FR3116739A1 - Nouvelle composition catalytique a base de chrome comprenant un additif hydrocarbure aromatique et procede associe pour l’oligomerisation de l’ethylene en octene-1 - Google Patents

Nouvelle composition catalytique a base de chrome comprenant un additif hydrocarbure aromatique et procede associe pour l’oligomerisation de l’ethylene en octene-1 Download PDF

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Lionel Magna
Aurélie CAMARATA
Sébastien Drochon
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Abstract

La présente invention concerne une nouvelle composition catalytique à base de chrome et son utilisation pour l’oligomérisation sélective de l’éthylène, en particulier pour la trimérisation et/ou la tétramérisation de l’éthylène en respectivement hexène-1 et/ou octène-1.

Description

NOUVELLE COMPOSITION CATALYTIQUE A BASE DE CHROME COMPRENANT UN ADDITIF HYDROCARBURE AROMATIQUE ET PROCEDE ASSOCIE POUR L’OLIGOMERISATION DE L’ETHYLENE EN OCTENE-1
Domaine technique de l'invention
La présente invention concerne une nouvelle composition catalytique à base de chrome et son utilisation pour l’oligomérisation sélective de l’éthylène, en particulier pour la trimérisation et/ou la tétramérisation de l’éthylène en respectivement hexène-1 et/ou octène-1.
L'invention concerne également un procédé d’oligomérisation d’éthylène, de préférence de trimérisation et/ou la tétramérisation de l’éthylène en respectivement hexène-1 et/ou octène-1, comprenant la mise en contact de l’éthylène avec la composition à base de chrome selon l’invention.
Art antérieur
La tétramérisation de l’éthylène en octène-1 par un catalyseur homogène à base de chrome est une réaction relativement récente qui a conduit à de nombreux développements ces dernières années (P.W.N.M. van Leeuwen et al.,Coordination Chemistry Reviews255 (2011) 1499–1517).
Parmi les systèmes connus pour conduire à la production sélective d'octène-1, on peut citer par exemple les systèmes décrits dans les brevets WO 2004/056477, WO 2004/056478 ou encore WO 2004/056479. Ces catalyseurs utilisent un précurseur de Cr(III) qui associé à un ligand Ph2PN(R)PPh2et activé par un aluminoxane (MAO, MMAO…) conduisent à la production "sélective" d'octène-1 (>65% de sélectivité environ). D’autres systèmes catalytiques ont par la suite été développés. On peut citer à titre d’exemple les brevets WO 2010/034102, WO 2011/156892, WO 2011/108772.
Le principal inconvénient des systèmes catalytiques à base de chrome pour d’oligomérisation de l’éthylène est la formation en quantité non négligeable de polymères, parallèlement à celle de l’oléfine ciblée (hexène-1 et/ou octène-1). Cette formation de polymères peut être à l'origine d'une désactivation rapide du catalyseur et d'une difficulté accrue d'opérabilité du procédé. L’amélioration de la stabilité des catalyseurs à base de chrome pour la réaction d’oligomérisation sélective met parfois en avant l’impact particulier d’additifs ou de solvants. A titre d’exemple, on peut citer le brevet WO2009/046144A1 qui décrit l’utilisation d’anisole en tant qu’additif dans un procédé de tri/tetramérisation de l’éthylène pour améliorer la sélectivité vers plus ou moins d’octène-1/hexène-1 dans la distribution des produits.
Il est donc nécessaire de développer de nouvelles compositions catalytiques présentant des performances accrues notamment en terme de formation de polymères. En effet, les polymères formés encrassent les différents équipements utilisés dans un réacteur d’oligomérisation et nécessite des arrêts fréquents du procédé d’oligomérisation, pour isoler et nettoyer lesdits équipements ce qui nuit à la productivité dudit procédé.
De manière surprenante, la demanderesse a mis en évidence que l’emploi d’une composition catalytique comprenant un précurseur de chrome, un ligand de type diphosphinoamine (PNP), un additif de type aromatique et un activateur ou mélange d’activateur à base d’aluminium de limiter la formation de polymère tel que le polyéthylène (noté PE) tout en améliorant la stabilité de ces formulations.
Objet de l'invention
La demanderesse a mis au point une nouvelle composition catalytique comprenant
- au moins un précurseur métallique à base de chrome,
- au moins un ligand hétéroatomique de formule générale (I)
dans laquelle
* R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi un groupement alkyle linéaire, ramifié, ou cyclique, ayant de 1 à 15 atomes de carbone (en C1-C15), contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments et un groupement aryle substitué ou non ayant entre 4 et 15 atomes de carbone (en C4-C15) contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments.
* De préférence, lesdits hétéroélements sont choisis parmi l’iode, le brome, le chlore, le fluor, l’azote, le soufre et/ou l’oxygène,
- au moins un hydrocarbure aromatique répondant à la formule générale (II) suivante
dans laquelle
* R6est choisi indépendamment parmi un groupement alkyle en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20,
* t est un entier compris entre 0 et 6,
- au moins un composé à base d’aluminium comme activateur.
Un avantage de la composition catalytique selon la présente invention est de diminuer la quantité de polymère formé tout en maintenant un niveau élevé de productivité et de sélectivité en octène-1.
Un autre avantage de l’invention est d’améliorer la stabilité de la composition catalytique.
De préférence, R6 est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15.
De préférence, t est compris entre 1 et 4.
De préférence, l’hydrocarbure aromatique est choisi parmi le benzène, le toluène, l’éthylbenzène, le diéthylbenzène, l’ortho-xylène, le méta-xylène, le para-xylène, le styrène, le cumène, l’hexaméthylbenzene, seul ou en mélange.
De préférence, le rapport molaire entre le composé aromatique et le composé à base d’aluminium, noté aromatique/Al, est compris entre 0,01 et 1000,0, de préférence entre 0,02 et 500,0.
De préférence, R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents sont choisis parmi un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, , un groupement aryle en C5-C15.
De préférence, les groupements R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi
- les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, ter-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, adamantyl substitués ou non; et/ou
- les groupements phényl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mésityl, 3,5-diméthylphényl, 4-n-butylphényl, 2-méthoxyphényl, 3-méthoxyphényl, 4-méthoxyphényl, 2-isopropylphényl, 4-methoxy-3,5-diméthylphényl, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényl, 2-chlorophényl, 3-chlorophényl, 4-chlorophényl, 2-fluorophényl, 3-fluorophényl, 4-fluorophényl, 4-trifluorométhylphényl, 3,5-di(trifluorométhyl)phényl, benzyl, naphtyl, bisnaphtyl, pyridyle, furanyl, thiophényl.
De préférence, le rapport molaire du composé hétéroatomique (PNP) et le précurseur métallique à base de Cr, noté PNP/Cr, est compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,8 et 6.
De préférence, le composé à base d’aluminium est choisi parmi
- un composé répondant à la formule AI(R9)3, dans laquelle R9est indépendamment choisi parmi un alkyle en C1-C12, un alkoxy en C1-C12et un halogène, et/ou
- le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le méthylaluminoxane (MAO), le méthyaluminoxane modifié (MMAO).
De préférence, le rapport molaire du composé à base d’aluminium sur le précurseur métallique à base de chrome, noté Al/Cr, est compris entre 1 et 15000, de préférence entre 50 et 10000.
De préférence, la composition catalytique comprend un solvant choisi parmi les solvants organiques et en particulier parmi les hydrocarbures saturés, insaturés, cycliques ou non.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé d’oligomérisation mettant en œuvre une composition catalytique selon l’invention.
De préférence, le procédé est mis en œuvre à une pression totale comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa à une température comprise entre 15 et 200°C, de préférence entre 25°C et 125°C.
De préférence, la charge introduite dans le procédé d’oligomérisation est de l’éthylène.
De préférence, une solution comprenant un mélange du précurseur métallique à base de chrome, du ligand hétéroatomique et de l’éther aromatique, et une solution comprenant le composé à base d’aluminium sont introduits de manière séparée dans un réacteur d’oligomérisation.
Définitions et Abréviations
Il est précisé que, dans toute cette description, les expressions « compris(e) entre … et … » « comprenant entre … et … » doivent s’entendre comme incluant les bornes citées.
L’expression « en Cx-Cy » pour un groupement hydrocarboné signifie que ledit groupement comprend x à y atomes de carbone.
On entend par groupement alkyle en Cx-Cy, une chaine hydrocarbonée comprenant entre x et y atomes de carbone, par exemple entre 1 et 20 atomes de carbone noté alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifiée, non cyclique, cyclique ou polycyclique, substituée ou non. Par exemple, on entend par alkyle en C1-C6, un alkyle choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle, cyclohexyle, heptyle, octyle.
On entend par alkoxy, un groupement monovalent constitué d’un groupement alkyle lié à un atome d’oxygène tel que les groupements CH3O-, C2H5O-, C3H7O-.
On entend par aryloxy, un groupement monovalent constitué d’un groupement aryle lié à un atome d’oxygène tel que le groupement C6H5O-.
On entend par groupement alkényle, un groupement hydrocarboné comprenant au moins une double liaison, ledit groupement étant linéaire ou ramifié et comportant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple le groupement éthényle, vinyle, butényle ou 2-propène-1-yl (allyle).
On entend par groupement aralkyle, un groupement comprenant un groupement alkyle dont un atome d’hydrogène est substitué par un groupement aryle, les groupements alkyle et aryle étant tels que définis ci-dessus.
On entend par groupement aryle, un groupement aromatique, mono ou polycyclique, fusionné ou non, substitué ou non, comprenant entre 5 et 30 atomes de carbone, noté aryle en C5-C30.
On entend par Cr(III) un composé à base de chrome à un degré d’oxydation +III. De manière similaire, on entend par Cr(II) et Cr(I) un composé à base de chrome à un degré d’oxydation respectivement de +II et +I.
Les rapports molaires cités dans la présente invention notamment par rapport au précurseur de chrome sont entendus et exprimés par rapport au nombre de moles de chrome contenues dans la composition catalytique.
Description détaillée de l'invention
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeur préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeur de température plus préférée.
La présente invention concerne donc une composition comprenant, et de préférence constitué de :
- au moins un précurseur métallique à base de chrome,
- au moins un ligand hétéroatomique de formule générale (I)
dans laquelle
* R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi un groupement alkyle linéaire, ramifié, ou cyclique, ayant de 1 à 15 atomes de carbone (C1-C15), contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments et un groupement aryle substitué ou non ayant entre 4 et 15 atomes de carbone (C4-C15) contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments.
* De préférence, lesdits hétéroélements sont choisis parmi l’iode, le brome, le chlore, le fluor, l’azote, le soufre et/ou l’oxygène,
- au moins un hydrocarbure aromatique répondant à la formule générale (II) suivante
dans laquelle
* R6est choisi indépendamment parmi un groupement alkyle en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20,
* t est un entier compris entre 0 et 6,
- au moins un composé à base d’aluminium comme activateur.
Un avantage de la composition catalytique selon la présente invention est de diminuer la quantité de polymère formé tout en maintenant un niveau élevé de productivité et de sélectivité en octène-1.
Un autre avantage de l’invention est d’améliorer la stabilité de la composition catalytique.
Précurseur métallique à base de chrome
La composition selon la présente invention comprend donc un précurseur métallique à base de chrome, de préférence choisi parmi un sel de chrome(II) ou de chrome(III).
De préférence, le précurseur métallique à base de chrome comprend un ou plusieurs anions identiques ou différents choisis dans le groupe formé par les halogénures, les carboxylates, les acétylacétonates, les anions alkoxy et aryloxy. Le composé du chrome peut être un sel de chrome(II) ou de chrome(III), mais aussi un sel de degré d'oxydation différent pouvant comporter un ou plusieurs anions identiques ou différents tels que par exemple des halogénures, des carboxylates, des acétylacétonates, des anions alkoxy ou aryloxy.
De préférence, les anions halogénures sont choisis parmi le chlorure, de bromure, de fluorure ou d’iodure.
De préférence, les anions carboxylates sont choisis parmi les carboxylates ayant une chaine alkyle linéaire ou ramifié en C3-C20, de préférence en C3-C15, de préférence en C4-C12, de préférence C5-C10, de préférence ladite chaine alkyle est substituée ou non par un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore ou de brome.
De préférence, les anions alkoxy sont choisis parmi les alkoxy ayant une chaine alkyle en C1-C20, linéaire, ramifiée, cyclique ou non-cyclique, de préférence en C2-C15, de préférence en C3-C12, de préférence C4-C10, de préférence ladite chaine alkyle est substituée ou non par un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore ou de brome.
De préférence, les anions aryloxy sont choisis parmi les aryloxy ayant un groupement aryl en C5-C30, de préférence en C5-C20, de préférence en C6-C15, de préférence C6-C12, de préférence ledit groupement aryle est substitué ou non par un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore ou de brome.
Les composés du chrome utilisés de préférence dans l'invention sont les composés du chrome(III) mais un composé du chrome(I) ou du chrome(II) peut aussi convenir. A titre d’exemples non limitatifs on peut citer l’acetylacetonate de Cr(III), le trifluoro-acetylacetonate de Cr(III), l’hexafluoroacetylacetonate de Cr(III), l’acetate de Cr(III), le 2-ethylhexanoate de Cr(III), l’heptanoate de Cr(III), le naphthenate de Cr(III), le chlorure de Cr(III), le bromure de Cr(III), pris seuls ou en mélange, pur ou dilués. Les dérivés précurseur de Cr préférés sont l’acetylacetonate de Cr(III), le 2-ethylhexanoate de Cr(III) et l’heptanoate de Cr(III).
Le ligand hétéroatomique (PNP)
La composition selon la présente invention comprend un ligand hétéroatomique répondant à la formule générale (I)
dans laquelle
- R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi un groupement alkyle linéaire, ramifié, ou cyclique, ayant de 1 à 15 atomes de carbone (en C1-C15), contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments et un groupement aryle substitué ou non ayant entre 4 et 15 atomes de carbone (en C4-C15) contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments.
- De préférence, lesdits hétéroélements sont choisis parmi l’iode, le brome, le chlore, le fluor, l’azote, le soufre et/ou l’oxygène.
De préférence, R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents sont choisis parmi un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, , un groupement aryle en C5-C15. De préférence, R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents sont choisis parmi un groupement alkyl en C1-C6, un groupement cycloalkyle en C3-C6, un groupement aryle en C5-C12.
De préférence, les groupements R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi
- les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, ter-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, adamantyl substitués ou non; et/ou
- les groupements phényl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mésityl, 3,5-diméthylphényl, 4-n-butylphényl, 2-méthoxyphényl, 3-méthoxyphényl, 4-méthoxyphényl, 2-isopropylphényl, 4-methoxy-3,5-diméthylphényl, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényl, 2-chlorophényl, 3-chlorophényl, 4-chlorophényl, 2-fluorophényl, 3-fluorophényl, 4-fluorophényl, 4-trifluorométhylphényl, 3,5-di(trifluorométhyl)phényl, benzyl, naphtyl, bisnaphtyl, pyridyle, furanyl, thiophényl.
De manière préférée, les ligands hétéroatomique sont choisis parmi : (phenyl)2PN(methyl)P(phenyl)2, (phenyl)2PN(i-propyl)P(phenyl)2, (phenyl)2PN(phényl)P(phenyl)2, (2-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(phenyl)2, (2-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(2-methoxyphenyl)2, (4-methoxyphenyl)2PN(i-propyl)P(4-methoxyphenyl)2, (2-fluorophenyl)2PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2, (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2, (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)(phenyl), (2-fluorophenyl)(phenyl)PN(i-propyl)P(phenyl)2.
De manière très préférée, le ligand hétéroatomique est choisi parmi (phenyl)2PN(i-propyl)P(phenyl)2et le (2-fluorophenyl)2PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2
De préférence, le rapport molaire du composé hétéroatomique (PNP) et le précurseur métallique à base de Cr, noté PNP/Cr, est compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,8 et 6, de manière préférée entre 1,0 et 4,0, de manière très préférée entre 1,2 et 2,0.
Composé de type hydrocarbure aromatique
La composition selon la présente invention comprend un ou plusieurs hydrocarbures aromatiques répondant à la formule générale (II) suivante
dans laquelle
* R6est choisi indépendamment parmi un groupement alkyle en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20,
* t est un entier compris entre 0 et 6.
De préférence, R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15. De préférence, R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C6, un groupement cycloalkyle en C3-C6, un groupement alkényle en C2-C8, un groupement aryle en C5-C12. De manière préférée, R6est choisi parmi les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6-triméthylphényl. De manière très préférée, R6est choisi parmi les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6-triméthylphényl.
De préférence, t est égal à 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6. De manière préférée, t est compris entre 1 et 4, et de manière plus préférée t est égal à 1, 2 ou 3.
De manière préférée, l’hydrocarbure aromatique est choisi parmi le benzène, le toluène, l’éthylbenzène, le diéthylbenzène, l’ortho-xylène, le méta-xylène, le para-xylène, le styrène, le cumène, l’hexaméthylbenzene, seul ou en mélange. De préférence l’additif hydrocarbure aromatique est choisi parmi le toluène, l’éthylbenzène et/ou l’o-xylène.
De préférence, le rapport molaire entre le composé aromatique et le composé à base d’aluminium, noté aromatique/Al, est compris entre 0,01 et 1000,0, de préférence entre 0,02 et 500,0, de préférence entre 0,04 et 250,0, de manière préférée entre 0,06 et 150, de manière préférée entre 0,08 et 100,0, de manière préférée entre 0,1 et 80,0, de manière plus préférée entre 0,2 et 60,0 et de manière encore plus préférée entre 0,4 et 50,0.
Composé à base d’aluminium
La composition selon la présente invention comprend un composé à base d’aluminium comme activateur.
Dans un mode de réalisation, le composé à base d’aluminium est choisi un composé répondant à la formule AI(R9)3, dans laquelle R9est indépendamment choisi parmi un alkyle en C1-C12, un alkoxy en C1-C12et un halogène. De préférence, R9est indépendamment choisi parmi un alkyle en C1-C10, un alkoxy en C1-C10, de préférence un alkyle en C1-C6, un alkoxy en C1-C6et un atome de chlore ou de brome. De préférence, R9est un groupement alkyle et/ou alkoxy choisi parmi un méthyle, éthyle, propyle, i-propyle,, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyl, octyle et parmi les groupements alkyloxy correspondants. De préférence, R9est un groupement alkyl et/ou alkoxy choisi parmi un éthyle, propyle, i-propyle,, isopropyle, n-butyle, et tert-butyle et parmi les groupements alkyloxy correspondants.
De manière très préférée, le composé à base d’aluminium est choisi parmi le triméthylaluminium, le triisopropylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-tert-butylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium, le diéthyléthoxyaluminium et le diméthyléthoxyaluminium, le dichlorure de méthylaluminium, dichlorure d'éthylaluminium, chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, et les aluminoxanes tels que le méthylaluminoxane (MAO) et le méthylaluminoxane modifié (MMAO) ou encore l’éthylaluminoxane (EAO).
Dans un mode de réalisation préféré, le composé à base d’aluminium est choisi parmi le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le méthylaluminoxane (MAO), le méthyaluminoxane modifié (MMAO). De manière préférée, le composé à base d’aluminium est le méthylaluminoxane (MAO) et le méthylaluminoxane modifié (MMAO) utilisés seuls ou en combinaison avec le triméthylaluminium ou le triéthylaluminium, de manière très préféré en combinaison avec le triéthylaluminium.
De préférence, le rapport molaire du composé à base d’aluminium sur le précurseur métallique à base de chrome, noté Al/Cr, est compris entre 1 et 15000, de préférence entre 50 et 10000, de manière préférée entre 250 et 5000, de manière très préférée entre 1000 et 3000.
Solvant optionnel
La composition catalytique selon l’invention peut en outre comprendre un solvant. On peut utiliser un solvant choisi parmi les solvants organiques et en particulier parmi les hydrocarbures saturés, insaturés, cycliques ou non.
Le (ou les) solvant(s) est(sont) avantageusement choisi(s) parmi les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone et de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone.
De préférence, le solvant est choisi parmi l’isobutane, le pentane, l'hexane, l’heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, purs ou en mélange. De manière préféré, le solvant est choisi parmi l'hexane, l’heptane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane.
Dans le cas où le solvant est un hydrocarbure insaturé, il peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction d’oligomérisation.
Formulation de la composition catalytique
La composition catalytique selon l’invention peut être formulée en préparant un mélange comprenant le précurseur métallique à base de chrome, le ligand hétéroatomique (PNP), l’additif de type aromatique et le(s) composé(s) à base d’aluminium.
De préférence, la composition catalytique est formulée en préparant un mélange précatalytique comprenant le précurseur métallique à base de chrome, le ligand hétéroatomique (PNP) d’une part, et le(s) composé(s) à base d’aluminium et l’additif de type aromatique d’autre part.
De façon préférée, chaque constituant de la composition catalytique ou mélange de constituants peut être mis en œuvre dans un solvant tel que définis précédemment. Dans le cas où le solvant est un hydrocarbure insaturé, il peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction d’oligomérisation.
Mise en œuvre de la composition dans un procédé d’oligomérisation des oléfines
Un autre objet de l’invention concerne un procédé d’oligomérisation, de préférence de tétramérisation sélective de l'éthylène en octène-1, mettant en œuvre de la composition catalytique selon l’invention.
De préférence, la charge mise en œuvre dans le procédé d’oligomérisation est de l’éthylène.
La concentration en Cr mise en œuvre dans le procédé d’oligomérisation est comprise entre 10-12et 1 mol/L, et de préférence entre 2.10-12et 0.4 mol/L.
Le procédé peut avantageusement être mis en œuvre en présence d’un solvant tel que décrit précédemment.
Le procédé d'oligomérisation opère avantageusement à une pression totale comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa, et de manière préférée entre 0,5 et 8,0 MPa, et à une température comprise entre 15 et 200°C, de préférence entre 25°C et 125°C et de manière très préférée entre 40°C et 80°C.
La chaleur engendrée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier.
De façon préférée, le procédé d'oligomérisation et en particulier de tétramérisation de l’éthylène en octène-1 peut être mis en œuvre en continu. Dans un cas, les constituants de la composition catalytique selon l'invention sont injectés dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l’éthylène, de préférence avec un contrôle de la température. Dans un autre cas, les solutions comprenant d’une part un mélange constitué du précurseur métallique à base de chrome, du ligand hétéroatomique (PNP), et d’autre part le(s) composé(s) à base d’aluminium et de le composé aromatique sont injectées de manière séparée dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l’éthylène, de préférence avec un contrôle de la température.
La composition catalytique peut être désactivée en aval du réacteur par tout moyen connu par l'homme du métier.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Le précurseur de Cr utilisé dans ces exemples est le Cr(acac)3. Il est obtenu chez Aldrich et utilisé tel que réceptionné, sans traitement complémentaire. Le ligand hétéroatomique (2-fluorophenyl)2PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2utilisé dans les exemples qui suivent a été synthétisé selon le protocole décrit dans le brevet US 7,994,363 B2. Le MMAO-3A (7% dans cyclohexane) provient d’une source commerciale (Nouryon) et est utilisé tel que réceptionné. L’additif de type aromatique est obtenu par des sources commerciales et utilisé tel que réceptionné. Enfin, le cyclohexane est préalablement purifié sur système Puriflash MBraun.
Dans les exemples ci-après, la productivité est définie comme la masse de produits formés par gramme de chrome introduit initialement et par heure.
La sélectivité en C6 (notée sel C6) correspond à la quantité d'oléfines (en % poids) ayant un nombre d'atomes de carbone égal à 6 dans la distribution totale. La sélectivité notée (C6=1) représente la sélectivité en hexène-1 dans la coupe C6.
La sélectivité en C8 (notée sel C8) correspond à la quantité d'oléfines (en % poids) ayant un nombre d'atomes de carbone égal à 8 dans la distribution totale. La sélectivité notée (C8=1) représente la sélectivité en octène-1 dans la coupe C8.
La quantité de polymère (notée %PE) correspond à la masse de polymère récupérée, ramenée à la distribution totale (donnée en % poids).
Les essais de tétramérisation de l'éthylène en octène-1 présentés dans le tableau 1 ci-dessous ont été réalisés dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 500 mL, muni d'une double enveloppe permettant de réguler la température par circulation d'huile. Dans ce réacteur on introduit sous atmosphère d'éthylène et à température ambiante, les composants de la formulation catalytique selon l’invention, dans l’ordre suivant :
1- Introduction du volume désiré de cyclohexane (solvant)
2- Introduction de la quantité requise de MMAO-3A (7%poids dans n-heptane) préalablement mélangée avec l’additif aromatique, et dissout dans le cyclohexane.
3- Introduction d’un mélange constitué du Cr(acac)3, du ligand hétéroatomique (2-fluorophenyl)2PN(i-propyl)P(2-fluorophenyl)2, préalablement dissout dans le cyclohexane aux concentrations requises.
La température du réacteur est ensuite portée à 45°C et la pression d’éthylène (0,5%H2) ajustée à 20bar. L’agitation est mise en route 1500 tr/min (t0de la réaction). Après environ 70g d’éthylène consommé à pression et température constante (20bar/45°C), l'introduction d'éthylène est arrêtée et le réacteur refroidi à température ambiante. La phase gaz contenue dans le réacteur est depressurisée au travers d’un compteur volumétrique puis analysée par chromatographie en phase gazeuse. La phase liquide immobilisée dans le réacteur est pesée puis analysée par chromatographie en phase gazeuse. Le solide formé est récupéré, séché puis pesé. Les productivités horaires et sélectivités de réaction obtenues sont données dans le tableau 1 ci-après :
Entrée Hydrocarbure aromatique Ratio molaire
Aro/Al		 Productivité(a)
(g/gCr/h)		 Sel. C6 (C6=1)
%pds		 Sel. C8 (C8=1)
%pds		 % PE
%pds		 Masse PE
(g)
1 (comparatif) - - 2 352 240 17.1 (95,6) 73,2 (99,3) 0,95 0,49
2 (selon l’invention) toluène 10 2 359 901 16,6 (95,6) 74,0 (99,4) 0,49 0,28
3 (selon l’invention) toluène 50 1 776 408 16,8 (95,5) 74,4 (99,4) 0,15 0,08
4 (selon l’invention) o-xylène 10 2 046 650 16,4 (95,6) 74,3 (97,7) 0,30 0,16
5 (selon l’invention) HMB(b) 0.1 1 767 984 16,9 (95,8) 74,2 (99,4) 0,18 0,08
6 (selon l’invention) HMB(b) 0.4 1 370 672 16,5 (95,6) 74,9 (99,2) 0,19 0,07
Tableau 1
Conditions opératoires:Cr= 0.5 μmol; L/Cr=1.2; Al(MMAO)/Cr=1350; cyclohexane (200mL) ; 40 bar ; 45°C; C2H4(0.5%H2) ; 1500 rpm
(a)- Les tests sont arrêtés pour la même quantité d’éthylène consommé (≈70g) ; (b)- HMB = hexaméthylbenzène
On constate que la composition catalytique selon l’invention comprenant en particulier un hydrocarbure aromatique (Aro) dans un rapport molaire avec l’aluminium, noté Aro/Al, compris entre 0,1 et 50 permet de diminuer fortement la quantité de polymère formée et de conserver la productivité du catalyseur.

Claims (15)

  1. Composition catalytique comprenant
    - au moins un précurseur métallique à base de chrome,
    - au moins un ligand hétéroatomique de formule générale (I)

    dans laquelle
    * R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi un groupement alkyle linéaire, ramifié, ou cyclique, ayant de 1 à 15 atomes de carbone, contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments et un groupement aryle substitué ou non ayant entre 4 et 15 atomes de carbone contenant ou non un ou plusieurs hétéroéléments.
    * De préférence, lesdits hétéroélements sont choisis parmi l’iode, le brome, le chlore, le fluor, l’azote, le soufre et/ou l’oxygène,
    - au moins un hydrocarbure aromatique répondant à la formule générale (II) suivante

    dans laquelle
    * R6est choisi indépendamment parmi un groupement alkyle en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15.
    * t est un entier compris entre 0 et 6,
    - au moins un composé à base d’aluminium comme activateur.
  2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle R6 est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15.
  3. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle t est compris entre 1 et 4.
  4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l’hydrocarbure aromatique est choisi parmi le benzène, le toluène, l’éthylbenzène, le diéthylbenzène, l’ortho-xylène, le méta-xylène, le para-xylène, le styrène, le cumène, l’hexaméthylbenzene, seul ou en mélange.
  5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire entre le composé aromatique et le composé à base d’aluminium, noté aromatique/Al, est compris entre 0,01 et 1000,0, de préférence entre 0,02 et 500,0.
  6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents sont choisis parmi un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, , un groupement aryle en C5-C15.
  7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle les groupements R1, R2, R3, R4et R5identiques ou différents entre eux, liés ou non entre eux, sont choisis parmi
    - les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, ter-butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, adamantyl substitués ou non; et/ou
    - les groupements phényl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, mésityl, 3,5-diméthylphényl, 4-n-butylphényl, 2-méthoxyphényl, 3-méthoxyphényl, 4-méthoxyphényl, 2-isopropylphényl, 4-methoxy-3,5-diméthylphényl, 3,5-ditert-butyl-4-méthoxyphényl, 2-chlorophényl, 3-chlorophényl, 4-chlorophényl, 2-fluorophényl, 3-fluorophényl, 4-fluorophényl, 4-trifluorométhylphényl, 3,5-di(trifluorométhyl)phényl, benzyl, naphtyl, bisnaphtyl, pyridyle, furanyl, thiophényl.
  8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire du composé hétéroatomique (PNP) et le précurseur métallique à base de Cr, noté PNP/Cr, est compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,8 et 6.
  9. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le composé à base d’aluminium est choisi parmi
    - un composé répondant à la formule AI(R9)3, dans laquelle R9est indépendamment choisi parmi un alkyle en C1-C12, un alkoxy en C1-C12et un halogène, et/ou
    - le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le méthylaluminoxane (MAO), le méthyaluminoxane modifié (MMAO).
  10. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire du composé à base d’aluminium sur le précurseur métallique à base de chrome, noté Al/Cr, est compris entre 1 et 15000, de préférence entre 50 et 10000.
  11. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant un solvant choisi parmi les solvants organiques et en particulier parmi les hydrocarbures saturés, insaturés, cycliques ou non.
  12. Procédé d’oligomérisation mettant en œuvre une composition catalytique selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant une étape de mise en contact d’une charge et de ladite composition.
  13. Procédé d'oligomérisation selon la revendication 12 dans lequel la composition catalytique est mise en œuvre à une pression totale comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,1 et 15,0 MPa et à une température comprise entre 15 et 200°C, de préférence entre 25°C et 125°C.
  14. Procédé d'oligomérisation selon l’une quelconque des revendications 12 et 13 dans lequel la charge est de l’éthylène.
  15. Procédé d'oligomérisation selon l’une quelconque des revendications 12 à 14 dans lequel une solution comprenant un mélange du précurseur métallique à base de chrome, du ligand hétéroatomique et de l’éther aromatique, et une solution comprenant le composé à base d’aluminium sont introduits de manière séparée dans un réacteur d’oligomérisation.
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