KR20050072056A - Carbon nanotube particulates, compositions and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄소 나노튜브 미립자를 제조하는 방법, 조성물 및 이의 용도에 관한다.The present invention relates to methods, compositions and uses thereof for producing carbon nanotube particulates.
탄소 나노튜브는 새로운 탄소 형태이다. 단일-벽 탄소 나노튜브는 전형적으로 헥사곤과 펜타곤으로 정렬된 SP2-혼성화 탄소 원자로 구성되는 공동(空洞)의 관형 풀러린(fullerene) 분자이다. 단일-벽 탄소 나노튜브는 전형적으로 0.5 ㎚ 내지 3.5 ㎚ 범위의 직경 및 대략 50 ㎚ 초과의 길이를 보유한다. 이들은 우수한 전기와 열 전도성 및 높은 인장력으로 알려져 있다. 1993년에 발견된 이후, 이들의 특성을 규정하고 이들을 이용한 응용방법을 개발하려는 많은 연구가 진행되고 있다.Carbon nanotubes are a new form of carbon. Single-walled carbon nanotubes are hollow tubular fullerene molecules, typically composed of SP 2 -hybridized carbon atoms arranged in hexagon and pentagon. Single-walled carbon nanotubes typically have a diameter in the range from 0.5 nm to 3.5 nm and a length greater than approximately 50 nm. They are known for their good electrical and thermal conductivity and high tensile strength. Since its discovery in 1993, a great deal of research has been undertaken to define their characteristics and develop applications using them.
멀티-벽 탄소 나노튜브로 불리는 복수-벽 탄소 나노튜브는 내포(nested) 단일-벽 탄소 실린더이다. 멀티-벽 탄소 나노튜브에서 벽의 개수는 적게는 2개(이중-벽 탄소 나노튜브) 또는 3개(삼중-벽 탄소 나노튜브)이고 최대 수백개이다. 멀티-벽 탄소 나노튜브는 단일-벽 탄소 나노튜브와 유사한 특성을 일부 보유한다. 하지만, 벽의 개수가 증가함에 따라 결함의 개수 역시 증가한다. 단일-벽 탄소 나노튜브는 일반적으로 생성동안 결함을 수용할 수 없기 때문에, 전형적으로 극소수의 결함을 갖는다. 최소 개수의 결함으로 인하여 단일-벽 탄소 나노튜브는 멀티-벽 탄소 나노튜브보다 좀더 강하고 전도성에서 좀더 우수하다. 단일-벽 탄소 나노튜브는 서로 접촉된 복수 병렬 튜브의 응집체인 "로프"로 용이하게 생성되는 것으로 알려져 있다. 이런 로프에서 단일-벽 탄소 나노튜브는 강한 반데르발스 힘에 의해 강하게 밀착된 상태로 유지된다. 단일-벽 나노튜브의 로프이외에, 단일과 복수 벽을 갖는 나노튜브로 생성된 소직경(small-diameter)(즉, 0.5 ㎚ 내지 3 ㎚ 직경) 탄소 나노튜브의 로프가 관찰되었다. 소직경 탄소 나노튜브의 이런 탄소 나노튜브 로프는 "Catalytic Growth of Single- Wall Carbon Nanotubes from Metal Particles", International Pat. Publ. WO 00/17102 A1(March 30, 2000)에서 기술한다. 대략 4 ㎚ 초과의 직경을 갖는 대형 멀티-벽 탄소 나노튜브는 결함의 개수가 증가하고 전기 전도성과 인장력이 감소하는 경향이 있다. 또한, 좀더 크고 굴절성이 덜한 멀티-벽 탄소 나노튜브는 "로프"를 생성하지 않는다. Multi-walled carbon nanotubes, called multi-walled carbon nanotubes, are nested single-walled carbon cylinders. The number of walls in multi-walled carbon nanotubes is as few as two (double-walled carbon nanotubes) or three (three-walled carbon nanotubes) and up to several hundred. Multi-walled carbon nanotubes possess some of the similar properties as single-walled carbon nanotubes. However, as the number of walls increases, the number of defects also increases. Single-walled carbon nanotubes typically have very few defects since they cannot generally accept defects during production. Due to the minimum number of defects, single-walled carbon nanotubes are stronger than multi-walled carbon nanotubes and better in conductivity. Single-walled carbon nanotubes are known to be readily produced as "ropes", which are aggregates of multiple parallel tubes in contact with each other. In these ropes, single-walled carbon nanotubes remain tightly held by strong van der Waals forces. In addition to ropes of single-walled nanotubes, ropes of small-diameter (ie, 0.5 nm to 3 nm diameter) carbon nanotubes produced from single and multiple walled nanotubes were observed. Such carbon nanotube ropes of small diameter carbon nanotubes are described in "Catalytic Growth of Single-Wall Carbon Nanotubes from Metal Particles", International Pat. Publ. WO 00/17102 A1 (March 30, 2000). Large multi-walled carbon nanotubes with diameters greater than approximately 4 nm tend to increase the number of defects and decrease the electrical conductivity and tensile force. In addition, larger, less refractive multi-walled carbon nanotubes do not produce "ropes".
탄소 나노튜브를 생산하는 대부분의 방법은 전형적으로 대략 700 ℃ 내지 1200 ℃의 상승된 온도에서 탄소-함유 공급 원료와 접촉된 한가지이상의 전이 금속 촉매제를 수반한다. 탄소 나노튜브를 생산하는 일부 방법은 전기활불(elecric arc), 흑연의 레이저 아블레이션(laser ablation) 및 담지된 금속 촉매제와 담지되지 않은 금속 촉매제를 이용한 가스상 기술이다.Most methods of producing carbon nanotubes typically involve one or more transition metal catalysts in contact with the carbon-containing feedstock at elevated temperatures of approximately 700 ° C to 1200 ° C. Some methods of producing carbon nanotubes are gas phase techniques using electro arc, laser ablation of graphite and supported and unsupported metal catalysts.
담지된 금속 촉매제에서 탄소 나노튜브를 제조하는 한가지 방법은 "화학적 증기 증착"또는 "CVD"로 알려져 있다. 상기 방법에서, 가스성 탄소-함유 공급 원료 분자는 기질에 담지된 촉매 금속의 나노미터-크기 입자에서 반응하여 탄소 나노튜브를 생성한다. 이런 과정으로 멀티-벽 탄소 나노튜브를 생산한다. 하지만, 특정 반응 조건하에서 상기 과정으로 우수한 단일-벽 탄소 나노튜브를 생산할 수 있다. CVD 방법을 이용한 소직경 탄소 나노튜브의 합성은 Dai, et aL (1996), CHERS. Phys. Lett., 260, p. 471-475; "Catalytic Growth of Single-Wall Carbon Nanotubes from Metal Particles", International Pat. Publ. WO 00/17102 A1, March 30,200에서 기술한다. CVD 과정으로 생성된 탄소 나노튜브 물질은 단일-벽과 소직경 멀티-벽 탄소 나노튜브, 잔류 촉매 금속 입자, 촉매제 담체(support) 물질 및 다른 이질적 탄소 형태(비정형 탄소 또는 비-관형 풀러린)로 구성된다. 본원에서 "이질적 탄소"는 탄소 나노튜브의 형태가 아닌 임의의 탄소를 의미하는데, 여기에는 흑연 시트, 비-관형 풀러린, 부분 나노튜브 형태, 비정형 탄소 및 다른 무질서한 탄소가 포함될 수 있다. One method of preparing carbon nanotubes from supported metal catalysts is known as "chemical vapor deposition" or "CVD". In this process, gaseous carbon-containing feedstock molecules react on nanometer-sized particles of catalytic metal supported on a substrate to produce carbon nanotubes. This process produces multi-walled carbon nanotubes. However, under certain reaction conditions the process can produce excellent single-walled carbon nanotubes. The synthesis of small diameter carbon nanotubes using the CVD method is described in Dai, et aL (1996), CHERS. Phys. Lett., 260, p. 471-475; "Catalytic Growth of Single-Wall Carbon Nanotubes from Metal Particles", International Pat. Publ. WO 00/17102 A1, March 30,200. Carbon nanotube materials produced by the CVD process consist of single-walled and small diameter multi-walled carbon nanotubes, residual catalytic metal particles, catalyst support materials and other heterogeneous carbon forms (amorphous carbon or non-tubular fullerenes). do. By “heterogeneous carbon” is meant herein any carbon that is not in the form of carbon nanotubes, which may include graphite sheets, non-tubular fullerenes, partial nanotube forms, amorphous carbons and other disordered carbons.
탄소 나노튜브의 많은 최종 응용에서 나노튜브 물질은 나노튜브 및 매트릭스 물질(중합성, 금속성, 유기성, 무기성 또는 이들의 복합)로 구성되는 복합물을 생성하기 위하여 액체 용매 용액 또는 용해된 물질과 같은 다른 매체에 효과적으로 분산시켜야 한다. 탄소 나노튜브가 매트릭스 물질에 분산되면, 합성 물질의 물리적, 전기적, 화학적, 열적 특성이 매트릭스 물질 단독의 특성과 비교하여 달라질 수 있다. 나노튜브 복합물의 특성은 복합물에서 나노튜브의 농도 및 매트릭스 물질에서 탄소 나노튜브의 직경, 길이, 조직형태에 의해 부분적으로 좌우된다. 가령, 액체에 탄소 나노튜브를 혼합하면, 나노튜브의 길이 분포가 액체/나노튜브 혼합물의 점도 특성에 영향을 줄 수 있다. 복합물의 특성은 탄소 나노튜브가 복합물에서 얼마나 효과적으로 분산되는 지에 많이 좌우된다. 매트릭스 물질에 쉽게 분산될 수 있는 탄소 나노튜브 물질, 특히 상업적으로 효과적인 방법, 예를 들면 용융 혼합(melt blending)에 의해 분산될 수 있는 탄소 나노튜브 물질이 실질적으로 요구된다. 이에 더하여, 고온, 예를 들면 최대 550℃에서 산화 환경에 안정한 탄소 나노튜브 물질이 요구된다.In many end applications of carbon nanotubes, nanotube materials may be mixed with other materials such as liquid solvent solutions or dissolved materials to produce composites consisting of nanotubes and matrix materials (polymeric, metallic, organic, inorganic, or combinations thereof). It must be effectively distributed in the medium. Once the carbon nanotubes are dispersed in the matrix material, the physical, electrical, chemical and thermal properties of the synthetic material may vary compared to the properties of the matrix material alone. The properties of the nanotube composites depend in part on the concentration of the nanotubes in the composite and the diameter, length and tissue morphology of the carbon nanotubes in the matrix material. For example, when carbon nanotubes are mixed in a liquid, the length distribution of the nanotubes can affect the viscosity characteristics of the liquid / nanotube mixture. The nature of the composite depends a lot on how effectively the carbon nanotubes are dispersed in the composite. There is a substantial need for carbon nanotube materials that can be readily dispersed in matrix materials, particularly carbon nanotube materials that can be dispersed by commercially effective methods such as melt blending. In addition, there is a need for carbon nanotube materials that are stable to oxidizing environments at high temperatures, for example up to 550 ° C.
본 발명의 요약 Summary of the invention
한 구체예에서, 본 발명은 탄소 나노튜브 미립자, 이들을 제조하는 방법, 이들을 함유하는 조성물 및 이들의 용도에 관한다. 한 구체예는 탄소 나노튜브 미립자에서 3-차원으로 정렬된 복수의 소직경 탄소 나노튜브로 구성되는 탄소 나노튜브 미립자이다. 탄소 나노튜브 미립자는 1000 마이크론 미만의 횡단 치수를 갖고, 소직경 탄소 나노튜브는 대략 0.5 ㎚ 내지 3 ㎚ 범위의 직경을 갖는다. 탄소 나노튜브 미립자는 내부에 쌍을 이루고 서로 연결된 탄소 나노튜브의 3-차원 네트워크일 수 있는데, 여기서 상기 미립자는 대략 1000 마이크론 미만의 횡단 치수의 거시적 미립자 조직형태를 보유한다. 미립자에서 탄소 나노튜브는 단일-벽, 이중-벽, 삼중-벽, 사중-벽 또는 이들의 조합으로 생성될 수 있다. 탄소 나노튜브 미립자를 생산하는 방법은 아래의 단계로 구성된다: 촉매 금속을 포함하는 촉매제를 미립자 담체에 제공하는 단계, 여기서 미립자 담체는 1000 마이크론 미만의 횡단 치수를 갖는다; 촉매제에서 탄소 산물을 만드는데 충분한 온도에서 충분한 접촉 시간동안 탄소-함유 공급 원료를 포함하는 가스 스트림과 상기 촉매제를 접촉시키는 단계, 여기서 탄소 산물은 탄소 나노튜브 미립자를 함유하고, 상기 탄소 나노튜브 미립자는 대략 0.5 ㎚ 내지 3 ㎚ 범위의 직경을 갖는 탄소 나노튜브로 구성된다.In one embodiment, the invention relates to carbon nanotube particulates, methods of making them, compositions containing them and their use. One embodiment is carbon nanotube particulates consisting of a plurality of small diameter carbon nanotubes aligned three-dimensionally in carbon nanotube particulates. Carbon nanotube particulates have a transverse dimension of less than 1000 microns and small diameter carbon nanotubes have a diameter in the range of approximately 0.5 nm to 3 nm. The carbon nanotube particles may be a three-dimensional network of carbon nanotubes paired and interconnected therein, wherein the particles have a macroscopic particulate tissue form of transverse dimension of less than approximately 1000 microns. In the particulates, carbon nanotubes can be produced as single-walled, double-walled, triple-walled, quad-walled or combinations thereof. The method for producing carbon nanotube particulates comprises the following steps: providing a catalyst with a catalyst metal comprising a catalyst metal to the particulate carrier, wherein the particulate carrier has a cross dimension of less than 1000 microns; Contacting the catalyst with a gas stream comprising a carbon-containing feedstock at a temperature sufficient to produce a carbon product in the catalyst, wherein the carbon product contains carbon nanotube particles, the carbon nanotube particles being approximately And carbon nanotubes having a diameter in the range from 0.5 nm to 3 nm.
다른 구체예에서, 탄소 나노튜브 미립자를 생산하는 방법은 아래의 단계로 구성된다: (a) 촉매 금속을 포함하는 촉매제를 미립자 담체에 제공하는 단계, 여기서 미립자 담체는 1000 마이크론 미만의 횡단 치수를 갖는다; (b) 촉매제에서 탄소 산물을 만드는데 충분한 온도에서 충분한 접촉 시간동안 탄소-함유 공급 원료를 포함하는 가스 스트림과 상기 촉매제를 접촉시키는 단계, 여기서 탄소 산물은 탄소 나노튜브 미립자를 함유하고, 상기 미립자는 소직경 탄소 나노튜브로 구성되고, 상기 소직경 탄소 나노튜브는 대략 0.5 ㎚ 내지 3 ㎚ 범위의 외부 직경을 갖는다; (c) 탄소 나노튜브 미립자를 함유하는 탄소 산물로부터 미립자 담체를 제거하는 단계, 여기서 탄소 나노튜브 미립자는 미립자 담체의 제거이전의 조직형태와 유사한 형상과 횡단 치수의 거시적 조직형태를 유지한다. 담체를 제거하는 과정에서, 촉매 금속 또는 이의 일부가 제거될 수 있다. 촉매 담체의 제거이후, 탄소 나노튜브 미립자는 제거된 미립자 담체의 조직형태와 유사한 형상, 크기, 횡단 치수의 거시적 조직형태를 유지한다. 담체는 제올라이트, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 이들의 조합에서 선택되는 물질로 구성될 수 있다. 촉매 금속은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 플라티나, 란타니드 계열 원소, 악티니드 계열 원소, 이들의 조합에서 선택되는 적어도 한가지 원소로 구성된다. 한 구체예에서, 탄소 나노튜브 미립자는 대략 0.01 g/㎤ 내지 0.5 g/㎤ 범위의 벌크 밀도(bulk density)를 갖는다. 미립자 담체는 대략 0.1 마이크론 내지 1000 마이크론 범위의 횡단 치수를 갖는다. 다른 구체예에서, 탄소 나노튜브 미립자는 대략 0.1 내지 1000 마이크론 범위의 횡단 치수를 갖는다.In another embodiment, the method of producing carbon nanotube particulates comprises the following steps: (a) providing a catalyst comprising a catalytic metal to the particulate carrier, wherein the particulate carrier has a transverse dimension of less than 1000 microns. ; (b) contacting said catalyst with a gas stream comprising a carbon-containing feedstock for a sufficient contact time at a temperature sufficient to produce a carbon product in said catalyst, wherein said carbon product contains carbon nanotube particulates and said particulates Consisting of diameter carbon nanotubes, the small diameter carbon nanotubes having an outer diameter in the range of approximately 0.5 nm to 3 nm; (c) removing the particulate carrier from the carbon product containing the carbon nanotube particulates, wherein the carbon nanotube particulates retain a macroscopic tissue form of similar shape and transverse dimension as the tissue form prior to removal of the particulate carrier. In the process of removing the carrier, the catalytic metal or part thereof may be removed. After removal of the catalyst carrier, the carbon nanotube particulates retain macroscopic tissue morphology of shape, size, and transverse dimensions similar to that of the removed particulate carrier. The carrier may be composed of a material selected from zeolite, silica, alumina, zirconia, magnesia, combinations thereof. The catalytic metal is composed of at least one element selected from chromium, molybdenum, tungsten, iron, cobalt, nickel, ruthenium, palladium, osmium, iridium, platinum, lanthanide-based elements, actinide-based elements, and combinations thereof. In one embodiment, the carbon nanotube particulates have a bulk density in the range of approximately 0.01 g / cm 3 to 0.5 g / cm 3. The particulate carrier has a transverse dimension in the range of approximately 0.1 microns to 1000 microns. In another embodiment, the carbon nanotube particulates have a transverse dimension in the range of about 0.1 to 1000 microns.
다른 구체예에서, 탄소 나노튜브는 탄소 산물 전체 중량의 대략 50 wt% 초과, 적절하게는 탄소 산물 전체 중량의 대략 80 wt% 초과, 좀더 적절하게는 탄소 산물 전체 중량의 대략 90 wt% 초과의 함량으로 탄소 나노튜브 미립자에 존재한다. 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 미립자간에 걸쳐있을 수 있다. In another embodiment, the carbon nanotubes contain more than about 50 wt% of the total weight of the carbon product, suitably more than about 80 wt% of the total weight of the carbon product, more suitably more than about 90 wt% of the total weight of the carbon product. As present in the carbon nanotube particulates. The carbon nanotubes may span between the carbon nanotube particles.
다른 구체예에서, 탄소 나노튜브 미립자의 표면적은 대략 10 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g, 적절하게는 100 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g이다.In another embodiment, the surface area of the carbon nanotube particulates is approximately 10 m 2 / g to 1000 m 2 / g, suitably 100 m 2 / g to 1000 m 2 / g.
한 구체예에서, 탄소 나노튜브 미립자는 소직경 탄소 나노튜브의 탄소 나노튜브 로프로 구성되는데, 여기서 나노튜브는 나노튜브 외벽의 직경이 3 ㎚ 미만, 일반적으로 0.5 ㎚ 내지 3 ㎚가 되도록 단일-벽, 이중-벽, 삼중-벽 또는 일부 경우에 사중-벽으로 생성될 수 있다. 탄소 나노튜브 미립자는 탄소 나노튜브의 로프로 구성될 수 있는데, 여기서 상기 로프의 횡단 치수는 대략 10 ㎚ 내지 50 ㎚이다. 나노튜브 미립자는 직은-직경 나노튜브의 탄소 나노튜브 로프로 구성될 수도 있는데, 여기서 상기 로프는 10 ㎚ 미만의 횡단 치수를 갖는다.In one embodiment, the carbon nanotube particulates consist of carbon nanotube ropes of small diameter carbon nanotubes, wherein the nanotubes are single-walled such that the diameter of the nanotube outer wall is less than 3 nm, typically 0.5 nm to 3 nm. , Double-walled, triple-walled or in some cases quad-walled. The carbon nanotube particles may consist of a rope of carbon nanotubes, wherein the cross dimension of the rope is approximately 10 nm to 50 nm. The nanotube particulates may also consist of carbon nanotube ropes of straight-diameter nanotubes, where the ropes have a transverse dimension of less than 10 nm.
다른 구체예에서, 탄소 나노튜브는 10 탄소/μ㎡ 초과의 수밀도(number density)로 탄소 나노튜브 미립자의 표면에 존재한다. 탄소 나노튜브 미립자는 가열 냉각하여, 산화 환경(예, 상승된 온도에서 공기에 노출)에서 증가된 열적 안정성을 보유하는 가열 냉각된 탄소 나노튜브 미립자를 생성할 수 있다. 가열 냉각은 대략 1 내지 24 시간동안 대략 800℃ 내지 1500℃ 온도에서 질소 또는 불활성 가스 환경에서 탄소 나노튜브 미립자를 유지시켜 실시할 수 있다. 가열 냉각된 탄소 나노튜브 미립자는 대략 400℃ 초과, 적절하게는 대략 450℃ 초과, 좀더 적절하게는 대략 500℃ 초과, 가장 적절하게는 550℃ 초과의 온도에서 공기에 안정하다. In another embodiment, the carbon nanotubes are present on the surface of the carbon nanotube particles at a number density of greater than 10 carbons / μm 2. The carbon nanotube particles may be heat cooled to produce heat cooled carbon nanotube particles that have increased thermal stability in oxidizing environments (eg, exposure to air at elevated temperatures). Heat cooling can be carried out by maintaining the carbon nanotube particles in a nitrogen or inert gas environment at a temperature of approximately 800 ° C to 1500 ° C for approximately 1 to 24 hours. The heat cooled carbon nanotube particles are stable to air at temperatures above about 400 ° C., suitably above about 450 ° C., more suitably above about 500 ° C., and most suitably above 550 ° C.
다른 구체예에서, 탄소 나노튜브 미립자는 중합체, 금속, 무기물, 유기물, 이들의 조합에서 선택되는 매트릭스 물질과 혼합하여 매트릭스 물질에서 탄소 나노튜브 미립자의 복합물을 생성한다. 매트릭스 물질에서 탄소 나노튜브 미립자는 복합물에서 대략 0.001 wt% 내지 50 wt% 범위로 존재한다. In another embodiment, the carbon nanotube particulates are mixed with a matrix material selected from polymers, metals, inorganics, organics, and combinations thereof to produce a composite of carbon nanotube particles in the matrix material. Carbon nanotube particles in the matrix material are present in the range of approximately 0.001 wt% to 50 wt% in the composite.
다른 구체예에서, 탄소 나노튜브 미립자 전자 방출전극은 표면에 탄소 나노튜브 미립자를 포함하고, 여기서 탄소 나노튜브 미립자는 얽힌 소직경 탄소 나노튜브로 구성되고, 소직경 나노튜브는 대략 0.5 ㎚ 내지 3 ㎚ 범위의 외부 직경을 갖고, 탄소 나노튜브 미립자는 대략 0.1 마이크론 내지 100 마이크론, 적절하게는 대략 0.1 마이크론 내지 3 마이크론 범위의 횡단 치수를 갖는다. 탄소 미립자는 단일-벽 탄소 나노튜브, 이중-벽 탄소 나노튜브, 삼중-벽 탄소 나노튜브, 사중-벽 탄소 나노튜브, 이들의 조합에서 선택된다. 탄소 나노튜브 미립자 방출전극은 전계 방출 소자(field emission device)에서 양극 요소로 사용하기 적합하다.In another embodiment, the carbon nanotube particulate electron emission electrode comprises carbon nanotube particulates on a surface, wherein the carbon nanotube particulates are composed of entangled small diameter carbon nanotubes and the small diameter nanotubes are approximately 0.5 nm to 3 nm. With an outer diameter in the range, the carbon nanotube particles have a transverse dimension in the range of about 0.1 microns to 100 microns, suitably about 0.1 microns to 3 microns. Carbon particulates are selected from single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, triple-walled carbon nanotubes, quadri-walled carbon nanotubes, combinations thereof. Carbon nanotube particulate emitting electrodes are suitable for use as anode elements in field emission devices.
다른 구체예에서, 탄소 나노튜브 미립자 전자 방출전극을 제조하는 방법은 아래의 단계로 구성된다: (a) 탄소 나노튜브 미립자를 제공하는 단계, 여기서 탄소 나노튜브 미립자는 얽힌 소직경 탄소 나노튜브로 구성되고, 소직경 나노튜브는 대략 0.5 ㎚ 내지 3 ㎚ 범위의 외부 직경을 갖고, 탄소 나노튜브는 단일-벽 탄소 나노튜브, 이중-벽 탄소 나노튜브, 삼중-벽 탄소 나노튜브, 사중-벽 탄소 나노튜브, 이들의 조합에서 선택되고, 탄소 나노튜브 미립자는 대략 0.1 마이크론 내지 100 마이크론, 적절하게는 대략 0.1 마이크론 내지 3 마이크론 범위의 횡단 치수를 갖는다; (b) 탄소 나노튜브 미립자를 표면에 증착하는 단계. 탄소 나노튜브는 식각 수단으로 활성화시킬 수 있다.In another embodiment, a method of manufacturing carbon nanotube particulate electron emission electrodes consists of the following steps: (a) providing carbon nanotube particulates, wherein the carbon nanotube particulates are composed of entangled small diameter carbon nanotubes And the small diameter nanotubes have an outer diameter in the range of approximately 0.5 nm to 3 nm, and the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, triple-walled carbon nanotubes, quadri-walled carbon nano Tube, combinations thereof, wherein the carbon nanotube particulates have a transverse dimension in the range of about 0.1 microns to 100 microns, suitably about 0.1 microns to 3 microns; (b) depositing carbon nanotube particles on the surface. Carbon nanotubes can be activated by etching means.
도 1A와 1B는 500X 배율에서 본 발명에 따른 한 구체예의 주사 전자 현미경사진(SEM)이다. 도 1A에서는 실시예 1에 기술된 생성 과정을 적용한 이후 탄소 나노튜브를 함입하는 촉매제를 도시한다. 도 1B에서는 실시예 1에 기술된 산 처리에 의한 정제이후 생성 과정의 탄소 나노튜브 산물을 도시한다. 도 1A와 1B의 비교에서 담체의 조직형태가 정제된 나노튜브 물질에서 유지되고 본 발명의 미립자 성질을 보임이 확인된다. 1A and 1B are scanning electron micrographs (SEM) of one embodiment according to the invention at 500 × magnification. 1A shows a catalyst incorporating carbon nanotubes after applying the production process described in Example 1. FIG. 1B depicts the carbon nanotube product of the post-purification production process by acid treatment described in Example 1. FIG. Comparison of Figures 1A and 1B confirms that the tissue morphology of the carrier is retained in the purified nanotube material and exhibits the particulate properties of the present invention.
도 2A와 2B는 5000X 배율에서 본 발명에 따른 한 구체예의 주사 전자 현미경사진(SEM)이다. 2A and 2B are scanning electron micrographs (SEM) of one embodiment according to the invention at 5000 × magnification.
도 2A에서는 실시예 1에 기술된 과정에 따라 나노튜브를 생성한 이후 촉매 담체에서 탄소 나노튜브를 도시한다. 2A shows carbon nanotubes in the catalyst carrier after producing the nanotubes according to the procedure described in Example 1. FIG.
도 2B에서는 실시예 1에 기술된 산 처리에 의한 정제이후 본 발명의 탄소 나노튜브 산물을 도시한다. 도 2A와 2B의 비교에서 담체의 조직형태가 정제된 나노튜브 물질에서 유지됨이 확인된다.2B shows the carbon nanotube product of the invention after purification by acid treatment described in Example 1. FIG. Comparison of Figures 2A and 2B confirms that the tissue morphology of the carrier is maintained in the purified nanotube material.
도 3은 실시예 1에 기술된 과정에 따른 정제이후 25,000X 배율에서 탄소 나노튜브 물질의 주사 전자 현미경사진(SEM)이다. 도 3에서는 미립자 표면에서 탄소 나노튜브 로프의 밀도를 도시한다. 상기 영상은 탄소 나노튜브의 개체 밀도(population density)가 10/제곱 마이크론을 초과한다는 것을 시사한다. 3 is a scanning electron micrograph (SEM) of carbon nanotube material at 25,000 × magnification after purification according to the procedure described in Example 1. FIG. 3 shows the density of carbon nanotube ropes at the particulate surface. The image suggests that the population density of carbon nanotubes exceeds 10 / square microns.
도 4A와 4B는 실시예 1에 기술된 과정에 따라 제조된 본 발명의 한 구체예에 따른 산-정제된 탄소 나노튜브 미립자의 50,000X 배율에서 현미경사진이다. 도 4A는 투과 전자 현미경사진(TEM)이고, 도 4B는 SEM이다. 양 현미경사진에서는 나노튜브 미립자 물질 및 나노튜브 미립자간에 걸쳐있는 탄소 나노튜브의 로프를 보여준다. 4A and 4B are micrographs at 50,000 × magnification of acid-purified carbon nanotube particulates according to one embodiment of the present invention prepared according to the procedure described in Example 1. FIGS. 4A is a transmission electron micrograph (TEM) and FIG. 4B is an SEM. Both micrographs show a rope of carbon nanotubes spanning between nanotube particulate material and nanotube particulates.
도 5A는 실시예 2에 따라 제조된 산-정제된 탄소 나노튜브 물질의 고분해능 TEM(~700,000X 배율)으로, 상기 물질이 3 ㎚ 미만 직경의 탄소 나노튜브로 구성됨을 보여준다.5A is a high resolution TEM (˜700,000 × magnification) of the acid-purified carbon nanotube material prepared according to Example 2, showing that the material consists of carbon nanotubes of less than 3 nm in diameter.
도 5B는 실시예 4에 따라 제조된 탄소 나노튜브 물질의 고해상도 TEM으로, 하나이상의 벽을 보유하는 나노튜브로 구성되는 소직경 나노튜브의 "로프"를 도시하는데, 여기서 상기 소직경 나노튜브는 대략 3 ㎚ 미만의 직경을 갖는다.FIG. 5B is a high resolution TEM of carbon nanotube material prepared according to Example 4, showing a “rope” of small diameter nanotubes consisting of nanotubes having one or more walls, wherein the small diameter nanotubes are approximately Have a diameter of less than 3 nm.
도 6A에서는 실시예 4의 과정으로 제조된 소직경 탄소 나노튜브 물질의 RBM(반경 흡입 양식) 시프트(shift)의 라만(Raman) 스펙트럼을 도시한다. 생성 온도는 900℃이고, 여기 파장은 514 ㎚이었다. FIG. 6A shows the Raman spectrum of the RBM (radial inhalation modality) shift of the small diameter carbon nanotube material prepared by the procedure of Example 4. FIG. The production temperature was 900 ° C., and the excitation wavelength was 514 nm.
도 6B에서는 실시예 4의 과정으로 제조된 소직경 탄소 나노튜브 물질의 접면(tangential) 양식 시프트의 라만(Raman) 스펙트럼을 도시한다. 생성 온도는 900℃이고, 여기 파장은 514 ㎚이었다.6B shows a Raman spectrum of the tangential modal shift of the small diameter carbon nanotube material prepared by the process of Example 4. FIG. The production temperature was 900 ° C., and the excitation wavelength was 514 nm.
도 7A에서는 실시예 5의 과정으로 제조된 소직경 탄소 나노튜브 물질의 RBM 시프트의 라만(Raman) 스펙트럼을 도시한다. 생성 온도는 850℃이고, 여기 파장은 782 ㎚이었다. FIG. 7A shows the Raman spectrum of the RBM shift of the small diameter carbon nanotube material prepared by the procedure of Example 5. The production temperature was 850 ° C., and the excitation wavelength was 782 nm.
도 7B에서는 실시예 5의 과정으로 제조된 소직경 탄소 나노튜브 물질의 접면(tangential) 양식 시프트의 라만(Raman) 스펙트럼을 도시한다. 생성 온도는 850℃이고, 여기 파장은 782 ㎚이었다.FIG. 7B shows the Raman spectrum of the tangential modal shift of the small diameter carbon nanotube material prepared by the process of Example 5. The production temperature was 850 ° C., and the excitation wavelength was 782 nm.
도 8에서는 아르곤에서 1시간동안 1450℃ 열처리이전과 이후에 CVD-생성 나노튜브의 라만 스펙트럼을 도시한다. 350 ㎝-1 미만의 탄소 나노튜브 "반경 흡입 양식" 특성은 열처리에 의해 강화된다. 레이저 여기 파장은 782 ㎚이었다.FIG. 8 shows Raman spectra of CVD-generated nanotubes before and after 1450 ° C. heat treatment for 1 hour in argon. Carbon nanotube "radial suction form" properties of less than 350 cm -1 are enhanced by heat treatment. The laser excitation wavelength was 782 nm.
도 9에서는 아르곤에서 1시간동안 1450℃ 열처리이전과 이후에 탄소 나노튜브 물질의 열중량 분석(TGA) 곡선을 도시한다. TGA 조건은 10℃/min의 온도 변화율(temperature ramp rate)에서 기류 10 sscm을 수반하였다.9 shows thermogravimetric analysis (TGA) curves of carbon nanotube materials before and after 1450 ° C. heat treatment for 1 hour in argon. TGA conditions involved 10 sscm of airflow at a temperature ramp rate of 10 ° C./min.
도 10에서는 다양한 탄소 나노튜브 물질에 대한 전계 방출 전류 vs. 전기장의 플롯을 도시한다. 전자 방출전극 특징은 본 발명에 따른 한 구체예의 탄소 나노튜브 미립자에 대한 샘플 곡선(101); 본 발명에 따른 한 구체예의 가열 냉각된 탄소 나노튜브 미립자에 대한 샘플 곡선(102); 레이저 오븐 기술로 제조된 단일-벽 탄소 나노튜브 물질에 대한 샘플 곡선(103); 정제된 HIPCO?? 단일-벽 탄소 나노튜브 물질에 대한 샘플 곡선(104); 정제되고 가열 냉각된 HIPCO?? 단일-벽 탄소 나노튜브 물질에 대한 샘플 곡선(105)으로 제시한다. 곡선(101)과 (102)로, 본 발명은 최저 역치 전기장에서 전자 방출을 확립한다.10 shows field emission currents vs. various carbon nanotube materials. Plot of the electric field is shown. Electron emitting electrode features include sample curve 101 for carbon nanotube particulates of one embodiment according to the present invention; Sample curve 102 for heat cooled carbon nanotube particulates in one embodiment according to the present invention; Sample curve 103 for single-walled carbon nanotube material made with laser oven technology; Refined HIPCO ?? Sample curve 104 for single-walled carbon nanotube material; Refined and Heat-Cooled HIPCO ?? Sample curve 105 for single-walled carbon nanotube material is shown. With curves 101 and 102, the present invention establishes electron emission at the lowest threshold electric field.
본 발명은 미립자 담체에 존재하는 촉매 금속에서 탄소 나노튜브를 생성시켜 탄소 나노튜브 미립자를 제조하는 방법을 제시하는데, 여기서 탄소 나노튜브 미립자는 대략 3 ㎚ 미만 직경의 소직경 탄소 나노튜브로 구성되고 미립자 담체와 거의 동일한 크기와 형상을 갖는다. 소직경 탄소 나노튜브는 단일-벽 탄소 나노튜브 및 수개의 벽, 예를 들면 2개, 3개 또는 4개의 벽을 보유하는 나노튜브로 구성된다.The present invention provides a method for producing carbon nanotube particles by producing carbon nanotubes from a catalytic metal present in the particulate carrier, wherein the carbon nanotube particles are composed of small diameter carbon nanotubes of approximately less than 3 nm in diameter and are fine particles. It has almost the same size and shape as the carrier. Small diameter carbon nanotubes consist of single-walled carbon nanotubes and nanotubes having several walls, for example two, three or four walls.
아래의 정의가 적용된다.The following definitions apply.
"촉매제"는 촉매 금속, 촉매 금속의 화합물, 담체 물질 및 임의의 다른 요소 또는 처리물질과 같은 시스템을 구성하는 모든 요소를 보유하는 완전 촉매제 시스템을 의미한다. "촉매제", "담지된 촉매제", "촉매 미립자"는 본원에서 동일한 의미를 갖는다."Catalyst" means a complete catalyst system having all the elements that make up the system, such as catalyst metals, compounds of catalyst metals, carrier materials and any other elements or treatment materials. "Catalyst", "supported catalyst", "catalyst particulate" has the same meaning herein.
"촉매 금속" 또는 "금속 촉매제"는 탄소-함유 공급 원료의 탄소 나노튜브로의 반응을 촉진하는 전이 금속 또는 전이 금속의 조합을 의미한다. 촉매 금속은 촉매제의 일부이다.By "catalyst metal" or "metal catalyst" is meant a transition metal or combination of transition metals that promotes the reaction of carbon-containing feedstock to carbon nanotubes. The catalytic metal is part of the catalyst.
"담체 물질"은 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 반응 온도와 조건을 견딜 수 있는 물질이다. 담체 물질은 촉매제의 일부이며, 촉매 금속이 존재할 수 있는 표면을 제공한다. 담체 물질은 미립자 형태일 수 있는데, 이는 "미립자 담체"라고 한다.A "carrier material" is a material that can withstand the reaction temperatures and conditions for producing carbon nanotubes. The carrier material is part of the catalyst and provides a surface on which the catalyst metal may be present. The carrier material may be in particulate form, referred to as a "particulate carrier."
"소직경 탄소 나노튜브"는 하나이상의 벽을 보유할 수 있는 탄소 나노튜브를 의미하는데, 외벽은 대략 3 ㎚ 미만의 직경을 갖는다."Small diameter carbon nanotubes" means carbon nanotubes that can have one or more walls, the outer walls having a diameter of less than approximately 3 nm.
한 구체예에서, 소직경 탄소 나노튜브로 구성되는 탄소 나노튜브 미립자는 촉매 금속, 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 산화마그네슘(MgO) 담체 물질을 함유하는 촉매제를 제공하여 만드는데, 상기 촉매제는 철, 몰리브덴, 산화마그네슘의 전구물질을 연소시켜 생성한다. 이런 구체예에서, 탄소 나노튜브는 소직경 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 산물을 만드는데 충분한 온도에서 충분한 접촉 시간동안 가스성 탄소-함유 공급 원료와 상기 촉매제를 접촉시켜 생산하는데, 여기서 탄소 나노튜브는 하나이상의 벽을 보유하고 대략 3 ㎚ 미만의 외벽을 보유할 수 있다.In one embodiment, the carbon nanotube particles consisting of small diameter carbon nanotubes are made by providing a catalyst containing a catalyst metal, iron (Fe), molybdenum (Mo), and magnesium oxide (MgO) carrier materials, the catalyst Produced by burning precursors of iron, molybdenum and magnesium oxide. In such embodiments, the carbon nanotubes are produced by contacting the catalyst with a gaseous carbon-containing feedstock for a sufficient contact time at a temperature sufficient to produce a carbon product comprising small diameter carbon nanotubes, wherein the carbon nanotubes are one It can hold more walls and have an outer wall of less than approximately 3 nm.
한 구체예에서, 담지된 촉매제는 연소 온도를 견딜 수 있는 용기에서 철, 몰리브덴, 산화마그네슘의 전구물질을 혼합하여 준비한다. 철 산화물로 연소될 수 있는 임의의 철 화합물이 철 전구물질로서 적합하다. 적절한 철 전구물질의 예는 철(Ⅲ) 질산염, 철 아황산염, 철 황산염, 철 탄산염, 철 아세트산염, 철 구연산염, 철 글루콘산염, 철 헥사시아노페라이트, 철 옥살산염, 트리(에틸렌디아민) 철 황산염 등이다. 수화된 철(Ⅲ) 질산염이 철 전구물질로 선호된다. 몰리브덴 산화물로 연소될 수 있는 임의의 몰리브덴 화합물이 몰리브덴 전구물질로서 적합하다. 적절한 몰리브덴 전구물질의 예는 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트이다. 일반적으로, 높은 수용성의 몰리브덴 염이 선호된다. 마그네슘 산화물로 연소될 수 있는 임의의 마그네슘 화합물이 마그네슘 산화물 전구물질로서 적합하다. 적절한 마그네슘 산화물 전구물질의 예는 마그네슘 질산염이다. 각 전구물질의 양은 철 대 몰리브덴의 중량 비율이 대략 2 내지 1에서부터 10 내지 1, 적절하게는 대략 5 내지 1에서부터 10 내지 1이 되도록 결정한다. 적절하게는, 철의 양은 중량 또는 몰 기준에서 몰리브덴의 양보다 크다. 몰 기준에서, 각 전구물질의 양은 철 대 몰리브덴 몰 비율이 대략 3 내지 1에서부터 20 내지 1이 되도록 선택할 수 있다.In one embodiment, the supported catalyst is prepared by mixing precursors of iron, molybdenum, magnesium oxide in a vessel capable of withstanding combustion temperatures. Any iron compound that can be burned with iron oxide is suitable as an iron precursor. Examples of suitable iron precursors are iron (III) nitrate, iron sulfite, iron sulfate, iron carbonate, iron acetate, iron citrate, iron gluconate, iron hexacyanoferrite, iron oxalate, tri (ethylenediamine) iron Sulfates and the like. Hydrated iron (III) nitrate is preferred as an iron precursor. Any molybdenum compound that can be combusted with molybdenum oxide is suitable as the molybdenum precursor. An example of a suitable molybdenum precursor is ammonium heptamolybdate tetrahydrate. In general, highly water-soluble molybdenum salts are preferred. Any magnesium compound that can be burned with magnesium oxide is suitable as a magnesium oxide precursor. An example of a suitable magnesium oxide precursor is magnesium nitrate. The amount of each precursor is determined such that the weight ratio of iron to molybdenum is from about 2 to 1 to 10 to 1, suitably from about 5 to 1 to 10 to 1. Suitably, the amount of iron is greater than the amount of molybdenum on a weight or molar basis. On a molar basis, the amount of each precursor can be selected such that the iron to molybdenum molar ratio is from about 3 to 1 to 20 to 1.
마그네슘 산화물 담체에 금속 적하(metal loading)는 일차적으로 소직경 탄소 나노튜브의 생성을 기여하는 범위에서 선택된다. 본원에서 금속 적하는 담체 물질의 전체 중량에서 금속 중량의 비율로 정의된다. 또한, 각 전구물질의 양은 연소동안 생성된 마그네슘 산화물에서 금속의 전체 중량이 마그네슘 산화물 중량의 대략 0.05 wt% 내지 20 wt%, 적절하게는 마그네슘 산화물 중량의 대략 0.05 wt% 내지 10 wt%, 좀더 적절하게는 마그네슘 산화물 중량의 대략 0.05 wt% 내지 5 wt%가 되도록 결정한다. 본 발명의 촉매제 제조 방법은 앞서 언급된 원소의 이용에 한정되지 않는다. 촉매제 담체는 탄소 나노튜브에 대한 생성 환경에 존재하는 조건을 견뎌내는 임의의 금속 산화물일 수 있다. 이런 금속 산화물에는 제올라이트, 알루미나(Al203), 실리카(SiO2), 마그네시아(MGO), 지르코니아(ZRO2), 이들의 조합이 포함되지만 이들에 한정되지 않는다. 촉매 금속은 VⅠB군 전이 금속(크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W)); VⅢB군 전이 금속(예, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(OS), 이리듐(IR), 플라티늄(Pt)), 란타니드 계열 원소, 악티니드 계열 원소에서 선택되는 한가지이상의 금속으로 구성될 수 있다. 적절하게는, 촉매제는 촉매 금속의 조합으로 구성된다; 좀더 적절하게는, 촉매제는 VⅠB군에서 적어도 한가지 금속 및 VⅢB군에서 적어도 한가지 금속의 조합으로 구성된다.Metal loading on the magnesium oxide carrier is selected in the range that primarily contributes to the production of small diameter carbon nanotubes. Metal loading is defined herein as the ratio of the weight of the metal to the total weight of the carrier material. In addition, the amount of each precursor is such that the total weight of the metal in the magnesium oxide produced during combustion is approximately 0.05 wt% to 20 wt% of the magnesium oxide weight, suitably approximately 0.05 wt% to 10 wt% of the magnesium oxide weight, more appropriate. Preferably about 0.05 wt% to 5 wt% of the magnesium oxide weight. The catalyst production process of the present invention is not limited to the use of the aforementioned elements. The catalyst carrier can be any metal oxide that withstands the conditions present in the production environment for the carbon nanotubes. Such metal oxides include, but are not limited to, zeolites, alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), magnesia (MGO), zirconia (ZRO 2 ), and combinations thereof. Catalytic metals include Group VIB transition metals (chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W)); VIIIB group transition metals (e.g. iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (OS), iridium (IR), platinum (Pt) )), Lanthanide-based elements, and actinides may be composed of one or more metals selected from the element. Suitably, the catalyst consists of a combination of catalyst metals; More suitably, the catalyst consists of a combination of at least one metal in group VIB and at least one metal in group VIIIB.
촉매 제조는 본원에 기술된 연소 방법에 한정되지 않는다. 다른 구체예에서, 촉매제는 촉매제 담체 및 촉매 금속 또는 금속 조합의 동시-침전으로 생성될 수 있다. 이런 구체예에서, 촉매제 담체 전구물질 및 촉매 금속 전구물질은 용액 형태로 혼합한다. 이후, 상기 용액은 예로써 pH, 온도 및/또는 조성물을 변화시켜 처리하고, 촉매제 담체 및 촉매 금속 또는 촉매 금속을 포함하는 화합물을 비롯한 촉매제 요소를 침전시킨다. 이후, 침전물은 액체/고체 분리 수단, 예를 들면 경사분리(decantation), 여과, 원심분리 또는 이들의 조합에 의해 용액으로 제거한다. 분리된 고체는 공기 또는 다른 가스 환경에서 가열 처리하여 최종 촉매제 조성물을 얻는다. 상기 최종 조성물은 임의의 물리적 수단, 예를 들면 분쇄, 으깨기 또는 다른 기계적 수단으로 촉매제 미립자 형태로 만든다. 촉매제 미립자의 크기 분포는 미립자를 체로 거르고 원하는 크기 분포를 회수함으로써 달성할 수 있다.Catalyst preparation is not limited to the combustion process described herein. In other embodiments, the catalyst can be produced by co-precipitation of the catalyst carrier and the catalyst metal or metal combination. In this embodiment, the catalyst carrier precursor and the catalyst metal precursor are mixed in solution form. The solution is then treated, for example by varying the pH, temperature and / or composition, to precipitate catalyst elements, including catalyst carriers and catalyst metals or compounds comprising catalyst metals. The precipitate is then removed into solution by liquid / solid separation means, for example decantation, filtration, centrifugation or a combination thereof. The separated solid is heat treated in an air or other gaseous environment to obtain the final catalyst composition. The final composition is made in the form of catalyst particulates by any physical means, such as milling, crushing or other mechanical means. Size distribution of the catalyst fine particles can be achieved by sieving the fine particles and recovering the desired size distribution.
다른 구체예에서, 촉매제는 초기 함침법으로 만들 수 있다. 이런 방법에서, 미립자 담체 물질은 촉매 금속으로 구성되는 한가지이상의 화학종을 함유하는 소량의 액체 용액 또는 현탁액과 접촉시킨다. 이후, 상기 액체는 가급적 회전 증발기를 이용하여 증발시켜 촉매 금속이나 금속 전구물질이 미립자 담체의 표면에 남아있도록 한다. In other embodiments, the catalyst can be made by initial impregnation. In this way, the particulate carrier material is contacted with a small amount of liquid solution or suspension containing one or more species consisting of a catalytic metal. The liquid is then evaporated, preferably using a rotary evaporator, so that the catalytic metal or metal precursor remains on the surface of the particulate carrier.
다른 구체예에서, 촉매제는 이온 교환으로 만들 수 있다. 상기 방법에서 제올라이트와 같은 표면 양이온을 갖는 미립자 담체 물질은 촉매 금속염 용액과 혼합한다. 촉매 금속염의 금속 이온은 담체에서 표면 양이온을 교환한다. 이후, 금속-적하된 담체는 용액으로부터 여과하고 건조시킨다. 건조된 금속-적하된 담체는 미립자로 으깨고 스크리닝(screening)으로 크기에 따라 분류할 수 있다. 담체 물질의 표면에서 금속-포함 화학종은 대략 200℃ 초과의 온도에서 수소에 노출 또는 다른 환원 수단으로 금속 입자로 환원시킬 수 있다. 금속 화학종의 환원은 촉매제를 반응기에 적하하여 나노튜브를 만들기 이전에 또는 반응기에서 나노튜브를 만드는 동안 실시할 수 있다.In other embodiments, the catalyst can be made by ion exchange. In this process, the particulate carrier material having a surface cation such as zeolite is mixed with the catalyst metal salt solution. Metal ions of the catalytic metal salt exchange surface cations in the carrier. The metal-loaded carrier is then filtered from solution and dried. Dried metal-loaded carriers can be crushed into particulates and sorted by size by screening. The metal-comprising species at the surface of the carrier material may be reduced to metal particles by exposure to hydrogen or other reducing means at temperatures above approximately 200 ° C. Reduction of the metal species may be carried out prior to making the nanotubes by dropping the catalyst into the reactor or during making the nanotubes in the reactor.
본 발명의 다른 구체예에서, 소직경 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 촉매제는 촉매 금속 코발트와 몰리브덴 및 마그네슘 산화물 담체 물질로 구성될 수 있는데, 여기서 촉매제는 코발트, 몰리브덴, 마그네슘 산화물의 전구물질을 연소시켜 생성한다.In another embodiment of the present invention, the catalyst for preparing small diameter carbon nanotubes may be composed of a catalyst metal cobalt and molybdenum and magnesium oxide carrier materials, wherein the catalyst burns precursors of cobalt, molybdenum, magnesium oxide Create
본 발명의 특정 구체예에서, 촉매제 조성물에서 촉매 금속은 담체 물질에 화학적으로 함입된다. 이들 조성물은 고체 용액이라고도 하며, 이의 예는 FexMg(1-x)O n( 여기서, 0<x<1; 0<n<4)이다.In certain embodiments of the invention, the catalyst metal in the catalyst composition is chemically incorporated into the carrier material. These compositions are also referred to as solid solutions, examples of which are Fe x Mg (1-x) O n (where 0 <x <1; 0 <n <4).
촉매제의 연소 제조 방법에서, 촉매제 요소 전구물질은 연소에 앞서 혼합한다. 적절하게는, 이들 요소 전구물질은 잘 혼합한다. 혼합은 임의의 혼합 수단, 예를 들면 막자사발과 막자로 이들 요소를 으깨고 이들 요소를 물리적으로 혼합하여 실시할 수 있다. 다른 혼합 방법은 소량의 물, 적절하게는 탈이온수에 전구물질을 용해시키는 것이다. 구연산, 요소, 글리신, 하이드라진, 수크로오스, 카보하이드라자이드, 옥살릴 디하이드라자이드, 당, 알코올 또는 이들의 조합이 연소동안 거품 조촉매로서 사용될 수 있다. 연료라고도 불리는 거품 조촉매는 생성 촉매제의 표면적을 증가시키는데 사용된다. 거품 조촉매는 물과 혼합하기 이전에 또는 물과 혼합한 이후에 촉매 전구물질과 혼합할 수 있다. 적절하게는, 구연산을 촉매제 전구물질에 부가한다. 전구물질과 거품 조촉매를 혼합한 이후에, 이들 요소는 각 촉매제 전구물질의 연소 온도 초과의 온도에서 연소시킨다. 일반적으로, 촉매제 전구물질의 연소는 촉매제 전구물질을 대략 150℃ 내지 1200℃ 범위의 온도에 노출시켜 실시한다. 전형적으로, 전구물질은 대략 200℃ 내지 750℃, 적절하게는 250℃ 내지 650℃의 연소 온도 범위에 노출시킨다. 연소는 산화 환경, 적절하게는 산소를 포함하는 대기, 예를 들면 공기에서 실시한다. 연소동안 촉매제 전구물질은 거품을 신속하게 발생시키고 낮은 벌크 밀도, 높은 표면적 고체를 생성한다. 한 구체예에서, 연소는 아래의 단계로 실시한다: 촉매제 전구물질 요소의 용액을 준비하는 단계; 촉매제 전구물질의 용액을 가열된 오븐에 위치시키는 단계, 여기서 이들 전구물질은 용매가 증발하면서 건조된다; 이후, 전구물질을 연소하는 단계.In the combustion production process of the catalyst, the catalyst urea precursors are mixed prior to combustion. Suitably, these urea precursors mix well. Mixing can be effected by crushing these elements with any mixing means, such as a mortar and pestle, and physically mixing these elements. Another method of mixing is to dissolve the precursor in a small amount of water, suitably deionized water. Citric acid, urea, glycine, hydrazine, sucrose, carbohydrazide, oxalyl dihydrazide, sugars, alcohols or combinations thereof may be used as foam promoters during combustion. Foam promoters, also called fuels, are used to increase the surface area of the resulting catalyst. The foaming promoter can be mixed with the catalyst precursor before or after mixing with water. Suitably, citric acid is added to the catalyst precursor. After mixing the precursor and the foam promoter, these elements are combusted at temperatures above the combustion temperature of each catalyst precursor. In general, combustion of the catalyst precursor is effected by exposing the catalyst precursor to a temperature in the range of approximately 150 ° C to 1200 ° C. Typically, the precursor is exposed to a combustion temperature range of approximately 200 ° C. to 750 ° C., suitably 250 ° C. to 650 ° C. The combustion takes place in an oxidizing environment, suitably in an atmosphere containing oxygen, for example air. The catalyst precursor during combustion rapidly bubbles up and produces a low bulk density, high surface area solids. In one embodiment, the combustion is carried out in the following steps: preparing a solution of the catalyst precursor element; Placing a solution of catalyst precursor in a heated oven, where these precursors are dried as the solvent evaporates; Thereafter, burning the precursor.
다른 구체예에서, 촉매제 전구물질의 용액은 분무하여 가열된 챔버, 예를 들면 건조기, 오븐 또는 분무 건조기로 에어로졸을 생성시킨다. 에어로졸은 임의의 분무 수단, 예를 들면 가스 유동에 의한 미립화(atomization), 노즐을 통한 용액의 직접 분무, 정전 분무, 회전 정착물의 표면으로부터 용액의 분산, 이들의 조합으로 생산할 수 있다. 다른 구체예에서, 촉매제 전구물질은 가열된 표면에 촉매제 전구물질의 용액을 집어넣어 연소시키고, 여기서 용매는 증발되고, 이후 촉매제 전구물질은 연소시키고, 생성된 고체 물질은 표면으로부터 제거한다. 가열된 표면에서 실시되는 확장(scale-up) 연소에 유용한 장치에는 포커파인 반응기, 드럼 절삭기, 박막 증류장치, 유사한 공정 장치가 포함되지만 이들에 국한되지 않는다. 연소이후, 고체 산물은 더욱 가열하여 완전 연소 및 금속염 분해를 담보할 수 있다. 일반적으로, 연소 온도에서 지속 시간은 대략 1시간이 적절하지만, 최대 24시간까지 이용될 수 있다. 연소이후, 낮은 밀도와 높은 표면적의 고체는 냉각시킨다. 적절하게는, 냉각은 예로써 건조 질소 정화 또는 건조장치에 의해 제공되는 건조 불활성 대기에서 실시한다. 냉각이후, 고체는 미립자 형태로 존재하거나 원하는 크기의 미립자를 성취하는 다양한 수단, 예를 들면 으깨기, 밀링(milling), 분쇄, 이들의 조합으로 작은 미립자로 으깰 수 있다. 이들 미립자의 크기에 따른 분류는 이들 미립자를 상이한 망 크기의 체로 걸러 달성할 수 있다.In another embodiment, the solution of catalyst precursor is sprayed to produce an aerosol in a heated chamber, such as a dryer, oven or spray dryer. Aerosols can be produced by any spraying means, for example atomization by gas flow, direct spraying of the solution through the nozzle, electrostatic spraying, dispersion of the solution from the surface of the rotating fixture, or a combination thereof. In another embodiment, the catalyst precursor is combusted by placing a solution of the catalyst precursor on a heated surface where the solvent is evaporated, then the catalyst precursor is burned and the resulting solid material is removed from the surface. Useful devices for scale-up combustion on heated surfaces include, but are not limited to, poker fine reactors, drum cutters, thin film distillation units, and similar process equipment. After combustion, the solid product can be further heated to ensure complete combustion and metal salt decomposition. In general, a duration of approximately 1 hour at combustion temperatures is suitable, but may be used up to 24 hours. After combustion, the solids of low density and high surface area are cooled. Suitably the cooling is carried out, for example, in a dry inert atmosphere provided by a dry nitrogen purification or drying apparatus. After cooling, the solid may be present in particulate form or crushed into small particulates by various means, such as crushing, milling, grinding, or a combination thereof, to achieve particulates of the desired size. Classification according to the size of these particles can be achieved by filtering these particles into sieves of different network sizes.
한 구체예에서, 촉매제 입자의 바람직한 크기는 선택된 반응기 구성에 좌우된다. 일부 반응기에서는 촉매제 입자의 바람직한 횡단 치수가 대략 100 마이크론 미만이고, 다른 반응기 구성에서는 바람직한 입자 크기가 대략 100 마이크론 미만이다; 또 다른 반응기 구성에서는 촉매제 입자의 바람직한 횡단 치수가 30 마이크론 미만이다. 촉매제 미립자 크기가 탄소 나노튜브 미립자의 크기에 직접적인 영향을 주기 때문에, 촉매제 입자의 크기는 미립자 최종 용도에서 원하는 탄소 나노튜브 입자 크기에 기초하여 선택할 수 있다. 촉매제의 벌크 밀도는 0.3 g/㎤, 적절하게는 0.1 g/㎤이다.In one embodiment, the preferred size of catalyst particles depends on the reactor configuration chosen. In some reactors the preferred cross dimensional dimension of the catalyst particles is less than approximately 100 microns, and in other reactor configurations the preferred particle size is less than approximately 100 microns; In another reactor configuration, the preferred cross dimension of the catalyst particles is less than 30 microns. Because catalyst particle size directly affects the size of the carbon nanotube particles, the size of the catalyst particles can be selected based on the desired carbon nanotube particle size in the particulate end use. The bulk density of the catalyst is 0.3 g / cm 3, suitably 0.1 g / cm 3.
촉매제를 이용하여 탄소 나노튜브를 생산하기에 앞서, 촉매제의 촉매 금속은 산화물 형태, 예를 들면 마그네슘 산화물에 담지된 철 산화물과 몰리브덴 산화물로 존재할 수 있다. 한 구체예에서, 촉매제는 탄소 나노튜브 생산에 사용하기에 앞서 황-함유 화합물로 처리할 수 있다. 이런 처리는 황-함유 화합물, 적절하게는 휘발되고 가스 형태의 촉매와 접촉할 수 있는 가스 또는 화합물인 황-함유 화합물로 실시할 수 있다. 적합한 황-함유 화합물의 예는 티오펜, 황화수소, 멀캡탄, 이들의 조합이다. 촉매제를 처리하는 황-함유 화합물로 티오펜이 선호된다. 촉매제를 황-함유 화합물로 처리하기 위하여, 촉매제는 촉매제를 가열할 수 있고 황-함유 화합물을 촉매제에 통과시킬 수 있는 장치에 적하한다. 가령, 적합한 장치는 Quartz 튜브와 같은 관형 반응기인데, 여기서 상기 반응기는 관형 전기로에 수직으로 적재되고 관형 반응기의 가열된 부분에 촉매제를 위치시키는 다공성 프릿(frit)을 보유한다. 반응기의 바닥에 도입된 가스는 반응기, 프릿, 촉매제를 통과하고 반응기의 상부를 통하여 배출된다. 적절한 가스 흐름에서 촉매제는 상향 유동 가스로 유동시킬 수 있다. 한 구체예에서, 산화물 형태 촉매제는 촉매제를 반응기에 적하하고, 촉매제를 포함하는 반응기를 질소 또는 불활성 가스, 예를 들면 아르곤으로 정화하며, 반응기를 대략 500℃ 온도로 가열하고, 반응기에 도입하기에 앞서 질소 또는 불활성 가스의 흐름이 발포기에서 황-함유 화합물, 예를 들면 티오펜을 통과하도록 함으로써 황-함유 화합물로 처리한다. 촉매제의 황 처리는 적절한 온도, 예를 들면 대략 500℃에서 일정 기간, 예를 들면 대략 10분 동안 실시한다.Prior to producing carbon nanotubes using a catalyst, the catalyst metal of the catalyst may be present in oxide form, for example iron oxide and molybdenum oxide supported on magnesium oxide. In one embodiment, the catalyst may be treated with a sulfur-containing compound prior to use in carbon nanotube production. Such treatment may be carried out with sulfur-containing compounds, sulfur-containing compounds, suitably volatilized and gases or compounds which can come into contact with the catalyst in gaseous form. Examples of suitable sulfur-containing compounds are thiophene, hydrogen sulfide, mercaptan, combinations thereof. Thiophene is preferred as the sulfur-containing compound to treat the catalyst. In order to treat the catalyst with the sulfur-containing compound, the catalyst is loaded into a device capable of heating the catalyst and allowing the sulfur-containing compound to pass through the catalyst. For example, a suitable device is a tubular reactor, such as a quartz tube, where the reactor has a porous frit loaded vertically in a tubular furnace and placing the catalyst in a heated portion of the tubular reactor. The gas introduced at the bottom of the reactor passes through the reactor, frit and catalyst and exits through the top of the reactor. At a suitable gas flow the catalyst can be flowed into the upward flow gas. In one embodiment, the oxide form catalyst is loaded onto the reactor, the reactor comprising the catalyst is purged with nitrogen or an inert gas such as argon, the reactor heated to a temperature of approximately 500 ° C. and introduced into the reactor. Previously, the flow of nitrogen or an inert gas is treated with the sulfur-containing compound by allowing it to pass through the sulfur-containing compound, for example thiophene, in the foamer. Sulfur treatment of the catalyst is carried out at a suitable temperature, for example approximately 500 ° C. for a period of time, for example approximately 10 minutes.
다른 구체예에서, 황-함유 화합물은 가스성 공급 원료를 함유하는 가스에 부가하여 황-함유 화합물/공급 원료 혼합물을 생성할 수 있고, 상기 혼합물은 소직경 탄소 나노튜브를 생산하는 반응 조건하에 반응기에 후속적으로 도입할 수 있다.In another embodiment, the sulfur-containing compound can be added to a gas containing a gaseous feedstock to produce a sulfur-containing compound / feedstock mixture, the mixture under reaction conditions producing small diameter carbon nanotubes. Can be introduced subsequently.
촉매 금속이 금속 산화물 형태이면, 촉매 금속 산화물은 촉매 활성 부위에서 활성화시켜 소직경 탄소 나노튜브를 생성할 수 있다. 활성화는 금속 산화물을 환원제, 예를 들면 수소로 환원시켜 실시할 수 있다. 환원은 촉매제를 탄소-함유 공급 원료와 접촉시키기 이전에 또는 접촉시키는 동시에 실시할 수 있다. If the catalytic metal is in the form of a metal oxide, the catalytic metal oxide can be activated at the catalytically active site to produce small diameter carbon nanotubes. Activation can be carried out by reducing the metal oxide with a reducing agent, for example hydrogen. Reduction can be effected prior to or simultaneously with contacting the catalyst with the carbon-containing feedstock.
한 구체예에서, 산화된 촉매 금속은 탄소 나노튜브를 만들기 위한 담지된 촉매제에 탄소-함유 공급 원료를 도입하기에 앞서 환원된다. 산화 형태(황-처리되거나 되지 않은)의 촉매 금속은 반응기, 예를 들면 관형 반응기에서 환원시킬 수 있다. 환원에 앞서, 촉매제는 질소 또는 불활성 가스, 예를 들면 아르곤으로 정화할 수 있다. 질소 또는 불활성 가스의 정화동안, 반응기 온도는 대략 500℃로 상승한다. 촉매 금속 환원은 환원제, 예를 들면 수소 가스 또는 수소 가스와 질소 또는 불활성 가스의 혼합물을 이용하여 실시한다. 촉매제는 아르곤 혼합물에서 10% H2를 이용하여 500℃에서 촉매제를 활성화시킬 만큼 충분한 시간, 예를 들면 대략 10분 동안 환원제로 처리할 수 있다. 환원 시간과 온도는 좀더 높은 환원 온도가 좀더 짧은 시간에 촉매 금속을 환원시킨다는 점에서, 역비례한다. 촉매제가 과도하게 긴 환원 시간 또는 높은 온도에 노출되면, 촉매 금속이 대형 입자로 응집될 수 있는데, 이는 나노튜브 생산동안 대략 4 ㎚ 초과의 외부 직경을 갖는 큰-직경 멀티-벽 탄소 나노튜브의 생성을 촉진시킬 수 있다.In one embodiment, the oxidized catalytic metal is reduced prior to introducing the carbon-containing feedstock into the supported catalyst for making the carbon nanotubes. The catalytic metal in oxidized form (sulfur-treated or not) can be reduced in a reactor, for example a tubular reactor. Prior to reduction, the catalyst may be purged with nitrogen or an inert gas such as argon. During the purge of nitrogen or inert gas, the reactor temperature rises to approximately 500 ° C. Catalytic metal reduction is carried out using a reducing agent, for example hydrogen gas or a mixture of hydrogen gas and nitrogen or an inert gas. The catalyst may be treated with a reducing agent for a time sufficient to activate the catalyst at 500 ° C., for example approximately 10 minutes, using 10% H 2 in the argon mixture. Reduction time and temperature are inversely proportional, in that higher reduction temperatures reduce the catalytic metal in a shorter time. When the catalyst is exposed to excessively long reduction times or high temperatures, the catalyst metal may agglomerate into large particles, which produces large-diameter multi-walled carbon nanotubes with an outer diameter of approximately 4 nm or more during nanotube production. Can be promoted.
다른 구체예에서, 촉매 금속 산화물은 나노튜브를 제조하기 위한 촉매제에 탄소-함유 공급 원료를 도입하는 동안 환원시켜 촉매제를 활성화시킨다. 이런 경우에, 촉매제는 반응기에 적하하고 질소 또는 불활성 가스, 예를 들면 아르곤으로 정화한다. 질소 또는 불활성 가스 정화동안, 온도는 소직경 탄소 나노튜브가 생성될 수 있는 온도까지 상승한다. 전형적으로, 소직경 탄소 나노튜브를 생성하는 온도는 대략 500℃ 내지 1500℃, 적절하게는 대략 650℃ 내지 1100℃, 좀더 적절하게는 800℃ 내지 950℃이다. 나노튜브 생성 온도에 도달하면, 가스성 탄소-함유 공급 원료는 촉매제에 도입한다. 적절한 탄소-함유 공급 원료 가스에는 메탄, 탄화수소, 알코올, 일산화탄소, 이들의 조합이 포함되지만 이들에 한정되지 않는다. 탄화수소는 방향족, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘(cumene), 에틸렌벤젠, 나프탈렌, 펜안트렌, 안트라센 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 탄화수소는 비-방향족, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌, 아세틸렌 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 탄화수소는 산소를 보유할 수 있는데, 예를 들면 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 아세톤, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물이다. 적절하게는, 가스성 탄소-함유 공급 원료는 메탄으로 구성된다. 상승된 온도에서 촉매제에 가스성 탄소-함유 공급 원료의 도입은 촉매 금속을 환원시키고 촉매제를 활성화시킬 수 있다. 가스성 탄소-함유 공급 원료는 촉매제에 도입하기에 앞서 수소와 혼합할 수도 있다. 적절하게는, 가스성 탄소-함유 공급 원료는 메탄과 수소로 구성된다.In another embodiment, the catalytic metal oxide is reduced during the introduction of the carbon-containing feedstock into the catalyst for preparing the nanotubes to activate the catalyst. In this case, the catalyst is added to the reactor and purified with nitrogen or an inert gas, for example argon. During nitrogen or inert gas purification, the temperature rises to a temperature at which small diameter carbon nanotubes can be produced. Typically, the temperature at which small diameter carbon nanotubes are produced is about 500 ° C to 1500 ° C, suitably about 650 ° C to 1100 ° C, more suitably 800 ° C to 950 ° C. When the nanotube formation temperature is reached, the gaseous carbon-containing feedstock is introduced into the catalyst. Suitable carbon-containing feedstock gases include, but are not limited to, methane, hydrocarbons, alcohols, carbon monoxide, combinations thereof. The hydrocarbon may be aromatic, for example benzene, toluene, xylene, cumene, ethylenebenzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene or mixtures thereof. The hydrocarbon may be non-aromatic, for example methane, ethane, propane, ethylene, propylene, acetylene or mixtures thereof. Hydrocarbons may retain oxygen, for example formaldehyde, acetaldehyde, acetone, methanol, ethanol or mixtures thereof. Suitably, the gaseous carbon-containing feedstock consists of methane. The introduction of a gaseous carbon-containing feedstock into the catalyst at elevated temperatures can reduce the catalyst metal and activate the catalyst. The gaseous carbon-containing feedstock may be mixed with hydrogen prior to introduction into the catalyst. Suitably, the gaseous carbon-containing feedstock consists of methane and hydrogen.
공급 원료가 가스 혼합물로 구성되는 경우에, 가스 혼합물이 반응 과정동안 변할 수 있다. 반응 과정동안 가스 조성을 변화시켜 산물 생산을 맞춤하고 특정한 탄소 나노튜브 특성, 예를 들면 탄소 나노튜브 길이, 직경의 미립자 분포 및/또는 단일-벽 나노튜브 대 하나이상의 벽을 보유하는 소직경 탄소 나노튜브의 비율을 달성할 수 있다.If the feedstock consists of a gas mixture, the gas mixture may change during the reaction process. By varying the gas composition during the reaction process to tailor product production and small diameter carbon nanotubes with specific carbon nanotube properties such as carbon nanotube length, diameter particle distribution and / or single-wall nanotubes versus one or more walls The ratio of can be achieved.
담체 물질은 소직경 탄소 나노튜브 합성에 요구되는 상승된 온도를 견딜 수 있도록 선택한다. 마그네슘 산화물은 저렴한 비용, 생산의 용이함, 가스 유동에 의한 운반의 용이함, 탄소 나노튜브 산물로부터 제거의 용이함으로 인하여 담체 물질로서 선호된다. The carrier material is chosen to withstand the elevated temperatures required for small diameter carbon nanotube synthesis. Magnesium oxide is preferred as a carrier material because of its low cost, ease of production, ease of transport by gas flow, and ease of removal from carbon nanotube products.
본 발명의 촉매제는 주변 공기로부터 가스, 예를 들면 이산화탄소와 수분을 흡수할 수 있다. 노출 시간과 조건에 따라, 촉매제 중량은 중간 온도, 예를 들면 대략 100℃ 내지 200℃에서 탈착될 수 있는 흡수된 화학종으로 인하여 최대 8 wt% 증가할 수 있다. 특정 구체예에서, 촉매제 담체는 공기와 반응하여 담체의 일부를 수산화물로 전환시킨다. 이런 흡수된 물질 및 화학적으로-변형된 담체는 소직경 탄소 나노튜브 생성 과정을 간섭할 수 있다. 가령, 수분 탈착 또는 수산화물 분해로 인한 수증기는 상승된 온도에서 탄소와 반응하고, 따라서 생성된 탄소 나노튜브와 반응하여 이를 분해시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 구체예에서 촉매제는 소직경 탄소 나노튜브를 제조하는데 사용하기에 앞서 건조 불활성 대기, 예를 들면 질소 또는 아르곤하에 유지시킨다. 다른 구체예에서, 촉매제는 소직경 탄소 나노튜브를 제조하는데 사용하기에 앞서 건조 불활성 대기, 예를 들면 질소 또는 아르곤에서 건조시킨다. 대략 100℃ 내지 800℃ 범위의 온도를 이용하여 촉매제로부터 흡수된 화학종을 제거할 수 있다. 또한, 가열과 함께 또는 가열없는 진공을 이용하여 촉매제로부터 흡수된 화학종을 제거할 수 있다.The catalyst of the present invention can absorb gases such as carbon dioxide and moisture from the surrounding air. Depending on the exposure time and conditions, the catalyst weight can increase up to 8 wt% due to the absorbed species that can be desorbed at intermediate temperatures, for example approximately 100 ° C. to 200 ° C. In certain embodiments, the catalyst carrier reacts with air to convert a portion of the carrier to hydroxide. Such absorbed materials and chemically-modified carriers can interfere with the process of small diameter carbon nanotube production. For example, water vapor due to moisture desorption or hydroxide decomposition can react with carbon at elevated temperatures and thus react with the resulting carbon nanotubes to decompose it. Thus, in one embodiment of the present invention, the catalyst is maintained under a dry inert atmosphere, such as nitrogen or argon, prior to use in preparing small diameter carbon nanotubes. In another embodiment, the catalyst is dried in a dry inert atmosphere, such as nitrogen or argon, prior to use in preparing small diameter carbon nanotubes. Temperatures ranging from approximately 100 ° C. to 800 ° C. may be used to remove absorbed species from the catalyst. It is also possible to remove absorbed species from the catalyst with or without heating using a vacuum.
촉매제를 제조한 이후, 촉매제는 소직경 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 산물을 제조하는데 충분한 온도에서 충분한 접촉 시간동안 탄소-함유 공급 원료를 포함하는 가스 스트림과 접촉시킨다. 한 구체예에서, 가스 스트림은 수소를 또한 포함한다. 다른 구체예에서, 소직경 탄소 나노튜브를 생성시키기 위한 접촉 시간은 대략 0.1초 내지 60분, 적절하게는 대략 0.1초 내지 30분이다. 적절하게는, 짧은 생성 시간, 예를 들면 30분미만의 접촉 시간을 이용하여 소직경 탄소 나노튜브를 생산한다; 좀더 적절하게는, 접촉 시간은 대략 10초 내지 10분이다. 접촉 시간을 변화시킴으로써, 서로 다른 길이의 소직경 탄소 나노튜브를 생성할 수 있다. 접촉 시간과 온도는 생성된 소직경 탄소 나노튜브의 직경에도 영향을 줄 수 있다. 촉매제에서 소직경 탄소 나노튜브의 생성율은 특히 공급 원료 유형, 농도, 온도에 좌우된다. 특정 생성율에 적합한 조건하에 생성된 소직경 탄소 나노튜브의 물리적 길이는 이들 조건의 지속 기간에 좌우된다. 성장 조건에 짧은 기간 노출되면, 장기 노출에서 생성되는 나노튜브보다 물리적으로 짧은 나노튜브가 생산된다. 성장 조건에 짧은 기간 노출되면, 단일-벽 탄소 나노튜브의 좀더 큰 분획을 보유하는 물질이 또한 생산된다. 본 발명에서, 탄소 산물의 소직경 탄소 나노튜브에서 벽의 길이, 직경, 개수의 상이한 분포는 담지된 촉매제를 서로 다른 시간동안 생성 조건에 노출시켜 달성할 수 있다. After preparing the catalyst, the catalyst is contacted with the gas stream comprising the carbon-containing feedstock for a sufficient contact time at a temperature sufficient to produce a carbon product comprising small diameter carbon nanotubes. In one embodiment, the gas stream also includes hydrogen. In another embodiment, the contact time for producing the small diameter carbon nanotubes is about 0.1 seconds to 60 minutes, suitably about 0.1 seconds to 30 minutes. Suitably, small diameter carbon nanotubes are produced using short production times, for example, contact times of less than 30 minutes; More suitably, the contact time is approximately 10 seconds to 10 minutes. By varying the contact time, small diameter carbon nanotubes of different lengths can be produced. Contact time and temperature can also affect the diameter of the resulting small diameter carbon nanotubes. The production rate of small diameter carbon nanotubes in the catalyst depends in particular on the feedstock type, concentration and temperature. The physical length of small diameter carbon nanotubes produced under conditions suitable for the specific rate of production depends on the duration of these conditions. Short-term exposure to growth conditions produces nanotubes that are physically shorter than the nanotubes produced by long-term exposure. After a short period of exposure to growth conditions, materials are also produced that retain larger fractions of single-walled carbon nanotubes. In the present invention, different distributions of the length, diameter and number of walls in the small diameter carbon nanotubes of the carbon product can be achieved by exposing the supported catalyst to the production conditions for different times.
이에 더하여, 접촉 시간, 반응 온도 및 활성 촉매제가 반응기에서 접촉하는 가스의 조성과 압력은 생성된 소직경 탄소 나노튜브에서 벽의 직경, 길이, 개수의 분포 및 반응기에서 생성된 소직경 탄소 나노튜브와 이질적 탄소의 상대적 함량을 또한 결정한다. 반응기에서 탄소-함유 공급 원료 및 다른 가스, 예를 들면 수소의 상대적 함량은 소직경 탄소 나노튜브 산물에 영향을 줄 수 있다. 가령, 탄소-함유 공급 원료에서 좀더 많은 수소는 산물에서 이질적 탄소의 함량을 감소시킨다. 이론에 제한됨없이, 탄소 나노튜브 생성의 역학은 탄소 나노튜브를 생성하기 위한 촉매제에 탄소 공급 원료를 제공하는 농도와 속도에 좌우되는 것으로 보인다. 공급 원료를 제공하는 농도 또는 속도가 너무 높으면, 소직경 탄소 나노튜브의 생성과 비교하여 좀더 비결정성 형태의 탄소가 생산된다. 이에 더하여, 소직경 탄소 나노튜브를 생성하는 속도는 나노튜브 구조에서 결함 수준과 상관하는 것으로 보인다. 가령, 소직경 탄소 나노튜브 구조에서 낮은 수준의 결함은 낮은 생성율과 일반적으로 연관한다. 반대로, 좀더 많은 구조적 결함은 높은 생성율과 연관한다. 탄소 나노튜브를 생성하는 속도는 가스성 공급 원료의 온도와 분압에 많이 좌우된다. 분압은 반응기에 제공되는 희석제, 예를 들면 질소 또는 불활성 가스의 함량을 조정함으로써 부분적으로 조절할 수 있다. 산화제, 예를 들면 매우 낮은 농도의 산소, 수증기, 이산화탄소의 부가 역시 이질적 탄소의 생성을 최소화시킬 뿐만 아니라 반응 속도를 조절하는 기능을 한다. 하지만, 반응기에서 수소 분압의 조절은 탄소 나노튜브와 이질적 탄소의 핵생성(nucleation) 및 생산 속도를 조절하는데 특히 효과적인데, 상대적으로 적은 함량의 이질적 탄소는 반응기에서 좀더 높은 수소 분압과 연관한다.In addition, the contact time, reaction temperature, and composition and pressure of the gas with which the active catalyst contacts in the reactor are determined by the distribution of the diameter, length and number of walls in the small diameter carbon nanotubes produced and the small diameter carbon nanotubes produced in the reactor. The relative content of the heterogeneous carbon is also determined. The relative content of carbon-containing feedstock and other gases, such as hydrogen, in the reactor can affect small diameter carbon nanotube products. For example, more hydrogen in the carbon-containing feedstock reduces the content of heterogeneous carbon in the product. Without being bound by theory, the dynamics of carbon nanotube production appear to depend on the concentration and rate of providing a carbon feedstock to the catalyst for producing carbon nanotubes. If the concentration or rate of supplying the feedstock is too high, more amorphous forms of carbon are produced compared to the production of small diameter carbon nanotubes. In addition, the rate of producing small diameter carbon nanotubes appears to correlate with defect levels in the nanotube structure. For example, low levels of defects in small diameter carbon nanotube structures are generally associated with low production rates. In contrast, more structural defects are associated with higher production rates. The rate at which carbon nanotubes are produced depends largely on the temperature and partial pressure of the gaseous feedstock. The partial pressure can be partially adjusted by adjusting the content of the diluent, for example nitrogen or inert gas, provided to the reactor. The addition of oxidants, such as very low concentrations of oxygen, water vapor and carbon dioxide, also serves to control the reaction rate as well as to minimize the production of heterogeneous carbon. However, control of the hydrogen partial pressure in the reactor is particularly effective in controlling the nucleation and production rates of carbon nanotubes and heterogeneous carbon, with relatively low amounts of heterogeneous carbon associated with higher hydrogen partial pressures in the reactor.
나노튜브 핵생성 과정의 변형은 소직경 탄소 나노튜브의 직경과 벽-개수 분포에 영향을 줄 수 있다. 반응기에서 서로 다른 위치에서 반응 과정 또는 가스의 부가동안 가변적인 속도로 수소 또는 다른 가스의 부가는 생성된 소직경 탄소 나노튜브의 직경과 벽-개수 분포에서 조절뿐만 아니라 소직경 탄소 나노튜브와 비결정성 탄소의 상대적 함량에서 증진된 조절을 가능하게 한다. Modifications of the nanotube nucleation process can affect the diameter and wall-number distribution of small diameter carbon nanotubes. The addition of hydrogen or other gases at variable rates during the reaction process or addition of gases at different locations in the reactor is not only controlled in the diameter and wall-number distribution of the resulting small diameter carbon nanotubes, but also in small diameter carbon nanotubes and amorphous It allows for enhanced control in the relative content of carbon.
또 다른 구체예에서, 생성된 나노튜브의 직경과 벽-개수 분포는 나노튜브 생성의 개시(또는 핵생성)동안 조건에 의해 조절된다. 이들 조건에는 핵생성 시간; 온도; 소직경 탄소 나노튜브 핵생성이 진행되는 영역에서 공급 원료 가스 조성과 압력; 반응기 구성이 포함되지만 이들에 한정되지 않는다. 나노튜브 생성과 독립적인 조건하에 진행되는 촉매 금속에서 나노튜브 핵생성은 나노튜브에서 벽의 직경과 개수에 좀더 효과적인 조절을 가능하게 한다. In another embodiment, the diameter and wall-number distribution of the resulting nanotubes are controlled by conditions during the onset (or nucleation) of nanotube production. These conditions include nucleation time; Temperature; Feedstock gas composition and pressure in the region where small diameter carbon nanotube nucleation proceeds; Reactor configurations are included but are not limited to these. Nanotube nucleation in catalytic metals under conditions independent of nanotube production allows for more effective control of the diameter and number of walls in the nanotubes.
소직경 탄소 나노튜브 생성은 다양한 생산 방법, 예를 들면 배치 공정, 반-연속 작동 방식 또는 연속 작동 방식으로 달성할 수 있다. 연속과 반-연속 작동 방식은 아래의 단계로 구성된다: (1) 탄소-함유 공급 원료를 함유하는 가스 스트림에 촉매제를 분산시키는 단계; (2) 적절한 온도에서 적절한 시간동안 촉매제에서 소직경 탄소 나노튜브를 제조하는 단계; (3) 가스 스트림으로부터 나노튜브 산물을 분리하는 단계.Small diameter carbon nanotube production can be achieved by various production methods, for example batch processes, semi-continuous operation or continuous operation. The continuous and semi-continuous mode of operation consists of the following steps: (1) dispersing the catalyst in a gas stream containing a carbon-containing feedstock; (2) preparing small diameter carbon nanotubes in a catalyst at a suitable temperature for a suitable time; (3) separating the nanotube product from the gas stream.
한 구체예에서, 소직경 탄소 나노튜브를 생성하는 촉매제는 반응기를 통한 운반에 적합한 범위의 입자 크기를 갖고, 전형적으로 대략 0.1 마이크론 내지 1000 마이크론 범위의 횡단 치수를 갖는다. 이후, 촉매제는 반응기에 도입하여 상기 촉매제가 반응기를 통하여 운반되도록 하는데, 상기 반응기는 서로 다른 반응 조건에서 유지되고 나노튜브 개시와 생성의 여러 단계에 대하여 개별적으로 최적화된 다양한 구역을 포함한다. 반응 조건에는 반응기에서 가스 요소의 반응 시간, 온도, 압력, 농도가 포함되지만 이들에 한정되지 않는다. 소직경 탄소 나노튜브의 생성은 예로써 촉매제를 활성화시키는 촉매 금속 환원, 나노튜브 생성의 개시, 나노튜브 생성의 지속을 비롯한 복수단계 공정일 수 있기 때문에, 바람직한 반응기 구성은 서로 다른 구역을 보유하는 구성인데, 여기서 촉매제는 한 반응 구역에서 다른 구역으로 운반된다. 하나이상의 구역을 보유하는 반응기에서, 반응 온도와 가스 조성은 반응기의 구역내에서 조정될 수 있다. 가령, 공급 원료 가스 또는 다른 가수, 예를 들면 수소, 촉매제 및/또는 열처리는 반응기의 각 구역에 연속적으로 또는 요구에 의해 부가될 수 있다. In one embodiment, the catalyst that produces the small diameter carbon nanotubes has a particle size in a range suitable for delivery through the reactor, and typically has a transverse dimension in the range of approximately 0.1 microns to 1000 microns. The catalyst is then introduced into the reactor to allow the catalyst to be carried through the reactor, which includes various zones maintained at different reaction conditions and individually optimized for the various stages of nanotube initiation and production. Reaction conditions include, but are not limited to, reaction time, temperature, pressure, concentration of gaseous elements in the reactor. Since the production of small diameter carbon nanotubes can be a multi-step process including, for example, catalytic metal reduction to activate the catalyst, initiation of nanotube production, and sustained nanotube production, the preferred reactor configuration has configurations with different zones. Wherein the catalyst is conveyed from one reaction zone to another. In a reactor having more than one zone, the reaction temperature and gas composition can be adjusted within the zone of the reactor. For example, feedstock gas or other valences such as hydrogen, catalyst and / or heat treatment can be added to each zone of the reactor either continuously or on demand.
반응기에서 촉매제의 체류 시간, 다시 말하면 촉매가 반응기를 통하여 하나이상의 서로 다른 반응 조건에 노출되는 시간은 여러 변수 중에서 반응기를 통과하는 가스의 유속 및 반응기 구성을 조정하여 조절할 수 있다. 생산된 소직경 탄소 나노튜브 산물의 특성은 여러 변수 중에서 반응기에서 촉매제의 체류 시간, 온도 프로필, 탄소-함유 공급 원료를 포함하는 가스 스트림의 조성을 조정하여 조절한다. 산물 특성에는 이질적 탄소와 소직경 탄소 나노튜브의 상대적 함량 및 생성된 나노튜브에서 벽의 직경, 길이, 개수의 분포가 포함되지만 이들에 한정되지 않는다.The residence time of the catalyst in the reactor, ie the time the catalyst is exposed to one or more different reaction conditions through the reactor, can be controlled by adjusting the flow rate of the gas passing through the reactor and the reactor configuration, among other variables. The properties of the small diameter carbon nanotube products produced are controlled by adjusting the residence time of the catalyst in the reactor, the temperature profile, and the composition of the gas stream comprising the carbon-containing feedstock, among other variables. Product properties include, but are not limited to, the relative content of heterogeneous carbon and small diameter carbon nanotubes and the distribution of the diameter, length, and number of walls in the resulting nanotubes.
반응기를 통한 촉매제의 운반은 계량가능한 고용량 나노튜브 생산 공정을 제공하는데, 여기서 촉매제는 반응기 시스템의 한 지점에 연속적으로 도입되고, 소직경 탄소 나노튜브를 포함하는 산물은 다른 지점에서 연속으로 분리된다. 소직경 탄소 나노튜브의 생산을 위한 이런 연속 설계는 촉매제 생성 섹션, 반응기 섹션 및 단일 플랜트에 서로 결합된 가공-이후 섹션으로 구성되는 생산 플랜트에서 실시할 수 있다. 가공-이후 섹션 다음으로, 산물에 다른 변형, 예를 들면 산물의 산화 처리, 촉매제 담체와 촉매 금속 잔류물의 제거, 나노튜브의 화학적 변형, 나노튜브의 물리적 변형, 나노튜브와 다른 물질의 혼합, 이들의 조합을 실시할 수 있다.Delivery of the catalyst through the reactor provides a meterable high capacity nanotube production process wherein the catalyst is continuously introduced at one point in the reactor system and the products comprising small diameter carbon nanotubes are continuously separated at other points. This continuous design for the production of small diameter carbon nanotubes can be carried out in a production plant consisting of a catalyst generation section, a reactor section and a post-processing section bonded to each other in a single plant. Following the post-processing section, other modifications to the product, such as oxidation treatment of the product, removal of the catalyst carrier and catalyst metal residues, chemical modification of the nanotubes, physical modification of the nanotubes, mixing of the nanotubes with other materials, these Can be combined.
촉매제는 기계적 수단, 예를 들면 추진기 또는 컨베이어에 의한 소직경 탄소 나노튜브의 생산을 위한 반응기를 통하여 운반될 수 있지만, 탄소-함유 공급 원료를 함유하는 가스 스트림에 포획이 바람지한 운반 수단이다. 가스 흐름에 포획으로 촉매제를 운반하기 위하여, 촉매제 입자는 반응기에서 가스 흐름으로 운반될 수 있을 만큼 미세한 입자로 제조한다. 촉매제는 반응기의 한 지점에 도입되고 다수의 구역을 통하여 운반된다. 적어도 하나의 구역은 소직경 나노튜브의 생성을 위한 반응 조건을 제공하고, 다른 구역은 소직경 탄소 나노튜브의 생성이 개시되는 핵생성 구역, 다른 나노튜브 생성 구역 및 반응하지 않은 공급 원료, 부산물 가스, 반응기를 빠져나가는 운반 가스를 포함하는 가스 스트림으로부터 산물을 분리하는 회수 구역중 하나 또는 이들 구역의 조합을 포함한다. 가스 스트림으로부터 탄소 산물을 분리하는 한가지 수단은 반응기를 빠져나가는 가스 스트림을 투과하는 필터에서 산물을 수집하여 달성할 수 있다. 산물은 다른 가스-고체 분리 수단, 예를 들면 사이클론, 습식 세정, 정전 침전, 백 컬렉션(bag collection), 이들의 조합으로 반응기를 빠져나가는 가스 스트림으로부터 분리할 수도 있다. The catalyst can be conveyed through mechanical means, for example through a reactor for the production of small diameter carbon nanotubes by a propeller or a conveyor, but is a conveying means entrapped in a gas stream containing a carbon-containing feedstock. In order to deliver the catalyst with entrapment in the gas stream, the catalyst particles are made of particles that are fine enough to be carried in the gas stream in the reactor. The catalyst is introduced at one point in the reactor and conveyed through multiple zones. At least one zone provides reaction conditions for the production of small diameter nanotubes, while the other zones have nucleation zones where the production of small diameter carbon nanotubes is initiated, other nanotube production zones and unreacted feedstock, by-product gas. One of the recovery zones or a combination of these zones that separates the product from the gas stream comprising the carrier gas exiting the reactor. One means of separating the carbon product from the gas stream can be achieved by collecting the product in a filter that permeates the gas stream exiting the reactor. The product may be separated from the gas stream leaving the reactor by other gas-solid separation means, for example cyclone, wet scrubbing, electrostatic precipitation, bag collection, or a combination thereof.
본 발명의 한 구체예에서, 촉매제 입자의 크기는 소직경 탄소 나노튜브를 효과적으로 생성시키기 위하여 유동 가스에 쉽게 포획되도록 선택한다. 특정 반응기 설계에서 촉매제 입자는 횡단 치수에서 대략 100 마이크론 미만이고, 다른 반응기 설계에서는 횡단 치수에서 대략 30 마이크론 미만이다. 일부 반응기 조건에서, 최적화된 입자는 예로써 유동층 또는 유동 현탁액에서 효과적인 반응기 작동에 충분한 크기로 좀더 작은 입자를 응집시켜 만들 수 있다. 입자 응집은 다양한 수단, 예를 들면 물리적 응집, 압착, 분쇄, 사출 성형, 이들의 조합으로 실시할 수 있다. 입자 응집은 접합제 물질, 예를 들면 산화물이 촉매제 담체를 형성하는 금속 수산화물과 함께 또는 이런 물질없이 실시할 수 있다.In one embodiment of the invention, the size of the catalyst particles is chosen to be easily trapped in the flowing gas to effectively produce small diameter carbon nanotubes. In certain reactor designs the catalyst particles are less than approximately 100 microns in the transverse dimension and less than approximately 30 microns in the transverse dimension in other reactor designs. In some reactor conditions, the optimized particles can be made, for example, by agglomerating smaller particles to a size sufficient for effective reactor operation in a fluidized bed or fluid suspension. Particle agglomeration can be carried out by various means, such as physical agglomeration, compaction, grinding, injection molding, or a combination thereof. Particle agglomeration can be carried out with or without a binder material, for example a metal hydroxide in which the oxide forms a catalyst carrier.
본 발명의 한 구체예에서, 가스성 탄소-함유 공급 원료를 함유하는 가스 스트림은 반응기의 하나이상 구역 또는 섹션을 통하여 촉매제를 운반하는데, 여기서 각 구역은 소직경 탄소 나노튜브 생산을 위한 조건을 조절하기 위한 조정 장치를 갖는다. 다른 구체예에서, 질소 또는 불활성 가스, 예를 들면 아르곤을 함유하는 가스 스트림으로 가열 구역을 통하여 촉매제를 운반하여, 촉매제가 가스성 탄소-함유 공급 원료와 접촉하기에 앞서 바람직한 온도에 도달하도록 한다. 바람직한 온도는 일반적으로 800℃ 내지 1000℃이다. 다른 구체예에서, 반응기는 필수적으로 불활성인 비-촉매성 내열성 입자가 반응기에 선택적으로 부가되도록 구성된다. 이들 비-촉매성 입자는 유동 가스내에서 촉매제의 좀더 균일한 분산을 제공하고 촉매제의 유동을 위한 통로를 깨끗하게 유지시키며 반응기 벽에서 촉매제와 나노튜브 산물의 들러붙음과 체증을 최소화시키고 열적 안정성을 제공하며(즉, 흡열이나 발열반응을 위한 열 저장소 또는 열 흡수장치를 제공하여) 촉매제와 반응기 벽 사이의 열 교환을 조장한다. 이런 필수적으로 불활성인 비-촉매성 입자용 물질의 예는 모래, 석영, 세라믹, 금속 산화물, 카바이드, 실리카, 규소 화합물, 이들의 조합이 포함되지만 이들에 한정되지 않는다. 비-촉매성 입자는 반응기에서 촉매제와 열의 전반적으로 균일한 분산을 촉진한다. 반응기 압력, 유동 통로 길이, 방향을 변화시켜 소직경 탄소 나노튜브의 생산을 최적화시킬 수 있다. 적절한 반응기 압력은 대략 0.1 내지 200 대기압이고, 적절한 유동 통로 길이는 대략 1 내지 1000 피트이다. 적절하게는, 반응기는 수직으로 배향된다.In one embodiment of the invention, a gas stream containing a gaseous carbon-containing feedstock carries catalyst through one or more zones or sections of the reactor, where each zone controls the conditions for the production of small diameter carbon nanotubes. It has an adjustment device for doing so. In another embodiment, the catalyst is delivered through a heating zone to a gas stream containing nitrogen or an inert gas, such as argon, so that the catalyst reaches a desired temperature prior to contact with the gaseous carbon-containing feedstock. Preferred temperatures are generally from 800 ° C. to 1000 ° C. In other embodiments, the reactor is configured such that essentially inert non-catalytic heat resistant particles are optionally added to the reactor. These non-catalytic particles provide a more uniform dispersion of the catalyst in the flowing gas, keep the passageway for the catalyst flow clean, minimize the sticking and congestion of the catalyst and nanotube products at the reactor walls, and provide thermal stability To promote heat exchange between the catalyst and the reactor walls (ie by providing a heat reservoir or heat absorber for endothermic or exothermic reactions). Examples of such essentially inert, non-catalytic particles include, but are not limited to, sand, quartz, ceramics, metal oxides, carbides, silica, silicon compounds, and combinations thereof. Non-catalytic particles promote overall uniform dispersion of catalyst and heat in the reactor. The reactor pressure, flow path length and direction can be varied to optimize the production of small diameter carbon nanotubes. Suitable reactor pressures are approximately 0.1 to 200 atmospheres and suitable flow passage lengths are approximately 1 to 1000 feet. Suitably, the reactor is oriented vertically.
한 구체예에서, 촉매제는 별도의 환원 환경을 적용하는데, 여기서 촉매 금속은 반응기에 도입하기에 앞서 환원시켜 촉매제를 활성화시킨다. 다른 구체예에서, 탄소 나노튜브용 가스 공급 원료, 에를 들면 메탄을 이용하여 촉매제에서 산화물 형태의 촉매 금속을 환원시켜 촉매제를 in situ 활성화시킬 수 있다.In one embodiment, the catalyst applies a separate reducing environment, where the catalyst metal is reduced prior to introduction into the reactor to activate the catalyst. In another embodiment, the gaseous feedstock for carbon nanotubes, for example methane, can be used to reduce the catalyst metal in oxide form in the catalyst to activate the catalyst in situ .
한 구체예에서, 유동층 반응기에서 촉매제로 소직경 탄소 나노튜브를 만들어 가스가 촉매제를 함유하는 유동층을 통하여 균일하게 유동하도록 한다. 상기 유동층은 소직경 탄소 나노튜브 생성에 적합한 온도에 유지되고, 가스성 공급 원료를 함유하는 가스는 촉매제를 통하여 유동화되고 이와 동시에 촉매제에서 반응하여 소직경 탄소 나노튜브를 생산한다. 이런 방법은 소직경 탄소 나노튜브를 생산하는데 이용될 수 있지만, 서로 다른 촉매제 조성, 반응 시간, 온도로 4 ㎚ 초과의 직경을 갖는 대직경 멀티-벽 탄소 나노튜브를 생산하는데 이용될 수도 있다. In one embodiment, small diameter carbon nanotubes are made of catalyst in a fluidized bed reactor to allow the gas to flow uniformly through the fluidized bed containing the catalyst. The fluidized bed is maintained at a temperature suitable for producing small diameter carbon nanotubes, and the gas containing gaseous feedstock is fluidized through the catalyst and at the same time reacted in the catalyst to produce the small diameter carbon nanotubes. This method can be used to produce small diameter carbon nanotubes, but can also be used to produce large diameter multi-walled carbon nanotubes having diameters greater than 4 nm with different catalyst compositions, reaction times and temperatures.
촉매제 활성화 및 탄소 나노튜브 핵생성과 생산을 위한 가스 또는 가스 혼합물과 촉매제의 접촉은 대략 0.1 내지 200 대기압의 가스압(gas pressure)에서 실시할 수 있다. 각 공정은 동일하거나 상이한 압력에서 실시된다. 탄소-함유 공급 원료와 일정 함량의 탄소 나노튜브를 함유하는 가스 스트림과 촉매제를 접촉시킨 이후, 가스성 탄소-함유 공급 원료는 제공을 중단하고 반응기는 질소 또는 불활성 가스 정화에서 냉각시킬 수 있다. 이후, 촉매제에서 탄소 산물은 반응기로부터 분리한다. 탄소 나노튜브 산물은 촉매제의 표면에서 주로 생성되는데, 최종 용도에서는 나노튜브 산물로부터 잔류 촉매제를 제거하는 것이 바람직하다. 담체 물질로는 MgO가 특히 바람직한데, 그 이유는 상기 물질이 소량의 이질적 탄소를 생성할 뿐만 아니라 약산 처리에 의해 최종 나노튜브 산물로부터 쉽게 제거될 수 있기 때문이다. 마그네슘 산화물과 촉매 금속을 비롯하여 반응 공정이후 남아있는 촉매제는 소직경 탄소 나노튜브와 잔류 촉매제를 함유하는 탄소 산물을 산, 예를 들면 구연산, 아세트산, 질산, 황산, 염산, 불산, 이들의 조합으로 처리하여 제거할 수 있다. 적당한 농도의 이들 산은 마그네슘 산화물과 대부분의 촉매 금속을 제거하는데 효과적이다. 좀더 높은 강도의 다른 산은 좀더 희석하여 사용한다. 적합한 산은 구연산, 예를 들면 대략 20 wt% 수성 구연산, 질산, 염산인데, 이들 중에서 염산이 선호된다.Catalyst activation and carbon nanotube nucleation and contact of the catalyst with a gas or gas mixture for production can be carried out at a gas pressure of approximately 0.1 to 200 atmospheres. Each process is carried out at the same or different pressures. After contacting the carbon-containing feedstock with a gas stream containing a certain amount of carbon nanotubes and the catalyst, the gaseous carbon-containing feedstock may stop providing and the reactor may be cooled in nitrogen or inert gas purification. The carbon product in the catalyst is then separated from the reactor. Carbon nanotube products are mainly produced at the surface of the catalyst, and in end use it is desirable to remove residual catalyst from the nanotube product. MgO is particularly preferred as the carrier material because it not only produces a small amount of heterogeneous carbon but also can be easily removed from the final nanotube product by weak acid treatment. Catalysts remaining after the reaction process, including magnesium oxide and catalyst metals, are treated with carbon products containing small diameter carbon nanotubes and residual catalysts with acids such as citric acid, acetic acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, combinations thereof. Can be removed. Appropriate concentrations of these acids are effective in removing magnesium oxide and most catalytic metals. Other acids of higher strength are used more diluted. Suitable acids are citric acid, for example approximately 20 wt% aqueous citric acid, nitric acid, hydrochloric acid, of which hydrochloric acid is preferred.
산과의 혼합으로 미립자 담체, 예를 들면 마그네슘 산화물 및 촉매 금속을 제거한 이후, 탄소 산물은 물로 반복적으로 세척한다. 세척이후, 정제된 소직경 탄소 나노튜브 산물은 건조시킬 수 있다. After removal of the particulate carrier such as magnesium oxide and catalyst metal by mixing with acid, the carbon product is washed repeatedly with water. After washing, the purified small diameter carbon nanotube product can be dried.
특정 용도에서, 나노튜브는 소직경 탄소 나노튜브 산물의 추가 정제를 요한다. 추가 정제는 임의의 공지된 수단으로 실시할 수 있다. 탄소 나노튜브의 정제 과정은 국제 특허 공개 "Process for Purifying Single-Wall Carbon Nanotubes and Compositions Thereof", WO 02/064,869(August 22,2002); "Gas Phase Process for Purifying Single-Wall Carbon Nanotubes and Compositions Thereof", WO 02/064,868(August 22,2002)에서 기술한다. 한 구체예에서, 나노튜브는 수증기로 포화된 공기에서 250℃에서 가열하여 정제한다. 가열은 비-나노튜브 탄소의 적어도 일부를 산화시키고 금속 불순물을 어느 정도 산화시키기 위하여 일정 시간동안 실시한다. 산화 온도는 대략 200℃ 내지 400℃, 적절하게는 대략 200℃ 내지 300℃이다. 산화는 산화 가스, 예를 들면 산소, 공기, 이산화탄소, 수증기, 이들의 조합을 비롯한 가스성 산화 환경에서 실시할 수 있다. 산화 온도의 선택은 미립자 산화 가스 및 이의 농도에 좌우된다. 수증기와 이산화탄소로 산화 처리의 온도 범위는 대략 200℃ 내지 1200℃이다. 산화 가스의 농도는 소직경 탄소 나노튜브와 반응하지 않는 가스, 예를 들면 질소, 불활성 가스(특히, 아르곤), 이들의 조합과 상기 산화 가스를 혼합하여 조정하고 조절할 수 있다. 산화 공정의 지속 기간은 산화제, 이의 농도, 산화 온도를 포함하지만 이들에 한정되지 않는 변수에 따라 수분 내지 수일이 될 수 있다. 산화 환경에서 나노튜브를 가열한 이후, 소직경 탄소 나노튜브를 포함하는 잔류 물질은 산으로 처리하여 금속성 불순물을 제거하고 산에서 나노튜브의 슬러리를 생성시킨다. 산은 무기산, 유기산 또는 이들의 조합이다. 나노튜브를 처리하고 슬러리로 만드는데 사용할 수 있는 산의 예에는 염산, 불산, 브롬산, 요오드산, 황산, 발연 황산(olem), 질산, 구연산, 옥살산, 클로로설폰산, 인산, 트리플루오르메탄 설폰산, 빙초산, 일가염기 유기산, 이가염기 유기산, 이들의 조합이 포함되지만 이들에 한정되지 않는다. 사용되는 산은 순수한 산이거나 액성 매체, 예를 들면 수성이나 유기 용매로 희석할 수 있다. 일반적으로, 수성 용매가 선호된다. 금속성 불순물을 제거하는데 농축된 수성 염산이 선호된다. 산 처리이후, 산과 불순물은 세척하여 나노튜브로부터 제거한다. 나노튜브는 물, 유기 용매 또는 이들의 조합으로 세척하고 건조시킬 수 있다. 건조는 진공 또는 건조 가스 대기, 예를 들면 질소 또는 불활성 가스, 특히 아르곤에서 열을 가하거나 가하지 않고 실시할 수 있다.In certain applications, nanotubes require further purification of small diameter carbon nanotube products. Further purification can be carried out by any known means. Purification of carbon nanotubes is described in international patent publications “Process for Purifying Single-Wall Carbon Nanotubes and Compositions Thereof”, WO 02 / 064,869 (August 22,2002); "Gas Phase Process for Purifying Single-Wall Carbon Nanotubes and Compositions Thereof", WO 02 / 064,868 (August 22,2002). In one embodiment, the nanotubes are purified by heating at 250 ° C. in air saturated with water vapor. Heating is carried out for a period of time to oxidize at least a portion of the non-nanotube carbon and to oxidize the metal impurities to some extent. The oxidation temperature is about 200 ° C to 400 ° C, suitably about 200 ° C to 300 ° C. Oxidation can be carried out in a gaseous oxidizing environment, including oxidizing gases such as oxygen, air, carbon dioxide, water vapor, combinations thereof. The choice of oxidation temperature depends on the particulate oxidizing gas and its concentration. The temperature range of the oxidation treatment with water vapor and carbon dioxide is approximately 200 ° C to 1200 ° C. The concentration of the oxidizing gas can be adjusted and adjusted by mixing gases which do not react with small diameter carbon nanotubes, such as nitrogen, inert gases (particularly argon), combinations thereof and the oxidizing gas. The duration of the oxidation process can be from several minutes to several days depending on variables including, but not limited to, oxidant, concentration thereof, oxidation temperature. After heating the nanotubes in an oxidizing environment, residual material comprising small diameter carbon nanotubes is treated with an acid to remove metallic impurities and create a slurry of nanotubes in the acid. Acids are inorganic acids, organic acids or combinations thereof. Examples of acids that can be used to treat and slurry nanotubes include hydrochloric acid, hydrofluoric acid, bromic acid, iodic acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, nitric acid, citric acid, oxalic acid, chlorosulfonic acid, phosphoric acid, trifluoromethane sulfonic acid , Glacial acetic acid, monobasic organic acid, dibasic organic acid, and combinations thereof, but is not limited thereto. The acid used may be pure acid or diluted with a liquid medium, for example an aqueous or organic solvent. In general, aqueous solvents are preferred. Concentrated aqueous hydrochloric acid is preferred to remove metallic impurities. After acid treatment, the acid and impurities are washed off and removed from the nanotubes. Nanotubes can be washed and dried with water, organic solvents or a combination thereof. Drying can be effected with or without heat in a vacuum or dry gas atmosphere, for example nitrogen or an inert gas, in particular argon.
미립자 담체를 제거하여 얽힌 소직경 탄소 나노튜브로 구성되는 탄소 나노튜브 미립자를 수득하는데, 여기서 탄소 나노튜브 미립자는 촉매 금속을 담지하는데 이용된 미립자 담체와 거의 유사한 형상과 크기를 보유한다. 미립자에서 나노튜브의 얽힘은 다소 무질서한 것으로 보인다. 탄소 나노튜브 미립자의 크기는 탄소 나노튜브 미립자를 제조하는데 이용된 미립자 지지체의 크기일 수 있다. 적절하게는, 미립자 담체는 전형적으로 대략 0.1 마이크론 내지 1000 마이크론의 횡단 치수를 갖는다. 적절하게는, 미립자 담체의 횡단 치수는 1000 마이크론 미만, 좀더 적절하게는 300 마이크론 미만, 이보다 좀더 적절하게는 100 마이크론 미만, 가장 적절하게는 30 마이크론 미만이다. 이용된 반응기 시스템에 따라, 미립자 담체의 횡단 치수는 10 마이크론 미만, 3 마이크론 미만 또는 1 마이크론 미만일 수 있다. 특정 용도에서, 0.1 마이크론 내지 1 마이크론의 좀더 작은 입자 크기가 바람직할 수도 있다.Removal of the particulate carrier yields carbon nanotube particulates consisting of entangled small diameter carbon nanotubes, wherein the carbon nanotube particulates have a shape and size substantially similar to those of the particulate carriers used to carry the catalyst metal. The entanglement of the nanotubes in the particles appears to be somewhat disordered. The size of the carbon nanotube particles can be the size of the particulate support used to prepare the carbon nanotube particles. Suitably, the particulate carrier typically has a transverse dimension of approximately 0.1 microns to 1000 microns. Suitably, the cross-sectional dimension of the particulate carrier is less than 1000 microns, more suitably less than 300 microns, more suitably less than 100 microns, most suitably less than 30 microns. Depending on the reactor system used, the cross sectional dimension of the particulate carrier may be less than 10 microns, less than 3 microns or less than 1 micron. In certain applications, smaller particle sizes of 0.1 micron to 1 micron may be desirable.
본 발명에 따른 탄소 나노튜브 미립자의 바람직한 횡단 치수는 최종 용도에 좌우된다. 일반적으로, 탄소 나노튜브 미립자의 횡단 치수는 0.1 마이크론 내지 1000 마이크론, 전형적으로 1 마이크론 내지 100 마이크론이다. 적절하게는, 탄소 나노튜브 미립자의 횡단 치수는 1000 마이크론, 좀더 적절하게는 300 마이크론 미만, 이보다 좀더 적절하게는 100 마이크론 미만, 가장 적절하게는 30 마이크론 미만이다. 특정 용도에서, 탄소 나노튜브 미립자의 횡단 치수는 10 마이크론 미만, 3 마이크론 미만 또는 1 마이크론 미만이다. 다른 용도, 예를 들면 전계 방출 분야에서 전자 방출전극으로의 용도에서, 탄소 나노튜브 미립자의 바람직한 횡단 치수는 0.1 마이크론 내지 3 마이크론이다.The preferred cross dimensional dimensions of the carbon nanotube particulates according to the invention depend on the end use. In general, the cross-sectional dimensions of the carbon nanotube particles are from 0.1 micron to 1000 microns, typically from 1 micron to 100 microns. Suitably, the transverse dimensions of the carbon nanotube particles are 1000 microns, more suitably less than 300 microns, even more suitably less than 100 microns, most suitably less than 30 microns. In certain applications, the cross dimension of the carbon nanotube particles is less than 10 microns, less than 3 microns or less than 1 micron. In other applications, for example as electron emission electrodes in field emission applications, the preferred cross dimensions of the carbon nanotube particles are from 0.1 micron to 3 microns.
소직경 탄소 나노튜브의 미립자는 이질적 탄소를 거의 보유하지 않는다. 한 구체예에서, 산물의 관형 탄소에서 적어도 50 wt%가 소직경 탄소 나노튜브이다. 다른 구체예에서, 산물의 관형 탄소에서 적어도 80 wt%가 소직경 탄소 나노튜브이다. 또 다른 구체예에서, 산물의 관형 탄소에서 적어도 90 wt%가 소직경 탄소 나노튜브이다. 또 다른 구체예에서, 산물의 관형 탄소에서 적어도 95 wt%가 소직경 탄소 나노튜브이다.Particles of small diameter carbon nanotubes have little heterogeneous carbon. In one embodiment, at least 50 wt% of the tubular carbon of the product is small diameter carbon nanotubes. In another embodiment, at least 80 wt% of the tubular carbon of the product is small diameter carbon nanotubes. In another embodiment, at least 90 wt% of the tubular carbon of the product is small diameter carbon nanotubes. In another embodiment, at least 95 wt% of the tubular carbon of the product is small diameter carbon nanotubes.
탄소 나노튜브 미립자가 이질적 탄소를 거의 보유하지는 않지만, 미립자의 가열 냉각은 이들의 열적 안정성을 강화시킨다. 또한, 가열 냉각은 전자 방출전극으로서 이들의 수명을 연장시킨다. 탄소 나노튜브 미립자의 가열 냉각은 최대 1800℃ 온도에서 실시한다. 일부 용도에서는 최대 2000℃의 좀더 높은 가열 냉각 온도가 이용될 수도 있다. 가열 냉각은 일반적으로 질소 또는 불활성 가스, 예를 들면 아르곤에서 실시한다. 가열 냉각은 질소 또는 불활성 가스로 희석된 비-산화 가스, 예를 들면 수소 또는 일산화탄소에서 실시할 수도 있다. 가열 냉각 시간은 온도와 가열 냉각 가스에 좌우되긴 하지만, 일반적으로 수초 내지 수일, 적절하게는 10분 내지 1시간이다. 전극 방출전극 용도에서, 가열 냉각된 탄소 나노튜브 미립자는 가열 냉각되지 않은 탄소 나노튜브 미립자보다 선호된다.Although carbon nanotube particles rarely retain heterogeneous carbon, the heating and cooling of the particles enhance their thermal stability. In addition, heat cooling extends their lifespan as electron-emitting electrodes. Heating and cooling of the carbon nanotube particles are carried out at temperatures up to 1800 ° C. In some applications higher heating and cooling temperatures of up to 2000 ° C. may be used. Heat cooling is generally carried out in nitrogen or an inert gas, for example argon. Heat cooling may be carried out in a non-oxidizing gas, such as hydrogen or carbon monoxide, diluted with nitrogen or an inert gas. The heating cooling time depends on the temperature and the heating cooling gas, but is generally from a few seconds to several days, suitably from 10 minutes to 1 hour. In electrode discharge electrode applications, heat cooled carbon nanotube particles are preferred over carbon nanotube particles that are not heat cooled.
탄소 나노튜브 미립자에서 탄소 나노튜브의 밀도는 사용되는 생성 조건에 좌우된다. 탄소 나노튜브 미립자의 벌크 밀도는 대략 0.01 g/㎤ 내지 0.5 g/㎤, 전형적으로 대략 0.05 g/㎤ 내지 0.5 g/㎤이다. 일반적으로, 좀더 낮은 밀도는 좀더 많은 표면적과 상관한다. 한 구체예에서, 탄소 나노튜브 미립자는 대략 100 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g 범위의 표면적을 갖는다. 적절하게는, 탄소 나노튜브 미립자는 100 ㎡/g 초과, 좀더 적절하게는 300 ㎡/g 초과, 가장 적절하게는 1000 ㎡/g 초과의 표면적을 갖는다.The density of carbon nanotubes in the carbon nanotube particles depends on the production conditions used. The bulk density of the carbon nanotube particulates is approximately 0.01 g / cm 3 to 0.5 g / cm 3, typically approximately 0.05 g / cm 3 to 0.5 g / cm 3. In general, lower densities correlate with more surface area. In one embodiment, the carbon nanotube particles have a surface area in the range of approximately 100 m 2 / g to 1000 m 2 / g. Suitably, the carbon nanotube particles have a surface area of more than 100 m 2 / g, more suitably more than 300 m 2 / g, most suitably more than 1000 m 2 / g.
탄소 나노튜브 미립자는 소직경 탄소 나노튜브의 로프로 구성될 수도 있는데, 여기서 나노튜브는 단일-벽, 이중-벽, 삼중-벽 또는 일부 경우에 사중-벽일 수 있고, 나노튜브의 외벽 직경은 3 ㎚ 미만, 일반적으로 0.5 ㎚ 내지 3 ㎚ 범위에 존재한다. 일반적으로, 나노튜브 로프는 로프에서 나노튜브의 개수와 크기에 따라 최대 50 ㎚의 횡단 치수를 갖는다. 전형적으로, 횡단 치수 대략 10 ㎚ 내지 50 ㎚이다. 횡단 치수는 10 ㎚ 내지 25 ㎚일수도 있다. 다른 구체예에서, 탄소 나노튜브 미립자는 10 ㎚ 미만의 횡단 치수를 갖는 로프로 구성될 수 있다.The carbon nanotube particles may also consist of a rope of small diameter carbon nanotubes, where the nanotubes may be single-walled, double-walled, triple-walled or in some cases quad-walled, the outer wall diameter of the nanotubes being 3 It is less than nm, generally in the range from 0.5 nm to 3 nm. In general, nanotube ropes have a transverse dimension of up to 50 nm depending on the number and size of nanotubes in the rope. Typically, the transverse dimension is approximately 10 nm to 50 nm. The transverse dimension may be 10 nm to 25 nm. In other embodiments, the carbon nanotube particulates may be comprised of ropes having a transverse dimension of less than 10 nm.
소직경 탄소 나노튜브가 단일-벽 탄소 나노튜브와 유사한 로프를 형성할 수 있긴 하지만, 서로 다른 개수의 벽을 갖는 나노튜브로 구성되는 소직경 탄소 나노튜브의 로프는 단일-벽 탄소 나노튜브로만 구성된 로프보다 좀더 이질적이고 결정성이 덜하다(다시 말하면, 좀더 무질서하고 밀집이 덜하다). 서로 다른 개수의 벽을 갖는 나노튜브를 포함하는 소직경 탄소 나노튜브의 이질성 로프는 부분적으로 좀더 적은 튜브-대-튜브 접촉 및 각 개별 튜브의 좀더 적은 평균 탄력성과 이동성으로 인하여 반데르발스 힘에 의한 결합이 덜하다. 소직경 탄소 나노튜브의 이런 로프는 순수한 단일-벽 탄소 나노튜브의 로프보다 분리와 분산이 좀더 용이하다.Although small-diameter carbon nanotubes can form ropes similar to single-walled carbon nanotubes, ropes of small-diameter carbon nanotubes consisting of nanotubes with different numbers of walls consist of only single-walled carbon nanotubes. More heterogeneous and less crystalline than rope (in other words, more disordered and less dense). Heterogeneous ropes of small diameter carbon nanotubes, including nanotubes with different numbers of walls, are due to van der Waals forces due in part to less tube-to-tube contact and less average elasticity and mobility of each individual tube. Less bonding These ropes of small diameter carbon nanotubes are easier to separate and disperse than ropes of pure single-walled carbon nanotubes.
나노튜브 분산성은 나노튜브와 매트릭스 물질을 포함하는 복합 물질에 우수한 전기 전도성과 높은 인장력을 구현하기 위한 현탁액, 용액, 복합물을 제조하는데 특히 바람직한 특성이다. 이론적으로, 단일-벽 탄소 나노튜브는 대형 멀티-벽 탄소 나노튜브와 비교하여 훨씬 높은 전기 전도성과 인장력을 보유한다. 하지만, 최대 4개의 벽을 보유하는 소직경 탄소 나노튜브는 일반적으로 매우 적은 결함을 보유하고, 따라서 단일-벽 탄소 나노튜브에서와 유사한 매우 높은 전기 전도성과 높은 인장력을 보유한다. 적은 개수의 벽을 보유하는 소직경 탄소 나노튜브는 단일-벽 탄소 나노튜브에서와 매우 유사한 분광 특징을 보인다. 이런 분광 특징에는 400 ㎝-1 미만 Raman 시프트 및 2이상의 계수(factor)로 라만 "D"라인(대략 1350 ㎝-1)을 초과하는 라만 "G"라인(대략 1582 ㎝-1)의 라만 스펙트럼에서 '반경 흡입 양식'피크가 포함된다. 하지만, 이들 분광 특징은 대직경(즉, 4 ㎚ 초과) 멀티-벽 탄소 나노튜브에서는 관찰되지 않았다.Nanotube dispersibility is a particularly desirable property for preparing suspensions, solutions, and composites for achieving good electrical conductivity and high tensile strength in composite materials including nanotubes and matrix materials. In theory, single-walled carbon nanotubes possess much higher electrical conductivity and tensile force compared to large multi-walled carbon nanotubes. However, small diameter carbon nanotubes having up to four walls generally have very few defects and thus have very high electrical conductivity and high tensile strength similar to that of single-walled carbon nanotubes. Small diameter carbon nanotubes with a small number of walls show very similar spectral characteristics as in single-wall carbon nanotubes. Such spectral characteristic has in the Raman spectrum of a 400 ㎝ -1 Raman shift and less than 2 or more coefficient (factor) Raman "D" Raman line "G" line (approximately 1582 ㎝ -1) exceeding (about 1350 ㎝ -1) Includes a 'radial suction form' peak. However, these spectroscopic features were not observed in large diameter (ie greater than 4 nm) multi-walled carbon nanotubes.
소직경 탄소 나노튜브는 전기 전도성 또는 강도의 현저한 상실없이 좀더 용이하게 분산되는 이점이 있다. 상기 탄소 나노튜브 미립자의 높은 다공성은 다른 매체에서 이런 미립자의 분산의 용이성을 강화시킨다. 나노튜브 미립자는 현탁액을 생성하는 액체, 예를 들면 수성 액체(즉, 계면활성제를 함유하거나 함유하지 않는), 유기 액체, 초임계 유체, 이들의 조합에 용이하게 분산될 수 있다. 나노튜브 미립자는 복합물을 생성하는 매트릭스 매체에도 분산될 수 있다. 적합한 매트릭스 매체에는 열가소성과 열경화성 중합체, 금속, 세라믹, 무기 물질, 유기 물질, 이들의 조합이 포함되지만 이들에 한정되지 않는다. 열가소성 중합체의 예에는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트가 포함되지만 이들에 한정되지 않는다. 열경화성 중합체의 예에는 에폭시, 페놀, 폴리설파이드, 실리콘이 포함되지만 이들에 한정되지 않는다. 나노튜브 미립자는 대략 0.001 wt% 내지 50 wt% 범위의 농도로 매트릭스 매체에 분산될 수 있다. 분산 방법에는 용매 혼합, 용융 혼합, 이들의 조합이 포함되지만 이들에 한정되지 않는다. 용매 혼합의 한 구체예에서, 나노튜브 요소는 용해 물질, 예를 들면 중합체에 부가된다. 나노튜브 미립자를 용해 물질에 부가한 이후, 나노튜브는 혼합, 초음파처리, 고-전단력 혼합, 진동, 교반, 균일화, 압출 또는 이들의 조합으로 분산시킨다. 나노튜브 요소가 충분히 분산된 이후, 용매를 제거하여 분산된 나노튜브를 포함하는 물질을 산출한다(참조: International Pat. Publ. WO 03/078317, "Composite Materials Comprising Polar Polymers and Single-Wall Carbon Nanotubes"(September 25, 2003). 용융 혼합에서, 탄소 나노튜브 물질은 중합체 물질과 혼합하고 단일- 또는 복수 스크루 압출기에서처럼 열과 고-전단력 혼합에 의해 용융된 형태로 서로 혼합한다. 나노튜브 물질은 단일- 또는 트윈-스크루 압출기에서처럼 용융 중합체에 부가하고 압출 장치에서 혼합할 수도 있다.Small diameter carbon nanotubes have the advantage of being more easily dispersed without significant loss of electrical conductivity or strength. The high porosity of the carbon nanotube particles enhances the ease of dispersion of these particles in other media. Nanotube particulates can be readily dispersed in liquids that produce suspensions, such as aqueous liquids (ie, with or without surfactants), organic liquids, supercritical fluids, and combinations thereof. Nanotube particulates can also be dispersed in the matrix medium to produce the composite. Suitable matrix media include, but are not limited to, thermoplastic and thermosetting polymers, metals, ceramics, inorganic materials, organic materials, combinations thereof. Examples of thermoplastic polymers include, but are not limited to, polyolefins, polyesters, polycarbonates. Examples of thermosetting polymers include, but are not limited to, epoxy, phenol, polysulfide, silicone. Nanotube particulates can be dispersed in the matrix medium at concentrations ranging from approximately 0.001 wt% to 50 wt%. Dispersion methods include, but are not limited to, solvent mixing, melt mixing, and combinations thereof. In one embodiment of solvent mixing, the nanotube element is added to a dissolving material, for example a polymer. After adding the nanotube microparticles to the dissolved material, the nanotubes are dispersed by mixing, sonication, high-shear mixing, vibration, stirring, homogenization, extrusion, or a combination thereof. After the nanotube elements are sufficiently dispersed, the solvent is removed to yield a material comprising the dispersed nanotubes (see International Pat. Publ. WO 03/078317, "Composite Materials Comprising Polar Polymers and Single-Wall Carbon Nanotubes"). (September 25, 2003) In melt mixing, carbon nanotube materials are mixed with polymeric materials and mixed with each other in molten form by heat and high-shear mixing as in single- or multi-screw extruders. It can also be added to the molten polymer and mixed in the extrusion apparatus as in a twin-screw extruder.
다른 구체예에서, 탄소 나노튜브 미립자는 다른 매체와 혼합없이 사용할 수도 있다. 탄소 나노튜브 미립자는 프레싱(pressing) 또는 다른 압축 수단으로 필름, 매트, 페이터 형태로 제조될 수 있다. In other embodiments, the carbon nanotube particulates may be used without mixing with other media. The carbon nanotube particles can be prepared in the form of a film, mat, pattern by pressing or other compression means.
본 발명의 다른 구체예에서, 탄소 나노튜브 미립자에서 탄소 나노튜브는 기능기로 화학적으로 유도한다. 국제 특허 출원 WO 00/17101 "Chemical Derivatization of Single-wall Carbon Nanotubes"(March 30, 2000)에 개시된 과정은 탄소 나노튜브 미립자에서 소형 탄소 나노튜브의 측벽을 플루오르화하거나 유도하는데 적합하다. 탄소 나노튜브는 한가지이상의 기능기로 유도할 수 있다. 탄소 나노튜브는 기능기, 예를 들면 알킬, 아실, 아릴, 아르알킬, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 티올, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, 하이드록시, OR'(여기서, R'는 알킬, 아실, 아릴, 아르알킬, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, 치환되거나 치환되지 않은 티올, 할로겐에서 선택된다), 한가지이상의 헤테로원자에 의해 선택적으로 중단되고 =O, =S, 하이드록시, 아미노알킬기, 아미노산 또는 펩티드중 한가지이상으로 선택적으로 치환된 선형이나 환형 탄소 사슬로 양 말단 또는 측면에서 유도할 수 있다. 전형적으로, 알킬, 아실, 아릴, 아르알킬 기능기에서 탄소 원자의 개수는 1 내지 30개, 또는 일부 구체예에서 1 내지 10개이다.In another embodiment of the invention, the carbon nanotubes in the carbon nanotube particulates are chemically induced with functional groups. The procedure disclosed in international patent application WO 00/17101 "Chemical Derivatization of Single-wall Carbon Nanotubes" (March 30, 2000) is suitable for fluorinating or inducing sidewalls of small carbon nanotubes in carbon nanotube particles. Carbon nanotubes can be derived from one or more functional groups. Carbon nanotubes are functional groups such as alkyl, acyl, aryl, aralkyl, halogen, substituted or unsubstituted thiols, substituted or unsubstituted amino, hydroxy, OR ', wherein R' is alkyl, acyl, Aryl, aralkyl, substituted or unsubstituted amino, substituted or unsubstituted thiol, halogen)), optionally interrupted by one or more heteroatoms, and selected from O, = S, hydroxy, aminoalkyl groups, amino acids or peptides Linear or cyclic carbon chains optionally substituted with one or more of them can be derived at either end or side. Typically, the number of carbon atoms in the alkyl, acyl, aryl, aralkyl functional groups is 1-30, or in some embodiments 1-10.
본원에서는 아래의 정의가 이용된다. The following definitions are used herein.
본 명세서에서 "알킬"은 직쇄와 분지쇄 라디칼 모두를 의미한다; 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 4,4-디메틸펜틸, 옥틸, 2,2,4-트리메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 이들의 다양한 분지쇄 이성질체. 사슬은 선형이나 환형, 포화, 또는 예로써 이중과 삼중 결합을 보유하는 불포화 사슬이다. 알킬 사슬은 예로써 할로겐, 산소, 하이드록시, 실릴, 아미노, 다른 수용가능한 치환체중 한가지이상으로 중단되거나 치환될 수 있다. "Alkyl" as used herein means both straight and branched chain radicals; For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, 4,4-dimethylpentyl, octyl, 2,2,4-trimethylpentyl, nonyl , Decyl, undecyl, dodecyl, and various branched chain isomers thereof. A chain is a linear or cyclic, saturated, or unsaturated chain which, for example, has double and triple bonds. Alkyl chains may be interrupted or substituted with one or more of, for example, halogen, oxygen, hydroxy, silyl, amino, other acceptable substituents.
본 명세서에서 "아실"은 화학식 -COR(여기서, R은 예로써 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 티올, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, 치환되거나 치환되지 않은 산소, 하이드록시 또는 할로겐과 같은 임의의 적합한 치환체이다)의 카르보닐기를 의미한다.As used herein, "acyl" is a formula -COR wherein R is, for example, alkyl, aryl, aralkyl, halogen, substituted or unsubstituted thiol, substituted or unsubstituted amino, substituted or unsubstituted oxygen, hydroxy or Carbonyl group of any suitable substituent such as halogen).
본 명세서에서 "아릴"은 고리 영역에서 6개 내지 14개의 탄소를 보유하는 단일환, 이중환 또는 삼중환 방향족 기능기, 예를 들면 페닐, 나프틸 치환된 페닐 또는 치환된 페닐을 의미하는데, 여기서 페닐 또는 나프틸에서 치환체는 예로써 C1-4 알킬, 할로겐, C1-4 알콕시, 하이드록시 또는 니트로이다.As used herein, "aryl" refers to a monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic functional group having 6 to 14 carbons in the ring region, for example phenyl, naphthyl substituted phenyl or substituted phenyl, wherein phenyl Or the substituent in naphthyl is for example C 1-4 alkyl, halogen, C 1-4 alkoxy, hydroxy or nitro.
본 명세서에서 "아르알킬"은 아릴 치환체를 보유하는 전술한 알킬기, 예를 들면, 벤질, p-니트로벤질, 페닐에틸, 디페닐메틸, 트리페닐메틸이다."Aralkyl" herein is the aforementioned alkyl group having an aryl substituent, for example benzyl, p-nitrobenzyl, phenylethyl, diphenylmethyl, triphenylmethyl.
본 명세서에서 "방향족이나 비-방향족 고리"는 중단되지 않거나 한가지이상의 헤테로원자, 예를 들면 O, S, SO, SO2, N에 의해 중단되는 5-8각형 방향족과 비-방향족 고리이다. 대안으로, 상기 고리는 치환되지 않거나 예로써 할로겐, 알킬, 아실, 하이드록실, 아릴, 아미노로 치환되는데, 상기 헤테로원자와 치환체 역시 예로써 알킬, 아실, 아릴 또는 아르알킬로 치환될 수 있다.As used herein, an "aromatic or non-aromatic ring" is a 5-8 hexagonal aromatic and non-aromatic ring which is uninterrupted or interrupted by one or more heteroatoms, for example O, S, SO, SO 2 , N. Alternatively, the ring is unsubstituted or substituted with, for example, halogen, alkyl, acyl, hydroxyl, aryl, amino, wherein the heteroatoms and substituents can also be substituted with alkyl, acyl, aryl or aralkyl, for example.
본 명세서에서 "선형이나 환형"은 방향족이나 비-방향족 고리에 의해 선택적으로 중단되는 선형 사슬을 포괄한다. 가령, 환형 사슬은 예로써 고리를 선행하거나 후행하는 탄소 사슬에 연결된 방향족이나 비-방향족 고리를 포괄한다. As used herein, "linear or cyclic" encompasses a linear chain that is selectively interrupted by an aromatic or non-aromatic ring. For example, cyclic chains encompass aromatic or non-aromatic rings linked to, for example, carbon chains preceding or following the ring.
본 명세서에서 "치환된 아미노"는 한가지이상의 치환체, 예를 들면 알킬, 아실, 아릴, 아르알킬, 하이드록시, 수소로 치환된 아미노를 의미한다.As used herein, "substituted amino" refers to amino substituted with one or more substituents, such as alkyl, acyl, aryl, aralkyl, hydroxy, hydrogen.
본 명세서에서 "치환된 티올"은 한가지이상의 치환체, 예를 들면 알킬, 아실, 아릴, 아르알킬, 하이드록시, 수소로 치환된 티올을 의미한다.As used herein, "substituted thiol" means a thiol substituted with one or more substituents, such as alkyl, acyl, aryl, aralkyl, hydroxy, hydrogen.
본 발명의 다른 구체예에서, 탄소 나노튜브가 기능기로 화학적으로 유도된 탄소 나노튜브 미립자는 현탁액을 생성하는 액체, 예를 들면 수성 액체(즉, 계면활성제를 함유하거나 함유하지 않는), 유기 액체, 초임계 유체, 이들의 조합에 용이하게 분산될 수 있다. 탄소 나노튜브가 기능기로 화학적으로 유도된 나노튜브 미립자는 복합물을 생성하는 매트릭스 매체에도 분산될 수 있다. 적합한 매트릭스 매체에는 열가소성과 열경화성 중합체, 금속, 세라믹, 무기 물질, 유기 물질, 이들의 조합이 포함되지만 이들에 한정되지 않는다. 탄소 나노튜브가 기능기로 화학적으로 유도된 나노튜브 미립자는 대략 0.001 wt% 내지 50 wt% 범위의 농도로 매트릭스 매체에 분산될 수 있다. 분산 방법에는 용매 혼합, 용융 혼합, 이들의 조합이 포함되지만 이들에 한정되지 않는다. In another embodiment of the present invention, the carbon nanotube microparticles in which the carbon nanotubes are chemically derived with functional groups are produced in liquids, such as aqueous liquids (ie with or without surfactants), organic liquids, Supercritical fluids, combinations thereof can be readily dispersed. The nanotube particles, in which carbon nanotubes are chemically induced with functional groups, can also be dispersed in matrix media to produce composites. Suitable matrix media include, but are not limited to, thermoplastic and thermosetting polymers, metals, ceramics, inorganic materials, organic materials, combinations thereof. Nanotube particulates in which carbon nanotubes are chemically induced with functional groups can be dispersed in the matrix medium at concentrations ranging from approximately 0.001 wt% to 50 wt%. Dispersion methods include, but are not limited to, solvent mixing, melt mixing, and combinations thereof.
탄소 나노튜브 미립자는 전자 전계 방출 용도, 예를 들면 양극 요소 또는 전자 튜브에서 양극으로 특히 효과적이다. 이런 전자 튜브는 증폭기, 발진기, 혼합기, 마이크로웨이브 요소, 방전 개시장치, 레이저 튜브, 방전 간격, 조절 방전 튜브, 지향 에너지 소자, 디스플레이 튜브, 평면 디스플레이 또는 이들의 조합이다. 본 발명의 한 구체예에서, 촉매제 담체와 금속 촉매제의 적어도 일부는 탄소 나노튜브 미립자로부터 분리된다. 미립자로 전계-방출 물질의 제조는 조절 방식으로 표면에 증착될 수 있는 탄소 나노튜브 페이스트를 형성하는 점성 매체에 미립자를 분산시키는 단계를 선택적으로 수반한다. 증착은 스크린 프린팅, 진기영동 증착, 주조(casting), 잉크-젯 프린팅, 분무, 오프셋 프린팅 또는 이들의 조합으로 실시할 수 있다. 본 발명에 따른 탄소 나노튜브 미립자는 분산이 용이하기 때문에, 튼튼한 진공-적합성 필름의 생산이 가능하다. 이들 증착된 필름은 미립자를 포함하는 표면에 적절한 전기장이 가해질 때 전자의 전계-방출전극으로 기능한다.Carbon nanotube particulates are particularly effective as anodes in electron field emission applications, for example anode elements or electron tubes. Such electron tubes are amplifiers, oscillators, mixers, microwave elements, discharge initiators, laser tubes, discharge intervals, regulated discharge tubes, directional energy elements, display tubes, flat panel displays or combinations thereof. In one embodiment of the invention, at least a portion of the catalyst carrier and the metal catalyst are separated from the carbon nanotube particulates. Preparation of the field-emitting material from the fine particles optionally involves dispersing the fine particles in a viscous medium forming a carbon nanotube paste that can be deposited on the surface in a controlled manner. Deposition can be carried out by screen printing, vacuum action deposition, casting, ink-jet printing, spraying, offset printing or a combination thereof. Since the carbon nanotube fine particles according to the present invention are easy to disperse, it is possible to produce a durable vacuum-compatible film. These deposited films function as electron-emitting electrodes of electrons when an appropriate electric field is applied to the surface containing the particulates.
본 발명의 물질을 포함하는 양극의 전계 방출 특성의 강화는 이를 양극 담체 표면에 위치시킨 이후 "활성화"과정으로 달성할 수 있다. 이런 활성화 과정은 식각(etching)을 수반한다. 식각은 화학적 수단, 전기화학적 수단, 물리적 수단 또는 이들의 조합으로 실시할 수 있다. 강한 산이나 염기에 의한 화학적 식각이 효과적이다. 산이나 염기는 액체 또는 가스의 형태로 존재한다. 산화 식각은 임의의 온도에서 양극 표면을 산화 가스, 예를 들면 오존, 산소 원자; 또는 상승된 온도에서 분자 산소, 이산화탄소, 수증기, 과산화물 또는 이들의 조합에 노출시켜 달성한다. 식각은 스퍼터링(sputtering), 활성화 이온 식각, 플라스마 식각 및 표면 처리 분야의 당업자에게 공지된 다른 방법으로 실시할 수도 있다.Enhancement of the field emission properties of the positive electrode comprising the material of the present invention can be achieved by "activating" the process after placing it on the positive electrode carrier surface. This activation process involves etching. Etching may be performed by chemical means, electrochemical means, physical means, or a combination thereof. Chemical etching with strong acids or bases is effective. Acids or bases exist in the form of liquids or gases. Oxidation etching may be performed by oxidizing the anode surface at any temperature by oxidizing gases such as ozone, oxygen atoms; Or by exposure to molecular oxygen, carbon dioxide, water vapor, peroxides or combinations thereof at elevated temperatures. Etching may be performed by other methods known to those skilled in the art of sputtering, activated ion etching, plasma etching and surface treatment.
전계 방출에서, 방출 균일성이 중요하다. 탄소 나노튜브 미립자 크기의 정확한 조절은 방출 균일성을 향상시킨다. 촉매제 입자의 크기 범위는 생산된 탄소 나노튜브 미립자를 으깨거나 가루로 만들고 이들 미립자를 원하는 크기 범위로 걸러 선별한다. 탄소 나노튜브 산물의 실질적인 미립자 균일성 및 전계 방출 특성에서 유효성을 달성하는 효과적인 방법은 탄소 나노튜브 산물의 볼 밀링(ball milling) 및 이런 산물의 현탁액 롤 밀링(roll milling)을 수반한다.In field emission, emission uniformity is important. Accurate control of carbon nanotube particle size improves release uniformity. The size range of the catalyst particles is crushed or pulverized the produced carbon nanotube particles and screened out by filtering these particles into the desired size range. Effective methods of achieving effectiveness in substantial particulate uniformity and field emission properties of carbon nanotube products involve ball milling of carbon nanotube products and suspension roll milling of such products.
아래의 실시예에서는 본 발명의 바람직한 구체예를 예시한다. 당업자가 인지하는 바와 같이, 이들 실시예에 개시된 기술은 본 발명의 실시에 유효하게 기능하는 것으로 확인된 기술을 대표하고, 따라서 본 발명의 실시를 위한 바람직한 양식으로 간주된다. 하지만, 본원의 개시에 비추어 본 발명의 기술적 사상과 범주를 벗어나지 않고 유사한 결과를 달성하는 이들 예시된 구체예의 다양한 개변이 실시될 수 있다. The following examples illustrate preferred embodiments of the present invention. As will be appreciated by those skilled in the art, the techniques disclosed in these examples represent techniques that have been found to function effectively in the practice of the present invention and are therefore considered to be the preferred mode for practicing the present invention. However, various modifications of these illustrated embodiments may be made in light of the disclosure herein which achieves similar results without departing from the spirit and scope of the invention.
실시예 1Example 1
0.40 g 철(III) 질산염(Fe(NO3)3 9H20)(Mol. Wt. 404.02), 0.0365 g 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24 4H2 0), 1O g 마그네슘 질산염 헥사하이드레이트(Mg(NO3)2 6H20), 4 g 무수성 구연산은 500-㎖ 비커에서 10 ㎖ 탈이온수로 용해시켰다. 투명 용액이 생성된 직후, 비커는 650℃로 사전가열된 고온 전기로에 위치시켰다. 전기로 온도에서 갑작스런 하락이 관찰되었다. 수분후, 용액에서 거품이 발생하였고 다량의 밝은 황색의 솜털같은 덩어리가 비커를 가득 채웠다. 전기로 온도는 550℃로 낮추고, 촉매제는 550℃에서 60분동안 유지시켰다. 촉매제는 전기로에서 제거하고 건조기에 위치시켰다. 배합기로 이들 촉매제 덩어리는 미세한 유동 분말로 으깼다. 촉매제 분말의 물리적 특성은 작은 일차 입자 크기(<5 ㎛)와 매우 낮은 벌크 밀도(~O.1 g/㎤)이었다. 생성 촉매제의 화학적 조성은 3.5 wt% Fe와 1.3 wt% Mo이었다. 주변 환경에서, 촉매제는 가스, 예를 들면 이산화탄소(CO2)와 수분을 흡수할 수 있다. 촉매제는 공기에서 대략 800℃로 가열되면 최대 8 wt%를 상실한다.0.40 g iron (III) nitrate (Fe (NO 3 ) 3 9 H 2 0) (Mol. Wt. 404.02), 0.0365 g ammonium heptamolybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 0), 10 g magnesium nitrate hexahydrate (Mg (NO 3 ) 2 6H 2 0), 4 g anhydrous citric acid was dissolved in 10 ml deionized water in a 500-ml beaker. Immediately after the clear solution was produced, the beaker was placed in a high temperature electric furnace preheated to 650 ° C. A sudden drop in furnace temperature was observed. After a few minutes, the solution foamed and a large amount of bright yellow downy lump filled the beaker. The furnace temperature was lowered to 550 ° C. and the catalyst was held at 550 ° C. for 60 minutes. The catalyst was removed from the electric furnace and placed in a dryer. In the blender, these catalyst masses were crushed into a fine flowing powder. The physical properties of the catalyst powders were small primary particle size (<5 μm) and very low bulk density (˜0.1 g / cm 3). The chemical composition of the resulting catalyst was 3.5 wt% Fe and 1.3 wt% Mo. In the surrounding environment, the catalyst can absorb gases such as carbon dioxide (CO 2 ) and moisture. The catalyst loses up to 8 wt% when heated to approximately 800 ° C. in air.
0.25 g 촉매제는 촉매제를 정위시키고 반응기를 유동층 반응기로 작동시키기 위하여 중간에 석영 프릿이 조립된 석영 튜브에 위치시켰다. 반응기는 고온 관형 전기로에서 수직으로 위치시켰다. 가스 조절 시스템은 반응기 튜브의 바닥으로부터 다양한 가스를 공급하였다. 반응기는 아르곤 가스(유속: 150 sccm)로 먼저 정화하고, 온도는 900℃까지 20℃/min 비율로 상승시켰다. 900℃에서, 메탄(CH4)은 30초동안 공급하고, 이후 공급을 중단하였다. 반응기는 아르곤 정화하에 실온으로 냉각하였다. 반응기로부터 회수된 생성 물질은 짙은 검은색 분말이었다. 공기에서 800℃로 상승된 TGA에 의한 측정에서 SWNT의 생성은 촉매제 중량의 측면에서 20.6 wt%이었다. 상기 산물은 주사 전사 현미경(SEM)으로 검사하였다. 도 1A와 2A는 각각 50OX와 5,OOOX 배율에서 SEM 영상을 제시한다.The 0.25 g catalyst was placed in a quartz tube assembled with quartz frit in the middle to position the catalyst and operate the reactor as a fluidized bed reactor. The reactor was placed vertically in a hot tubular electric furnace. The gas conditioning system supplied various gases from the bottom of the reactor tubes. The reactor was first purged with argon gas (flow rate: 150 sccm) and the temperature was raised to 900 ° C. at a rate of 20 ° C./min. At 900 ° C., methane (CH 4 ) was fed for 30 seconds, after which the feed was stopped. The reactor was cooled to room temperature under argon purification. The product recovered from the reactor was a dark black powder. The production of SWNTs as measured by TGA elevated to 800 ° C. in air was 20.6 wt% in terms of catalyst weight. The product was examined by scanning transcription microscopy (SEM). 1A and 2A show SEM images at 50OX and 5, OOOX magnifications, respectively.
생성 산물은 300℃에서 1시간동안 공기에서 먼저 산화시키고, 이후 과량의 20 wt% 구연산과 완전히 혼합하여 촉매제를 제거하였다. 구연산-처리된 산물은 물과 아세톤으로 반복적으로 세척하고 100℃에서 오븐-건조시켜 정제된 산물을 얻었다. 정제된 산물은 TGA에 의한 분석에서 3 wt% 미만의 잔류 촉매제를 함유하였다. 도 1B, 2B, 3, 4B는 각각 50OX, 5,OOOX, 25,OOOX, 50,OOOX 배율에서 정제된 산물의 SEM 영상을 제시한다.The resulting product was first oxidized in air for 1 hour at 300 ° C. and then thoroughly mixed with excess 20 wt% citric acid to remove the catalyst. The citric acid-treated product was washed repeatedly with water and acetone and oven-dried at 100 ° C. to obtain a purified product. The purified product contained less than 3 wt% residual catalyst in the analysis by TGA. 1B, 2B, 3, 4B show SEM images of purified products at 50OX, 5, OOOX, 25, OOOX, 50, OOOX magnification, respectively.
수 ㎎의 정제된 산물은 초음파로 에탄올에서 부유시켰다. 현탁액 몇방울을 레이시 탄소 구리 격자에 떨어뜨렸다. 에탄올을 건조시킨 이후, 산물은 투과 전자 현미경(JEOL JEM2010)에서 최대 100 kV까지 검사하였다. TEM 영상은 50,OOOX 배율로 도 4A에 도시한다. SWNT 로프가 분명하게 관찰된다. 영상 분석에서 SWNT의 직경은 대략 1 ㎚이었다. Several mg of purified product were suspended in ethanol by ultrasound. A few drops of the suspension were dropped onto the lacey carbon copper grid. After drying the ethanol, the product was examined up to 100 kV on transmission electron microscope (JEOL JEM2010). TEM images are shown in FIG. 4A at 50, OOOX magnification. SWNT ropes are clearly observed. In image analysis, the diameter of the SWNTs was approximately 1 nm.
실시예 2Example 2
본 실시예에서는 황-함유 화합물로 처리된 실시예 1의 촉매제를 이용한 소직경 탄소 나노튜브의 생산을 예시한다.This example illustrates the production of small diameter carbon nanotubes using the catalyst of Example 1 treated with a sulfur-containing compound.
실시예 1에서 만들어진 1 g 촉매제는 유동층 반응기에 위치시켰다. 반응기는 아르곤 가스(유속: 150 sccm)로 먼저 정화하고, 온도는 500℃까지 20℃/min 비율로 상승시켰다. 500℃에서, 티오펜(C4H4S, Acros)은 실온에서 10분동안 티오펜에 아르곤을 통과시켜 촉매제에 도입하였다. 티오펜 처리이후, 반응기 온도는 아르곤 정화하에 850℃로 상승하였다. 850℃에서, 아르곤은 공급을 중단하고 메탄(CH4, Matheson)을 10분동안 도입하여 나노튜브를 생성시켰다. 10분간의 생성 반응이후, 메탄은 공급을 중단하고 아르곤을 공급하였다. 반응기는 아르곤 정화하에 실온으로 냉각하였다. 반응기로부터 회수된 생성 물질은 짙은 검은색 분말이었다. 공기에서 800℃로 상승된 TGA에 의한 측정에서 SWNT의 생성은 촉매제 중량의 측면에서 32.3 wt%이었다.The 1 g catalyst made in Example 1 was placed in a fluid bed reactor. The reactor was first purged with argon gas (flow rate: 150 sccm) and the temperature was raised to 500 ° C. at a rate of 20 ° C./min. At 500 ° C., thiophene (C 4 H 4 S, Acros) was introduced into the catalyst by passing argon through thiophene for 10 minutes at room temperature. After thiophene treatment, the reactor temperature rose to 850 ° C. under argon purification. At 850 ° C., argon stopped feeding and introduced methane (CH 4 , Matheson) for 10 minutes to produce nanotubes. After 10 minutes of production reaction, methane stopped feeding and argon supplied. The reactor was cooled to room temperature under argon purification. The product recovered from the reactor was a dark black powder. The production of SWNTs as measured by TGA elevated to 800 ° C. in air was 32.3 wt% in terms of catalyst weight.
생성된 물질은 주사 전사 현미경(SEM)으로 검사하였다. 수득된 영상은 표면과 촉매제 담체의 다공성 구조에서 나노튜브의 로프를 분명하게 보여준다. The resulting material was examined by scanning transcription microscopy (SEM). The images obtained clearly show the rope of the nanotubes on the surface and the porous structure of the catalyst carrier.
생성 산물은 과량의 20 wt% 수성 구연산과 완전히 혼합하였다. 적게는 대략 2 wt%까지 서로 다른 농도의 구연산 용액은 촉매제 담체를 제거하는 데에도 효과적인 것으로 확인되었다. 구연산-처리된 산물은 물과 아세톤으로 반복적으로 세척하고 100℃에서 오븐-건조시켜 정제된 탄소 나노튜브 산물을 얻었는데, 상기 산물은 TGA에 의한 분석에서 대략 4 wt%의 잔류 촉매제를 함유하였다. The resulting product was thoroughly mixed with excess 20 wt% aqueous citric acid. Different concentrations of citric acid solution at up to approximately 2 wt% have been found to be effective in removing catalyst carriers. The citric acid-treated product was washed repeatedly with water and acetone and oven-dried at 100 ° C. to obtain purified carbon nanotube product, which contained approximately 4 wt% of residual catalyst in the analysis by TGA.
정제된 소직경 탄소 나노튜브 산물은 SEM과 TEM으로 검사하였다. 정제된 소직경 탄소 나노튜브 산물의 TEM 영상은 700,OOOX 배율로 도 5A에 도시한다. TEM 영상 분석에서 단일-벽 탄소 나노튜브의 직경은 대략 1 ㎚이었다.Purified small diameter carbon nanotube products were examined by SEM and TEM. TEM images of purified small diameter carbon nanotube products are shown in FIG. 5A at 700, OOOX magnification. In TEM image analysis, the diameter of the single-walled carbon nanotubes was approximately 1 nm.
실시예 3Example 3
본 실시예에서는 서로 다른 철과 몰리브덴 조성의 촉매제를 이용한 소직경 탄소 나노튜브의 생산을 예시한다. 1.1 g 철(III) 질산염(Fe(NO3)3 9H20), 0.028 g 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트((NH4)6Mo7O24 4H20), 2O g 마그네슘 질산염 헥사하이드레이트(Mg(NO3)2 6H20), 6 g 무수성 구연산은 500-㎖ 비커에서 20 ㎖ 탈이온수로 용해시켰다. 나머지 제조 과정은 실시예 1에서와 동일하였다. 생성 촉매제의 촉매제 금속 조성은 4.8 wt% Fe와 0.48 wt% Mo이었다.This example illustrates the production of small diameter carbon nanotubes using catalysts of different iron and molybdenum compositions. 1.1 g iron (III) nitrate (Fe (NO 3 ) 3 9 H 2 0), 0.028 g ammonium heptamolybdate tetrahydrate ((NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 0), 20 g magnesium nitrate hexahydrate ( Mg (NO 3 ) 2 6H 2 0), 6 g anhydrous citric acid was dissolved in 20 mL deionized water in a 500-mL beaker. The rest of the preparation was the same as in Example 1. The catalyst metal composition of the resulting catalyst was 4.8 wt% Fe and 0.48 wt% Mo.
1 g 촉매제는 고정된 유동층 반응기에 위치시켰다. 반응기는 아르곤 가스(유속: 150 sccm)로 먼저 정화하고, 온도는 850℃까지 20℃/min 비율로 상승시켰다. 850℃에서, 아르곤은 공급을 중단하고, 메탄(CH4, Matheson)을 10분동안 공급하고, 이후 공급을 중단하였다. 반응기는 아르곤 정화하에 실온으로 냉각하였다. 반응기로부터 회수된 생성 물질은 짙은 검은색 분말이었다. 공기에서 800℃로 상승된 TGA에 의한 측정에서 SWNT의 생성은 촉매제 중량의 측면에서 15.4 wt%이었다.1 g catalyst was placed in a fixed fluidized bed reactor. The reactor was first purged with argon gas (flow rate: 150 sccm) and the temperature was raised to 850 ° C. at a rate of 20 ° C./min. At 850 ° C., argon stopped feeding, fed methane (CH 4 , Matheson) for 10 minutes, and then stopped feeding. The reactor was cooled to room temperature under argon purification. The product recovered from the reactor was a dark black powder. The production of SWNTs as measured by TGA elevated to 800 ° C. in air was 15.4 wt% in terms of catalyst weight.
실시예 4Example 4
10분간 생성을 900℃ 온도에서 실시한 점을 제외하고 실시예 3의 과정을 반복하였다. 탄소 증가는 촉매제 중량의 측면에서 15.9 wt%이었다. 생성 물질은 TEM과 라만(Raman) 분광법으로 분석하였다.The procedure of Example 3 was repeated except that the production was performed at 900 ° C. for 10 minutes. The carbon increase was 15.9 wt% in terms of catalyst weight. The resulting material was analyzed by TEM and Raman spectroscopy.
본 실시예에 따라 만들어진 탄소 나노튜브 물질의 고분해능 TEM은 도 5B에 도시한다. 상기 현미경사진은 하나이상의 벽을 보유한 나노튜브를 포함하는 소직경 나노튜브의 "로프"를 분명하게 보여준다. 크기 막대 길이는 7.5 ㎚이고, 도시된 로프에서 나노튜브의 직경은 대략 3 ㎚ 미만이다. 상기 영상은 탄소 나노튜브 미립자의 모서리에서 촬영하였는데, 도시된 로프의 일부분은 TEM에서 전자 빔과 병렬로 존재한다. TEM의 초평면(focal plane)은 로프의 횡단면에 존재하는데, 도시된 영상은 로프의 횡단면인 것으로 보인다.The high resolution TEM of the carbon nanotube material made according to this example is shown in Figure 5B. The micrograph clearly shows a "rope" of small diameter nanotubes including nanotubes having one or more walls. The size bar length is 7.5 nm and the diameter of the nanotubes in the rope shown is less than approximately 3 nm. The image was taken at the edges of the carbon nanotube particles, a portion of the rope shown being in parallel with the electron beam in the TEM. The focal plane of the TEM is in the cross section of the rope, and the image shown appears to be the cross section of the rope.
생성된 산물에서 소직경 탄소 나노튜브의 RBM 시프트의 라만 스펙트럼은 도 6A에 도시한다. 생성 산물에서 소직경 탄소 나노튜브의 접면(tangential) 양식 시프트의 라만 스펙트럼은 도 6B에 도시한다. The Raman spectrum of the RBM shift of small diameter carbon nanotubes in the resulting product is shown in Figure 6A. The Raman spectrum of the tangential modal shift of small diameter carbon nanotubes in the product is shown in FIG. 6B.
실시예 5Example 5
본 실시예에서는 담지된 철 촉매제를 이용한 소직경 탄소 나노튜브의 생산을 예시한다. 0.225 g 철(III) 질산염(Fe(NO3)3 9H20), 2O g 마그네슘 질산염 헥사하이드레이트(Mg(NO3)2 6H20), 6 g 무수성 구연산은 500-㎖ 비커에서 20 ㎖ 탈이온수로 용해시켰다. 나머지 제조 과정은 실시예 1에서와 동일하였다. 생성 촉매제의 철 함량은 MgO에서 1.0 wt% Fe이었다. 상기 촉매제의 물리적 특성은 실시예 1의 촉매제의 물리적 특성과 유사하였다.This example illustrates the production of small diameter carbon nanotubes using supported iron catalysts. 0.225 g iron (III) nitrate (Fe (NO 3 ) 3 9H 2 0), 20 g magnesium nitrate hexahydrate (Mg (NO 3 ) 2 6H 2 0), 6 g anhydrous citric acid 20 ml in a 500-ml beaker Dissolved in deionized water. The rest of the preparation was the same as in Example 1. The iron content of the resulting catalyst was 1.0 wt% Fe in MgO. The physical properties of the catalyst were similar to the physical properties of the catalyst of Example 1.
1 g 촉매제는 유동층 반응기에 위치시켰다. 반응기는 아르곤 가스(유속: 150 sccm)로 먼저 정화하고, 온도는 850℃까지 20℃/min 비율로 상승시켰다. 850℃에서, 아르곤은 공급을 중단하고, 메탄(CH4)을 10분동안 공급하고, 이후 공급을 중단하였다. 반응기는 아르곤 정화하에 실온으로 냉각하였다. 반응기로부터 회수된 생성 물질은 짙은 검은색 분말이었다. 공기에서 800℃로 상승된 TGA에 의한 측정에서 SWNT의 생성은 촉매제 중량의 측면에서 7.3 wt%이었다.1 g catalyst was placed in a fluid bed reactor. The reactor was first purged with argon gas (flow rate: 150 sccm) and the temperature was raised to 850 ° C. at a rate of 20 ° C./min. At 850 ° C., argon stopped feeding and methane (CH 4 ) was fed for 10 minutes, after which the feeding was stopped. The reactor was cooled to room temperature under argon purification. The product recovered from the reactor was a dark black powder. The production of SWNTs as measured by TGA elevated to 800 ° C. in air was 7.3 wt% in terms of catalyst weight.
생성 SWNT 산물은 라만 분광법으로 분석하였다. 생성 산물에서 소직경 탄소 나노튜브의 RBM 시프트의 라만 스펙트럼은 도 7A에 도시한다. 생성 산물에서 소직경 탄소 나노튜브의 접면 양식 시프트의 라만 스펙트럼은 도 7B에 도시한다.The resulting SWNT product was analyzed by Raman spectroscopy. The Raman spectrum of the RBM shift of small diameter carbon nanotubes in the resulting product is shown in FIG. 7A. Raman spectra of the interface modal shift of small diameter carbon nanotubes in the resulting product are shown in FIG. 7B.
도 6A와 7A의 반경 흡입 양식(RBM) 피크의 비교는 서로 다른 조성의 촉매제로 생성된 직경 분포에서 차이를 시사하는데, 촉매제가 좀더 낮은 농도의 촉매 금속을 함유하는 경우에 좀더 큰 직경의 나노튜브가 생성된다. Comparison of the radial suction modality (RBM) peaks of FIGS. 6A and 7A suggests a difference in the diameter distribution produced by catalysts of different compositions, with larger diameter nanotubes when the catalyst contains a lower concentration of catalyst metal. Is generated.
실시예 6Example 6
탄소 나노튜브는 실시예 1의 방법에 따라 만들었다. 탄소 나노튜브 산물을 회수한 이후, 산물은 대략 300℃의 온도에서 1시간동안 공기에서 가열하였다. 샘플을 냉각한 이후, 촉매제 담체와 촉매제 금속의 일부분은 실온에서 대략 30분동안 수성 HCl(대략 20 wt% HCl)과 혼합하여 제거하였다. 생성 샘플은 탈이온수로 세척하고 건조시켰다. 건조된 샘플은 알루미나 보트에 적하하고 고온 전기로 튜브의 중심에 위치시켰다. 실온에서 30분동안 200 ㎖/min의 유속으로 아르곤으로 정화한 이후, 전기로 온도는 15℃/min의 비율로 1450℃로 상승시키고 동일한 아르곤 유동하에 3시간동안 유지시켰다. 이후, 샘플은 동일한 가스 유동하에 실온으로 냉각시켰다. 가열 냉각 처리전후의 라만 스펙트럼은 도 8에 제시한다. 가열 냉각 처리전후의 샘플의 TGV 곡선은 도 9에 제시한다. 이런 가열 냉각 처리는 가열 냉각되지 않은 샘플과 비교하여 탄소 나노튜브의 연소 온도(burn temeprature)를 대략 100℃ 정도 상승시켰다.Carbon nanotubes were made according to the method of Example 1. After recovering the carbon nanotube product, the product was heated in air for 1 hour at a temperature of approximately 300 ° C. After cooling the sample, the catalyst carrier and a portion of the catalyst metal were removed by mixing with aqueous HCl (approximately 20 wt% HCl) for approximately 30 minutes at room temperature. The resulting sample was washed with deionized water and dried. The dried sample was loaded into an alumina boat and placed in the center of the high temperature furnace tube. After purging with argon at a flow rate of 200 mL / min for 30 minutes at room temperature, the furnace temperature was raised to 1450 ° C. at a rate of 15 ° C./min and maintained for 3 hours under the same argon flow. The sample was then cooled to room temperature under the same gas flow. Raman spectra before and after heat cooling treatment are shown in FIG. 8. The TGV curve of the sample before and after the heat cooling treatment is shown in FIG. 9. This heat cooling treatment increased the burn temeprature of the carbon nanotubes by approximately 100 ° C. compared to the samples that were not heat cooled.
실시예 7Example 7
본 실시예는 Carbon Nanotechnologies, Inc로부터 구입한 HIPCO?? 단일-벽 탄소 나노튜브로 상기 실시예 3에 따라 만들어진 탄소 나노튜브 미립자의 직접 용융 혼합을 비교한다(HIPCO는 Carbon Nanotechnologies, Incorporated, Houston, TX.의 등록 상표이다). 5.0 wt% 나노튜브/폴리-카보네이트 혼합물은 2 g의 각 나노튜브 물질을 38 g 폴리카보네이트 분말(LEXAN?? HF 1110 폴리카보네이트 수지, GE Plastics. LEXAN은 General Electric 사의 등록 상표이다)에 혼합하여 만들었다. 혼합은 275℃에서 10분동안 Plasti-corder 트윈-스크루 혼합기(C.W. Brabender Instruments, Inc.)에서 실시하였다. 각 나노튜브/폴리카보네이트 복합 혼합물은 대략 0.5 ㎚ 두께의 시트(sheet)로 가압하였다. 각 시트의 전기 전도성은 전류원(current source)으로 Keithley Model 2400 SourceMeter 및 전압계를 이용한 4-단자(4-point probe) 저항성/전도성 측정으로 사정하였다. HIPCO/폴리카보네이트 복합물의 전도성은 0.0452 Simens/centimeter(S/cm)이었고, 반면 본 발명의 탄소 나노튜브 미립자로 만들어진 폴리카보네이트 복합물의 전도성은 0.0964 S/cm이었다. This example is the HIPCO® purchased from Carbon Nanotechnologies, Inc. Compare direct melt mixing of carbon nanotube particulates made according to Example 3 above with single-walled carbon nanotubes (HIPCO is a registered trademark of Carbon Nanotechnologies, Incorporated, Houston, TX.). The 5.0 wt% nanotube / poly-carbonate mixture was made by mixing 2 g of each nanotube material with 38 g polycarbonate powder (LEXAN ?? HF 1110 polycarbonate resin, GE Plastics.LEXAN is a registered trademark of General Electric). . Mixing was performed at 275 ° C. for 10 minutes on a Plasti-corder twin-screw mixer (C.W. Brabender Instruments, Inc.). Each nanotube / polycarbonate composite mixture was pressed into a sheet approximately 0.5 nm thick. The electrical conductivity of each sheet was assessed by a 4-point probe resistance / conductivity measurement using a Keithley Model 2400 SourceMeter and a voltmeter as the current source. The conductivity of the HIPCO / polycarbonate composite was 0.0452 Simens / centimeter (S / cm), while the conductivity of the polycarbonate composite made of the carbon nanotube particles of the present invention was 0.0964 S / cm.
후속으로, 각 혼성 복합물은 동일 트윈-스크루 혼합기에서 추가의 폴리카보네이트와 혼합하여 좀더 낮은 나노튜브 적하, 다시 말하면 폴리카보네이트에서 1.0 wt%와 0.5 wt% 나노튜브 물질로 복합물을 생성하였다. 1.0 wt%와 0.5 wt% 나노튜브 복합물의 전기 전도성은 각각 3.84 x 10-4 S/㎝와 1.46 x 10-7 S/㎝이었다. 본 발명에 따른 1 wt%와 0.5 wt% 탄소 나노튜브 미립자로 만들어진 폴리카보네이트 복합물의 전도성은 각각 5.09 x 10-3 S/㎝과 8.14 x 10-4 S/㎝이었다. 결과는 표 1에 도시한다. 비교에서, 본 발명의 탄소 나노튜브 미립자는 동일한 나노튜브 적하 수준에서 단일-벽 탄소 나노튜브보다 현저하게 높은 전기 전도성을 보였다. 1 wt%의 낮은 적하에서 전도성이 특히 높게 나타났다.Subsequently, each hybrid composite was mixed with additional polycarbonate in the same twin-screw mixer to produce a composite with lower nanotube loading, ie 1.0 wt% and 0.5 wt% nanotube material in the polycarbonate. The electrical conductivity of the 1.0 wt% and 0.5 wt% nanotube composites was 3.84 × 10 −4 S / cm and 1.46 × 10 −7 S / cm, respectively. The conductivity of the polycarbonate composites made from 1 wt% and 0.5 wt% carbon nanotube particulates according to the invention was 5.09 × 10 −3 S / cm and 8.14 × 10 −4 S / cm, respectively. The results are shown in Table 1. In comparison, the carbon nanotube particles of the present invention showed significantly higher electrical conductivity than single-walled carbon nanotubes at the same nanotube loading level. The conductivity was particularly high at a low drop of 1 wt%.
표 1: 폴리카보네이트 복합물과 탄소 나노튜브의 전도성Table 1: Conductivity of polycarbonate composites and carbon nanotubes
실시예 8Example 8
본 실시예에서는 탄소 FIBRILTM 나노튜브(FIBRIL은 Hyperion Catalysis International, Cambridge, MA.의 상표이다)와 본 발명의 탄소 나노튜브 미립자를 비교한다. 탄소 FIBRIL 나노튜브는 통상적으로 20 내지 60 ㎚의 직경을 갖고 전기 전도용 중합체 첨가물로 사용될 수 있다.In this example, carbon FIBRIL ™ nanotubes (FIBRIL is a trademark of Hyperion Catalysis International, Cambridge, MA.) And carbon nanotube particles of the present invention are compared. Carbon FIBRIL nanotubes typically have a diameter of 20 to 60 nm and can be used as polymer additives for electrical conduction.
실시예 7의 과정에 따라 만들어진 FIBRIL 나노튜브를 포함하는 조성물 및 본 발명의 탄소 나노튜브 미립자의 전기 전도성은 Keithley Model 2400 SourceMeter 및 전압계를 이용한 4-단자(4-point probe) 저항성/전도성 측정으로 사정하였다. 전기 전도성은 하기 표 2에서 비교한다. 동일한 적하 수준에서, 본 발명의 탄소 나노튜브 미립자는 FIBRIL 나노튜브보다 폴리카보네이트에 좀더 높은 전기 전도성을 제공하였다. The electrical conductivity of the composition comprising FIBRIL nanotubes prepared according to the procedure of Example 7 and the carbon nanotube particles of the present invention was assessed by a 4-point probe resistance / conductivity measurement using a Keithley Model 2400 SourceMeter and a voltmeter. It was. Electrical conductivity is compared in Table 2 below. At the same dropping level, the carbon nanotube particulates of the present invention provided higher electrical conductivity for polycarbonates than FIBRIL nanotubes.
이런 데이터는 본 발명의 탄소 나노튜브 미립자가 일정한 적하 수준에서 좀더 높은 전기 전도성을 제공한다는 것을 입증한다. 본 발명의 탄소 나노튜브 미립자는 매우 낮은 적하, 예를 들면 0.5 wt%에서 폴리카보네이트 복합물에 현저한 전도성을 제공하는 반면, 탄소 FIBRIL 나노튜브는 0.5 wt% 적하 수준에서 현저한 전도성을 제공하지 못하였다. These data demonstrate that the carbon nanotube particles of the present invention provide higher electrical conductivity at a constant dropping level. The carbon nanotube particulates of the present invention provide significant conductivity to the polycarbonate composites at very low loadings, for example 0.5 wt%, whereas carbon FIBRIL nanotubes do not provide significant conductivity at the 0.5 wt% dropping level.
표 2: 폴리카보네이트 복합물과 탄소 나노튜브의 전도성Table 2: Conductivity of Polycarbonate Composites and Carbon Nanotubes
실시예 9Example 9
본 실시예에서는 본 발명의 탄소 나노튜브 미립자에서 소직경 탄소 나노튜브의 측벽 플루오르화(fluorination)를 예시한다. 정제된 탄소 나노튜브 미립자는 관형 전기로에서 10% 플루오르와 90% 아르곤의 혼합물에 노출시켰다. 온도는 30분동안 30℃에서 250℃로 상승시키고, 이후 250℃에서 90분동안 유지시켰다. 전기로는 실온으로 냉각하고, 탄소 나노튜브 물질은 이동시켰다. 샘플의 부피는 대략 10% 정도 증가한 것으로 확인되었는데, 이는 탄소 나노튜브 미립자의 부분적인 측벽 플루오르화를 시사한다.This example illustrates sidewall fluorination of small diameter carbon nanotubes in the carbon nanotube particulates of the present invention. The purified carbon nanotube particles were exposed to a mixture of 10% fluorine and 90% argon in a tubular electric furnace. The temperature was raised from 30 ° C. to 250 ° C. for 30 minutes and then held at 250 ° C. for 90 minutes. The furnace was cooled to room temperature and the carbon nanotube material was transferred. The volume of the sample was found to increase by approximately 10%, suggesting partial sidewall fluorination of the carbon nanotube particles.
실시예 10Example 10
서로 다른 과정으로 만들어지고 상이하게 처리된 탄소 나노튜브를 전자 방출전극으로 시험하였다. 본 실시예에 포함된 탄소 나노튜브 샘플은 아래와 같다:Carbon nanotubes made from different processes and treated differently were tested with electron emission electrodes. Carbon nanotube samples included in this example are as follows:
샘플 101: 본 발명의 탄소 나노튜브 미립자는 실시예 4에 제시된 과정에 따라 만들고, 300℃에서 1시간동안 공기에서 가열하고 실온에서 30분동안 20 wt% HCl 수용액에서 혼합하여 정제하였다. 샘플은 1450℃에서 1시간동안 아르곤에서 가열 냉각하였다. 잔류 금속 함량은 4.5 wt%이었다. Sample 101: The carbon nanotube microparticles of the present invention were prepared according to the procedure set forth in Example 4 and purified by heating in air at 300 ° C. for 1 hour and mixing in 20 wt% HCl aqueous solution at room temperature for 30 minutes. The sample was heat cooled in argon at 1450 ° C. for 1 hour. Residual metal content was 4.5 wt%.
샘플 102: 본 발명의 탄소 나노튜브 미립자는 실시예 4에 제시된 과정에 따라 만들고, 300℃에서 1시간동안 공기에서 가열하고 실온에서 30분동안 20 wt% HCl 수용액에서 혼합하여 정제하였다. 샘플은 가열 냉각하지 않았다. 잔류 금속 함량은 3.8 wt%이었다.Sample 102: The carbon nanotube particles of the present invention were prepared according to the procedure set forth in Example 4, and purified by heating in air at 300 ° C. for 1 hour and mixing in 20 wt% aqueous HCl solution at room temperature for 30 minutes. The sample was not heat cooled. Residual metal content was 3.8 wt%.
샘플 103: 레이저 오븐 공정에 의해 만들어진 단일-벽 탄소 나노튜브. 단일-벽 탄소 나노튜브 샘플은 "Method of Making Ropes of Single-Wall Carbon Nanotubes", U.S. Pat. No. 6.183,714(February 6, 2001)에 제시된 과정에 따라 Carbon Nanotechnologies, Inc에서 제조되었다. 이들 나노튜브는 Ni/Co 촉매제 및 이중 Nd:YAG 레이저를 이용하여 제조되었다. 상기 샘플은 "제조된 대로" 사용하고 정제하거나 가열 냉각하지 않았다. 잔류 금속 함량은 8.0 wt%이었다.Sample 103: Single-walled carbon nanotube made by laser oven process. Single-wall carbon nanotube samples are described in "Method of Making Ropes of Single-Wall Carbon Nanotubes", U.S. Pat. No. Manufactured by Carbon Nanotechnologies, Inc. according to the procedure given in 6.183,714 (February 6, 2001). These nanotubes were made using Ni / Co catalysts and dual Nd: YAG lasers. The samples were used "as prepared" and were not purified or heat cooled. Residual metal content was 8.0 wt%.
샘플 104: "Gas phase nucleation and growth of single-wall carbon nanotubes from high pressure carbonmonoxide", Int. Pat. Publ. WOOO/26138(May 11, 2000)에 제시된 과정에 따라 Carbon Nanotechnologies, Inc.에서 제조된 HIPCO 단일-벽 탄소 나노튜브. 상기 샘플은 250℃에서 1시간동안 습한 공기에서 가열하고 실온에서 1시간동안 20wt% 수성 HCl에서 혼합하여 정제하였다. 샘플은 1450℃에서 1시간동안 아르곤에서 가열 냉각하였다. 잔류 금속 함량은 3.0 wt%이었다.Sample 104: "Gas phase nucleation and growth of single-wall carbon nanotubes from high pressure carbonmonoxide", Int. Pat. Publ. HIPCO single-walled carbon nanotubes manufactured by Carbon Nanotechnologies, Inc. according to the procedure set forth in WOOO / 26138 (May 11, 2000). The samples were purified by heating in humid air at 250 ° C. for 1 hour and mixing in 20 wt% aqueous HCl for 1 hour at room temperature. The sample was heat cooled in argon at 1450 ° C. for 1 hour. Residual metal content was 3.0 wt%.
샘플 105: "Gas phase nucleation and growth of single-wall carbon nanotubes from high pressure carbonmonoxide", Int. Pat. Publ. WOOO/26138(May 11, 2000)에 제시된 과정에 따라 Carbon Nanotechnologies, Inc.에서 제조된 HIPCO 단일-벽 탄소 나노튜브. 상기 샘플은 250℃에서 1시간동안 습한 공기에서 가열하고 실온에서 1시간동안 20wt% 수성 HCl에서 혼합하여 정제하였다. 샘플은 가열 냉각하지 않았다. 잔류 금속 함량은 10.0 wt%이었다.Sample 105: "Gas phase nucleation and growth of single-wall carbon nanotubes from high pressure carbonmonoxide", Int. Pat. Publ. HIPCO single-walled carbon nanotubes manufactured by Carbon Nanotechnologies, Inc. according to the procedure set forth in WOOO / 26138 (May 11, 2000). The samples were purified by heating in humid air at 250 ° C. for 1 hour and mixing in 20 wt% aqueous HCl for 1 hour at room temperature. The sample was not heat cooled. Residual metal content was 10.0 wt%.
제조 및 임의의 부가적인 처리 과정이후, 각 나노튜브 샘플은 톨루엔에서 초음파처리하여 슬러리를 수득하였다. 각 나노튜브 슬러리는 전도성의 금-피복된 실리콘 기질에 증착시키고, 톨루엔을 증발시켜 나노튜브 필름을 수득하였다. 상기 나노튜브 필름 샘플은 아래의 검사 과정에 따라 전자 방극전극으로 시험하였다. After preparation and any additional processing, each nanotube sample was sonicated in toluene to obtain a slurry. Each nanotube slurry was deposited on a conductive gold-coated silicon substrate and toluene was evaporated to yield a nanotube film. The nanotube film sample was tested with an electron polarization electrode according to the following inspection procedure.
1.1 ㎜ 직경의 시각적으로 부드러운 백금 구는 음극으로 이용하고 입전 소자 인치-웜((piezoelectric inch-worm) 모터를 보유한 주사형 터널링 현미경(STM) 시스템에 정위시켰다. 인치-웜 시스템은 최고 진공(UHV) 챔버에 수용되었다. Pt 음극과 나노튜브 필름 샘플은 각각 인치-웜과 샘플 홀더에 적하하고, 시스템은 STM 양식으로 작동시켰다. 음극과 나노튜브 필름간 간격은 음극-대-샘플 거리 d=0.5-1.0 ㎚에서 터널링(tunneling)이 발생할 때까지 축소시켰다.A 1.1 mm diameter visually smooth platinum sphere was used as the cathode and placed in a scanning tunneling microscope (STM) system with a piezoelectric inch-worm motor.The inch-worm system was the highest vacuum (UHV). The Pt cathode and nanotube film samples were loaded into the inch-worm and sample holder, respectively, and the system was operated in STM mode The distance between the cathode and nanotube films was cathode-to-sample distance d = 0.5- Zoom out until tunneling occurred at 1.0 nm.
전계 방출 전류 밀도 vs. 전기장의 플롯은 도 10에 도시한다. 본 발명의 가열 냉각된 나노튜브 미립자는 가장 낮은"턴-온(turn-on)"방출 필드에서 가장 높은 방출 전류 밀도를 보였다. 대략 0.1 ㎂/㎠ 전류 밀도에서 각각의 상이한 나노튜브 샘플에 대한 "턴-온"방출 필드는 표 3에 제시한다. "턴-온"방출 필드는 낮을수록 바람직한데, 본 발명의 가열 냉각된 탄소 나노튜브 미립자에서 대략 0.85 V/㎛로 가장 낮았다. 방출전극 용도에서는 대략 0.1 마이크론 내지 3 마이크론 크기 범위의 탄소 나노튜브 미립자가 선호된다. Field emission current density vs. The plot of the electric field is shown in FIG. The heat cooled nanotube particles of the present invention exhibited the highest emission current densities at the lowest "turn-on" emission field. The "turn-on" emission fields for each different nanotube sample at approximately 0.1 mA / cm 2 current density are shown in Table 3. The lower the "turn-on" emission field is preferred, the lowest at approximately 0.85 V / μm in the heat cooled carbon nanotube particulates of the present invention. Carbon nanotube particulates ranging in size from approximately 0.1 microns to 3 microns are preferred for emitter applications.
표 3: 탄소 나노튜브 샘플의 전자 방출Table 3: Electron Emissions of Carbon Nanotube Samples
본원에서 개시되고 청구된 모든 조성물과 방법은 본 명세서의 개시에 비추어 과도한 실험없이 용이하게 제조되고 실행될 수 있다. 본 발명의 조성물과 방법을 바람직한 구체예의 관점에서 설명하긴 했지만, 본 발명의 개념, 기술적 사상, 범주를 벗어나지 않으면서 본원에 기술된 조성물과 방법 및 이런 방법의 여러 단계에 다양한 개변이 실시될 수 있다. 좀더 구체적으로, 화학적으로 관련된 특정 작용제가 동일하거나 유사한 결과를 달성하는 본원에 기술된 작용제로 대체될 수 있다. 당업자에게 자명한 이런 모든 유사한 개변은 첨부된 특허청구범위에 의해 규정되는 본 발명의 개념, 기술적 사상, 범주에 포섭된다. All compositions and methods disclosed and claimed herein can be readily prepared and executed without undue experimentation in light of the disclosure herein. Although the compositions and methods of the present invention have been described in terms of preferred embodiments, various modifications may be made to the compositions and methods and various steps of the methods described herein without departing from the spirit, spirit, and scope of the invention. . More specifically, certain chemically related agents may be replaced with agents described herein that achieve the same or similar results. All such similar modifications apparent to those skilled in the art are included in the concept, spirit, and scope of the invention as defined by the appended claims.
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