KR102605188B1 - 리간드, 이를 포함하는 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리간드, 이를 포함하는 에틸렌 올리고머화 촉매 및 이를 이용하여 에틸렌으로부터 1-헥센 또는 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 리간드는 비스(디페닐포스피노)에텐의 인 원자에 불소 원자가 치환된 페닐이 치환되어 있으며, 이를 에틸렌 올리고머화에 사용시 촉매의 고온 활성을 높일 수 있다.

Description

리간드, 이를 포함하는 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법{Ligand, Oligomerization Catalyst And Process For Preparing Ethylene Oligomer Using Thereof}
본 발명은 에틸렌의 삼량체화나 사량체화와 같은 올리고머화 반응에 사용하기 위한 고활성과 고선택적인 에틸렌 올리머고화 촉매를 제조하기 위한 리간드, 이를 포함하는 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 1-헥센 또는 1-옥텐의 제조방법에 관한 것이다.
올리고머, 구체적으로 1-헥센 및 1-옥텐은 선형저밀도 폴리에틸렌을 만들기 위한 모노머 또는 코모노머로서 중합공정에 광범위하게 사용되는 중요한 상업적 원료로서, 에틸렌의 올리고머화 반응에 의해 생성된 제품을 정제하여 얻어진다. 그러나 기존의 에틸렌 올리고머화 반응은 1-헥센 및 1-옥텐과 함께 상당한 양의 부텐, 고급 올리고머와 폴리에틸렌을 함께 생성하는 비효율적인 측면이 있었다. 이러한 종래 에틸렌의 올리고머화 기술은 일반적으로 슐쯔-플로리(Schulze-Flory) 또는 포이즌(Poisson) 생성물 분포에 따라 다양한 α-올레핀을 생성하게 되므로, 원하는 생성물의 수율을 제한한다.
최근에 에틸렌을 전이금속 촉매작용을 통해 선택적으로 삼량체화하여 1-헥센을 생산하거나 또는 선택적으로 사량체화시켜 1-옥텐을 생산하는 것에 대한 연구가 진행되고 있는데, 공지된 대부분의 전이금속 촉매는 크롬계 촉매이다.
국제공개특허 제WO 02/04119호는 에틸렌 삼량체화 촉매로서 일반식 (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)의 리간드를 사용한 크롬계 촉매를 개시하고 있는바, 여기에서, X는 인, 비소, 또는 안티몬이고, Y는 -N(R5)-와 같은 연결그룹이며, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 극성 또는 전자 수여 치환체를 가진다.
또 다른 공지 문헌에서는 촉매 조건하에 1-헥센에 대해 촉매 활성을 나타내는 리간드로서 (o-메톡시페닐)2PN(Me)P(o-메톡시페닐)2과 같이 인에 결합된 페닐환의 오르토 위치에 극성 치환체인 메톡시가 결합된 PNP 리간드에 대해 공지되어 있다(Antea Carter et al., Chem. Commun., 2002, p. 858 - 859).
또한 한국공개특허 제2006-0002741호에는 (o-에틸페닐)2PN(Me)P(o-에틸페닐)2 과 같이 인에 부착된 페닐환의 오르토 위치상에 비극성 치환체를 함유하는 PNP 리간드를 사용하여 우수한 에틸렌 삼량체화 활성 및 선택성이 실제로 가능하다는 것이 공지되어있다.
한편, 국제공개특허 제WO 04/056479호에는 인에 부착된 페닐환에 치환체가 생략된 PNP 리간드를 함유하는 크롬계 촉매에 의해 에틸렌을 사량체화하여 1-옥텐을 생성함에 있어서 선택도를 향상시킨다는 것이 공지되었으며, 이들 에틸렌 사량체화를 위한 사량체화 촉매에 사용되는 헤테로 원자 리간드의 예로서 (페닐)2PN(아이소프로필)P(페닐)2 등을 개시하고 있다.
상기 선행 기술은 질소 및 인을 헤테로 원자로 가지는 헤테로 원자 리간드를 함유하는 크롬계 촉매가 인 원자에 결합된 하이드로카빌 또는 헤테로하이드로카빌 그룹에 대한 극성치환체 없이도 에틸렌을 사량체하여 70 질량%를 초과하는 선택성으로 1-옥텐을 생산할 수 있음을 개시하였다.
그러나 종래의 선행기술들은 헤테로 원자를 포함하는 리간드의 구조와 관련하여 구체적으로 어떠한 형태가 고선택적으로 에틸렌을 사량체화하여 1-옥텐을 생성하거나 에틸렌을 삼량체화하여 1-헥센을 생성할 수 있는지에 관한 명확한 예를 제시하지 못 하였을 뿐 아니라, 70 질량% 정도의 1-옥텐 선택성을 가지는 리간드로서 (R1)(R2)P-(R5)N-P(R3)(R4)와 같은 PNP형 골격의 구조 밖에 제시하지 못하였으며, 헤테로 원자 리간드 중 치환 가능한 치환체의 형태도 제한적으로 개시하고 있을 뿐이다.
한편 에틸렌의 사량체화를 위한 촉매 시스템에서 높은 반응온도에서 촉매활성이 저하되며, 상당한 중합체 부산물이 형성됨으로써 선택성이 낮아지며, 중합공정에 심각한 문제를 유발한다.
구체적으로, 높은 온도에서 사량체화 촉매 시스템은 촉매활성이 저하되어 올레핀, 특히 1-옥텐의 생산량 및 선택성이 저하되고, 부산물의 생성이 높아짐에 따라 관막힘 및 파울링이 발생됨에 따라 공정중단이 불가피하게 발생하게 됨으로써 올레핀 중합 공정에 있어 심각한 문제를 발생시킨다.
따라서, 높은 온도에서 올레핀 올리고머화 촉매활성을 저하시키지 않으면서 고활성 및 고선택적으로 에틸렌을 올리고머화하여 1-헥센이나 1-옥텐을 생성할 수 있는 구조의 올리고머화 촉매의 개발이 시급한 실정이다.
국제공개특허 제WO 02/04119호 한국공개특허 제2006-0002741호 국제공개특허 제WO 04/056479호
Antea Carter et al., Chem. Commun., 2002, p. 858 - 859
본 발명의 목적은 에틸렌의 삼량체화나 사량체화와 같은 올리고머화 반응 시 고온에서도 활성이 유지됨으로써 고활성 및 고선택적으로 올리고머를 제조할 수 있는 신규의 리간드, 이를 포함하는 에틸렌 올리고머화 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 올레핀의 올리고머화, 구체적으로 에틸렌의 삼량체화나 사량체화 반응에 사용하기 위해 높은 온도에서도 고활성 및 고선택적으로 에틸렌을 올리머고화 할 수 있는 신규의 리간드를 제공하는 것으로, 리간드는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 하이드로카빌이고;
R2 및 R3는 각각 독립적으로 하이드로카빌이고;
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수로, 1≤m+n≤10이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리간드는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1, m 및 n은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리간드는 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 3 내지 5에서, R1, R2, R3, p 및 q는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 3 내지 5에서, 상기 R1은 C1-C7알킬 또는 C6-C12아릴일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 리간드 및 전이금속을 포함하는 에틸렌 올리고머화 촉매를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 올리고머화 촉매에서, 상기 올리고머화 촉매는 단핵 또는 이핵성일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 올리고머화 촉매에서, 상기 전이금속은 특별히 제한되지는 않으나, 4족, 5족 또는 6족 전이금속일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 올리고머화 촉매에서, 상기 전이금속은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 탄탈륨, 바나듐 또는 지르코늄일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 올리고머화 촉매에서, 상기 전이금속은 크롬일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 에틸렌 올리고머화 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 올리고머의 제조방법을 제공하는 것으로, 상기 에틸렌 올리고머화 촉매 조성물을 에틸렌과 접촉시켜 에틸렌 올리고머를 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 에틸렌 올리고머의 제조방법에서, 상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 에틸렌 올리고머의 제조방법에서, 상기 조촉매는 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기염 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일실시예에 따른 에틸렌 올리고머의 제조방법에서, 상기 유기 알루미늄 화합물은 알루미녹산계 화합물, AlR3 (여기에서, R은 각각 독립적으로 C1-C12알킬, C6-C20아릴, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C12알콕시 또는 할로겐이다.)의 화합물 또는 LiAlH4 등을 포함할 수 있으며, 상기 조촉매는 구체적으로 메틸알루미녹산(MAO), 변형 메틸알루미녹산 (mMAO), 에틸알루미녹산(EAO), 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO), 이소부틸알루미녹산(IBAO), 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄이소프로폭사이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 또는 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 에틸렌 올리고머의 제조방법에 있어서, 상기 에틸렌 올리고머는 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 에틸렌 올리고머의 제조방법에 있어서, 지방족 탄화수소를 반응용매로 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 에틸렌 올리고머의 제조방법에 있어서, 상기 지방족 탄화수소는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노넨, 데칸, 언데칸, 도데칸, 테트라데칸, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 2-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 이소프로필사이클로헥산, 1,4-디메틸사이클로헥산 및 1,2,4-트리메틸사이클로헥산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 올리고머화 촉매는 비스(디페닐포스피노)에텐에서 인 원자와 결합된 페닐에 적어도 하나의 불소가 치환되고, 하나의 탄소 원자에 수소 이외 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌기가 치환된 비대칭 형태의 상기 화학식 1의 리간드를 포함하고 있어 에틸렌 올리고머화 시 높은 온도에서도 촉매활성 및 선택성이 우수하다.
특히, 화학식 1의 리간드에서 불소가 페닐의 오쏘- 위치에 결합되는 경우 에틸렌 올리고머화 시 고온에서 촉매활성 및 선택성이 우수하다.
또한, 본 발명의 올리고머화 촉매는 고온에서도 촉매활성이 우수하며, 올리고머의 대량생산시 부산물인 폴리머의 의해 발생하는 파울링 및 관막힘이 일어나지 않아 공정중단(shut down)이 필요치 않아 매우 경제적이다.
또한 본 발명의 올리고머 제조방법은 고온에서도 고활성 및 높은 선택성으로 올리고머를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 파울링 및 관막힘이 일어나지 않아 매우 효율적인 공정으로 올레핀의 제조가 가능하다.
본 명세서에 기재된 "하이드로카빌" 또는 "헤테로하이드로카빌"은 하이드로카본 또는 헤테로하이드로카본으로부터 유도되는 1개의 결합위치를 갖는 라디칼을 의미하며, "헤테로" 는 탄소가 O, S 및 N 원자로부터 선택되는 하나 이상의 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 "치환된"은 기 또는 부분의 구조적 골격에 부착된 하나 이상의 치환기를 갖는 기 또는 부위를 지칭한다. 비제한적으로 언급된 기 또는 구조적 골격에 중수소, 히드록시, 할로겐, 카르복실, 시아노, 니트로, 옥소(=0), 티오(=S), 알킬, 할로알콕시, 알켄일, 알킨일, 아릴, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시, 알케닐카보닐옥시, 아키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, 알킬카보닐아미노, 알케닐카보닐아미노, 알키닐카보닐아미노, 티오알킬, 티오알케닐, 티오알키닐, 알킬실릴, 아케닐실릴, 알키닐실릴, 아릴실릴, 아릴알킬, 아릴알케닐, 아릴알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 시클로알켄일, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 헤테로아릴, 헤테로시클릴알킬 고리, 헤테로아릴알킬 및 헤테로시클로알킬에서 선택되는 어느 하나 이상으로 치환되는 것을 의미한다.
상기 "치환된"은 구체적으로 중수소, 히드록시, 할로겐, 카르복실, 시아노, 니트로, 옥소(=0), 티오(=S), C1-C10알킬, 할로C1-C10알콕시, C2-C10알켄일, C2-C10알킨일, C6-C20아릴, C6-C20아릴옥시, C1-C10알콕시카보닐, C1-C10알킬카보닐옥시, C2-C10알케닐카보닐옥시, C2-C10알키닐카보닐옥시, 아미노카보닐, C1-C10알킬카보닐아미노, C2-C10알케닐카보닐아미노, C2-C10알키닐카보닐아미노, 티오C1-C10알킬, 티오C2-C10알케닐, 티오C2-C10알키닐, C1-C10알킬실릴, C2-C10알케닐실릴, C2-C10알키닐실릴, C6-C20아릴실릴, C6-C20아릴C1-C10알킬, C6-C20아릴C2-C10알케닐, C6-C20아릴C2-C10알키닐, C3-C10시클로알킬, C3-C10시클로알킬C1-C10알킬, C2-C10시클로알켄일, 아미노, C1-C10알킬아미노, 디C1-C10알킬아미노, C6-C20헤테로아릴, C3-C20헤테로시클로알킬 고리, C3-C10헤테로아릴C1-C10알킬 및 C3-C10헤테로시클로알킬에서 선택되는 어느 하나 이상으로 치환되는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 "알킬"은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 노닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 또한, 본 발명에 기재되어 있는 알킬 라디칼은 1 내지 10개의 탄소 원자 바람직하게는 1 내지 7개, 보다 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는다
또한, 본 명세서에 기재된 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 1가의 유기 라디칼로, 각 고리에 일례로, 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수 개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 기재되어 있는 아릴 라디칼은 6 내지 20개의 탄소 원자 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
본 명세서에서 "에틸렌 올리고머화"는 에틸렌이 소중합되는 것으로, 중합되는 에틸렌의 개수에 따라 삼량화(trimerization), 사량화(tetramerization)라고 한다. 특히 본 명세서에서는 에틸렌으로부터 LLDPE의 주요 공단량체인 1-헥센, 1-옥텐 또는 이의 혼합물을 제조하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "올리고머화 촉매"는 리간드 및 전이금속으로 제조된 전이금속착체 형태 및 리간드와 전이금속 조성물 형태를 모두 포함하는 것으로 정의한다.
본 명세서에서 "올리고머화 촉매 조성물"은 상기한 "올리고머화 촉매"에 조촉매 또는 첨가제를 더 포함하는 것으로 정의한다.
본 발명은 종래의 촉매와 달리 높은 온도에서도 고활성을 유지하는 올리고머화 촉매를 제조하기 위한 리간드를 제공하는 것으로, 본 발명의 리간드는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌이고;
R2 및 R3는 각각 독립적으로 하이드로카빌이고;
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수로, 1≤m+n≤10이다.
본 발명의 리간드는 종래 선행 문헌들과는 달리 비스(디페닐포스피노)에텐(bis(diphenylphosphino)ethene)에서 인 원자와 결합된 페닐에 적어도 하나의 불소가 치환되고, 하나의 탄소 원자에 수소 이외 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌기가 치환된 비대칭 형태의 상기 화학식 1의 리간드로, 적어도 하나의 불소가 치환된 페닐을 포함하는 상기 화학식 1의 리간드로 인하여 에틸렌 올리고머화 시 높은 온도에서도 촉매활성 및 선택성이 우수한 장점을 갖는다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 바람직하게 상기 리간드는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1, m 및 n은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 바람직하게 상기 리간드는 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 3 내지 5에서, R1, R2, R3, p 및 q는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2에서 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 1의 정수로, 1≤m+n≤2일 수 있으며, 불소는 오쏘-위치에 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 또는 2에서 m은 0이고 n은 1일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 또는 2에서 m은 1이고 n은 0일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 또는 2에서 m은 1이고 n은 1일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 C1-C10알킬, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬 또는 C1-C10알킬C6-C20아릴일 수 있으며, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있다.
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 p 및 q는 각각 독립적으로 0의 정수일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 R1은 C1-C10알킬, C6-C20아릴, C6-C20아릴C1-C10알킬 또는 C1-C10알킬C6-C20아릴일 수 있으며, 더욱 바람직하게 R1은 C1-C7알킬 또는 C6-C12아릴일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 리간드는 하기 구조로 예시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 리간드 및 전이금속을 포함하는 에틸렌 올리고머화 촉매를 제공한다.
상기 전이금속은 특별히 제한되지는 않으나, 4족, 5족 또는 6족 전이금속일 수 있으며, 바람직하게 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 탄탈륨, 바나듐 또는 지르코늄으로부터 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 크롬이다.
상기 전이금속은 전이금속 전구체로부터 유도될 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 구체적으로 4족, 5족 또는 6족 전이금속 전구체로, 바람직하게는 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 탄탈륨, 바나듐 또는 지르코늄 전구체들로부터 선택될 수 있으며, 크롬 전구체를 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 크롬 전구체는 특별히 제한되지는 않으나, 크롬(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 삼염화크롬 트리스테트라하이트로퓨란 및 크롬(Ⅲ)2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올리고머화 촉매는 전이금속 또는 전이금속 전구체에 화학식 1의 헤테로원자 리간드가 배위 결합된 단핵 또는 이핵성의 올리고머화 촉매일 수 있으며, 구체적으로 ML1(L)a(X)b 또는 M2X1 2L1 2(L)y(X)z로 표시될 수 있으며, 상기 M은 전이금속이고, L1은 상기 화학식 1의 리간드이고, X 및 X1는 각각 독립적으로 전이금속 전구체로부터 기인되는 작용기로, 예를 들면 할로겐이고, L은 유기리간드이고, a는 0 이상의 정수이고, b는 (M의 산화수-a)의 정수이고, y는 0 이상의 정수이고, z는 (2 × M의 산화수)-2-y의 정수일 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머화 촉매는 더욱 더 바람직하게 상기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5에서 p 및 q가 0인 리간드를 크롬 또는 크롬 전구체에 배위결합시킴으로서, 올리고머화 반응 활성을 안정적으로 유지하면서, 고온에서 고활성, 고선택적으로 1-헥센 및 1-옥텐을 제조할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 올리고머화 촉매는 구체적으로는 하기 구조로 예시될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
(상기 구조에서, R1은 C1-C7알킬 또는 C6-C12아릴이고, X는 할로겐이고, L은 유기리간드이며, a는 0 내지 3의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.)
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 리간드 L은 하기 구조식에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
상기 구조식에서 R41 및 R42는 각각 독립적으로 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이고, R43은 수소, 할로겐, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이며;
R44 및 R45는 각각 독립적으로 수소, 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 헤테로하이드로카빌 또는 치환된 헤테로하이드로카빌이다.
본 발명에 따른 올리고머화 촉매를 구성하는 리간드는 당업자들에게 공지된 다양한 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머화 촉매는 촉매활성이 우수하며, 올레핀의 올리고머화 시 선택성이 매우 높고 촉매 투입량의 조절이 가능하며, 나아가 고온에서도 우수한 활성이 유지되어 올레핀 제조공정의 관막힘 및 파울링이 일어나지 않아 매우 경제적이며 효율적이다.
또한, 본 발명은 상기 올리고머화 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 에틸렌으로부터 고활성 및 고선택적으로 1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 상기 에틸렌 올리고머화 촉매 조성물을 에틸렌과 접촉시켜 에틸렌 올리고머를 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 상기 에틸렌 올리고머화 촉매 조성물은 보다 효과적인 활성 및 고선택도를 위하여 조촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌 올리고머화 촉매 조성물은 전이금속 또는 전이금속 전구체 및 화학식 1의 리간드를 포함하는 올리고머화 촉매 및 조촉매를 포함하는 올리고머화 촉매계일 수 있다.
상기 조촉매는 원칙적으로 화학식 1의 리간드가 배위된 전이금속 착체를 활성화하는 임의의 화합물일 수 있다. 조촉매는 또한 혼합물로도 사용될 수 있다. 조촉매로 적합한 화합물에는 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산, 유기 붕소 화합물, 유기염 등이 포함된다.
본 발명의 일실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매 조성물에 활성제로 사용되기에 적합한 유기 알루미늄 화합물은 AlR3 (여기에서, R은 각각 독립적으로 C1-C12알킬, C6-C20아릴, C2-C10알케닐, C2-C10알키닐, C1-C12알콕시 또는 할로겐이다.)의 화합물 또는 LiAlH4 등을 포함할 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 알루미녹산로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매 조성물에 활성제로 사용되기에 적합한 유기 알루미녹산은 물과 알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리메틸알루미늄에 물을 첨가하여 제조될 수 있는 올리고머 화합물로서, 생성된 알루미녹산 올리고머 화합물은 선형, 사이클릭, 케이지(cage) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 알루미녹산은 알킬알루미녹산, 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산(EAO), 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO) 및 이소부틸알루미녹산(IBAO) 뿐 아니라 변형 알킬 알루미녹산, 예를 들어 변형 메틸알루미녹산(MMAO) 중에서 선택될 수 있다. 변형 메틸 알루미녹산(Akzo Nobel 제조)은 메틸 그룹 이외에 이소부틸 또는 n-옥틸 그룹과 같은 혼성 알킬 그룹을 함유한다. 구체적인 일례로 메틸알루미녹산(MAO), 변형 메틸알루미녹산 (MMAO), 에틸알루미녹산(EAO) 및 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO), 이소부틸알루미녹산(IBAO)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 에틸렌 올리고머화 촉매 조성물에 활성제로 사용되기에 적합한 유기 붕소 화합물은 보록신, NaBH4, 트리에틸 보란, 트라이페닐보란, 트라이페닐보란 암모니아 착화합물, 트라이부틸보레이트, 트라이아이소프로필보레이트, 트리스(펜타플로로페닐)보란, 트라이틸(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 다이메틸페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 다이에틸페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 메틸다이페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트, 에틸다이페닐암모늄(테트라펜타플로로페닐)보레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이들의 유기 붕소 화합물은 상기의 유기 알루미늄 화합물과 혼합물로 사용할 수 있다.
바람직하게 상기 조촉매는 메틸알루미녹산(MAO), 변형 메틸알루미녹산 (mMAO), 에틸알루미녹산(EAO), 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO), 이소부틸알루미녹산(IBAO), 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄이소프로폭사이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게 메틸알루미녹산(MAO) 또는 변형 메틸알루미녹산(mMAO)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 올리고머화 촉매와 조촉매의 비율은 조촉매의 금속 : 전이금속의 몰비로 기준으로 1 : 1 내지 10,000 : 1이며, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 2,000 : 1일 수 있으며, 보다 좋게는 올리고머화 촉매와 알루미녹산 조촉매의 비율은 알루미늄 : 전이금속의 몰비로 기준으로 1 : 1 내지 10,000 : 1이며, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 1,000 : 1일 수 있다.
상기 에틸렌 올리고머화 촉매 조성물은 올리고머화 촉매 및 조촉매 외에 본 발명의 본질을 해치는 것이 아니라면 가능한 다른 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌 올리고머화 촉매 조성물의 개별 성분들인 올리고머화 촉매와 조촉매는 용매의 존재 하에 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 배합되어 활성 촉매를 제공할 수 있다. 촉매 조성물의 각 성분들의 혼합은 -20 내지 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 각 성분들이 혼합되는 동안 올레핀의 존재는 일반적으로 보호 효과를 나타내어 향상된 촉매 성능을 제공할 수 있다. 보다 바람직한 온도의 범위는 20 내지 160 ℃이다.
본 발명에 개시된 반응 생성물, 달리 표현하면 에틸렌 올리고머, 특히 1-헥센 또는 1-옥텐은 본 발명에 따른 올리고머화 촉매 또는 올리고머화 촉매 조성물과 통상적인 장치 및 접촉 기술을 이용하여 불활성 용매의 존재 하에서 균질 액상 반응 또는 2상 액체/액체 반응 또는 생성물 올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반응으로 제조될 수 있으나, 불활성 용매의 존재 하에서 균질 액상 반응이 바람직하다.
본 발명에 따른 일 실시예에 따른 올리고머 제조 방법은 불활성 용매 중에 수행될 수 있다. 즉, 본 발명의 올리고머화 촉매 및 조촉매와 반응하지 않는 임의의 불활성 용매가 사용될 수 있으며, 촉매 활성을 향상시키기 위한 측면에서 상기 불활성 용매는 지방족 탄화수소일 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머화 촉매계는 촉매 용액의 연속적인 투입시 촉매량 조절이 용이할 뿐만 아니라 우수한 촉매활성을 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소는 바람직하게는 포화지방족 탄화수소로, CnH2n +2 (이때, n은 1 ~ 15의 정수)로 표시되는 선형의 포화지방족 탄화수소, CmH2m (이때, m은 3 ~ 8의 정수)으로 표시되는 지환족 포화지방족 탄화수소 및 탄소원자수 1 ~ 3의 저급알킬기가 하나 또는 둘 이상 치환된 선형 또는 환형의 포화지방족 탄화수소를 포함할 수 있다. 이들을 구체적으로 나열하면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노넨, 데칸, 언데칸, 도데칸, 테트라데칸, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 2-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 이소프로필사이클로헥산, 1,4-디메틸사이클로헥산 및 1,2,4-트리메틸사이클로헥산 중에서 선택된 1종 이상으로, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 포화지방족 탄화수소로 메틸사이클로헥산, 시클로헥산, 헥산 또는 헵탄을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머화 반응은 -20 내지 250 ℃의 온도, 바람직하게는 20 내지 160 ℃의 온도, 보다 바람직하게는 60 내지 160 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 반응압력은 대기압 내지 100 bar의 압력에서, 바람직하게는 10 내지 70 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머의 제조방법에서, 올리고머는 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머의 제조방법에서, 상기 올리고머화 반응을 통해 에틸렌으로부터의 형성된 C8 생성물의 총 중량 대비 1-옥텐이 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상으로 수득될 수 있다. 이 경우 수율은 형성된 C8 생성물의 총 중량에 대하여 형성된 1-옥텐의 중량%를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머의 제조방법에서, 상기 올리고머화 반응을 통해 에틸렌으로부터의 형성된 C6 생성물의 총 중량 대비 1-헥센이 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상으로 수득될 수 있다. 이 경우 수율은 형성된 C6 생성물의 총 중량에 대하여 형성된 1-헥센의 중량%를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머의 제조방법에서, 올리고머화 촉매 및 반응 조건에 따라 1-헥센 또는 1-옥텐 이외에 상이한 양의 1-부텐, 2-헥센, 1-데센, 메틸사이클로펜탄, 메틸렌사이클로펜탄, 프로필사이클로펜탄 및 다수의 고급 올리고머 및 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 올리고머 제조방법은 임의 유형의 반응기를 포함하는 플랜트로 수행될 수 있다. 이러한 반응기의 예는 배치식 반응기, 반배치식 반응기 및 연속식 반응기를 포함하나 이들에만 한정하지 않는다. 플랜트는 반응기, 이 반응기 내에 올레핀 반응기 및 올리고머화 촉매 조성물의 주입구, 이 반응기로부터 올리고머화 반응 생성물을 유출을 위한 라인 및 올리고머화 반응 생성물을 분리하기 위한 적어도 하나의 분리기를 조합하여 포함할 수 있으며, 이때 촉매 조성물은 본 발명에 개시된 올리고머화 촉매 및 조촉매를 포함하거나, 전이금속 또는 전이금속 전구체, 화학식 1의 리간드 및 조촉매를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머화 촉매 또는 올리고머화 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌 올리고머화시 높은 온도에서도 촉매의 활성이 유지되어 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물을 고활성, 고선택적으로 생산할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 효과를 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아니다.
리간드의 제조
[제조예 A] 클로로(2-플루오르페닐)페닐포스핀의 제조
N,N - 디에틸아미노클로로(페닐)포스핀의 제조
N,N-디에틸아미노클로로(페닐)포스핀은 공지된 문헌(M. Oliana et. al., J. Org. Chem., 2006, p. 2472-2479)을 참고하여 제조하였다.
질소 분위기하에서 건조된 플라스크에 디클로로(페닐)포스핀 (8.949 g, 50 mmol)을 n-헥산 (400 mL)에 희석시킨 후 상온에서 디에틸아민 (7.314 g, 100 mmol)을 천천히 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 이상 반응시킨 후 셀라이트 여과를 거쳐 휘발성 물질을 감압제거하여 무색투명의 액체로 표제화합물을 수득하였다(10.2 g, 94.6 %).
1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 7.74 (m, 2H, aromatics), 7.10 (m, 2H, aromatics), 7.03 (m, 1H, aromatics), 2.85 (m, 4H, -CH2-), 0.79 (m, 6H, -CH3).
N,N - 디에틸 -1-(2- 플루오르페닐 )-1- 페닐포스핀아민의 제조
질소 분위기하에서 건조된 플라스크에 1-브로로-2-플루오르벤젠 (7.0 g, 40 mmol)을 무수 THF (30 mL)에 희석시킨 후 -78 ℃로 온도를 낮추고 1.6M의 n-부틸리튬 (25.0 mL, 40 mmol, 알드리치)을 천천히 첨가하였다. 저온을 유지시키며 혼합물을 1시간 이상 반응시킨 후, 상기에서 수득한 N,N-디에틸아미노클로로(페닐)포스핀 (8.195 g, 38 mmol)을 천천히 첨가한 후 2시간 이상 반응시켰다. 혼합물의 반응온도를 상온으로 올리고 휘발성 물질을 감압제거한 후 헥산:디클로로메탄 (1:1 v/v)용액으로 희석 후 실리카 여과하여 무색투명의 액체로 표제화합물을 수득하였다(8.967 g, 85.7 %).
1H NMR (500 MHz, C6D6): δ 7.45 (m, 2H, aromatics), 7.34 (m, 1H, aromatics), 7.14 (m, 3H, aromatics), 6.94 (m, 3H, aromatics), 3.00 (m, 4H, -CH2N), 0.83 (t, 6H, -CH3); 13C NMR (600 MHz, CDCl3): δ 164.3, 138.8, 132.6, 131.2, 130.3, 128.0, 123.9, 115.0, 44.6, 14.4; 19F NMR (500 MHz, C6D6) δ -103.7; 31P NMR (500 MHz, C6D6) δ 49.7.
클로로(2-플루오르페닐)페닐포스핀의 제조
질소 분위기하에서 건조된 플라스크에 상기에서 수득한 N,N-디에틸-1-(2-플루오르페닐)-1-페닐포스핀아민 (8.967 g, 32.6 mmol)을 무수 다이에틸 에터 (70 mL)에 희석시킨 후 1 M의 염화수소/ 다이에틸 에터 (68.4 mL)을 천천히 첨가하였다. 혼합물을 1시간 이상 반응시킨 후 활성 알루미나 여과하여 무색투명의 액체로 표제화합물을 수득하였다(7.377 g, 94.9 %).
1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 7.51 (m, 3H, aromatics), 6.97 (m, 3H, aromatics), 6.80 (m, 1H, aromatics), 6.73 (m, 1H, aromatics), 6.58 (m, 1H, aromatics); 13C NMR (600 MHz, CDCl3) δ 164.4, 137.3, 132.5-128.9, 124.6, 115.4; 19F NMR (500 MHz, C6D6) δ -104.8; 31P NMR (500 MHz, C6D6) δ 71.4.
[제조예 B] (2-플루오르페닐)(페닐)포스핀의 제조
질소 분위기하에서 건조된 플라스크에 상기 제조예 A에서 수득한 클로로(2-플루오르페닐)페닐포스핀 (2.3863 g, 10 mmol)을 n-헥산 (20 mL)에 희석시킨 후 트리메틸틴하이드라이드 (4.0163 g, 11 mmol)을 천천히 첨가하였다. 혼합물을 30분간 반응시킨 후, 셀라이트 여과 후 휘발성 물질을 감압제거하여 액체로 표제화합물을 수득하였다(2.0418 g, 100 %).
1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 7.37 (m, 2H, aromatics), 7.11 (m, 1H, aromatics), 6.97 (m, 3H, aromatics), 6.80 (m, 1H, aromatics), 6.68 (m, 1H, aromatics), 5.51-5.07 (d, 1H, -P).
[제조예 1] 리간드 (1)의 제조
(3,3-디메틸-1- 부타이닐 )(2- 플루오르페닐 ) 페닐포스핀의 제조
질소 분위기하에서 건조된 플라스크에 3,3-디메틸-1-부타인 (0.2875 g, 3.5 mmol, 알드리치)을 무수 THF (6 mL)에 희석시킨 후 -78 ℃로 온도를 낮추고 1.6M의 n-부틸리튬 (1.75 mL, 2.8 mmol, 알드리치)을 천천히 첨가하였다. 저온을 유지시키며 혼합물을 1시간 이상 반응시킨 후, 상기 제조예 A에서 수득한 클로로(2-플루오르페닐)페닐포스핀 (0.5345 g, 2.24 mmol)을 천천히 첨가한 후 2시간 이상 반응시켰다. 혼합물의 반응온도를 상온으로 올리고 휘발성 물질을 감압제거한 후 헥산용액으로 희석 후 셀라이트 여과한 후 건조하여 노란색의 고체로 표제화합물을 수득하였다(0.6214 g, 97.6 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.68 (m, 3H, aromatics), 7.27 (m, 4H, aromatics), 7.13 (m, 1H, aromatics), 6.96 (m, 1H, aromatics); 13C NMR (600 MHz, CDCl3) δ 165.1, 135.6, 133.1, 132.4, 130.9, 128.4, 124.4, 119.5, 115.2, 72.3, 30.8, 28.8; 19F NMR (500 MHz, CDCl3) δ -105.5; 31P NMR (500 MHz, CDCl3) δ -47.0; FT-ICR MS: m/z [M+H]+ calcd for C18H19FP+: 285.1208; found: 285.1206.
리간드 ( 1)의 제조
질소분위기에서 건조된 플라스크에 상기에서 제조된 (3,3-디메틸-1-부타이닐)(2-플루오르페닐)페닐포스핀 (0.1422 g, 0.5 mmol), 요오드화제일구리 (0.0048 g, 5 mol%)와 세슘카보네이트 (0.0163 g, 10 mol%)를 디메틸포름아마이드 (1 mL)에 희석시킨 후 디페닐포스핀 (0.1117 g, 0.6 mmol)을 천천히 첨가한 후 온도를 90℃로 승온시키고 3 시간 동안 반응시켰다. 혼합물을 n-헥산:아세트산에틸 (9:1 v/v) 용액으로 실리카 컬럼 정제하여 무색투명한 오일로 리간드 (1)을 수득하였다(0.2236 g, 95.1 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.70 (m, 1H, aromatics), 7.65 (m, 1H, aromatics), 7.46 (m, 4H, aromatics), 7.29 (m, 4H, aromatics), 7.21 (m, 4H, aromatics), 7.21-6.99 (m, 4H, aromatics), 6.85 (m, 1H, aromatics), 1.28 (s, 9H, -CH3); 13C NMR (600 MHz, CDCl3) δ 165.2, 163.1, 138.9, 135.8, 134.1, 133.0, 128.6, 126.2, 123.8, 119.6, 115.2; 31P NMR (500 MHz, CDCl3) δ -11.0, -39.0; FT-ICR MS: m/z [Mㆍ]+ calcd for C30H29FP2: 470.1729; found: 470.1718.
[제조예 2] 리간드 (2)의 제조
(2- 플루오르페닐 )(3- 메틸 -1- 부타인 )(페닐)포스핀의 제조
출발 물질로3,3-디메틸-1-부타인 대신 3-메틸-1-부타인을 사용한 것 이외에는 리간드 (1)의 제조방법과 동일하게 반응을 진행하여, 표제 화합물을 수득하였다(80.93 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.62 (m, 3H, aromatics), 7.28 (m, 4H, aromatics), 7.09 (m, 1H, aromatics), 6.93 (m, 1H, aromatics), 2.77 (q, 1H, -CH-), 1.26 (d, 2H, -CH3); 13C NMR (600 MHz, CDCl3) δ 165.1, 135.4, 133.2, 131.1, 128.9, 124.3, 116.8, 115.2, 73.2, 22.7, 22.0; 19F NMR (500 MHz, CDCl3) δ -105.5; 31P NMR (500 MHz, CDCl3) δ -46.5; FT-ICR MS: m/z [M+H]+ calcd for C17H17FP+: 271.1052; found: 271.1049.
리간드 ( 2)의 제조
출발 물질로 (3,3-디메틸-1-부타이닐)(2-플루오르페닐)페닐포스핀 대신 상기에서 수득한 (2-플루오르페닐)(3-메틸-1-부타인)(페닐)포스핀을 사용한 것 이외에는 리간드 (1)의 제조방법과 동일하게 반응을 진행하여, 리간드 (2)를 수득하였다(90.54 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.30 (m, 18H, aromatics), 7.05 (m, 1H, aromatics), 6.98 (m, 1H, =CH-), 2.50 (m, 1H, -CH-), 0.88 (t, 6H, -CH3); 13C NMR (600 MHz, CDCl3) δ 165.3, 162.2, 138.9, 136.3, 134.8, 133.6, 132.2, 130.7, 128.4, 127.8, 126.3, 124.1, 115.6, 33.5, 24.1; 19F NMR (500 MHz, CDCl3) δ -102.6; 31P NMR (500 MHz, CDCl3) δ -4.9, -35.3; FT-ICR MS: m/z [Mㆍ]+ calcd for C29H27FP2: 456.1572; found: 456.1567.
[제조예 3] 리간드 (3)의 제조
(3- 메틸 -1- 부타이닐 ) 디페닐포스핀의 제조
질소 분위기하에서 건조된 플라스크에 3-메틸-1-부타인 (3.406 g, 50 mmol)을 무수 다이에틸 에터 (40 mL)에 희석시킨 후 -78 ℃로 온도를 낮추고 1.6M의 n-부틸리튬 (26.5 mL, 42.5 mmol, 알드리치)을 천천히 첨가하였다. 저온을 유지시키며 혼합물을 1시간 이상 반응시킨 후, 클로로디페닐포스핀 (8.44 g, 38.2 mmol)을 천천히 첨가한 후 2시간 이상 반응시켰다. 혼합물의 반응온도를 상온으로 올리고 휘발성 물질을 감압제거한 후 헥산용액으로 희석 후 셀라이트 여과한 후 건조하여 무색액체의 표제화합물을 수득하였다(8.9 g, 92.23 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.59 (m, 4H, aromatics), 7.30 (m, 6H, aromatics), 2.77 (m, 1H, -CH-), 1.26 (d, 6H, -CH3); 13C NMR (600 MHz, CDCl3) δ 137.1, 132.3, 128.6, 115.6, 74.7, 22.7, 21.9; 31P NMR (500 MHz, CDCl3) δ -33.8; FT-ICR MS: m/z [M+H]+ calcd for C17H18P+: 253.1146; found: 253.1143.
리간드 ( 3)의 제조
질소분위기에서 건조된 플라스크에 상기에서 제조된 (3-메틸-1-부타이닐)디페닐포스핀 (0.1261 g, 0.5 mmol), 요오드화제일구리 (0.0048 g, 5 mol%)와 세슘카보네이트 (0.0163 g, 10 mol%)를 디메틸포름아마이드 (1 mL)에 희석시킨 후 상기 제조예 B에서 제조된 (2-플루오르페닐)(페닐)포스핀 (0.1225 g, 0.6 mmol)을 천천히 첨가한 후 온도를 90 ℃로 승온시키고 3 시간 동안 반응시켰다. 혼합물을 n-헥산: 아세트산에틸 (9:1 v/v) 용액으로 실리카 컬럼 정제하여 무색투명한 오일로 리간드 (3)을 수득하였다(0.2282 g, 100.0 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.24 (m, 17H, aromatics), 7.05 (m, 2H, aromatics), 6.95 (s, 1H, =CH-), 2.45 (s, 1H, -CH-), 0.99 (t, 3H, -CH3), 0.83 (t, 3H, -CH3); 13C NMR (600 MHz, CDCl3) δ 165.3, 161.6, 139.5, 134.3, 133.4, 132.8, 130.5, 128.3, 124.0, 115.2, 33.8, 24.1, 23.6; 19F NMR (500 MHz, CDCl3) δ -101.6; 31P NMR (500 MHz, CDCl3) δ -16.4, -26.9; FT-ICR MS: m/z [Mㆍ]+ calcd for C29H27FP2: 456.1572; found: 456.1570.
[제조예 4] 리간드 (4)의 제조
출발 물질로 (3-메틸-1-부타이닐)디페닐포스핀 대신 (2-플루오르페닐)(3-메틸-1-부타인)(페닐)포스핀을 사용한 것 이외에는 리간드 (3)의 제조방법과 동일하게 반응을 진행하여, 리간드 (4)를 수득하였다(63.99 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.30-6.99 (m, 15H, aromatics), 7.10 (m, 3H, aromatics), 6.99 (s, 1H, =CH-), 2.47 (s, 1H, -CH-), 1.02 (t, 3H, -CH3), 0.86 (t, 3H, -CH3); 13C NMR (600 MHz, CDCl3) δ 165.3, 163.4, 161.5, 138.6, 134.8, 133.5, 132.2, 130.8, 128.5, 125.8, 115.3, 33.9, 24.1; 19F NMR (500 MHz, CDCl3) δ -101.6, -102.6; 31P NMR (500 MHz, CDCl3) δ -17.0, -36.0; FT-ICR MS: m/z [Mㆍ]+ calcd for C29H26F2P2: 474.1478; found: 474.1471.
[제조예 5] 리간드 (5)의 제조
(2- 플루오르페닐 )(1- 헥사이닐 )(페닐)포스핀의 제조
출발 물질로 3,3-디메틸-1-부타인 대신 1-헥사인을 사용한 것 이외에는 리간드 (1)의 제조방법과 동일하게 반응을 진행하여, 표제 화합물을 수득하였다(79.45 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.69-7.62 (m, 3H, aromatics), 7.32 (m, 4H, aromatics), 7.15 (t, 1H, aromatics), 6.97 (m, 1H, aromatics), 2.43 (t, 2H, -CH2-), 1.62 (q, 2H, -CH2-), 1.45 (q, 2H, -CH2-), 0.93 (t, 3H, -CH3); 13C NMR (600 MHz, CDCl3) δ 165.1, 135.4, 133.3, 132.5, 131.1, 129.0, 124.1, 115.1, 111.6, 74.1, 30.5, 21.9, 20.0, 13.5; 19F NMR (500 MHz, CDCl3) δ -105.5; 31P NMR (500 MHz, CDCl3) δ -45.7; FT-ICR MS: m/z [M+H]+ calcd for C18H19FP+: 285.1208; found: 285.1206.
리간드 ( 5)의 제조
출발 물질로 (3,3-디메틸-1-부타이닐)(2-플루오르페닐)페닐포스핀 대신 (2-플루오르페닐)(1-헥사이닐)(페닐)포스핀을 사용한 것 이외에는 리간드 (1)의 제조방법과 동일하게 반응을 진행하여, 리간드 (5)를 수득하였다(51.01 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.29-7.18 (m, 16H, aromatics), 7.10 (s, 1H, =CH-), 7.02 (m, 1H, aromatics), 6.95 (m, 1H, aromatics), 2.12 (t, 2H, -CH2-), 1.24 (m, 2H, -CH2-), 1.10 (m, 2H, -CH2-), 0.69 (t, 3H, -CH3); 13C NMR (600 MHz, CDCl3) δ 163.5, 156.5, 138.5, 136.3, 134.6, 133.2, 132.1, 130.6, 128.5, 127.9, 125.9, 115.5, 36.5, 30.9, 22.3, 13.7; 19F NMR (500 MHz, CDCl3) δ -102.5; 31P NMR (500 MHz, CDCl3) δ -7.9, -35.1; FT-ICR MS: m/z [Mㆍ]+ calcd for C30H29FP2: 470.1729; found: 470.1729.
[제조예 6] 리간드 (6)의 제조
1- 헥사이닐디페닐포스핀의 제조
출발 물질로 3-메틸-1-부타인 대신 1-헥사인을 사용한 것 이외에는 리간드 (3)의 제조방법과 동일하게 반응을 진행하여, 표제 화합물을 수득하였다(8.6 g, 84.42 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.60 (t, 4H, aromatics), 7.30 (m, 6H, aromatics), 2.44 (t, 2H, -CH2-), 1.60 (q, 2H, -CH2-), 1.46 (m, 2H, -CH2-), 0.90 (t, 3H, -CH3); 13C NMR (600 MHz, CDCl3) δ 137.0, 132.2, 128.4, 110.4, 75.6, 30.5, 21.9, 20.0, 13.5; 31P NMR (500 MHz, CDCl3) δ -33.0; FT-ICR MS: m/z [M+H]+ calcd for C18H20P+: 267.1303; found: 267.1300.
리간드 ( 6)의 제조
출발물질로 (3-메틸-1-부타이닐)디페닐포스핀 대신 상기에서 제조된 1-헥사이닐디페닐포스핀을 사용한 것 이외에는 리간드 (3)의 제조방법과 동일하게 반응을 진행하여, 리간드 (6)을 수득하였다(0.1469 g, 62.43 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.25 (m, 16H, aromatics), 6.99 (m, 4H, aromatics, =CH-), 2.13 (m, 2H, -CH2-), 1.26 (m, 2H, -CH2-), 1.10 (m, 2H, -CH2-), 0.70 (t, 3H, -CH3); 13C NMR (600 MHz, CDCl3) δ 165.2, 155.5, 140.1, 139.3, 134.9, 134.0, 133.3, 130.5, 128.2, 124.0, 115.3, 37.0, 30.9, 22.4, 13.7; 19F NMR (500 MHz, CDCl3) δ -102.3; 31P NMR (500 MHz, CDCl3) δ -19.2, -26.2; FT-ICR MS: m/z [Mㆍ]+ calcd for C30H29FP2: 470.1729; found: 470.1721.
[제조예 7] 리간드 (7)의 제조
(2- 플루오르페닐 )(페닐)( 페닐에타이닐 )포스핀의 제조
출발 물질로 3,3-디메틸-1-부타인 대신 에타이닐벤젠을 사용한 것 이외에는 리간드 (1)의 제조방법과 동일하게 반응을 진행하여, 표제 화합물을 수득하였다(70.95 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.72 (m, 3H, aromatics), 7.54 (m, 2H, aromatic), 7.36 (m, 7H, aromatics), 7.17 (m, 1H, aromatics), 7.00 (m, 1H, aromatics); 13C NMR (600 MHz, CDCl3) δ 165.1, 134.6, 132.8, 131.8, 129.2, 128.2, 124.5, 122.5, 115.4, 108.6, 84.2; 19F NMR (500 MHz, CDCl3) δ -105.1; 31P NMR (500 MHz, CDCl3) δ -45.9; FT-ICR MS: m/z [M+H]+ calcd for C20H15FP+: 305.0895; found: 305.0894.
리간드 ( 7)의 제조
출발 물질로 (3,3-디메틸-1-부타이닐)(2-플루오르페닐)페닐포스핀 대신 (2-플루오르페닐)(페닐)(페닐에타이닐)포스핀을 사용한 것 이외에는 리간드 (1)의 제조방법과 동일하게 반응을 진행하여, 리간드 (7)을 수득하였다(97.13 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.40-6.90 (m, 25H, aromatics, =CH-); 13C NMR (600 MHz, CDCl3) δ 165.2, 155.7, 145.9, 142.3, 139.1, 135.8, 133.3, 128.3, 126.8, 115.6; 19F NMR (500 MHz, CDCl3) δ -102.3; 31P NMR (500 MHz, CDCl3) δ -4.9, -25.9; FT-ICR MS: m/z [Mㆍ]+ calcd for C32H25FP2: 490.1416; found: 490.1418.
[제조예 8] 리간드 (8)의 제조
디페닐(페닐에타이닐)포스핀의 제조
출발 물질로 3-메틸-1-부타인 대신 에타이닐벤젠을 사용한 것 이외에는 리간드 (3)의 제조방법과 동일하게 반응을 진행하여, 표제 화합물을 수득하였다(7.865 g, 92.29 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.68 (m, 4H, aromatics), 7.54 (m, 2H, aromatic), 7.35 (m, 9H, aromatics); 13C NMR (600 MHz, CDCl3) δ 136.3, 132.6, 131.8, 128.9, 128.5, 122.7, 107.7, 85.8; 31P NMR (500 MHz, CDCl3) δ -33.4; FT-ICR MS: m/z [M+H]+ calcd for C20H16P+: 287.0990; found: 287.0987.
리간드 ( 8)의 제조
출발물질로 (3-메틸-1-부타이닐)디페닐포스핀 대신 상기에서 제조된 디페닐(페닐에타이닐)포스핀을 사용한 것 이외에는 리간드 (3)의 제조방법과 동일하게 반응을 진행하여, 리간드 (8)를 수득하였다(0.2113g, 86.16 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.40-6.79 (m, 25H, aromatics, =CH-); 13C NMR (600 MHz, CDCl3) δ 165.3, 154.8, 145.3, 142.1, 138.5, 133.4, 132.5, 128.3, 123.8, 114.9; 19F NMR (500 MHz, CDCl3) δ -102.2; 31P NMR (500 MHz, CDCl3) δ -25.9; FT-ICR MS: m/z [Mㆍ]+ calcd for C32H25FP2: 490.1416; found: 490.1415.
[제조예 9] 리간드 (9)의 제조
출발물질로 (3-메틸-1-부타이닐)디페닐포스핀 대신 (2-플루오르페닐)(페닐)(페닐에타이닐)포스핀을 사용한 것 이외에는 리간드 (3)의 제조방법과 동일하게 반응을 진행하여, 리간드 (9)을 수득하였다(0.244g, 99.9 %).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.42-6.77 (m, 24H, aromatics); 13C NMR (600 MHz, CDCl3) δ 165.4, 154.9, 143.9, 142.1, 137.9, 133.5, 132.5, 130.5, 128.5, 127.9, 125.1, 124.2, 115.7, 124.2, 115.7, 114.8; 19F NMR (500 MHz, CDCl3) δ -102.2; 31P NMR (500 MHz, CDCl3) δ -16.8, -35.0; FT-ICR MS: m/z [Mㆍ]+ calcd for C32H24F2P2: 508.1321; found: 508.1322.
촉매의 제조 및 에틸렌 올리고머화 반응
[실시예1]
삼테트라하이드로퓨란 삼염화 크롬(CrCl3(THF)3) (237 mg, 0.63 μmol)을 디클로로메탄 (2.0 mL)에 녹인 후 리간드 (1) (제조예 1) (298 mg, 0.63 μmol)을 디클로로메탄 (1.0 mL)에 녹여서 서서히 가하였다. 반응물을 1시간 더 교반 후 0.45 μm 실린지 필터(syringe filter)를 사용하여 여과하였다. 여과된 액체를 진공으로 휘발물을 제거하여 건조된 파란색 고체 (390 mg, 97.9 %)를 수득하였으며, 이를 올리고머화 촉매 I으로 명명하였다.
한편, 2.1 L 오토클레이브 반응기를 질소, 진공으로 세척한 후, 메틸시클로헥산 1.0 L를 가하고 Akzo Nobel사에서 시판 중인 mMAO-3A (7 wt%-Al) 1.0 mL (1.87 mmol)을 첨가한 후 500 rpm의 교반 속도로 교반시켰다. 글로브 상자에서 20 mL vial에 메틸시클로헥산 10 mL에 상기에서 제조된 올리고머화 촉매 I 1.9 mg (3 μmol)를 넣어 분산시킨 후 상기 오토클레이브 반응기에 투입하였다. 상기 오토클레이브 반응기 내의 온도를 100 ℃로 승온시킨 후 에틸렌을 30 bar로 충진하여 올리고머화 반응을 시작하였고 반응열을 제어하기 위하여 반응기 내부 냉각 코일로 냉각하여 가동 내내 100 ℃의 일정한 온도를 유지시켰다. 60분 경과 후, 반응기에 에틸렌 공급을 중단하고, 교반을 멈추어 반응을 중단하였으며, 반응기 내 과량의 에틸렌을 배출한 후, 반응기를 10 ℃ 이하로 냉각시켰다. 2-에틸헥산올 1.5 mL가 담긴 배출용기로 반응물을 배출한 후 소량의 유기층 샘플을 마이크론 실린지 필터를 통과시킨 후, GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스/폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 100 ℃ 오븐에서 밤새 건조한 후 수득물을 기록하였다. GC 분석하여 본 실시예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[실시예 2]
리간드 (1) 대신 리간드 (2)를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 II를 제조한 후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[실시예 3]
리간드 (1) 대신 리간드 (3)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 III을 제조한 후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[실시예 4]
리간드 (1) 대신 리간드 (4)를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 IV를 제조한 후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[실시예 5]
리간드 (1) 대신 리간드 (5)를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 V를 제조한 후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[실시예 6]
리간드 (1) 대신 리간드 (6)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 VI을 제조한 후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[실시예 7]
리간드 (1) 대신 리간드 (7)을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 사용하여 촉매 VII를 제조한 후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[실시예 8]
리간드 (1) 대신 리간드 (8)을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 사용하여 촉매 VIII을 제조한 후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[실시예 9]
리간드 (1) 대신 리간드 (9)을 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 IX를 제조한 후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 실시예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[비교예 1]
리간드 (1) 대신 하기 구조의 리간드 (A)를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 A를 제조한 후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 비교예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[비교예 2]
리간드 (1) 대신 하기 구조의 리간드 (B)를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 B를 제조한 후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 비교예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[비교예 3]
리간드 (1) 대신 하기 구조의 리간드 (C)를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 C를 제조한 후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 비교예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
[비교예 4]
리간드 (1) 대신 하기 구조의 리간드 (D)를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 D를 제조한 후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머화 반응을 수행하였다. 본 비교예의 생성물 분포를 하기 표 1에 요약하였다.
전체 활성
(kg/g-Cr/h)		 생성물
C6
(중량%)		 C6 중 1-헥센
(중량%)		 C8
(중량%)		 C8 중 1-옥텐
(중량%)		 C10-C14
(중량%)		 폴리머
(중량%)
실시예1 1663 80.3 98.0 15.9 93.2 3.7 0.1
실시예2 1278 74.4 95.8 21.7 94.5 3.5 0.4
실시예3 3246 75.4 97.6 19.4 97.3 4.7 0.5
실시예4 2914 84.1 98.6 11.8 98.0 3.5 0.6
실시예5 1142 71.5 95.6 21.9 97.2 4.5 2.1
실시예6 2140 70.2 96.8 24.9 83.7 4.0 0.9
실시예7 1008 72.2 94.9 23.3 93.6 3.8 0.7
실시예8 2068 75.9 96.7 19.6 95.5 4.1 0.4
실시예9 1875 82.2 98.3 11.4 94.5 4.2 2.2
비교예1 1156 57.7 88.8 37.9 96.7 3.9 0.5
비교예2 523 54.9 91.1 37.1 95.1 4.3 3.7
비교예3 386 57.0 86.0 39.6 96.8 2.5 0.9
비교예4 335 48.9 92.2 47.6 95.6 2.3 1.2
상기 표 1의 결과로부터, 에틸렌의 올리고머화 반응에서 본 발명의 올리고머화 촉매는 비스(디페닐포스피노)에텐에서 인 원자와 결합된 페닐의 오쏘-위치에 불소가 치환되고, 하나의 탄소 원자에 수소 이외 하이드로카빌기가 치환된 비대칭 형태의 리간드를 포함하고 있어 비교예와 대비하여 고온에서 매우 우수한 활성을 가짐을 알 수 있다.
특히, 본 발명의 올리고머화 촉매는 오쏘-위치에 불소가 치환된 페닐이 인 원자에 결합된 PNP리간드를 포함하는 비교예 4의 촉매 대비 고온에서 3.04배 이상의 촉매활성을 나타내었다.
본 발명의 올리고머화 촉매는 높은 온도에서도 촉매활성 유지되며, 부산물의 생성이 적어 관막힘 및 파울링 없고, 이를 제거하기 위한 중합공정의 운전중단이 필요치 않아 매우 경제적이다.
나아가 본 발명의 올리고머화 촉매는 높은 온도에서도 촉매활성이 매우 우수하여 올레핀의 올리고머화 공정시 소량의 촉매 및 소량의 조촉매를 사용하여도 올리고머를 제조할 수 있는 장점을 가질 뿐만 아니라, 고온에서도 활성이 저하되지 않으며 선택성도 우수하여 에틸렌으로부터 1-헥센 또는 1-옥텐을 고선택성으로 제조가 가능하다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리간드.
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1은 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌이고;
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 하이드로카빌이고;
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고;
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수로, 1≤m+n≤10이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는 리간드.
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서, R1, m 및 n은 청구항 제1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  3. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 리간드.
    [화학식 3]

    [화학식 4]

    [화학식 5]

    상기 화학식 3 내지 5에서, R1, R2, R3, p 및 q는 청구항 제1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 R1은 C1-C7알킬 또는 C6-C12아릴인 리간드.
  5. 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 리간드; 및
    전이금속;
    을 포함하는 에틸렌 올리고머화 촉매.
  6. 제 5항에 있어서,
    단핵 또는 이핵성인 에틸렌 올리고머화 촉매.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 전이금속은 4족, 5족 또는 6족 전이금속인 에틸렌 올리고머화 촉매.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 전이금속은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 탄탈륨, 바나듐 또는 지르코늄인 에틸렌 올리고머화 촉매.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 전이금속은 크롬인 에틸렌 올리고머화 촉매.
  10. 제 5항의 에틸렌 올리고머화 촉매를 포함하는 촉매 조성물과 에틸렌을 접촉시키는 단계를 포함하는 에틸렌 올리고머의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 조촉매를 더 포함하는 에틸렌 올리고머의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 조촉매는 유기 알루미늄 화합물, 유기 알루미녹산, 유기 붕소 화합물, 유기염 또는 이들의 혼합물인 에틸렌 올리고머의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 조촉매는 메틸알루미녹산(MAO), 변형 메틸알루미녹산 (mMAO), 에틸알루미녹산(EAO), 테트라이소부틸알루미녹산(TIBAO), 이소부틸알루미녹산(IBAO), 트리메틸알루미늄(TMA), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄이소프로폭사이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 에틸렌 올리고머의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 에틸렌 올리고머는 1-헥센 또는 1-옥텐인 에틸렌 올리고머의 제조방법
  15. 제 10항에 있어서,
    지방족 탄화수소를 반응용매로 사용하는 에틸렌 올리고머의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 지방족 탄화수소는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노넨, 데칸, 언데칸, 도데칸, 테트라데칸, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,3,4-트리메틸펜탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2-디메틸헥산, 2,4-디메틸헥산, 2,5-디메틸헥산, 3,4-디메틸헥산, 2-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 이소프로필사이클로헥산, 1,4-디메틸사이클로헥산 및 1,2,4-트리메틸사이클로헥산 중에서 선택된 1종 이상인 에틸렌 올리고머의 제조방법.
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