JPWO2013018181A1 - Lithium ion secondary battery - Google Patents

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JPWO2013018181A1 JP2013526644A JP2013526644A JPWO2013018181A1 JP WO2013018181 A1 JPWO2013018181 A1 JP WO2013018181A1 JP 2013526644 A JP2013526644 A JP 2013526644A JP 2013526644 A JP2013526644 A JP 2013526644A JP WO2013018181 A1 JPWO2013018181 A1 JP WO2013018181A1
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浩二 高畑
真知子 阿部
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Abstract

リチウムイオン二次電池１００Ａは、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子を含む負極活物質粒子７１０Ａを有しているとよい。この場合において、負極活物質粒子７１０Ａは、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８であるとよい。これにより低温環境における反応抵抗を低く抑えることができるリチウムイオン二次電池１００Ａが得られる。The lithium ion secondary battery 100 </ b> A may have negative electrode active material particles 710 </ b> A including graphite particles at least partially covered with an amorphous carbon film 750. In this case, the negative electrode active material particles 710A may have a TG heat decrease start temperature T1 of 500 ° C. ≦ T1 ≦ 615 ° C. and a micro Raman G band half-width Gh of 20 ≦ Gh ≦ 28. As a result, a lithium ion secondary battery 100A that can keep reaction resistance in a low temperature environment low can be obtained.

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動により充放電が実現される二次電池をいう。   The present invention relates to a lithium ion secondary battery. Note that in this specification, the “secondary battery” refers to a general power storage device that can be repeatedly charged. In the present specification, the “lithium ion secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged and discharged by the movement of electrons accompanying the lithium ions between the positive and negative electrodes.

かかるリチウムイオン二次電池について、例えば、特開平１０−３０２７７４号公報（ＪＰ１９９８−３０２７７４Ａ）には、吸油量が６５（ｍｌ／１００ｇ）以下とした炭素系の負極活物質を用いることが開示されている。   Regarding such a lithium ion secondary battery, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-302774 (JP 1998-302774A) discloses the use of a carbon-based negative electrode active material having an oil absorption of 65 (ml / 100 g) or less. Yes.

また、特開平０７−２３５２９４号公報（ＪＰ１９９５−２３５２９４Ａ）には、ラマン半値幅が２５ｃｍ−１未満の黒鉛を負極活物質として用いることが開示されている。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-235294 (JP 1995-235294A) discloses that graphite having a Raman half-value width of less than 25 cm −1 is used as a negative electrode active material.

特開平１０−３０２７７４号公報（ＪＰ１９９８−３０２７７４Ａ）Japanese Patent Laid-Open No. 10-302774 (JP 1998-302774A) 特開平０７−２３５２９４号公報（ＪＰ１９９５−２３５２９４Ａ）JP 07-235294 A (JP 1995-235294A)

ところで、リチウムイオン二次電池は、自動車を駆動させる機構の動力源の一つとして車載されるようになってきている。このような車両駆動用電池としての用途では、例えば、車の移動に伴って環境が変化することや、温度変化が激しい屋外に放置されることがある。このため、温度環境の変化に対して所要の性能が維持されることが求められている。しかしながら、上記先行技術では、この点は考慮されていない。温度環境の変化の観点では、特に低温環境において、リチウムイオンの反応が遅くなり、リチウムイオン二次電池の抵抗が増加する傾向がある。車両が寒冷地域で使用されることを考慮すると、リチウムイオン二次電池は、−３０℃程度の低温環境における反応抵抗を低く抑えられることが求められる。   By the way, the lithium ion secondary battery is mounted on the vehicle as one of the power sources of the mechanism for driving the automobile. In such a use as a vehicle driving battery, for example, the environment may change as the vehicle moves, or the battery may be left outdoors where the temperature changes drastically. For this reason, required performance is required to be maintained against changes in temperature environment. However, this point is not considered in the above prior art. From the viewpoint of changes in the temperature environment, the lithium ion reaction tends to be slow, particularly in a low temperature environment, and the resistance of the lithium ion secondary battery tends to increase. Considering that the vehicle is used in a cold region, the lithium ion secondary battery is required to have a low reaction resistance in a low temperature environment of about −30 ° C.

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子を含む負極活物質粒子を有している。この場合において、負極活物質粒子は、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８であるとよい。これにより、低温環境における反応抵抗に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。   The lithium ion secondary battery according to the present invention has negative electrode active material particles including graphite particles at least partially covered with an amorphous carbon film. In this case, the negative electrode active material particles may have a TG heat decrease start temperature T1 of 500 ° C. ≦ T1 ≦ 615 ° C. and a micro Raman G band half-value width Gh of 20 ≦ Gh ≦ 28. Thereby, the lithium ion secondary battery excellent in the reaction resistance in a low temperature environment is obtained.

さらに、負極活物質粒子は、亜麻仁油の吸油量Ｆが５０（ｍｌ／１００ｇ）≦Ｆであってもよい。これにより、リチウムイオン二次電池のハイレート放電抵抗上昇率（ハイレート放電劣化率）が低く抑えられる。また、さらには、負極活物質粒子７１０Ａは、亜麻仁油の吸油量ＦがＦ≦６４（ｍｌ／１００ｇ）であってもよい。これにより、長期間放置された場合でも容量を高く維持できるリチウムイオン二次電池が得られる。   Further, the negative electrode active material particles may have an oil absorption F of linseed oil of 50 (ml / 100 g) ≦ F. Thereby, the high-rate discharge resistance increase rate (high-rate discharge deterioration rate) of the lithium ion secondary battery can be kept low. Further, the anode active material particles 710A may have an oil absorption F of linseed oil of F ≦ 64 (ml / 100 g). Thus, a lithium ion secondary battery that can maintain a high capacity even when left for a long period of time can be obtained.

図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。FIG. 1 is a diagram illustrating an example of the structure of a lithium ion secondary battery. 図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。FIG. 2 is a view showing a wound electrode body of a lithium ion secondary battery. 図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。3 is a cross-sectional view showing a III-III cross section in FIG. 2. 図４は、正極活物質層の構造を示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of the positive electrode active material layer. 図５は、負極活物質層の構造を示す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view showing the structure of the negative electrode active material layer. 図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。FIG. 6 is a side view showing a welding location between an uncoated portion of the wound electrode body and the electrode terminal. 図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。FIG. 7 is a diagram schematically illustrating a state of the lithium ion secondary battery during charging. 図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。FIG. 8 is a diagram schematically showing a state of the lithium ion secondary battery during discharge. 図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention. 図１０は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極活物質層の構造を示す断面図である。FIG. 10 is a cross-sectional view showing the structure of the negative electrode active material layer of the lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention. 図１１は、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）の典型的な図である。FIG. 11 is a typical diagram of a Cole-Cole plot (Nyquist plot). 図１２は、二次電池を搭載した車両を示す図である。FIG. 12 is a diagram showing a vehicle equipped with a secondary battery.

ここではまず、リチウムイオン二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜に参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。   Here, a structural example of a lithium ion secondary battery will be described first. Thereafter, a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described with appropriate reference to such structural examples. In addition, the same code | symbol is attached | subjected suitably to the member and site | part which show | play the same effect | action. Each drawing is schematically drawn and does not necessarily reflect the real thing. Each drawing shows an example only and does not limit the present invention unless otherwise specified.

図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。   FIG. 1 shows a lithium ion secondary battery 100. As shown in FIG. 1, the lithium ion secondary battery 100 includes a wound electrode body 200 and a battery case 300. FIG. 2 is a view showing the wound electrode body 200. FIG. 3 shows a III-III cross section in FIG.

捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。   As shown in FIG. 2, the wound electrode body 200 includes a positive electrode sheet 220, a negative electrode sheet 240, and separators 262 and 264. The positive electrode sheet 220, the negative electrode sheet 240, and the separators 262 and 264 are respectively strip-shaped sheet materials.

≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。≪Positive electrode sheet 220≫
The positive electrode sheet 220 includes a strip-shaped positive electrode current collector 221 and a positive electrode active material layer 223. For the positive electrode current collector 221, a metal foil suitable for the positive electrode can be suitably used. For the positive electrode current collector 221, for example, a strip-shaped aluminum foil having a predetermined width and a thickness of approximately 15 μm can be used. An uncoated portion 222 is set along the edge on one side in the width direction of the positive electrode current collector 221. In the illustrated example, the positive electrode active material layer 223 is held on both surfaces of the positive electrode current collector 221 except for the uncoated portion 222 set on the positive electrode current collector 221 as shown in FIG. The positive electrode active material layer 223 contains a positive electrode active material. The positive electrode active material layer 223 is formed by applying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material to the positive electrode current collector 221.

≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。<< Positive Electrode Active Material Layer 223 and Positive Electrode Active Material Particles 610 >>
Here, FIG. 4 is a cross-sectional view of the positive electrode sheet 220. In FIG. 4, the positive electrode active material particles 610, the conductive material 620, and the binder 630 in the positive electrode active material layer 223 are schematically illustrated so that the structure of the positive electrode active material layer 223 becomes clear. As shown in FIG. 4, the positive electrode active material layer 223 includes positive electrode active material particles 610, a conductive material 620, and a binder 630.

正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。As the positive electrode active material particles 610, a material that can be used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery can be used. Examples of the positive electrode active material particles 610 include LiNiCoMnO 2 (lithium nickel cobalt manganese composite oxide), LiNiO 2 (lithium nickelate), LiCoO 2 (lithium cobaltate), LiMn 2 O 4 (lithium manganate), LiFePO And lithium transition metal oxides such as 4 (lithium iron phosphate). Here, LiMn 2 O 4 has, for example, a spinel structure. LiNiO 2 or LiCoO 2 has a layered rock salt structure. LiFePO 4 has, for example, an olivine structure. LiFePO 4 having an olivine structure includes, for example, nanometer order particles. Moreover, LiFePO 4 having an olivine structure can be further covered with a carbon film.

≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材６２０としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。≪Conductive material 620≫
Examples of the conductive material 620 include carbon materials such as carbon powder and carbon fiber. As the conductive material 620, one kind selected from such conductive materials may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. As the carbon powder, various carbon blacks (for example, acetylene black, oil furnace black, graphitized carbon black, carbon black, graphite, ketjen black), graphite powder, and the like can be used.

≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。≪Binder 630≫
Further, the binder 630 binds the positive electrode active material particles 610 and the conductive material 620 included in the positive electrode active material layer 223, or binds these particles and the positive electrode current collector 221. As the binder 630, a polymer that can be dissolved or dispersed in a solvent to be used can be used. For example, in a positive electrode mixture composition using an aqueous solvent, a cellulose polymer (carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), etc.), a fluorine resin (eg, polyvinyl alcohol (PVA), polytetrafluoroethylene, etc.) (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP, etc.), rubbers (vinyl acetate copolymer, styrene butadiene copolymer (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex), etc.) A water-soluble or water-dispersible polymer such as can be preferably used. In the positive electrode mixture composition using a non-aqueous solvent, a polymer (polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), polyacrylonitrile (PAN), etc.) can be preferably employed.

≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。≪Thickener, solvent≫
The positive electrode active material layer 223 is prepared, for example, by preparing a positive electrode mixture in which the above-described positive electrode active material particles 610 and the conductive material 620 are mixed in a paste (slurry) with a solvent, applied to the positive electrode current collector 221, and dried. And is formed by rolling. At this time, as the solvent for the positive electrode mixture, either an aqueous solvent or a non-aqueous solvent can be used. A suitable example of the non-aqueous solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The polymer material exemplified as the binder 630 may be used for the purpose of exhibiting a function as a thickener or other additive of the positive electrode mixture in addition to the function as a binder.

正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。   The mass ratio of the positive electrode active material in the total positive electrode mixture is preferably about 50 wt% or more (typically 50 to 95 wt%), and usually about 70 to 95 wt% (for example, 75 to 90 wt%). It is more preferable. Moreover, the ratio of the electrically conductive material to the whole positive electrode mixture can be, for example, about 2 to 20 wt%, and is usually preferably about 2 to 15 wt%. In the composition using the binder, the ratio of the binder to the whole positive electrode mixture can be, for example, about 1 to 10 wt%, and usually about 2 to 5 wt% is preferable.

≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。<< Negative Electrode Sheet 240 >>
As illustrated in FIG. 2, the negative electrode sheet 240 includes a strip-shaped negative electrode current collector 241 and a negative electrode active material layer 243. For the negative electrode current collector 241, a metal foil suitable for the negative electrode can be suitably used. The negative electrode current collector 241 is made of a strip-shaped copper foil having a predetermined width and a thickness of about 10 μm. On one side in the width direction of the negative electrode current collector 241, an uncoated part 242 is set along the edge. The negative electrode active material layer 243 is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 241 except for the uncoated portion 242 set on the negative electrode current collector 241. The negative electrode active material layer 243 is held by the negative electrode current collector 241 and contains at least a negative electrode active material. In the negative electrode active material layer 243, a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is applied to the negative electrode current collector 241.

≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質粒子７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質粒子７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。<< Negative Electrode Active Material Layer 243 >>
FIG. 5 is a cross-sectional view of the negative electrode sheet 240 of the lithium ion secondary battery 100. As shown in FIG. 5, the negative electrode active material layer 243 includes negative electrode active material particles 710, a thickener (not shown), a binder 730, and the like. In FIG. 5, the negative electrode active material particles 710 and the binder 730 in the negative electrode active material layer 243 are schematically illustrated so that the structure of the negative electrode active material layer 243 becomes clear.

≪負極活物質粒子７１０≫
負極活物質粒子７１０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質粒子７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質粒子７１０は、図示例に限定されない。<< Negative Electrode Active Material Particles 710 >>
As the negative electrode active material particles 710, one or two or more materials conventionally used for lithium ion secondary batteries can be used without particular limitation. For example, a particulate carbon material (carbon particles) including a graphite structure (layered structure) at least in part. More specifically, the negative electrode active material is, for example, natural graphite, natural graphite coated with an amorphous carbon material, graphite (graphite), non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon ( Soft carbon) or a carbon material combining these may be used. Here, the negative electrode active material particles 710 are illustrated using so-called scaly graphite, but the negative electrode active material particles 710 are not limited to the illustrated example.

≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質粒子７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。≪Thickener, solvent≫
The negative electrode active material layer 243 is prepared, for example, by preparing a negative electrode mixture in which the negative electrode active material particles 710 and the binder 730 described above are mixed in a paste (slurry) with a solvent, and applied to the negative electrode current collector 241 and dried. It is formed by rolling. At this time, any of an aqueous solvent and a non-aqueous solvent can be used as the solvent for the negative electrode mixture. A suitable example of the non-aqueous solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). For the binder 730, the polymer material exemplified as the binder 630 of the positive electrode active material layer 223 (see FIG. 4) can be used. Further, the polymer material exemplified as the binder 630 of the positive electrode active material layer 223 may be used for the purpose of exhibiting a function as a thickener or other additive of the positive electrode mixture in addition to the function as a binder. possible.

≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。<< Separators 262, 264 >>
The separators 262 and 264 are members that separate the positive electrode sheet 220 and the negative electrode sheet 240 as shown in FIG. 1 or FIG. In this example, the separators 262 and 264 are made of a strip-shaped sheet material having a predetermined width and having a plurality of minute holes. As the separators 262 and 264, for example, a single layer structure separator or a multilayer structure separator made of a porous polyolefin resin can be used. In this example, as shown in FIGS. 2 and 3, the width b1 of the negative electrode active material layer 243 is slightly wider than the width a1 of the positive electrode active material layer 223. Furthermore, the widths c1 and c2 of the separators 262 and 264 are slightly wider than the width b1 of the negative electrode active material layer 243 (c1, c2>b1> a1).

なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。したがって、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。   In the example shown in FIGS. 1 and 2, the separators 262 and 264 are made of sheet-like members. The separators 262 and 264 may be members that insulate the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243 and allow the electrolyte to move. Therefore, it is not limited to a sheet-like member. The separators 262 and 264 may be formed of a layer of insulating particles formed on the surface of the positive electrode active material layer 223 or the negative electrode active material layer 243, for example, instead of the sheet-like member. Here, as the particles having insulating properties, inorganic fillers having insulating properties (for example, fillers such as metal oxides and metal hydroxides) or resin particles having insulating properties (for example, particles such as polyethylene and polypropylene). ).

≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。≪Battery case 300≫
In this example, as shown in FIG. 1, the battery case 300 is a so-called square battery case, and includes a container body 320 and a lid 340. The container main body 320 has a bottomed rectangular tube shape and is a flat box-shaped container having one side surface (upper surface) opened. The lid 340 is a member that is attached to the opening (opening on the upper surface) of the container body 320 and closes the opening.

車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギ効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギ効率を向上させることができる。   In a vehicle-mounted secondary battery, it is desired to improve the weight energy efficiency (battery capacity per unit weight) in order to improve the fuel efficiency of the vehicle. For this reason, in this embodiment, lightweight metals, such as aluminum and an aluminum alloy, are employ | adopted for the container main body 320 and the cover body 340 which comprise the battery case 300. FIG. Thereby, weight energy efficiency can be improved.

電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。   The battery case 300 has a flat rectangular internal space as a space for accommodating the wound electrode body 200. Further, as shown in FIG. 1, the flat internal space of the battery case 300 is slightly wider than the wound electrode body 200. In this embodiment, the battery case 300 includes a bottomed rectangular tubular container body 320 and a lid 340 that closes the opening of the container body 320. Electrode terminals 420 and 440 are attached to the lid 340 of the battery case 300. The electrode terminals 420 and 440 pass through the battery case 300 (lid 340) and come out of the battery case 300. The lid 340 is provided with a liquid injection hole 350 and a safety valve 360.

捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ−ＶＩ断面図である。   As shown in FIG. 2, the wound electrode body 200 is flatly pushed and bent in one direction orthogonal to the winding axis WL. In the example shown in FIG. 2, the uncoated part 222 of the positive electrode current collector 221 and the uncoated part 242 of the negative electrode current collector 241 are spirally exposed on both sides of the separators 262 and 264, respectively. As shown in FIG. 6, in this embodiment, the intermediate portions 224 and 244 of the uncoated portions 222 and 242 are gathered together and welded to the tip portions 420 a and 440 a of the electrode terminals 420 and 440. At this time, for example, ultrasonic welding is used for welding the electrode terminal 420 and the positive electrode current collector 221 due to the difference in materials. Further, for example, resistance welding is used for welding the electrode terminal 440 and the negative electrode current collector 241. Here, FIG. 6 is a side view showing a welded portion between the intermediate portion 224 (244) of the uncoated portion 222 (242) of the wound electrode body 200 and the electrode terminal 420 (440), and VI in FIG. It is -VI sectional drawing.

捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。   The wound electrode body 200 is attached to the electrode terminals 420 and 440 fixed to the lid body 340 in a state where the wound electrode body 200 is pressed and bent flat. The wound electrode body 200 is accommodated in a flat internal space of the container body 320 as shown in FIG. The container body 320 is closed by the lid 340 after the wound electrode body 200 is accommodated. The joint 322 (see FIG. 1) between the lid 340 and the container main body 320 is welded and sealed, for example, by laser welding. Thus, in this example, the wound electrode body 200 is positioned in the battery case 300 by the electrode terminals 420 and 440 fixed to the lid 340 (battery case 300).

≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。≪Electrolytic solution≫
Thereafter, an electrolytic solution is injected into the battery case 300 from a liquid injection hole 350 provided in the lid 340. As the electrolytic solution, a so-called non-aqueous electrolytic solution that does not use water as a solvent is used. In this example, an electrolytic solution in which LiPF6 is contained at a concentration of about 1 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (for example, a mixed solvent having a volume ratio of about 1: 1) is used. . Thereafter, a metal sealing cap 352 is attached (for example, welded) to the liquid injection hole 350 to seal the battery case 300. The electrolytic solution is not limited to the electrolytic solution exemplified here. For example, non-aqueous electrolytes conventionally used for lithium ion secondary batteries can be used as appropriate.

≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質粒子７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。≪Hole≫
Here, the positive electrode active material layer 223 has minute gaps 225 that should also be referred to as cavities, for example, between the positive electrode active material particles 610 and the conductive material 620 (see FIG. 4). An electrolytic solution (not shown) can penetrate into the minute gaps of the positive electrode active material layer 223. In addition, the negative electrode active material layer 243 has minute gaps 245 that should also be referred to as cavities, for example, between the negative electrode active material particles 710 (see FIG. 5). Here, the gaps 225 and 245 (cavities) are appropriately referred to as “holes”. As shown in FIG. 2, the wound electrode body 200 has uncoated portions 222 and 242 spirally wound on both sides along the winding axis WL. On both sides 252 and 254 along the winding axis WL, the electrolytic solution can permeate from the gaps between the uncoated portions 222 and 242. For this reason, in the lithium ion secondary battery 100, the electrolytic solution is immersed in the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243.

≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。≪Gas escape route≫
In this example, the flat internal space of the battery case 300 is slightly wider than the wound electrode body 200 deformed flat. On both sides of the wound electrode body 200, gaps 310 and 312 are provided between the wound electrode body 200 and the battery case 300. The gaps 310 and 312 serve as a gas escape path. For example, when the temperature of the lithium ion secondary battery 100 becomes abnormally high, for example, when overcharge occurs, the electrolyte may be decomposed and gas may be generated abnormally. In this embodiment, the abnormally generated gas moves toward the safety valve 360 through the gaps 310 and 312 between the wound electrode body 200 and the battery case 300 on both sides of the wound electrode body 200, and from the safety valve 360 to the battery case 300. Exhausted outside.

かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。   In the lithium ion secondary battery 100, the positive electrode current collector 221 and the negative electrode current collector 241 are electrically connected to an external device through electrode terminals 420 and 440 that penetrate the battery case 300. Hereinafter, the operation of the lithium ion secondary battery 100 during charging and discharging will be described.

≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極シート２４０へ送られる。また、負極シート２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。≪Operation when charging≫
FIG. 7 schematically shows the state of the lithium ion secondary battery 100 during charging. At the time of charging, as shown in FIG. 7, the electrode terminals 420 and 440 (see FIG. 1) of the lithium ion secondary battery 100 are connected to the charger 290. Due to the action of the charger 290, lithium ions (Li) are released from the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 223 to the electrolytic solution 280 during charging. In addition, charges are released from the positive electrode active material layer 223. The discharged electric charge is sent to the positive electrode current collector 221 through a conductive material (not shown), and further sent to the negative electrode sheet 240 through the charger 290. In the negative electrode sheet 240, electric charges are stored, and lithium ions (Li) in the electrolytic solution 280 are absorbed and stored in the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 243.

≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。<< Operation during discharge >>
FIG. 8 schematically shows a state of the lithium ion secondary battery 100 during discharging. At the time of discharging, as shown in FIG. 8, charges are sent from the negative electrode sheet 240 to the positive electrode sheet 220, and lithium ions stored in the negative electrode active material layer 243 are released to the electrolyte solution 280. In the positive electrode, lithium ions in the electrolytic solution 280 are taken into the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 223.

このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。   Thus, in charging / discharging of the lithium ion secondary battery 100, lithium ions travel between the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243 through the electrolytic solution 280. At the time of charging, electric charge is sent from the positive electrode active material to the positive electrode current collector 221 through the conductive material. On the other hand, at the time of discharging, the charge is returned from the positive electrode current collector 221 to the positive electrode active material through the conductive material.

充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。   During charging, the smoother the movement of lithium ions and the movement of electrons, the more efficient and rapid charging is considered possible. At the time of discharging, it is considered that the smoother the movement of lithium ions and the movement of electrons, the lower the resistance of the battery, the amount of discharge, and the output of the battery.

≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。≪Other battery types≫
The above shows an example of a lithium ion secondary battery. The lithium ion secondary battery is not limited to the above form. Similarly, an electrode sheet in which an electrode mixture is applied to a metal foil is used in various other battery forms. For example, as another battery type, a cylindrical battery or a laminate battery is known. A cylindrical battery is a battery in which a wound electrode body is accommodated in a cylindrical battery case. A laminate type battery is a battery in which a positive electrode sheet and a negative electrode sheet are stacked with a separator interposed therebetween.

以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで説明するリチウムイオン二次電池は、基本的な構造が上述したリチウムイオン二次電池１００と同じであるので、適宜に上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照して説明する。   Hereinafter, a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described. Since the basic structure of the lithium ion secondary battery described here is the same as that of the lithium ion secondary battery 100 described above, the lithium ion secondary battery will be described with reference to the lithium ion secondary battery 100 described above as appropriate. .

≪リチウムイオン二次電池１００Ａ≫
図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａを示している。図９において、本発明の一実施形態では負極シート２４０Ａの構造が、図１に示されるリチウムイオン二次電池１００と異なっている。負極シート２４０Ａの未塗工部は、符号２４２Ａで示されている。図１０は、リチウムイオン二次電池１００Ａの負極シート２４０Ａの断面図である。図１０において、負極シート２４０Ａの負極集電体は、符号２４１Ａで示されている。≪Lithium ion secondary battery 100A≫
FIG. 9 shows a lithium ion secondary battery 100A according to an embodiment of the present invention. 9, in one embodiment of the present invention, the structure of the negative electrode sheet 240A is different from the lithium ion secondary battery 100 shown in FIG. The uncoated portion of the negative electrode sheet 240A is indicated by reference numeral 242A. FIG. 10 is a cross-sectional view of the negative electrode sheet 240A of the lithium ion secondary battery 100A. In FIG. 10, the negative electrode current collector of the negative electrode sheet 240A is denoted by reference numeral 241A.

この実施形態では、図１０に示すように、負極活物質層２４３Ａに含まれる負極活物質粒子７１０Ａには、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子が含まれている。   In this embodiment, as shown in FIG. 10, the negative electrode active material particles 710 </ b> A included in the negative electrode active material layer 243 </ b> A include graphite particles at least partially covered with an amorphous carbon film 750.

≪黒鉛粒子≫
ここで、非晶質炭素膜７５０によって覆われた負極活物質粒子７１０Ａの核として、黒鉛粒子が用いられている。かかる黒鉛粒子としては、例えば、天然黒鉛が挙げられる。≪Graphite particles≫
Here, graphite particles are used as the nuclei of the negative electrode active material particles 710 </ b> A covered with the amorphous carbon film 750. Examples of such graphite particles include natural graphite.

≪非晶質炭素膜７５０≫
また、非晶質炭素膜７５０は、非晶質な炭素材料よりなる膜である。例えば、負極活物質粒子７１０Ａの核となる黒鉛粒子にピッチを混ぜて焼くことによって、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子を得ることができる。<< Amorphous carbon film 750 >>
The amorphous carbon film 750 is a film made of an amorphous carbon material. For example, graphite particles that are at least partially covered with the amorphous carbon film 750 can be obtained by mixing the graphite particles serving as the core of the negative electrode active material particles 710 </ b> A with pitch and baking.

ここで、負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘは、凡そ０．０１≦Ｘ≦０．１０であるとよい。当該非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘは、より好ましくは、０．０２≦Ｘであるとよく、また上限は、より好ましくはＸ≦０．０８、さらにはＸ≦０．０６であるとよい。これにより、非晶質炭素膜７５０によって、より適当に覆われた負極活物質粒子７１０Ａが得られる。   Here, the weight ratio X of the amorphous carbon film 750 in the negative electrode active material particles 710A is preferably about 0.01 ≦ X ≦ 0.10. The weight ratio X of the amorphous carbon film 750 is more preferably 0.02 ≦ X, and the upper limit is more preferably X ≦ 0.08, and further preferably X ≦ 0.06. Good. Thereby, negative electrode active material particles 710A that are more appropriately covered with the amorphous carbon film 750 are obtained.

リチウムイオン二次電池は、車載用として、ハイレートでの放電抵抗が低く抑えられていることや、−３０℃程度の低温での使用環境において性能が維持されることなどが求められる。本発明者は、かかる観点において、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われており、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８である黒鉛粒子を、負極活物質粒子７１０Ａとして用いることが好ましいとの知見を得た。   A lithium ion secondary battery is required to have a low discharge resistance at a high rate and to maintain performance in a use environment at a low temperature of about −30 ° C. for use in a vehicle. From this viewpoint, the present inventor has at least partly covered with the amorphous carbon film 750, the TG heat decrease start temperature T1 is 500 ° C. ≦ T1 ≦ 615 ° C., and the micro Raman G band half-value width It was found that graphite particles having Gh of 20 ≦ Gh ≦ 28 are preferably used as the negative electrode active material particles 710A.

≪ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１≫
ここで、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１は、熱分析によって、負極活物質粒子７１０の温度を制御（加熱）しながら質量変化を測定する熱重量分析（ＴＧＡ）によって、負極活物質粒子７１０の質量が減少を始める温度である。≪TG heat decrease start temperature T1≫
Here, the TG heat decrease start temperature T1 is determined by thermogravimetric analysis (TGA) in which mass change is measured while controlling (heating) the temperature of the negative electrode active material particles 710 by thermal analysis. This is the temperature at which the decrease starts.

ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１の測定は、市販の装置を用いることができる。ここでは、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１は、株式会社リガク製の熱分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）によって測定されている。ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１は、当該熱分析装置を用い、昇温速度を１分当たり５℃（５℃／min）とし、室温から１０００℃まで昇温させて、負極活物質粒子７１０の質量が減少を開始する温度を求めた。   A commercially available apparatus can be used for the measurement of the TG heat decrease start temperature T1. Here, the TG heat decrease start temperature T1 is measured by a thermal analyzer (Thermo Plus TG8120) manufactured by Rigaku Corporation. The TG heat decrease start temperature T1 is set to 5 ° C. per minute (5 ° C./min) using the thermal analyzer, the temperature is raised from room temperature to 1000 ° C., and the mass of the negative electrode active material particles 710 is The temperature at which the decrease starts was determined.

ここでは、負極活物質粒子７１０として、非晶質炭素膜によって少なくとも一部が覆われた黒鉛粒子が用いられている。ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１は、非晶質炭素膜の結晶性が高いほど高くなり、非晶質炭素膜の結晶性が低いほど低くなる傾向がある。このため、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１によれば、かかる黒鉛粒子の非晶質炭素膜の結晶性を評価することができる。   Here, as the negative electrode active material particles 710, graphite particles at least partially covered with an amorphous carbon film are used. The TG heat decrease start temperature T1 tends to increase as the crystallinity of the amorphous carbon film increases and decrease as the crystallinity of the amorphous carbon film decreases. For this reason, according to the TG heat decrease start temperature T1, the crystallinity of the amorphous carbon film of such graphite particles can be evaluated.

≪顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈ≫
ここで、顕微ラマンＧバンドは、一般的なラマン分光分析装置で測定して得られたラマンスペクトルにおいて１６００ｃｍ−１付近（Ｇバンド）のＧピークを基に把握され得る。ここで、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈは、かかるＧバンドの半値幅（half width）であり、山形の関数の広がりの程度を表す指標であり、ここでは半値全幅(full width at half maximum, FWHM)を意味している。≪Micro Raman G band half width Gh≫
Here, the micro Raman G band can be grasped based on the G peak in the vicinity of 1600 cm −1 (G band) in the Raman spectrum obtained by measurement with a general Raman spectroscopic analyzer. Here, the micro Raman G band half width Gh is the half width of the G band, and is an index representing the extent of the function of the mountain shape. Here, the full width at half maximum, FWHM ).

ここで、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈの測定は、日本分光株式会社製のレーザラマン分光光度計（ＮＲＳ−１０００）を用いた。ここでは、励起光としてグリーンレーザー５３２ｎｍを用い、レーザパワーを１００ｍＶとし、露光時間を３０秒に設定し、さらに測定波長範囲を２００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１として顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈを測定している。Here, measurement of the micro Raman G band half-width Gh was performed using a laser Raman spectrophotometer (NRS-1000) manufactured by JASCO Corporation. Here, using a green laser 532nm as the excitation light, the laser power is set to 100 mV, set the exposure time to 30 seconds, and further measures the Raman G band half-width Gh the measurement wavelength range as 200cm -1 ~400cm -1 ing.

≪ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１と顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈの影響≫
本発明者は、図１０に示すように、負極活物質粒子７１０Ａとして、非晶質炭素膜７５０によって少なくとも一部が覆われた黒鉛粒子を用いることを考えている。また、当該負極活物質粒子７１０Ａについて、複数のサンプルを用意し、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１と、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈを調べた。そして、当該サンプルを用いて、リチウムイオン二次電池の評価用セルを作製した。この際、リチウムイオン二次電池の評価用セルは、負極活物質粒子を除く構成を概ね同じ構成とした。そして、各評価用セルについて、ハイレートでの放電抵抗上昇率、および、−３０℃程度での反応抵抗を調べ、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１と、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈとの関係を調べた。≪Effect of TG heat decrease start temperature T1 and micro Raman G band half width Gh≫
As shown in FIG. 10, the present inventor considers using graphite particles at least partially covered with an amorphous carbon film 750 as the negative electrode active material particles 710A. Moreover, about the said negative electrode active material particle 710A, the some sample was prepared and TG heat reduction start temperature T1 and micro Raman G band half value width Gh were investigated. And the cell for evaluation of a lithium ion secondary battery was produced using the said sample. At this time, the evaluation cell of the lithium ion secondary battery had substantially the same configuration except for the negative electrode active material particles. For each evaluation cell, the rate of increase in discharge resistance at a high rate and the reaction resistance at about −30 ° C. were examined, and the relationship between the TG heat decrease start temperature T1 and the micro Raman G band half-value width Gh was examined. .

その結果、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８である場合に、ハイレートでの放電抵抗が低く抑えられ、かつ、−３０℃程度の低温での反応抵抗を低く抑えることができるとの知見を得た。   As a result, when the TG heat decrease start temperature T1 is 500 ° C. ≦ T1 ≦ 615 ° C. and the microscopic Raman G band half-width Gh is 20 ≦ Gh ≦ 28, the discharge resistance at a high rate is suppressed low, And the knowledge that reaction resistance in the low temperature of about -30 degreeC can be restrained low was acquired.

さらに、車両は、週末しか乗らないドライバーもいる。このため、車載用としてのリチウムイオン二次電池１００Ａは、長期間放置された場合でも容量がある程度維持されていることが望ましい。かかる観点でみると、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８である場合に、長期間放置された場合の容量維持率に差があることが分かった。   In addition, some drivers ride only on weekends. For this reason, it is desirable that the capacity of the lithium ion secondary battery 100A for in-vehicle use is maintained to some extent even when left for a long time. From this point of view, when the TG heat decrease start temperature T1 is 500 ° C. ≦ T1 ≦ 615 ° C. and the micro Raman G band half-value width Gh is 20 ≦ Gh ≦ 28, It was found that there was a difference in capacity maintenance rate.

≪亜麻仁油の吸油量Ｆの影響≫
本発明者は、かかる長期間容量を維持することができるという観点において、各サンプルについて、負極活物質粒子７１０Ａの吸油量の影響をさらに調べた。ここでは、負極活物質粒子７１０Ａの吸油量は、亜麻仁油の吸油量を基に評価した。その結果、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８である場合に、さらに亜麻仁油の吸油量Ｆは、５０（ｍｌ／１００ｇ）≦Ｆであるとよい。これにより、ハイレートでの放電抵抗が低く抑えられ、かつ、−３０℃程度の低温での反応抵抗を低く抑えることができる。≪Effect of oil absorption F of linseed oil≫
The present inventor further investigated the influence of the oil absorption amount of the negative electrode active material particles 710 </ b> A for each sample from the viewpoint that the capacity can be maintained for a long period of time. Here, the oil absorption amount of the negative electrode active material particles 710A was evaluated based on the oil absorption amount of linseed oil. As a result, when the TG heat decrease start temperature T1 is 500 ° C. ≦ T1 ≦ 615 ° C. and the micro Raman G band half-width Gh is 20 ≦ Gh ≦ 28, the oil absorption F of linseed oil is further 50 It is preferable that (ml / 100 g) ≦ F. Thereby, the discharge resistance at a high rate can be kept low, and the reaction resistance at a low temperature of about −30 ° C. can be kept low.

さらに、黒鉛粒子の亜麻仁油の吸油量ＦはＦ≦６４（ｍｌ／１００ｇ）であるとよい。これにより、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８である場合において、長期間放置された場合の容量を高く維持することができる。ここで、亜麻仁油の吸油量（ｍＬ/１００ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して求める。ここでは、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）に変えて亜麻仁油を用い、検査対象粉末に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の単位重量当りの試薬液体の添加量を亜麻仁油の吸油量とする。   Further, the oil absorption F of the linseed oil of the graphite particles is preferably F ≦ 64 (ml / 100 g). As a result, when the TG heat decrease start temperature T1 is 500 ° C. ≦ T1 ≦ 615 ° C. and the micro Raman G band half width Gh is 20 ≦ Gh ≦ 28, the capacity when left for a long period of time is increased. Can be maintained. Here, the oil absorption amount (mL / 100 g) of linseed oil is determined according to JIS K6217-4 “Carbon black for rubber—Basic characteristics—Part 4: Determination of DBP absorption amount”. Here, linseed oil is used in place of DBP (dibutyl phthalate) as a reagent liquid, titration is performed on a powder to be inspected with a constant speed burette, and a change in viscosity characteristics is measured by a torque detector. Then, the amount of the reagent liquid added per unit weight of the powder to be inspected that corresponds to a torque of 70% of the generated maximum torque is defined as the oil absorption amount of the linseed oil.

≪評価用セル≫
本発明者は、負極活物質粒子７１０Ａについて、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１および顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが異なる複数のサンプルを用意した。そして、各負極活物質粒子７１０Ａを用いて評価用セルを作製し、ハイレートでの放電抵抗、−３０℃程度の低温での反応抵抗、および、長期間放置された場合の容量維持率をそれぞれ評価した。≪Evaluation cell≫
The present inventor prepared a plurality of samples having different TG heat decrease start temperature T1 and micro Raman G band half-value width Gh for the negative electrode active material particles 710A. Then, an evaluation cell is prepared using each negative electrode active material particle 710A, and the discharge resistance at a high rate, the reaction resistance at a low temperature of about −30 ° C., and the capacity retention rate when left for a long time are evaluated. did.

ここでは、負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘと、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙとが異なる負極活物質粒子７１０Ａを種々用意し、各負極活物質粒子７１０Ａを用いて所定の評価用セルを作製した。ここで、評価用セルは、低角容量が２５０ｍＡｈの１８６５０型電池である。   Here, various negative electrode active material particles 710A having different weight ratios X of the amorphous carbon film 750 in the negative electrode active material particles 710A and the linseed oil absorption Y of the negative electrode active material particles 710A are prepared. A predetermined evaluation cell was produced using the substance particles 710A. Here, the evaluation cell is an 18650 type battery having a low angular capacity of 250 mAh.

≪評価用セルの正極≫
ここで、評価用セルの正極は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を正極集電体に用いた。正極活物質層を形成する際に用意した正極合剤の固形分は、重量割合において正極活物質：導電材：バインダ＝８７：１０：３とした。正極活物質としては、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）の粒子が用いられており、各評価用セルにおいて共通の正極活物質が用いられている。導電材としてアセチレンブラックが用いられている。バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられている。≪Evaluation cell positive electrode≫
Here, as the positive electrode of the evaluation cell, an aluminum foil having a thickness of 15 μm was used as the positive electrode current collector. The solid content of the positive electrode mixture prepared when forming the positive electrode active material layer was positive electrode active material: conductive material: binder = 87: 10: 3 in weight ratio. As the positive electrode active material, particles of LiNiCoMnO 2 (lithium nickel cobalt manganese composite oxide) are used, and a common positive electrode active material is used in each evaluation cell. Acetylene black is used as the conductive material. As the binder, polyvinylidene fluoride (PVDF) is used.

≪評価用セルの負極≫
評価用セルの負極は、厚さ１０μｍの銅箔を負極集電体に用いた。負極活物質層を形成する際に用意した負極合剤の固形分は、重量割合において負極活物質：増粘剤：バインダ＝９８：１：１とした。ここでは、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられている。また、バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ)が用いられている。≪Negative electrode of evaluation cell≫
As the negative electrode of the evaluation cell, a copper foil having a thickness of 10 μm was used as the negative electrode current collector. The solid content of the negative electrode mixture prepared when forming the negative electrode active material layer was negative electrode active material: thickener: binder = 98: 1: 1 in weight ratio. Here, carboxymethylcellulose (CMC) is used as a thickener. Further, styrene-butadiene rubber (SBR) is used as a binder.

≪評価用セルの負極活物質粒子７１０Ａ≫
評価用セルの負極活物質粒子７１０Ａには、負極活物質粒子７１０Ａの核となる黒鉛粒子にピッチを混ぜて焼いて、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子を用いられている（図１０参照）。ここでは、各評価用セルにおいて、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１と顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが異なる負極活物質粒子７１０Ａが用いられている。各評価用セルは、負極活物質粒子７１０Ａを除き同じ条件で作製されている。<< Negative electrode active material particle 710A of evaluation cell >>
As the negative electrode active material particles 710A of the evaluation cell, graphite particles at least partially covered with an amorphous carbon film 750 are used by mixing and baking the graphite particles serving as the core of the negative electrode active material particles 710A. (See FIG. 10). Here, negative electrode active material particles 710A having different TG heat decrease start temperature T1 and micro Raman G band half-value width Gh are used in each evaluation cell. Each evaluation cell is manufactured under the same conditions except for the negative electrode active material particles 710A.

評価用セルは、まず所定のコンディショニングが行なわれる。   The evaluation cell is first subjected to predetermined conditioning.

≪コンディショニング≫
上記のように構築された評価用セルについて、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、電池電圧が２．０Ｖ以上になってからコンディショニング（初期充電）が行なわれる。ここでコンディショニングは、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。<< conditioning >>
The evaluation cell constructed as described above is allowed to stand for about 10 hours after injecting the electrolytic solution, and conditioning (initial charging) is performed after the battery voltage becomes 2.0 V or higher. Here, conditioning is performed by the following procedures 1 and 2.
Procedure 1: After reaching 4.1 V with a constant current charge of 1 C, pause for 5 minutes.
Procedure 2: After Procedure 1, charge for 1.5 hours by constant voltage charging and rest for 5 minutes.

≪定格容量の測定≫
上記コンディショニングの後、評価用セルについて定格容量が測定される。定格容量の測定は、次の手順１〜３によって測定されている。なお、ここでは温度による影響を一定にするため、定格容量は温度２５℃の温度環境において測定されている。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。この評価用セルでは、定格容量が凡そ１Ａｈになる。≪Measurement of rated capacity≫
After the conditioning, the rated capacity is measured for the evaluation cell. The rated capacity is measured by the following procedures 1 to 3. Here, in order to make the influence of temperature constant, the rated capacity is measured in a temperature environment of 25 ° C.
Procedure 1: After reaching 3.0V by constant current discharge of 1C, discharge by constant voltage discharge for 2 hours, and then rest for 10 seconds.
Procedure 2: After reaching 4.1 V by constant current charging at 1 C, charge for 2.5 hours by constant voltage charging, and then rest for 10 seconds.
Procedure 3: After reaching 3.0 V by constant current discharge of 0.5 C, discharge at constant voltage discharge for 2 hours, and then stop for 10 seconds.
Rated capacity: The discharge capacity (CCCV discharge capacity) in the discharge from the constant current discharge to the constant voltage discharge in the procedure 3 is defined as the rated capacity. In this evaluation cell, the rated capacity is about 1 Ah.

≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価用セルは、所定の充電状態に調整することができる。≪SOC adjustment≫
The SOC adjustment is performed by the following procedures 1 and 2. Here, the SOC adjustment may be performed after the conditioning process and the measurement of the rated capacity. Here, in order to make the influence of temperature constant, SOC adjustment is performed in a temperature environment of 25 ° C.
Procedure 1: Charging at a constant current of 3V to 1C to obtain a charged state (SOC 60%) of about 60% of the rated capacity.
Procedure 2: After procedure 1, charge at constant voltage for 2.5 hours.
Thereby, the cell for evaluation can be adjusted to a predetermined charge state.

次に、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１と顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈとが異なる負極活物質粒子７１０Ａが用いられた各評価用セルの性能を評価するため、−３０℃における反応抵抗、６０日保存後の容量維持率、ハイレート放電抵抗上昇率をそれぞれ評価した。   Next, in order to evaluate the performance of each evaluation cell using negative electrode active material particles 710A having different TG heat decrease start temperature T1 and microscopic Raman G band half-value width Gh, reaction resistance at −30 ° C., 60 days The capacity retention rate after storage and the high rate discharge resistance increase rate were each evaluated.

≪−３０℃における反応抵抗≫
反応抵抗は、交流インピーダンス測定法によって測定される反応抵抗である。交流インピーダンス測定法による。図１１は、交流インピーダンス測定法における、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）の典型例を示す図である。図１１に示すように、交流インピーダンス測定法における等価回路フィッティングによって得られるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを基に、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と、反応抵抗（Ｒｃｔ）を算出することができる。ここで、反応抵抗（Ｒｃｔ）は、下記の式で求めることができる。
Ｒｃｔ＝（Ｒｓｏｌ＋Ｒｃｔ）−Ｒｓｏｌ ≪Reaction resistance at -30 ℃ ≫
The reaction resistance is a reaction resistance measured by an AC impedance measurement method. According to AC impedance measurement method. FIG. 11 is a diagram illustrating a typical example of a Cole-Cole plot (Nyquist plot) in the AC impedance measurement method. As shown in FIG. 11, the DC resistance (R sol ) and the reaction resistance (R ct ) can be calculated based on the Cole-Cole plot obtained by equivalent circuit fitting in the AC impedance measurement method. Here, the reaction resistance (R ct ) can be obtained by the following equation.
Rct = ( Rsol + Rct ) -Rsol

このような測定、および、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と反応抵抗（Ｒｃｔ）の算出は、予めプログラムされた市販の装置を用いて実施できる。かかる装置としては、例えば、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製の電気化学インピーダンス測定装置がある。ここでは、−３０℃の温度環境で、ＳＯＣ４０％（定格容量の凡そ４０％の充電状態）に調整された評価用セルを基に、１０−３〜１０４Ｈｚの周波数範囲で複素インピーダンス測定を行なった。そして、図１１で示すように、ナイキスト・プロットの等価回路フィッティングによって得られる反応抵抗（Ｒｃｔ）を「−３０℃における反応抵抗」とした。Such measurement and calculation of direct current resistance (R sol ) and reaction resistance (R ct ) can be performed using a commercially available apparatus programmed in advance. An example of such an apparatus is an electrochemical impedance measuring apparatus manufactured by Solartron. Here, in a temperature environment of −30 ° C., complex impedance measurement is performed in a frequency range of 10 −3 to 10 4 Hz based on an evaluation cell adjusted to SOC 40% (a charged state of approximately 40% of the rated capacity). I did it. Then, as shown in FIG. 11, the reaction resistance (Rct) obtained by the equivalent circuit fitting of the Nyquist plot was defined as “reaction resistance at −30 ° C.”.

≪６０日保存後の容量維持率≫
ここで、容量維持率（保存後容量維持率）は、所定の充電状態に調整された評価用セルを基に評価した。ここでは、ＳＯＣ８０％に調整された評価用セルの初期容量と、上記所定の充電状態に調整された評価用セルを所定環境で所定時間保存した後の容量（以下、適宜に「保存後容量」という。）との比（保存後容量）／（初期容量）で求められる。
「保存後容量維持率」＝（保存後容量）／（初期容量）×１００（％）≪Capacity maintenance ratio after 60 days storage≫
Here, the capacity maintenance rate (capacity maintenance rate after storage) was evaluated based on an evaluation cell adjusted to a predetermined state of charge. Here, the initial capacity of the evaluation cell adjusted to 80% SOC and the capacity after storing the evaluation cell adjusted to the predetermined charging state for a predetermined time in a predetermined environment (hereinafter referred to as “post-storage capacity” as appropriate) And the ratio (capacity after storage) / (initial capacity).
“Capacity maintenance after storage” = (Capacity after storage) / (Initial capacity) × 100 (%)

ここでは、「初期容量」は、２５℃においてＳＯＣ８０％に調整された評価用セルを基に測定した放電容量である。また、「保存後容量」は、２５℃においてＳＯＣ８０％に調整された後、６０℃の温度環境で６０日間保存した評価用セルを基に測定した放電容量である。ここで、「放電容量」は、それぞれ２５℃において、４．１Ｖから３．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電させ、続いて合計放電時間が２時間となるまで定電圧で放電させた際に測定される積算容量（放電容量）である。   Here, the “initial capacity” is a discharge capacity measured based on an evaluation cell adjusted to SOC 80% at 25 ° C. The “capacity after storage” is a discharge capacity measured based on an evaluation cell stored for 60 days in a temperature environment of 60 ° C. after being adjusted to SOC 80% at 25 ° C. Here, “discharge capacity” is measured when discharging at a constant current of 1 C from 4.1 V to 3.0 V at 25 ° C., and then discharging at a constant voltage until the total discharge time is 2 hours. Integrated capacity (discharge capacity).

≪ハイレート放電抵抗上昇率≫
次に、ハイレート放電抵抗上昇率（ハイレート放電劣化率）は、２５℃の温度環境において、評価用セルに上記コンディショニングを施した後、３．０Ｖまで定電流放電した後、定電流定電圧で充電を行ってＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）６０％（ＳＯＣ６０％：定格容量の６０％）に調整する。そして、ハイレートでの充放電を繰り返した後、評価用セルの抵抗上昇率を測定する。ここでは、温度による影響を一定にするため、ハイレート劣化試験は、概ね２０℃〜２５℃の温度環境下で行なっている。≪High rate discharge resistance rise rate≫
Next, the rate of increase in high-rate discharge resistance (high-rate discharge deterioration rate) is determined by subjecting the evaluation cell to the above-described conditioning in a temperature environment of 25 ° C., and then discharging at a constant current to 3.0 V and then charging at a constant current and a constant voltage. To adjust to SOC (state of charge) 60% (SOC 60%: 60% of the rated capacity). Then, after repeating charge and discharge at a high rate, the rate of increase in resistance of the evaluation cell is measured. Here, in order to make the influence of temperature constant, the high-rate deterioration test is performed under a temperature environment of approximately 20 ° C. to 25 ° C.

ハイレートでの充放電の１サイクルは、以下の（Ｉ）〜（Ｖ）の通りである。
（Ｉ）３０Ｃの定電流で１０秒間放電する。
（ＩＩ）１０秒間休止する。
（ＩＩＩ）５Ｃの定電流で６０秒間（１分間）充電する。
（ＩＶ）１０分間休止する。
（Ｖ）サイクル毎に（Ｉ）の放電に対する評価用セルの抵抗を測定する。One cycle of charging and discharging at a high rate is as follows (I) to (V).
(I) Discharge for 10 seconds at a constant current of 30C.
(II) Pause for 10 seconds.
(III) Charge at a constant current of 5 C for 60 seconds (1 minute).
(IV) Pause for 10 minutes.
(V) The resistance of the evaluation cell against the discharge of (I) is measured for each cycle.

かかる（Ｉ）〜（Ｖ）からなる充放電の１サイクルを４０００回繰り返す。この際、１００サイクル毎に、上記のように評価用セルをＳＯＣ６０％に調整する。そして、評価用セルのハイレート放電抵抗上昇率は、かかるハイレートでの充放電のサイクルにおいて、１サイクル目に測定された抵抗Ω１と、４０００サイクル目に測定された抵抗ΩＥとの比（ΩＥ／Ω１）に基づいて算出している。
「ハイレート放電抵抗上昇率」＝（ΩＥ／Ω１）×１００（％）One charge / discharge cycle consisting of (I) to (V) is repeated 4000 times. At this time, the evaluation cell is adjusted to SOC 60% as described above every 100 cycles. The rate of increase in the high rate discharge resistance of the evaluation cell is the ratio of the resistance Ω 1 measured in the first cycle to the resistance Ω E measured in the 4000 cycle (Ω) in the charge / discharge cycle at the high rate. E / Ω 1 ).
“High rate discharge resistance rise rate” = (Ω E / Ω 1 ) × 100 (%)

≪サンプルとその評価≫
本発明者は、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１と顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが異なる負極活物質粒子７１０Ａを用いて作製した評価用セルを、それぞれ複数用意した。そして、本発明者は、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１と顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが異なる評価用セルについて、それぞれ−３０℃における反応抵抗、６０日保存後の容量維持率、ハイレート放電抵抗上昇率を測定した。表１は、当該試験の結果を示している。≪Sample and its evaluation≫
The inventor prepared a plurality of evaluation cells prepared using negative electrode active material particles 710A having different TG heat decrease start temperature T1 and micro Raman G band half-value width Gh. And this inventor made the reaction resistance in -30 degreeC, and the capacity | capacitance maintenance after 60-day storage about the evaluation cell from which TG heat decrease start temperature T1 and micro Raman G band half value width Gh of negative electrode active material particle 710A differ, respectively. The rate of increase in high rate discharge resistance was measured. Table 1 shows the results of the test.

Figure 2013018181
Figure 2013018181

サンプル１では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が６１３℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２８、亜麻仁油の吸油量Ｆが５１（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６００（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１０９％、６０日保存後の容量維持率が８７．２％であった。   In Sample 1, the TG heat decrease start temperature T1 of the negative electrode active material particles 710A was 613 ° C., the micro Raman G band half-value width Gh was 28, and the oil absorption F of linseed oil was 51 (ml / 100 g). The evaluation cell had a reaction resistance at −30 ° C. of 600 (mΩ), a high rate discharge resistance increase rate of 109%, and a capacity retention rate after storage for 60 days was 87.2%.

サンプル２では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が６０９℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２１、亜麻仁油の吸油量Ｆが５５（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６１６（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１０５％、６０日保存後の容量維持率が８８．１％であった。   In Sample 2, the TG heat decrease start temperature T1 of the negative electrode active material particles 710A was 609 ° C., the micro Raman G band half-value width Gh was 21, and the oil absorption F of linseed oil was 55 (ml / 100 g). The evaluation cell had a reaction resistance at −30 ° C. of 616 (mΩ), a high rate discharge resistance increase rate of 105%, and a capacity retention rate after storage for 60 days was 88.1%.

サンプル３では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が６００℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２５、亜麻仁油の吸油量Ｆが５９（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６２１（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１０６％、６０日保存後の容量維持率が８７．９％であった。   In Sample 3, the TG heat decrease start temperature T1 of the negative electrode active material particles 710A was 600 ° C., the micro Raman G band half-value width Gh was 25, and the oil absorption F of linseed oil was 59 (ml / 100 g). The evaluation cell had a reaction resistance at −30 ° C. of 621 (mΩ), a high rate discharge resistance increase rate of 106%, and a capacity retention rate after storage for 60 days was 87.9%.

サンプル４では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５４９℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２４、亜麻仁油の吸油量Ｆが５３（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６２８（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１０４％、６０日保存後の容量維持率が８７．３％であった。   In sample 4, the TG heat decrease start temperature T1 of the negative electrode active material particles 710A was 549 ° C., the micro Raman G band half-value width Gh was 24, and the oil absorption F of linseed oil was 53 (ml / 100 g). The evaluation cell had a reaction resistance at −30 ° C. of 628 (mΩ), a high rate discharge resistance increase rate of 104%, and a capacity retention rate after storage for 60 days was 87.3%.

サンプル５では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５４０℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２１、亜麻仁油の吸油量Ｆが５４（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６０４（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１０４％、６０日保存後の容量維持率が８７．７％であった。   In sample 5, the TG heat decrease start temperature T1 of the negative electrode active material particles 710A was 540 ° C., the micro Raman G band half-value width Gh was 21, and the oil absorption F of linseed oil was 54 (ml / 100 g). The evaluation cell had a reaction resistance at −30 ° C. of 604 (mΩ), a high rate discharge resistance increase rate of 104%, and a capacity retention rate after storage for 60 days was 87.7%.

サンプル６では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５２０℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２３、亜麻仁油の吸油量Ｆが６４（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６０１（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１０９％、６０日保存後の容量維持率が８８．３％であった。   In sample 6, the TG heat decrease start temperature T1 of the negative electrode active material particles 710A was 520 ° C., the micro Raman G band half-value width Gh was 23, and the oil absorption F of linseed oil was 64 (ml / 100 g). The evaluation cell had a reaction resistance at −30 ° C. of 601 (mΩ), a high rate discharge resistance increase rate of 109%, and a capacity retention rate after storage for 60 days was 88.3%.

サンプル７では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５５５℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２５、亜麻仁油の吸油量Ｆが６８（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６０２（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１０８％、６０日保存後の容量維持率が８３．２％であった。   In Sample 7, the TG heat decrease start temperature T1 of the negative electrode active material particles 710A was 555 ° C., the micro Raman G band half-value width Gh was 25, and the oil absorption F of linseed oil was 68 (ml / 100 g). The evaluation cell had a reaction resistance at −30 ° C. of 602 (mΩ), a high rate discharge resistance increase rate of 108%, and a capacity retention rate after storage for 60 days was 83.2%.

サンプル８では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５２８℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２０、亜麻仁油の吸油量Ｆが６９（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６２２（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１０５％、６０日保存後の容量維持率が８２．２％であった。   In Sample 8, the TG heat decrease start temperature T1 of the negative electrode active material particles 710A was 528 ° C., the micro Raman G band half-value width Gh was 20, and the oil absorption F of linseed oil was 69 (ml / 100 g). The evaluation cell had a reaction resistance at −30 ° C. of 622 (mΩ), a high rate discharge resistance increase rate of 105%, and a capacity retention rate after 60 days storage of 82.2%.

サンプル９では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５７５℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２４、亜麻仁油の吸油量Ｆが４９（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６３３（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１２１％、６０日保存後の容量維持率が８７．７％であった。   In Sample 9, the TG heat decrease start temperature T1 of the negative electrode active material particles 710A was 575 ° C., the micro Raman G band half-value width Gh was 24, and the oil absorption F of linseed oil was 49 (ml / 100 g). The cell for evaluation had a reaction resistance at −30 ° C. of 633 (mΩ), a high rate discharge resistance increase rate of 121%, and a capacity retention rate after storage for 60 days was 87.7%.

サンプル１０では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５３１℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが８０、亜麻仁油の吸油量Ｆが５２（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が７３２（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１３３％、６０日保存後の容量維持率が８６．９％であった。   In sample 10, the TG heat decrease start temperature T1 of the negative electrode active material particles 710A was 531 ° C., the micro Raman G band half-value width Gh was 80, and the oil absorption F of linseed oil was 52 (ml / 100 g). The evaluation cell had a reaction resistance at −30 ° C. of 732 (mΩ), a high rate discharge resistance increase rate of 133%, and a capacity retention rate after storage for 60 days was 86.9%.

サンプル１１では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５２３℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが８１、亜麻仁油の吸油量Ｆが６０（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が７２２（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１３４％、６０日保存後の容量維持率が８７．２％であった。   In Sample 11, the TG heat decrease start temperature T1 of the negative electrode active material particles 710A was 523 ° C., the micro Raman G band half-value width Gh was 81, and the oil absorption F of linseed oil was 60 (ml / 100 g). The evaluation cell had a reaction resistance at −30 ° C. of 722 (mΩ), a high rate discharge resistance increase rate of 134%, and a capacity retention rate after storage for 60 days was 87.2%.

サンプル１２では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５０２℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが７９、亜麻仁油の吸油量Ｆが６９（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が７１４（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１３１％、６０日保存後の容量維持率が８２．１％であった。   In Sample 12, the TG heat decrease start temperature T1 of the negative electrode active material particles 710A was 502 ° C., the micro Raman G band half-value width Gh was 79, and the oil absorption F of linseed oil was 69 (ml / 100 g). The cell for evaluation had a reaction resistance at −30 ° C. of 714 (mΩ), a high rate discharge resistance increase rate of 131%, and a capacity retention rate after storage for 60 days was 82.1%.

サンプル１３では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が６２１℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２８、亜麻仁油の吸油量Ｆが５３（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６７１（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１２１％、６０日保存後の容量維持率が８８．７％であった。   In sample 13, the TG heat decrease start temperature T1 of the negative electrode active material particles 710A was 621 ° C., the micro Raman G band half-value width Gh was 28, and the oil absorption F of linseed oil was 53 (ml / 100 g). The evaluation cell had a reaction resistance at −30 ° C. of 671 (mΩ), a high rate discharge resistance increase rate of 121%, and a capacity retention rate after storage for 60 days was 88.7%.

サンプル１４では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が６５２℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２６、亜麻仁油の吸油量Ｆが５６（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６８３（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１２４％、６０日保存後の容量維持率が８７．６％であった。   In sample 14, the TG heat decrease start temperature T1 of the negative electrode active material particles 710A was 652 ° C., the micro Raman G band half-value width Gh was 26, and the oil absorption F of linseed oil was 56 (ml / 100 g). The evaluation cell had a reaction resistance at −30 ° C. of 683 (mΩ), a high rate discharge resistance increase rate of 124%, and a capacity retention rate after storage for 60 days was 87.6%.

サンプル１５では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が６６１℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２０、亜麻仁油の吸油量Ｆが４８（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６９１（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１２５％、６０日保存後の容量維持率が８７．９％であった。   In sample 15, the TG heat decrease start temperature T1 of the negative electrode active material particles 710A was 661 ° C., the micro Raman G band half-value width Gh was 20, and the oil absorption F of linseed oil was 48 (ml / 100 g). The evaluation cell had a reaction resistance at −30 ° C. of 691 (mΩ), a high rate discharge resistance increase rate of 125%, and a capacity retention rate after storage for 60 days was 87.9%.

サンプル１６では、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が６５４℃、顕微ラマンＧバンド半価幅Ｇｈが２４、亜麻仁油の吸油量Ｆが６９（ｍｌ／１００ｇ）であった。評価用セルは、−３０℃における反応抵抗が６７６（ｍΩ）、ハイレート放電抵抗上昇率が１１９％、６０日保存後の容量維持率が８１．１％であった。   In Sample 16, the TG heat decrease start temperature T1 of the negative electrode active material particles 710A was 654 ° C., the micro Raman G band half-value width Gh was 24, and the oil absorption F of linseed oil was 69 (ml / 100 g). The evaluation cell had a reaction resistance at −30 ° C. of 676 (mΩ), a high rate discharge resistance increase rate of 119%, and a capacity retention rate after storage for 60 days was 81.1%.

このように、負極活物質粒子７１０ＡのＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８である場合（例えば、サンプル１〜９）では、概ね−３０℃における反応抵抗が低く抑えられる。これに対して、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃の範囲になく、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８の範囲である場合では、概ね−３０℃における反応抵抗が高くなる（例えば、サンプル１３〜１６）。さらに、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であっても、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８の範囲でない場合では、−３０℃における反応抵抗がさらに高い傾向がある（例えば、サンプル１０〜１２）。   Thus, when the TG heat decrease start temperature T1 of the negative electrode active material particles 710A is 500 ° C. ≦ T1 ≦ 615 ° C. and the micro Raman G band half-width Gh is 20 ≦ Gh ≦ 28 (for example, Sample 1 In 9), the reaction resistance at −30 ° C. is generally kept low. On the other hand, in the case where the TG heat decrease start temperature T1 is not in the range of 500 ° C. ≦ T1 ≦ 615 ° C. and the micro Raman G band half width Gh is in the range of 20 ≦ Gh ≦ 28, the reaction at approximately −30 ° C. Resistance becomes high (for example, samples 13 to 16). Furthermore, even when the TG heat decrease start temperature T1 is 500 ° C. ≦ T1 ≦ 615 ° C., the reaction resistance at −30 ° C. tends to be higher when the micro Raman G band half-width Gh is not in the range of 20 ≦ Gh ≦ 28. (For example, samples 10-12).

このような傾向から負極活物質粒子７１０Ａは、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８であるとよい。負極活物質粒子７１０Ａを選択することによって、低温環境における反応抵抗を低く抑えることができるリチウムイオン二次電池１００Ａが得られる。   From such a tendency, the negative electrode active material particles 710A preferably have a TG heat decrease start temperature T1 of 500 ° C. ≦ T1 ≦ 615 ° C. and a micro Raman G band half-width Gh of 20 ≦ Gh ≦ 28. By selecting the negative electrode active material particles 710 </ b> A, a lithium ion secondary battery 100 </ b> A that can keep reaction resistance in a low temperature environment low can be obtained.

なお、この場合、負極活物質層２４３Ａは、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５１０℃≦Ｔ１≦６０５℃としてもよく、また、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２１≦Ｇｈ≦２７としてもよい。これにより、リチウムイオン二次電池１００Ａの低温環境における反応抵抗を低く抑える効果がより確実に得られる。   In this case, the negative electrode active material layer 243A may have a TG heat decrease start temperature T1 of 510 ° C. ≦ T1 ≦ 605 ° C., and a micro Raman G band half width Gh of 21 ≦ Gh ≦ 27. Thereby, the effect which suppresses the reaction resistance in the low temperature environment of the lithium ion secondary battery 100A low is acquired more reliably.

さらに、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｆが５０（ｍｌ／１００ｇ）≦Ｆである場合では、ハイレート放電抵抗上昇率を低く抑えることができる（例えば、サンプル１〜８）。これに対して、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｆが５０（ｍｌ／１００ｇ）≦Ｆでない場合には、ハイレート放電抵抗上昇率が高くなる傾向があった（例えば、サンプル９）。このような傾向から、亜麻仁油の吸油量Ｆが５０（ｍｌ／１００ｇ）≦Ｆであるかかる負極活物質粒子７１０Ａを選択することによって、さらにハイレート放電抵抗上昇率を低く抑えることができるリチウムイオン二次電池１００Ａが得られる。   Furthermore, when the oil absorption amount F of linseed oil of the negative electrode active material particles 710A is 50 (ml / 100 g) ≦ F, the rate of increase in high-rate discharge resistance can be kept low (for example, samples 1 to 8). On the other hand, when the oil absorption amount F of the linseed oil of the negative electrode active material particles 710A is not 50 (ml / 100 g) ≦ F, the high rate discharge resistance increase rate tends to be high (for example, Sample 9). From such a tendency, by selecting such negative electrode active material particles 710A in which the oil absorption amount F of linseed oil is 50 (ml / 100 g) ≦ F, the rate of increase in high-rate discharge resistance can be further reduced. A secondary battery 100A is obtained.

なお、この場合、負極活物質層２４３Ａは、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｆが５２（ｍｌ／１００ｇ）≦Ｆであってもよい。これにより、リチウムイオン二次電池１００Ａのハイレート放電抵抗上昇率を低く抑える効果がより確実に得られる。   In this case, in the negative electrode active material layer 243A, the oil absorption amount F of linseed oil of the negative electrode active material particles 710A may be 52 (ml / 100 g) ≦ F. Thereby, the effect of suppressing the rate of increase in the high-rate discharge resistance of the lithium ion secondary battery 100A can be obtained more reliably.

さらに、黒鉛粒子の亜麻仁油の吸油量ＦがＦ≦６４（ｍｌ／１００ｇ）である場合では、６０日保存後の容量維持率を高く維持できる（例えば、サンプル１〜６およびサンプル９〜１５）。これに対して黒鉛粒子の亜麻仁油の吸油量ＦがＦ≦６４（ｍｌ／１００ｇ）でない場合では、６０日保存後の容量維持率が低くなる傾向があった（例えば、サンプル８、１６）。このような傾向から、亜麻仁油の吸油量ＦがＦ≦６４（ｍｌ／１００ｇ）である負極活物質粒子７１０Ａを選択することによって、さらに長期間放置された場合でも容量を高く維持できるリチウムイオン二次電池１００Ａが得られる。   Furthermore, when the oil absorption amount F of the linseed oil of the graphite particles is F ≦ 64 (ml / 100 g), the capacity maintenance rate after storage for 60 days can be maintained high (for example, samples 1 to 6 and samples 9 to 15). . On the other hand, when the oil absorption F of the linseed oil of the graphite particles is not F ≦ 64 (ml / 100 g), the capacity retention rate after storage for 60 days tends to be low (for example, Samples 8 and 16). From such a tendency, by selecting the negative electrode active material particles 710A in which the oil absorption F of linseed oil is F ≦ 64 (ml / 100 g), lithium ion secondary particles that can maintain a high capacity even when left for a long period of time are selected. A secondary battery 100A is obtained.

なお、この場合、負極活物質層２４３Ａは、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量ＦがＦ≦６２（ｍｌ／１００ｇ）であってもよい。これにより、リチウムイオン二次電池１００Ａの長期間放置された場合でも容量を高く維持できる効果がより確実に得られる。   In this case, in the negative electrode active material layer 243A, the oil absorption amount F of linseed oil of the negative electrode active material particles 710A may be F ≦ 62 (ml / 100 g). Thereby, even when the lithium ion secondary battery 100A is left for a long period of time, the effect of maintaining a high capacity can be obtained more reliably.

このように、リチウムイオン二次電池１００Ａは、図１０に示すように、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子を含む負極活物質粒子７１０Ａを有しているとよい。この場合において、負極活物質粒子７１０Ａは、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８であるとよい。これにより、低温環境における反応抵抗に優れたリチウムイオン二次電池１００Ａが得られる。さらに、負極活物質粒子７１０Ａは、亜麻仁油の吸油量Ｆが５０（ｍｌ／１００ｇ）≦Ｆであるとよい。これにより、ハイレート放電抵抗上昇率（ハイレート放電劣化率）が低く抑えられるリチウムイオン二次電池１００Ａが得られる。また、さらには、負極活物質粒子７１０Ａは、亜麻仁油の吸油量ＦがＦ≦６４（ｍｌ／１００ｇ）であるとよい。これにより、長期間放置された場合でも容量を高く維持できるリチウムイオン二次電池１００Ａが得られる。   Thus, as shown in FIG. 10, the lithium ion secondary battery 100 </ b> A preferably includes the negative electrode active material particles 710 </ b> A including graphite particles at least partially covered with the amorphous carbon film 750. In this case, the negative electrode active material particles 710A may have a TG heat decrease start temperature T1 of 500 ° C. ≦ T1 ≦ 615 ° C. and a micro Raman G band half-width Gh of 20 ≦ Gh ≦ 28. Thereby, the lithium ion secondary battery 100A excellent in reaction resistance in a low temperature environment is obtained. Further, the anode active material particles 710A preferably have an oil absorption amount F of linseed oil of 50 (ml / 100 g) ≦ F. Thereby, the lithium ion secondary battery 100A in which the rate of increase in high-rate discharge resistance (high-rate discharge deterioration rate) can be kept low is obtained. Furthermore, the anode active material particles 710A preferably have an oil absorption F of linseed oil of F ≦ 64 (ml / 100 g). As a result, a lithium ion secondary battery 100A that can maintain a high capacity even when left for a long period of time is obtained.

また、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａの製造方法は、例えば、負極活物質粒子７１０Ａを用意する工程Ａと、当該負極活物質粒子７１０Ａとバインダ７３０とを溶媒に混合した負極合剤を生成する工程Ｂと、負極合剤を、負極集電体２４１Ａに塗布し、負極集電体２４１Ａに負極活物質層２４３Ａを形成する工程Ｃとが含まれている。ここで、工程Ａでは、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子を含み、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８である、負極活物質層２４３Ａを用意するとよい。これにより、低温環境における反応抵抗を低く抑えられるリチウムイオン二次電池を製造することができる。   In addition, in the method of manufacturing the lithium ion secondary battery 100A according to the embodiment of the present invention, for example, the step A of preparing the negative electrode active material particles 710A, and the negative electrode active material particles 710A and the binder 730 are mixed in a solvent. A process B for generating the negative electrode mixture and a process C for applying the negative electrode mixture to the negative electrode current collector 241A and forming the negative electrode active material layer 243A on the negative electrode current collector 241A are included. Here, in step A, the TG heat reduction start temperature T1 is 500 ° C. ≦ T1 ≦ 615 ° C., and the micro Raman G band half-width is at least partially covered with an amorphous carbon film. A negative electrode active material layer 243A in which Gh is 20 ≦ Gh ≦ 28 is preferably prepared. Thereby, the lithium ion secondary battery which can suppress the reaction resistance in a low temperature environment low can be manufactured.

この場合、工程Ａで用意される負極活物質層２４３Ａの亜麻仁油の吸油量Ｆは、５０（ｍｌ／１００ｇ）≦Ｆであってもよい。これにより、ハイレート放電抵抗上昇率を低く抑えることができるリチウムイオン二次電池１００Ａが得られる。また、工程Ａで用意される負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量ＦがＦ≦６４（ｍｌ／１００ｇ）であってもよい。これにより、長期間放置された場合でも容量を高く維持できるリチウムイオン二次電池１００Ａが得られる。   In this case, the oil absorption amount F of the linseed oil of the negative electrode active material layer 243A prepared in step A may be 50 (ml / 100 g) ≦ F. As a result, a lithium ion secondary battery 100A that can keep the rate of increase in the high-rate discharge resistance low is obtained. Further, the oil absorption amount F of linseed oil of the negative electrode active material particles prepared in the step A may be F ≦ 64 (ml / 100 g). As a result, a lithium ion secondary battery 100A that can maintain a high capacity even when left for a long period of time is obtained.

以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａを説明したが、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されない。   The lithium ion secondary battery 100A according to one embodiment of the present invention has been described above, but the lithium ion secondary battery according to the present invention is not limited to any of the above-described embodiments.

上述したように、本発明は、リチウムイオン二次電池の出力特性向上に寄与する。このため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、特に、ハイレートでの出力特性若しくはサイクル特性について要求されるレベルが高いハイブリッド車、さらには、特に容量について要求されるレベルが高い、プラグインハイブリッド車若しくは電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用の二次電池に好適である。   As described above, the present invention contributes to improving the output characteristics of the lithium ion secondary battery. Therefore, the lithium ion secondary battery according to the present invention is particularly a hybrid vehicle having a high level required for output characteristics or cycle characteristics at a high rate, and more particularly a plug-in hybrid having a high level required for capacity. It is suitable for a secondary battery for a vehicle driving power source such as a driving battery for a car or an electric vehicle.

この場合、例えば、図１２に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。特に、本発明の一実施形態では、リチウムイオン二次電池は、低温環境において反応抵抗を低く抑えることができる。また、本発明の好適な実施形態では、リチウムイオン二次電池は、長期保存に対して容量をより高く維持でき、さらに、ハイレートでの放電に対しても抵抗上昇が低く抑えられ得る。このため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、車両駆動用電池１０００として特に好適である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド車（特に、プラグインハイブリッド車）若しくは電気自動車の駆動用電池として、例えば、定格容量が３．０Ａｈ以上のリチウムイオン二次電池に好適である。   In this case, for example, as shown in FIG. 12, it is suitable as a vehicle driving battery 1000 that drives a motor (electric motor) of a vehicle 1 such as an automobile in the form of an assembled battery in which a plurality of secondary batteries are connected and combined. Can be used. In particular, in one embodiment of the present invention, the lithium ion secondary battery can keep reaction resistance low in a low temperature environment. Further, in a preferred embodiment of the present invention, the lithium ion secondary battery can maintain a higher capacity for long-term storage, and can further suppress a rise in resistance against a discharge at a high rate. For this reason, the lithium ion secondary battery according to the present invention is particularly suitable as the vehicle driving battery 1000. A lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention is, for example, a lithium ion secondary battery having a rated capacity of 3.0 Ah or more as a driving battery for a hybrid vehicle (particularly, a plug-in hybrid vehicle) or an electric vehicle. Suitable for batteries.

１ 車両
１００、１００Ａ リチウムイオン二次電池
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２２ 未塗工部
２２３ 正極活物質層
２２４ 中間部分
２２５ 隙間（空洞）
２４０、２４０Ａ 負極シート
２４１、２４１Ａ 負極集電体
２４２、２４２Ａ 未塗工部
２４３、２４３Ａ 負極活物質層
２４５ 隙間（空洞）
２５２ 両側
２６２、２６４ セパレータ
２８０ 電解液
２９０ 充電器
３００ 電池ケース
３１０、３１２ 隙間
３２０ 容器本体
３２２ 蓋体と容器本体の合わせ目
３４０ 蓋体
３５０ 注液孔
３５２ 封止キャップ
３６０ 安全弁
４２０ 電極端子
４２０ａ 先端部
４４０ 電極端子
４４０ａ 先端部
６１０ 正極活物質粒子
６２０ 導電材
６３０ バインダ
７１０、７１０Ａ 負極活物質粒子
７３０ バインダ
７５０ 非晶質炭素膜
１０００ 車両駆動用電池DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vehicle 100, 100A Lithium ion secondary battery 200 Winding electrode body 220 Positive electrode sheet 221 Positive electrode collector 222 Uncoated part 223 Positive electrode active material layer 224 Middle part 225 Crevice (cavity)
240, 240A Negative electrode sheet 241, 241A Negative electrode current collector 242, 242A Uncoated portion 243, 243A Negative electrode active material layer 245 Gaps (cavity)
252 Both sides 262, 264 Separator 280 Electrolyte 290 Charger 300 Battery case 310, 312 Gap 320 Container body 322 Lid and container joint 340 Lid 350 Injection hole 352 Sealing cap 360 Safety valve 420 Electrode terminal 420a Tip 440 Electrode terminal 440a Tip portion 610 Positive electrode active material particle 620 Conductive material 630 Binder 710, 710A Negative electrode active material particle 730 Binder 750 Amorphous carbon film 1000 Vehicle driving battery

≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質粒子７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、負極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。 ≪Thickener, solvent≫
The negative electrode active material layer 243 is prepared, for example, by preparing a negative electrode mixture in which the negative electrode active material particles 710 and the binder 730 described above are mixed in a paste (slurry) with a solvent, and applied to the negative electrode current collector 241 and dried. It is formed by rolling. At this time, any of an aqueous solvent and a non-aqueous solvent can be used as the solvent for the negative electrode mixture. A suitable example of the non-aqueous solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). For the binder 730, the polymer material exemplified as the binder 630 of the positive electrode active material layer 223 (see FIG. 4) can be used. In addition, the polymer material exemplified as the binder 630 of the positive electrode active material layer 223 may be used for the purpose of exhibiting a function as a thickener or other additive of the negative electrode mixture in addition to the function as a binder. possible.

なお、この場合、負極活物質粒子７１０Ａは、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５１０℃≦Ｔ１≦６０５℃としてもよく、また、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２１≦Ｇｈ≦２７としてもよい。これにより、リチウムイオン二次電池１００Ａの低温環境における反応抵抗を低く抑える効果がより確実に得られる。 In this case, the negative electrode active material particle 710A may have a TG heat decrease start temperature T1 of 510 ° C. ≦ T1 ≦ 605 ° C., and a micro Raman G band half-width Gh of 21 ≦ Gh ≦ 27. Thereby, the effect which suppresses the reaction resistance in the low temperature environment of the lithium ion secondary battery 100A low is acquired more reliably.

１ 車両
１００、１００Ａ リチウムイオン二次電池
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２２ 未塗工部
２２３ 正極活物質層
２２４ 中間部分
２２５ 隙間（空洞）
２４０、２４０Ａ 負極シート
２４１、２４１Ａ 負極集電体
２４２、２４２Ａ 未塗工部
２４３、２４３Ａ 負極活物質層
２４５ 隙間（空洞）
２５２、２５４ 両側
２６２、２６４ セパレータ
２８０ 電解液
２９０ 充電器
３００ 電池ケース
３１０、３１２ 隙間
３２０ 容器本体
３２２ 蓋体と容器本体の合わせ目
３４０ 蓋体
３５０ 注液孔
３５２ 封止キャップ
３６０ 安全弁
４２０ 電極端子
４２０ａ 先端部
４４０ 電極端子
４４０ａ 先端部
６１０ 正極活物質粒子
６２０ 導電材
６３０ バインダ
７１０、７１０Ａ 負極活物質粒子
７３０ バインダ
７５０ 非晶質炭素膜
１０００ 車両駆動用電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vehicle 100, 100A Lithium ion secondary battery 200 Winding electrode body 220 Positive electrode sheet 221 Positive electrode collector 222 Uncoated part 223 Positive electrode active material layer 224 Middle part 225 Crevice (cavity)
240, 240A Negative electrode sheet 241, 241A Negative electrode current collector 242, 242A Uncoated portion 243, 243A Negative electrode active material layer 245 Gaps (cavity)
252 , 254 both sides 262, 264 Separator 280 Electrolyte 290 Battery charger 300 Battery case 310, 312 Gap 320 Container body 322 Lid and container body joint 340 Lid 350 Injection hole 352 Sealing cap 360 Safety valve 420 Electrode terminal 420a Tip portion 440 Electrode terminal 440a Tip portion 610 Positive electrode active material particles 620 Conductive material 630 Binder 710, 710A Negative electrode active material particles 730 Binder 750 Amorphous carbon film 1000 Vehicle driving battery

Claims (6)

少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子を含む負極活物質粒子を有し、
前記負極活物質粒子のＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、
前記負極活物質粒子の顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８である、
リチウムイオン二次電池。Having negative electrode active material particles comprising graphite particles at least partially covered by an amorphous carbon film;
TG heat decrease start temperature T1 of the negative electrode active material particles is 500 ° C. ≦ T1 ≦ 615 ° C., and
The negative Raman G band half-width Gh of the negative electrode active material particles is 20 ≦ Gh ≦ 28.
Lithium ion secondary battery. 前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｆが５０（ｍｌ／１００ｇ）≦Ｆである、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池。   2. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein an oil absorption amount F of linseed oil of the negative electrode active material particles is 50 (ml / 100 g) ≦ F. 前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量ＦがＦ≦６４（ｍｌ／１００ｇ）である、請求項１又は２に記載されたリチウムイオン二次電池。   3. The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein an oil absorption amount F of linseed oil of the negative electrode active material particles is F ≦ 64 (ml / 100 g). 少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子を含み、ＴＧ熱減少開始温度Ｔ１が５００℃≦Ｔ１≦６１５℃であり、かつ、顕微ラマンＧバンド半値幅Ｇｈが２０≦Ｇｈ≦２８である、負極活物質粒子を用意する工程Ａと、
前記工程Ａで用意された負極活物質粒子とバインダとを溶媒に混合した負極合剤を生成する工程Ｂと、
前記工程Ｂで生成された前記負極合剤を、前記負極集電体に塗布し、前記負極集電体に負極活物質層を形成する工程Ｃと
を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。TG heat reduction start temperature T1 is 500 ° C. ≦ T1 ≦ 615 ° C., and micro Raman G band half-value width Gh is 20 ≦ Gh ≦ 28. Step A for preparing negative electrode active material particles,
Step B for producing a negative electrode mixture prepared by mixing the negative electrode active material particles prepared in Step A and a binder in a solvent;
A method of manufacturing a lithium ion secondary battery, comprising: applying the negative electrode mixture produced in the step B to the negative electrode current collector and forming a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector. 前記工程Ａで用意される前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｆが５０（ｍｌ／１００ｇ）≦Ｆである、請求項４に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。   The method for producing a lithium ion secondary battery according to claim 4, wherein an oil absorption amount F of linseed oil of the negative electrode active material particles prepared in the step A is 50 (ml / 100 g) ≦ F. 前記工程Ａで用意される前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量ＦがＦ≦６４（ｍｌ／１００ｇ）である、請求項４又は５に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。   6. The method for producing a lithium ion secondary battery according to claim 4, wherein an oil absorption amount F of linseed oil of the negative electrode active material particles prepared in the step A is F ≦ 64 (ml / 100 g).
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