KR20050100600A - 올레핀의 사량체화 - Google Patents

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phenyl
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transition metal
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케빈 블랜
아네트 볼만
존 토마스 딕슨
아노 네벨링
데이비드 헤들리 모건
훌리사니 마우멜라
에스나 킬리안
피오나 밀리센트 헤스
스테파누스 오토
매튜 제임스 오버레트
마이클 제임스 그린
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Abstract

본 발명은 공정 생성물 스트림이 테트라머 올레핀을 30% 초과하여 함유하는 올레핀 사량체화 방법을 개시한다. 이 방법은 올레핀 공급물 스트림을 전이금속 및 헤테로원자 리간드를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다.

Description

올레핀의 사량체화{Tetramerization of olefins}
본 발명은 올레핀 사량체화에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 사량체화 방법, 올레핀의 사량체화를 위한 촉매 시스템 및 올레핀의 사량체화를 위한 촉매 시스템용 리간드의 확인 및 사용에 관한 것이다.
본 발명은 상당한 양의 부텐, 기타 옥텐 이성체, 특정 고급 올리고머 및 폴리에틸렌이 함께 생성되는 것을 방지하면서 1-옥텐을 고 선택적으로 제조하는 것을 용이하게 하는 방법 및 촉매 시스템을 정의한다. 촉매 시스템은 또한 다른 올레핀, 특히 α-올레핀의 사량체화에 사용될 수 있다.
널리 알려진 1-옥텐의 가치에도 불구하고, 당업계는 에틸렌을 사량체화하여 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 상업적으로 성공적인 방법을 교시하지 못하고 있다. 통상적인 에틸렌 올리고머화 기술은 슐쯔-플로리(Schulz-Flory) 또는 포이슨(Poisson) 생성물 분포에 따라 다양한 범위의 α-올레핀을 제공한다. 정의된 바에 의하면, 이들의 수학적 분포는 형성되어 생성물을 분포시킬 수 있는 테트라머의 몰%를 제한한다. 이와 관련하여, 선행 기술(US 특허 제 6,184,428호)로부터 킬레이트 리간드, 바람직하게는 2-디페닐 포스피노 벤조산(DPPBA), 니켈 전구체, 바람직하게는 NiC12·6H20 및 촉매 활성제, 바람직하게는 소듐 테트라페닐보레이트를 포함하는 니켈 촉매가 에틸렌의 올리고머화를 촉매화하여 1-옥텐을 함유하는 선형 올레핀의 혼합물을 제공한다는 것이 공지되었다. 선형 C8 α-올레핀에 대한 선택도는 19%인 것으로 주장되었다. 마찬가지로, 유사한 촉매 시스템을 사용한 Shell 고급 올레핀 공정(SHOP 공정, US 특허 제 3,676,523호 및 3,635,937호)은 전형적으로 그의 생성물 혼합물에서 1-옥텐의 수율이 11 질량%인 것으로 보고하고 있다(Chem Systems PERP 보고서 90-1, 93-6 및 94/95S12).
Gulf Oil Chemicals Company(Chevron, 예를 들어 DE 특허 제 1,443,927호) 및 Ethyl Corporation(BP/Amoco, 예를 들어 US 특허 제 3,906,053호)에 의해 독자적으로 개발된 트리알킬알루미늄 촉매를 기본으로 한 지글러-타입(Ziegler-type) 기술이 또한 에틸렌을 올레핀 혼합물로 올리고머화하는데 상업적으로 이용되고 있으며, 이때 올레핀 혼합물은 1-옥텐을 13-25 질량% 함유하는 것으로 보고되었다(Chem Systems PERP 보고서 90-1, 93-6 및 94/95S12).
선행 기술은 또한 인 및 질소 헤테로원자를 가지는 헤테로원자 리간드를 함유하는 크롬계 촉매가 에틸렌을 1-헥센으로 삼량체화하는 것을 선택적으로 촉매화한다고 교시하였다. 에틸렌 삼량체화를 위한 이와 같은 헤테로원자 리간드의 예에는 비스(2-디에틸포스피노-에틸)아민(WO 03/053891, 본 원에 전적으로 참고로 인용된다) 뿐만 아니라 (o-메톡시페닐)2PN(메틸)P(o-메톡시페닐)2(WO 02/04119, 본 원에 전적으로 참고로 인용된다)가 포함된다. 이들 두 촉매 시스템 및 공정은 1-헥센 제조에 매우 특이적이며, 불순물로서 1-옥텐만을 형성한다(전형적으로 WO 02/04119에 개시된 바와 같이 생성물 혼합물의 3 질량% 미만). (o-메톡시페닐)2PN(메틸)P(o-메톡시페닐)2(WO 02/04119)에서 배위 인 헤테로원자는 한 질소 원자와 떨어져 위치해 있다. 질소 원자는 적어도 활성제의 부재하에서 크롬과 배위하지 않으며, 리간드상에 추가의 전자 수여 원자없이 비덴테이트(bidentate) 시스템인 것으로 판단된다. 또한, 페닐 그룹의 오르토-위치에 있는 극성 또는 전자 수여 치환체는 트리덴테이트(tridentate) 시스템 형성을 돕는 것으로 주장되었으며, 이는 일반적으로 1-헥센 형성에 대한 선택성을 향상시키는 것으로 여겨진다(참조: Chem. Commun., 2002, 858-859: "This has lead us to hypothesise that the potential for ortho-methoxy groups to act as pendent donors and increase the coordinative saturation of the chromium centre is n important factor."). WO 02/04119(실시예 16)는 올레핀 삼량체화 공정 및 촉매 시스템을 사용하여 옥텐을 제조하는 것을 교시하고 있다. 이 경우, 1-부텐이 두 에틸렌 분자와 함께 삼량체화하여 옥텐을 30% 제공한다. 그러나, 이들 옥텐의 특성에 대해서는 기술되지 않았으며 출원인은 이들이 선형 및 측쇄 옥텐의 혼합물로 구성되었을 것으로 판단하였다.
선행 기술은 에틸렌 삼량체화에 대해 일반적으로 허용되는 7-원 금속-함유 사이클(metallacycle) 반응 중간체(Chem. Commun., 1989, 674)가 9-원 금속-함유 사이클로 확장하는 것이 일어날 것 같지 않기 때문에 더 높은 1-옥텐 선택성을 이룰 수 없다고 교시하였다(Organometallics, 2003, 22, 2564; Angew. Chem. Int. Ed., 2003, 42(7), 808). 9-원 환은 가능성이 가장 낮은 중간 크기의 환이며 따라서 7-원 환에 비해 불리한 것으로 주장되었다(Organometallics, 2003, 22, 2564). 또한, 동일한 저자에 의해 9-원 환이 형성되는 경우, 이는 11-원 또는 13-원 환으로 성장할 것으로 여겨진다고 언급되었다. 달리 표현하면, 다량의 옥텐은 결코 기대할 수 없으며 약간의 (선형) 데센 또는 도데센의 형성이 보다 논리적일 것이다.
상반되는 교시에도 불구하고, 본 출원인은 본 발명에 따라 사량체화 올레핀을 선택적으로 제조하는 방법을 밝혀내기에 이르렀다. 본 출원인은 또한 질소 및 인 헤테로원자를 둘 다 가지는 혼합 헤테로원자 리간드를 함유하는 크롬계 촉매가 인 원자상의 하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌 그룹에 대한 극성 치환체 없이도 에틸렌을 종종 70 질량%를 초과하는 선택성으로 1-옥텐으로 선택적으로 사량체화할 수 있음을 발견하였다. 이러한 높은 1-옥텐 선택성은 1-옥텐을 기껏해야 25 질량%로 제공하는 통상적인 1-단계 에틸렌 올리고머화 또는 삼량체화 기술로는 달성할 수 없다.
본 발명은 사량체 생성물을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히 에틸렌과 같은 올레핀으로부터 1-옥텐과 같은 사량체 생성물을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 헤테로원자 리간드를 함유하는 전이금속 촉매 시스템을 사용하여 사량체 생성물을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 측면에 따라, 사량체화 공정 생성물이 올레핀이고 공정 생성물 스트림의 30%를 초과하는 올레핀의 사량체화 방법이 제공된다.
본 발명의 제 2 측면에 따라, 사량체화 방법은 올레핀 공급물 스트림을 전이금속 및 헤테로원자 리간드를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하며, 이때 사량체화 공정 생성물은 올레핀이고 공정 생성물 스트림의 30%를 초과한다.
본 명세서에서, %는 질량%를 의미한 것으로 이해되어야 한다.
용어 "사량체화"는 일반적으로 네개 및 바람직하게는 네개의 동일한 올레핀 모노머 단위의 반응으로 선형 및/또는 측쇄 올레핀을 제공하는 것을 의미한다.
헤테로원자 리간드라는 것은 동일하거나 상이할 수 있으며 인, 비소, 안티몬, 황, 산소, 비스무스, 셀레늄 및 질소중에서 선택될 수 있는 적어도 두개의 헤테로원자를 함유하는 리간드를 의미한다.
공급물 스트림은 사량체화될 올레핀을 포함하는 것으로 이해되어야 하며 본 발명에 따른 방법에서 연속적으로 또는 배치식으로 도입될 수 있다.
생성물 스트림은 본 발명에 따라 연속적으로 또는 배치식으로 제조되는 테트라머를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
공급물 스트림은 α-올레핀을 포함할 수 있으며, 생성물 스트림은 사량체화 α-올레핀을 적어도 30%, 바람직하게는 적어도 35% 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 α-올레핀 모노머의 사량체화 방법을 포함할 수 있다. 용어 α-올레핀은 말단에 이중 결합을 가지는 모든 탄화수소 화합물을 의미한다. 이 정의에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 방법은 α-올레핀을 사량체 α-올레핀 생성물로 선택적으로 사량체화하는 방법을 포함할 수 있다.
올레핀 공급물 스트림은 에틸렌을 포함할 수 있으며, 생성물 스트림은 적어도 30%의 1-옥텐을 포함할 수 있다. 이 방법은 에틸렌의 사량체화 방법일 수 있다.
본 발명은 α-올레핀이 생성물 스트림의 40%, 50% 또는 60%를 초과하도록 리간드, 촉매 시스템 및/또는 공정 조건을 선정하였다. 생성물 스트림의 추가 사용에 따라 이와 같은 높은 α-올레핀 선택성을 제공하는 것이 바람직할 수 있다.
올레핀 공급물 스트림은 에틸렌을 포함할 수 있으며, 생성물 스트림내 (C6 + C8):(C4 +C10) 비는 2.5:1을 초과할 수 있다.
올레핀 공급물 스트림은 에틸렌을 포함할 수 있으며, 생성물 스트림내 C8:C6 비는 1 보다 크다.
에틸렌을 1 barg 초과, 바람직하게는 10 barg 초과, 보다 바람직하게는 30 barg를 초과하는 압력에서 촉매 시스템과 접촉시킬 수 있다.
헤테로원자 리간드는 일반식 (R)nA-B-C(R)m(여기에서, A 및 C는 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 산소, 비스무스, 황, 셀레늄 및 질소를 포함하는 그룹중에서 선택되며, B는 A 및 C 사이의 연결 그룹이고, R은 독립적으로 임의의 호모 및 헤테로 하이드로카빌 그룹중에서 선택되며, 적어도 하나의 R 그룹은 극성 치환체에 의해 치환되고, n 및 m은 A 및/또는 C의 각 원자가 및 산화 상태로 결정된다)로 나타내어질 수 있다.
A 및/또는 C는 전이금속과의 배위를 위한 잠재적인 전자 도너일 수 있다.
전자 도너 또는 전자 수여 치환체는 배위 공유, 결합 형성을 포함하여 화학에서 사용되는 전자를 제공하는 실체로 정의된다.
헤테로원자 리간드는 일반식 (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)(여기에서, A 및 C는 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 비스무스 및 질소를 포함하는 그룹중에서 선택되며, B는 A 및 C 사이의 연결 그룹이고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 비방향족 및 헤테로방향족 그룹을 포함하여 방향족 그룹중에서 선택되며, R1, R2, R3 및 R4의 적어도 하나는 극성 치환체에 의해 치환다)로 표시될 수 있다.
본 발명의 방법 측면에 대한 일부 구체예에서, R1, R2, R3 및 R4중 최대 4개는 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에 치환체를 가질 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4의 적어도 하나가 극성 치환체에 의해 치환되는 것 이외에, R1, R2, R3 및 R4는 각각 헤테로 방향족 그룹을 포함하여 방향족 그룹일 수 있으며, 이들이 모두 방향족인 경우, R1, R2, R3 및 R4 전부가 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에서 임의의 치환체에 의해 치환되지는 않는 것이 바람직하다.
R1, R2, R3 및 R4의 적어도 하나가 극성 치환체에 의해 치환되는 것 이외에, R1, R2, R3 및 R4중 두개 이하가 방향족인 경우 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에서 치환체를 가질 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4상의 임의의 극성 치환체는 방향족인 경우 바람직하게는 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에 존재하지 않을 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4의 적어도 하나가 방향족인 경우, A 또는 C에 결합된 원자로부터 두번째 또는 추가의 원자상에서 극성 치환체에 의해 치환될 수 있다.
하나 이상의 R1, R2, R3 및 R4 상의 임의 극성 치환체는 전자 수여체일 수 있다.
극성은 IUPAC에 의해 영구 전기 쌍극성 모멘트를 가지는 실체로 규정된다. 극성 치환체는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, C3-C20 알콕시, 페녹시, 펜타플루오로페녹시, 트리메틸실록시, 디메틸아미노, 메틸설파닐, 토실, 메톡시메틸, 메틸티오메틸, 1,3-옥사졸릴, 메토메톡시, 하이드록실, 아미노, 포스피노, 아르시노, 스티비노, 설페이트, 니트로 등을 포함한다.
임의의 그룹 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 하나 이상의 서로에 대해 또는 연결 그룹 B와 결합하여 A 및 C, A 및 B 또는 B 및 C와 함께 사이클릭 구조를 형성할 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 벤질, 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴옥시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 티오페닐, 피리딜, 티오에틸, 티오페녹시, 트리메틸실릴, 디메틸히드라질, 메틸, 에틸, 에테닐, 프로필, 부틸, 프로페닐, 프로피닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페로세닐 및 테트라하이드로푸라닐 그룹을 포함한 그룹중에서 선택될 수 있다. 바람직하게, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 페닐, 톨릴, 비페닐, 나프틸, 티오페닐 및 에틸 그룹을 포함한 그룹중에서 선택될 수 있다.
A 및/또는 C는 독립적으로 S, Se, N 또는 O에 의해 산화되며, 이때 A 및/또는 C 원자가는 이들 산화를 허용한다.
A 및 C는 독립적으로 인 또는 S, Se, N 또는 O에 의해 산화된 인일 수 있다.
B는 하기 그룹중 하나로부터 선택될 수 있다: 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 및 치환된 헤테로하이드로카빌을 포함하는 유기 연결 그룹; 단일 원자 링크를 포함하는 무기 연결 그룹; 이온 링크; 및 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에탄, 1,2-페닐렌, 1,2-프로판, 1,2-카테콜, 1,2-디메틸히드라진, -B(R5)-, -Si(R5)2-, -P(R5)- 및 -N(R5)-(여기에서, R5는 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 치환된 헤테로원자 또는 할로겐이다)를 포함하는 그룹. 바람직하게, B는 -N(R5)-일 수 있고, R5는 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 그룹이다. R5는 수소일 수 있거나, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 할로겐, 니트로, 알콕시카보닐, 카보닐옥시, 알콕시, 아미노카보닐, 카보닐아미노, 디알킬아미노, 실릴 그룹, 이들의 유도체 및 이들 임의 치환체에 의해 치환된 아릴로 구성된 그룹중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 R5는 이소프로필, 1-사이클로헥실에틸, 2-메틸사이클로헥실 또는 2-옥틸 그룹일 수 있다.
B는 단일 원자 스페이서(spacer)가 되도록 선택될 수 있다. 단일 원자 연결 스페이서는 A 및 C에 직접 결합된 치환되거나 비치환된 원자로 정의된다.
리간드는 또한 다중 (R)nA-B-C(R)m 단위를 함유할 수 있다. 비제한적이지 않은 이러한 리간드의 예에는 덴드리머(dendrimeric) 리간드 및 개별 단위들이 하나 이상의 R 그룹 또는 연결 그룹 B를 통해 결합된 리간드를 포함한다. 이러한 리간드의 보다 구체적인 제한적이지 않은 예는 1,2-디-(N(P(4-메톡시페닐)2)2)-벤젠, 1,4-디-(N(P(4-메톡시페닐)2)2)-벤젠, N(CH2CH2N(P(4-메톡시페닐)2)2)3 및 1,4-디-(P(4-메톡시페닐)N(메틸)P(4-메톡시페닐)2)-벤젠을 포함할 수 있다.
리간드는 당업자들에게 공지된 방법 및 공개된 문헌에 개시된 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 리간드의 예에는 (3-메톡시페닐)2PN(메틸)P(3-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(메틸)P(4-메톡시페닐)2, (3-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(3-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(2-에틸헥실)P(4-메톡시페닐)2, (3-메톡시페닐)(페닐)PN(메틸)P(페닐)2, (4-메톡시페닐)(페닐)PN(메틸)P(페닐)2, (3-메톡시페닐)(페닐)PN(메틸)P(3-메톡시페닐)(페닐), (4-메톡시페닐)(페닐)PN(메틸)P(4-메톡시페닐)(페닐), (3-메톡시페닐)2PN(메틸)P(페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(메틸)P(페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(1-사이클로헥실에틸)P(4-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(2-메틸사이클로헥실)P(4-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(데실)P(4-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(펜틸)P(4-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(벤질)P(4-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(페닐)P(4-메톡시페닐)2, (4-플루오로페닐)2PN(메틸)P(4-플루오로페닐)2, (2-플루오로페닐)2PN(메틸)P(2-플루오로페닐)2, (4-디메틸아미노페닐)2PN(메틸)P(4-디메틸아미노페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(알릴)P(4-메톡시페닐)2, (페닐)2PN(이소프로필)P(2-메톡시페닐)2, (4-(4-메톡시페닐)페닐)2PN(이소프로필)P(4-(4-메톡시페닐)페닐)2 및 (4-메톡시페닐)(페닐)PN(이소프로필)P(페닐)2가 있다.
촉매 시스템은 활성제를 포함할 수 있으며, 공정은 헤테로원자 리간드와 전이금속 화합물 및 활성제를 임의의 순서로 배합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 전이금속 화합물 및 헤테로원자 리간드로부터 동일계에서 헤테로원자 배위 복합체를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은 헤테로원자 리간드 및 전이금속 화합물을 사용하여 제조된 예비형성된 배위 복합체를 반응 혼합물에 첨가하는 단계 또는 헤테로원자 리간드 및 전이금속 화합물을 반응기에 별도로 첨가하여 전이금속의 헤테로원자 배위 복합체를 동일계에서 생성하는 단계를 포함한다. 헤테로원자 배위 복합체를 동일계에서 생성한다는 것은 복합체가 촉매반응이 일어나는 매질에서 생성된다는 것을 말한다. 전형적으로, 헤테로원자 배위 복합체는 동일계에서 생성된다. 전형적으로, 약 0.01:100 내지 10 000:1, 및 바람직하게는, 약 0.1:1 내지 10:1의 금속/리간드 비를 제공하도록 전이금속 화합물 및 헤테로원자 리간드를 배합한다(동일계내 및 동일계외).
전이금속은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 탄탈룸, 바나듐 및 지르콘, 바람직하게는 크롬을 포함하는 그룹중 임의의 것으로부터 선택될 수 있다.
헤테로원자 리간드 및 활성제와 혼합시에 본 발명에 따른 에틸렌 사량체화를 촉매화하는 전이금속 화합물은 단순 무기 또는 유기 염, 배위 또는 유기금속 복합체일 수 있으며, 삼염화크롬 트리스테트라하이드로푸란 복합체, (벤젠) 트리카보닐 크롬, 크롬(III) 옥타노에이트, 크롬(III) 아세틸아세토노에이트, 크롬헥사카보닐, 및 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트로 구성된 그룹중에서 선택된 임의의 것일 수 있다. 바람직한 전이금속 화합물은 크롬(III) 아세틸아세토노에이트 및 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트를 포함한다.
헤테로원자 리간드는 생성된 전이금속의 헤테로원자 배위 복합체가 승온에서 용해되나 25 ℃에서는 불용성이도록 폴리머 사슬에 부착되도록 변형될 수 있다. 이러한 방법은 D.E. Bergbreiter 등에 의한 J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 177-179에 개시된 바와 같이 다른 촉매에 사용될 수 있으며, 반응 혼합물로부터 재사용가능한 복합체를 회수토록 할 수 있다. 유사하게, 전이금속 복합체는 또한 예를 들어 C. Yuanyin 등에 의한 Chinese J. React Pol., 1992, 1(2), 152-159에 의해 백금 복합체 고정화가 입증된 바와 같이, 헤테로원자 리간드를 실리카, 실리카겔, 폴리실록산 또는 알루미나 등의 백본에 결합시켜 고정화할 수 있다
본 발명의 방법에 사용하기 위한 활성제는 원칙적으로 헤테로원자 리간드 및 전이금속 화합물과 배합시에 활성 촉매를 생성하는 임의의 화합물일 수 있다. 활성제 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 화합물에는 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기 염, 예를 들어 메틸리튬 및 메틸마그네슘 브로마이드, 무기 산 및 염, 예를 들어 테트라플루오로붕산 에테레이트, 은 테트라플루오로보레이트, 소듐 헥사플루오로안티모네이트 등이 포함된다.
적합한 유기알루미늄 화합물은 식 AlR3(여기에서, R은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, 산소 함유 부분 또는 할라이드이다)의 화합물 및 LiAlH4와 같은 화합물 등을 포함한다. 이러한 예에는 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드 및 알루미녹산이 포함된다. 알루미녹산은 당업계에 전형적으로 물을 알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리메틸알루미늄에 조절 첨가하여 제조될 수 있는 올리고머 화합물로서 널리 알려져 있다. 이러한 화합물은 선형, 사이클릭, 케니지(cage) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상이한 알루미녹산 혼합물이 또한 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다.
적합한 유기 붕소 화합물은 보록신, NaBH4, 트리에틸보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리부틸 보레이트 등이다.
활성제는 또한 환원제 또는 산화제로 작용하는 화합물, 예를 들어 소듐 또는 아연 금속 등, 또는 산소 등일 수 있거나 이들을 포함할 수 있다.
활성제는 알킬알루미녹산, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO) 및 에틸알루미녹산(EAO) 뿐 아니라 변형된 알킬알루미녹산, 예를 들어 변형 메틸알루미녹산(MMAO)중에서 선택될 수 있다. 변형 메틸알루미녹산(Akzo Nobel로부터 입수한 생성물)은 메틸 그룹이외에 이소부틸 또는 n-옥틸 그룹과 같은 변형제 그룹을 함유한다.
전이금속 및 알루미녹산은 Al/금속 비를 약 1:1 내지 10 000:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 1000:1 및 보다 바람직하게는 1:1 내지 300:1로 제공하는 비율로 배합될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 촉매 시스템에 트리알킬알루미늄 화합물을 알킬알루미녹산 1 몰당 0.01 내지 1000 몰의 양으로 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
알루미녹산은 일반적으로 이들 제조에 사용된 상응하는 트리알킬알루미늄 화합물을 상당량 함유함을 주지하여야 한다. 알루미녹산내 이들 트리알킬알루미늄 화합물의 존재는 물의 불완전 가수분해에 기여할 수 있다. 이들 설명에 인용된 임의 양의 트리알킬알루미늄 화합물이 알루미녹산내에 함유된 알킬알루미늄 화합물에 추가된다.
본 발명에 따른 방법은 촉매 시스템 성분들을 올레핀의 존재하에 -20 내지 250 ℃의 온도에서 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 본 출원인은 올레핀 존재가 촉매 시스템을 안정화시킬 수 있음을 발견하였다.
본 원에 개시된 촉매 시스템의 개별 성분들은 용매의 존재 또는 부재하에 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 배합되어 활성 촉매를 제공할 수 있다. 촉매 성분의 혼합은 -20 내지 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 촉매 성분의 혼합동안 올레핀 존재는 일반적으로 보호 효과를 나타내어 향상된 촉매 성능을 제공할 수 있다. 바람직한 온도 범위는 20 내지 100 ℃일 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템 또는 그의 개별 성분은 또한 이들을 지지체 물질, 예를 들어, 실리카, 알루미나, MgCl2, 지르코니아 또는 이들의 혼합물, 또는 폴리머, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 또는 폴리(아미노스티렌)상에 담지하여 고정화시킬 수 있다. 촉매는 지지체 물질의 존재하에 동일계에서 형성될 수 있거나, 지지체를 하나 이상의 촉매 성분과 동시에 또는 순차적으로 예비함침 또는 예비혼합할 수 있다. 일부의 경우, 지지체 물질은 또한 활성제 성분으로 작용할 수 있다. 이러한 접근법은 또한 반응 혼합물로부터 재사용가능한 촉매의 회수를 촉진한다. 이러한 구상은 예를 들어 T. Monoi 및 Y. Sasaki, J. Mol. Cat. A:Chem., 1987, 109, 177-179에 의한 바와 같이, 크롬계 에틸렌 삼량체화 촉매로 성공적으로 입증되었다. 일부의 경우, 지지체는 또한, 예를 들어 지지체가 알루미녹산 작용기를 함유하거나 지지체가 알루미녹산과 유사한 화학 작용을 수행할 수 있도록(이를 테면 IOLATM(Grace Davison으로부터의 시판 생성물)의 경우와 같이) 촉매 성분으로 작용할 수 있다.
본 원에 개시된 반응 생성물, 달리 표현하면 올레핀 올리고머는 개시된 촉매 시스템과 통상적인 장치 및 접촉 기술을 이용하여, 불활성 용매의 존재 또는 부재하에서의 균질 액상 반응 및/또는 촉매 시스템이 거의 용해되지 않거나 전혀 용해되지 않는 형태인 슬러리 반응 및/또는 2상 액체/액체 반응 및/또는 니트(neat) 시약 및/또는 생성물 올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응 및/또는 가스상 반응으로 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 또한 불활성 용매중에 수행될 수 있다. 활성제와 반응하지 않는 임의의 불활성 용매가 사용될 수 있다. 이들 불활성 용매는 임의의 포화 지방족 및 불포화 지방족 및 방향족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소를 포함할 수 있다. 전형적인 용매에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 헵탄, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 1-헥센, 1-옥텐, 이온성 액체 등이 포함되나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 방법은 대기압 내지 500 barg의 압력에서 수행될 수 있다. 10-70 barg 범위의 에틸렌 압력이 바람직하다. 특히 바람직한 압력 범위는 30-50 barg 이다.
본 발명에 따른 방법은 -20 내지 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 15-130 ℃ 범위의 온도가 바람직하다. 특히 바람직한 온도 범위는 35-100 ℃이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 헤테로원자 배위 복합체 및 반응 조건은 에틸렌으로부터의 1-옥텐의 수율이 30 질량% 초과, 바람직하게는 35 질량%를 초과하도록 선택된다. 이 경우, 수율은 형성된 총 반응 생성물 100 g당 형성된 1-옥텐의 그램수를 의미한다.
1-옥텐 이외에, 본 발명에 따른 방법은 또한 헤테로원자 리간드 및 반응 조건에 따라 상이한 양의 1-부텐, 1-헥센, 메틸사이클로펜탄, 메틸렌 사이클로펜탄, 프로필사이클로펜탄, 프로필렌 사이클로펜탄, 특정 고급 올리고머 및 폴리에틸렌을 제공할 수 있다. 다수의 이들 생성물은 통상적인 에틸렌 올리고머화 및 삼량체화 기술을 통해 본 발명에 따른 수율로 형성될 수 없다.
촉매, 그의 개별 성분, 시약, 용매 및 반응 생성물은 일반적으로 관류(once-through) 방식에 기초해 사용될 수 있으며, 이들 임의 물질이 생산 비용을 최소화하기 위해 어느정도 재사용되는 것이 바람직할 수 있고 실제로 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 임의 타입의 반응기를 포함하는 플랜트로 수행될 수 있다. 이러한 반응기의 예는 배치식 반응기, 반배치식 반응기 및 연속식 반응기를 포함하나, 이들에만 한정되지 않는다. 플랜트는 a) 반응기, b) 이 반응기내에 올레핀 반응물 및 촉매 시스템용의 적어도 하나의 주입구, c) 이 반응기로부터 올리고머화 반응 생성물을 위한 유출 라인 및 d) 목적하는 올리고머화 반응 생성물을 분리하기 위한 적어도 하나의 분리기를 조합하여 포함할 수 있으며, 이때 촉매 시스템은 본 원에 개시된 전이금속 화합물 및 활성제의 헤테로원자 배위 복합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 반응 생성물의 형성 및 반응기로부터 이들 화합물의 분리가 동시에 일어나는 것을 촉진하기 위하여 반응기 및 분리기가 조합될 수 있다. 이 방법의 원리는 반응 증류로 공지되었다. 촉매 시스템이 용매 또는 반응 생성물에 용해되지 않고, 반응기 생성물, 용매 및 비반응 올레핀과 함께 반응기를 빠져 나가지 못하도록 반응기에 고정된 경우, 이 방법의 원리는 촉매 증류로 공지되었다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 올레핀 사량체화를 위한 상술된 촉매 시스템이 제공된다. 촉매 시스템은 상술된 바와 같은 헤테로원자 리간드 및 전이금속을 포함할 수 있다. 촉매 시스템은 또한 상술된 바와 같은 활성제를 포함할 수 있다.
헤테로원자 리간드는 일반식 (R)nA-B-C(R)m(여기에서, A 및 C는 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 산소, 비스무스, 황, 셀레늄 및 질소를 포함하는 그룹중에서 선택되며, B는 A 및 C 사이의 연결 그룹이고, R은 독립적으로 임의의 호모 및 헤테로 하이드로카빌 그룹중에서 선택되며, 적어도 하나의 R 그룹은 극성 치환체에 의해 치환되고, n 및 m은 A 및/또는 C의 각 원자가 및 산화 상태로 결정된다)로 나타내어진다.
A 및/또는 C는 전이금속과의 배위를 위한 잠재적인 전자 도너일 수 있다.
전자 도너 또는 전자 수여 치환체는 는 배위 공유, 결합 형성을 포함하여 화학에서 사용되는 전자를 제공하는 실체로 정의된다.
헤테로원자 리간드는 일반식 (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)(여기에서, A 및 C는 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 비스무스 및 질소를 포함하는 그룹중에서 선택되며, B는 A 및 C 사이의 연결 그룹이고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 비방향족 및 헤테로방향족 그룹을 포함하여 방향족 그룹중에서 선택되며, R1, R2, R3 및 R4의 적어도 하나는 극성 치환체에 의해 치환다)로 표시될 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4의 적어도 하나가 극성 치환체에 의해 치환되는 것 이외에, R1, R2, R3 및 R4는 각각 헤테로 방향족 그룹을 포함하여 방향족 그룹일 수 있으나, 이들이 모두 방향족인 경우, R1, R2, R3 및 R4 전부가 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에서 임의의 치환체에 의해 치환되지는 않는 것이 바람직하다.
R1, R2, R3 및 R4의 적어도 하나가 극성 치환체에 의해 치환되는 것 이외에, R1, R2, R3 및 R4중 두개 이하가 방향족인 경우 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에서 치환체를 가질 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4상의 임의의 극성 치환체는 방향족인 경우 바람직하게는 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에 존재하지 않을 수 있다.
하나 이상의 R1, R2, R3 및 R4 상의 임의 극성 치환체는 전자 수여체일 수 있다.
극성은 영구 전기 쌍극성 모멘트를 가지는 실체로 규정된다. 극성 치환체는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, C3-C20 알콕시, 페녹시, 펜타플루오로페녹시, 트리메틸실록시, 디메틸아미노, 메틸설파닐, 토실, 메톡시메틸, 메틸티오메틸, 1,3-옥사졸릴, 메토메톡시, 하이드록실, 아미노, 포스피노, 아르시노, 스티비노, 설페이트, 니트로 등을 포함한다.
임의의 그룹 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 하나 이상의 서로에 대해 또는 연결 그룹 B와 결합하여 A 및 C, A 및 B 또는 B 및 C와 함께 사이클릭 구조를 형성할 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 벤질, 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴옥시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 티오페닐, 피리딜, 티오에틸, 티오페녹시, 트리메틸실릴, 디메틸히드라질, 메틸, 에틸, 에테닐, 프로필, 부틸, 프로페닐, 프로피닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페로세닐 및 테트라하이드로푸라닐 그룹을 포함한 그룹중에서 선택될 수 있다. 바람직하게, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 페닐, 톨릴, 비페닐, 나프틸, 티오페닐 및 에틸 그룹을 포함한 그룹중에서 선택될 수 있다.
A 및/또는 C는 독립적으로 S, Se, N 또는 O에 의해 산화되며, 이때 A 및/또는 C 원자가는 이들 산화를 허용한다.
A 및 C는 독립적으로 인 또는 S, Se, N 또는 O에 의해 산화된 인일 수 있다.
B는 하기 그룹중 하나로부터 선택될 수 있다: 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 및 치환된 헤테로하이드로카빌을 포함하는 유기 연결 그룹; 단일 원자 링크를 포함하는 무기 연결 그룹; 이온 링크; 및 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에탄, 1,2-페닐렌, 1,2-프로판, 1,2-카테콜, 1,2-디메틸히드라진, -B(R5)-, -Si(R5)2-, -P(R5)- 및 -N(R5)-(여기에서, R5는 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 치환된 헤테로원자 또는 할로겐이다)를 포함하는 그룹. 바람직하게, B는 -N(R5)-일 수 있고, R5는 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 그룹이다. R5는 수소일 수 있거나, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 할로겐, 니트로, 알콕시카보닐, 카보닐옥시, 알콕시, 아미노카보닐, 카보닐아미노, 디알킬아미노, 실릴 그룹, 이들의 유도체 및 이들 임의 치환체에 의해 치환된 아릴로 구성된 그룹중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는 R5는 이소프로필, 1-사이클로헥실에틸, 2-메틸사이클로헥실 또는 2-옥틸 그룹일 수 있다.
B는 단일 원자 스페이서(spacer)가 되도록 선택될 수 있다. 단일 원자 연결 스페이서는 A 및 C에 직접 결합된 치환되거나 비치환된 원자로 정의된다.
리간드는 또한 다중 (R)nA-B-C(R)m 단위를 함유할 수 있다. 비제한적이지 않은 이러한 리간드의 예에는 덴드리머 리간드 및 개별 단위들이 하나 이상의 R 그룹 또는 연결 그룹 B를 통해 결합된 리간드를 포함한다. 이러한 리간드의 보다 구체적인 제한적이지 않은 예는 1,2-디-(N(P(4-페닐)2)2)-벤젠, 1,4-디-(N(P(4-메톡시페닐)2)2)-벤젠, N(CH2CH2N(P(4-메톡시페닐)2)2)3 및 1,4-디-(P(4-메톡시페닐)N(메틸)P(4-메톡시페닐)2)-벤젠을 포함할 수 있다.
리간드는 당업자들에게 공지된 방법 및 공개된 문헌에 개시된 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 리간드의 예에는 (3-메톡시페닐)2PN(메틸)P(3-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(메틸)P(4-메톡시페닐)2, (3-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(3-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(2-에틸헥실)P(4-메톡시페닐)2, (3-메톡시페닐)(페닐)PN(메틸)P(페닐)2, (4-메톡시페닐)(페닐)PN(메틸)P(페닐)2, (3-메톡시페닐)(페닐)PN(메틸)P(3-메톡시페닐)(페닐), (4-메톡시페닐)(페닐)PN(메틸)P(4-메톡시페닐)(페닐), (3-메톡시페닐)2PN(메틸)P(페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(메틸)P(페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(1-사이클로헥실에틸)P(4-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(2-메틸사이클로헥실)P(4-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(데실)P(4-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(펜틸)P(4-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(벤질)P(4-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(페닐)P(4-메톡시페닐)2, (4-플루오로페닐)2PN(메틸)P(4-플루오로페닐)2, (2-플루오로페닐)2PN(메틸)P(2-플루오로페닐)2, (4-디메틸아미노페닐)2PN(메틸)P(4-디메틸아미노페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(알릴)P(4-메톡시페닐)2, (페닐)2PN(이소프로필)P(2-메톡시페닐)2, (4-(4-메톡시페닐)페닐)2PN(이소프로필)P(4-(4-메톡시페닐)페닐)2 및 (4-메톡시페닐)(페닐)PN(이소프로필)P(페닐)2가 있다.
전이금속은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 탄탈룸, 바나듐 및 지르콘, 바람직하게는 크롬을 포함하는 그룹중 임의의 것으로부터 선택될 수 있다.
전이금속은 단순 무기 또는 유기 염, 배위 또는 유기금속 복합체중에서 선택된 전이금속 화합물로부터 유도될 수 있으며, 삼염화크롬 트리스테트라하이드로푸란 복합체, (벤젠) 트리카보닐 크롬, 크롬(III) 옥타노에이트, 크롬(III) 아세틸아세토노에이트, 크롬헥사카보닐 및 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트로 구성된 그룹중에서 선택될 수 있다. 바람직한 전이금속은 화합물은 크롬(III) 아세틸아세토노에이트 및 및 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트를 포함한다.
전이금속 화합물 및 헤테로원자 리간드는 약 0.01:100 내지 10 000:1, 및 바람직하게는, 약 0.1:1 내지 10:1의 금속/리간드 비를 가질 수 있다.
촉메 시스템은 또한 상술된 활성제를 포함할 수 있다.
활성제는 원칙적으로 헤테로원자 리간드 및 전이금속 화합물과 배합시에 활성 촉매를 생성하는 임의의 화합물일 수 있다. 활성제 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 화합물에는 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기 염, 예를 들어 메틸리튬 및 메틸마그네슘 브로마이드, 무기 산 및 염, 예를 들어 테트라플루오로붕산 에테레이트, 은 테트라플루오로보레이트, 소듐 헥사플루오로안티모네이트 등이 포함된다.
활성제는 알킬알루미녹산, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO) 및 에틸알루미녹산(EAO) 뿐 아니라 변형된 알킬알루미녹산, 예를 들어 변형 메틸알루미녹산(MMAO)중에서 선택될 수 있다. 변형 메틸알루미녹산(Akzo Nobel로부터 입수한 생성물)은 메틸 그룹이외에 이소부틸 또는 n-옥틸 그룹과 같은 변형제 그룹을 함유한다. 전이금속 및 알루미녹산은 Al/금속 비를 약 1:1 내지 10 000:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 1000:1 및 보다 바람직하게는 1:1 내지 300:1로 제공하는 비율로 배합될 수 있다.
촉매 시스템은 또한 알루미녹산 1 몰당 0.01 내지 100 몰의 양으로 트리알킬알루미늄 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 올레핀 사량체화용의 상술한 바와 같은 촉매 시스템을 위한 상기 언급된 리간드가 제공된다.
본 발명은 또한 올레핀 사량체화 공정 또는 촉매 시스템에 사용하기에 적합한 리간드의 확인 및 사용을 포함한다.
발명을 수행하기 위한 실시예
이하 실시예를 참조로 하여 본 발명을 보다 상세히 기술하도록 하겠다. 실시예의 개별 성분들은 생략 또는 치환될 수 있고, 반드시 이상적인 것이라고 말할 수는 없지만, 본 발명은 여전히 개념적으로 수행될 수 있으며, 이들 성분이 본 발명을 수행하는데 필수적인 것은 아니다.
이후 실시예에서, 모든 과정은 미리 건조시킨 시약을 사용하여 불활성 조건하에 수행되었다. 약품은 다른 언급이 없으면 Sigma-Aldrich 또는 Strem Chemicals로부터 구입하여 사용하였다. 모든 트리알킬알루미늄 및 알루미녹산 화합물 및 이들의 용액은 Crompton Gmbh, Akzo Nobel 및 Albemarle Corporation으로부터 구입하여 사용하였다. 모든 실시예에서, 실시예에 기술된 촉매를 제조하는데 사용된 MAO의 몰 양을 산출하는데 있어서 메틸알루미녹산(MAO)의 몰 질량은 (CH3-Al-0) 단위에 해당하는 58.016 g/mol이었다. 마찬가지로, 에틸알루미녹산(EAO)의 몰 질량은 (CH3CH2-Al-0) 빌딩 블록에 해당하는 72.042 g/mol로 하고, 트리메틸알루미늄과 트리이소부틸알루미늄의 70:30 혼합물로부터 제조된 변형 메틸알루미녹산의 몰 질량은 (Me0.70isonBu0.30-Al-O) 단위에 해당하는 70.7 g/mol로 하였다. 에틸렌 올리고머화 생성물은 GC-MS 및 GC-FID로 분석하였다.
(a) Ewart et al, J. Chem. Soc. 1964, 1543; (b) Dossett, S. J. et al, Chem. Commun., 2001, 8, 699; (c) Balakrishna, M. S. et al, J. Organomet. Chem. 1990, 390, 2, 203에 개시된 바와 같이 아민과 포스핀 클로라이드 R2PCl을 반응시켜 혼합 헤테로원자 PNP 리간드를 제조하였다. 반응성 포스핀 클로라이드 R2PCl을 문헌에 기술된 바와 같이 제조하였다(Casalnuovo, A.L. et al, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 22, 9869; Rajanbabu, T. V. et al, J. Org. Chem. 1997, 62, 17,6012).
실시예 1: (4-메톡시페닐) 2 PN(이소프로필)P(4-페닐) 2 리간드 제조
실시예 1a): N,N-디이소프로필포스포르아미드 디클로라이드 제조
톨루엔 (80 ml)중의 디이소프로필아민 (70 ml, 0.50 mol)을 -10 ℃에서 톨루엔 (80 ml)중의 PCl3 (21.87 ml, 0.25 mol) 용액에 첨가하였다. 혼합물을 2 시간동안 교반한 후, 실온으로 가온하였다. 용액을 1 시간동안 더 교반한 후, 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 용매 제거후 생성물 (35 g, 0.17 mol, 68%)을 수득하였다. 31P {H} NMR: 170 ppm.
실시예 1b): 4-메톡시페닐마그네슘 브로마이드 제조
마그네슘 조각 (9.11 g, 0.375 mol)을 THF (100 ml)중의 4-브로모아니솔 (9.39 ml, 75 mmol)로 처리하였다. 격렬한 반응후 빙조에서 냉각하였다. 반응이 종료되면, 반응 혼합물을 환류하에 2 시간동안 가열하여 그리냐드 시약(Grignard reagent)을 수득하였다.
실시예 1c): 비스(4-메톡시페닐)염화인 제조
그리냐드 시약을 0 ℃에서 THF (100 ml)중의 N,N-디이소프로필포스포르아미드 디클로라이드 (6.64 ml, 36 mmol)에 첨가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 혼합물을 사이클로헥산 (200 ml)으로 희석하여 건조 HCl 가스를 용액을 통해 0.5 시간동안 버블링하였다. 침전 여과후, 용매를 제거하여 포스핀 클로라이드 및 브로마이드의 혼합물을 80% 수율로 수득하였다. 이 조 생성물은 분리없이 모두 다음 단계에 사용되었다.
실시예 1d): (4-메톡시페닐) 2 PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐) 2 제조
DCM (80 ml) 및 트리에틸아민 (15 ml)중의 조 비스(4-메톡시페닐)염화인 (조 반응 혼합물로부터 계산한 것으로 28.8 mmol) 용액에 이소프로필아민 (1.11 ml, 13 mmol)을 0 ℃에서 첨가하였다. 반응물을 30 분동안 교반한 후, 빙조를 제거하였다. 총 14 시간동안 교반한 후, 용액을 여과하여 형성된 트리에틸암모늄 염을 제거하였다. 결정화후 생성물을 분리하여 77% 수율로 수득하였다. 31P {H} NMR: 47.4 ppm (광폭 단일선).
실시예 2: Cr(III)아세틸아세토노에이트, (4-메톡시페닐) 2 PN(메틸)P(4-메톡시페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 10 ml중의 크롬(III)아세틸아세토노에이트 11.5 mg (0.033 mmol) 용액에 톨루엔 10 ml중의 (4-메톡시페닐)2PN(메틸)P(4-메톡시페닐)2 30.0 mg (0.066 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 60 ℃에서 톨루엔 (80 ml) 및 MAO (메틸알루미녹산, 9.9 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 65 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 30 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 30 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 10 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브에 함유된 액체를 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 0.2254 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 38.50 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 3: Cr(III)아세틸아세토노에이트, (3-메톡시페닐) 2 PN(메틸)P(3-메톡시페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 10 ml중의 크롬(III)아세틸아세토노에이트 11.5 mg (0.033 mmol) 용액에 톨루엔 10 ml중의 (3-메톡시페닐)2PN(메틸)P(3-메톡시페닐)2 30.0 mg (0.066 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 60 ℃에서 톨루엔 (80 ml) 및 MAO (메틸알루미녹산, 9.9 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 65 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 30 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 30 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 10 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브에 함유된 액체를 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 1.2269 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 9.71 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 4: Cr(III)아세틸아세토노에이트, (4-메톡시페닐) 2 PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 10 ml중의 크롬(III)아세틸아세토노에이트 11.5 mg (0.033 mmol) 용액에 톨루엔 10 ml중의 (4-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐)2 36.1 mg (0.066 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 60 ℃에서 톨루엔 (80 ml) 및 MAO (메틸알루미녹산, 9.9 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 65 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 30 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 30 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 10 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브에 함유된 액체를 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 0.7105 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 61.33 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 5: Cr(III)아세틸아세토노에이트, (4-메톡시페닐) 2 PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 10 ml중의 크롬(III)아세틸아세토노에이트 11.5 mg (0.033 mmol) 용액에 톨루엔 10 ml중의 (4-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐)2 36.1 mg (0.066 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 40 ℃에서 톨루엔 (80 ml) 및 MAO (메틸알루미녹산, 9.9 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 45 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 45 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 12 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 10 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브에 함유된 액체를 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 2.3010 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 73.53 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 6: Cr(III)아세틸아세토노에이트, (4-메톡시페닐) 2 PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
Schlenk 용기에서 사이클로헥산 10 ml중의 크롬(III)아세틸아세토노에이트 5.2 mg (0.015 mmol) 용액에 사이클로헥산 10 ml중의 (4-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐)2 16.4 mg (0.03 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 40 ℃에서 사이클로헥산 (80 ml) 및 MAO (톨루엔중 메틸알루미녹산, 4.5 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 45 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 45 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 11 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 10 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브에 함유된 액체를 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 1.9168 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 62.72 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 7: Cr(III)아세틸아세토노에이트, (4-메톡시페닐) 2 PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 10 ml중의 크롬(III)아세틸아세토노에이트 5.2 mg (0.015 mmol) 용액에 톨루엔 10 ml중의 (4-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐)2 9.8 mg (0.018 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 40 ℃에서 톨루엔 (80 ml) 및 MAO (메틸알루미녹산, 4.5 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 45 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 45 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 21 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 10 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브에 함유된 액체를 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 0.8280 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 69.17 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 8: CrCl 3 ·THF 3 , (4-메톡시페닐) 2 PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 10 ml중의 CrCl3·THF3 5.6 mg (0.015 mmol) 용액에 톨루엔 10 ml중의 (4-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐)2 9.8 mg (0.018 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 40 ℃에서 톨루엔 (80 ml) 및 MAO (메틸알루미녹산, 4.5 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 45 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 45 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 30 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 10 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브에 함유된 액체를 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 1.0831 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 42.72 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 9: Cr(III) 2-에틸헥사노에이트, (4-메톡시페닐) 2 PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 10 ml중의 Cr(III) 2-에틸헥사노에이트 10.2 mg (광유중 70%, 0.015 mmol) 용액에 톨루엔 10 ml중의 (4-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐)2 9.8 mg (0.018 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 40 ℃에서 톨루엔 (80 ml) 및 MAO (메틸알루미녹산, 4.5 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 45 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 45 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 30 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 10 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브에 함유된 액체를 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 1.52 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 61.27 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 10: Cr(III)옥타노아노에이트, (4-메톡시페닐) 2 PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 10 ml중의 Cr(III)옥타노에이트 10.3 mg (톨루엔중 70%, 0.015 mmol) 용액에 톨루엔 10 ml중의 (4-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐)2 9.8 mg (0.018 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 40 ℃에서 톨루엔 (80 ml) 및 MAO (메틸알루미녹산, 4.5 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 45 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 45 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 40 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 10 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브에 함유된 액체를 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 0.3773 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 18.91 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 11: Cr(III)아세틸아세토노에이트, (4-메톡시페닐) 2 PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 10 ml중의 크롬(III)아세틸아세토노에이트 3.5 mg (0.015 mmol) 용액에 톨루엔 10 ml중의 (4-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐)2 6.6 mg (0.012 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 40 ℃에서 톨루엔 (80 ml) 및 MAO (메틸알루미녹산, 3.0 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 45 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 45 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 30 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 10 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브에 함유된 액체를 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 1.3958 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 54.52 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 12: Cr(III)아세틸아세토노에이트, (4-메톡시페닐) 2 PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 10 ml중의 크롬(III)아세틸아세토노에이트 5.2 mg (0.015 mmol) 용액에 톨루엔 10 ml중의 (4-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐)2 9.8 mg (0.018 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 40 ℃에서 톨루엔 (80 ml) 및 MAO (톨루엔중 메틸알루미녹산, 2.25 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 45 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 45 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 15 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 10 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브에 함유된 액체를 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 0.5010 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 70.87 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 13: Cr(III)아세틸아세토노에이트, (4-메톡시페닐) 2 PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐) 2 및 MMAO-3A를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 10 ml중의 크롬(III)아세틸아세토노에이트 5.2 mg (0.015 mmol) 용액에 톨루엔 10 ml중의 (4-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐)2 16.4 mg (0.03 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 40 ℃에서 톨루엔 (80 ml) 및 MMAO-3A (헵탄중의 변형 메틸알루미녹산, 4.5 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 45 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 45 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 22 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 10 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브에 함유된 액체를 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 1.76 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 50.42 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 14: Cr(III)아세틸아세토노에이트, (4-메톡시페닐) 2 PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐) 2 및 EAO/TMA를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 10 ml중의 크롬(III)아세틸아세토노에이트 5.2 mg (0.015 mmol) 용액에 톨루엔 10 ml중의 (4-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐)2 36.1 mg (0.066 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 40 ℃에서 톨루엔 (80 ml), EAO (톨루엔중 에틸알루미녹산, 33 mmol) 및 TMA (트리메틸알루미늄, 8.25 mmol)의 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 45 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 45 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 60 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 10 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브에 함유된 액체를 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 0.189 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 40.97 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 15: H 2 존재하에 Cr(III)아세틸아세토노에이트, (4-메톡시페닐) 2 PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 10 ml중의 크롬(III)아세틸아세토노에이트 5.2 mg (0.015 mmol) 용액에 톨루엔 10 ml중의 (4-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐)2 16.4 mg (0.03 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 40 ℃에서 톨루엔 (80 ml) 및 MAO (톨루엔중 메틸알루미녹산, 4.5 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 먼저 수소를 약 2.5 barg 압력으로 충전하고 이어서 에틸렌을 45 barg로 충전한 후, 반응기 온도를 45 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 45 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 15 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 10 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브에 함유된 액체를 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 1.2060 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 81.51 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
실시예 16: Cr(III)아세틸아세토노에이트, (페닐) 2 PN(이소프로필)P(2-메톡시페닐) 2 및 MAO를 사용한 에틸렌 사량체화 반응
Schlenk 용기에서 톨루엔 10 ml중의 크롬(III)아세틸아세토노에이트 11.5 mg (0.033 mmol) 용액에 톨루엔 10 ml중의 (페닐)2PN(이소프로필)P(2-메톡시페닐)2 32.2 mg (0.066 mmol) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 주변 온도에서 5 분동안 교반한 후, 40 ℃에서 톨루엔 (80 ml) 및 MAO (톨루엔중 메틸알루미녹산, 4.5 mmol) 혼합물을 함유하는 300 ml 압력 반응기 (오토클레이브)로 옮겼다. 압력 반응기에 에틸렌을 충전한 후, 반응기 온도를 45 ℃로 유지하고, 에틸렌 압력을 45 barg로 유지하였다. 가스 연행 교반기를 사용하여 1100 RPM의 혼합 속도로 철저히 혼합하였다. 15 분후 반응기에 에틸렌 공급을 중단하여 반응을 종료하고, 반응기를 10 ℃ 아래로 냉각하였다. 오토클레이브로부터 과량의 에틸렌 방출후, 오토클레이브에 함유된 액체를 에탄올에 이어 수중 10% 염산으로 퀀치하였다. 액상을 GC-FID로 분석하기 위한 내부 표준물로 노난을 첨가하였다. 소량의 유기층 샘플을 무수 황산나트륨상에서 건조시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조시킨 후, 무게를 재어 폴리에틸렌 6.82 g을 수득하였다. GC 분석하여 반응 혼합물이 38.33 g의 올리고머를 함유함을 확인하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 표 1에 요약하였다.
표 1:
에틸렌 사량체화: 실시예 2-16

Claims (86)

  1. 공정 생성물 스트림이 테트라머 올레핀을 30% 넘게 함유하는 올레핀의 사량체화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 올레핀 공급물 스트림을 전이금속 화합물 및 헤테로원자 리간드를 함유하는 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 헤테로원자 리간드가 일반식 (R)nA-B-C(R)m(여기에서, A 및 C는 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 산소, 비스무스, 황, 셀레늄 및 질소를 포함하는 그룹중에서 선택되며, B는 A 및 C 사이의 연결 그룹이고, R은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 임의의 호모 및 헤테로 하이드로카빌 그룹중에서 선택되며, 각 R에 대한 n 및 m은 독립적으로 A 및 C의 각 원자가 및 산화 상태로 결정되고, R의 적어도 하나는 극성 치환체에 의해 치환된다)로 나타내어지는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 리간드가 복수개의 (R)nA-B-C(R)m을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한항에 있어서, 올레핀 공급물 스트림을 전이금속 및 헤테로원자 리간드를 함유하는 촉매 시스템과 접촉시키고, 테트라머는 올레핀이며 공정 생성물 스트림의 30%를 초과하고, 헤테로원자 리간드는 일반식 (R1)(R2)A--B-C(R3)(R4)(여기에서, A 및 C는 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 비스무스 및 질소를 포함하는 그룹중에서 선택되며, B는 A 및 C 사이의 연결 그룹이고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 비방향족 및 헤테로방향족을 포함한 방향족 그룹중에서 선택되며, R1, R2, R3 및 R4중의 적어도 하나는 극성 치환체를 가진다)로 나타내어지는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4중 최대 4개가 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에 치환체를 가지는 방법.
  7. 제 5 항 또는 6 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 각각 헤테로 방향족 그룹을 포함한 방향족 그룹이나, R1, R2, R3 및 R4 전부가 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에서 임의의 치환체에 의해 치환되지는 않는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4중 두개 이하가 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에서 치환체를 가지는 방법.
  9. 제 7 항 또는 8 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4상의 임의의 극성 치환체가 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에 존재하지 않는 방법.
  10. 제 7 항 내지 9 항중 어느 한항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4의 적어도 하나가 A 또는 C에 결합된 원자로부터 두번째 또는 추가의 원자상에서 극성 치환체에 의해 치환되는 방법.
  11. 제 3 항 내지 5 항 및 7 항 내지 10 항중 어느 한항에 있어서, 하나 이상의 R1, R2, R3 및 R4 상의 임의 극성 치환체가 전자 수여체인 방법.
  12. 제 1 항 내지 5 항 및 7 항 내지 11 항중 어느 한항에 있어서, 공급물 스트림이 α-올레핀을 포함하고, 생성물 스트림이 적어도 30%의 사량체화 α-올레핀 모노머를 포함하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 5 항 및 7 항 내지 12 항중 어느 한항에 있어서, 올레핀 공급물 스트림이 에틸렌을 포함하고, 생성물 스트림이 적어도 30%의 1-옥텐을 포함하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 5 항 및 7 항 내지 12 항중 어느 한항에 있어서, 올레핀 공급물 스트림이 에틸렌을 포함하고, 생성물 스트림이 적어도 40%의 1-옥텐을 포함하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 5 항 및 7 항 내지 12 항중 어느 한항에 있어서, 올레핀 공급물 스트림이 에틸렌을 포함하고, 생성물 스트림이 적어도 50%의 1-옥텐을 포함하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 5 항 및 7 항 내지 12 항중 어느 한항에 있어서, 올레핀 공급물 스트림이 에틸렌을 포함하고, 생성물 스트림이 적어도 60%의 1-옥텐을 포함하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 5 항 및 7 항 내지 16 항중 어느 한항에 있어서, 올레핀 공급물 스트림이 에틸렌을 포함하고, 생성물 스트림내 (C6 + C8):(C4 +C10) 비가 2.5:1을 초과하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 5 항 및 7 항 내지 17 항중 어느 한항에 있어서, 올레핀 공급물 스트림이 에틸렌을 포함하고, 생성물 스트림내 C8:C6 비가 1 보다 큰 방법.
  19. 제 12 항 내지 18 항중 어느 한항에 있어서, 에틸렌을 10 barg를 초과하는 압력에서 촉매 시스템과 접촉시키는 방법.
  20. 제 3 항 내지 5 항 및 7 항 내지 19 항중 어느 한항에 있어서, A 및/또는 C가 전이금속과의 배위를 위한 잠재적인 전자 도너인 방법.
  21. 제 3 항 내지 5 항 및 7 항 내지 20 항중 어느 한항에 있어서, B가 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 및 치환된 헤테로하이드로카빌을 포함하는 유기 연결 그룹; 단일 원자 링크를 포함하는 무기 연결 그룹; 이온 링크; 및 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에탄, 1,2-페닐렌, 1,2-프로판, 1,2-카테콜, 1,2-디메틸히드라진, -B(R5)-, -Si(R5)2-, -P(R5)- 및 -N(R5)-(여기에서, R5는 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 치환된 헤테로원자 또는 할로겐이다)를 포함하는 그룹중에서 선택되는 방법.
  22. 제 3 항 내지 5 항 및 7 항 내지 21 항중 어느 한항에 있어서, B가 단일 원자 스페이서(spacer)가 되도록 선택되는 방법.
  23. 제 3 항 내지 5 항 및 7 항 내지 22 항중 어느 한항에 있어서, B가 -N(R5)-가 되도록 선택되며, 여기에서 R5는 수소이거나, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 할로겐, 니트로, 알콕시카보닐, 카보닐옥시, 알콕시, 아미노카보닐, 카보닐아미노, 디알킬아미노, 실릴 그룹, 이들의 유도체 및 이들 임의 치환체에 의해 치환된 아릴로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  24. 제 3 항 내지 5 항 및 7 항 내지 23 항중 어느 한항에 있어서, A 및/또는 C가 독립적으로 S, Se, N 또는 O에 의해 산화되며, A 및/또는 C의 원자가가 이들 산화를 허용하는 방법.
  25. 제 3 항 내지 5 항 및 7 항 내지 24 항중 어느 한항에 있어서, A 및 C가 독립적으로 인 또는 S, Se, N 또는 O에 의해 산화된 인인 방법.
  26. 제 3 항 내지 5 항 및 7 항 내지 25 항중 어느 한항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 벤질, 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴옥시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 티오페닐, 피리딜, 티오에틸, 티오페녹시, 트리메틸실릴, 디메틸히드라질, 메틸, 에틸, 에테닐, 프로필, 부틸, 프로페닐, 프로피닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페로세닐 및 테트라하이드로푸라닐 그룹을 포함한 그룹중에서 선택되는 방법.
  27. 제 3 항 내지 5 항 및 7 항 내지 26 항중 어느 한항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 페닐, 톨릴, 비페닐, 나프틸, 티오페닐 및 에틸 그룹을 포함하는 그룹중에서 선택되는 방법.
  28. 제 2 항 내지 5 항, 7 항 내지 23 항 및 25 항 내지 27 항중 어느 한항에 있어서, 리간드가 (3-메톡시페닐)2PN(메틸)P(3-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(메틸)P(4-메톡시페닐)2, (3-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(3-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(2-에틸헥실)P(4-메톡시페닐)2, (3-메톡시페닐)(페닐)PN(메틸)P(페닐)2, (4-메톡시페닐)(페닐)PN(메틸)P(페닐)2, (3-메톡시페닐)(페닐)PN(메틸)P(3-메톡시페닐)(페닐), (4-메톡시페닐)(페닐)PN(메틸)P(4-메톡시페닐)(페닐), (3-메톡시페닐)2PN(메틸)P(페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(메틸)P(페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(1-사이클로헥실에틸)P(4-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(2-메틸사이클로헥실)P(4-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(데실)P(4-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(펜틸)P(4-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(벤질)P(4-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(페닐)P(4-메톡시페닐)2, (4-플루오로페닐)2PN(메틸)P(4-플루오로페닐)2, (2-플루오로페닐)2PN(메틸)P(2-플루오로페닐)2, (4-디메틸아미노페닐)2PN(메틸)P(4-디메틸아미노페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(알릴)P(4-메톡시페닐)2, (페닐)2PN(이소프로필)P(2-메톡시페닐)2, (4-(4-메톡시페닐)페닐)2PN(이소프로필)P(4-(4-메톡시페닐)페닐)2 및 (4-메톡시페닐)(페닐)PN(이소프로필)P(페닐)2를 포함하는 그룹중에서 선택되는 방법.
  29. 제 1 항 내지 5 항 및 7 항 내지 28 항중 어느 한항에 있어서, 헤테로원자 리간드와 전이금속 화합물 및 활성제를 임의의 순서로 배합하는 단계를 포함하는 방법.
  30. 제 2 항 내지 5 항 및 7 항 내지 28 항중 어느 한항에 있어서, 헤테로원자 리간드 및 전이금속 화합물을 사용하여 제조된 예비형성된 배위 복합체를 활성제를 함유하는 반응 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 전이금속 화합물 및 헤테로원자 리간드로부터 헤테로원자 배위 복합체를 동일계에서 생성하는 단계를 포함하는 방법.
  32. 제 2 항 내지 5 항 및 7 항 내지 31 항중 어느 한항에 있어서, 전이금속이 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 탄탈룸, 바나듐 및 지르콘을 포함하는 그룹중에서 선택되는 방법.
  33. 제 2 항 내지 5 항 및 7 항 내지 32 항중 어느 한항에 있어서, 전이금속이 크롬인 방법.
  34. 제 29 항 내지 31 항중 어느 한항에 있어서, 전이금속 화합물이 무기염, 유기염, 배위 복합체 및 유기금속 복합체로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 전이금속 화합물이 삼염화크롬 트리스테트라하이드로푸란 복합체, (벤젠) 트리카보닐 크롬, 크롬(III) 옥타노에이트, 크롬(III) 아세틸아세토노에이트, 크롬헥사카보닐, 및 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  36. 제 29 항 내지 31 항 및 33 항 내지 35 항중 어느 한항에 있어서, 전이금속 화합물이 크롬(III) 아세틸 아세토노에이트 및 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  37. 제 29 항 내지 36 항중 어느 한항에 있어서, 전이금속 화합물로부터의 전이금속 및 헤테로원자 리간드가 약 0.01:100 내지 10000:1의 금속/리간드 비를 제공하도록 배합되는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 전이금속 및 헤테로원자 리간드가 약 0.1:1 내지 10:1의 금속/리간드 비를 제공하도록 배합되는 방법.
  39. 제 29 항 내지 38 항중 어느 한항에 있어서, 촉매 시스템이 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기 염, 예를 들어 메틸리튬 및 메틸마그네슘 브로마이드, 무기 산 및 염, 예를 들어 테트라플루오로붕산 에테레이트, 은 테트라플루오로보레이트, 소듐 헥사플루오로안티모네이트로 구성된 그룹중에서 선택된 활성제를 포함하는 방법.
  40. 제 29 항 내지 31 항중 어느 한항에 있어서, 활성제가 알킬알루미녹산중에서 선택되는 방법.
  41. 제 40 항에 있어서, 알킬알루미녹산 또는 그의 혼합물이 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산(EAO) 및 변형된 알킬알루미녹산(MMAO)으로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  42. 제 41 항에 있어서, 전이금속 및 알루미녹산이 Al/금속 비를 약 1:1 내지 10000:1을 제공하도록 배합되는 방법.
  43. 제 42 항에 있어서, 전이금속 및 알루미녹산이 Al/금속 비를 약 1:1 내지 1000:1을 제공하도록 배합되는 방법.
  44. 제 43 항에 있어서, 전이금속 및 알루미녹산이 Al/금속 비를 약 1:1 내지 300:1을 제공하도록 배합되는 방법.
  45. 제 42 항 내지 42 항중 어느 한항에 있어서, 촉매 시스템에 트리알킬알루미늄 화합물을 알킬알루미녹산 1 몰당 0.01 내지 100 몰의 양으로 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  46. 제 2 항 내지 5 항 및 7 항 내지 45 항중 어느 한항에 있어서, 촉매 시스템 성분들을 올레핀의 존재하에 -20 내지 250 ℃의 온도에서 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  47. 제 2 항 내지 5 항 및 7 항 내지 46 항중 어느 한항에 있어서, 생성물 스트림을 15 내지 130 ℃의 온도에서 촉매 시스템과 접촉시키는 방법.
  48. 제 1 항 내지 5 항 및 7 항 내지 47 항중 어느 한항에 있어서, 메틸사이클로펜탄 및 메틸렌 사이클로펜탄이 생성물로 형성되고 독립적으로 공정 생성물 스트림의 적어도 1%를 구성하는 방법.
  49. 전이금속 및 헤테로방향족 리간드를 포함하며, 헤테로원자 리간드가 일반식 (R)nA-B-C(R)m(여기에서, A 및 C는 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 산소, 비스무스, 황, 셀레늄 및 질소를 포함하는 그룹중에서 선택되며, B는 A 및 C 사이의 연결 그룹이고, R은 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 임의의 호모 및 헤테로 하이드로카빌 그룹중에서 선택되며, 각 R에 대한 n 및 m은 독립적으로 A 및 C의 각 원자가 및 산화 상태로 결정되고, R의 적어도 하나는 극성 치환체에 의해 치환된다)로 나타내어지는 사량체화 촉매 시스템.
  50. 제 49 항에 있어서, 리간드가 복수개의 (R)nA-B-C(R)m을 함유하는 촉매 시스템.
  51. 제 49 항 또는 50 항에 있어서, 전이금속 화합물 및 헤테로원자 리간드를 함유하고, 헤테로원자 리간드가 일반식 (R1)(R2)A--B-C(R3)(R4)(여기에서, A 및 C는 독립적으로 인, 비소, 안티몬, 비스무스 및 질소를 포함하는 그룹중에서 선택되며, B는 A 및 C 사이의 연결 그룹이고, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 비방향족 및 헤테로방향족을 포함한 방향족 그룹중에서 선택되며, R1, R2, R3 및 R4중의 적어도 하나는 극성 치환체를 가진다)로 나타내어지는 촉매 시스템.
  52. 제 50 항 또는 51 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 각각 헤테로 방향족 그룹을 포함한 방향족 그룹이나, R1, R2, R3 및 R4 전부가 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에서 임의의 치환체에 의해 치환되지는 않는 촉매 시스템.
  53. 제 51 항 또는 52 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4중 두개 이하가 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에서 치환체를 가지는 촉매 시스템.
  54. 제 52 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4상의 임의의 극성 치환체가 A 또는 C에 결합된 원자에 인접한 원자상에 존재하지 않는 촉매 시스템.
  55. 제 52 항 내지 54 항중 어느 한항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4의 적어도 하나가 A 또는 C에 결합된 원자로부터 두번째 또는 추가의 원자상에서 극성 치환체에 의해 치환되는 촉매 시스템.
  56. 제 49 항 내지 55 항중 어느 한항에 있어서, 하나 이상의 R1, R2, R3 및 R4 상의 임의 극성 치환체가 전자 수여체인 촉매 시스템.
  57. 제 49 항 내지 56 항중 어느 한항에 있어서, A 및/또는 C가 전이금속과의 배위를 위한 잠재적인 전자 도너인 촉매 시스템.
  58. 제 49 항 내지 57 항 중 어느 한항에 있어서, B가 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 및 치환된 헤테로하이드로카빌을 포함하는 유기 연결 그룹; 단일 원자 링크를 포함하는 무기 연결 그룹; 이온 링크; 및 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에탄, 1,2-페닐렌, 1,2-프로판, 1,2-카테콜, 1,2-디메틸히드라진, -B(R5)-, -Si(R5)2-, -P(R5)- 및 -N(R5)-(여기에서, R5는 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 치환된 헤테로원자 또는 할로겐이다)를 포함하는 그룹중에서 선택되는 촉매 시스템.
  59. 제 49 항 내지 58 항중 어느 한항에 있어서, B가 단일 원자 스페이서가 되도록 선택되는 촉매 시스템.
  60. 제 49 항 내지 59 항중 어느 한항에 있어서, B가 -N(R5)-가 되도록 선택되며, 여기에서 R5는 수소이거나, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 할로겐, 니트로, 알콕시카보닐, 카보닐옥시, 알콕시, 아미노카보닐, 카보닐아미노, 디알킬아미노, 실릴 그룹, 이들의 유도체 및 이들 임의 치환체에 의해 치환된 아릴로 구성된 그룹중에서 선택되는 촉매 시스템.
  61. 제 50 항 내지 60 항중 어느 한항에 있어서, A 및/또는 C가 독립적으로 S, Se, N 또는 O에 의해 산화되며, A 및/또는 C의 원자가가 이들 산화를 허용하는 촉매 시스템.
  62. 제 50 항 내지 60 항중 어느 한항에 있어서, A 및 C가 독립적으로 인 또는 S, Se, N 또는 O에 의해 산화된 인인 촉매 시스템.
  63. 제 49 항 내지 62 항중 어느 한항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 벤질, 페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴옥시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 티오페닐, 피리딜, 티오에틸, 티오페녹시, 트리메틸실릴, 디메틸히드라질, 메틸, 에틸, 에테닐, 프로필, 부틸, 프로페닐, 프로피닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페로세닐 및 테트라하이드로푸라닐 그룹을 포함한 그룹중에서 선택되는 촉매 시스템.
  64. 제 49 항 내지 63 항중 어느 한항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 독립적으로 페닐, 톨릴, 비페닐, 나프틸, 티오페닐 및 에틸 그룹을 포함하는 그룹중에서 선택되는 촉매 시스템.
  65. 제 50 항 내지 60 항 및 62 항 내지 64 항중 어느 한항에 있어서, 리간드가 (3-메톡시페닐)2PN(메틸)P(3-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(메틸)P(4-메톡시페닐)2, (3-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(3-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(이소프로필)P(4-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(2-에틸헥실)P(4-메톡시페닐)2, (3-메톡시페닐)(페닐)PN(메틸)P(페닐)2, (4-메톡시페닐)(페닐)PN(메틸)P(페닐)2, (3-메톡시페닐)(페닐)PN(메틸)P(3-메톡시페닐)(페닐), (4-메톡시페닐)(페닐)PN(메틸)P(4-메톡시페닐)(페닐), (3-메톡시페닐)2PN(메틸)P(페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(메틸)P(페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(1-사이클로헥실에틸)P(4-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(2-메틸사이클로헥실)P(4-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(데실)P(4-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(펜틸)P(4-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(벤질)P(4-메톡시페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(페닐)P(4-메톡시페닐)2, (4-플루오로페닐)2PN(메틸)P(4-플루오로페닐)2, (2-플루오로페닐)2PN(메틸)P(2-플루오로페닐)2, (4-디메틸아미노페닐)2PN(메틸)P(4-디메틸아미노페닐)2, (4-메톡시페닐)2PN(알릴)P(4-메톡시페닐)2, (페닐)2PN(이소프로필)P(2-메톡시페닐)2, (4-(4-메톡시페닐)페닐)2PN(이소프로필)P(4-(4-메톡시페닐)페닐)2 및 (4-메톡시페닐)(페닐)PN(이소프로필)P(페닐)2를 포함하는 그룹중에서 선택되는 촉매 시스템.
  66. 제 48 항 내지 65 항중 어느 한항에 있어서, 전이금속이 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 탄탈룸, 바나듐 및 지르콘을 포함하는 그룹중에서 선택되는 촉매 시스템.
  67. 제 49 항 내지 66 항중 어느 한항에 있어서, 전이금속이 크롬인 촉매 시스템.
  68. 제 67 항에 있어서, 전이금속이 무기염, 유기염, 배위 복합체 및 유기금속 복합체로 구성된 그룹중에서 선택된 전이금속 화합물로부터 유도되는 촉매 시스템.
  69. 제 68 항에 있어서, 전이금속 화합물이 삼염화크롬 트리스테트라하이드로푸란 복합체, (벤젠) 트리카보닐 크롬, 크롬(III) 옥타노에이트, 크롬(III) 아세틸아세토노에이트, 크롬헥사카보닐, 및 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트로 구성된 그룹중에서 선택되는 촉매 시스템.
  70. 제 49 항 내지 69 항중 어느 한항에 있어서, 전이금속이 크롬(III) 아세틸 아세토노에이트 및 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트로 구성된 그룹중에서 선택되는 촉매 시스템.
  71. 제 68 항 내지 69 항중 어느 한항에 있어서, 전이금속 화합물로부터의 전이금속 및 헤테로원자 리간드가 약 0.01:100 내지 10000:1의 금속/리간드 비를 제공하도록 배합된 촉매 시스템.
  72. 제 71 항에 있어서, 전이금속 및 헤테로원자 리간드가 약 0.1:1 내지 10:1의 금속/리간드 비를 제공하도록 배합된 촉매 시스템.
  73. 제 49 항 내지 72 항중 어느 한항에 있어서, 활성제를 포함하는 촉매 시스템.
  74. 제 73 항에 있어서, 활성제가 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기 염, 예를 들어 메틸리튬 및 메틸마그네슘 브로마이드, 무기 산 및 염, 예를 들어 테트라플루오로붕산 에테레이트, 은 테트라플루오로보레이트 및 소듐 헥사플루오로안티모네이트로 구성된 그룹중에서 선택되는 촉매 시스템.
  75. 제 73 항 또는 74 항에 있어서, 활성제가 알킬알루미녹산중에서 선택되는 촉매 시스템.
  76. 제 75 항에 있어서, 알킬알루미녹산 또는 그의 혼합물이 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산(EAO) 및 변형된 알킬알루미녹산(MMAO)으로 구성된 그룹중에서 선택되는 촉매 시스템.
  77. 제 75 항 또는 76 항에 있어서, 전이금속 및 알루미녹산이 서로에 대해 Al/금속 비를 약 1:1 내지 10000:1을 제공하도록 배합된 촉매 시스템.
  78. 제 77 항에 있어서, 전이금속 및 알루미녹산이 Al/금속 비를 약 1:1 내지 1000:1을 제공하도록 배합된 촉매 시스템.
  79. 제 78 항에 있어서, 전이금속 및 알루미녹산이 Al/금속 비를 약 1:1 내지 300:1을 제공하도록 배합된 촉매 시스템.
  80. 제 75 항 내지 79 항중 어느 한항에 있어서, 트리알킬알루미늄 화합물을 알루미녹산 1 몰당 0.01 내지 100 몰의 양으로 포함하는 촉매 시스템.
  81. 올레핀 사량체화를 위한 제 49 항 내지 80 항중 어느 한항에 따른 사량체화 촉매 시스템의 용도.
  82. 에틸렌 사량체화를 위한 제 49 항 내지 80 항중 어느 한항에 따른 사량체화 촉매 시스템의 용도.
  83. 제 1 항 내지 5 항 및 7 항 내지 48 항중 어느 한항에 따른 사량체화 방법을 위한 리간드 용도.
  84. 제 49 항 내지 80 항중 어느 한항에 따른 사량체화 촉매 시스템을 위한 리간드 용도.
  85. 실질적으로 본 원에 개시된 바와 같은 올레핀 사량체화 방법.
  86. 실질적으로 본 원에 개시된 바와 같은 올레핀 사량체화 촉매 시스템.
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