JP4991691B2 - オレフィンのオリゴマー化 - Google Patents
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Description
1)次の一般式で表わされるリガンド:
2)一般式Cr(L)nで表わされる金属前駆体化合物であり、Lはハロゲン化物、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒロドオキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、ヒドリド、アリル(allyl)、ジエン、セレニウム、ホスフィノ(phosphino)、ホスフィン(phosphine)、エーテル、チオエーテル、カルボン酸塩、チオ、1,3-ジオネート(dionate)、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、複数のエーテル、複数のチオエーテル及びこれらの組み合わせより成る群から独立に選択される得るものであり、ここで二つ以上のL基が、3−50の非水素原子を持つ一つの環構造において結合されていてもよく;nは1,2,3,4,5及び6であり;及び
3)任意選択的に、一以上の活性剤、
である。
"i-Pr"はイソプロピル;"t-Bu"は第三ブチル;"i-Bu"はイソブチル;"Me"はメチル;"Et"はエチル;"Ph"はフェニル;"Mes"はメシチル(2,4,6-トリメチル フェニル)(mesityl (2,4,6-trimethyl phenyl)); "TFA" はトリフルオロ酢酸塩(1trifluoroacetate);"THF" は テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran);"TsOH" はパラ−トルエンスルホン酸(para-toluenesulfonic acid);”cat.”は触媒の量;"LDA"はリチウム ジイソプロピルアミド(lithium diisopropylamide);"DMF"はジメチルホルムアミド(dimethylformamide); "eq.”モル等量;"TMA" はAlMe3;"TIBA" は Al i-(Bu)3を指す。SJ2BF20 は ([n-C10H21]2 (4-n-C4H9-C6H4) NH)[B(C6F5)4]を指す。
点線の矢印は、配位結合が存在し又は存在しない任意選択的結合であることを示し;LBはルイス塩基であり、k=0又は1である。
ある実施の形態においては、活性剤は、金属錯体カチオンを生成するリガンド及び荷電平衡 非配位、又は弱い配位アニオンを提供するリガンドを除去することのある化合物を含む。「非配位アニオン」(non-coordinating anion (NCA))は、前記カチオンに配位せず、又は前記カチオンに単に弱く配位し、それにより中性ルイス塩基によって非常に容易に置き換えられるアニオンを指す。
アンモニア、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム、及びこれらの混合物、特にメチルアミンのアンモニア、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、N-メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N-N-ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、p−ブロモ、p−ニトローN-N-ジメチルアニリン、トリエチルホスフィンから得られるホスホニウム、トリフェニルホスフィン、及びジフェニルホスフィン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルの様なエーテルから得られるオキソニウム、テトラヒドロフラン及びジオキサン、ジエチルチオエーテル、及びテトラヒドロチオフェンの様なチオエーテルから得られるスルホニウム及びこれらの混合物である。
トリメチルアンモニア テトラフェニルホウ酸塩
(trimethylammonium tetraphenylborate)、
トリエチルアンモニア テトラフェニルホウ酸塩
(triethylammonium tetraphenylborate)、
トリプロピルアンモニア テトラフェニルホウ酸塩
(tripropylammonium tetraphenylborate)、
トリ(n-ブチル)アンモニア テトラフェニルホウ酸塩
(tri(n-butyl)ammonium tetraphenylborate)、
トリ(t-ブチル)アンモニア テトラフェニルホウ酸塩 (tri(t-butyl)ammonium tetraphenylborate)、
N,N-ジメチルアニリニウム テトラ フェニルホウ酸塩(N,N-dimethylanilinium tetraphenylborate)、
N,N-ジエチルアニリニウム テトラフェニルホウ酸塩
(N,N- diethylanilinium tetraphenylborate)、
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム テトラフェニルホウ酸塩(N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium) tetraphenylborate)、
トロピリウムテトラ フェニルホウ酸塩
(tropillium tetraphenylborate)、
トリフェニルカルベニウ テトラフェニルホウ酸塩
(triphenylcarbenium tetraphenylborate)、
トリフェニルホスホニウム テトラフェニルホウ酸塩
(triphenylphosphonium tetraphenylborate)、
トリエチルシリリウムテトラフェニルホウ酸塩
(triethylsilylium tetraphenylborat)、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラフェニルホウ酸塩(benzene(diazonium)tetraphenylborate)、
トリメチルアンモニア テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩(trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、
トリエチルアンモニア テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩(triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、
トリプロピルアンモニア テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩(tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、
トリ(n-ブチル)アンモニア テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩( tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、
トリ(sec-ブチル)アンモニア テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩( tri(sec-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、
N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩(N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、
N,N-ジエチルアニリニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩(N,N-diethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、
N,N-ジメチル−2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩
(N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium) tetrakis(pentafluorophenyl)
borate)、
トロピリウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩
(tropillium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、
トリフェニルカルベニウ テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩(triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、
トリフェニルホスホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩(triphenylphosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、
トリエチルシリリウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩(triethylsilylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩(benzene(diazonium) tetrakis(pentafluorophenyl)borate)、
トリメチルアンモニア テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ホウ酸塩
(trimethylammonium tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl) borate)、
トリエチルアンモニア テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ホウ酸塩
(triethylammonium tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate)、
トリプロピルアンモニア テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ホウ酸塩
(tripropylammonium tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate)、
トリ(n-ブチル)アンモニア テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ホウ酸塩
(tri(n-butyl)ammonium tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate)、
ジメチル(t-ブチル)アンモニア テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ホウ酸塩
(dimethyl(t-butyl)ammonium tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate)、N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ホウ酸塩
(N,N-dimethylanilinium tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate)、 N,N-ジエチルアニリニウム テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ホウ酸塩
(N,N-diethylanilinium tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borate)、 N,N-ジメチル(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ホウ酸塩
( N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium) tetrakis- (2,3,4,6-tetrafluoro- phenyl)borate)、
トロピリウム テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ホウ酸塩 ( tropillium tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate)、
トリフェニルカルベニウ テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ホウ酸塩
( triphenylcarbenium tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate)、
トリフェニルホスホニウム テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ホウ酸塩
(triphenylphosphonium tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate)、
トリエチルシリリウム テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ホウ酸塩
( triethylsilylium tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate)、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル) ホウ酸塩
(benzene(diazonium) tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate)、
トリメチルアンモニア テトラキス(ペルフルオロナフチル)ホウ酸塩(trimethylammonium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate)、
トリエチルアンモニアテトラキス(ペルフルオロナフチル)ホウ酸塩
(triethylammonium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate)、
トリプロピルアンモニア テトラキス(ペルフルオロナフチル)ホウ酸塩
(tripropylammonium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate)、
トリ(n-ブチル)アンモニア テトラキス(ペルフルオロナフチル)ホウ酸塩
( tri(n-butyl)ammonium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate)、
トリ(t-ブチル)アンモニア テトラキス(ペルフルオロナフチル)ホウ酸塩
(tri(t-butyl)ammonium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate)、
N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス(ペルフルオロナフチル)ホウ酸塩
(N,N-dimethylanilinium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate)、
N,N-ジエチルアニリニウム テトラキス(ペルフルオロナフチル)ホウ酸塩
(N,N-diethylanilinium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate)、
N,N-ジメチル(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペルフルオロナフチル)ホウ酸塩
(N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)tetrakis(perfluoronaphthyl)
borate)、
トロピリウム テトラキス(ペルフルオロナフチル)ホウ酸塩
(tropillium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate)、
トリフェニルカルベニウ テトラキス(ペルフルオロナフチル)ホウ酸塩
(triphenylcarbenium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate)、
トリフェニルホスホニウム テトラキス(ペルフルオロナフチル)ホウ酸塩
(triphenylphosphoniυm tetrakis(perfluoronaphthyl)borate)、
トリエチルシリリウムテトラキス(ペルフルオロナフチル)ホウ酸塩
(triethylsilylium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate)、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロナフチル)ホウ酸塩
(benzene(diazonium) tetrakis(perfluoronaphthyl)borate)、
トリメチルアンモニアテトラキス(ペルフルオロナフチル)ホウ酸塩
(trimethyiammonium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate)、
トリエチルアンモニア テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ホウ酸塩
(triethylammonium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate)、
トリプロピルアンモニア テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ホウ酸塩
(tripropylammonium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate)、
トリ(n−ブチル)アンモニア テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ホウ酸塩
(tri(n−butyl)ammonium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate)、
トリ(t−ブチル)アンモニアテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ホウ酸塩
(tri(t-butyl)ammonium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate)、
N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ホウ酸塩
(N,N-dimethylanilinium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate)、
N,N-ジエチルアニリニウム テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ホウ酸塩
(N,N-diethylaniIinium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate)、
N,N-ジメチル−(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ホウ酸塩
(N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium) tetrakis (perfluorobiphenyl) borate)、
トロピリウムテトラキス(ペルフルオロビフェニル)ホウ酸塩
(tropillium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate)、
トリフェニルカルベニウ テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ホウ酸塩
(triphenylcarbenium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate)、
トリフェニルホスホニウム テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ホウ酸塩
(triphenylphosphonium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate)、
トリエチルシリリウム テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ホウ酸塩
(triethylsilylium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate)、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(ペルフルオロビフェニル)ホウ酸塩
(benzene(diazonium) tetrakis(perfluorobiphenyl)borate)、
トリメチルアンモニア テトラキス(3,5-bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
(trimethyiammonium tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate)、 トリエチルアンモニア テトラキス(3,5-bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
(triethylammonium tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate)、 トトリプロピルアンモニア テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
(tripropylammonium tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate)、 トリ(n−ブチル)アンモニア テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate)、 トリ(t−ブチル)アンモニア テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
(tri(t-butyl)ammonium tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate)、 N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
( N,N-dimethylanilinium tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate)、 N,N-ジエチルアニリニウム テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
( N,N-diethylanilinium tetrakis(3,5- bis(trifluoromethyl)phenyl)borate)、N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
( N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium) tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl) phenyl)borate)、
トロピリウムテトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
(tropillium tetrakis(3,5- bis(trifluoromethyl)phenyl)borate)、
トリフェニルカルベニウ テトラキス(3,5-bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
(triphenylcarbenium tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate)、 トリフェニルホスホニウム テトラキス(3,5-bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
( triphenylphosphonium tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate)、 トリエチルシリリウム テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
( triethylsilylium tetrakis(3,5- bis(trifluoromethyl)phenyl)borate)、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
(benzene(diazonium) tetrakis(3,5- bis(trifluoromethyl)phenyl)borate)、
及び
ジ(i-プロピル)アンモニア テトラキス(ペンタフルオロフェニル) ホウ酸塩(di-(i-propyl)ammoniumtetrakis (pentafluorophenyl)borate)の様な
ジアルキル アンモニア塩 及び、
ジシクロヘキシルアンモニア テトラキス(ペンタフルオロフェニル) ホウ酸塩
(dicyclohexylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)及び更に、
トリ(o-トリル)ホスホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル) ホウ酸塩
(tri(o-tolyl)phosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)及び
トリ(2,6-ジメチルフェニル) ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル) ホウ酸塩
(tri(2,6-dimethylphenyi)phosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate.の様な三置換ホスホニウム塩である。
N,N-ジメチルアニリニウム テトラ (ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩(N,N-dimethylanilinium tetra(perfluorophenyl)borate)、
N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス (ペルフルオロナフチル) ホウ酸塩( N,N-dimethylanilinium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate)、
N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス(ペルフルオロビフェニル) ホウ酸塩( N,N-dimethylanilinium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate)、
N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
(N,N-dimethylanilinium tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate)、
トリフェニルカルベニウ テトラキス(ペルフルオロナフチル) ホウ酸塩
( triphenylcarbenium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate)、
トリフェニルカルベニウ テトラキス(ペルフルオロビフェニル) ホウ酸塩( triphenylcarbenium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate)、
トリフェニルカルベニウ テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩
( triphenylcarbenium tetrakis(3,5- bis(trifluoromethyl)phenyl)borate)、又はトリフェニルカルベニウ テトラ (ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩 (triphenylcarbenium tetra(perfluorophenyl)borate.)である。
HNMe(C18H37)2 +B(C6Fs)4 −; HNPh(C18H37)2 +B(C6F5)4 − 及び ((4-n-Bu- C6H4)NH(n-hexyl)2)+B(C6F5)4− 及び ((4- n-Bu-C6H4)NH(n- decyl)2)
+B(C6F5)4 − を含む。特に好ましい (L* − H)+ カチオンはHNMe2Ph+の様なN,N-ジアルキルアニリニウム(N,N-dialkylanilinium)カチオン及び(4-n-Bu-C6H4)NH(n-C6H13)2 + 及び (4-n-Bu- C6H4)NH(n-C10H21)2 +の様な置換N,N- ジアルキルアニリニウムカチオン 及び HNMe(C18H37)2 +である。アニオンの具体的な例にはテトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル) ホウ酸塩(tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate)及び テトラキス(ペンタフルオロフェニル) ホウ酸塩 (tetrakis(pentafluorophenyl)borate)がある。
オリゴマー化反応で有用な他の一般的な活性剤、又は化合物も使用することができる。これらの化合物は、ある意味においては活性剤であることもあるが、金属中心をアルカリ化し、又は不純物を取除く様な反応系において他の機能を果たすこともある。これらの化合物は一般的な「活性剤」(activator)の定義の範囲に入るが、本明細書においてはイオン形成活性剤とは考えない。これらの化合物には、式G13R50V3-pDpで表わされる13族(group 13)試薬を含み、G13はB, Al, Ga, In及びこれらの組み合わせより成る群から選択され、pは0、1又は2、各R50は、水素、ハロゲン、及び任意選択的に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、ヘテロアリール及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択され、及び各々のDはハロゲン、水素、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、ホスフィノ、及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択される。
(2) 次の一般式により表わされるリガンド:
Jは、少なくとも一つの窒素原子を環の一部として含む、任意選択的に置換された六員ヘテロ環であっても良く:
(2)一般式Cr(L)nで表わされる金属前駆体化合物であり、各Lはハロゲン化物、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒロドオキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、水素化物、アリル、ジエン、セレニウム、ホスフィノ、ホスフィン、エーテル、チオエーテル、カルボン酸塩、チオ、1,3-ジオネート(dionate)、シュウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、複数のエーテル、複数のチオエーテル及びこれらの組み合わせより成る群から独立に選択され、ここで二以上のL基が、3−50の非水素原子を持つ一つの環構造において結合されていても良く;nは1,2,3,4,5または6であり;及び
3)任意選択的に、一以上の活性剤、である。
修飾されたメチルアルモキサン(modified methylaluminoxane (MMAO))、メチルアルモキサン(methylaluminoxane (MAO))、トリメチルアルミニウム(trimethylaluminum (TMA))、トリイソブチル アルミニウム(triisobutylaluminum (TlBA))、ジイソブチルアルミニウム水素化物(diisobutylaluminumhydride (DIBAL))ポリメチルアルモキサンIP(polymethylaluminoxane-IP (PMAO))、トリフェニルカルボニウテトラキス(ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩 (triphenylcarbonium tetrakis(perfluorophenyl)borate), N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス (ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩(N,N-dimethyl-anilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate)、N,N-ジ(n-デシル)-4-n-ブチル−アニリニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩(N-di(n-decyl)-4-n-butyl-anilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate)及びこれらの混合物。
R4, R5, R6 及びR7は、水素、ハロゲン、ニトロ、及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ及びこれらの組み合わせよりなる群れから独立に選択され、及び任意選択的に二つ以上のR1, R20, R2, R3, R4, R5, R6 及びR7基が結合され、一以上の任意選択的に置換された環系を形成しても良い。
(3)任意選択的に、一以上の活性剤、である。
L 及びm’は上に定義した通りであり;
点線の矢印は、配位結合が存在し又は存在しない任意選択的配位結合であることを示す。
Tは一般式-(T’R2R3)-の架橋原子団であり、ここでT’は炭素及びケイ素よりなる群から選択されるものであり、二以上のR2及び/又はR3基が結合され、3−50の非水素原子を持つ一以上の任意選択的に置換された環系を形成する条件で R2及びR3は、水素、ハロゲン及び任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、アルキルチオ、アリールチオ、及びこれらの組み合わせよりなる群から独立に選択される。
点線の矢印は、配位結合が、存在し又は存在しない任意選択的配位結合であることを示す。
一般説明:空気に敏感な全ての手順はVacuum Atmospheres又はMBraunグローブ ボックス中で精製されたアルゴン又は窒素雰囲気で行われた。使用された全ての溶媒は既知の技術により無水、脱酸素化及び精製された(例えば、D. D. Perrin & W. L. F. Armarego Purification of Laboratory Chemicals, 第3版 (Pergamon Press: New York, 1988) を参照願いたい)ものであった。全てのリガンド及び金属前駆体はその技術分野で知られている手順、例えば、不活性雰囲気条件下等に従って生成された。エチレンのオリゴマー化の実験は米国特許第6,306,658号, 第6,455,316号、及び第6,489,168号及び1998年10月22日出願の米国特許出願第09/177,170号、WO 00/09255に記載の並行圧力反応器、及びWO 04/060550及び米国特許出願第2004/0121448号に記載の様にその場の注入機能を持つ並行バッチ反応器中で実施された。これらの文献は、それぞれ参照により本明細書に組み入れられる。
が反応混合物に加えられた。反応混合物は封をされ、100℃で72時間加熱された。反応物はその後大気温度まで冷やされ、EtOAc (150 mL)で希釈され、ブライン(75 mL)で洗浄された。有機層が分離され、Na2SO4上で乾燥された。混合物はろ過され、そして材料はアルミナクロマトグラフィーのため中性アルミナに吸収させた。材料はヘキサン中で0−20%勾配のEtOAcを用いて溶出された。製品を含む部分が集められ、蒸発させて黄色固体(2.28 g)の製品混合物が得られた。 GC-MS及び1H NMRにより、この混合物は所望の製品及び開始カルバゾールを含んでいることが確認された。材料は更に精製することなく次の工程に送られた。
EtOAc (3 x 50 mL)で抽出された。抽出物は混合されNa2SO4上で乾燥された。溶液はろ過され、中性アルミナ上でクロマトグラフィー分析のためアルミナ ゲルに吸収させた。材料はヘキサン中で0−20%勾配のEtOAcを用いて溶出させた。製品は、溶離剤を蒸発させた後無色発泡体(0.965 g)として得られた。
5a 一般手順
エチレンオリゴマー化反応は、アルミニウムブロック内の、8 x 12配列に配置された1mLガラス瓶を用いて96ウエル形式で行った。試薬は原液又はスラリーから、Symyxソフトにより駆動されるCavro液体操作ロボット(例えば、米国特許第6,507,945号をご参照願いたい。この文献は参照により本明細書に組み入れられる)又は手動ピッペットを用いて1mL瓶に加えられた。瓶はパリレンに被覆されたスターバー(stir-bar)を含み、スクリーニング(以下に記述する)に使用される前に重量が計られた。所望のリガンドの親配置の溶液がガラス瓶(各リガンド0.3μモル)の配列に移され、その後溶媒は窒素又はアルゴン流を用いてリガンド配列から取除かれた。出来たリガンド配列はその後適当なクロミニウ前駆体、活性剤(又は活性剤の組み合わせ)と接触させ、その場の(in situ)注入機能を持つ平行バッチ反応器内でエチレンにより加圧された。詳細は以下に記載する。平行バッチ反応器はWO04/060550及び米国特許出願第2004/0121448号に記載されており、これら文献は参照により本明細書に組み入れられる。
(THF)3CrMeCl2はNishimura, K.他、J. Organomet Chem. 37, 317-329 ページ(1972)記載の様に生成された。化合物[{TFA}2Cr(OEt2)]2は、既にCotton, F. A. 他、Inorg. Chem. 17, 176-186 ページ、(1978)に記載がある。しかし、以下に記載の異なる方法によって生成された。 (THF)3CrPh3はHerwig, W.及びZeiss, H. J. Am. Chem. Soc. 81, 4798-4801ページ、(1959)に記載の様に生成された。(Mes)3Cr(THF)はStolze, G. J. Organomet. Chem. 6, 383-388 ページ(1966) に記載の様に生成された。
1.00 g の CrCl2 (8.14 mモル) 及び1.96 g LiTFA (16.28 mモル)の混合物に20 mLのジエチルエーテルが加えられた。薄いグリーン懸濁液が15分攪拌され、少量の薄グリーン固形物を含む深紫色の浮遊物が生成された。懸濁液はアルゴン流下で乾燥され、更に真空中で約15分乾燥させた。固形物はその後40 mLのヘキサンにより抽出されろ過され、更に20 mLのヘキサンにより2度抽出されろ過された。ろ過された液は混合され、アルゴン流の下で乾燥され、深紫色の、自由流動性の結晶性固形物を生成した。分離された生成物は1.96 gであった。
原液の濃縮は以下の通りである。
トルエン中の錯体化:
(THF)3CrMeCl2 (0.01 M、トルエン中), (Mes)3Cr(THF) (0.01 M、トルエン中), [{TFA}2Cr(OEt2)]2 (0.005 M、トルエン中)。
(THF)3CrPh3 (0.005 M、THF中)、 (THF)3CrMeCl2 (0.005 M、THF中)、 (MeS)3Cr(THF) (0.005 M、THF中), [{TFA}2Cr(OEt2)]2 (0.005 M 、THF中)。
活性剤及び13族試薬は、選択的エチレンオリゴマー化反応のために選択される溶媒よって、トルエン、n-ヘプタン、又はn-ドデカン中で生成された(表1を参照)。アルモキサンはAkzo Chemical Inc., Chicago, ILより調達した。
MMAO-3A: 0.30 M プラス 0.195 M シクロオクタンを内部標準として。
方法1:トルエンの室温錯体形成、トルエンスクリーニング
リガンド配列(各リガンド0.3 μモル)は、最初にトルエン(各ウエル約30μL)と接触させ、その後所望のクロム前駆体のトルエン溶液(各ウエル約30μL, 0.3μモル) が加えられた。結果の混合物は100-150 psi (0.67-1.03 MPa)のエチレンの存在下、大気温で1時間攪拌された。リガンド配列はその後適当な活性剤(又は活性剤の混合物、各ウエル200μL、接触時間≦5分)の原液で処理され、平行バッチ反応器に置かれ、50℃、150 psi (1.03 MPa)のエチレン圧力下で1時間攪拌された。
リガンド配列(各リガンド0.3 μモル)は、最初にトルエン(各ウエル約30μL)と接触させ、その後所望のクロム前駆体のトルエン溶液(各ウエル約30μL, 0.3μモル) が加えられた。結果の混合物は100-150 psi (0.67-1.03 MPa)のエチレンの存在下、75℃で30分攪拌された。配列はその後室温まで冷却され適当な活性剤(又は活性剤の混合物、各ウエル200μL、接触時間≦5分)の原液で処理され、平行バッチ反応器に置かれ、50℃、150 psi (1.03 MPa)のエチレン圧力下で1時間攪拌された。
リガンド配列(各リガンド0.3 μモル)は、クロム錯体のTHF溶液(各ウエル約60μL、0.3 μモル)と接触させ、室温で2時間攪拌された(エチレンの不存在下で)。THFは配列の各ウエル上に窒素、又はアルゴン流を流すことにより除去された。その後の60μLのトルエンが配列の各ウエルに加えられ、次いで
100-150 psi (0.67-1.03 MPa)圧のエチレンの存在下、15分攪拌された。配列はその後適当な活性剤(又は活性剤の混合物、各ウエル200μL、接触時間≦5分)の原液で処理され、平行バッチ反応器に置かれ、50℃、150 psi (1.03 MPa)のエチレン圧力下で1時間攪拌された。
手順は上記の方法2に記載の内容と、錯体形成ステップに続いて、配列内の各ウエル上に窒素又はアルゴン流を流すことによりトルエンが除去されたことを除いて同一である。その後60μLのn-ヘプタン又はn-ドデカンが配列の各ウエルに加えられ、次いで100-150 psi (0.67-1.03 MPa)のエチレンの存在下、15分攪拌された。配列はその後適当な活性剤(又は活性剤の混合物、各ウエル200μL、接触時間≦5分)の原液で処理され、平行バッチ反応器に置かれ、50℃、150 psi (1.03 MPa)のエチレン圧力下で1時間攪拌された。
手順は方法3に記載の内容と、THF除去に続いて、配列の各ウエルが60μLのn-ドデカンにより処理され、100-150 psi (0.67-1.03 MPa)圧のエチレンの存在下、15分攪拌されたことを除き同じである。配列はその後適当な活性剤(又は活性剤の混合物、各ウエル200μL、接触時間≦5分)の原液で処理され、平行バッチ反応器に置かれ、50℃、150 psi (1.03 MPa)のエチレン圧力下で1時間攪拌された。
リガンド配列(各リガンド0.3 μモル)を、クロム錯体のTHF溶液(各ウエル約60μL、0.3 μモル)と接触させ、50℃で1時間攪拌した(エチレンの不存在下で)。配列は室温に冷却され、そしてTHFが配列の各ウエル上に窒素、又はアルゴン流を流すことにより除去された。配列の各ウエルは続いて60μLのn-ドデカンにより処理され、100-150 psi (0.67-1.03 MPa)のエチレン下で15分攪拌された。
CrMeCl2(THF)3 (28.1 mg, 0.0793 mモル, 0.5 mLトルエン)溶液がリガンドA4溶液(30.0 mg, 0.0793 mモル, 0.5mL トルエン)に大気温で加えられた。15−20分後、ベージュ色の固体が溶液から沈殿した。混合物は12時間そのままの状態に置かれた。混合物はろ過され、分離されたベージュの固体は2 x 0.5 mLトルエンで洗浄された。分離された固体はTHF中で溶解され、THFは窒素流下で除去された。固体が真空中で30分乾燥された(分離された生成物は29 g)。0.005 M溶液/スラリーがトルエン又はn-ドデカン中で、分離された固体により生成された。その後60 μLのトルエン又はn-ドデカン分離錯体溶液/スラリーが配列中の各ウエルに加えられた。結果の混合物は100-150 psi (0.67-1.03 MPa)のエチレン下で大気温で5分間攪拌された。配列は、その後適当な活性剤(又は活性剤の混合物、各ウエル200μL、接触時間≦5分)の原液で処理され、平行バッチ反応器に置かれ、50℃、150 psi (1.03 MPa)のエチレン下で1時間攪拌された。
30.0 mg (0.08 mモル)の CrCl3 (THF)3 及び30.3 mg (0.08 mモル) リガンド A4の混合物に2 mL の CH2Cl2が加えられた。反応混合物は、殆んど即時に紫青の溶液に変わり、室温で2時間攪拌された。揮発物は溶液上に窒素流を流すことにより除去され、青灰色の残滓が真空中で2時間乾燥された(分離生成量:43mg)。0.005M溶液/スラリーがトルエン又はn−ドデカン中で分離された固形物により生成された。その後、60 μLトルエン又はn-ドデカン分離錯体溶液/スラリーが1mLガラス瓶のマイクロタイタープレート配列中のウエルに加えられ、結果の混合物は100-150 psiのエチレンの存在下、大気温で15分間攪拌された。その後配列は適当な活性剤(又は活性剤の混合物、各ウエル200μL、接触時間≦5分)の原液で処理され、平行バッチ反応器に置かれ、50℃、150 psi (1.03 MPa)のエチレンの下で1時間攪拌された。
手順は上記の方法1に記載の内容と、錯体形成ステップに続いて、トルエンが配列内の各ウエル上に窒素又はアルゴン流を流すことにより除去されたことを除いて同一である。その後60μLのn-ヘプタンが配列の各ウエルに加えられ、次いで100-150 psi (0.67-1.03 MPa)のエチレンの下、15分攪拌された。配列はその後適当な活性剤(又は活性剤の混合物、各ウエル200μL、接触時間≦5分)の原液で処理され、平行バッチ反応器に置かれ、50℃、150 psi (1.03 MPa)のエチレン下で1時間攪拌された。
リガンド配列(各リガンド0.3 μモル)は、クロム錯体のTHF溶液(各ウエル約60μL、0.3 μモル)と接触させ、50℃で1時間攪拌された(エチレンの不存在下で)。配列は室温に冷却され、THFが、配列の各ウエル上に窒素、又はアルゴン流を流すことにより除去された。配列の各ウエルは続いて60μLのトルエンにより処理され、100-150 psi (0.67-1.03 MPa)のエチレンの下で15分攪拌された。
1時間の反応の後、平行バッチ反応器は減圧され、配列は取出された。その後瓶の配列は室温のアルミニウムブロックに移され、各瓶に約200 μLのトルエン、続いて30-50μLの水が加えられた。この瓶は攪拌され、最終的にトルエンで全容量が約800μLとされた。テフロンシート及びゴムガスケットが配列の上に置かれ、アルミニウムカバーが配列に封をするために上部にねじ込まれた。その後配列は機械的に攪拌され、炎イオン化検出器(例えば、GC-FID技術)を備えた気体クロマトグラフィー(GC)を用いて各ウエルの組成物を分析する前に、1500rpmで10分間遠心分離された。配列のGC分析に続いて、揮発物が、真空遠心分離により除去され、固体製品の生成量を決定するために瓶が計量された。生成されたポリエチレン量を算出するためにその後計量された触媒及び共触媒残留物が重量から差し引かれた。表1は96ウエルフォーマットで実施された選択的エチレンオリゴマー化反応から選択された結果を示す。表1において、1−ヘキセンの選択度はパーセントで示され、100x[1−ヘキセンのミクロモル]/[C6-C16オレフィンのミクロモルの合計](ドデカンが溶媒として用いられた場合はドデセンを除く)と定義される。
6a. 反応器の準備
事前計量された挿入ガラス瓶、及び使い捨て攪拌へらが反応器の各反応容器に取付けられた。
次の方法は表2に示す実施例のためのクロミウムーリガンド組成物を生成するために用いた。
トルエン中の600 mM の修飾されたメチルアルモキサン3A(Modified Methylalumoxane 3A("MMAO"))が、トルエン中の5.10 mL の2.35 M MMAO-3A(Akzo Chemical Inc., Chicago, ILより購入)溶液及び14.89 mLのトルエンと混ぜ合わせて生成された。ヘプタン/ n-ドデカン中の600 mM のMMAOが、ヘプタン中の6.60 mLの1.82 M MMAO-3A溶液(Akzo Chemical Inc., Chicago, ILより購入)及び 13.40 mLのn-ドデカンと混ぜ合わせて生成された。ヘプタン中の600 mM のMMAO溶液が、ヘプタン中の6.60 mLの1.82 M MMAO-3A溶液(Akzo Chemical Inc., Chicago, ILより購入)及び 13.40 mLのヘプタンと混ぜ合わせて生成された。
以下の方法が、その場で生成されたクロミウムーリガンド組成物を活性化し、平行圧力反応器に注入するために用いられた。その実施例を表2に示す。
トルエン中の攪拌された金属―リガンド組成物に、トルエン中の367μL の 600mM MMAO-3A溶液が加えられた。約8分後、 50 μLのトルエンが1 mL瓶に加えられ、反応混合物が混合された。約30秒後に、1 mL瓶の内容物の一部で、0.80 ミクロモル (μモル)のクロミウム前駆体(412μL) 相当分が加圧された反応容器に注入されその後直ちにトルエンが注入され全注入容量を1.0mLとした。
トルエン中の攪拌された金属―リガンド組成物に、ヘプタン中の333μL の 600mM MMAO-3A溶液が加えられた。約8分後、 50 μLのヘプタンが1 mL瓶に加えられ、反応混合物が混合された。その更に約30秒後に1 mL瓶の内容物の一部で、0.60 ミクロモル (μモル)のクロミウム前駆体(308μL) 相当分が加圧された反応容器に注入され、その後直ちにn−ドデカンが注入され、全注入容量を1.0mLとした。
n-ドデカン中の攪拌された金属―リガンド組成物に、ヘプタン/ n-ドデカン中の
333μL の 600mM MMAO-3A溶液が加えられた。約12分後、150 μLのn-ドデカンが1 mL瓶に加えられ、反応混合物が混合された。約60秒後に1 mL瓶の内容物の一部で、0.60 ミクロモル (μモル)のクロミウム前駆体(380μL) 相当分が加圧された反応容器に注入され、その後直ちにn-ドデカンが注入され全注入容量を1.0mLとした。
n-ドデカン中の攪拌された金属―リガンド組成物に、n-ドデカン中の240μL の 5mM の"SJ2BF20"(N,N-ジ(n-デシル)-4-n-ブチル−アニリニウム テトラキス(ペルフルオロフェニル)ホウ酸塩(N,N-di(n-decyl)-4-n-butyl-anilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate)に, [(4-n-Bu-C6H4)NH(n-デセニル)2]+[B(C6F5)4 −] ([(4-n-Bu- C6H4)NH (n-decyl)2]+[B(C6F5)4 −] )溶液が加えられた。約12分後、n-ドデカン中の150 μLの200mM TIBA (トリイソブチルアルミニウム(Triisobutylaluminum))が1 mL瓶に加えられ、反応混合物が混合された。約60秒後に1 mL瓶の内容物の一部で、0.60 ミクロモル (μモル)のクロミウム前駆体(324μL) 相当分が加圧された反応容器に注入され、その後直ちにn-ドデカンが注入され全注入容量を1.0mLとした。
n-ドデカン中の攪拌された金属―リガンド組成物に、n-ドデカン中の150μL の 200mM TIBA (トリイソブチルアルミニウム(Triisobutylaluminum))溶液が加えられた。約12分後、150 μLのn-ドデカンが1 mL瓶に加えられ、反応混合物が混合された。約60秒後に1 mL瓶の内容物の一部で、0.60 ミクロモル (μモル)のクロミウム前駆体(380μL) 相当分が加圧された反応容器に注入され、その後直ちにn-ドデカンが注入され全注入容量を1.0mLとした。
三量化反応は4.6分から60分の間続けられ、その間温度及び圧力はコンピュータ管理により事前に設定されたレベルに維持された。各実験の具体的な反応時間は表2に示す。反応時間が経過後、反応は反応器に送られた超過圧酸素(約35 psi (241 kPa) の20% O2 / 80% N2 の混合)を加えることにより抑えられた。反応時間は最大所望反応時間、又は反応器でエチレン気体の事前に決められた消費量が消費される時間の内のより短い時間である。
三量化反応の完了後、反応製品を含む挿入ガラス瓶は圧力室から取り出され、不活性雰囲気乾燥箱から取り出され、脱イオン水(50 mL -100 mL)が加えられた。その後挿入ガラス瓶は約10分間遠心分離された。その後0.5 mLの浮遊物が取り出され、GC-FID技術により分析された。残りの浮遊物は注出され、不溶性残留物を含む挿入瓶は、その後遠心分離蒸発器に置かれ、揮発性成分が除去された。殆んどの揮発性成分が蒸発した後、瓶の内容物は真空炉で減圧し、高温(約80℃)で蒸発させ、完全に乾燥させた(一定重量)。瓶は重量が計られ固体製品の質量(最終重量から瓶の風袋を差引く)が決定された。触媒及び共触媒残留物の質量が、全質量から差引かれ、生成されたポリエチレンの量が算出された。表2は48ウエル平行圧力反応器で実施されたエチレンオリゴマー化反応の結果を示す。
以下に記載する実施例において、錯体は典型的に(A')Cr(L)m'の形で示され、Aは本発明のリガンドであり、A’はリガンドがCrに結合して修飾されていることを示す。例えば、リガンドがアリール又はヘテロアリール置換基のメタル化により水素原子を失う様に修飾されている様な場合である。
CrMeCl2(THF)3 (28.1 mg, 0.0793 mモル、0.5 mLトルエン)のトルエン溶液がリガンドA4のトルエン溶液(30 mg, 0.0793 mモル、0.5 mLトルエン)に室温で加えられた。15-20分後にベージュ色の固体が形成された。反応混合物は室温で16時間置かれた。反応混合物はろ過され、固体は2 x 0.5 mLのトルエンで洗浄された。固体はTHF中で再溶解され、THFは窒素浄化により除去され、固体は真空中で30分乾燥され、ベージュ色の固体として分離された(分離された生成量、29mg)。
CrMeCl2(THF)3(26.3 mg, 0.0742 mモル、0.7 mL トルエン)のトルエン溶液が、リガンドA34のトルエン溶液(33.3 mg, 0.0742 mモル, 0.7 mLトルエン)に室温で加えられた。
CrMeCl2(THF)3 (24.9 mg, 0.0703 mモル, 0.7 mLトルエン)のトルエン溶液が、リガンドA22のトルエン溶液(41.4 mg, 0.0738 mモル, 0.7 mLトルエン)に室温で加えられた。
CrMeCl2(THF)3 (31.5 mg, 0.0889 mモル,0.6 mLトルエン)のトルエン溶液が,リガンドA23のトルエン溶液(48.4 mg, 0.0933 mモル, 0.6 mLトルエン)に室温で加えられた。反応混合物は室温で1時間置かれた。トルエンの容量が約0.5 mLに減らされた。反応混合物及び溶液は室温で16時間置かれた。
CrMeCl2(THF)3 (153.0 mg, 0.4310 mモル, 20 mLトルエン)のトルエン溶液がリガンドA29のトルエン溶液(142.0 mg, 0.4400 mモル, 20 mLトルエン)に室温で加えられた。溶液は75℃で1時間化加熱され、薄いグリーン色の固体が生成した。反応混合物は室温まで冷却され、ろ過された。薄グリーン色の固体は3-5 mLのペンタンで洗浄され、真空中で4−5時間乾燥された(分離された生成量、154mg)。
少量の(5-10 mg)錯体M5がグローブボックス中で2-3 mL のCH2CI2でスラリー化された。スラリーはグローブボックスから除去され、0.7 mLのD2Oが加えら水青色の液体が生成された。溶液はNa2SO4で乾燥され、アルミナでろ過された。溶媒が除去され、残留物がCH2Cl2で再溶解された。2H NMR スペクトルの8.1 ppmで一つのピークが観察され、これはフェニル環のオルソの位置で重水素があることを示し、D2Oによる加水分解により開裂される錯体M5にCrフェニル結合が存在することと一致する。
錯体M5 のTHFスラリー(2 mL THF中に53.1 mg) が−35°Cに冷却され、及びPhMgBr (THF中に1.0 M, 205.6 μl, 0.2056 mモル)が冷却されたスラリーに滴下により加えられた。反応混合物は1時間掛けて室温まで暖められた。その後1, 4-ジオキサン(1, 4-Dioxane) (220μL)が反応混合物に加えられ、白色沈殿物が形成された。白色沈殿物はろ過され、THFはろ液から除去された。残った暗褐色残留物は1 mLトルエン中で溶解され、3 mLペンタンにより層状にされ、及び−35°Cで3日冷却された。褐色の固体が溶液から沈殿した。暗褐色の固体は、浮遊物を除去して分離され、2 x 3 mLペンタンで洗浄され、真空中で30分乾燥された(分離された成分量、12mg)。
錯体 M5のTHFスラリー(1.5 mL THF中に35.3 mg、) が−35°Cに冷却され, 及びMeMgBr (Et2O 中に3.22 M, 43 μL, 0.138 mモル)が冷却されたスラリーに滴下により加えられた。反応混合物は1時間以上掛けて室温まで暖められた。その後1, 4-ジオキサン(220μL)が反応混合物に加えられ、白色沈殿物が形成された。白色沈殿物はろ過され、THFはろ液から除去された。残った暗褐色残留物は最小量のCH2Cl2に溶解され、滴下により2mLペンタンに加えられた。褐色の固体が溶液から沈殿した。褐色の固体は、浮遊物を除去して分離され、2 x 3 mLペンタンで洗浄され、真空中で15分乾燥された(分離された成分量、5.6mg)。
錯体M5 (49.9 mg)が10 mL THF中でスラリー化され、−35℃フリーザ中で一夜置かれた。マグネシウムの削りくず(19.2 mg, 790 μモル)が5 mL Et2O 中のo,o'-ジブロモフェニル(o,o'-dibromobiphenyl) (30.7 mg, 98.4μモル)に加えられ、混合物は室温で一夜攪拌された。グリニャール液は−35℃に冷却され、冷却された錯体M5のスラリーに15分掛けて加えられ、灰色がかった沈殿物を含む橙赤色の溶液を形成した。溶液は室温まで暖められ、その間に灰色がかった沈殿物は溶解した。ジオキサン(dioxane)(150 uL)がMg塩を沈殿させるために加えられたが、沈殿は生じなかった。溶媒が反応混合物から取除かれ、白色固体を持つ赤色残留物が残り、この残留物は真空下で30分乾燥された。残留物は1 mL CH2Cl2中で溶解され、ろ過され、3 mLペンタンで層状にされ、−35℃フリーザ中に3日置かれた。この間に暗赤色固体が溶液から沈殿した。ろ過された液体は取除かれ、暗赤色固体残留物は冷却されたペンタン(1 mL)で洗浄された。製品は真空中で5分乾燥された(分離された成分量、31.7mg)。
CrMeCl2(THF)3 (1 当量)のトルエン溶液が発明(A)のリガンド(1 当量)のトルエン溶液に室温で加えられた。反応混合物は75 ℃で1.5-2時間攪拌された。この間、反応混合物は透明な黄褐色溶液からオリーブ緑色の沈殿物を含む緑色溶液に変わった。反応混合物は室温に冷却され、トルエンが窒素流下で除去された。生成されたオリーブ緑色の固体は真空中で30分乾燥された。
4 mLのトルエン中の 91.1 mg (0.340 mモル)リガンドA53溶液が、120.3 mg (0.340 mモル; 1.0当量)のCr(CH3)Cl2(THF)3に加えられた。リガンドを含む瓶は追加の2 mLのトルエンで洗浄され、リガンド溶液のクロミウム前駆体への移転を完全なものとするために反応容器に加えられ、反応混合物は75 ℃で30分攪拌された。緑色懸濁液は室温に冷却され、フリーザに一夜置かれた。室温まで暖められた後、懸濁液はろ過され、薄緑色の固体は3 x 4 mLトルエンで洗浄され、真空中で15分乾燥され、薄緑色の固体を生成した(生成量0.116 g). (解析計算による%: C 55.39, H 5.94, Cl 18.17, N 7.18; 実際の結果 (二度の試験の平均): C 55.46, H 5.81 , Cl 16.29, N 7.09)
錯体M9 [(A53')CrCl2]の加水分解による重水素標識
少量(5-10 mg) の錯体M9が、グローブ ボックスで2-3 mLのCH2Cl2中でスラリー化された。スラリーはグローブ ボックスから取除かれ、0.7 mLのD2Oが加えられ水青色溶液が作られた。溶液はMgSO4で乾燥され、アルミナでろ過された。溶媒が除去され、残留物がCH2Cl2で再溶解された。2H NMR スペクトルが計測され、8.1 ppmで一つのピークが観察され、これはフェニル環のオルソの位置で重水素があることを示す。このデータは、D2Oによる加水分解により開裂された錯体M9にCr−フェニル結合が存在すること一致する。
CrMeCl2(THF)3 のトルエン溶液(52 mg, 0.15 mモル, 1 当量, 2 mLトルエン)が、リガンドA55のトルエン溶液(48 mg, 0.15 mモル, 1当量, 5 mL)に室温で加えられた。
CrMeCl2(THF)3のトルエン溶液(73 mg, 0.21 mモル, 1 当量, 2 mLトルエン)が、リガンドA42のトルエン溶液(78 mg, 0.21 mモル, 1 当量, 8 mLトルエン)に室温で加えられた。反応混合物は75℃で90分攪拌され、その間反応混合物は透明の暗オリーブ緑色溶液から褐色溶液、そしてレンガ赤色の沈殿物を含むさび色の溶液に変化した。
M12 [(A42')CrCl2]の加水分解による重水素標識
32mgの錯体M12が、グローブ ボックスで5 mLのCH2Cl2中でスラリー化された。スラリーはグローブ ボックスから取除かれ、1mLのD2Oが加えられた。混合物は振られ、室温で6時間置かれた。溶液はアルミナでろ過されCH2Cl2で洗浄された。生成された暗緑色溶液はNa2SO4で乾燥され、そしてろ過された。溶媒が除去され、残留物がCH2Cl2で再溶解された。2H NMR スペクトルは7.8 ppmで一つのピークを示し、チアゾール環の炭素の位置での重水素化、自由リガンドA42の2H NMR スペクトルと比べてピリジンのオルトの位置に重水素があることを示す。このデータは、D2Oによる加水分解により開裂された錯体M12にCr−炭素結合が存在することと一致する。
30.0 mgの錯体M5 及び12.3 mg (0.116 mモル)のLi(acac) (ここで acac = アセチルアセトネート=2.4-ペンタンジオネート(acetylacetonate = 2,4-pentanedionate))に4.5 mLのトルエンが加えられ、緑色の懸濁液が75 ℃で15.5時間攪拌された。赤褐色懸濁液は室温まで冷却され、ろ過され及び揮発物を除去するために窒素流で吹き落とされた。残留物は真空中で一夜乾燥され赤褐色の固体が生成され(生成量:39g)、生成物はペンタンを−35℃の飽和THF溶液にゆっくり拡散させることにより再結晶された。製品の赤色結晶が分離され、X線結晶学(図8を参照)により特性が示された。(解析計算%:Cl 6.98; 実際の結果: Cl 6.15).。
固体のCrMeCl2(THF)3 (58 mg, 0.16 mモル, 1当量)が室温でA53のトルエン溶液 (44 mg, 0.16 mモル, 1当量, 3 mL トルエン)に加えられた。反応混合物は75℃で90分攪拌され、その間反応混合物は透明の黄褐色溶液から黄緑色沈殿物を含む緑色溶液に変わった。反応混合物は室温まで冷却され、トルエンが窒素流下で除去された。固体は真空中で2時間乾燥された。黄緑色固体はCH2Cl2 (5 mL)中でスラリー化された。Li(acac)のTHFスラリー(17 mg, 0.16 mモル, 1当量, 2 mL THF)がこの混合物に室温で加えられた。生成された混合物は75℃で60分攪拌され、その間反応混合物は透明の緑色溶液から褐色、ついで透明の、明るい橙赤色溶液に変わった。溶媒の容量が窒素流下で2 mLに減少され、ペンタンが固体が沈殿するまで加えられた。溶液は窒素流下で乾燥された。製品はCH2Cl2中で採取され、LiClを除去するためろ過された。フィルターは2 x 1 mL のCH2Cl2で洗浄され、混合されたろ過液は窒素流下で乾燥され橙赤色粉末が残った。この粉末は2 mLのTHFに溶解され、4 mLのペンタンを層状に重ね、−35℃で再結晶させた。浮遊物はピペットにより除去され、固体は真空中で2時間乾燥させた。製品51gが得られた。(解析計算%:C 60.85, H 6.66, N 6.17, Cl 7.81 ; 実際の結果:C 60.40, H 6.96, N 6.08, Cl 7.43。)
以下の錯体を合成するために同じ方法が用いられた:
CrMeCl2(THF)3 (24 mg, 0.068 mモル, 1当量, 2 mLトルエン)の溶液が室温で
A54のトルエン溶液 (20 mg, 0.068 mモル, 1 当量, 5 mL トルエン)に加えられた。反応混合物は75℃で90分攪拌され、その間反応混合物は透明の黄褐色溶液からオリーブ緑色沈殿物を含むオリーブ緑色溶液に変わった。反応混合物は室温に冷却され、Li(acac) (14 mg, 0.13 mモル)が混合物に加えられた。反応混合物は75℃で22時間攪拌され、その間反応混合物は黄色、更に透明な琥珀色溶液に変わった。反応混合物は室温に冷却され、ガラスマイクロファイバーフィルターによりろ過された。フィルターは2 x 1.5 mL のトルエンで洗浄され、混合されたろ過液は窒素流下で乾燥された。出来た赤橙色の固体は2 mL のTHFで溶解され、細かい粉末が沈殿するまでペンタンが加えられた(ペンタンは合計で約4.5 mL加えられた)。溶液は−35℃で再結晶するに任せられた。浮遊物はピペットで除去され、固体は真空中で2時間乾燥された。37gの製品が得られた。
(錯体M42の基本的分析: 解析計算% %: C 58.42, H 6.67, N 5.45; 実際の結果: C 58.37, H 6.55, N 5.00.)
錯体M33 [(A53')Cr(acac)CH2Ph]: (7498)Cr(acac)Cl及びPhCH2MgCの製品
錯体 M14 [(A53')Cr(acac)Cl] (20.5 mg, 0.045 mモル, 1 当量)が瓶に入れられ、
3 mLのTHFが加えられた。この溶液は−35℃に冷却された。この溶液を攪拌しながらPhCH2MgClのTHF溶液(2.0 M の溶液22.6 μL, 0.045 mモル, 1 当量)が加えられ、その時点で反応混合物は急速に橙褐色となった。5分後、窒素流下でTHFが除去された。反応混合物は−35℃で3日間保存された。橙褐色油はトルエン中で溶解され、ジオキサンが加えられマグネシウム塩が沈殿し、混合物はろ過され橙色溶液が残った。溶媒は窒素流下で除去された。製品が−35℃のTHF及びペンタンの混合物から再結晶された。10mgの製品が得られた。
30.1 mg のM5 及び25.8 mg (0.117 mモル)Ag(O2CCF3) (銀トリフルオロ酢酸(silver trifluoroacetate))に2.0 mLの CH2Cl2が加えられ、反応混合物は室温で30分攪拌された。この時点で反応混合物は赤褐色の懸濁液であり、更にCH2Cl2が2段階(30分後に2 mL、その更に70分後に更に10 mL)で加えられた。8時間攪拌した後、反応混合物はろ過され、揮発物が窒素流により除去された。油性赤褐色残留物は真空中で一夜乾燥された。37gの製品が得られた。
乾燥ボックス中で3-n-ペンチル-2,4-ペンタンジオン(1 g, 5.87 mモル, 1 当量.)が10 ml THFで希釈され、溶液は20 ml THF中のtert-ブトキシドカリウム(potassium tert-butoxide) (0.659 g, 5.87 mモル, 1 当量)の攪拌懸濁液に滴下により添加された。添加とともに、反応物は均一となり黄橙色に変色し、約5分後に白色沈殿物が形成され始めた。反応物は室温で一夜攪拌され、この間に更に白色沈殿物が形成された。反応混合物は固形物を固めるため遠心分離され、浮遊物がピペットにより取り出された。固形物は15mlトルエンにより洗浄され、瓶は遠心分離され、浮遊物が注ぎ出された。この手順は更に2度繰り返され、残留物トルエンを除去するためにペンタンにより最終洗浄された。残りの白色固形物は窒素により気流乾燥され、真空中で乾燥された(0.738 g, 3.54 mモル, 60%の収率)。
M5 (20 mg)及び K(3-n-ペンチル-acac)(K(3-n-pentyl-acac)) (8.7 mg, 0.042 mモル)が計量され、乾燥ボックス内に攪拌棒を備えた8 ml瓶に入れられた。
M5 (15 mg)及び K(3-n-ペンチル-acac)(K(3-n-pentyl-acac)) (12.1 mg, 0.058 mモル)が計量され、乾燥ボックス内に攪拌棒を備えた8 ml瓶に入れられた。
6h. 分離クロミウムーリガンド組成物M3 及びM4を用いた選択的エチレンオリゴマー化
反応器の準備:重合反応器は上記の方法Aにより準備された。
M3:12.0 mgの組成物M3 及び3.180 mL n-ドデカンが混合された。スラリーは混合物を3時間強く攪拌することで準備された。
ヘプタン/n-ドデカン中の333 ΜLの600 mMMMAOの溶液が1 mL瓶に注入された。200 μLの組成物スラリーが加えられた。約9分後に50 μL n-ドデカンが1 mL瓶に加えられ、瓶の内容物が混合された。更に約30秒後に466 μL
の瓶の内容物が事前加圧された反応容器に注入され、続いて直ちにn-ドデカン(534μL)が注入され全注入容量を1.0 mLとした。
反応器の準備:重合反応器は上記の方法Cにより準備された。
組成物M5 / MMAO混合物の生成:ヘプタン中の4.9 mg の組成物M5 及び1.90 mLの1.0 M MMAO-3A溶液が攪拌棒を持つガラス瓶中で混合され、反応混合物は室温で強く攪拌された。
以下に記載のエチレンのオリゴマー化実験は米国特許第6,759,014号 及び 第6,913,934号に記載されている平行圧力反応器で実施された。全ての空気に敏感な手順はVacuum Atmospheres又はMBraunグローブ ボックス中で精製アルゴン又は窒素雰囲気下で実施された。使用された全ての溶媒は無水及び脱酸素化されたものである。 全てのガラス容器及び使い捨てへらは真空炉中で200℃で少なくとも24時間乾燥された。
13族試薬及び活性化原液の生成
ヘプタン中の200 mM のDIBAL ( (ジイソブチルアルミニウム水素化物(diisobutylaluminum hydride))溶液が、1.14 gの純粋ジイソブチルアルミニウム水素化物(diisobutylaluminum hydride) (Aldrich, Milwaukee, WIより購入)及び38.6 mLのヘプタンを混ぜ合わせて生成された。ヘプタン中の50 mM のDIBAL溶液が、更にヘプタン中の200mM のDIBAL溶液を希釈して準備された。
[(4-n-Bu-C6H4)NH(n- decyl)2]+[B(C6F5)4]−)溶液が20 mLのトルエン中に0.555g の"SJ2BF20" を溶解して作られた。
実施例7.1において, 1.8 mg の錯体 M13が、8mLガラス瓶で、5.67 mLのトルエンに溶解され0.625 mMの溶液が作られた。他の錯体の溶液が同様方法により作られ、表5に示す濃度の溶液が作られた。錯体M31がヘプタンに溶解され(実施例7.9)その他の全てのものは、錯体M9 及びM12を除きトルエンに溶解され、錯体M9 及びM12は以下に示す様に、ドデカン又は、ヘプタン中でスラリー化された。
4.5 mg の錯体M9及び6.49 mLのドデカンが、8mLガラス瓶で混ぜ合わされた。スラリー懸濁液(1.5mMのモル濃度に等しい濃度を持つ)が混合物を室温で90分強く攪拌して作られ、続いて超音波浴槽で1時間高周波分解された。その後スラリーは1200rpmでボルテックスされ、均一懸濁液が作られ、そこから反応器へ注入する錯体スラリーサンプルが採られた(実施例7.15及び7.20)。
事前計量され、事前乾燥された挿入ガラス瓶及び使い捨て攪拌へらが反応器の各反応容器に設置された。その後反応器は閉じられ、ヘプタン中の0.200 mLの50 mM DIBAL 溶液及び3.925 mLのヘプタン(触媒注入ステップ後、液体容量全体を5.10mLとするため)が機械的隔壁を通して圧力反応容器に注入された。その後温度を80℃、攪拌速度を800rpmとし、混合物は
400 psi (2.76 MPa)の圧力のエチレンに暴露された。圧力室の400 psi (2.76 MPa) のエチレン圧力及び温度設定は、コンピュータ管理により選択的オリゴマー化実験が終了するまで維持された。
表5の他の実施例の反応器の準備が同様になされた。ただし、ヘプタン中の0.200 mL の 50mM TMA溶液、又は、TIBA溶液、又はヘプタン中の0.050 mLの200mM MMAO-3A溶液、又は、ヘプタン中の 0.250 mL の200mM TMA溶液を注入し表5に記載の13族試薬を所望のミクロモルとし、続いて、適当な容量のヘプタンを用いて、錯体注入ステップ後の全液体容量を5.10 mLとする点が異なっていた。
活性剤注入ステップ:
ヘプタン中の0.075 mLの200 mM MMAO-3A 溶液がロボット制御により針に吸入され(米国特許第6,759,014 号、及び第6,913,934号に記載されている様に)、続いて0.060 mLのヘプタンが吸入された。針の外側はヘプタンが噴霧され、その後針の内容物(ヘプタン及びMMAO-3A溶液)は機械的隔壁を通して加圧された反応容器に注入され、続いて直ちに0.240 mLのヘプタンが注入された。
ヘプタン中の0.080 mLの0.625 mM 錯体 M13溶液がロボット制御により 8 mlガラス瓶から吸入され、続いて0.104 mLのヘプタンが吸入された。針の外側はヘプタン噴霧され、その後針の内容物(ヘプタン及び錯体溶液)は機械的隔壁を通して加圧された反応容器に注入され、続いて直ちに0.416 m Lのヘプタンが注入され、全液体容量を0.600 mLとした。加圧反応容器への錯体の注入は、活性剤注入後2分後に実施された。
活性剤及び錯体の注入手順は、上に記載の表5の他の実施例と同様な方法で実施された。活性剤がMMAO-3A (表5でMMAOと略記)である実施例では、ヘプタン中の200 mM のMMAO-3Aの適当な容量が注入され、加圧反応容器中の活性剤の錯体に対するモル当量を規定の比率とした。活性剤が"SJ2BF20" (N,N-ジ(n-デシル)-4-n-ブチル−アニリニウム テトラキス(ペルフルオロフェニル)ホウ酸塩(N,N-di(n-decyl)-4-n-butyl-anilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate)), [(4-n-Bu- C6H4)NH(n-デセニル)2]+[B(C6F5)4 −] ([(4-n-Bu- C6H4)NH(n-decyl)2] +[B(C6F5)4 -] )、または"TBF20" (トリチル テトラキス(ペルフルオロフェニル)ホウ酸塩(trityl tetrakis(perfluorophenyl)borate, [(C6H5)C]+[B(C6F5)4]-)である実施例では、トルエン中の2.5mM活性剤試薬溶液の適当な容量が注入され、加圧反応容器中の活性剤の錯体に対するモル当量を規定の比率とした。
オリゴマー化反応が3分から60分の間続けられ、その間温度及び圧力はコンピュータ管理により事前に設定された水準に維持された。各実験での具体的な反応時間は表5に示す。反応時間経過後、反応は超加圧酸素(約50 psi (0.34 MPa) の20% O2 / 80% N2混合物)を 反応器に追加して送り反応を抑えた。反応時間は所望の最大反応時間、又は反応において、事前に決定されたエチレン気体の量が消費されるに必要な時間のいずれか短い時間であった。
オリゴマー化反応終了後に、反応製品を含む挿入ガラス瓶は圧力室から取り出され、不活性雰囲気乾燥ボックスから取り出され、そして脱イオン水(100 μL)が加えられた。その後挿入ガラス瓶は約10分間遠心分離された。遠心分離後0.5 mLの浮遊物が取り出され、上に記載のGC-FID技術により分析された。残りの浮遊物は注出され、不溶性残留物を含む挿入瓶は遠心分離蒸発器に置かれ、及び揮発性成分が除去された。揮発性成分が蒸発した後、瓶の内容物は、真空炉中減圧下で高温(約80℃)で完全に(一定重量)乾燥された。その後瓶は固形製品の質量を決定するために計量された(最終重量マイナス瓶風袋重量)。触媒及び共触媒残留物の計算質量が全質量から差し引かれ、表5に記載の様に、生産されたポリエチレンの生成量が計算された。
Claims (20)
- オリゴマー化条件下でオレフィンを触媒と反応させることを含み、オレフィンのオリゴマーを生成する方法であって、前記オリゴマー化反応はオリゴマーに対し少なくとも70モル%の選択性を持ち、触媒は以下の組み合わせ、すなわち、
(1)図1乃至7に記載のリガンドA1乃至A75よりなり、以下に同様に示すリガンド群から選択されるリガンド;
(2)(THF) 3 CrMeCl 2 , (THF) 3 CrCl 3 , (Mes) 3 Cr(THF), [{TFA} 2 Cr(OEt 2 )] 2 , (THF) 3 CrPh 3 , (THF) 3 Cr(η 2 -2,2'-ビフェニル)Br及びそれらの混合物より成る群から選択される金属前駆体化合物;
及び
(3)任意選択的に、修飾されたメチルアルモキサン(modified methylaluminoxane (MMAO))、メチルアルモキサン(methylaluminoxane (MAO))、トリメチルアルミニウム(trimethylaluminum (TMA))、トリイソブチル アルミニウム(triisobutylaluminum (TlBA))、ジイソブチルアルミニウム水素化物(diisobutylaluminumhydride (DIBAL))、ポリメチルアルモキサンIP(polymethylaluminoxane-IP (PMAO))、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩 (triphenylcarbonium tetrakis(perfluorophenyl)borate), N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス (ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩(N,N-dimethyl-anilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate)、N,N-ジ(n-デシル)-4-n-ブチル−アニリニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩(N-di(n-decyl)-4-n-butyl-anilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate)及びこれらの混合物から選択される一以上の活性剤、
より形成される、前記方法。 - 前記オレフィンがC2 から C12オレフィンである、請求項1に記載の方法。
- 前記オレフィンがC2からC8オレフィンである、請求項1に記載の方法。
- 前記オレフィンがエチレンである、請求項1に記載の方法。
- 前記プロセスがオレフィンの三量体又は四量体を生成する、請求項13に記載の方法。
- 前記プロセスが1−ヘキセンを生成する、請求項13に記載の方法。
- 前記プロセスが1−オクテンを生成する請求項13に記載の方法。
- 前記プロセスが1−ヘキセン及び1−オクテンの混合物を生成する、請求項13に記載の方法。
- 前記反応が炭化水素溶媒中で起きる、請求項1に記載の方法。
- 前記反応が脂肪族炭化水素溶媒中で起きる、請求項1に記載の方法。
- 組成物であって、
(1) 図1乃至7に記載のリガンドA1乃至A75よりなり、以下に同様に示すリガンド群から選択されるリガンド;
(2)(THF) 3 CrMeCl 2 , (THF) 3 CrCl 3 , (Mes) 3 Cr(THF), [{TFA} 2 Cr(OEt 2 )] 2 , (THF) 3 CrPh 3 , (THF) 3 Cr(η 2 -2,2'-ビフェニル)Br及びそれらの混合物より成る群から選択される金属前駆体化合物;
及び
(3)任意選択的に、修飾されたメチルアルモキサン(modified methylaluminoxane (MMAO))、メチルアルモキサン(methylaluminoxane (MAO))、トリメチルアルミニウム(trimethylaluminum (TMA))、トリイソブチル アルミニウム(triisobutylaluminum (TlBA))、ジイソブチルアルミニウム水素化物(diisobutylaluminumhydride (DIBAL))、ポリメチルアルモキサンIP(polymethylaluminoxane-IP (PMAO))、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩 (triphenylcarbonium tetrakis(perfluorophenyl)borate), N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス (ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩(N,N-dimethyl-anilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate)、N,N-ジ(n-デシル)-4-n-ブチル−アニリニウムテトラキス(ペルフルオロフェニル) ホウ酸塩(N-di(n-decyl)-4-n-butyl-anilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate)及びこれらの混合物から選択される一以上の活性剤、
を含む、前記組成物。
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