KR101761830B1 - 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 - Google Patents

리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 리간드 화합물은 치환기가 트랜스(trans) 형태로 치환되어 있으며, 이를 올레핀 올리고머화에 사용시 촉매의 활성 및 1-헥센 및 1-옥텐의 선택도를 높일 수 있다는 특징이 있다.

Description

리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법{Ligand compound, catalyst system for olefin oligomerization, and method for olefin oligomerization using the same}
본 발명은 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법에 관한 것이다.
선형 알파-올레핀(Linear alpha-olefin)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며, 특히 1-헥센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 제조시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다.
종래의 LLDPE(Linear Low-Density Polyethylene, 선형 저밀도 폴리에틸렌)의 제조 과정에는 에틸렌과 함께 폴리머 골격(polymer backbone)에 분지(branch)를 형성하여 밀도(density)를 조절하기 위하여 알파-올레핀, 예를 들어 1-헥센, 1-옥텐과 같은 공단량체와 공중합이 이루어지도록 하였다.
따라서, 공단량체의 함량이 높은 LLDPE의 제조를 위해서는 공단량체의 가격이 제조 비용의 큰 부분을 차지한다는 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 방법이 시도되어 왔다.
또한, 알파-올레핀은 종류에 따라 응용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 올레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며, 최근 선택적인 에틸렌 올리고머화(ethylene oligomerization)를 통해 1-헥센 또는 1-옥텐을 높은 선택도로 제조하는 크롬 촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.
1-헥센 또는 1-옥텐을 제조하는 기존의 상업적 제조 방법으로는 쉘 케미칼(Shell Chemical)의 SHOP 프로세스(SHOP process), 쉐브론 필립스(Chevron Philips)의 Ziegler 프로세스(Ziegler Process) 등이 있으며, 이를 이용하면 탄소수 C4 ~ C20의 넓은 분포의 알파-올레핀을 생성할 수 있다.
에틸렌의 삼량체화 촉매로서 일반식 (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)의 리간드를 사용한 크롬계 촉매가 제시되었다. 상기 식에서 X는 인, 비소 또는 안티몬이고, Y는 -N(R5)-와 같은 연결 그룹이며, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나가 극성 또는 전자 수여 치환체를 가진다.
또한 촉매 조건하에 1-헥센에 대해 촉매 활성을 나타내지 않는 리간드로서 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나에 극성 치환체를 가지지 않는 화합물인 (o-에틸페닐)2PN(Me)P(o-에틸페닐)2에 대한 연구가 있어 왔다(Chem. Commun., 2002, 858).
하지만 상술한 종래기술의 헤테로원자를 포함하는 리간드는 1-옥텐 또는 1-헥센 제조 반응 시 반응 중 일관되게 지속되는 다량화 반응 활성과 높은 선택성에 대한 요구가 여전히 지속되고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 상기의 문제를 해결할 수 있는 리간드를 예의 연구한 결과, 후술할 바와 같이 트랜스(trans)형 리간드가 올레핀 올리고머화에 적합함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 높은 촉매활성 및 선택도로 올레핀을 올리고머화 할 수 있는 신규한 리간드 화합물, 이를 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016013038422-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016013038422-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1-10 알킬; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-10 알콕시로 치환된 C3-6 사이클로알킬; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-10 알콕시로 치환된 C6-20 아릴; 또는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-10 알콕시로 치환된 C5-20 헤테로아릴이고,
R5는 C1-10 알킬; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-10 알콕시로 치환된 C3-6 사이클로알킬; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-10 알콕시로 치환된 C6-20 아릴; 또는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-10 알콕시로 치환된 C5-20 헤테로아릴이고,
X는 결합, 또는 C1-5 알킬렌이다.
본 발명은 전이금속 공급원 및 조촉매와 함께 올레핀 올리고머화용 촉매계를 구성하는 리간드 화합물에 관한 것이다. 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 P-N-P 형의 리간드 화합물로서, 인과 질소에 특정 치환기가 치환되어 입체 장애(steric bulk)를 부여하여 선택적 올레핀 올리고머화가 가능하다.
본 발명에서 사용하는 용어 '올레핀 올리고머화'란, 올레핀이 소중합되는 것을 의미한다. 중합되는 올레핀의 개수에 따라 삼량화(trimerization), 사량화(tetramerization)라고 불리며, 이를 총칭하여 다량화(multimerization)라고 한다. 특히 본 발명에서는 에틸렌으로부터 LLDPE의 주요 공단량체인 1-헥센 및 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 것을 의미한다.
이러한 선택적인 올레핀 올리고머화 반응은 사용하는 촉매 시스템과 밀접한 관련이 있다. 올레핀 올리고머화 반응시 사용되는 촉매계는, 주촉매 역할을 하는 전이금속 공급원과, 조촉매를 포함하는데, 이때 리간드의 화학 구조에 따라 활성 촉매의 구조를 변화시킬 수 있고, 이에 따른 올레핀 선택도가 다르게 나타날 수 있다.
특히, 본 발명에서는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 -N(PR1R2)(PR3R4)의 치환기와 -X-R5의 치환기가 trans 형태로 치환된 것을 특징으로 한다. 이론적으로 제한되는 것은 아니나, cis 형태와 trans 형태는 올리고머화 반응시 각각 상이한 반응성을 나타내며 이는 리간드의 구조에 따른 전이금속과의 배위 형태의 차이에 기인한다. 이에 본 발명에서는 상기 trans형 리간드를 올레핀 올리고머화에 사용함으로써, 올리고머화 활성을 높이고 1-헥센 및 1-옥텐의 선택도를 높이는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1 또는 2에서, R1 내지 R4는 서로 동일한 것이 바람직하다. 또한 바람직하게는, R1 내지 R4는 모두 페닐이다.
상기 화학식 1 또는 2에서, -X-R5는 -N(PR1R2)(PR3R4)와의 입체 장애에 의하여 trans형으로 제조될 수 있게 하며, 따라서 이의 크기가 클수록 trans형의 제조가 용이하다.
바람직하게는, R5는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, sec-펜틸, 3-펜틸, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸로 치환된 사이클로헥실, 또는 페닐이다. 또한 바람직하게는, X는 결합, 또는 메틸렌(-CH2-)이다.
또한 바람직하게는, R5는 C3-6 사이클로알킬, 또는 C6-20 아릴이고, X는 메틸렌이다. 또한 바람직하게는, R5는 C1-10 알킬, 또는 C3-6 사이클로알킬이고, X는 결합이다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure 112016013038422-pat00003
,
Figure 112016013038422-pat00004
,
Figure 112016013038422-pat00005
,
Figure 112016013038422-pat00006
,
Figure 112016013038422-pat00007
,
Figure 112016013038422-pat00008
,
Figure 112016013038422-pat00009
,
Figure 112016013038422-pat00010
,
Figure 112016013038422-pat00011
,
Figure 112016013038422-pat00012
,
Figure 112016013038422-pat00013
,
Figure 112016013038422-pat00014
,
Figure 112016013038422-pat00015
, 및
Figure 112016013038422-pat00016
.
또한, 본 발명은 하기 반응식 1과 같이 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[반응식 1]
Figure 112016013038422-pat00017
상기 반응식 1에서, X 및 R1 내지 R5의 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X'는 각각 출발물질의 아민과 반응시 이탈되는 치환기를 의미한다. 상기 이탈되는 치환기의 예로 할로겐을 들 수 있으며, 바람직하게는 클로로이다.
상기 반응식 1에서 첫 번째 단계와 두 번째 단계의 순서는 바뀔 수 있으며, X-PR1R2 및 X-PR3R4이 동일한 경우에는, 두 번째 단계는 생략될 수 있다. 상기 반응의 용매로는 디클로로메탄이 바람직하고, 트리에틸아민의 존재 하에 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 첫 번째 반응에 의하여, 출발물질인 화학식 3으로 표시되는 화합물의 아민기와 화학식 4로 표시되는 화합물이 반응하여 화학식 5로 표시되는 화합물이 제조된다.
이어, 상기 두 번째 반응에 의하여, 화학식 5로 표시되는 화합물의 아민기와 화학식 6으로 표시되는 화합물이 반응하여 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물이 제조될 수 있다. 이때, 화학식 5로 표시되는 화합물의 -X-R5의 치환기에 의한 입체 장애(steric hindrance)에 의하여, 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물과 같이 trans형의 화합물이 제조되며 cis 형태의 화합물은 실질적으로 제조되지 않는다.
또한, 최종 생성물 내에는 미반응 물질(화학식 3, 4 및 6으로 표시되는 화합물), 중간체(화학식 5로 표시되는 화합물) 및 기타 염 화합물이 잔류하므로, 생성물로부터 이를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 제거는 당업계에 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 일례로, 염 화합물을 제거하기 위하여 먼저 극성 용매(예컨대, THF)를 넣어 분리 및 제거하고, 이어 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 외 나머지 물질을 용해할 수 있는 용매(예컨대, 아세토나이트릴)를 넣어 분리 및 제거하는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물, 전이금속 공급원 및 조촉매를 포함하는, 올레핀 올리고머화용 촉매계를 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 리간드로 사용할 경우, 촉매의 활성 및 1-헥센 및 1-옥텐의 선택도를 높일 수 있다. 또한, 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 모두 포함할 수 있다. 또한, 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계는, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 2종 이상 포함할 수 있다.
상기 일 구현예의 올레핀 올리고머화용 촉매계의 전이금속 공급원은 주촉매 역할을 하는 것으로, 크롬(III)아세틸아세토네이트, 삼염화크롬트리스테트라하이드로퓨란, 크롬(III)-2-에틸헥사노에이트, 크롬(III)트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵테인디오네이트), 크롬(III)벤조일아세토네이트, 크롬(III)헥사플루오로-2,4-펜테인디오네이트 및 크롬(III)아세테이트하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 조촉매는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적으로 전이금속 화합물의 촉매 하에 올레핀을 다량화할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다:
[화학식 3]
-[Al(R6)-O]c-
상기 화학식 3에서,
R6은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, 또는 C1-20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R7)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R7는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 5]
[L-H]+[Q(E)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 Br3 +, 또는 Al3 +이고,
E는 각각 독립적으로 C6-20 아릴, 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 및 페녹시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 알킬 금속 화합물로는, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물로는, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
상기 일 구현예의 올레핀 올리고머화용 촉매계의 조촉매로 바람직하게는 알루미녹산을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메틸알루미녹산(MAO) 또는 개질메틸알루미녹산(MMAO)을 사용할 수 있다.
상기 올레핀 올리고머화용 촉매계는 선형 알파 올레핀, 특히 1-헥센 및 1-옥텐에 대한 선택도를 높이고, 반응 활성을 높이기 위해, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물: 전이금속 공급원: 조촉매의 몰비는 약 0.1:1:1 내지 약 10:1:10,000일 수 있고, 바람직하게는 약 0.5:1:100 내지 약 5:1:3,000일 수 있다. 다만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물, 전이금속 공급원, 및 조촉매를 포함하는 촉매계에 있어서, 상기 촉매계의 세 성분들은 동시에 또는 임의 순서로 순차적으로, 임의의 적합한 용매에서 단량체의 존재 또는 부재 하에 함께 첨가되어 활성이 있는 촉매로 수득될 수 있다. 적합한 용매로는 헵탄, 톨루엔, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 1-헥센, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 메탄올, 아세톤 등이 포함되며, 이에 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계 존재 하에 올레핀을 다량화 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 올리고머의 제조 방법이 제공될 수 있다. 상기 일 구현예의 올레핀 올리고머화용 촉매계를 사용하면 반응의 활성도 및 선택도가 향상된 올레핀의 올리고머화 방법을 제공할 수 있다. 이때, 상기 올레핀은 C2-10 알켄이고, 바람직하게는 C2-10 알파-올레핀이며, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
본 발명에 따른 올레핀 올리고머화는, 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계와 통상적인 장치 및 접촉 기술을 이용하여 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서 균질 액상 반응, 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않는 형태인 슬러리 반응, 2상 액체/액체 반응, 또는 생성물 올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반응으로 가능하며, 균질 액상 반응이 바람직하다.
상기 올레핀 올리고머화 반응은, 촉매 화합물 및 활성제와 반응하지 않는 임의의 불활성 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 불활성 용매에는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 헥산, 펜탄, 부탄, 이소부탄 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다. 이때 상기 용매는 소량의 알킬알루미늄으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용할 수 있다.
상기 올레핀 올리고머화 반응은 약 5℃ 내지 약 200℃의 온도, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 올레핀 올리고머화 반응은 약 1 bar 내지 약 300 bar의 압력에서, 바람직하게는 약 2 bar 내지 약 150 bar의 압력에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 리간드로 사용한 촉매계로 에틸렌을 올리고머화한 결과, 1-헥센과 1-옥텐의 선택도 및 촉매 활성이 높음을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 화합물을 포함하는 촉매계는, 기존의 촉매계에 비하여 높은 촉매 활성, 및 선택도로 에틸렌을 올리고머화할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Figure 112016013038422-pat00018
및
Figure 112016013038422-pat00019
아르곤 하에서 2-벤질사이클로헥산아민(2-benzylcyclohexaneamine, 10 mmol)과 트리에틸아민(triethylamine, 2~10 equiv. to 2-benzylcyclohexaneamine)을 다이클로로메테인(dichloromethane, 80 mL)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, 클로로다이페닐포스핀(chlorodiphenylphosphine, 1.5~2.0 equiv. to 2-benzylcyclohexaneamine)을 천천히 넣고, 밤새 교반하였다. 진공 건조하여 용매를 제거한 후, THF를 넣어 충분히 교반하여 air-free glass filter로 염화 트리에틸암모늄염(triethylammonium chloride salt)를 제거하였다. 여과액에서 용매를 건조시킨 후, 아세토나이트릴(acetonitrile)을 넣어 충분히 교반하여 air-free glass filter로 흰색 고체인 리간드 화합물을 얻었다. 이 과정에서 리간드 화합물 외의 화합물들은 아세토나이트릴에 용해되어 여과액으로 분리되었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.92-6.93 (25, m), 3.21 (2H, m), 2.77 (1H, m), 1.98 (1H, m), 1.79 (2H, m), 1.54 (3H, m), 1.35 (2H, m), 1.15 (1H, m)
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 56.5 (s), 54.9 (s)
실시예 2
Figure 112016013038422-pat00020
및
Figure 112016013038422-pat00021
2-벤질사이클로헥산아민 대신 [1,1'-바이(사이클로헥산)]-2-아민([1,1'-bi(cylcohexan)]-2-amine)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 흰색 고체를 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 53.9 (s), 49.6 (s)
실시예 3
Figure 112016013038422-pat00022
및
Figure 112016013038422-pat00023
2-벤질사이클로헥산아민 대신 2-(사이클로헥실메틸)사이클로헥산아민(2-(cyclohexylmethyl)cyclohexaneamine)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 흰색 고체를 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 52.9 (s), 48.4 (s)
실시예 4
Figure 112016013038422-pat00024
및
Figure 112016013038422-pat00025
2-벤질사이클로헥산아민 대신 2-이소프로필사이클로헥산아민(2-isopropylcyclohexaneamine)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 흰색 고체를 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 62.0 (s), 51.3 (s)
실시예 5
Figure 112016013038422-pat00026
및
Figure 112016013038422-pat00027
2-벤질사이클로헥산아민 대신 2-에틸사이클로헥산아민(2-ethylcyclohexaneamine)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 흰색 고체를 얻었다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 49.3 (s), 46.7 (s)
비교예
Figure 112016013038422-pat00028
2-벤질사이클로헥산아민 대신 사이클로헥산아민(cyclohexaneamine)을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 아세토나이트릴을 넣어 리간드 화합물 외 나머지 화합물을 분리하는 과정은 생략하였다.
31P NMR (202 MHz, CDCl3): 49.5 (s)
실험예
(단계 1)
아르곤 가스 하에서 Cr(acac)3(17.5 mg, 0.05 mmol)와, 상기 실시예 또는 비교예에서 제조한 화합물(0.055 mmol)을 플라스크에 넣고 100 mL의 메틸사이클로헥산을 첨가하고 교반하여 0.5 mM Cr 용액을 제조하였다.
(단계 2)
600 mL 용량의 Parr 반응기를 준비하여 120℃로 2시간 동안 진공을 잡은 후, 온도를 60℃로 내리고 내부를 아르곤으로 치환하였다. 그 후, 130 g의 메틸사이클로헥산을 Parr 반응기에 주입한 후, 충분한 양의 조촉매 MMAO(Al/Cr=600 내지 1200)을 Parr 반응기 내로 주입하고, 단계 1에서 제조한 0.5 mM 용액 5 mL(2.5 umol) 또는 2.5 mL(1.25 umol)을 주입하였다.
60 bar로 맞춰진 에틸렌 라인의 벨브를 열어 반응기 안을 에틸렌으로 채운 다음, 60℃로 제열되도록 조절하여 1000 rpm으로 15분 동안 교반하였다. 에틸렌 라인 벨브를 잠그고 드라이아이스/아세톤 bath로 10℃로 식힌 후, 미반응 에틸렌을 천천히 vent 한 후 노네인(GC internal standard)을 1 mL 넣어주었다. 10초 동안 교반한 다음, 반응기의 액체 부분을 2 mL 취하여 물로 quench 하고, 유기층을 PTFE 실린지 필터로 필터하여 Liquid product의 distribution을 위하여 GC 분석을 수행하였다. 남은 반응액에 ethanol/HCl(10 vol%)를 넣어 교반하고, 필터하여 polymer를 얻었다. 얻어진 polymer를 60℃ vacuum oven에서 밤새 건조시켰다.
(분석 결과)
상기 GC 분석으로 촉매 활성 및 생성물의 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 상기 촉매 활성은 생성물의 총 중량을 사용한 Cr의 몰 수 및 올리고머화 반응 시간으로 나누었고, 생성물 중 1-헥센과 1-옥텐의 함량을 HAO로, 1-헥센 외 C6-isomer 함량을 C6-iso로, 1-옥텐 외 C8-isomer 함량을 C8-iso로 분석하였다.
비교예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
촉매활성
(ton/molCr/hr)		 145 107 444 318 318 376
HAO (wt%) 87.6 90.8 91.5 91.3 91.8 90.3
C6-iso (wt%) 3.4 2.2 1.4 2.0 0.9 1.8
C8-iso (wt%) 0.4 0.3 0.2 0.2 0.2 0.3
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예의 경우 HAO의 함량이 비교예 대비 현저히 높으며, C6-iso 함량이 낮음을 확인할 수 있었다. 또한, 촉매 활성도 실시예 1을 제외한 나머지 실시예들은 모두 비교예 대비 우수함을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 올레핀 올리고머화 촉매계의 리간드로 유용하게 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]

    [화학식 2]
    Figure 112017028087838-pat00030

    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 C1-10 알킬; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-10 알콕시로 치환된 C3-6 사이클로알킬; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-10 알콕시로 치환된 C6-20 아릴; 또는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-10 알콕시로 치환된 C5-20 헤테로아릴이고,
    R5는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-10 알콕시로 치환된 C3-6 사이클로알킬; 비치환되거나 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-10 알콕시로 치환된 C6-20 아릴; 또는 비치환되거나 또는 C1-10 알킬, 또는 C1-10 알콕시로 치환된 C5-20 헤테로아릴이고,
    X는 결합, 또는 C1-5 알킬렌이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R4는 서로 동일한 것을 특징으로 하는,
    화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R4는 페닐인 것을 특징으로 하는,
    화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    R5는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸로 치환된 사이클로헥실, 또는 페닐인 것을 특징으로 하는,
    화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    X는 결합, 또는 메틸렌인 것을 특징으로 하는,
    화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    R5는 C3-6 사이클로알킬, 또는 C6-20 아릴이고,
    X는 메틸렌인 것을 특징으로 하는,
    화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    R5는 C3-6 사이클로알킬이고,
    X는 결합인 것을 특징으로 하는,
    화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    화합물:
    Figure 112017028087838-pat00031
    ,
    Figure 112017028087838-pat00032
    ,
    Figure 112017028087838-pat00033
    ,
    Figure 112017028087838-pat00034
    ,
    Figure 112017028087838-pat00035
    ,
    Figure 112017028087838-pat00036
    ,
    Figure 112017028087838-pat00043
    , 및
    Figure 112017028087838-pat00044
    .
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 화합물, 전이금속 공급원 및 조촉매를 포함하는, 올레핀 올리고머화용 촉매계.
  10. 제9항의 올레핀 올리고머화용 촉매계의 존재 하에 올레핀을 다량화 반응시키는 단계를 포함하는, 올레핀 올리고머화 방법.
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