CN104415790B

CN104415790B - 一种乙烯四聚催化剂组合物及应用

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Publication number: CN104415790B
Application number: CN201310372916.5A
Authority: CN
Inventors: 吴红飞; 张立超; 韩春卉; 祁彦平; 栗同林; 郑明芳; 刘珺
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2017-06-30
Anticipated expiration: 2033-08-23
Also published as: CN104415790A

Abstract

本发明提供一种用于乙烯四聚的催化剂组合物，该催化剂组合物包含下式(I)所示的配体、过渡金属化合物和助催化剂。本发明还提供了使用所述催化剂组合物进行乙烯四聚的方法。本发明所述催化剂组合物用于乙烯四聚，能够高选择性地生产1‑辛烯，产物中1‑辛烯的选择性超过70%，1‑辛烯和1‑己烯的总选择性可超过80%，催化剂活性高。

Description

一种乙烯四聚催化剂组合物及应用

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯四聚的催化剂组合物。本发明还涉及该催化剂组合物中的应用。

背景技术

1-辛烯作为重要的有机原料和化学中间体，主要用于生产高品质聚乙烯(PE)。由1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是对聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度都有显著提高，非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等，同时1-辛烯还用作增塑剂、脂肪酸、洗涤剂用醇类和润滑油添加剂的中间体。

尽管1-辛烯的价值是众所周知的，但本领域目前并未像乙烯三聚生产1-己烯一样以高选择性生产1-辛烯。传统的1-辛烯生产方法是乙烯齐聚法，乙烯齐聚技术按照Schulz-Flory分布，不仅得到1-辛烯产品，同时还有其他α-烯烃及少量固体高聚物，而且目的产物1-辛烯的选择性很低，不超过30%。例如Shell公司采用的SHOP法（US3676523）使用镍金属催化剂体系进行乙烯齐聚反应，可得到11%的1-辛烯；美国专利（US6184428）报道使用一种镍化合物作为催化剂催化乙烯齐聚，1-辛烯的收率为19%。日本专利JP2002121157报道了使用锆金属催化剂进行乙烯齐聚反应，其中1-辛烯的含量大约为15%。最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系可以高选择性地合成1-辛烯，如专利申请CN1741850A（WO2004/056478A1）、CN1741849A（WO2004/056479A1）、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和专利申请US2006/0128910A1均公开了使用P-N-P配体与铬配位催化乙烯四聚，可高选择性地生产1-辛烯，产物中1-辛烯的含量甚至可大于70%。专利申请CN101605605A公开了利用含P-C-C-P骨架结构配体的铬系催化剂用于乙烯四聚，从而高选择性地制备了1-辛烯，选择性最高可大于70%。

鉴于含膦配体在乙烯四聚中的应用，本申请的发明人发现了一种用于乙烯四聚的新型催化体系，该体系包括不对称的P-C(R)-C-P骨架型配体、过渡金属化合物和助催化剂。使用该催化体系能够有效催化乙烯四聚反应，催化剂具有高活性和高选择性等特点，其中1-辛烯的选择性超过70%。

发明内容

本发明的目的在于提供了包含新型配体的乙烯四聚催化剂体系，使用该催化剂体系进行乙烯四聚反应时，能高选择性得到1-辛烯。

本发明提供了一种乙烯四聚的催化剂组合物，包含如式I所示的双磷配体、过渡金属化合物和助催化剂三个组分；

其中，式I中R和R’各自独立地选自烷基、环烷基、单环及多环芳基。

在本发明的一个优选实施方式中，所述烷基为C₁～C₂₀直链或支化饱和烷基，优选C₁～C₁₀直链或支化饱和烷基，更优选C₁～C₆直链或支化饱和烷基。

在本发明的进一步的优选实施方式中，所述烷基可选自以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基、异己基、正庚基及其异构体等；优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

在本发明的一个优选实施方式中，所述环烷基为C₃～C₁₀环烷基，优选C₃～C₆环烷基。

在本发明的进一步的优选实施方式中，所述环烷基可选自环丙基、环戊基或环己基。

在本发明的一个优选实施方式中，所述单环及多环芳基为C₆～C₂₀单环或多环芳族基团，优选其中一个或多个环上的碳原子被氧、氮和/或硫的杂原子取代，所述单环及多环芳基还可被卤素和/或C₁～C₂₀烷基取代。

在本发明的进一步的优选实施方式中，所述单环及多环芳基选自苯基或取代苯基、萘基或吡啶基，更优选苯基或取代苯基。

在本发明的催化剂组合物中，所述过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，如可为选自铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物，优选为氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬或三(四氢呋喃)三氯化铬。

在本发明催化剂组合物中，所述助催化剂可以是本领域常用的有机铝化合物，如可为烷基铝化合物或铝氧烷化合物，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的一种或几种，最优选改性甲基铝氧烷、甲基铝氧烷和/或三乙基铝。

在本发明的催化剂组合物的一个优选实施方式中，所述配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1：0.1～10：1～1000，优选为1：0.25～2：50～700，更优选为1：0.5～2：100～500。

本发明还提供了一种使用上述的催化剂组合物进行乙烯四聚的方法，包括在所述催化剂组合物和有机溶剂的存在下，将乙烯进行四聚反应。

在本发明的乙烯四聚的方法中，所述乙烯四聚的反应温度为0～200℃；反应压力0.1～20MPa。

乙烯四聚用有机溶剂为选自脂族烃或芳烃的有机溶剂，其中，芳烃类化合物选自以下化合物中的至少一种：苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物；脂族烃类化合物选自以下化合物中的至少一种：直链烷烃、支链烷烃或环烷烃，优选戊烷、庚烷、环己烷或己烷。溶剂用量以保证反应物充分溶解或分散即可。

上述乙烯四聚工艺中，可以将催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂中任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中；或者将配体、过渡金属化合物和助催化剂这三种组分直接加入到反应体系中进行原位合成；或者将组分配体、过渡金属化合物和助催化剂预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。

上述乙烯四聚工艺中，反应条件可以为本领域常用的反应条件。优化条件如下：将乙烯、有机溶剂和所述的催化剂组合物加入反应器中，然后在乙烯压力为1～6Mpa、反应温度为0～100℃下反应，催化剂浓度为0.05～0.3mmol Cr/L。反应结束后，冷却至室温，取气、液相产品进行色谱分析。

本发明的有益效果：

使用本发明提供的催化剂组合物进行乙烯四聚反应时，可以高选择性生产1-辛烯，1-辛烯选择性可超过70%，产物中1-辛烯和1-己烯的总选择性可超过80%，催化剂的活性高。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明。但本发明并不限于以下实施例。

在本发明的实施例中：

核磁共振采用瑞士Bruker公司AV400MHz核磁共振波谱仪进行检测。

气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。

配体的合成：

实施例1：配体L¹（式I中的R=CH₃,R’=Ph）的合成

本实施例中使用的配体按如下合成路径进行合成。

其中：

将MsCl（2.15mL，55.2mmol）溶解在5mL二氯甲烷中，在0℃下，缓慢逐滴加入三乙胺（4mL）和丙二醇（26.3mmol）的二氯甲烷混合溶液中，反应1小时后，升至室温继续搅拌2小时。反应结束后，加入1M盐酸水溶液，水相用二氯甲烷萃取，将有机相除去溶剂，得中间体。在-78℃下，将LiPPh2（10mmol）的THF(5mL)溶液慢慢滴入上述中间体（10mmol）的THF（5mL）溶液中。10min后，升至室温反应过夜。反应结束后，除去溶剂，加入适量水，有大量沉淀，过滤沉淀。柱层析提纯即得配体L1。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.41～7.21(m,25H,Ph-H),2.38～2.23(m,2H,CHH,CHMe),1.94～1.81(m,2H,CH2),1.28(dd,3H,CH3);31P NMR(CDCl3)δ=1.7;-20.6.

实施例2：配体L²（式I中的R=R’=Ph）的合成

制备方法同实施例1，不同之处在于将丙二醇替换为苯基乙二醇，其他条件不变。产率75%。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ=7.4～7.0(m,25H,Ph-H),3.3～3.4(m,1H,CH),2.4～2.5(m,2H,CH₂);³¹P NMR(CDCl₃)δ=22.2;-2.3.

配体合成实施例3：配体L³（R=Cy,R’=Ph）的合成

制备方法同实施例1，不同之处在于将丙二醇替换为环己基乙二醇，其他条件不变。产率75%。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ=7.24～7.15(m,20H),2.20-2.16(m,1H),2.02-1.98(m,2H),1.83-1.79(m,1H),1.60-1.03(m,10H);³¹P NMR(CDCl₃)δ=2.7;–22.1.

实施例3：配合物C¹的合成

本实施例使用的配体按以下合成路线进行合成：

将CrCl₃(THF)₃(1.5mmol)加入配体L¹(1.5mmol)的CH₂Cl₂(3mL)溶液中。搅拌4小时后，浓缩溶剂，加入正己烷即沉淀出大量蓝色固体。用正己烷洗涤后，抽干溶剂得到蓝色的Cr配合物C¹，产率95%。

聚合实验：

实施例4

采用300mL不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯置换一次，降至设定温度。在40℃下加入甲基环己烷，同时加入3.3μmol配体合成实施例1中的配体和三氯化铬3.3μmol及助催化剂改性甲基铝氧烷(MMAO)，混合液的总体积为100mL，其中配体、铬盐和助催化剂的摩尔比为1：1：500，控制反应压力4.0MPa，通入乙烯，进行乙烯四聚反应。

反应0.5小时后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯四聚反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析。

测得反应结果如表1所示：催化活性为1577kg/gCr·h，1-辛烯选择性为68.7%，1-己烯的选择性为14.6%。

实施例5

将聚合反应的压力替换为1.0MPa，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如表1所示：催化活性为899kg/gCr·h，1-辛烯选择性为60.6%，1-己烯的选择性为16.8%。

实施例6

将聚合反应的压力替换为6.0MPa，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如表1所示：催化活性为1903kg/gCr·h，1-辛烯选择性为71.5%，1-己烯的选择性为12.9%。

实施例7

将聚合反应的温度替换为0℃，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如表1所示：催化活性为652kg/gCr·h，1-辛烯选择性为48.3%，1-己烯的选择性为26.3%。

实施例8

将聚合反应的温度替换为80℃，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如表1所示：催化活性为1150kg/gCr·h，1-辛烯选择性为63.4%，1-己烯的选择性为17.0%。

实施例9

Cr的添加量与实施例1相同，通过改变铝的添加量将Al/Cr摩尔比改为100，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如表1所示：催化活性为708kg/gCr·h，1-辛烯选择性为55.1%，1-己烯的选择性为15.4%。

实施例10

将聚合实施例1中的三氯化铬改换为三-(四氢呋喃)三氯化铬(Cr(THF)₃Cl₃)，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如表1所示：催化活性为1836kg/gCr·h，1-辛烯选择性为70.2%，1-己烯的选择性为19.7%。

实施例11

将聚合实施例1中的三氯化铬改换为乙酰丙酮铬(Cr(acac)₃)，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如表1所示：催化活性为1697kg/gCr·h，1-辛烯选择性为69.8%，1-己烯的选择性为20.4%。

实施例12

将聚合实施例1中的改性甲基铝氧烷改换为甲基铝氧烷(MAO)，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如表1所示：催化活性为1344kg/gCr·h，1-辛烯选择性为66.0%，1-己烯的选择性为18.6%。

实施例13

将聚合实施例1中的甲基铝氧烷改换为三乙基铝(AlEt₃)，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如表1所示：催化活性为438kg/gCr·h，1-辛烯选择性为61.5%，1-己烯的选择性为16.5%。

实施例14

将配体合成实施例1的配体改为配体合成实施例2中的配体，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如表1所示：催化活性为937kg/gCr·h，1-辛烯选择性为70.8%，1-己烯的选择性为19.8%。

实施例15

将配体合成实施例1的配体改为配体合成实施例3中的配体，其他条件同聚合实施例1；测得反应结果如表1所示：催化活性为1097kg/gCr·h，1-辛烯选择性为72.2%，1-己烯的选择性为20.5%。

实施例16

采用300mL不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯置换一次，降至设定温度。在40℃下加入甲基环己烷，同时加入3.3μmol配合物合成实施例中的配合物C¹及助催化剂改性甲基铝氧烷(MMAO)，混合液的总体积为100mL，其中配合物和助催化剂的摩尔比为1：500，控制反应压力4.0MPa，通入乙烯，进行乙烯四聚反应。

测得反应结果如表1所示：催化活性为1720kg/gCr·h，1-辛烯选择性为70.1%，1-己烯的选择性为21.3%。

表1

Claims

1.一种用于乙烯四聚催化剂组合物，包含如式I所示的双磷配体、过渡金属化合物和助催化剂；

其中，式I中，R选自环己基或苯基；R'选自烷基、环烷基、单环及多环芳基。

2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基为C₁～C₂₀直链或支化饱和烷基。

3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基为C₁～C₁₀直链或支化饱和烷基。

4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基为C₁～C₆直链或支化饱和烷基。

5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基选自以下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、正己基、仲己基和异己基。

6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于，所述烷基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。

7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述环烷基为C₃～C₁₀环烷基。

8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于，所述环烷基为C₃～C₆环烷基。

9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其特征在于，所述环烷基为环丙基、环戊基或环己基。

10.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述单环及多环芳基为C₆～C₂₀单环或多环芳族基团。

11.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其特征在于，所述单环及多环芳基中一个或多个环上的碳原子被氧、氮和/或硫的杂原子取代。

12.根据权利要求11所述的催化剂组合物，其特征在于，所述单环及多环芳基选自苯基、取代苯基、萘基或吡啶基。

13.根据权利要求12所述的催化剂组合物，其特征在于，所述单环及多环芳基选自苯基或取代苯基。

14.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物选自铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物。

15.根据权利要求14所述的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物选自氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬或三(四氢呋喃)三氯化铬。

16.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂选自烷基铝化合物或铝氧烷化合物。

17.根据权利要求16所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷中的一种或几种。

18.根据权利要求17所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂选自改性甲基铝氧烷、甲基铝氧烷和/或三乙基铝。

19.根据权利要求1-18中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1：0.1～10：1～1000。

20.根据权利要求19所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1：0.25～2：50～700。

21.根据权利要求20所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配体、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1：0.5～2：100～500。

22.一种使用根据权利要求1-21中任一项所述的催化剂组合物进行乙烯四聚的方法，包括在所述催化剂组合物和有机溶剂的存在下，将乙烯进行四聚反应。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述乙烯四聚的反应温度为0～200℃；反应压力0.1～20MPa。

24.根据权利要求22或23所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为选自脂族烃类化合物或芳烃类化合物的有机溶剂。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述脂族烃类化合物选自以下化合物中的至少一种：直链烷烃、支链烷烃或环烷烃。

26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述脂族烃类化合物选自戊烷、庚烷、环己烷或己烷。

27.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述芳烃类化合物选自以下化合物中的至少一种：苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯。