CN114409495A - 一种乙烯四聚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙烯四聚的方法，该方法将抑制剂与乙烯四聚催化剂一同加入到反应体系中，所述抑制剂由两种以上的含氧化合物组成，所述含氧化合物为醌类化合物、醚类化合物、酚类化合物或含酚基团化合物。该方法可在不改变乙烯四聚本质反应的前提下，抑制乙烯四聚反应中的能够产生低聚物的副反应，在长周期运转过程中减少低聚物产生，从而避免由低聚物引起的挂胶及积垢的现象。

Description

一种乙烯四聚的方法
技术领域
本发明专利涉及石油化工技术领域，特别涉及一种使用抑制剂的乙烯四聚的方法。
背景技术
辛烯-1是重要的有机化工原料和化学中间体，主要用作高端线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，同时也是增塑剂、洗涤剂、合成油、表面活性剂等高附加值产品的基本原料。
乙烯/辛烯-1共聚物是一类性能优异的高分子材料。由于辛烯-1提供的较长侧链赋予聚乙烯分子之间更强的结合力，因此乙烯/辛烯-1共聚物往往具有更好的韧性、抗撕裂性及热封性，随着人们生活品质的日益提高，也带动了PE-RT(耐热聚乙烯)、POE(弹性体)等高端材料的需求，但目前我国并没有生产辛烯-1的工业装置，每年需进口近10万吨辛烯-1，原料的短缺很大程度的限制了我国高端功能性新材料的研发进程，因此我国亟需开发出自主的乙烯四聚生产辛烯-1技术，并实现工业生产。
专利WO04/056479、WO2013/168102、WO2009/060342、US20090118117、US7906681、US7829749、US7511183、US7381857、US7297832公开了通过使用铬系催化剂使乙烯四聚来制备辛烯-1的方法，其中所述的铬系催化剂含有具有磷和氮作为杂原子的杂原子配体，如(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2等，辛烯-1选择性能够达到69％。
专利CN101720253、CN101606605、CN101600722、CN101351424、CN101291734、CN1993180A、CN1741850A和CN1741849A等都公开了烯烃四聚的方法，所述的催化体系都包括杂原子配体、过渡金属化合物及助催化剂，其它所述的助催化剂主要为烷基铝、烷基铝氧烷及硼化合物等。在上述乙烯四聚技术中公开了可通过使用铬系催化剂使乙烯四聚来制备选择性超过70％的辛烯-1。
但以上专利报道的生产方法，虽然能够保证较高的辛烯-1选择性，但副产的低聚物的产量均在2％以上，这些副产物在反应容器内以溶胀形式存在，体积较大，严重影响反应的传质以及装置的连续性。
通常在反应器中的换热器壁上经常出现挂胶，现已确定在换热器壁上会发生聚合反应，产生覆盖的聚合物薄膜，随着反应的进行，聚合物的累积，就形成了挂胶现象，严重影响传热效率，随后进入的催化剂活性中心会在更高的反应温度下进行，副产物累积更加严重，最终导致反应终止。因此，需要开发出避免或最大限度减少副产低聚物的乙烯四聚的方法。
发明内容
基于以上所述的现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种使用抑制剂的乙烯四聚的方法，乙烯四聚催化体系加入反应容器的同时，将抑制剂加入到反应混合物或催化体系中，能够有效的抑制副产低聚物的生成。
为此，本发明提供一种乙烯四聚的方法，在乙烯四聚的反应体系中加入抑制剂，所述抑制剂由两种以上的含氧化合物组成，所述含氧化合物为醌类化合物、醚类化合物、酚类化合物或含酚基团化合物，优选醚类化合物或醌类化合物。
所述抑制剂的加入时机如下之一：(1)将抑制剂与乙烯四聚的催化剂一同加入到反应体系中；(2)抑制剂先于乙烯四聚的催化剂加入到反应体系中；(3)抑制剂后于乙烯四聚的催化剂加入到反应体系中。
本发明所述的乙烯四聚的方法，其中优选的是，所述抑制剂为两种含氧化合物的组合，更优选醚类化合物与醌类化合物的组合、醚类化合物与酚类化合物的组合。
本发明所述的乙烯四聚的方法，其中优选的是，所述醌类化合物为苯醌类化合物、萘醌类化合物、菲醌类化合物或蒽醌类化合物。
本发明所述的乙烯四聚的方法，其中优选的是，所述苯醌类化合物的通式为：
Figure BDA0002746698540000031
其中，R6至R9各自独立地为H或烷基，所述烷基为C1-C9的烷基，具体的进一步优选，R6至R9各自独立地为-H、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、苯基、甲苯基、呋喃基，更进一步优选-H、丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、呋喃基。
本发明所述的乙烯四聚的方法，其中优选的是，所述萘醌类化合物为1,2-萘醌或1,4-萘醌；所述菲醌类化合物的芳香环取代基为-H；所述蒽醌类化合物的芳香环取代基为-H。
本发明所述的乙烯四聚的方法，其中优选的是，所述醚类化合物为对称、非对称或环状的醚。
本发明所述的乙烯四聚的方法，其中优选的是，所述酚类化合物为萘酚、蒽酚或菲酚。
本发明所述的乙烯四聚的方法，其中优选的是，所述酚类化合物的通式为：
Figure BDA0002746698540000041
其中，R10至R14各自独立地为H或烷基，所述烷基为C1-C40的烷基，R10至R14中的至少两个彼此连接。
本发明所述的乙烯四聚的方法，其中优选的是，所述催化剂包括组分A、组分B和组分C，三者的摩尔比为1：1～20:1～1000，所述抑制剂与所述组分A的摩尔比为1:1～20。
本发明所述的乙烯四聚的方法，其中进一步优选的是，所述催化剂包括组分A、组分B和组分C，三者的摩尔比为1:1～10:200～500，所述抑制剂与所述组分A的摩尔比为1:1～10。
本发明所述的乙烯四聚的方法，其中优选的是，
所述组分A为铬源；
所述组分B为含杂原子的配体组分，其含有至少两个结构单元形成的取代基，所述结构单元的通式为式(3)或式(4)：
Figure BDA0002746698540000042
其中，基团A和基团D相同或不同，分别独立地为磷、砷、锑、铋、氮或硫原子，或为含有由磷、砷、锑、铋、氮和硫所组成群组中至少一种原子的基团；
当基团B存在时，如式(3)所示，基团B为连接基团或杂原子，所述连接基团为烃基、取代烃基、含杂原子的取代烃基、芳基、取代芳基或含杂原子的取代芳基，所述杂原子为硼、硅、磷、氮或硫原子；当基团B不存在时，如式(4)所示，此时R5也不存在；
R5选自氢、卤素、直链或支链的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或稠环芳基(当R5为基团时，可以含有杂原子，例如，硼、硅、磷、氮或硫原子)，
R1、R2、R3、R4各自独立地选自苯基、取代苯基、苯基衍生物或取代苯基衍生物；
所述组分C为含铝化合物。
本发明所述的乙烯四聚的方法，其中进一步优选的是，
所述连接基团为亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-乙烷、1，2-亚苯基、1，2-丙烷、1，2-邻二酚或1，2-二甲基肼；
R5为异丙基、叔丁基、环己基或芳基。
(原技术交底中：R5选自氢、卤素、直链或支链的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或稠环芳基，或是含有杂原子的基团，如含N的基团、含硅的基团；R5最好是异丙基、叔丁基、环己基、芳基。
本发明所述的乙烯四聚的方法，其中优选的是，所述铬源选自四氢呋喃三氯化铬(Ⅲ)、辛酸铬(Ⅲ)、三氯化铬(Ⅲ)、乙酰丙酮铬(Ⅲ)、2-乙基己酸铬(Ⅲ)和乙酸铬(Ⅲ)中的一种或两种；所述含铝化合物选自由烷基铝化合物、铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物、烷基铝化合物与铝氧烷化合物或改性铝氧烷化合物相互作用的产物所组成群组中的至少一种。
本发明所述的乙烯四聚的方法，其中优选的是，所述铬源选自四氢呋喃三氯化铬(Ⅲ)、2-乙基己酸铬(Ⅲ)和乙酰丙酮铬(Ⅲ)中的一种或两种。
本发明所述的乙烯四聚的方法，其中优选的是，R1、R2、R3、R4各自独立地为苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、3，5-二甲苯甲基、双苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、甲乙氨基、硫苯基、吡啶基、硫乙基、硫苯氧基、三甲基硅基、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、丙烯基、丙炔基、环戊基、环己基、二茂铁基、四氢呋喃基。进一步优选的，R1、R2、R3、R4各自独立地为苯基、取代苯基、二甲苯基、双苯基、萘基、硫苯基或乙基。
本发明所述的乙烯四聚的方法，其中优选的是，所述反应体系包括惰性溶剂，所述惰性溶剂选自烷烃、芳烃、卤代烃和烯烃中的至少一种，所述烷烃选自正己烷、甲基环己烷、环己烷、庚烷和癸烷中的至少一种；所述芳烃选自苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种；所述烯烃选自丁烯-1、己烯-1和辛烯-1中的至少一种。
在本发明中，抑制剂是这样一种物质，将抑制剂加入反应体系中，抑制剂的含氧端与本发明提供的催化剂中的组分A作用，钝化形成副产低聚物的活性物种，降低副反应速率常数，从而达到保证乙烯四聚的选择性，同时抑制副产低聚物的目的。
本发明所述的乙烯四聚的方法，其中优选的是，所述烷基铝化合物为三烷基铝化合物、烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍氯化物；所述铝氧烷化合物选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷中的至少一种；所述改性铝氧烷化合物选自改性甲基铝氧烷、改性乙基铝氧烷中的至少一种。
上述“改性乙基铝氧烷”的改性过程为在铝氧烷合成过程中，在特定原料中添加另一种烷基铝作为共水解原料。
本发明所述的乙烯四聚的方法，其中优选的是，所述三烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝中的至少一种；所述烷基铝倍氯化物为二乙基氯化铝AlEt2Cl或乙基倍半铝Al2Et3Cl3。
本发明所述的乙烯四聚的方法，具体步骤如下：
使用釜式反应器，在试验之前将溶剂加入釜中，反应釜加热到50～80℃，获得反应装置预热的条件，催化剂的组分A、B、C、抑制剂分别溶于惰性溶剂中，催化剂的组分A、B、C组分按1:1～10:200～500的配比预先制备，待反应釜温度达到50～80℃时，加入催化剂，同时加入抑制剂，催化剂浓度为1～10ppm，搅拌1～5min，抑制剂按与催化剂A的摩尔比为1:1～10的比例加入反应釜，通入压力，反应压力控制在3～7MPa，反应时间为0.5～5h，反应后收集釜内低聚物以及产品，计算各组分选择性。
本发明的乙烯四聚方法，可在不改变乙烯四聚本质反应的前提下，抑制乙烯四聚反应中的部分产生低聚物的副反应，在长周期运转过程中减少低聚物产生引起的挂胶及积垢的现象。本发明使用的抑制剂能够保证乙烯四聚反应的选择性，调节副产物生成量。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
为此，本发明提供的乙烯四聚的方法，将抑制剂与乙烯四聚催化剂一同加入到反应体系中，或者抑制剂先于乙烯四聚的催化剂加入到反应体系中，所述抑制剂由两种以上的含氧化合物组成，所述含氧化合物为醌类化合物、醚类化合物、酚类化合物或含酚基团化合物，优选醚类化合物或醌类化合物。
在一些实施例中，所述抑制剂为两种含氧化合物的组合，更优选醚类化合物与醌类化合物的组合、醚类化合物与酚类化合物的组合。
在一些实施例中，所述醌类化合物为苯醌类化合物、萘醌类化合物、菲醌类化合物或蒽醌类化合物。
在一些实施例中，所述苯醌类化合物的通式为：
Figure BDA0002746698540000081
其中，R6至R9各自独立地为H或烷基，所述烷基为C1-C9的烷基，具体的进一步优选，R6至R9各自独立地为-H、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、苯基、甲苯基、呋喃基，更进一步优选-H、丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、呋喃基。
在一些实施例中，所述萘醌类化合物为1,2-萘醌或1,4-萘醌；所述菲醌类化合物的芳香环取代基为-H；所述蒽醌类化合物的芳香环取代基为-H。
在一些实施例中，所述醚类化合物为对称、非对称或环状的醚。
在一些实施例中，所述酚类化合物为萘酚、蒽酚或菲酚。
在一些实施例中，所述酚类化合物的通式为：
Figure BDA0002746698540000082
其中，R10至R14各自独立地为H或烷基，所述烷基为C1-C40的烷基，R10至R14中的至少两个彼此连接。
在一些实施例中，所述催化剂包括组分A、组分B和组分C，三者的摩尔比为1：1～20:1～1000，所述抑制剂与所述组分A的摩尔比为1:1～20。
在一些实施例中，所述催化剂包括组分A、组分B和组分C，三者的摩尔比为1:1～10:200～500，所述抑制剂与所述组分A的摩尔比为1:1～10。
在一些实施例中，所述组分A为铬源；
所述组分B为含杂原子的配体组分，其含有至少两个结构单元形成的取代基，所述结构单元的通式为式(3)或式(4)：
Figure BDA0002746698540000091
其中，基团A和基团D相同或不同，分别独立地为磷、砷、锑、铋、氮或硫原子，或为含有由磷、砷、锑、铋、氮和硫所组成群组中至少一种原子的基团；
当基团B存在时，如式(3)所示，基团B为连接基团或杂原子，所述连接基团为烃基、取代烃基、含杂原子的取代烃基、芳基、取代芳基或含杂原子的取代芳基，所述杂原子为硼、硅、磷、氮或硫原子；当基团B不存在时，如式(4)所示，此时R5也不存在；
R5选自氢、卤素、直链或支链的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或稠环芳基(当R5为基团时，可以含有杂原子，例如，硼、硅、磷、氮或硫原子)，
R1、R2、R3、R4各自独立地选自苯基、取代苯基、苯基衍生物或取代苯基衍生物；
所述组分C为含铝化合物。
在一些实施例中，所述连接基团为亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-乙烷、1，2-亚苯基、1，2-丙烷、1，2-邻二酚或1，2-二甲基肼；
R5为异丙基、叔丁基、环己基或芳基。
(原技术交底中：R5选自氢、卤素、直链或支链的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或稠环芳基，或是含有杂原子的基团，如含N的基团、含硅的基团；R5最好是异丙基、叔丁基、环己基、芳基。
在一些实施例中，所述铬源选自四氢呋喃三氯化铬(Ⅲ)、辛酸铬(Ⅲ)、三氯化铬(Ⅲ)、乙酰丙酮铬(Ⅲ)、2-乙基己酸铬(Ⅲ)和乙酸铬(Ⅲ)中的一种或两种；所述含铝化合物选自由烷基铝化合物、铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物、烷基铝化合物与铝氧烷化合物或改性铝氧烷化合物相互作用的产物所组成群组中的至少一种。
在一些实施例中，所述铬源选自四氢呋喃三氯化铬(Ⅲ)、2-乙基己酸铬(Ⅲ)和乙酰丙酮铬(Ⅲ)中的一种或两种。
在一些实施例中，R1、R2、R3、R4各自独立地为苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、3，5-二甲苯甲基、双苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、甲乙氨基、硫苯基、吡啶基、硫乙基、硫苯氧基、三甲基硅基、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、丙烯基、丙炔基、环戊基、环己基、二茂铁基、四氢呋喃基。进一步优选的，R1、R2、R3、R4各自独立地为苯基、取代苯基、二甲苯基、双苯基、萘基、硫苯基或乙基。
在一些实施例中，所述反应体系包括惰性溶剂，所述惰性溶剂选自烷烃、芳烃、卤代烃和烯烃中的至少一种，所述烷烃选自正己烷、甲基环己烷、环己烷、庚烷和癸烷中的至少一种；所述芳烃选自苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种；所述烯烃选自丁烯-1、己烯-1和辛烯-1中的至少一种。
在本发明中，抑制剂是这样一种物质，将抑制剂加入反应体系中，抑制剂的含氧端与本发明提供的催化剂中的组分A作用，钝化形成副产低聚物的活性物种，降低副反应速率常数，从而达到保证乙烯四聚的选择性，同时抑制副产低聚物的目的。
在一些实施例中，所述烷基铝化合物为三烷基铝化合物、烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍氯化物；所述铝氧烷化合物选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷中的至少一种；所述改性铝氧烷化合物选自改性甲基铝氧烷、改性乙基铝氧烷中的至少一种。
上述“改性乙基铝氧烷”的改性过程为在铝氧烷合成过程中，在特定原料中添加另一种烷基铝作为共水解原料。
在一些实施例中，所述三烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝中的至少一种；所述烷基铝倍氯化物为二乙基氯化铝AlEt2Cl或乙基倍半铝Al2Et3Cl3。
实施例1：
在反应器中加入200ml环己烷，加热反应体系使其达到60℃。催化剂A组分选择乙酰丙酮铬(Ⅲ)，溶解于甲苯溶剂中；催化剂B组分为(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)，溶解于甲苯中；催化剂C组分为改性甲基铝氧烷，催化剂的A、B、C组分按1:2:500的配比预先制备，待反应体系温度稳定后，加入反应器中，催化剂加入量为5ppm；同时，在反应器中加入抑制剂。
改性甲基铝氧烷的制备方法为在铝氧烷合成过程中，在三甲基铝原料中添加三异丁基铝作为共水解原料，三异丁基铝与三甲基铝加入量比例控制在1:3～10。
抑制剂选择1,2-萘醌，溶解于环己烷中，按与催化剂的A组分摩尔比为1:10的比例加入反应器，在5MPa下，反应2小时后，收集反应器中副产低聚物的产量，并收集液相产物，分析各产物组分组成含量，结果见表1。
实施例2：
反应器在120℃下抽真空1h，利用氮气置换3次，降至100℃后，加入200ml甲苯，反应体系使其达到60℃。催化剂A组分选择乙酰丙酮铬(Ⅲ)，溶解于甲苯溶剂中；催化剂B组分为(二苯基)磷氮(环己基)磷(二苯基)，溶解于甲苯中；催化剂C组分为甲基铝氧烷，催化剂的A、B、C组分按1:2:400的配比预先制备，待反应体系温度稳定后，加入反应器中，催化剂加入量为5ppm；同时，在反应器中加入抑制剂。
抑制剂选择二乙二醇丁醚，溶解于甲苯中，按催化剂的A组分摩尔比为1:10的比例加入反应器，在5MPa下，反应2小时后，收集反应器中副产低聚物的产量，并收集液相产物，分析各产物组分组成含量，结果见表1。
实施例3：
反应器在120℃下抽真空1h，利用氮气置换3次，降至70℃后，加入200ml庚烷，加热反应体系使其达到60℃。催化剂A组分选择四氢呋喃三氯化铬，溶解于甲苯溶剂中；催化剂B组分为(二甲苯基)磷氮(叔丁基)磷(二甲苯基)，溶解于甲苯中；催化剂C组分为乙基铝氧烷，催化剂的A、B、C组分按1:2:300的配比预先制备，待反应体系温度稳定后，加入反应器中，催化剂加入量为5ppm；同时，在反应器中加入抑制剂。
抑制剂选择二乙二醇二甲醚和四氢呋喃的混合物，溶解于庚烷中，按与催化剂A组分的摩尔比为1:3:7的比例加入反应，在5MPa下，反应2小时后，收集反应器中副产低聚物的产量，并收集液相产物，分析各产物组分组成含量，结果见表1。
实施例4：
反应器在120℃下抽真空1h，利用氮气置换3次，降至70℃后，加入200ml环己烷，加热反应体系使其达到60℃。催化剂A组分选择乙酰丙酮铬(Ⅲ)，溶解于甲苯溶剂中；催化剂B组分为(二硫苯基)磷氮(异丙基)磷(二硫苯基)，溶解于甲苯中；催化剂C组分为正辛基铝改性的甲基铝氧烷，催化剂的A、B、C组分按1:3:500的配比预先制备，待反应体系温度稳定后，加入反应器中，催化剂加入量为5ppm；同时，在反应器中加入抑制剂。
改性甲基铝氧烷的制备方法为在铝氧烷合成过程中，在三甲基铝原料中添加正辛基铝作为共水解原料，正辛基铝与三甲基铝加入量比例控制在1:3～10。
抑制剂选择四氢呋喃，溶解于环己烷中，按与催化剂的A组分摩尔比为1：7的比例加入反应，在5MPa下，反应2小时后，收集反应器中副产低聚物的产量，并收集液相产物，分析各产物组分组成含量，结果见表1。
实施例5：
反应器在120℃下抽真空1h，利用氮气置换3次，降至70℃后，加入200ml正己烷，加热反应体系使其达到60℃。催化剂A组分选择乙酰丙酮铬(Ⅲ)，溶解于甲苯溶剂中；催化剂B组分为(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)，溶解于甲苯中；催化剂C组分为甲基铝氧烷，催化剂A、B、C组分按1:3:400的配比预先制备，待反应体系温度稳定后，加入反应器中，催化剂加入量为5ppm；同时，在反应器中加入抑制剂。
抑制剂选择对叔丁基苯酚，溶解于正己烷中，按与催化剂的A组分摩尔比为1：10的比例加入反应，在5MPa下，反应2小时后，收集反应器中副产低聚物的产量，并收集液相产物，分析各产物组分组成含量，结果见表1。
实施例6：
反应器在120℃下抽真空1h，利用氮气置换3次，降至70℃后，加入200ml环己烷，加热反应体系使其达到60℃。催化剂A组分选择四氢呋喃三氯化铬，溶解于甲苯溶剂中；催化剂B组分为(二苯基)磷氮(对甲基苯基)磷(二苯基)，溶解于甲苯中；催化剂C组分为异丁基铝氧烷，催化剂的A、B、C组分按1:3:400的配比预先制备，待反应体系温度稳定后，加入反应器中，催化剂加入量为5ppm；同时，在反应器中加入抑制剂。
抑制剂选择2,3,5-三甲基苯酚，溶解于环己烷中，按与催化剂的A组分摩尔比为1：8的比例加入反应，在5MPa下，反应2小时后，收集反应器中副产低聚物的产量，并收集液相产物，分析各产物组分组成含量，结果见表1。
实施例7
反应器在120℃下抽真空1h，利用氮气置换3次，降至70℃后，加入200ml正己烷，加热反应体系使其达到50℃。催化剂A组分选择四氢呋喃三氯化铬，溶解于甲苯溶剂中；催化剂B组分为(二苯基)磷氮(异丁基)磷(二苯基)，溶解于甲苯中；催化剂C组分为甲基铝氧烷，催化剂的A、B、C组分按1:3:500的配比预先制备，待反应体系温度稳定后，加入反应器中，催化剂加入量为3ppm；同时，在反应器中加入抑制剂。
抑制剂选择1,4-萘醌，溶解于甲苯中，按与催化剂的A组分摩尔比为1：10的比例加入反应，在5MPa下，反应2小时后，收集反应器中副产低聚物的产量，并收集液相产物，分析各产物组分组成含量，结果见表1。
实施例8
反应器在120℃下抽真空1h，利用氮气置换3次，降至70℃后，加入200ml正己烷，加热反应体系使其达到50℃。催化剂A组分选择四氢呋喃三氯化铬，溶解于甲苯溶剂中；催化剂B组分为(二苯基)磷氮(异丁基)磷(二苯基)，溶解于甲苯中；催化剂C组分为甲基铝氧烷，催化剂的A、B、C组分按1:3:500的配比预先制备，待反应体系温度稳定后，加入反应器中，催化剂加入量为3ppm；同时，在反应器中加入抑制剂。
抑制剂选择1,4-萘醌和异丙醚的混合物，溶解于甲苯中，按与催化剂的A组分摩尔比为1:5:10的比例加入反应，在5MPa下，反应2小时后，收集反应器中副产低聚物的产量，并收集液相产物，分析各产物组分组成含量，结果见表1。
实施例9
反应器在120℃下抽真空1h，利用氮气置换3次，降至70℃后，加入200ml环己烷，加热反应体系使其达到50℃。催化剂A组分选择乙酰丙酮铬(Ⅲ)，溶解于甲苯溶剂中；催化剂B组分为(二甲苯基)磷氮(环戊基)硫(二甲苯基)，溶解于甲苯中；催化剂C组分为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷，催化剂的A、B、C组分按1:3:1000的配比预先制备，待反应体系温度稳定后，加入反应器中，催化剂加入量为5ppm；同时，在反应器中加入抑制剂。
抑制剂选择9,10-蒽醌和乙基丁基醚的混合物，溶解于甲苯中，按与催化剂的A组分摩尔比为1:3:5的比例加入反应，在5MPa下，反应2小时后，收集反应器中副产低聚物的产量，并收集液相产物，分析各产物组分组成含量，结果见表1。
实施例10
反应器在120℃下抽真空1h，利用氮气置换3次，降至70℃后，加入200ml环己烷，加热反应体系使其达到50℃。催化剂A组分选择乙酰丙酮铬(Ⅲ)，溶解于甲苯溶剂中；催化剂B组分为(二甲苯基)磷氮(环戊基)磷(二甲苯基)，溶解于甲苯中；催化剂C组分为甲基铝氧烷，催化剂的A、B、C组分按1:3:600的配比预先制备，待反应体系温度稳定后，加入反应器中，催化剂加入量为5ppm；同时，在反应器中加入抑制剂。
抑制剂选择1,2-苯醌和四氢呋喃的混合物，溶解于甲苯中，按与催化剂的A组分摩尔比为1:2:8的比例加入反应，在5MPa下，反应2小时后，收集反应器中副产低聚物的产量，并收集液相产物，分析各产物组分组成含量，结果见表1。
实施例11
反应器在120℃下抽真空1h，利用氮气置换3次，降至70℃后，加入200ml环己烷，加热反应体系使其达到50℃。催化剂A组分选择乙酰丙酮铬(Ⅲ)，溶解于甲苯溶剂中；催化剂B组分为(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)，溶解于甲苯中；催化剂C组分为三正己基铝改性的甲基铝氧烷，催化剂的A、B、C组分按1:3:1000的配比预先制备，待反应体系温度稳定后，加入反应器中，催化剂加入量为5ppm；同时，在反应器中加入抑制剂。
抑制剂选择异戊醚和间二苯酚的混合物，溶解于甲苯中，按与催化剂的A组分摩尔比为1:1:10的比例加入反应，在5MPa下，反应2小时后，收集反应器中副产低聚物的产量，并收集液相产物，分析各产物组分组成含量，结果见表1。
实施例12
反应器在120℃下抽真空1h，利用氮气置换3次，降至70℃后，加入200ml环己烷，加热反应体系使其达到50℃。催化剂A组分选择乙酰丙酮铬(Ⅲ)，溶解于甲苯溶剂中；催化剂B组分为(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)，溶解于甲苯中；催化剂C组分为三正己基铝改性的甲基铝氧烷，催化剂的A、B、C组分按1:3:1000的配比预先制备，待反应体系温度稳定后，加入反应器中，催化剂加入量为5ppm；同时，在反应器中加入抑制剂。
抑制剂选择叔丁基对苯醌和甲基叔丁基醚的混合物，溶解于甲苯中，按与催化剂的A组分摩尔比为1:2:8的比例加入反应，在5MPa下，反应2小时后，收集反应器中副产低聚物的产量，并收集液相产物，分析各产物组分组成含量，结果见表1。
对比例1
与实施例1不同之处在于，没有加入抑制剂。
表1
Figure BDA0002746698540000171
Figure BDA0002746698540000181
由表1可知，根据本发明提供的方法，能够通过加入抑制剂的手段降低乙烯四聚反应中副产的低聚物含量，减少反应器内低聚物的积聚以及撤热元件的挂胶问题，保证反应器内的传质效果以及传热效果。根据本发明方法，对于乙烯四聚技术的工业放大，具有广泛的应用前景。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种乙烯四聚的方法，其特征在于，在乙烯四聚的反应体系中加入抑制剂，所述抑制剂由两种以上的含氧化合物组成，所述含氧化合物为醌类化合物、醚类化合物、酚类化合物或含酚基团化合物。
2.根据权利要求1所述的乙烯四聚的方法，其特征在于，所述醌类化合物为苯醌类化合物、萘醌类化合物、菲醌类化合物或蒽醌类化合物。
3.根据权利要求2所述的乙烯四聚的方法，其特征在于，所述苯醌类化合物的通式为：
Figure FDA0002746698530000011
其中，R6至R9各自独立地为H或烷基，所述烷基为C1-C9的烷基；
所述萘醌类化合物为1,2-萘醌或1,4-萘醌；
所述菲醌类化合物的芳香环取代基为-H；
所述蒽醌类化合物的芳香环取代基为-H。
4.根据权利要求3所述的乙烯四聚的方法，其特征在于，通式(1)中，R6至R9各自独立地为-H、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、苯基、甲苯基、呋喃基。
5.根据权利要求1所述的乙烯四聚的方法，其特征在于，所述醚类化合物为对称、非对称或环状的醚。
6.根据权利要求1所述的乙烯四聚的方法，其特征在于，所述醚类化合物选自二苯醚、二苄醚、苯甲醚、正丁醚、正辛醚、乙基叔丁基醚、甲基叔丁基醚、异丙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇甲基叔丁基醚、二丙二醇丁基醚、四氢呋喃中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的乙烯四聚的方法，其特征在于，所述酚类化合物为萘酚、蒽酚或菲酚。
8.根据权利要求1所述的乙烯四聚的方法，其特征在于，所述酚类化合物的通式为：
Figure FDA0002746698530000021
其中，R10至R14各自独立地为H或烷基，所述烷基为C1-C40的烷基，R10至R14中的至少两个彼此连接。
9.根据权利要求8所述的乙烯四聚的方法，其特征在于，通式(2)中，R10至R14中至少两个是独立的，且为C3-C30的烷基。
10.根据权利要求1所述的乙烯四聚的方法，其特征在于，所述催化剂包括组分A、组分B和组分C，三者的摩尔比为1：1～20:1～1000，所述抑制剂与所述组分A的摩尔比为1:1～20；
所述组分A为铬源，所述组分B为含杂原子的配体组分，所述组分C为含铝化合物。
11.根据权利要求10所述的乙烯四聚的方法，其特征在于，
所述铬源选自四氢呋喃三氯化铬(Ⅲ)、辛酸铬(Ⅲ)、三氯化铬(Ⅲ)、乙酰丙酮铬(Ⅲ)、2-乙基己酸铬(Ⅲ)和乙酸铬(Ⅲ)中的一种或两种；
所述组分B含有至少两个结构单元形成的取代基，所述结构单元的通式为式(3)或式(4)：
Figure FDA0002746698530000031
其中，基团A和D相同或不同，分别独立地为磷、砷、锑、铋、氮或硫原子，或为含有由磷、砷、锑、铋、氮和硫所组成群组中至少一种原子的基团；
当基团B和R5存在时，如式(3)所示，基团B为连接基团或杂原子，所述连接基团为烃基、取代烃基、含杂原子的取代烃基、芳基、取代芳基或含杂原子的取代芳基，所述杂原子为硼、硅、磷、氮或硫原子；R5选自氢、卤素、直链或支链的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或稠环芳基；
当基团B和R5不存在时，如式(4)所示，基团B为连接基团或杂原子，所述连接基团为烃基、取代烃基、含杂原子的取代烃基、芳基、取代芳基或含杂原子的取代芳基，所述杂原子为硼、硅、磷、氮或硫原子；
R1、R2、R3、R4各自独立地选自苯基、取代苯基、苯基衍生物或取代苯基衍生物；
所述含铝化合物选自由烷基铝化合物、铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物、烷基铝化合物与铝氧烷化合物或改性铝氧烷化合物相互作用的产物所组成群组中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的乙烯四聚的方法，其特征在于，
所述连接基团为亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-乙烷、1，2-亚苯基、1，2-丙烷、1，2-邻二酚或1，2-二甲基肼；
R5为异丙基、叔丁基、环己基或芳基；
R1、R2、R3、R4各自独立地为苯甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、3，5-二甲苯甲基、双苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、甲乙氨基、硫苯基、吡啶基、硫乙基、硫苯氧基、三甲基硅基、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、丙烯基、丙炔基、环戊基、环己基、二茂铁基、四氢呋喃基。
13.根据权利要求11所述的乙烯四聚的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物为三烷基铝化合物、烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍氯化物；所述铝氧烷化合物选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷中的至少一种；所述改性铝氧烷化合物选自改性甲基铝氧烷、改性乙基铝氧烷、改性异丁基铝氧烷中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的乙烯四聚的方法，其特征在于，
R1、R2、R3、R4各自独立地为苯基、取代苯基、二甲苯基、双苯基、萘基、硫苯基或乙基；
所述三烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝中的至少一种；所述烷基铝倍氯化物为二乙基氯化铝AlEt2Cl或乙基倍半铝Al2Et3Cl3。
15.根据权利要求1所述的乙烯四聚的方法，其特征在于，所述反应体系包括惰性溶剂，所述惰性溶剂选自烷烃、芳烃、卤代烃和烯烃中的至少一种，所述烷烃选自正己烷、甲基环己烷、环己烷、庚烷和癸烷中的至少一种；所述芳烃选自苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种；所述烯烃选自丁烯-1、己烯-1和辛烯-1中的至少一种。
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