（Ａ）の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。   The surface functional group amount O / C value is measured using an X-ray photoelectron spectrometer as an X-ray photoelectron spectroscopy measurement, the measurement target is placed on a sample stage so that the surface is flat, and the Kα ray of aluminum is used as an X-ray source. The spectra of C1s (280 to 300 eV) and O1s (525 to 545 eV) are measured by multiplex measurement. The obtained C1s peak top is corrected to be 284.3 eV, the peak areas of the C1s and O1s spectra are obtained, and the device sensitivity coefficient is multiplied to calculate the surface atomic concentrations of C and O, respectively. The obtained atomic concentration ratio O / C (O atomic concentration / C atomic concentration) of O and C is defined as the surface functional group amount O / C value of the carbon material (A).

＜周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物＞
周期表第１３族元素（Ｂ）（本明細書では、第１３族元素（Ｂ）ともいう）を含有する化合物とは、通常、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの元素を一種以上含む化合物である。この中でも、ホウ素及び／又はアルミニウムの元素を含む化合物が入手の簡便さから好ましく、ホウ素元素を含む化合物が、負極抵抗低減効果や入出力特性向上効果が大きく、より好ましく用いることができる。 <Compound containing Periodic Table Group 13 Element (B)>
A compound containing a Group 13 element (B) in the periodic table (also referred to as a Group 13 element (B) in the present specification) is usually a compound containing one or more elements of boron, aluminum, gallium, indium, and thallium. It is. Among these, a compound containing a boron and / or aluminum element is preferable from the viewpoint of easy availability, and a compound containing a boron element has a large negative electrode resistance reduction effect and an input / output characteristic improvement effect, and can be used more preferably.

上述した元素を含む化合物としては、酸化物、硫化物、無機酸、及び無機酸塩などが挙げられる。これらの中でも、ホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸塩、アルミン酸塩が入手の簡便さから好ましくより好ましく、酸化ホウ素、ホウ酸リチウムが負極抵抗低減効果や入出力特性向上効果が大きい点から特に好ましい。
上述したようなホウ素を含む化合物は、上記利点の他、非水系二次電池電極用バインダー組成物を製造する際には水溶性高分子（Ｃ）との相溶性が良く、水溶液中での水溶性高分子（Ｃ）の変性やゲル化するといった影響が少なく、均一混合・分散させることが出来るためより好ましい。 Examples of the compound containing the above-described element include oxides, sulfides, inorganic acids, and inorganic acid salts. Among these, boric acid, metaboric acid, boron oxide, borate, and aluminate are preferable from the viewpoint of easy availability, and boron oxide and lithium borate have large negative electrode resistance reduction effects and input / output characteristics improvement effects. Is particularly preferred.
In addition to the above-mentioned advantages, the boron-containing compound as described above has good compatibility with the water-soluble polymer (C) when producing a binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes, and can be dissolved in an aqueous solution. This is more preferable because it is less affected by denaturation and gelation of the functional polymer (C) and can be uniformly mixed and dispersed.

本発明における第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物と炭素材（Ａ）の混合割合は、炭素材（Ａ）に対して第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物の含有量が、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上である。また通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物が少なすぎると抵抗低減による入出力特性の向上効果が不十分となり、一方、第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物が多
すぎると負極活物質である炭素材量が減少することにより電池容量が低下する傾向がある。 The mixing ratio of the compound containing the Group 13 element (B) and the carbon material (A) in the present invention is usually the content of the compound containing the Group 13 element (B) with respect to the carbon material (A). It is 0.01 mass% or more, Preferably it is 0.02 mass% or more. Moreover, it is 10 mass% or less normally, Preferably it is 5 mass% or less. If the amount of the compound containing the Group 13 element (B) is too small, the effect of improving the input / output characteristics due to the resistance reduction becomes insufficient. On the other hand, if the amount of the compound containing the Group 13 element (B) is too large, the negative electrode active material The battery capacity tends to decrease due to a decrease in the amount of a certain carbon material.

＜水溶性高分子（Ｃ）＞
水溶性高分子（Ｃ）は、本発明の非水系二次電池用負極材中に含有させても良い。なお、本発明の水溶性高分子（Ｃ）は水に完全に溶解する高分子が好ましいが、非水溶性高分子であっても、浸水性成分を導入して一部を水へ可溶化させることにより、水への分散性を付与した高分子であっても良い。水溶性高分子（Ｃ）はイオン結合可能なカチオン、もしくはアニオンを含む官能基、及び/または水素結合ドナー（水素供与原子）、もしくは
アクセプター（水素受容原子）を含む官能基を有することが好ましい。具体的には、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基、エーテル基、エステル基などの含酸素官能基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基などの含硫黄官能基、アミノ基やアミド基、イミド基などの含窒素官能基、燐酸基などの含燐官能基、もしくは電気陰性度の高いハロゲンなどを含む置換基が挙げられる。この中でも、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基、アミノ基やアミド基、イミド基を有するものが好ましい。水溶性高分子（Ｃ）が持つ上記置換基は、アニオン、及びカチオン交換能を有しているため、充放電の際に、非水系二次電池用炭素材の表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応を促進し、リチウムの黒鉛層間への挿入・脱離をスムーズに行うことができるようになるため、電解液溶媒の還元分解を抑制し、高い入出力特性を有することが出来るため好ましい。 <Water-soluble polymer (C)>
The water-soluble polymer (C) may be contained in the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery of the present invention. The water-soluble polymer (C) of the present invention is preferably a polymer that is completely soluble in water. However, even if it is a water-insoluble polymer, a water-soluble component is introduced to partially solubilize it in water. Thus, it may be a polymer imparted with dispersibility in water. The water-soluble polymer (C) preferably has a functional group containing an ion-bondable cation or anion and / or a hydrogen bond donor (hydrogen donor atom) or an acceptor (hydrogen acceptor atom). Specific examples include oxygen-containing functional groups such as carboxyl groups, hydroxyl groups, carbonyl groups, ether groups, and ester groups, sulfur-containing functional groups such as sulfo groups, sulfonyl groups, and sulfinyl groups, amino groups, amide groups, and imide groups. Examples thereof include a nitrogen-containing functional group, a phosphorus-containing functional group such as a phosphoric acid group, or a substituent containing a halogen having high electronegativity. Among these, those having a carboxyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, an amino group, an amide group, or an imide group are preferable. Since the above-mentioned substituents possessed by the water-soluble polymer (C) have anion and cation exchange ability, Li ions and electrolyte solution solvent on the surface of the carbon material for non-aqueous secondary battery are charged and discharged. This facilitates the desolvation reaction of lithium and smoothly inserts and desorbs lithium between graphite layers, thus suppressing reductive decomposition of the electrolyte solvent and having high input / output characteristics. Therefore, it is preferable.

これらの中でも、水溶性増粘多糖類、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、ポリエーテルが好ましく、より好ましくは水溶性増粘多糖類や水溶性アクリル樹脂である。これらは、水溶性と増粘性を適度に有しており、安定した電極塗工性を有するスラリーを作製することができ、表面が平滑、且つ高強度な電極を安定的に得られ、さらに電池の高容量化とサイクル特性の向上とを両立させることができるため好ましい。   Among these, water-soluble thickening polysaccharides, acrylic resins, vinyl alcohol resins, and polyethers are preferable, and water-soluble thickening polysaccharides and water-soluble acrylic resins are more preferable. These have moderately water-solubility and thickening, can produce a slurry having a stable electrode coating property, can stably obtain an electrode having a smooth surface and a high strength, and a battery. This is preferable because it is possible to achieve both higher capacity and improved cycle characteristics.

多糖類とは、ポリヒドロキシアルデヒドまたはポリヒドロキシケトンとして表される一種、または二種以上の単糖がグリコシド結合により複数重合してなる化合物と定義される。水溶性増粘多糖類の具体的な化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）、及びそれらアルキル金属塩、アルキル土類金属塩、アンモニウム塩、等が挙げられる。この中でもカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロースといったセルロースエーテル系化合物、及びそれらアルキル金属塩、アルキル土類金属塩、アンモニウム塩、が好ましく、カルボキシメチルセルロースのアルキル金属塩、アルキル土類金属塩、アンモニウム塩がより好ましい。その平均重合度は１００以上２５００未満であることが、水への溶解性が確保でき、レート特性とサイクル特性の両立が出来る点から好ましい。平均重合度が小さすぎるとレート特性は良くなる一方で、サイクル特性が悪化し、逆に、重合度が大きすぎるとレート特性が悪化し、高電流密度で充放電した際に電池容量の低減する虞がある。また、エーテル化度については特に限定はないが通常０．４〜１．５のものが好ましく用いられる。   The polysaccharide is defined as a compound obtained by polymerizing one or two or more monosaccharides expressed as polyhydroxyaldehyde or polyhydroxyketone by glycosidic bonds. Specific examples of the water-soluble thickening polysaccharide include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch, carrageenan, pullulan, guar gum, xanthan gum (xanthan gum), and alkyl metal salts, alkyl earth metal salts, ammonium salts, and the like. It is done. Among these, cellulose ether compounds such as carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose, and alkyl metal salts, alkyl earth metal salts, and ammonium salts thereof are preferable. Alkyl metal salts, alkyl earth metal salts, and ammonium salts of carboxymethyl cellulose are preferable. Is more preferable. The average degree of polymerization is preferably 100 or more and less than 2500 from the viewpoints of ensuring solubility in water and achieving both rate characteristics and cycle characteristics. If the average degree of polymerization is too small, the rate characteristics are improved, but the cycle characteristics are deteriorated. Conversely, if the degree of polymerization is too large, the rate characteristics are deteriorated, and the battery capacity is reduced when charging / discharging at a high current density. There is a fear. The degree of etherification is not particularly limited, but usually 0.4 to 1.5 is preferably used.

アクリル樹脂とはアクリル酸誘導体をモノマーとして含む重合体と定義される。水溶性アクリル樹脂の具体的な化合物としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、及びそのアルキル金属塩、アルキル土類金属塩、アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、及びそれらの共重合体等が挙げられる。
水溶性高分子（Ｃ）の２５℃、せん断速度４０ｓ−１における１質量％水溶液の粘度は、通常１００ｃＰ以上、好ましくは２００ｃＰ以上であり、より好ましくは３００ｃＰ以上であり、通常１００００ｃｐ以下、好ましくは３０００ｃＰ以下、より好ましくは１００ｃｐ以下である。上記粘度がこの範囲外であると、塗布スラリー液中に負極活物質を十分に安定分散させることが困難となり、安定的に均一かつ表面が平滑な電極を集電体膜に
塗布することが出来なくなる。また、水溶性高分子（Ｃ）重量平均分子量が通常２０００以上、好ましくは５０００以上、より好ましくは１万以上であり、また通常８０００万以下、好ましくは５０００万以下、より好ましくは２０００万以下、更に好ましくは１７００万以下である。大きすぎると、炭素材（Ａ）に対する均一添着性の低下を招く傾向や均一負極抵抗増大や入出力特性低下を招く傾向があり、小さすぎると、炭素材（Ａ）に対する添着力が下がることによる水溶性高分子（Ｃ）の剥離など、材料の耐久性が低下する傾向がある。 An acrylic resin is defined as a polymer containing an acrylic acid derivative as a monomer. Specific examples of the water-soluble acrylic resin include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and alkyl metal salts, alkyl earth metal salts, ammonium salts, polyacrylamide, polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, and the like. And the like.
The viscosity of the 1% by mass aqueous solution of the water-soluble polymer (C) at 25 ° C. and a shear rate of 40 s −1 is usually 100 cP or more, preferably 200 cP or more, more preferably 300 cP or more, and usually 10,000 cps or less, preferably 3000 cP or less, more preferably 100 cp or less. If the viscosity is outside this range, it will be difficult to sufficiently stably disperse the negative electrode active material in the coating slurry liquid, and an electrode having a stable and uniform surface can be applied to the current collector film. Disappear. The water-soluble polymer (C) has a weight average molecular weight of usually 2000 or more, preferably 5000 or more, more preferably 10,000 or more, and usually 80 million or less, preferably 50 million or less, more preferably 20 million or less, More preferably, it is 17 million or less. Is too large, tends to lead to trends and uniform negative resistance increases and output characteristics decrease deteriorating the uniformity affixed against carbon material (A), if too small, impregnation force drops to carbon material (A) that The durability of the material tends to decrease, such as peeling of the water-soluble polymer (C) due to.

本発明における水溶性高分子（Ｃ）とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）の混合割合は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）に対して水溶性高分子（Ｃ）の含有量が通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上である、また通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。水溶性高分子（Ｃ）の量が多すぎると、負極活物質である炭素材量が減少することにより電池容量が低下する傾向があり、水溶性高分子（Ｃ）が少なすぎると極板強度が低下する傾向がある。   The mixing ratio of the water-soluble polymer (C) and the carbon material (A) capable of occluding / releasing lithium ions in the present invention is such that the water-soluble polymer (A) is mixed with the carbon material (A) capable of occluding / releasing lithium ions. The content of C) is usually 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, and usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. If the amount of the water-soluble polymer (C) is too large, the amount of the carbon material that is the negative electrode active material tends to decrease, and the battery capacity tends to decrease. If the amount of the water-soluble polymer (C) is too small, the electrode plate strength Tends to decrease.

＜非水系二次電池電極用バインダー組成物＞
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物とは、炭素材（Ａ）に混合する前の組成物であり、少なくとも前述の水溶性高分子（Ｃ）と周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物を含むものである。水溶性高分子（Ｃ）と周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物の組み合わせとしては特に制限はないが、水溶性高分子（Ｃ）と周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物を水に溶解させたときに、ゲル化などせず、相溶性が高い組み合わせが好ましい。 <Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode>
The binder composition for non-aqueous secondary battery electrodes of the present invention is a composition before being mixed with the carbon material (A), and includes at least the water-soluble polymer (C) and group 13 element (B) of the periodic table. ) -Containing compounds. Although there is no restriction | limiting in particular as a combination of the compound containing water-soluble polymer (C) and periodic table group 13 element (B), Water-soluble polymer (C) and periodic table group 13 element (B) are contained. When the compound to be dissolved is dissolved in water, a combination that does not gelate and has high compatibility is preferable.

バインダー組成物中の、水溶性高分子（Ｃ）と周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物との混合割合は、水溶性高分子（Ｃ）に対して周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物の含有量が通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、通常１０００質量％以下、好ましくは５００質量％以下、より好ましくは１００質量％以下である。周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物の含有量が少なすぎると不可逆容量の低減や抵抗低減による入出力特性の向上効果が不十分となり、多すぎると極板強度の低下を引き起こす傾向がある。   The mixing ratio of the water-soluble polymer (C) and the compound containing the Group 13 element (B) of the periodic table in the binder composition is such that the Group 13 element of the Periodic Table relative to the water-soluble polymer (C) ( The content of the compound containing B) is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. Moreover, it is 1000 mass% or less normally, Preferably it is 500 mass% or less, More preferably, it is 100 mass% or less. If the content of the compound containing the group 13 element (B) in the periodic table is too small, the effect of improving the input / output characteristics due to the reduction of irreversible capacity and resistance is insufficient, and if too much, the strength of the electrode plate tends to decrease. There is.

また、バインダー組成物中には、分子内にオレフィン性不飽和結合を有する化合物等が含有されていても良い。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。これらの中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。   The binder composition may contain a compound having an olefinically unsaturated bond in the molecule. The type is not particularly limited, and specific examples include styrene-butadiene rubber, styrene / isoprene / styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene / propylene / diene copolymer. Of these, styrene-butadiene rubber is preferred because of its availability.

このようなオレフィン性不飽和結合を有する化合物と、前述の水溶性高分子（Ｃ）と周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、活物質層と集電体との接着強度が高くなることにより、活物質層中のバインダーの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。   By using a combination of such a compound having an olefinically unsaturated bond and the above-mentioned water-soluble polymer (C) and a compound containing the Group 13 element (B) of the periodic table, the strength of the negative electrode plate is increased. can do. When the strength of the negative electrode is high, deterioration of the negative electrode due to charge / discharge is suppressed, and the cycle life can be extended. In addition, since the adhesive strength between the active material layer and the current collector is increased, even when the binder content in the active material layer is reduced, when the battery is manufactured by winding the negative electrode, It is assumed that the problem that the active material layer peels does not occur.

分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダーとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダーの場合には、その重量平均分子量が通常１万以上、好ましくは５万以上、また、通常１００万以下、好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダーの場合には、全バインダーの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、通常２．５×１０−７以上、好ましくは８×１０−７以上、また、通
常１×１０−６以下、好ましくは５×１０−６以下の範囲にあるものが望ましい。バインダーとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダーの分子量が小さ過ぎると機械的強度に劣り、大き過ぎると可撓性に劣る。また、バインダー中のオレフィン性不飽和結合の割合が小さ過ぎると強度向上効果が薄れ、大き過ぎると可撓性に劣る。 As the binder having an olefinically unsaturated bond in the molecule, one having a large molecular weight or one having a large proportion of unsaturated bonds is desirable. Specifically, in the case of a binder having a high molecular weight, it is desirable that the weight average molecular weight is usually 10,000 or more, preferably 50,000 or more, and usually 1,000,000 or less, preferably 300,000 or less. In the case of a binder having a large ratio of unsaturated bonds, the number of moles of olefinically unsaturated bonds per gram of all binders is usually 2.5 × 10 −7 or more, preferably 8 × 10 −7 or more, In addition, it is usually 1 × 10 −6 or less, preferably 5 × 10 −6 or less. The binder only needs to satisfy at least one of these regulations regarding molecular weight and regulations regarding the proportion of unsaturated bonds, but it is more preferable to satisfy both regulations simultaneously. When the molecular weight of the binder having an olefinically unsaturated bond is too small, the mechanical strength is inferior, and when it is too large, the flexibility is inferior. Moreover, when the ratio of the olefinic unsaturated bond in a binder is too small, the strength improvement effect will fade, and when too large, it will be inferior to flexibility.

また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダーは、その不飽和度が、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、また、通常９０％以下、好ましくは８０％以下の範囲にあるものが望ましい。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
本発明において、水溶性高分子（Ｃ）及び周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物を含む本発明の非水系二次電池用バインダー組成物と、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダーとを組み合わせて用いた場合、活物質層に用いるバインダーの比率を従来に比べて低減することができる。具体的に、本発明の負極材と、バインダー（これは場合によっては、上述のように水溶性高分子（Ｃ）と、不飽和結合を有するバインダーとの混合物であってもよい。）との重量比率は、それぞれの乾燥重量比で、通常９０／１０以上、好ましくは９５／５以上であり、通常９９．９／０．１以下、好ましくは９９．５／０．５以下の範囲である。バインダーの割合が高過ぎると容量の減少や、抵抗増大を招きやすく、バインダーの割合が少な過ぎると極板強度が劣る。 The binder having an olefinically unsaturated bond has a degree of unsaturation of usually 15% or more, preferably 20% or more, more preferably 40% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. Is desirable. The degree of unsaturation represents the ratio (%) of the double bond to the repeating unit of the polymer.
In the present invention, the binder composition for a non-aqueous secondary battery of the present invention containing a compound containing a water-soluble polymer (C) and a group 13 element (B) of the periodic table, and the olefinic unsaturated bond described above. When used in combination with a binder, the ratio of the binder used in the active material layer can be reduced as compared with the prior art. Specifically, the negative electrode material of the present invention and a binder (which may be a mixture of a water-soluble polymer (C) and a binder having an unsaturated bond as described above). The weight ratio is usually 90/10 or more, preferably 95/5 or more, and is usually 99.9 / 0.1 or less, preferably 99.5 / 0.5 or less, in each dry weight ratio. . When the proportion of the binder is too high, the capacity is decreased and the resistance is easily increased. When the proportion of the binder is too small, the electrode plate strength is inferior.

本発明の水溶性高分子（Ｃ）及び周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物を含むバインダー組成物は、炭素材と混合し、分散媒等で分散させてスラリーとすることができる。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の負極材に対して通常１０質量％以下程度である。 Water-soluble polymer (C) and the periodic table binder composition comprising a compound containing a Group 13 element (B) of the present invention, it is mixed with the carbon material, and distributed to thereby give a slurry with a dispersion medium such as it can. As the dispersion medium, an organic solvent such as alcohol or water can be used. If necessary, a conductive agent may be added to the slurry. Examples of the conductive agent include carbon black such as acetylene black, ketjen black, and furnace black, and fine powder made of Cu, Ni having an average particle diameter of 1 μm or less, or an alloy thereof. The addition amount of the conductive agent is usually about 10% by mass or less with respect to the negative electrode material of the present invention.

＜非水系二次電池用負極材の製造方法＞
非水系二次電池用負極材の製造方法は、特に制限されない。代表的な方法を以下に挙げるが、本発明の負極材はこの製造方法に限定されるものではない。
下記手法の中でも、水溶性高分子（Ｃ）中に周期表第１３族元素を均一分散させることができるため、より
少ない周期表第１３族元素添加量で負極抵抗の低減、入出力特性の向上効果を得ることができるとの点で、手法（１）が好ましい。 <Method for producing negative electrode material for non-aqueous secondary battery>
The manufacturing method of the negative electrode material for non-aqueous secondary batteries is not particularly limited. Although typical methods are listed below, the negative electrode material of the present invention is not limited to this production method.
Among the following methods, since the Group 13 element of the periodic table can be uniformly dispersed in the water-soluble polymer (C), the negative electrode resistance is reduced and the input / output characteristics are improved with a smaller amount of Group 13 element added. The method (1) is preferable in that an effect can be obtained.

・手法（１）
非水系二次電池用負極材の製造手法（１）は、例えば、水溶性高分子（Ｃ）及び周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物を溶解させたバインダー組成物水溶液に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）を加えて混練や攪拌をする工程が挙げられる。
手法（１）における水溶性高分子（Ｃ）と周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物との混合割合は、水溶性高分子（Ｃ）に対して周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物の混合割合が通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また通常１０００質量％以下、好ましくは５００質量％以下、より好ましくは１００質量％以下である。この化合物（Ｂ）が少なすぎると不可逆容量の低減や抵抗低減による入出力特性の向上効果が不十分となり、多すぎると極板強度の低下を引き起こす傾向がある。 ・ Method (1)
The production method (1) of the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery includes, for example, lithium in a binder composition aqueous solution in which a compound containing a water-soluble polymer (C) and a periodic table group 13 element (B) is dissolved. A step of adding a carbon material (A) capable of occluding and releasing ions and kneading and stirring can be mentioned.
In the method (1), the mixing ratio of the water-soluble polymer (C) and the compound containing the Group 13 element (B) of the periodic table is such that the Group 13 element (B) of the Periodic Table is compared to the water-soluble polymer (C). ) Is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. Moreover, it is 1000 mass% or less normally, Preferably it is 500 mass% or less, More preferably, it is 100 mass% or less. If the amount of this compound (B) is too small, the effect of improving the input / output characteristics due to reduction of irreversible capacity and resistance will be insufficient, and if too large, the strength of the electrode plate tends to be lowered.

その後、このスラリー液を集電体に塗布・乾燥・プレス成型することにより負極を作製
することができる。上記バインダー組成物水溶液には、必要に応じて、分子内にオレフィン性不飽和結合を有する化合物を分散させておいても良い。もしくは、上記バインダー組成物水溶液にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材を加えて混練・攪拌した後に、さらに分子内にオレフィン性不飽和結合を有する化合物を添加して追攪拌しても良い。 Then, a negative electrode can be produced by applying, drying, and press molding this slurry liquid on a current collector. In the aqueous binder composition solution, a compound having an olefinically unsaturated bond in the molecule may be dispersed as required. Or after adding the carbon material which can occlude / release lithium ion to the said binder composition aqueous solution and knead | mixing and stirring, you may add the compound which has an olefinically unsaturated bond in a molecule | numerator, and may stir.

この製造方法を用いると、水溶性高分子（Ｃ）中に周期表第１３族元素を均一分散させることができるため、より少ない周期表第１３族元素添加量で負極抵抗の低減、入出力特性の向上効果を得ることができるといった利点が得られる。
・手法（２）
非水系二次電池用負極材の製造手法（２）は、例えば、水溶性高分子（Ｃ）及び周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物の粉末とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）とを混合する手法が挙げられる。 When this production method is used, the Group 13 element of the periodic table can be uniformly dispersed in the water-soluble polymer (C), so that the negative electrode resistance can be reduced and the input / output characteristics can be reduced with a smaller amount of Group 13 element added. It is possible to obtain the advantage that an improvement effect can be obtained.
・ Method (2)
The manufacturing method (2) of the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery can occlude and release, for example, a powder of a compound containing a water-soluble polymer (C) and a group 13 element (B) of the periodic table and lithium ions. A method of mixing the carbon material (A) can be mentioned.

手法（２）における水溶性高分子（Ｃ）と周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物との混合割合は、水溶性高分子（Ｃ）に対して周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物の混合割合は、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、１０００質量％以下、より好ましくは５質量％以上である。また通常５００質量％以下、好ましくは１００質量％以下である。この化合物（Ｂ）が少なすぎると不可逆容量の低減や抵抗低減による入出力特性の向上効果が不十分となり、多すぎると極板強度の低下を引き起こす傾向がある。   In the method (2), the mixing ratio of the water-soluble polymer (C) and the compound containing the group 13 element (B) of the periodic table is the ratio of the group 13 element (B) of the periodic table to the water-soluble polymer (C). ) Is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more and 1000% by mass or less, more preferably 5% by mass or more. Moreover, it is 500 mass% or less normally, Preferably it is 100 mass% or less. If the amount of this compound (B) is too small, the effect of improving the input / output characteristics due to reduction of irreversible capacity and resistance will be insufficient, and if too large, the strength of the electrode plate tends to be lowered.

また炭素材（Ａ）と周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物との混合割合は、炭素材（Ａ）に対して周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物の混合割合が通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。また通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。この化合物（Ｂ）が少なすぎると不可逆容量の低減や抵抗低減による入出力特性の向上効果が不十分となり、一方、化合物（Ｂ）が多すぎると極板強度の低下を引き起こす傾向がある。   The mixing ratio of the carbon material (A) and the compound containing the group 13 element (B) of the periodic table is the mixing ratio of the compound containing the group 13 element (B) of the periodic table to the carbon material (A). Is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more. Moreover, it is 10 mass% or less normally, Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less. If the amount of the compound (B) is too small, the effect of improving the input / output characteristics by reducing the irreversible capacity and the resistance will be insufficient. On the other hand, if the amount of the compound (B) is too large, the electrode plate strength tends to be lowered.

その後、この混合粉末負極材に水と必要に応じて分子内にオレフィン性不飽和結合を有する化合物を添加し、混練や攪拌を行ってスラリー液を作製し、このスラリー液を集電体に塗布・乾燥・プレス成型することにより負極を作製することができる。
この製造方法を用いると、水への相溶性が低く水溶液として保管しておくとゲル化してしまうような水溶性高分子（Ｃ）と周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物との組み合わせものもでも利用でき、且つ水溶液調整工程が不要になるといった利点が得られる。 Thereafter, water and, if necessary, a compound having an olefinically unsaturated bond in the molecule are added to the mixed powder negative electrode material, kneaded and stirred to produce a slurry liquid, and the slurry liquid is applied to the current collector. -A negative electrode can be produced by drying and press molding.
Using this production method, a water-soluble polymer (C) that has low water compatibility and gels if stored as an aqueous solution, and a compound containing a group 13 element (B) in the periodic table Combinations can also be used, and there is an advantage that an aqueous solution adjustment step is not necessary.

・手法（３）
非水系二次電池用負極材の製造手法（３）は、例えば、周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物水溶液とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）の粉末を混合・乾燥することにより、周期表第１３族元素を含む化合物が添着した炭素材を作製し（ステップ１）、更にこの周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物が添着した炭素材と水溶性高分子（Ｃ）組成物粉末と水（もしくは水溶性高分子（Ｃ）組成物水溶液）を混練・攪拌する（ステップ２）手法が挙げられる。上記水溶性高分子（Ｃ）水溶液には、必要に応じて、分子内にオレフィン性不飽和結合を有する化合物を分散させておいても良い。 ・ Method (3)
The manufacturing method (3) of the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery is, for example, mixing a compound aqueous solution containing a group 13 element (B) of the periodic table and a carbon material (A) powder capable of inserting and extracting lithium ions. -By drying, a carbon material to which a compound containing a group 13 element of the periodic table is attached is prepared (step 1), and further, a carbon material to which a compound containing the group 13 element (B) of the periodic table is attached and water. A method of kneading and stirring the water-soluble polymer (C) composition powder and water (or water-soluble polymer (C) composition aqueous solution) (step 2). In the water-soluble polymer (C) aqueous solution, a compound having an olefinically unsaturated bond in the molecule may be dispersed as necessary.

ステップ１における炭素材（Ａ）と周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物との混合割合は、炭素材（Ａ）に対して周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物の混合割合が通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。この化合物（Ｂ）が少なすぎると不可逆容量の低減や抵抗低減による入出力特性の向上効果が不十分となり、多すぎると極板強度の低下を引き起こす傾向があ
る。 The mixing ratio of the carbon material (A) and the compound containing the group 13 element (B) of the periodic table in Step 1 is that of the compound containing the group 13 element (B) of the periodic table with respect to the carbon material (A). The mixing ratio is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more. Moreover, it is 10 mass% or less normally, Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less. If the amount of this compound (B) is too small, the effect of improving the input / output characteristics due to reduction of irreversible capacity and resistance will be insufficient, and if too large, the strength of the electrode plate tends to be lowered.

また、必要に応じて上記周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物水溶液に水溶性高分子（Ｃ）を共存させ、炭素材（Ａ）に周期表第１３族元素（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）からなる組成物を添着しておくことができる。
この場合、炭素材（Ａ）表面での周期表第１３族元素（Ｂ）粒子の析出や凝集が抑制できるため、より好ましい場合がある。 Further, if necessary, a water-soluble polymer (C) is allowed to coexist in the compound aqueous solution containing the group 13 element (B) of the periodic table, and the carbon material (A) is dissolved in water with the group 13 element (B) of the periodic table. A composition comprising the conductive polymer (C) can be added.
In this case, since precipitation and aggregation of the periodic table group 13 element (B) particles on the surface of the carbon material (A) can be suppressed, it may be more preferable.

更にステップ１にて製造された周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物が添着した炭素材に、ステップ２において水溶性高分子（Ｃ）組成物水溶液を混合してもよく、水溶性高分子（Ｃ）と周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物の混合割合は、通常、水溶性高分子（Ｃ）に対して周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物の混合割合が通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また通常１０００質量％以下、好ましくは５００質量％以下、より好ましくは１００質量％以下である。この化合物（Ｂ）が少なすぎると不可逆容量の低減や抵抗低減による入出力特性の向上効果が不十分となり、多すぎると極板強度の低下を引き起こす傾向がある。 Further carbonaceous material compounds containing the produced periodic table Group 13 element (B) is impregnated in step 1, it may be mixed a water-soluble polymer (C) composition solution in step 2, water-soluble The mixing ratio of the compound containing the polymer (C) and the group 13 element (B) of the periodic table is usually that of the compound containing the group 13 element (B) of the periodic table with respect to the water-soluble polymer (C). The mixing ratio is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. Moreover, it is 1000 mass% or less normally, Preferably it is 500 mass% or less, More preferably, it is 100 mass% or less. If the amount of this compound (B) is too small, the effect of improving the input / output characteristics due to reduction of irreversible capacity and resistance will be insufficient, and if too large, the strength of the electrode plate tends to be lowered.

その後、このスラリー液を集電体に塗布・乾燥・プレス成型することにより負極を作製することができる。
この製造方法を用いると、周期表第１３族元素を炭素材（Ａ）表面に均一分散させることができるため、より少ない周期表第１３族元素添加量で負極抵抗の低減、入出力特性の向上効果を得ることができ、且つ水への相溶性が低く水溶液として保管しておくとゲル化してしまうような水溶性高分子（Ｃ）と周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物との組み合わせものもでも利用できるといった利点が得られる。 Then, a negative electrode can be produced by applying, drying, and press molding this slurry liquid on a current collector.
When this manufacturing method is used, the periodic table group 13 element can be uniformly dispersed on the surface of the carbon material (A), so that the negative electrode resistance is reduced and the input / output characteristics are improved with a smaller amount of added periodic table group 13 element. A compound containing a water-soluble polymer (C) and a group 13 element (B) in the periodic table, which can obtain an effect and gel when stored as an aqueous solution with low water compatibility; The advantage that even a combination of these can be used is obtained.

・手法（４）
非水系二次電池用負極材の製造手法（４）は 、例えば、周期表第１３族元素（Ｂ）を
含有する化合物粉末とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）粉末とをメカノケミカル処理により、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）表面に周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物が分散添着した炭素材を作製（ステップ１）し、さらにこの周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物が添着した炭素材と水溶性高分子（Ｃ）水溶液を混練・攪拌する（ステップ２）手法が挙げられる。メカノケミカル処理に用いる装置としては、転動型や回転揺動型や遊星型等のボールミルやビーズミル、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、等が挙げられる。上記水溶性高分子（Ｃ）水溶液には、必要に応じて、分子内にオレフィン性不飽和結合を有する化合物を分散させておいても良い。 ・ Method (4)
The production method (4) of the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery is, for example, a method in which a compound powder containing a Group 13 element (B) in the periodic table and a carbon material (A) powder capable of occluding and releasing lithium ions are mechanized. A carbon material in which a compound containing a group 13 element (B) of the periodic table is dispersedly attached to the surface of the carbon material (A) capable of occluding and releasing lithium ions by chemical treatment is produced (step 1), and this periodic table is further produced. There is a technique of kneading and stirring a carbon material to which a compound containing a Group 13 element (B) is attached and an aqueous solution of a water-soluble polymer (C) (step 2). The equipment used for mechanochemical treatment includes ball mills and bead mills such as rolling type, rotational swing type and planetary type, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), CF mill (manufactured by Ube Industries), mechano-fusion system ( Hosokawa Micron Corporation), and the like. In the water-soluble polymer (C) aqueous solution, a compound having an olefinically unsaturated bond in the molecule may be dispersed as necessary.

その後、このスラリー液を集電体に塗布・乾燥・プレス成型することにより負極を作製することができる。
ステップ１における炭素材（Ａ）と周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物との混合割合は、炭素材（Ａ）に対して周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物の混合割合が通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは、０．０５質量％以上である。また通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。この化合物（Ｂ）が少なすぎると不可逆容量の低減や抵抗低減による入出力特性の向上効果が不十分となり、多すぎると極板強度の低下を引き起こす傾向がある。 Then, a negative electrode can be produced by applying, drying, and press molding this slurry liquid on a current collector.
The mixing ratio of the carbon material (A) and the compound containing the group 13 element (B) of the periodic table in Step 1 is that of the compound containing the group 13 element (B) of the periodic table with respect to the carbon material (A). The mixing ratio is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.02% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more. Moreover, it is 10 mass% or less normally, Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 2 mass% or less. If the amount of this compound (B) is too small, the effect of improving the input / output characteristics due to reduction of irreversible capacity and resistance will be insufficient, and if too large, the strength of the electrode plate tends to be lowered.

更にステップ１にて製造された炭素材を、ステップ２において水溶性高分子（Ｃ）と周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物との組成物を混合する際の、水溶性高分子（Ｃ
）と周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物の混合割合は、通常、水溶性高分子（Ｃ）に対して周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物の混合割合が通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また通常１０００質量％以下、好ましくは５００質量％以下、より好ましくは１００質量％以下である。この化合物（Ｂ）が少なすぎると不可逆容量の低減や抵抗低減による入出力特性の向上効果が不十分となり、多すぎると極板強度の低下を引き起こす傾向がある。 Further, when the carbon material produced in step 1 is mixed with the composition of the water-soluble polymer (C) and the compound containing group 13 element (B) in the periodic table in step 2, the water-soluble polymer is mixed. (C
) And a compound containing a group 13 element (B) of the periodic table is usually a compound ratio of a compound containing the group 13 element (B) of the periodic table to the water-soluble polymer (C). 1 mass% or more, preferably 2 mass% or more, more preferably 5 mass% or more. Moreover, it is 1000 mass% or less normally, Preferably it is 500 mass% or less, More preferably, it is 100 mass% or less. If the amount of this compound (B) is too small, the effect of improving the input / output characteristics due to reduction of irreversible capacity and resistance will be insufficient, and if too large, the strength of the electrode plate tends to be lowered.

この製造方法を用いると、メカノケミカル処理によって炭素材表面上に周期表第１３族元素含有化合物を物理的、及び化学的に、強固に均一分散付着されることにより、耐久性が向上し、負極抵抗低減・入出力特性向上効果がサイクルを繰り返しても持続するといった利点が得られる。また、水への相溶性が低く水溶液として保管しておくとゲル化してしまうような水溶性高分子（Ｃ）と周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物との組み合わせのものでも利用できるといった利点が得られる。   By using this manufacturing method, the mechanochemical treatment allows the group 13 element-containing compound of the periodic table to be physically and chemically firmly and uniformly dispersed and adhered, thereby improving the durability and the negative electrode. There is an advantage that the effect of reducing the resistance and improving the input / output characteristics is maintained even if the cycle is repeated. Also, a combination of a water-soluble polymer (C) that has low water compatibility and gels if stored as an aqueous solution and a compound containing a group 13 element (B) in the periodic table is also used. The advantage that it can be obtained.

＜非水系二次電池用負極＞
本発明の非水系二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）と周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物を含む、本発明の非水系二次電池用負極材を含有することを特徴とする。 <Negative electrode for non-aqueous secondary battery>
The negative electrode for a non-aqueous secondary battery of the present invention (hereinafter also referred to as “electrode sheet” as appropriate) includes a current collector and an active material layer formed on the current collector, and the active material layer is at least It contains the negative electrode material for non-aqueous secondary batteries of this invention containing the compound containing the carbon material (A) which can occlude / release lithium ion, and the periodic table group 13 element (B).

スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
スラリーを集電体上に塗布した後、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。 A conventionally well-known thing can be used as a collector which apply | coats a slurry. Specific examples include metal thin films such as rolled copper foil, electrolytic copper foil, and stainless steel foil. The thickness of the current collector is usually 4 μm or more, preferably 6 μm or more, and usually 30 μm or less, preferably 20 μm or less.
After applying the slurry on the current collector, the slurry is usually dried at a temperature of 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and usually 200 ° C. or lower, preferably 195 ° C. or lower, in dry air or an inert atmosphere. A physical layer is formed.

スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能が得られにくい。   The thickness of the active material layer obtained by applying and drying the slurry is usually 5 μm or more, preferably 20 μm or more, more preferably 30 μm or more, and usually 200 μm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 75 μm or less. . If the active material layer is too thin, it is not practical as a negative electrode because of the balance with the particle size of the active material, and if it is too thick, it is difficult to obtain a sufficient Li occlusion / release function for high-density current values.

活物質層における炭素材の密度は、用途により異なるが、車載用途やパワーツール用途などの入出力特性を重視する用途においては、通常１．１０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは
１．２０ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．２５ｇ／ｃｍ3以上、通常１．５５ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．５０ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ3以下であ
る。密度が低すぎると粒子同士の接触抵抗が増大する傾向があり、密度が高すぎるとレート特性が低下する傾向がある。携帯電話やパソコンといった携帯機器用途などの容量を重視する用途では、通常１．４５ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．７０ｇ／ｃｍ3以上であり、１．９０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではなく、密度が高すぎるとレート特性が低下する傾向がある。 The density of the carbon material in the active material layer varies depending on the application, but is usually 1.10 g / cm 3 or more, preferably 1.20 g / cm 3 in applications in which input / output characteristics such as in-vehicle applications and power tool applications are important. or more, more preferably 1.25 g / cm 3 or more, usually 1.55 g / cm 3 or less, preferably 1.50 g / cm 3 or less, further preferably 1.45 g / cm 3 or less. If the density is too low, the contact resistance between the particles tends to increase, and if the density is too high, the rate characteristics tend to decrease. In applications that emphasize the capacity such as a portable device applications such as cellular phones and personal computers, usually 1.45 g / cm 3 or higher, preferably 1.55 g / cm 3 or more, more preferably 1.65 g / cm 3 or more, particularly preferably 1.70 g / cm 3 or more, preferably 1.90 g / cm 3 or less. If the density is too low, the capacity of the battery per unit volume is not always sufficient, and if the density is too high, the rate characteristics tend to be reduced.

＜非水系二次電池用負極材＞
本発明の非水系二次電池用負極材は、以下のような特性を持つ。なお、本明細書における非水系二次電池用負極材の特性（測定対象）は、負極に成形する前の負極材でもよいし、負極に成形した後負極から剥離した負極材でもよいし、負極活物質層の表面でもよい。
例えば、本発明にて規定される非水系二次電池用負極材の特性は、例えば、前述の製造
手法例（１）や（２）のように非水系二次電池用負極作製時に周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物を添加するような場合には、非水系二次電池用負極作成後に、負極活物質層の表面を測定した特性であってもよいし、その負極の非水系二次電池用負極活物質層を当業者の技術常識の範囲内で剥離・解砕した負極材であってもよい。また、前述の製造手法例（３）や（４）のようにリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）粉末に予め周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物を添着させた後に非水系二次電池用負極を作成するような場合には、周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物が添着したリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）粉末を負極材としてもよい。 <Non-aqueous secondary battery anode material>
The negative electrode material for a non-aqueous secondary battery of the present invention has the following characteristics. In addition, the characteristic (measurement object) of the negative electrode material for non-aqueous secondary batteries in this specification may be the negative electrode material before forming into the negative electrode, the negative electrode material peeled off from the negative electrode after forming into the negative electrode, or the negative electrode It may be the surface of the active material layer.
For example, the characteristics of the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery defined in the present invention are as follows, for example, when the negative electrode for a non-aqueous secondary battery is manufactured as in the above-described production method examples (1) and (2). When adding a compound containing a group 13 element (B), the surface of the negative electrode active material layer may be measured after the preparation of the negative electrode for a non-aqueous secondary battery. It may be a negative electrode material obtained by peeling and crushing the negative electrode active material layer for an aqueous secondary battery within the scope of technical knowledge of those skilled in the art. In addition, a compound containing a group 13 element (B) of the periodic table was previously added to the carbon material (A) powder capable of occluding and releasing lithium ions as in the above production method examples (3) and (4). When a negative electrode for a non-aqueous secondary battery is to be prepared later, a carbon material (A) powder capable of inserting and extracting lithium ions to which a compound containing a group 13 element (B) of the periodic table is attached is used as the negative electrode material. It is good.

リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）に特定量の周期表第１３族元素（Ｂ）を含有させた本発明の非水系二次電池用負極材を用いて作製した負極においては、電解液と炭素材表面の接触を防ぐことにより、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｃｅ）と呼ばれる保護皮膜の形成や副反応生成物としてのガス発生を抑制することが出来る。そして特定量の周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物が含まれることにより、本負極材を用いた負極では、電池において低抵抗・高入出力特性も有することが可能になる。これは、周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物が含有されることによる負極抵抗低減の機構は明らかになっていないが、非水系二次電池用炭素材表面に周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物が存在することにより安定且つ低抵抗なＳＥＩ保護被膜が生成されていると推測される。   In the negative electrode produced using the negative electrode material for non-aqueous secondary batteries of the present invention in which a specific amount of Group 13 element (B) of the periodic table is contained in the carbon material (A) capable of occluding and releasing lithium ions, By preventing contact between the electrolytic solution and the carbon material surface, formation of a protective film called SEI (Solid Electrolyte Interface) and generation of gas as a side reaction product can be suppressed. By including a specific amount of the compound containing the Group 13 element (B) in the periodic table, the negative electrode using this negative electrode material can have low resistance and high input / output characteristics in the battery. Although the mechanism of the negative electrode resistance reduction by containing the compound containing a periodic table group 13 element (B) is not clear, the periodic table group 13 is formed on the surface of the carbon material for non-aqueous secondary batteries. It is presumed that a stable and low-resistance SEI protective film is produced by the presence of the compound containing the element (B).

また、更に好ましい態様として本発明の非水系二次電池用負極材又は負極に上記水溶性高分子（Ｃ）を含有することがあげられる。これにより上記の安定且つ低抵抗なＳＥＩ保護被膜生成や副反応生成物としてのガス発生の抑制効果、及び負極抵抗低減・入出力特性向上効果が高まるため好ましいのである。この効果の詳細な機構は明らかになっていないが、周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物が水溶性高分子（Ｃ）に取り込まれると、水溶性高分子（Ｃ）の極性置換基に対し、適度なルイス酸性を有している周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物が配位することにより、水溶性高分子（Ｃ）が有する極性置換基とリチウムイオンとの配位力、及び極性置換基同士の水素結合に起因する水溶性高分子（Ｃ）の強固な分子間力を適度に弱め、水溶性高分子（Ｃ）膜内のリチウムイオン伝導性を向上させていると推測される。この水溶性高分子（Ｃ）の中でも、アニオン、及びカチオン交換能持つ置換基が有するものが好ましく、これらを使用することにより、充放電の際に、非水系二次電池用負極材の表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応が促進されるため、リチウムの黒鉛層間への挿入・脱離がスムーズになり、充放電不可特性が向上すると考えられる。   Furthermore, as a more preferable embodiment, the water-soluble polymer (C) is contained in the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery or the negative electrode of the present invention. This is preferable because the effect of suppressing the generation of the above-described stable and low-resistance SEI protective coating and gas generation as a by-product and the effect of reducing negative electrode resistance and improving input / output characteristics are enhanced. Although the detailed mechanism of this effect is not clarified, when a compound containing Group 13 element (B) of the periodic table is incorporated into water-soluble polymer (C), polar substitution of water-soluble polymer (C) is performed. When the compound containing the group 13 element (B) of the periodic table having moderate Lewis acidity is coordinated with the group, the polar substituent and the lithium ion of the water-soluble polymer (C) Coordinating force and strong intermolecular force of water-soluble polymer (C) due to hydrogen bonding between polar substituents are moderately weakened to improve lithium ion conductivity in water-soluble polymer (C) film. I guess that. Among these water-soluble polymers (C), those having a substituent having anion and cation exchange ability are preferable, and by using these, on the surface of the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery during charging / discharging. Since the desolvation reaction between Li ions and the electrolytic solution solvent is promoted, it is considered that the insertion / extraction of lithium into / from the graphite layer becomes smooth and the charge / discharge inability property is improved.

特に本発明のようなリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）に特定量の周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物と水溶性高分子（Ｃ）が含有されていない非水系二次電池用負極材を用いて作製した、一般的な前記炭素材料負極は、その表面に通常、非水系電解液との反応によりＳＥＩ保護皮膜が形成され、負極の化学的安定性が保たれている。しかしながら、上記ＳＥＩ被膜生成や副反応生成物としてガスが発生することにより、初期サイクル時の充放電不可逆容量が増え、結果として、高容量化を達成しづらい場合がる。例えばリチウム一次電池で一般的に使用されるプロピレンカーボネート（ＰＣ）は高沸点溶媒であり、低温でも高いイオン電導度を発現できるという点で好ましい有機溶媒であるにも関わらず、黒鉛系電極を用いた場合には、Ｌｉイオンに溶媒和したＰＣが黒鉛相間へ共挿入することにより黒鉛系負極活物質の層間剥離劣化がおこり、さらに溶媒と電極の分解反応が激しいため、リチウムの黒鉛層間への挿入・脱離が行えないので、十分な容量が得られにくい傾向がある。そのような場合には、本発明のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）に特定量の周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物と水溶性高分子（Ｃ）が含有された非水系二次電池用負極材を用いて作製した負極を製造することにより、表面に添着された水溶性高分子（Ｃ）の持つ置換基が有する、アニオン、及びカチ
オン交換能が効果を発揮し、充放電の際に、Ｌｉイオンに溶媒和したＰＣの脱溶媒和が促進され、Ｌｉイオンに溶媒和したＰＣが黒鉛相間へ共挿入することを防ぐことが可能になるのである。 In particular, the carbon material (A) capable of occluding and releasing lithium ions as in the present invention does not contain a compound containing a specific amount of Group 13 element (B) and water-soluble polymer (C). A general carbon material negative electrode produced using a negative electrode material for an aqueous secondary battery usually has a SEI protective film formed on its surface by a reaction with a non-aqueous electrolyte solution, thereby maintaining the chemical stability of the negative electrode. I'm leaning. However, the generation of gas as the SEI film formation or side reaction product increases the charge / discharge irreversible capacity during the initial cycle, and as a result, it may be difficult to achieve high capacity. For example, propylene carbonate (PC), which is generally used in lithium primary batteries, is a high-boiling solvent, and although it is a preferred organic solvent in that it can exhibit high ionic conductivity even at low temperatures, graphite-based electrodes are used. In this case, the delamination degradation of the graphite-based negative electrode active material occurs due to the co-insertion of the PC solvated with the Li ions between the graphite phases, and the decomposition reaction between the solvent and the electrode is severe. Since insertion / removal cannot be performed, a sufficient capacity tends to be difficult to obtain. In such a case, the carbon material (A) capable of occluding and releasing lithium ions of the present invention contains a compound containing a specific amount of Group 13 element (B) of the periodic table and a water-soluble polymer (C). The anion and cation exchange ability of the substituent of the water-soluble polymer (C) attached to the surface is effective by producing a negative electrode produced using the prepared negative electrode material for non-aqueous secondary batteries. This is achieved, and during charge and discharge, the desolvation of PC solvated with Li ions is promoted, and it becomes possible to prevent the PC solvated with Li ions from being co-inserted between the graphite phases.

つまり、本発明の少なくともリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）と周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物を含む負極材において、負極材の特性として、周期表第１３族元素（Ｂ）の下記式１で表される表面元素量Ｘ１３／Ｃ値が０．０５％以上８％以下、且つ周期表第１３族元素（Ｂ）の下記式２で表される表面存在比が２以上の条件を満たすことが、本発明の効果を向上させる特徴の一つである。この表面元素量（Ｘ１３／Ｃ値）や表面存在比が上記範囲外の場合には、負極抵抗低減効果や、入出力特性向上効果が低下したり、電池容量の低下や、極板強度の低下を引き起こしたりする虞がある。本発明の非水系二次電池用負極材における周期表第１３族元素（Ｂ）の表面元素量Ｘ１３／Ｃ値と表面存在比とは、本発明の非水系二次電池用負極材について、上記パラメータを測定・算出した値と定義される。 That is, in the negative electrode material including the carbon material (A) capable of occluding and releasing at least lithium ions of the present invention and the compound containing the periodic table group 13 element (B), the characteristics of the negative electrode material include group 13 of the periodic table. The surface element amount X 13 / C value represented by the following formula 1 of the element (B) is 0.05% or more and 8% or less, and the surface presence represented by the following formula 2 of the group 13 element (B) of the periodic table It is one of the characteristics that improve the effect of the present invention that the ratio satisfies the condition of 2 or more. When the surface element amount (X 13 / C value) and the surface abundance ratio are out of the above ranges, the negative electrode resistance reduction effect and the input / output characteristic improvement effect are reduced, the battery capacity is reduced, and the electrode plate strength is reduced. There is a risk of causing a decrease. The surface element amount X 13 / C value of the periodic table group 13 element (B) and the surface abundance ratio in the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery of the present invention are as follows for the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery of the present invention: It is defined as a value obtained by measuring and calculating the above parameter.

式１
周期表第１３族元素の表面元素量Ｘ１３／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析における周期表第１３族元素の最外殻電子軌道のスペクトルのピーク面積に基づいて求めた周期表第１３族元素濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
式２
表面存在比＝式１で表される周期表第１３族元素の表面元素量Ｘ１３／Ｃ値（％）／誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）分析から求めた周期表第１３族元素のバルク含有量（質量％）
（１）非水系二次電池用負極材における周期表第１３族元素（Ｂ）の表面元素量（Ｘ１３／Ｃ値（％））
本発明の非水系二次電池用負極材における周期表第１３族元素（Ｂ）の表面元素量（Ｘ１３／Ｃ値）は、下記式１にて算出できる。周期表第１３族元素の表面元素量（Ｘ１３／Ｃ値）は、０．０５％以上、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．１５％以上、更に好ましくは１％以上である。また８％以下、好ましくは６％以下、より好ましくは４％以下、更に好ましくは３％以下、特に好ましくは１．５％以下、最も好ましくは１％以下である。この周期表第１３族元素の表面元素量（Ｘ１３／Ｃ値）が小さすぎると、負極抵抗低減効果や、入出力特性向上効果が低下する傾向があり、一方、表面元素量が大きすぎると電池容量の低下や、極板強度の低下を引き起こす傾向がある。 Formula 1
Surface element amount X 13 / C value (%) of group 13 element of the periodic table = determined based on the peak area of the spectrum of the outermost electron orbit of the group 13 element of the periodic table in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis Periodic table group 13 element concentration / C atom concentration obtained based on peak area of C1s spectrum in XPS analysis × 100
Formula 2
Surface abundance ratio = surface element amount X 13 / C value (%) of periodic table group 13 element represented by formula 1 / periodic group 13 element obtained from inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) analysis Bulk content (mass%)
(1) Surface element amount (X 13 / C value (%)) of Group 13 element (B) of the periodic table in the negative electrode material for non-aqueous secondary batteries
The surface element amount (X 13 / C value) of the group 13 element (B) of the periodic table in the negative electrode material for non-aqueous secondary batteries of the present invention can be calculated by the following formula 1. The surface element amount (X 13 / C value) of the Group 13 element of the periodic table is 0.05% or more, preferably 0.1% or more, more preferably 0.15% or more, and further preferably 1% or more. . Further, it is 8% or less, preferably 6% or less, more preferably 4% or less, still more preferably 3% or less, particularly preferably 1.5% or less, and most preferably 1% or less. If the surface element amount (X 13 / C value) of this group 13 element of the periodic table is too small, the negative electrode resistance reduction effect and the input / output characteristic improvement effect tend to be reduced, while if the surface element amount is too large. It tends to cause a decrease in battery capacity and a decrease in electrode plate strength.

式１
周期表第１３族元素の表面元素量Ｘ１３／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析における周期表第１３族元素の最外殻電子軌道のスペクトルのピーク面積に基づいて求めた周期表第１３族元素濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
本発明における表面元素量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。 Formula 1
Surface element amount X 13 / C value (%) of group 13 element of the periodic table = determined based on the peak area of the spectrum of the outermost electron orbit of the group 13 element of the periodic table in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis Periodic table group 13 element concentration / C atom concentration obtained based on peak area of C1s spectrum in XPS analysis × 100
The amount of surface elements in the present invention can be measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

表面元素量（Ｘ１３／Ｃ値）は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）と周期表第１３族元素含有化合物（ホウ素（Ｂ１ｓ）の場合は１８０〜２１０ｅＶ、アルミニウム（２ｐ）の場合は、７０ｅＶ〜８０ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＸ１３のスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＸの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＸ１３
とＣの原子濃度比Ｘ１３／Ｃ（Ｘ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材（Ａ）表面における周期表第１３族元素含有化合物の表面元素量Ｘ１３／Ｃ値と定義する。 The amount of surface elements (X 13 / C value) was measured using an X-ray photoelectron spectrometer as an X-ray photoelectron spectroscopy measurement, the object to be measured was placed on a sample stage so that the surface was flat, and aluminum Kα rays were used as an X-ray source. And the spectrum of C1s (280 to 300 eV) and a periodic table group 13 element-containing compound (180 to 210 eV for boron (B1s) and 70 eV to 80 eV for aluminum (2p)) by multiplex measurement. To do. The C1s peak top obtained was charged corrected as 284.3 eV, obtains the peak areas of the spectra of C1s and X 13, further multiplied by an apparatus sensitivity coefficient to calculate the C and surface atomic concentration of X, respectively. It obtained the X 13
And C atomic concentration ratio X 13 / C (X atomic concentration / C atomic concentration) is defined as the surface element amount X 13 / C value of the group 13 element-containing compound in the periodic table on the surface of the carbon material (A).

（２）非水系二次電池用負極材のバルク中における周期表第１３族元素（Ｂ）の存在比
本発明の非水系二次電池用負極材のバルク中における周期表第１３族元素（Ｂ）の存在比は、下記式２で表される表面存在比にて算出できる。表面存在比は、２以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上である。また８以下、好ましくは７．５以下、より好ましくは７以下である。この表面存在比が小さすぎると、負極抵抗低減効果や、入出力特性向上効果が低下する傾向がある。 (2) Periodic table group 13 element (B) abundance ratio in the bulk of the negative electrode material for non-aqueous secondary batteries Periodic table group 13 element (B) in the bulk of the negative electrode material for non-aqueous secondary batteries of the present invention ) Can be calculated by the surface abundance ratio represented by the following formula 2. The surface abundance ratio is 2 or more, preferably 2.5 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 5 or more. Further, it is 8 or less, preferably 7.5 or less, more preferably 7 or less. If the surface abundance ratio is too small, the negative electrode resistance reduction effect and the input / output characteristic improvement effect tend to be reduced.

式２
表面存在比＝式１で表される周期表第１３族元素の表面元素量Ｘ１３／Ｃ値（％）／誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）分析から求めた周期表第１３族元素のバルク含有量（質量％）
本発明における周期表第１３族元素のバルク含有量は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定することができる。 Formula 2
Surface abundance ratio = surface element amount X 13 / C value (%) of periodic table group 13 element represented by formula 1 / periodic group 13 element obtained from inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) analysis Bulk content (mass%)
The bulk content of the Group 13 element of the periodic table in the present invention can be measured using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).

具体的には、誘導結合プラズマ質量分析法として、誘導結合プラズマ質量分析装置を用い、測定対象試料を分解容器に採取し、分解試薬を加え、マイクロ波加熱密閉分解装置を用いて湿式分解し、イオン交換水で希釈し、誘導結合プラズマ質量分析装置(ＩＣＰ−Ｍ
Ｓ)で周期表第１３族元素重量を定量する。ここで得られた周期表第１３族元素重量の仕
込みサンプル重量に対する割合（周期表第１３族元素重量／仕込みサンプル重量×１００）を周期表第１３族元素のバルク含有量（質量％）と定義する。 Specifically, as an inductively coupled plasma mass spectrometry method, an inductively coupled plasma mass spectrometer is used, a sample to be measured is collected in a decomposition container, a decomposition reagent is added, and wet decomposition is performed using a microwave heating closed decomposition apparatus, Diluted with ion-exchanged water, inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-M
In S), the weight of Group 13 elements in the periodic table is quantified. The ratio of the group 13 element weight of the periodic table obtained here to the charged sample weight (period group 13 element weight / charged sample weight × 100) is defined as the bulk content (mass%) of the periodic table group 13 element. To do.

この周期表第１３族元素のバルク含有量（質量％）と上述した表面元素量Ｘ１３／Ｃ値から上記式３を用いて算出した値を表面存在比と定義する。
（３）非水系二次電池用負極材の官能基量
本発明の非水系二次電池用負極材の下記式３で表される官能基量（Ｏ／Ｃ値）は、通常１％以上、好ましくは２％以上、より好ましくは２．６％以上である。また通常３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましく１５％以下である。この表面官能基量Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、負極活物質表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が低下し、充放電不可特性が低下する虞があり、大きすぎると、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く虞がある。 A value calculated using the above Equation 3 from the bulk content (mass%) of the Group 13 element of the periodic table and the surface element amount X 13 / C value described above is defined as the surface abundance ratio.
(3) Functional group amount of negative electrode material for non-aqueous secondary battery The functional group amount (O / C value) represented by the following formula 3 of the negative electrode material for non-aqueous secondary battery of the present invention is usually 1% or more, Preferably it is 2% or more, More preferably, it is 2.6% or more. Further, it is usually 30% or less, preferably 20% or less, more preferably 15% or less. If this surface functional group amount O / C value is too small, the desolvation reactivity of Li ions and the electrolyte solvent on the negative electrode active material surface may be lowered, and the charge / discharge inability characteristic may be lowered. There is a possibility that the reactivity with the electrolytic solution increases, leading to a decrease in charge / discharge efficiency and an increase in gas generation.

式３
Ｏ／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
本発明における表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。 Formula 3
O / C value (%) = O atom concentration determined based on the peak area of the O1s spectrum in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis / C atom concentration determined based on the peak area of the C1s spectrum in XPS analysis × 100
The amount of surface functional groups in the present invention can be measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材料の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。   The surface functional group amount O / C value is measured using an X-ray photoelectron spectrometer as an X-ray photoelectron spectroscopy measurement, the measurement target is placed on a sample stage so that the surface is flat, and the Kα ray of aluminum is used as an X-ray source. The spectra of C1s (280 to 300 eV) and O1s (525 to 545 eV) are measured by multiplex measurement. The obtained C1s peak top is corrected to be 284.3 eV, the peak areas of the C1s and O1s spectra are obtained, and the device sensitivity coefficient is multiplied to calculate the surface atomic concentrations of C and O, respectively. The obtained atomic concentration ratio O / C of O and C (O atomic concentration / C atomic concentration) is defined as the surface functional group amount O / C value of the carbon material.

（４）非水系二次電池用負極材のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の非水系二次電池用負極材のＢＥＴ法で測定した比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。また、通常８ｍ２／ｇ以下、好ましくは７ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６ｍ２／ｇ以下である。
比表面積が小さすぎると、Ｌｉが出入りする部位が少なく、高速充放電特性出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない可能性がある。 (4) BET specific surface area (SA) of negative electrode material for non-aqueous secondary battery
The specific surface area measured by the BET method of the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery of the present invention is usually 0.5 m 2 / g or more, preferably 1 m 2 / g or more. Moreover, it is 8 m < 2 > / g or less normally, Preferably it is 7 m < 2 > / g or less, More preferably, it is 6 m < 2 > / g or less.
If the specific surface area is too small, there are few sites where Li enters and exits, and the high-speed charge / discharge characteristic output characteristics are inferior. Therefore, there is a possibility that a high capacity battery cannot be manufactured.

なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。
本発明では、非水系二次電池用負極材の表面を周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物と水溶性高分子（Ｃ）の混合層でどの程度覆っているかの指標として、該負極活物質層のＢＥＴ比表面積をＳＡ ＡＮ 、上記炭素材（Ａ）のＢＥＴ比表面積をＳＡ Ａ としたとき、ＢＥＴ比表面積の低下率（％）：（ＳＡＡ-ＳＡＡＮ）/ＳＡＡ×１００を算出することが出来る。この比表面積の低下率は、通常５％以上で、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上である。また、通常８０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下である。この比表面積の低下率が大きすぎると炭素材料表面の反応活性低下し、充放電負荷特性が低下する傾向がある。一方、この比表面積の低下率が小さすぎると、電解液と炭素材料表面の接触を十分に防ぐことができず、不可逆容量が大きくなる傾向がある。 In addition, the measuring method of a BET specific surface area is measured by a BET 1 point method by a nitrogen gas adsorption circulation method using a specific surface area measuring device.
In the present invention, as an index of how much the surface of the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery is covered with a mixed layer of a compound containing a Group 13 element (B) of the periodic table and a water-soluble polymer (C), When the BET specific surface area of the negative electrode active material layer is SA AN , and the BET specific surface area of the carbon material (A) is SA A , the reduction rate (%) of the BET specific surface area: (SA A -SA AN ) / SA A × 100 can be calculated. The reduction rate of the specific surface area is usually 5% or more, more preferably 10% or more, and further preferably 20% or more. Moreover, it is 80% or less normally, Preferably it is 70% or less, More preferably, it is 60% or less. If the reduction rate of the specific surface area is too large, the reaction activity on the surface of the carbon material is lowered, and the charge / discharge load characteristics tend to be lowered. On the other hand, if the reduction rate of the specific surface area is too small, the contact between the electrolyte and the carbon material surface cannot be sufficiently prevented, and the irreversible capacity tends to increase.

（５）非水系二次電池用負極材のＸ線構造解析（ＸＲＤ）
炭素材料のＸ線構造解析（ＸＲＤ）から得られる、Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ(菱面体
晶) に対するＨｅｘａｇｏｎａｌ（六方体晶）の結晶の存在比（３Ｒ／２Ｈ）は通常０．０１以上０．５０以下である。３Ｒ／２Ｈがこの範囲を下回ると、高速充放電特性の低下を招く虞があり、この範囲を上回ると３Ｒ／２Ｈ値の調整が困難となり、製造処理を強く長時間行う必要が生じたり、工程数を増加させる必要が生じたりする傾向があり、生産性の低下、コストの上昇を招く虞がある。 (5) X-ray structural analysis (XRD) of negative electrode material for non-aqueous secondary battery
The abundance ratio (3R / 2H) of hexagonal crystals to rhombohedral crystals (3R / 2H) obtained from X-ray structural analysis (XRD) of the carbon material is usually 0.01 or more and 0.50 or less. If 3R / 2H is below this range, the high-speed charge / discharge characteristics may be deteriorated. If this range is exceeded, it is difficult to adjust the 3R / 2H value, and it is necessary to perform the manufacturing process strongly for a long time. There is a tendency that the number needs to be increased, which may cause a decrease in productivity and an increase in cost.

なお、Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）の測定方法は、０．２ｍｍの試料板に炭素材料を配向しないように充填し、Ｘ線回折装置で、ＣｕＫα線にて出力３０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた４３．４°付近の３Ｒ（１０１）、及び４４．５°付近の２Ｈ（１０１）の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比３Ｒ（１０１）／２Ｈ（１０１）を算出できる。   In the X-ray structural analysis (XRD) measurement method, a 0.2 mm sample plate is filled so that the carbon material is not oriented, and is measured with an X-ray diffractometer at an output of 30 kV and 200 mA with CuKα rays. After subtracting the background from the obtained 3R (101) near 43.4 ° and 2H (101) near 44.5 °, the intensity ratio 3R (101) / 2H (101) can be calculated. .

（６）非水系二次電池用負極材のラマンスペクトル
スペクトル負極材のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。その値は特に制限されないが、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．２以上である。また、通常１以下、好ましくは０．５以下である。ラマンＲ値が小さすぎると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く傾向がある。一方、ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。 (6) Raman R value of Raman spectra spectra negative electrode material of the negative electrode material for nonaqueous secondary battery, and the intensity I A of the peak P A in the vicinity of 1580 cm -1, the intensity of the peak P B in the vicinity of 1360 cm -1 I B And the intensity ratio R (R = I B / I A ) is calculated and defined. The value is not particularly limited, but is usually 0.01 or more, preferably 0.05 or more, more preferably 0.2 or more. Moreover, it is 1 or less normally, Preferably it is 0.5 or less. If the Raman R value is too small, the crystallinity of the particle surface becomes too high, and when the density is increased, the crystals tend to be oriented in a direction parallel to the electrode plate, and the load characteristics tend to be lowered. On the other hand, if the Raman R value is too large, the crystal on the particle surface is disturbed, the reactivity with the electrolytic solution increases, and the charge / discharge efficiency tends to decrease and the gas generation tends to increase.

ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
以上説明した本発明の非水系二次電池用負極材を用いて非水系二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウム二次電池を作製する場合も、リチウム二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、本発明の負極材を用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。 The Raman spectrum can be measured with a Raman spectrometer. Specifically, the sample particles are naturally dropped into the measurement cell to fill the sample, and the measurement cell is rotated in a plane perpendicular to the laser beam while irradiating the measurement cell with an argon ion laser beam. Measure.
Argon ion laser light wavelength: 514.5 nm
Laser power on sample: 25 mW
Resolution: 4cm -1
Measurement range: 1100 cm −1 to 1730 cm −1
Peak intensity measurement, peak half-width measurement: background processing, smoothing processing (convolution 5 points by simple averaging)
When producing the negative electrode for non-aqueous secondary batteries using the negative electrode material for non-aqueous secondary batteries of the present invention described above, the method and selection of other materials are not particularly limited. Moreover, when producing a lithium secondary battery using this negative electrode, the selection of members necessary for battery configuration such as a positive electrode and an electrolyte constituting the lithium secondary battery is not particularly limited. Hereinafter, although the detail of the negative electrode for lithium secondary batteries using the negative electrode material of this invention and the lithium secondary battery is illustrated, the material which can be used, the manufacturing method, etc. are not limited to the following specific examples.

以下、本発明の非水系二次電池用負極材を用いた非水系二次電池に関する部材の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、本発明の負極材を適用した負極以外の部材として、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び電解質等を備える。 Hereinafter, although the detail of the member regarding the non-aqueous secondary battery using the negative electrode material for non-aqueous secondary batteries of this invention is illustrated, the material which can be used, the manufacturing method, etc. are not limited to the following specific examples. Absent.
<Non-aqueous secondary battery>
The basic configuration of the non-aqueous secondary battery of the present invention, particularly the lithium ion secondary battery is the same as that of a conventionally known lithium ion secondary battery, and as a member other than the negative electrode to which the negative electrode material of the present invention is applied, A positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions and an electrolyte are provided.

＜正極＞
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
・正極活物質
以下に正極に使用される正極活物質（リチウム遷移金属系化合物）について述べる。 <Positive electrode>
The positive electrode is obtained by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a binder on a current collector.
-Positive electrode active material The positive electrode active material (lithium transition metal type compound) used for the positive electrode is described below.

・リチウム遷移金属系化合物
リチウム遷移金属系化合物とは、Ｌｉイオンを脱離、挿入することが可能な構造を有する化合物であり、例えば、硫化物やリン酸塩化合物、リチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。硫化物としては、ＴｉＳ２やＭｏＳ２などの二次元層状構造をもつ化合物や、一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物などが挙げられる。リン酸塩化合物としては、オリビン構造に属するものが挙げられ、一般的にはＬｉＭｅＰＯ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）で表され、具体的にはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、三次元的拡散が可能なスピネル構造や、リチウムイオンの二次元的拡散を可能にする層状構造に属するものが挙げられる。スピネル構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅ２Ｏ４（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表され、具体的にはＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＶＯ４などが挙げられる。層状構造を有するものは、一般的にＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは少なくとも１種以上の遷移金属）と表される。具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２などが挙げられる。 -Lithium transition metal compound A lithium transition metal compound is a compound having a structure capable of desorbing and inserting Li ions, such as sulfides, phosphate compounds, lithium transition metal composite oxides, etc. Is mentioned. Examples of sulfides include compounds having a two-dimensional layered structure such as TiS 2 and MoS 2 , and strong compounds represented by the general formula Me x Mo 6 S 8 (Me is various transition metals including Pb, Ag, and Cu). Examples thereof include a sugar compound having a three-dimensional skeleton structure. Examples of the phosphate compound include those belonging to the olivine structure, and are generally represented by LiMePO 4 (Me is at least one or more transition metals), specifically LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 , Examples include LiMnPO 4 . Examples of the lithium transition metal composite oxide include spinel structures capable of three-dimensional diffusion and those belonging to a layered structure capable of two-dimensional diffusion of lithium ions. Those having a spinel structure are generally expressed as LiMe 2 O 4 (Me is at least one transition metal), specifically, LiMn 2 O 4 , LiCoMnO 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O. 4 , LiCoVO 4 and the like. Those having a layered structure are generally expressed as LiMeO 2 (Me is at least one transition metal). LiCoO 2 Specifically, LiNiO 2, LiNi 1-x Co x O 2, LiNi 1-x-y Co x Mn y O 2, LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2, Li 1.2 Cr 0. 4 Mn 0.4 O 2, Li 1.2 Cr 0.4 Ti 0.4 O 2, such as LiMnO 2 and the like.

・組成
また、リチウム含有遷移金属化合物は、例えば、下記組成式（Ａ）または（Ｂ）で示されるリチウム遷移金属系化合物であることが挙げられる。
１）下記組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物である場合
Ｌｉ１＋ｘＭＯ２ …（Ａ）
ただし、ｘは通常０以上、０．５以下である。Ｍは、Ｎｉ及びＭｎ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから構成される元素であり、Ｍｎ／Ｎｉモル比は通常０．１以上、５以下である。Ｎｉ／Ｍモル比は通常０以上、０．５以下である。Ｃｏ／Ｍモル比は通常０以上、０
．５以下である。なお、ｘで表されるＬｉのリッチ分は、遷移金属サイトＭに置換している場合もある。 Composition The lithium-containing transition metal compound is, for example, a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (A) or (B).
1) In the case of a lithium transition metal compound represented by the following composition formula (A)
Li 1 + x MO 2 (A)
However, x is usually 0 or more and 0.5 or less. M is an element composed of Ni and Mn or Ni, Mn and Co, and the Mn / Ni molar ratio is usually 0.1 or more and 5 or less. The Ni / M molar ratio is usually 0 or more and 0.5 or less. Co / M molar ratio is usually 0 or more, 0
. 5 or less. In addition, the rich portion of Li represented by x may be replaced with the transition metal site M.

なお、上記組成式（Ａ）においては、酸素量の原子比は便宜上２と記載しているが、多少の不定比性があってもよい。また、上記組成式中のｘは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のｘが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。   In the composition formula (A), the atomic ratio of the oxygen amount is described as 2 for convenience, but there may be some non-stoichiometry. Moreover, x in the said compositional formula is the preparation composition in the manufacture stage of a lithium transition metal type compound. Usually, batteries on the market are aged after the batteries are assembled. For this reason, the Li amount of the positive electrode may be deficient with charge / discharge. In this case, x may be measured to be −0.65 or more and 1 or less when discharged to 3 V in composition analysis.

また、リチウム遷移金属系化合物は、正極活物質の結晶性を高めるために酸素含有ガス雰囲気下で高温焼成を行って焼成されたものが電池特性に優れる。
さらに、組成式（Ａ）で示されるリチウム遷移金属系化合物は、以下一般式（Ａ’）のとおり、２１３層と呼ばれるＬｉ２ＭＯ３との固溶体であってもよい。
αＬｉ２ＭＯ３・（１−α）ＬｉＭ’Ｏ２・・・（Ａ’）
一般式中、αは、０＜α＜１を満たす数である。 A lithium transition metal-based compound is excellent in battery characteristics when fired at a high temperature in an oxygen-containing gas atmosphere in order to enhance the crystallinity of the positive electrode active material.
Further, the lithium transition metal-based compound represented by the composition formula (A) may be a solid solution with Li 2 MO 3 called a 213 layer, as shown in the general formula (A ′) below.
αLi 2 MO 3 · (1-α) LiM′O 2 (A ′)
In the general formula, α is a number satisfying 0 <α <1.

Ｍは、平均酸化数が４＋である少なくとも一種の金属元素であり、具体的には、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。
Ｍ’は、平均酸化数が３＋である少なくとも一種の金属元素であり、好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、より好ましくは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素である。 M is at least one metallic element average oxidation number of 4 +, specifically, at least one metal element Mn, Zr, Ti, Ru, selected from the group consisting of Re and Pt.
M 'is at least one metallic element average oxidation number of 3 +, preferably, V, Mn, Fe, at least one metallic element selected from the group consisting of Co and Ni, more preferably , At least one metal element selected from the group consisting of Mn, Co and Ni.

２）下記一般式（Ｂ）で表されるリチウム遷移金属系化合物である場合。
Ｌｉ［ＬｉａＭｂＭｎ２−ｂ−ａ］Ｏ４＋δ・・・（Ｂ）
ただし、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、ＡｌおよびＭｇから選ばれる遷移金属のうちの少なくとも１種から構成される元素である。
ｂの値は通常０．４以上、０．６以下である。 2) A lithium transition metal compound represented by the following general formula (B).
Li [Li a M b Mn 2 -b-a] O 4 + δ ··· (B)
However, M is an element comprised from at least 1 sort (s) of the transition metals chosen from Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Zr, Al, and Mg.
The value of b is usually 0.4 or more and 0.6 or less.

ｂの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度が高い。
また、ａの値は通常０以上、０．３以下である。また、上記組成式中のａは、リチウム遷移金属系化合物の製造段階での仕込み組成である。通常、市場に出回る電池は、電池を組み立てた後に、エージングを行っている。そのため、充放電に伴い、正極のＬｉ量は欠損している場合がある。その場合、組成分析上、３Ｖまで放電した場合のａが−０．６５以上、１以下に測定されることがある。 When the value of b is within this range, the energy density per unit weight in the lithium transition metal compound is high.
The value of a is usually 0 or more and 0.3 or less. Moreover, a in the above composition formula is a charged composition in the production stage of the lithium transition metal compound. Usually, batteries on the market are aged after the batteries are assembled. For this reason, the Li amount of the positive electrode may be deficient with charge / discharge. In this case, a may be measured to be −0.65 or more and 1 or less when discharged to 3 V in composition analysis.

ａの値がこの範囲であれば、リチウム遷移金属系化合物における単位重量当たりのエネルギー密度を大きく損なわず、かつ、良好な負荷特性が得られる。
さらに、δの値は通常±０．５の範囲である。
δの値がこの範囲であれば、結晶構造としての安定性が高く、このリチウム遷移金属系化合物を用いて作製した電極を有する電池のサイクル特性や高温保存が良好である。 When the value of a is within this range, the energy density per unit weight in the lithium transition metal compound is not significantly impaired, and good load characteristics can be obtained.
Furthermore, the value of δ is usually in the range of ± 0.5.
If the value of δ is within this range, the stability as a crystal structure is high, and the cycle characteristics and high-temperature storage of a battery having an electrode produced using this lithium transition metal compound are good.

ここでリチウム遷移金属系化合物の組成であるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物におけるリチウム組成の化学的な意味について、以下により詳細に説明する。
上記リチウム遷移金属系化合物の組成式のａ，ｂを求めるには、各遷移金属とリチウムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、Ｌｉ／Ｎｉ／Ｍｎの比を求める事で計算される。 Here, the chemical meaning of the lithium composition in the lithium nickel manganese composite oxide, which is the composition of the lithium transition metal compound, will be described in more detail below.
In order to obtain a and b in the composition formula of the lithium transition metal compound, each transition metal and lithium are analyzed with an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES) to obtain a ratio of Li / Ni / Mn. It is calculated by the thing.

構造的視点では、ａに係るリチウムは、同じ遷移金属サイトに置換されて入っていると考えられる。ここで、ａに係るリチウムによって、電荷中性の原理によりＭとマンガンの平均価数が３．５価より大きくなる。
また、上記リチウム遷移金属系化合物は、フッ素置換されていてもよく、ＬｉＭｎ２Ｏ４‐ｘＦ２ｘと表記される。 From a structural point of view, it is considered that lithium related to a is substituted for the same transition metal site. Here, due to the lithium according to a, the average valence of M and manganese becomes larger than 3.5 due to the principle of charge neutrality.
Further, the lithium transition metal based compound may be substituted with fluorine, it is expressed as LiMn 2 O 4-x F 2x .

・ブレンド
上記の組成のリチウム遷移金属系化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属系化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いても良い。 Blend As specific examples of the lithium transition metal-based compound having the above composition, for example, Li 1 + x Ni 0.5 Mn 0.5 O 2 , Li 1 + x Ni 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , Li 1 + x Ni 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 , Li 1 + x Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.1 O 2 , Li 1 + x Mn 1.8 Al 0.2 O 4 , Li 1 + x Mn 1 .5 Ni 0.5 O 4 and the like. These lithium transition metal compounds may be used alone or in a blend of two or more.

・異元素導入
また、リチウム遷移金属系化合物は、異元素が導入されてもよい。異元素としては、Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｂｉ，Ｎ，Ｆ，Ｓ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｓ，Ｇｅ，Ｐ，Ｐｂ，Ｓｂ，ＳｉおよびＳｎの何れか１種以上の中から選択される。これらの異元素は、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれていてもよく、あるいは、リチウム遷移金属系化合物の結晶構造内に取り込まれず、その粒子表面や結晶粒界などに単体もしくは化合物として偏在していてもよい。 -Introduction of foreign elements In addition, foreign elements may be introduced into the lithium transition metal compound. As the different elements, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te , Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi , N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si, and Sn. These foreign elements may be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, or may not be incorporated into the crystal structure of the lithium transition metal compound, and may be a single element or compound on the particle surface or grain boundary. May be unevenly distributed.

・非水系二次電池用正極
非水系二次電池用正極は、上述の非水系二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体及び結着剤を含有する正極活物質層を集電体上に形成してなるものである。
正極活物質層は、通常、正極材料と結着剤と更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等を、乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、或いはこれらの材料を液体媒体中に溶解又は分散させてスラリー状にして、正極集電体に塗布、乾燥することにより作成される。 ・ Positive electrode for non-aqueous secondary battery The positive electrode for non-aqueous secondary battery is a positive electrode active material layer containing the above-mentioned lithium transition metal compound powder for a non-aqueous secondary battery positive electrode material and a binder on a current collector. It is formed.
The positive electrode active material layer is usually formed by mixing a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener, which are used if necessary, in a dry form into a sheet shape, and then pressing the positive electrode current collector on the positive electrode current collector. Alternatively, these materials are dissolved or dispersed in a liquid medium to form a slurry, which is applied to the positive electrode current collector and dried.

正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。   As the material for the positive electrode current collector, metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum, and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper are usually used. As for the shape, in the case of a metal material, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, a foam metal, etc. Etc. In addition, you may form a thin film suitably in mesh shape.

正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、１００ｍｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する可能性がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる可能性がある。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレ
ンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 When a thin film is used as the positive electrode current collector, its thickness is arbitrary, but a range of usually 1 μm or more and 100 mm or less is suitable. If it is thinner than the above range, the strength required for the current collector may be insufficient. On the other hand, if it is thicker than the above range, the handleability may be impaired.
The binder used in the production of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and in the case of a coating method, any material that is stable with respect to the liquid medium used during electrode production may be used. Specific examples include polyethylene, Resin polymers such as polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose, SBR (styrene butadiene rubber), NBR (acrylonitrile butadiene rubber), fluorine rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene・ Rubber polymers such as propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymers), styrene / ethylene / butadiene / ethylene copolymers, Styrene / isoprene styrene bromide Copolymer and its hydrogenated thermoplastic elastomeric polymer, syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer, etc. Fluorine polymers such as soft resinous polymers, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene / ethylene copolymers, ion conductivity of alkali metal ions (especially lithium ions) And a polymer composition having the same. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１質量％以上、８０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう可能性がある一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる可能性がある。
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１質量％以上、５０質量％以下である。導電材の割合が低すぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下することがある。 The ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by mass or more and 80% by mass or less. If the proportion of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently retained and the positive electrode has insufficient mechanical strength, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. Battery capacity and conductivity may be reduced.
The positive electrode active material layer usually contains a conductive material in order to increase conductivity. There are no particular restrictions on the type, but specific examples include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke. And carbon materials. In addition, these substances may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios. The proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer is usually 0.01% by mass or more and 50% by mass or less. If the proportion of the conductive material is too low, the conductivity may be insufficient, and conversely if it is too high, the battery capacity may be reduced.

スラリーを形成するための液体媒体としては、正極材料であるリチウム遷移金属系化合物粉体、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   As a liquid medium for forming a slurry, it is possible to dissolve or disperse a lithium transition metal compound powder as a positive electrode material, a binder, and a conductive material and a thickener used as necessary. If it is a solvent, there is no restriction | limiting in particular in the kind, You may use either an aqueous solvent or an organic solvent. Examples of the aqueous solvent include water and alcohol. Examples of the organic solvent include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N , N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, dimethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine, methylnaphthalene, hexane, etc. be able to. In particular, when an aqueous solvent is used, a dispersant is added together with the thickener, and a slurry such as SBR is slurried. In addition, these solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

正極活物質層中の正極材料としてのリチウム遷移金属系化合物粉体の含有割合は、通常１０質量％以上、９９．９質量％以下である。正極活物質層中のリチウム遷移金属系化合物粉体の割合が多すぎると正極の強度が不足する傾向にあり、少なすぎると容量の面で不十分となることがある。
また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。 The content ratio of the lithium transition metal-based compound powder as the positive electrode material in the positive electrode active material layer is usually 10% by mass or more and 99.9% by mass or less. If the proportion of the lithium transition metal compound powder in the positive electrode active material layer is too large, the strength of the positive electrode tends to be insufficient, and if it is too small, the capacity may be insufficient.
The thickness of the positive electrode active material layer is usually about 10 to 200 μm.

正極のプレス後の電極密度としては、通常、２．２ｇ／ｃｍ３以上、４．２ｇ／ｃｍ３以下である。
なお、塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
かくして、リチウム二次電池用正極が調製できる。 The electrode density after pressing the positive electrode is usually 2.2 g / cm 3 or more and 4.2 g / cm 3 or less.
The positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
Thus, a positive electrode for a lithium secondary battery can be prepared.

＜非水電解質＞
非水電解質としては、例えば公知の非水系電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質（電解質）を溶解させて構成される。
＜電解質＞
非水系電解液に用いられる電解質には制限はなく、電解質として用いられる公知のものを任意に採用して含有させることができる。本発明の非水系電解液を非水系電解液二次電池に用いる場合には、電解質はリチウム塩が好ましい。電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、フルオロスルホン酸リチウム等が挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 <Nonaqueous electrolyte>
As the non-aqueous electrolyte, for example, known non-aqueous electrolytes, polymer solid electrolytes, gel electrolytes, inorganic solid electrolytes and the like can be used, and among them, non-aqueous electrolytes are preferable. The non-aqueous electrolyte solution is configured by dissolving a solute (electrolyte) in a non-aqueous solvent.
<Electrolyte>
There is no restriction | limiting in the electrolyte used for a non-aqueous electrolyte solution, The well-known thing used as an electrolyte can be employ | adopted arbitrarily and can be contained. When the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the electrolyte is preferably a lithium salt. Specific examples of the electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate. Lithium tetrafluorooxalato phosphate, lithium difluorobis (oxalato) phosphate, lithium fluorosulfonate, and the like. These electrolytes may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

リチウム塩の電解液中の濃度は任意であるが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。リチウムの総モル濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の電気伝導率が十分となり、一方、粘度上昇による電気伝導度の低下、電池性能の低下を防ぐことができる。   The concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is arbitrary, but usually 0.5 mol / L or more, preferably 0.6 mol / L or more, more preferably 0.8 mol / L or more, and usually 3 mol / L or less, preferably Is in the range of 2 mol / L or less, more preferably 1.5 mol / L or less. When the total molar concentration of lithium is within the above range, the electric conductivity of the electrolytic solution is sufficient, and on the other hand, it is possible to prevent a decrease in electric conductivity and a decrease in battery performance due to an increase in viscosity.

＜非水系溶媒＞
非水系電解液が含有する非水系溶媒は、電池として使用した際に、電池特性に対して悪影響を及ぼさない溶媒であれば特に制限されないが、通常使用される非水系溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル、エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン等の含硫黄化合物等が挙げられ、これら化合物は、水素原子が一部ハロゲン原子で置換されていてもよい。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。 <Non-aqueous solvent>
The non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited as long as it does not adversely affect the battery characteristics when used as a battery. Examples of commonly used non-aqueous solvents include dimethyl Carbonates, chain carbonates such as ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, chain carboxylates such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate, γ- Cyclic carboxylic acid esters such as butyrolactone, chain ethers such as dimethoxyethane and diethoxyethane, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, Examples include nitriles such as tyronitrile and valeronitrile, phosphate esters such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate, sulfur-containing compounds such as ethylene sulfite, 1,3-propane sultone, methyl methanesulfonate, sulfolane, and dimethyl sulfone. In these compounds, hydrogen atoms may be partially substituted with halogen atoms. These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use two or more compounds in combination. For example, it is preferable to use a high dielectric constant solvent such as cyclic carbonate or cyclic carboxylic acid ester in combination with a low viscosity solvent such as chain carbonate or chain carboxylic acid ester.

ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、最も好ましくは２５質量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。   Here, the high dielectric constant solvent means a compound having a relative dielectric constant of 20 or more at 25 ° C. Among the high dielectric constant solvents, it is preferable that ethylene carbonate, propylene carbonate, and compounds in which hydrogen atoms thereof are substituted with other elements such as halogen or alkyl groups are contained in the electrolytic solution. The proportion of the high dielectric constant solvent in the electrolytic solution is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and most preferably 25% by mass or more. If the content of the high dielectric constant solvent is less than the above range, desired battery characteristics may not be obtained.

＜助剤＞
非水系電解液には、上述の電解質、非水系溶媒以外に、目的に応じて適宜助剤を配合しても良い。負極表面に皮膜を形成するため、電池の寿命を向上させる効果を有する助剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボ
ネート等の不飽和環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素原子を有する環状カーボネート、４−フルオロビニレンカーボネート等のフッ素化不飽和環状カーボネート等が挙げられる。電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制する過充電防止剤として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテル、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族化合物等が挙げられる。サイクル特性や低温放電特性を向上させる助剤として、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート等のリチウム塩等が挙げられる。高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる助剤として、エチレンサルファイト、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のカルボン酸無水物、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル等のニトリル化合物が挙げられる。これら助剤の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。 <Auxiliary>
In addition to the above-described electrolyte and non-aqueous solvent, an auxiliary may be appropriately added to the non-aqueous electrolyte depending on the purpose. As an auxiliary agent that has the effect of improving the battery life in order to form a film on the negative electrode surface, unsaturated cyclic carbonates such as vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and ethynyl ethylene carbonate, and cyclic compounds having fluorine atoms such as fluoroethylene carbonate Examples thereof include fluorinated unsaturated cyclic carbonates such as carbonate and 4-fluorovinylene carbonate. Biphenyl, cyclohexylbenzene, diphenyl ether, t-butylbenzene, t-pentylbenzene, diphenyl carbonate, methyl as an overcharge inhibitor that effectively suppresses battery explosion and ignition when the battery is overcharged. Examples include aromatic compounds such as phenyl carbonate. As auxiliary agents to improve cycle characteristics and low-temperature discharge characteristics, lithium monofluorophosphate, lithium difluorophosphate, lithium fluorosulfonate, lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate, lithium tetrafluorooxalatophosphate, lithium Examples thereof include lithium salts such as difluorobis (oxalato) phosphate. As auxiliary agents that can improve capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage, sulfur-containing compounds such as ethylene sulfite, propane sultone, propene sultone, carboxylic acids such as succinic anhydride, maleic anhydride, and citraconic anhydride Examples include nitrile compounds such as anhydride, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, and pimelonitrile. The amount of these auxiliaries is not particularly limited, and is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.

[セパレータ]
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。 [Separator]
Usually, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit. In this case, the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is usually used by impregnating the separator.
The material and shape of the separator are not particularly limited, and known ones can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Among them, a resin, glass fiber, inorganic material, etc. formed of a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is used, and a porous sheet or a nonwoven fabric-like material having excellent liquid retention properties is used. Is preferred.

樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、芳香族ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   As materials for the resin and glass fiber separator, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic polyamides, polytetrafluoroethylene, polyethersulfone, glass filters and the like can be used. Of these, glass filters and polyolefins are preferred, and polyolefins are more preferred. These materials may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度が低下する場合がある。   The thickness of the separator is arbitrary, but is usually 1 μm or more, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, more preferably 30 μm or less. If the separator is too thin than the above range, the insulating properties and mechanical strength may decrease. On the other hand, if it is thicker than the above range, not only the battery performance such as the rate characteristic may be lowered, but also the energy density of the whole non-aqueous electrolyte secondary battery may be lowered.

さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％以上がさらに好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下がさらに好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。   Furthermore, when using a porous material such as a porous sheet or nonwoven fabric as the separator, the porosity of the separator is arbitrary, but is usually 20% or more, preferably 35% or more, more preferably 45% or more, Further, it is usually 90% or less, preferably 85% or less, and more preferably 75% or less. If the porosity is too smaller than the above range, the membrane resistance tends to increase and the rate characteristics tend to deteriorate. Moreover, when larger than the said range, it exists in the tendency for the mechanical strength of a separator to fall and for insulation to fall.

また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩が用いられ、粒子
形状もしくは繊維形状のものが用いられる。 Moreover, although the average pore diameter of a separator is also arbitrary, it is 0.5 micrometer or less normally, 0.2 micrometer or less is preferable, and it is 0.05 micrometer or more normally. If the average pore diameter exceeds the above range, a short circuit tends to occur. On the other hand, below the above range, the film resistance may increase and the rate characteristics may deteriorate.
On the other hand, as inorganic materials, for example, oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used. Used.

形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着材を用いて上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として多孔層を形成させることが挙げられる。   As the form, a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used. In the thin film shape, those having a pore diameter of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm are preferably used. In addition to the above-described independent thin film shape, a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used. For example, a porous layer may be formed by using alumina particles having a 90% particle size of less than 1 μm on both surfaces of the positive electrode and using a fluororesin as a binder.

セパレータの非電解液二次電池における特性を、ガーレ値で把握することができる。ガーレ値とは、フィルム厚さ方向の空気の通り抜け難さを示し、１００ｍｌの空気が該フィルムを通過するのに必要な秒数で表されるため、数値が小さい方が通り抜け易く、数値が大きい方が通り抜け難いことを意味する。すなわち、その数値が小さい方がフィルムの厚さ方向の連通性が良いことを意味し、その数値が大きい方がフィルムの厚さ方向の連通性が悪いことを意味する。連通性とは、フィルム厚さ方向の孔のつながり度合いである。本発明のセパレータのガーレ値が低ければ、様々な用途に使用することが出来る。例えば非水系リチウム二次電池のセパレータとして使用した場合、ガーレ値が低いということは、リチウムイオンの移動が容易であることを意味し、電池性能に優れるため好ましい。セパレータのガーレ値は、任意ではあるが、好ましくは１０〜１０００秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５〜８００秒／１００ｍｌであり、更に好ましくは２０〜５００秒／１００ｍｌである。ガーレ値が１０００秒／１００ｍｌ以下であれば、実質的には電気抵抗が低く、セパレータとしては好ましい。   The characteristics of the separator in the non-electrolyte secondary battery can be grasped by the Gurley value. The Gurley value indicates the difficulty of air passage in the film thickness direction, and is expressed as the number of seconds required for 100 ml of air to pass through the film. It means that it is harder to go through. That is, a smaller value means better communication in the thickness direction of the film, and a larger value means lower communication in the thickness direction of the film. Communication is the degree of connection of holes in the film thickness direction. If the Gurley value of the separator of the present invention is low, it can be used for various purposes. For example, when used as a separator for a non-aqueous lithium secondary battery, a low Gurley value means that lithium ions can be easily transferred and is preferable because of excellent battery performance. Although the Gurley value of a separator is arbitrary, Preferably it is 10-1000 second / 100ml, More preferably, it is 15-800 second / 100ml, More preferably, it is 20-500 second / 100ml. If the Gurley value is 1000 seconds / 100 ml or less, the electrical resistance is substantially low, which is preferable as a separator.

＜電池設計＞
・電極群
電極群は、上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び上記の正極板と負極板とを上記のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、８０％以下が好ましい。 <Battery design>
-Electrode group The electrode group has a laminated structure in which the positive electrode plate and the negative electrode plate are interposed via the separator, and the positive electrode plate and the negative electrode plate are spirally wound via the separator. Any of the structures may be used. The ratio of the volume of the electrode group to the internal volume of the battery (hereinafter referred to as the electrode group occupation ratio) is usually 40% or more, preferably 50% or more, and usually 90% or less, preferably 80% or less. .

電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合がある。   When the electrode group occupancy is below the above range, the battery capacity decreases. Also, if the above range is exceeded, the void space is small, the battery expands, and the member expands or the vapor pressure of the electrolyte liquid component increases and the internal pressure rises. In some cases, the gas release valve that lowers various characteristics such as storage at high temperature and the like, or releases the internal pressure to the outside is activated.

＜外装ケース＞
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に制限されない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。 <Exterior case>
The material of the outer case is not particularly limited as long as it is a substance that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte used. Specifically, a nickel-plated steel plate, stainless steel, aluminum, an aluminum alloy, a metal such as a magnesium alloy, or a laminated film (laminate film) of a resin and an aluminum foil is used. From the viewpoint of weight reduction, an aluminum or aluminum alloy metal or a laminate film is preferably used.

金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合
には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。 In an exterior case using metals, the metal is welded together by laser welding, resistance welding, or ultrasonic welding to form a sealed sealed structure, or a caulking structure using the above metals via a resin gasket. Things. Examples of the outer case using the laminate film include a case where a resin-sealed structure is formed by heat-sealing resin layers. In order to improve sealing performance, a resin different from the resin used for the laminate film may be interposed between the resin layers. In particular, when a resin layer is heat-sealed through a current collecting terminal to form a sealed structure, a metal and a resin are joined, so that a resin having a polar group or a modified group having a polar group introduced as an intervening resin is used. Resins are preferably used.

＜保護素子＞
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等を使用することができる。上記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。 <Protective element>
Protection elements such as PTC (Positive Temperature Coefficient), thermal fuse, thermistor, which increases resistance when abnormal heat is generated or excessive current flows, shuts off current flowing through the circuit due to sudden increase in battery internal pressure or internal temperature during abnormal heat generation A valve (current cutoff valve) or the like can be used. It is preferable to select a protective element that does not operate under normal use at a high current, and it is more preferable that the protective element is designed so as not to cause abnormal heat generation or thermal runaway even without the protective element.

＜外装体＞
本発明の非水系二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体内に収納して構成される。この外装体は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。 <Exterior body>
The non-aqueous secondary battery of the present invention is usually configured by housing the non-aqueous electrolyte solution, the negative electrode, the positive electrode, the separator and the like in an outer package. This exterior body is not particularly limited, and any known one can be arbitrarily adopted as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Specifically, the material of the exterior body is arbitrary, but usually, for example, nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, or the like is used.

また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
＜電池の性能＞
上述のように作製した電池は以下の様な性能を示すものである。
不可逆容量は、通常５０ｍＡｈ／ｇ以下、好ましくは４０ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍＡｈ／ｇ以下である。負極密度が高すぎると、負極活物質の割れが生じて反応活性表面が増大し、不可逆容量が増大する傾向がある。 The shape of the exterior body is also arbitrary, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, and the like.
<Battery performance>
The battery produced as described above exhibits the following performance.
Irreversible capacity, usually less than 50mAh / g, preferably 40mAh / g or less, good Ri is preferably not more than 35mAh / g. When the negative electrode density is too high, cracking of the negative electrode active material occurs, the reaction active surface increases, and the irreversible capacity tends to increase.

負極電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）は、通常３００Ω以下、好ましくは１５０Ω以下、より好ましくは１２０Ω以下、更に好ましくは１００Ω以下、反応抵抗時定数（Ｒｃｔ・Ｃｄｌ）は、通常０．０６Ω・Ｆ以下、好ましくは０．０２Ω・Ｆ以下、より好ましくは０．０１Ω・Ｆ以下、更に好ましくは０．００５Ω・Ｆ以下である。Ｒｃｔ、及びＲｃｔ・Ｃｄｌが高すぎると、入出力特性が低下する傾向がある。 The negative electrode charge transfer resistance (R ct ) is usually 300Ω or less, preferably 150Ω or less, more preferably 120Ω or less, more preferably 100Ω or less, and the reaction resistance time constant (R ct · C dl ) is usually 0.06Ω · F. Hereinafter, it is preferably 0.02Ω · F or less, more preferably 0.01Ω · F or less, and further preferably 0.005Ω · F or less. If R ct and R ct · C dl are too high, the input / output characteristics tend to deteriorate.

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（測定方法）
（１）本発明の負極材に含まれる周期表第１３族元素の分析方法
＜周期表第１３族元素の表面元素量＞
周期表第１３族元素の表面元素量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定する。周期表第１３族元素の表面元素量は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製ＥＳＣＡ）を用い、測定対象（負極から剥離した負極材、もしくは負極材を用いて作製した負極電極シート）を試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）と周期表第１３族元素含有化合物（ホウ素（Ｂ１ｓ）の場合は１８０〜２１０ｅＶ、アルミニウム（２ｐ）の場合は、７０ｅＶ〜８０ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＸ１３のスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＸ１３の表面原子濃度をそれぞれ算出する。式１に示すように、得られたそのＸ１３とＣの原子濃度比Ｘ１３／Ｃ（Ｘ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材（Ａ）表面における周期表第１３族元素含有化合物の表面元素量Ｘ１３／Ｃ値と定義する。
式１
周期表第１３族元素の表面元素量Ｘ１３／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析における周期表第１３族元素の最外殻電子軌道のスペクトルのピーク面積に基づいて求めた周期表第１３族元素濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
＜周期表第１３族元素のバルク含有量＞
本発明における周期表第１３族元素のバルク含有量は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定することができる。 EXAMPLES Next, specific embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(Measuring method)
(1) Periodic Table Group 13 Element Analysis Method Included in Anode Material of the Present Invention <Surface Element Amount of Periodic Table Group 13 Element>
The amount of surface elements of Group 13 elements of the periodic table is measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The surface element amount of the Group 13 element of the periodic table is measured using an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA manufactured by ULVAC-PHI) as an X-ray photoelectron spectroscopy measurement, and using a measurement target (a negative electrode material peeled from the negative electrode or a negative electrode material) In the case of C1s (280 to 300 eV) and a group 13 element-containing compound (boron (B1s) of the periodic table by multiplex measurement using an aluminum Kα ray as an X-ray source. 180 to 210 eV, and in the case of aluminum (2p), the spectrum of 70 eV to 80 eV is measured. The resulting charged corrected the C1s peak top as 284.3 eV, obtains the peak areas of the spectra of C1s and X 13, further multiplied by an apparatus sensitivity coefficient to calculate the surface atomic concentration of C and X 13 respectively. As shown in Formula 1, the obtained X 13 and C atomic concentration ratio X 13 / C (X atomic concentration / C atomic concentration) is the surface of the periodic table group 13 element-containing compound on the surface of the carbon material (A). It is defined as an element amount X 13 / C value.
Formula 1
Surface element amount X 13 / C value (%) of group 13 element of the periodic table = determined based on the peak area of the spectrum of the outermost electron orbit of the group 13 element of the periodic table in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis Periodic table group 13 element concentration / C atom concentration obtained based on peak area of C1s spectrum in XPS analysis × 100
<Bulk content of periodic table group 13 element>
The bulk content of the Group 13 element of the periodic table in the present invention can be measured using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).

具体的には、誘導結合プラズマ質量分析法として、誘導結合プラズマ質量分析装置を用い、本発明の負極材を用いて作製した負極板から活物質層を剥離して準備した測定対象試料を分解容器に採取し、分解試薬を加え、マイクロ波加熱密閉分解装置を用いて湿式分解し、イオン交換水で希釈し、誘導結合プラズマ質量分析装置(ＩＣＰ−ＭＳ)で周期表第１３族元素重量を定量する。ここで得られた周期表第１３族元素重量の仕込みサンプル重量に対する割合（周期表第１３族元素重量／仕込みサンプル重量×１００）を周期表第１３族元素のバルク含有量（質量％）と定義する。   Specifically, as an inductively coupled plasma mass spectrometer, an inductively coupled plasma mass spectrometer is used, and a sample to be measured prepared by peeling an active material layer from a negative electrode plate produced using the negative electrode material of the present invention is decomposed into a decomposition container. , Sampled with a decomposition reagent, wet digested using a microwave heating closed digester, diluted with ion-exchanged water, and quantified group 13 element weight of the periodic table using an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) To do. The ratio of the group 13 element weight of the periodic table obtained here to the charged sample weight (period group 13 element weight / charged sample weight × 100) is defined as the bulk content (mass%) of the periodic table group 13 element. To do.

＜周期表第１３族元素の表面存在比＞
周期表第１３族元素（Ｂ）の表面存在比は、上述の表面元素量Ｘ１３／Ｃ値とバルク含有量から、下記式２を用いて算出した値と定義する。
式２
表面存在比＝式１で表される周期表第１３族元素の表面元素量Ｘ１３／Ｃ値（％）／誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）分析から求めた周期表第１３族元素のバルク含有量（質量％）
（２）表面官能基量
表面官能基量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定する。 <Surface abundance ratio of Group 13 element of periodic table>
The surface abundance ratio of the group 13 element (B) of the periodic table is defined as a value calculated using the following formula 2 from the above-mentioned surface element amount X 13 / C value and the bulk content.
Formula 2
Surface abundance ratio = surface element amount X 13 / C value (%) of periodic table group 13 element represented by formula 1 / periodic group 13 element obtained from inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) analysis Bulk content (mass%)
(2) Surface Functional Group Amount The surface functional group amount is measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

表面官能基量Ｏ／Ｃ値は、Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器（アルバック・ファイ社製ＥＳＣＡ）を用い、測定対象（負極から剥離した負極材、もしくは負極材を用いて作製した負極電極シート）を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。   The surface functional group amount O / C value was prepared by using an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA manufactured by ULVAC-PHI) as an X-ray photoelectron spectroscopy measurement, and using a measurement object (a negative electrode material peeled from the negative electrode or a negative electrode material). The negative electrode sheet is placed on a sample stage so that the surface is flat, and the spectrum of C1s (280 to 300 eV) and O1s (525 to 545 eV) is measured by multiplex measurement using an aluminum Kα ray as an X-ray source. To do. The obtained C1s peak top is corrected to be 284.3 eV, the peak areas of the C1s and O1s spectra are obtained, and the device sensitivity coefficient is multiplied to calculate the surface atomic concentrations of C and O, respectively. The obtained O / C atomic concentration ratio O / C (O atom concentration / C atom concentration) is defined as the surface functional group amount O / C value of the carbon material.

（３）粒径
粒径は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明におけるｄ５０と定義する。 (3) particle size particle size (as an example, Tween 20®), polyoxyethylene sorbitan monolaurate as a surfactant to 0.2% by weight aqueous solution of 10mL of suspended carbon material 0.01g And introduced into a commercially available laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device “LA-920 manufactured by HORIBA”, irradiated with 28 kHz ultrasonic waves at an output of 60 W for 1 minute, and then measured as a volume-based median diameter in the measuring device. Is defined as d50 in the present invention.

（４）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
ＢＥＴ比表面積は、例えば大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、試料（炭素材）０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出する。 (4) BET specific surface area (SA)
The BET specific surface area, for example Okura using Riken Co. specific surface area measuring apparatus "AMS8000", by a nitrogen gas adsorption flow process is measured by BET1 point method. Specifically, 0.4 g of sample (carbon material) is filled in a cell, heated to 350 ° C., pretreated, cooled to liquid nitrogen temperature, and saturated with 30% nitrogen and 70% He gas. The amount of gas adsorbed and then desorbed by heating to room temperature is measured, and the specific surface area is calculated by the usual BET method from the obtained results.

（５）Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）
Ｘ線構造解析（ＸＲＤ）は、０．２ｍｍの試料板に炭素材を配向しないように充填し、Ｘ線回折装置（例えば日本電子製、ＪＤＸ−３５００）で、ＣｕＫα線にて出力３０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた４３．４°付近の３Ｒ（１０１）、及び４４．５°付近の２Ｈ（１０１）の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比３Ｒ（１０１）／２Ｈ（１０１）を算出する。 (5) X-ray structural analysis (XRD)
X-ray structural analysis (XRD ) is performed by filling a 0.2 mm sample plate so that the carbon material is not oriented, and using an X-ray diffractometer (for example, JDX-3500, manufactured by JEOL Ltd.) with an output of 30 kV and 200 mA using CuKα rays. Measure with After subtracting the background from the obtained 3R (101) near 43.4 ° and 2H (101) near 44.5 °, the intensity ratio 3R (101) / 2H (101) is calculated. .

（６）タップ密度
タップ密度は、粉体密度測定器である（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ−４０００」を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。 (6) tap density Tap density using a powder density measuring instrument (Inc.) Seishin Enterprise Co., Ltd. to "Tap Denser KYT-4000", diameter 1.6 cm, the cylindrical tap cell having a volume capacity 20 cm 3, mesh After dropping the carbon material through a 300 μm sieve and filling the cell completely, tap with a stroke length of 10 mm is performed 1000 times, and the density obtained from the volume and the weight of the sample is defined as the tap density.

（７）ラマンスペクトル
ラマンスペクトルは、ラマン分光器：「日本分光社製ラマン分光器」で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長 ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー ：２５ｍＷ
分解能 ：４ｃｍ−１
測定範囲 ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
（８）高分子水溶液の粘度
水溶性高分子水溶液の粘度はブルックフィールド社製「デジタル粘度計ＨＢＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ」のスピンドルＣＰＥ−４１を用いて測定した。付属のコーンにサンプルを２．５ｇ入れ、２５℃、せん断速度４０ｓ−１において、３０秒間スピンドルを回転させたときの粘度を水溶性高分子水溶液の粘度として定義する。 (7) Raman spectra the Raman spectra, Raman spectrometer: can be measured by the "manufactured by JASCO Corporation Raman spectrometer". Specifically, the sample particles are naturally dropped into the measurement cell to fill the sample, and the measurement cell is rotated in a plane perpendicular to the laser beam while irradiating the measurement cell with an argon ion laser beam. Measure.
Argon ion laser light wavelength: 514.5 nm
Laser power on sample: 25 mW
Resolution: 4cm -1
Measurement range: 1100 cm −1 to 1730 cm −1
Peak intensity measurement, peak half-width measurement: background processing, smoothing processing (convolution 5 points by simple averaging)
(8) Viscosity of Polymer Aqueous Solution The viscosity of the water-soluble polymer aqueous solution was measured using a spindle CPE-41 of “Digital Viscometer HBDV-II + Pro” manufactured by Brookfield. The viscosity of a water-soluble polymer aqueous solution is defined as a viscosity obtained by putting 2.5 g of a sample in an attached cone and rotating the spindle for 30 seconds at 25 ° C. and a shear rate of 40 s −1 .

（ｉ）負極電極シートの作製
＜負極電極シートの作製法１＞
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）と水溶性高分子（Ｃ）、及び周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物を含む、本発明の非水系二次電池用負極材を用いて、活物質層密度１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ３の活物質層を有する極板を作製した。具体的には、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）２０．００±０．０２ｇ、後述実施例記載の水溶性高分子（Ｃ）と周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物を一定量混合した水溶液２０．００±０．０２ｇ（水溶性高分子（Ｃ）の固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．５０±０．０５ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡して負極材スラリーを得た。 (I) Production of negative electrode sheet <Production method 1 of negative electrode sheet>
A negative electrode material for a non-aqueous secondary battery of the present invention, comprising a compound containing a carbon material (A) capable of inserting and extracting lithium ions, a water-soluble polymer (C), and a group 13 element (B) of the periodic table Was used to prepare an electrode plate having an active material layer density of 1.70 ± 0.03 g / cm 3 . Specifically, capable of absorbing and desorbing carbon material lithium ions (A) 20.00 ± 0.02 g, water-soluble polymers described embodiment wherein (C) the periodic table group 13 element (B) containing the compound a certain amount mixed aqueous solution 2 0.00 ± 0.02g (0.200g in terms of solid content of the water-soluble polymer (C)), and a weight average molecular weight 270,000 styrene-butadiene aqueous disper John 0.50 ± 0.05 g (0.2 g in terms of solid content) was stirred for 5 minutes with a hybrid mixer manufactured by Keyence and defoamed for 30 seconds to obtain a negative electrode material slurry.

このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材が１４．５±０．３ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し電極シートを得た。
＜負極電極シートの作製法２＞
負極材が６．０±０．３ｍｇ／ｃｍ２付着するように塗布し、活物質層の密度が１．３
５±０．０５ｇ／ｃｍ３になるよう調整してロールプレスした以外は負極電極シートの作製法１と同様の方法にて、活物質層密度１．３５±０．０５ｇ／ｃｍ３の活物質層を有する極板を作製した。 This slurry was applied to a width of 5 cm using a doctor blade so that the negative electrode material was 14.5 ± 0.3 mg / cm 2 on a 18 μm-thick copper foil as a current collector, and air-dried at room temperature. Went. Further, after drying at 110 ° C. for 30 minutes, roll pressing was performed using a roller having a diameter of 20 cm to adjust the density of the active material layer to 1.70 ± 0.03 g / cm 3 to obtain an electrode sheet.
<Preparation Method 2 of Negative Electrode Sheet>
The negative electrode material was applied so as to adhere to 6.0 ± 0.3 mg / cm 2 , and the density of the active material layer was 1.3.
At 5 ± 0.05 g / cm adjustment 3 so as to except that roll-pressed is negative electrode sheet similar manner to Preparation Method 1, the active material of the active material layer density 1.35 ± 0.05 g / cm 3 An electrode plate having a layer was prepared.

（ｉｉ）正極電極シートの作製
正極は、正極活物質としてのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）８５質量％と、導電材としてのアセチレンブラック１０質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合してスラリーを得た。このスラリーを、集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に正極材が１８．３±０．５ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ブレードコーターを用いて塗布し、１３０℃で乾燥した。更にロールプレスを行い、活物質層の密度が２．４０±０．０５ｇ／ｃｍ３になるよう調整してロールプレスし、電極シートを得た。 (Ii) Production of positive electrode sheet The positive electrode is composed of 85% by mass of lithium manganate (LiMnO 2 ) as a positive electrode active material, 10% by mass of acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder. 5% by mass was mixed in an N-methylpyrrolidone solvent to obtain a slurry. This slurry was applied using a blade coater so that the positive electrode material was 18.3 ± 0.5 mg / cm 2 on a 15 μm thick aluminum foil as a current collector, and dried at 130 ° C. Further, roll pressing was performed to adjust the density of the active material layer to 2.40 ± 0.05 g / cm 3 and roll pressing was performed to obtain an electrode sheet.

（ｉｉｉ）非水系二次電池の作製
＜非水系二次電池の作製法１＞
上記方法で作製した負極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（容量比＝３：７）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、上記電解液を使用した２０１６コイン型電池を作製した。 (Iii) Production of non-aqueous secondary battery <Production method 1 of non-aqueous secondary battery>
The negative electrode sheet produced by the above method was punched into a disk shape having a diameter of 12.5 mm, and a lithium metal foil was punched into a disk shape having a diameter of 14 mm as a counter electrode. Between both electrodes, an electrolyte solution in which LiPF 6 was dissolved to 1 mol / L was impregnated in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio = 3: 7). A separator (made of a porous polyethylene film) was placed, and a 2016 coin-type battery using the above electrolyte was produced.

＜非水系二次電池の作製法２＞
上記方法で作製した正極シート、負極シート及びポリエチレン製セパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層した。こうして得られた電池要素を筒状のアルミニウムラミネートフィルムで包み込み、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（容量比＝３：３：４）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を注入した後で真空封止し、シート状の非水系二次電池を作製した。更に、電極間の密着性を高めるために、ガラス板でシート状電池を挟んで加圧した。 <Method 2 for producing non-aqueous secondary battery>
The positive electrode sheet produced by the above method, the negative electrode sheet及 beauty polyethylene separator was laminated a negative electrode, a separator, in order of the positive electrode. The battery element thus obtained was wrapped with a cylindrical aluminum laminate film, and mixed with a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (capacity ratio = 3: 3: 4) and LiPF. After injecting an electrolytic solution in which 6 was dissolved at 1 mol / L, it was vacuum-sealed to produce a sheet-like non-aqueous secondary battery. Furthermore, in order to improve the adhesion between the electrodes, the sheet-like battery was sandwiched between glass plates and pressurized.

（ｉｖ）電池の評価
（１）不可逆容量測定方法
＜非水系二次電池の作製法１＞により作製した非水系二次電池を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の不可逆容量を測定した。
０．１６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で充電容量値が３５０ｍＡｈ／ｇになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．３３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なった。このときの充電容量（３５０ｍＡｈ／ｇ）と放電容量の差を不可逆容量として算出した。 ( Iv ) Battery Evaluation (1) Irreversible Capacity Measurement Method Using the non-aqueous secondary battery produced by <Non-aqueous secondary battery production method 1>, the irreversible capacity during battery charging / discharging is measured by the following measurement method. did.
After charging to 5 mV with respect to the lithium counter electrode at a current density of 0.16 mA / cm 2 , and further charging until the charge capacity value becomes 350 mAh / g at a constant voltage of 5 mV, after doping lithium in the negative electrode, 0 The battery was discharged to 1.5 V with respect to the lithium counter electrode at a current density of .33 mA / cm 2 . The difference between the charge capacity (350 mAh / g) and the discharge capacity at this time was calculated as an irreversible capacity.

（２）負極電荷移動抵抗、及び負極／電解液界面の電気二重層容量測定方法
＜非水系二次電池の作製法１＞により作製した非水系二次電池を用いて、下記の測定方法で電池充電時の負極電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）、及び負極／電解液界面の電気二重層容量（Ｃｄｌ）を測定した。
０．１６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で充電容量値が３５０ｍＡｈ／ｇになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．３３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なった。さらに２サイクル、０．１６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で０．０１６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度に
なるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．３３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行なった。その後、さらに２サイクル、０．１６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、更に、５ｍＶの一定電圧で０．０１６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度になるまで充電し、負極中にリチウムをドープし、Ａｒ雰囲気下にて２個の電池を解体して２枚の負極を取り出し、２枚の負極と、両負極の間にエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（容量比＝３：７）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液３０μｌを含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、負極対向セルを作製した。１０-２から１０５Ｈｚの周波数帯で複素インピーダンス測定を行い、負極
電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）と、負極／電解液界面の電気二重層容量（Ｃｄｌ）を測定した。この際、低周波部分の因子の影響を避ける為に、アーガンドプロットを行った際に現れる、負極抵抗成分の円弧の一部を半円で外挿し、前記二つのパラメーターの数値を求めた。また、該数値はコイン型セル２個の結果の平均値とした。 (2) Negative electrode charge transfer resistance and measurement method of electric double layer capacity at negative electrode / electrolyte interface Battery using the nonaqueous secondary battery prepared by <Preparation Method 1 of Nonaqueous Secondary Battery> by the following measurement method The negative electrode charge transfer resistance (R ct ) during charging and the electric double layer capacity (C dl ) at the negative electrode / electrolyte interface were measured.
After charging to 5 mV with respect to the lithium counter electrode at a current density of 0.16 mA / cm 2 , and further charging until the charge capacity value becomes 350 mAh / g at a constant voltage of 5 mV, after doping lithium in the negative electrode, 0 The battery was discharged to 1.5 V with respect to the lithium counter electrode at a current density of .33 mA / cm 2 . Further charged for 2 cycles at a current density of 0.16 mA / cm 2 with respect to the lithium counter electrode to 5 mV, further charged at a constant voltage of 5 mV to a current density of 0.016 mA / cm 2 , and lithium in the negative electrode Then, the lithium counter electrode was discharged to 1.5 V at a current density of 0.33 mA / cm 2 . After that, the battery was further charged for 2 cycles at a current density of 0.16 mA / cm 2 to 5 mV with respect to the lithium counter electrode, and further charged to a current density of 0.016 mA / cm 2 at a constant voltage of 5 mV. The two batteries were disassembled in an Ar atmosphere and two negative electrodes were taken out, and between the two negative electrodes and between the negative electrodes, ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were doped. A separator (made of a porous polyethylene film) impregnated with 30 μl of an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved at 1 mol / L was placed in a mixed solvent (volume ratio = 3: 7) to prepare a negative electrode facing cell. Complex impedance measurement was performed in a frequency band of 10 −2 to 10 5 Hz, and negative electrode charge transfer resistance (R ct ) and electric double layer capacity (C dl ) at the negative electrode / electrolyte interface were measured. At this time, in order to avoid the influence of the factor of the low frequency part, a part of the arc of the negative electrode resistance component that appears when performing the Argand plot was extrapolated with a semicircle, and the numerical values of the two parameters were obtained. The numerical value was an average value of the results of two coin-type cells.

（３）初期低温出力評価
＜非水系二次電池の作製法２＞により作製した非水系二次電池を用いて、下記の測定方法で初期低温出力を測定した。
−１０℃の低温環境下で、１）の状態の電池を、１／８Ｃ、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．５Ｃ、２．５Ｃ、３．５Ｃ、５Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）の各電流値で１０秒間定電流放電させ、各々の条件の放電における２秒後の電池電圧の降下を測定し、それらの測定値から放電下限電圧を３．０Ｖとした際に、２秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出し、３．０×Ｉ（Ｗ）という式で計算される値をそれぞれの電池の初期出力とし、後述の比較例２の電池の出力を１００％としたときの電池の出力比で示した。 (3) Evaluation of initial low-temperature output Initial low-temperature output was measured by the following measurement method using the non-aqueous secondary battery prepared by <Preparation Method 2 of Non-Aqueous Secondary Battery>.
1-10C, 1 / 4C, 1 / 2C, 1.5C, 2.5C, 3.5C, 5C (depending on discharge capacity of 1 hour rate) under low temperature environment of -10 ° C Discharge at a rated capacity of 1 hour with a current value of 1 C, the same applies below) for 10 seconds, and measure the drop in battery voltage after 2 seconds of discharge under each condition. When the discharge lower limit voltage is set to 3.0 V from the measured value, the current value I that can flow for 2 seconds is calculated, and the value calculated by the formula of 3.0 × I (W) is the initial value of each battery. The output ratio is shown as the output ratio of the battery when the output of the battery of Comparative Example 2 described later is 100%.

実施例１
前記測定法で測定した、粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、ラマンＲ値、Ｏ／Ｃがそれぞれ１８．９μｍ、０．９０ｇ／ｃｍ３、５．４ｍ２／ｇ、０．１９、２．８０％である球状天然黒鉛をリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）として用いた。次に水溶性高分子（Ｃ）であるカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬製、平均重合度：約１２００、粘度：５００ｃＰ）を炭素材（Ａ）に対して１質量％と、周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物である酸化ホウ素（和光純薬一級）を炭素材（Ａ）に対して０．１質量％を、均一に混合しバインダー組成物水溶液を作成した。 Example 1
The particle size d50, tap density, specific surface area, Raman R value, and O / C measured by the measurement method were 18.9 μm, 0.90 g / cm 3 , 5.4 m 2 / g, 0.19, and 2 . 80% spherical natural graphite was used as a carbon material (A) capable of occluding and releasing lithium ions. Then sodium carboxymethyl cellulose is a water-soluble polymer (C) (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., average polymerization degree: about 1200, viscosity: 500 cP) and 1% by weight, based on the carbon material (A) a first periodic table Boron oxide (Wako Pure Chemical grade 1), which is a compound containing a Group 13 element (B), was uniformly mixed with 0.1% by mass with respect to the carbon material (A) to prepare an aqueous binder composition solution.

そして、前記＜負極電極シートの作製法１＞に記載の方法にて、水溶性高分子（Ｃ）及び周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物を溶解させたバインダー組成物水溶液に、炭素材（Ａ）とスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョンを加えて攪拌し、脱泡して非水系二次電池用負極材スラリーを作成した。
この負極材スラリーを用いて前記＜負極電極シートの作製法１＞に記載の方法にて、負極電極シートを作成した。この電極シートから剥離した負極材及び電極シートにおいて、前記測定法でホウ素の表面元素量（Ｘ １３ ／Ｃ値）、バルク含有量を測定、表面存在比を算出した。それぞれ、結果を表１、表２に示す。また、前記測定法で不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、初回効率を算出した。結果を表４に示す。 Then, in the method described in <Method 1 for preparing negative electrode sheet>, a binder composition aqueous solution in which a compound containing a water-soluble polymer (C) and a group 13 element (B) in the periodic table is dissolved, and 攪拌added carbon material (a) and styrene-butadiene aqueous dispersion to prepare a negative electrode material slurry for a nonaqueous secondary battery is defoamed.
Using this negative electrode material slurry , a negative electrode sheet was prepared by the method described in <Method 1 for preparing negative electrode sheet > . In the negative electrode material and the electrode sheet was peeled off from the electrode sheet, the surface elements of boron in the measuring method (X 13 / C value), the measured bulk content were calculated front surface abundance. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively. Further, the irreversible capacity and the negative electrode charge transfer resistance were measured by the measurement method, and the initial efficiency was calculated. The results are shown in Table 4.

実施例２
酸化ホウ素の混合量を０．１質量％から０．５質量％に変えた以外は、実施例１と同様の方法で負極電極シートを得た。この電極シートから剥離した負極材及び電極シートにおいて、前記測定法でホウ素の表面元素量（Ｘ １３ ／Ｃ値）、バルク含有量を測定、表面存在比を算出した。それぞれ、結果を表１、表２に示す。また、前記測定法で不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、初回効率を算出した。さらに前記＜負極電極シートの作製法２
＞にて負極電極シートを作成し、前記測定法で初期低温出力を測定した。結果を表４に示す。 Example 2
A negative electrode sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixed amount of boron oxide was changed from 0.1% by mass to 0.5% by mass. In the negative electrode material and the electrode sheet was peeled off from the electrode sheet, the surface elements of boron in the measuring method (X 13 / C value), the measured bulk content were calculated front surface abundance. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively. Further, the irreversible capacity and the negative electrode charge transfer resistance were measured by the measurement method, and the initial efficiency was calculated . Further, <Method 2 for preparing negative electrode sheet>
>, A negative electrode sheet was prepared, and the initial low-temperature output was measured by the measurement method. The results are shown in Table 4.

実施例３
０．１質量％酸化ホウ素を０．１質量％ホウ酸リチウム（高純度化学製）に変えた以外は、実施例１と同様に負極電極シートを得た。この電極シートから剥離した負極材及び電極シートにおいて、前記測定法でホウ素の表面元素量（Ｘ １３ ／Ｃ値）、バルク含有量を測定、表面存在比を算出した。それぞれ、結果を表１、表２に示す。また、前記測定法で不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、初回効率を算出した。結果を表４に示す。 Example 3
A negative electrode sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1% by mass boron oxide was changed to 0.1% by mass lithium borate (manufactured by High Purity Chemical ) . In the negative electrode material and the electrode sheet was peeled off from the electrode sheet, the surface elements of boron in the measuring method (X 13 / C value), the measured bulk content were calculated front surface abundance. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively. Further, irreversible capacity, the negative electrode charge transfer resistance measured to calculate the first round efficiency by the measuring method. The results are shown in Table 4.

実施例４
０．１質量％酸化ホウ素を０．５質量％アルミン酸リチウム（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）に変えた以外は、実施例１と同様に負極電極シートを得た。この電極シートから剥離した負極材及び電極シートにおいて、前記測定法でアルミニウムの表面元素量（Ｘ １３ ／Ｃ値）、バルク含有量を測定、表面存在比を算出した。それぞれ、結果を表１、表２に示す。また、前記測定法で不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定し、初回効率を算出した。結果を表４に示す。 Example 4
A negative electrode sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1% by mass of boron oxide was changed to 0.5% by mass of lithium aluminate (manufactured by Alfa Aesar ) . In the negative electrode material and the electrode sheet was peeled off from the electrode sheet, the surface element content of the aluminum in the measuring method (X 13 / C value), the measured bulk content were calculated front surface abundance. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively. Moreover, the irreversible capacity in the measuring method, to measure the negative electrode charge transfer resistance was calculated first round efficiency. The results are shown in Table 4.

比較例１
周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物を加えなかった以外は、実施例１と同様の方法で負極電極シートを得た。この電極シートから剥離した負極材及び電極シートにおいて、前記測定法で周期表第１３族元素の表面元素量（Ｘ１３／Ｃ値）、バルク含有量を測定、表面存在比を算出した。それぞれ、結果を表１、表２に示す。また、前記測定法で不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、初回効率を算出した。さらに前記＜負極電極シートの作製法２＞にて負極電極シートを作成し、前記測定法で初期低温出力を測定した。結果を表４に示す。 Comparative Example 1
A negative electrode sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound containing the Group 13 element (B) in the periodic table was not added. In the negative electrode material and the electrode sheet was peeled off from the electrode sheet, the surface elements of the periodic table Group 13 element in the measuring method (X 13 / C value), the measured bulk content were calculated front surface abundance. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively. Further, irreversible capacity, the negative electrode charge transfer resistance measured to calculate the first round efficiency by the measuring method. Further, a negative electrode sheet was prepared by the above <Negative electrode sheet preparation method 2>, and the initial low-temperature output was measured by the measurement method. The results are shown in Table 4.

比較例２
酸化ホウ素（和光純薬一級）の混合量を０．１質量％から６質量％に変えた以外は、実施例１と同様の方法で負極電極シートを得た。この電極シートから剥離した負極材及び電極シートにおいて、前記測定法でホウ素の表面元素量（Ｘ １３ ／Ｃ値）、バルク含有量を測定、表面存在比を算出した。それぞれ、結果を表１、表２に示す。また、前記測定法で不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、初回効率を算出した。結果を表４に示す。 Comparative Example 2
A negative electrode sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing amount of boron oxide (first grade of Wako Pure Chemical Industries) was changed from 0.1% by mass to 6% by mass. In the negative electrode material and the electrode sheet was peeled off from the electrode sheet, the surface elements of boron in the measuring method (X 13 / C value), the measured bulk content were calculated front surface abundance. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively. Further, irreversible capacity, the negative electrode charge transfer resistance measured to calculate the first round efficiency by the measuring method. The results are shown in Table 4.

実施例５
１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を５質量％ポリアクリルアミド（重量平均分子量：１６００万）に変えた以外は、実施例２と同様の方法で負極電極シートを得た。これについて、前記測定法でホウ素の表面元素量（Ｘ １３ ／Ｃ値）、バルク含有量を測定、表面存在比を算出した。また、前記測定法で不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、初回効率を算出した。結果を表１、表２、表４に示す。 Example 5
1 mass% carboxymethyl cellulose sodium salt 5 wt% polyacrylamide: except for changing the (weight-average molecular weight 16 million), to obtain a negative electrode sheet in the same manner as in Example 2. For this, the surface elements of boron in the measuring method (X 13 / C value), the measured bulk content were calculated surface abundance ratio. Further, irreversible capacity, the negative electrode charge transfer resistance measured to calculate the first round efficiency by the measuring method. The results are shown in Table 1, Table 2 and Table 4 .

比較例３
周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物を加えなかった点以外は、実施例５と同様の方法で負極電極シートを得た。この電極シートから剥離した負極材及び電極シートにおいて、前記測定法で周期表第１３族元素の表面元素量（Ｘ１３／Ｃ値）、バルク含有量を測定、表面存在比を算出した。それぞれ、結果を表１、表２に示す。また、前記測定法で不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、初回効率を算出した。結果を表４に示す。 Comparative Example 3
A negative electrode sheet was obtained in the same manner as in Example 5 except that the compound containing Group 13 element (B) in the periodic table was not added. In the negative electrode material and the electrode sheet was peeled off from the electrode sheet, the surface elements of the periodic table Group 13 element in the measuring method (X 13 / C value), the measured bulk content were calculated front surface abundance. The results are shown in Tables 1 and 2, respectively. Further, irreversible capacity, the negative electrode charge transfer resistance measured to calculate the first round efficiency by the measuring method. The results are shown in Table 4.

実施例６
前記測定法で測定した、粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、ラマンＲ値、Ｏ／Ｃがそ
れぞれ１９．３μｍ、１．１０ｇ／ｃｍ３、６．３ｍ ２ ／ｇ、０．２５、２．６２％である球状天然黒鉛１００ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬製、平均重合度：約１２００、粘度：５００ｃＰ）と１質量％酸化ホウ素（和光純薬製一級試薬）の混合水溶液２０ｇを添加し、ミキサーで２０分攪拌した後、１１０℃、３時間、窒素雰囲気下で乾燥してサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、Ｂ／Ｃ、Ｏ／Ｃを測定した。また、前記測定法でホウ素の表面元素量（Ｘ １３ ／Ｃ値）、バルク含有量を測定、表面存在比を算出した。結果を表３に示す。
このサンプル２０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（第一工業製薬製、平均重合度：約１２００、粘度：５００ｃＰ）水溶液を２０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．２００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン０．５０±０．０５ｇ（固形分換算で０．２ｇ）を加え、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。その後は、前記＜負極電極シートの作製法１＞にて負極電極シートを作成し、前記測定法にて初回不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、初回効率を算出した。結果を表４に示す。 Example 6
The particle diameter d50, tap density, specific surface area, Raman R value, and O / C measured by the above measurement method were 19.3 μm, 1.10 g / cm 3 , 6.3 m 2 / g, 0.25, and 2 . To 100 g of spherical natural graphite which is 62%, 1% by mass of carboxymethylcellulose sodium salt (Daiichi Kogyo Seiyaku, average polymerization degree: about 1200, viscosity: 500 cP) and 1% by mass of boron oxide (first grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 20 g of the mixed aqueous solution was added and stirred for 20 minutes with a mixer, and then dried at 110 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a sample. About this, the particle size d50, the tap density, the specific surface area, B / C, and O / C were measured by the said measuring method . Also, the measuring method on the surface element of boron (X 13 / C value), the measured bulk content were calculated surface abundance ratio. The results are shown in Table 3 .
To 20.00 ± 0.02 g of this sample, 20.00 ± 0.02 g (in terms of solid content) of 1 mass% carboxymethylcellulose sodium salt (Daiichi Kogyo Seiyaku, average polymerization degree: about 1200, viscosity: 500 cP) 0.200 g), and the weight average molecular weight of 270,000 to styrene-butadiene aqueous dispersion 0.50 ± 0.05 g (0.2 g in terms of solid content) was added, and stirred for 5 minutes at Keyence hybrid mixer, 30 seconds A slurry was obtained by defoaming. Thereafter, the creating a negative electrode sheet at <Preparation Method 1 of the negative electrode sheet>, initial irreversible capacity, the negative electrode charge transfer resistance measured by the measuring method to calculate the first round efficiency. The results are shown in Table 4.

実施例７
１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩と１質量％酸化ホウ素の混合水溶液２０ｇを、２．５質量％ポリアクリルアミド（重量平均分子量：１６００万）と１質量％酸化ホウ素（和光純薬製一級試薬）の混合水溶液２０ｇに変えた以外は、実施例６と同様の方法でサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、Ｂ／Ｃ、Ｏ／Ｃを測定した。また、前記測定法でホウ素の表面元素量（Ｘ １３ ／Ｃ値）、バルク含有量を測定、表面存在比を算出した。結果を表３に示す。
このサンプルを用いて実施例６と同様の方法で負極電極シートを作成し、前記測定法にて初回不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、初回効率を算出した。結果を表４に示す。 Example 7
The mixed aqueous solution 20g of 1 wt% carboxymethyl cellulose sodium salt and 1 wt% of boron oxide, 2.5 wt% polyacrylamide (weight average molecular weight: 16 million) and 1 wt% boron oxide (Wako Junyaku Co. primary reagent) A sample was obtained in the same manner as in Example 6 except that the mixed aqueous solution was changed to 20 g. About this, the particle size d50, tap density, specific surface area, B / C, and O / C were measured by the said measuring method. Moreover, the surface element amount (X 13 / C value) of boron and the bulk content were measured by the measurement method, and the surface abundance ratio was calculated. The results are shown in Table 3.
This sample was used to create a negative electrode sheet in the same manner as in Example 6, the measurement initial irreversible capacity, the negative electrode charge transfer resistance in the measuring method, to calculate the first round efficiency. The results are shown in Table 4.

実施例８
１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩と１質量％酸化ホウ素の混合水溶液２０ｇを、２．５質量％のポリアクリルアミド（重量平均分子量：１６００万）と２．５質量％酸化ホウ素（和光純薬製一級試薬）の混合水溶液２０ｇに変えた以外は、実施例６と同様の方法でサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、Ｂ／Ｃ、Ｏ／Ｃを測定した。また、前記測定法でホウ素の表面元素量（Ｘ １３ ／Ｃ値）、バルク含有量を測定、表面存在比を算出した。結果を表３に示す。
このサンプルを用いて実施例６と同様の方法で負極電極シートを作成し、前記測定法にて初回不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、初回効率を算出した。結果を表４に示す。 Example 8
The mixed aqueous solution 20g of 1 wt% carboxymethyl cellulose sodium salt and 1 wt% of boron oxide, 2.5 wt% polyacrylamide (weight average molecular weight: 16 million) and 2.5 wt% of boron oxide (produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. primary reagent The sample was obtained in the same manner as in Example 6 except that the mixed solution was changed to 20 g. About this, the particle size d50, tap density, specific surface area, B / C, and O / C were measured by the said measuring method. Moreover, the surface element amount (X 13 / C value) of boron and the bulk content were measured by the measurement method, and the surface abundance ratio was calculated. The results are shown in Table 3 .
This sample was used to create a negative electrode sheet in the same manner as in Example 6, the measurement initial irreversible capacity, the negative electrode charge transfer resistance in the measuring method, to calculate the first round efficiency. The results are shown in Table 4.

実施例９
１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩と１質量％酸化ホウ素の混合水溶液２０ｇを、２．５質量％ポリアクリルアミド（重量平均分子量：１６００万）と１質量％ホウ酸リチウム（高純度化学製）の混合水溶液２０ｇに変えた以外は、実施例６と同様の方法でサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、Ｂ／Ｃ、Ｏ／Ｃを測定した。また、前記測定法でホウ素の表面元素量（Ｘ １３ ／Ｃ値）、バルク含有量を測定、表面存在比を算出した。結果を表３に示す。 Example 9
The mixed aqueous solution 20g of 1 wt% carboxymethyl cellulose sodium salt and 1 wt% of boron oxide, 2.5 wt% polyacrylamide: mixed (weight average molecular weight 16 million) and 1 wt% of lithium borate (manufactured by High Purity Chemical) A sample was obtained in the same manner as in Example 6 except that the aqueous solution was changed to 20 g. About this, the particle size d50, tap density, specific surface area, B / C, and O / C were measured by the said measuring method. Moreover, the surface element amount (X 13 / C value) of boron and the bulk content were measured by the measurement method, and the surface abundance ratio was calculated. The results are shown in Table 3.

このサンプルを用いて実施例６と同様の方法で負極電極シートを作成し、前記測定法にて初回不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、初回効率を算出した。結果を表４に示す。
比較例４
前記測定法で測定した、粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、ラマンＲ値、Ｏ／Ｃがそれぞれ１９．３μｍ、１．１０ｇ／ｃｍ３、６．３ｍ２／ｇ、０．２５、２．６２％であ
る球状天然黒鉛をそのまま用いて、実施例６と同様の方法で負極電極シートを作成し、前記測定法にて初回不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、初回効率を算出した。結果を表４に示す。 This sample was used to create a negative electrode sheet in the same manner as in Example 6, the measurement initial irreversible capacity, the negative electrode charge transfer resistance in the measuring method, to calculate the first round efficiency. The results are shown in Table 4.
Comparative Example 4
The particle diameter d50, tap density, specific surface area, Raman R value, and O / C measured by the above measurement method were 19.3 μm, 1.10 g / cm 3 , 6.3 m 2 / g, 0.25, and 2 . the spherical natural graphite is 62% using it to create a negative electrode sheet in the same manner as in example 6, the initial irreversible capacity, the negative electrode charge transfer resistance measured by the measuring method to calculate the first round efficiency. The results are shown in Table 4.

比較例５
１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩と１質量％酸化ホウ素の混合水溶液を、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の水溶液に変えた以外は実施例６と同様の方法にてサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、Ｂ／Ｃ、Ｏ／Ｃを測定した。結果を表３に示す。
このサンプルを用いて実施例６と同様の方法で負極電極シートを作成し、前記測定法にて初回不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、初回効率を算出した。結果を表４に示す。 Comparative Example 5
A sample was obtained in the same manner as in Example 6 except that the mixed aqueous solution of 1% by mass carboxymethylcellulose sodium salt and 1% by mass boron oxide was changed to an aqueous solution of 1% by mass carboxymethylcellulose sodium salt. About this, the particle size d50, tap density, specific surface area, B / C, and O / C were measured by the said measuring method. The results are shown in Table 3 .
This sample was used to create a negative electrode sheet in the same manner as in Example 6, the measurement initial irreversible capacity, the negative electrode charge transfer resistance in the measuring method, to calculate the first round efficiency. The results are shown in Table 4.

比較例６
１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩と１質量％酸化ホウ素の混合水溶液を、２．５質量％ポリアクリルアミド（重量平均分子量：１６００万）の水溶液に変えた以外は実施例６と同様の方法にてサンプルを得た。これについて、前記測定法で粒径ｄ５０、タップ密度、比表面積、Ｂ／Ｃ、Ｏ／Ｃを測定した。結果を表３に示す。
このサンプルを用いて実施例６と同様の方法で負極電極シートを作成し、前記測定法にて初回不可逆容量、負極電荷移動抵抗を測定、初回効率を算出した。結果を表４に示す。 Comparative Example 6
The mixed aqueous solution of 1 wt% carboxymethyl cellulose sodium salt and 1 wt% of boron oxide, 2.5 wt% polyacrylamide: except for changing the aqueous solution of (weight-average molecular weight 16 million) in the same manner as in Example 6 A sample was obtained. About this, the particle size d50, tap density, specific surface area, B / C, and O / C were measured by the said measuring method. The results are shown in Table 3 .
This sample was used to create a negative electrode sheet in the same manner as in Example 6, the measurement initial irreversible capacity, the negative electrode charge transfer resistance in the measuring method, to calculate the first round efficiency. The results are shown in Table 4.

Figure 0005765162
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略号は以下の通り。
ＣＭＣ：カルボキシルメチルセルロースＮａ塩、ＰＡＡｍｄ：ポリアクリルアミド The abbreviations are as follows.
CMC: Carboxymethylcellulose Na salt, PAAmd: Polyacrylamide

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略号は以下の通り。
ＣＭＣ：カルボキシルメチルセルロースＮａ塩、ＰＡＡｍｄ：ポリアクリルアミド
表４から分かるように、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）に、周期表第１３族元素含有元素（Ｂ）としてホウ素又はアルミニウムを、表面元素量Ｘ１３／Ｃ値、及び周期表第１３族元素（Ｂ）の表面存在比が規定範囲内になるように添加することによって、実施例１から４では、不可逆容量低下効果、負極電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）低減効果が確認され、実施例２では初期低温出力特性向上効果も顕著に確認された。 The abbreviations are as follows.
CMC: Carboxymethylcellulose Na salt, PAAmd: Polyacrylamide As can be seen from Table 4, boron or aluminum as a group 13 element-containing element (B) in the periodic table is added to the carbon material (A) capable of occluding and releasing lithium ions. In Examples 1 to 4, by adding the surface element amount X 13 / C value and the surface abundance ratio of the group 13 element (B) of the periodic table within the specified range, in Examples 1 to 4, the irreversible capacity reduction effect, the negative electrode charge The effect of reducing the movement resistance (R ct ) was confirmed, and in Example 2 , the effect of improving the initial low-temperature output characteristics was also confirmed remarkably.

一方で、規定の周期表第１３族元素（Ｂ）が存在しないリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）からなる負極材を使用した比較例１では、大きな不可逆容量、高負極電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）、低初期低温出力特性が確認された。また、規定範囲を超えて周期表第１３族元素含有元素（Ｂ）を添加した比較例２では電極強度の著しい低下により電極活物質が剥離し、評価に使用することができなかった。さらに、実施例５、比較例２からわかるように、周期表第１３族元素（Ｂ）を規定条件で存在させることによる負極電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）の低下効果は、水溶性高分子（Ｃ）としてカルボキシルメチルセルロースＮａ塩を用いた場合だけでなく、ポリアクリルアミドを含む負極材を使用した場合にも顕著に確認された。 On the other hand, in Comparative Example 1 using a negative electrode material made of a carbon material (A) capable of occluding and releasing lithium ions, which does not contain the group 13 element (B) of the specified periodic table, a large irreversible capacity and a high negative electrode charge transfer Resistance ( Rct ) and low initial low temperature output characteristics were confirmed. Moreover, in the comparative example 2 which added the periodic table group 13 element containing element (B) exceeding the prescription | regulation range, the electrode active material peeled by the remarkable fall of electrode strength, and it could not be used for evaluation. Furthermore, as can be seen from Example 5 and Comparative Example 2, the effect of lowering the negative electrode charge transfer resistance (R ct ) caused by the presence of the Group 13 element (B) in the periodic table under the specified conditions is the water-soluble polymer (C ) Not only when carboxymethylcellulose Na salt was used but also when a negative electrode material containing polyacrylamide was used.

表４から分かるように、予め周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）と水溶性高分子（Ｃ）の組成物をリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）に添着させる方法にて、周期表第１３族元素含有元素（Ｂ）としてホウ素を、表面元素量Ｘ１３／Ｃ値、及び周期表第１３族元素（Ｂ）の表面存在比が規定範囲内になるように添加した実施例６から９においても、周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）を含まないリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）を用いた比較例４〜６に比べて、不可逆容量低下効果、負極電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）低減効果が確認された。 As can be seen from Table 4, the composition of Group 13 element-containing compound (B) and water-soluble polymer (C) in the periodic table was previously attached to a carbon material (A) capable of occluding and releasing lithium ions. The boron was added as the group 13 element-containing element (B) of the periodic table so that the surface element amount X 13 / C value and the surface abundance ratio of the group 13 element (B) of the periodic table were within the specified range. Also in Examples 6 to 9, the irreversible capacity lowering effect compared to Comparative Examples 4 to 6 using the carbon material (A) capable of occluding and releasing lithium ions not containing the Group 13 element-containing compound (B) of the periodic table. The negative electrode charge transfer resistance (R ct ) reducing effect was confirmed.

また、実施例６の比較例５に対する負極電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）低下効果と、実施例１、２の比較例１に対する負極電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）低下効果との比較から、予めリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）に周期表第１３族元素含有化合物（Ｂ）を規定条件で存在させた場合の方が、電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）低下効果がより高く好ましいと考えられる。 Further, a negative electrode charge transfer resistance (R ct) lowering effect for Comparative Example 5 Example 6, from a comparison with the negative electrode charge transfer resistance (R ct) lowering effect for Comparative Example 1 in Examples 1 and 2, previously lithium ion It is considered that the effect of reducing the charge transfer resistance (R ct ) is more preferable when the group 13 element-containing compound (B) in the periodic table is present in the carbon material (A) capable of occluding and releasing oxygen under the specified conditions. It is done.

本発明の負極材は、それを非水系二次電池用負極材として用いることにより、高容量、且つガス発生量が少なく、低温でも入出力特性の良好な非水系二次電池を提供することができる。また、本発明の非水系二次電池用負極材の製造方法によれば、上述の利点を有する負極材を平易な工程で製造することが可能となる。   By using the negative electrode material of the present invention as a negative electrode material for a non-aqueous secondary battery, it is possible to provide a non-aqueous secondary battery having a high capacity, a small amount of gas generation, and good input / output characteristics even at low temperatures. it can. Moreover, according to the manufacturing method of the negative electrode material for non-aqueous secondary batteries of this invention, it becomes possible to manufacture the negative electrode material which has the above-mentioned advantage in a simple process.

Claims (4)

リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）と周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物を少なくとも含む非水系二次電池用負極材であって、
前記周期表第１３族元素（Ｂ）を含有する化合物が、ホウ酸、メタホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸塩、アルミン酸塩から選ばれる化合物であり、
周期表第１３族元素（Ｂ）の下記式１で表される表面元素量Ｘ１３／Ｃ値が０．０５％以上８％以下、且つ周期表第１３族元素（Ｂ）の下記式２で表される表面存在比が２以上であることを特徴とする非水系二次電池用負極材。
式１
周期表第１３族元素の表面元素量Ｘ１３／Ｃ値（％）＝Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析における周期表第１３族元素の最外殻電子軌道のスペクトルのピーク面積に基づいて求めた周期表第１３族元素濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度×１００
式２
表面存在比＝式１で表される周期表第１３族元素の表面元素量Ｘ１３／Ｃ値（％）／誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）分析から求めた周期表第１３族元素のバルク含有量（質量％） A negative electrode material for a non-aqueous secondary battery comprising at least a compound containing a carbon material (A) capable of inserting and extracting lithium ions and a Group 13 element (B) of the periodic table ,
The compound containing the Group 13 element (B) of the periodic table is a compound selected from boric acid, metaboric acid, boron oxide, borate, and aluminate,
The surface element amount X 13 / C value represented by the following formula 1 of the periodic table group 13 element (B) is 0.05% or more and 8% or less, and the following formula 2 of the periodic table group 13 element (B) A negative electrode material for a non-aqueous secondary battery, wherein the surface abundance ratio is 2 or more.
Formula 1
Surface element amount X 13 / C value (%) of group 13 element of the periodic table = determined based on the peak area of the spectrum of the outermost electron orbit of the group 13 element of the periodic table in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis Periodic table group 13 element concentration / C atom concentration obtained based on peak area of C1s spectrum in XPS analysis × 100
Formula 2
Surface abundance ratio = surface element amount X 13 / C value (%) of periodic table group 13 element represented by formula 1 / periodic group 13 element obtained from inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) analysis Bulk content (mass%) リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）のＢＥＴ比表面積が、１ｍ２／ｇ以上８ｍ２／g以下であり、タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である
請求項１に記載の非水系二次電池用負極材。 The carbon material (A) capable of inserting and extracting lithium ions has a BET specific surface area of 1 m 2 / g or more and 8 m 2 / g or less, and a tap density of 0.7 g / cm 3 or more and 1.3 g / cm 3 or less. The negative electrode material for non-aqueous secondary batteries according to claim 1 . 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、請求項１又は２に記載の非水系二次電池用負極材を含有することを特徴とする、非水系二次電池用負極。 A current collector and an active material layer formed on the current collector are provided, and the active material layer contains the negative electrode material for a non-aqueous secondary battery according to claim 1 or 2. And a negative electrode for a non-aqueous secondary battery. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が、請求項３に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。 A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, and an electrolyte, wherein the negative electrode is the negative electrode for a non-aqueous secondary battery according to claim 3 .
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