JP5670716B2

JP5670716B2 - Method for producing polyester resin composition containing diamond fine particles

Info

Publication number: JP5670716B2
Application number: JP2010283736A
Authority: JP
Inventors: 藤村　忠正; 忠正藤村; 塩崎　茂; 茂塩崎
Original assignee: Vision Development Co Ltd
Current assignee: Vision Development Co Ltd
Priority date: 2010-06-25
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2030-12-20
Also published as: JP2012025930A

Description

本発明はポリエステル樹脂の製造方法に関するものであり、さらに詳しくはダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブが均一に分散されたポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyester resin, and more particularly to a method for producing a polyester resin in which diamond fine particles and / or carbon nanotubes are uniformly dispersed.

ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下PETと略すことがある）に表されるポリエステル樹脂は、数多くの材料及び製品（繊維、フィルム、成形用樹脂及び飲料用ボトル等）に幅広く用いられている。ポリエステル樹脂に、導電性、熱伝導性等の様々な機能を付与するために各種充填材を添加したポリエステル樹脂が検討されている。特に近年、ナノダイヤモンドの有する高屈折率、高熱伝導性等を利用した複合材料、及びカーボンナノチューブの有する高導電性、高熱伝導性、ガス吸着性等を利用した複合材料が研究されている。 Polyester resins represented by polyethylene terephthalate resin (hereinafter sometimes abbreviated as PET) are widely used in many materials and products (fibers, films, molding resins, beverage bottles, etc.). Polyester resins in which various fillers are added to impart various functions such as conductivity and thermal conductivity to polyester resins have been studied. Particularly in recent years, composite materials utilizing the high refractive index, high thermal conductivity, etc. possessed by nanodiamonds, and composite materials utilizing the high electrical conductivity, high thermal conductivity, gas adsorption properties, etc. possessed by carbon nanotubes have been studied.

特開2008-38020号（特許文献１）には、芳香族ポリエステルと、タッキファイヤーと、ポリオール化合物と、ポリオレフィンと、熱伝導率の高い充填材とを含む成型用樹脂組成物が開示されており、前記熱伝導率の高い充填材としてダイヤモンドが挙げられている。特許文献１に記載の成型用樹脂組成物は、前記の各種添加剤を、例えばロール、ニーダ、押出し機、万能攪拌機等により混合し製造すると記載されている。しかしながら、ポリエステル樹脂に、ダイヤモンド等の充填材を混練機等によって均一に分散させるにはかなりの長時間にわたって混練しなければならず、また添加量もそれほど増やすことができないため、前記充填材を添加することによって得られる効果は十分に満足のいくものではない。 JP 2008-38020 A (Patent Document 1) discloses a molding resin composition containing an aromatic polyester, a tackifier, a polyol compound, a polyolefin, and a filler having a high thermal conductivity. Diamond is cited as the filler having a high thermal conductivity. The molding resin composition described in Patent Document 1 is described as being produced by mixing the above-mentioned various additives with, for example, a roll, a kneader, an extruder, a universal stirrer, or the like. However, in order to disperse a filler such as diamond uniformly in a polyester resin with a kneader or the like, it must be kneaded for a considerable time, and the addition amount cannot be increased so much. The effect obtained by doing so is not fully satisfactory.

特開2009-1796号（特許文献２）には、セピオライト型粘土、線状ポリエステルオリゴマー及びポリエステルポリマーの混合物を溶融混合してなるナノコンポジット組成物を固相重縮合することによりセピオライト型粘土の粒子をポリエステルマトリクス内に分散させる方法が開示されている。さらに特許文献２には、セピオライト型粘土の添加時にカーボンナノチューブ又はナノダイヤモンドを添加することにより、これらの充填材も均一に分散させることができると記載されている。しかしながら、前記セピオライト型粘土、カーボンナノチューブ、ナノダイヤモンド等の充填材を、線状ポリエステルオリゴマー及びポリエステルポリマーに均一に分散させるためには、混練機等で高い剪断をかけて溶融混練する必要であり、特にカーボンナノチューブ、ナノダイヤモンド等を高い濃度でポリエステルポリマーに均一に分散させるのは凝集等の問題のため非常に困難である。そのため、これらの充填材を添加することによって得られる効果は十分に満足のいくものではない。 JP 2009-1796 (Patent Document 2) discloses particles of sepiolite-type clay by solid-phase polycondensation of a nanocomposite composition obtained by melt-mixing a mixture of sepiolite-type clay, linear polyester oligomer and polyester polymer. Is disclosed in which a polyester is dispersed in a polyester matrix. Further, Patent Document 2 describes that these fillers can be dispersed uniformly by adding carbon nanotubes or nanodiamonds when adding sepiolite-type clay. However, in order to uniformly disperse the filler such as the sepiolite-type clay, carbon nanotube, and nanodiamond in the linear polyester oligomer and the polyester polymer, it is necessary to melt and knead by applying high shear with a kneader or the like, In particular, it is very difficult to uniformly disperse carbon nanotubes, nanodiamonds and the like in a polyester polymer at a high concentration due to problems such as aggregation. Therefore, the effect obtained by adding these fillers is not fully satisfactory.

特開2008-38020号JP 2008-38020 特開2009-1796号JP 2009-1796

従って、本発明の目的は、ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブを、溶融粘度の高いポリエステル樹脂中に高い濃度で均一に分散してなるポリエステル樹脂組成物を簡便に製造する方法を提供することである。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for easily producing a polyester resin composition in which diamond fine particles and / or carbon nanotubes are uniformly dispersed at a high concentration in a polyester resin having a high melt viscosity. .

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、アルキレングリコールの分散性に優れたダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブを、ポリエステル合成時にアルキレングリコール分散物として添加することにより、ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブが高濃度で均一に分散されたポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に想到した。
As a result of diligent research in view of the above object, the present inventor has added diamond fine particles and / or carbon nanotubes excellent in dispersibility of alkylene glycol as an alkylene glycol dispersion at the time of polyester synthesis, so that diamond fine particles and / or carbon can be obtained. The inventors have found that a polyester resin composition in which nanotubes are uniformly dispersed at a high concentration can be obtained, and have arrived at the present invention.

さらに、本発明者は、ケイ素及び/又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子がアルキレングリコールへの分散性に非常に優れていること、これらのケイ素及び/又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子を使用することにより、ダイヤモンド微粒子がさらに高濃度で均一に分散されたポリエステル樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に想到した。
Furthermore, the present inventor has found that diamond fine particles having silicon and / or fluorine are very excellent in dispersibility in alkylene glycol, and that diamond fine particles having silicon and / or fluorine are used, Was found to yield a polyester resin composition that was uniformly dispersed at a higher concentration.

すなわち、ダイヤモンド微粒がポリエステル樹脂に分散してなるポリエステル樹脂組成物を製造する本発明の方法は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、ダイヤモンド微粒子を分散させたアルキレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応させる工程、並びにエステル化反応又はエステル交換反応により得られた反応生成物を溶融重縮合させる工程を有し、前記ダイヤモンド微粒子が***法によって得られたナノダイヤモンドであることを特徴とする。
That is, the method of the present invention for producing a polyester resin composition in which diamond fine particles are dispersed in a polyester resin includes a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, and an alkylene in which diamond fine particles are dispersed. and a diol component mainly comprising glycol, the step of esterification reaction or transesterification reaction, and have a step of the reaction product melt polycondensation obtained by an esterification reaction or transesterification reaction, the diamond particles It is a nanodiamond obtained by the explosion method .

前記溶融重縮合により得られたポリエステル樹脂をさらに固相重縮合する工程を有するのが好ましい。 It is preferable to further include a step of solid-phase polycondensation of the polyester resin obtained by the melt polycondensation.

前記ダイヤモンド微粒子は***法によって得られたナノダイヤモンドであるのが好ましい。 The diamond fine particles are preferably nanodiamonds obtained by an explosion method.

前記ダイヤモンド微粒子はケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。 The diamond fine particles are preferably at least one selected from the group consisting of diamond fine particles having silicon, diamond fine particles having fluorine, and diamond fine particles having silicon and fluorine.

前記ケイ素を有するダイヤモンド微粒子はケイ素化処理されたダイヤモンド微粒子であるのが好ましく、前記フッ素を有するダイヤモンド微粒子はフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であるのが好ましく、前記ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、ケイ素化処理及びフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であるのが好ましい。 The silicon fine diamond particles are preferably siliconized diamond fine particles, the fluorine-containing diamond fine particles are preferably fluorinated diamond fine particles, and the silicon and fluorine-containing diamond fine particles are: It is preferably diamond fine particles that have been siliconized and fluorinated.

前記ケイ素化処理はシリル化処理であるのが好ましい。 The siliconization treatment is preferably a silylation treatment.

前記フッ素化処理はフルオロアルキル基含有オリゴマーによる処理であるのが好ましい。 The fluorination treatment is preferably a treatment with a fluoroalkyl group-containing oligomer.

前記カーボンナノチューブはカップスタック型であるのが好ましい。 The carbon nanotube is preferably a cup stack type.

前記カーボンナノチューブは、ケイ素を有するカーボンナノチューブ、フッ素を有するカーボンナノチューブ、並びにケイ素及びフッ素を有するカーボンナノチューブからなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。 The carbon nanotube is preferably at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes having silicon, carbon nanotubes having fluorine, and carbon nanotubes having silicon and fluorine.

前記ケイ素を有するカーボンナノチューブはケイ素化処理されたカーボンナノチューブであり、前記フッ素を有するカーボンナノチューブはフッ素化処理されたカーボンナノチューブであり、前記ケイ素及びフッ素を有するカーボンナノチューブはケイ素化処理及びフッ素化処理されたカーボンナノチューブであるのが好ましい。 The silicon-containing carbon nanotubes are siliconized carbon nanotubes, the fluorine-containing carbon nanotubes are fluorinated carbon nanotubes, and the silicon and fluorine-containing carbon nanotubes are siliconized and fluorinated. It is preferable that the carbon nanotubes be made.

前記ケイ素化処理は有機修飾シリカ膜で被覆する処理であるのが好ましい。 The siliconization treatment is preferably a treatment for coating with an organically modified silica film.

前記フッ素化処理はフッ素ガスと直接反応させる処理であるのが好ましい。 The fluorination treatment is preferably a treatment that directly reacts with fluorine gas.

本発明の方法により、ダイヤモンド微粒子が高い濃度で均一に分散したポリエステル樹脂組成物を得ることができるので、熱伝導性に優れたポリエステル樹脂組成物、導電性に優れたポリエステル樹脂組成物等を簡便に得ることができる。
The method of the present invention, it is possible to obtain a polyester resin composition which diamond particles are uniformly dispersed at a high concentration, a polyester resin composition having excellent thermal conductivity, electrical conductivity with excellent polyester resin composition such simple Can get to.

酸化処理Bによって得られた精製ナノダイヤモンド及び処理前のグラファイト相を有するナノダイヤモンドの赤外吸収スペクトルの一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of the infrared absorption spectrum of the refined nano diamond obtained by the oxidation process B, and the nano diamond which has the graphite phase before a process.

１．組成
本発明の方法により得られるポリエステル樹脂組成物は、ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブが樹脂中に均一に分散されたものであり、ポリエステル樹脂の合成時（エステル化反応時）にダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブを、ポリエステル合成の原料であるアルキレングリコールに分散物させて添加することにより得られる。
1. Composition The polyester resin composition obtained by the method of the present invention is one in which diamond fine particles and / or carbon nanotubes are uniformly dispersed in a resin, and the diamond fine particles and / or carbon nanotubes are synthesized during the synthesis of the polyester resin (during esterification reaction). Alternatively, carbon nanotubes can be obtained by dispersing them in alkylene glycol, which is a raw material for polyester synthesis.

ポリエステル樹脂中のダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブの含有量は、ポリエステル樹脂組成物の使用目的によって適宜調節されるので特に限定されないが、ダイヤモンド微粒子及びカーボンナノチューブの合計として約10質量％程度以下であるのが好ましく、0.0001〜10質量％であるのがより好ましい。特に、ポリエステル樹脂組成物をマスターチップとして製造する場合は、0.01〜10質量％含有させるのが好ましい。また、カーボンナノチューブを帯電防止等の目的で添加する場合は、0.01〜10質量％であるのが好ましい。
The content of diamond fine particles and / or carbon nanotubes in the polyester resin is not particularly limited because it is appropriately adjusted depending on the purpose of use of the polyester resin composition, but the total of the diamond fine particles and carbon nanotubes is about 10% by mass or less. And is more preferably 0.0001 to 10% by mass. In particular, when the polyester resin composition is produced as a master chip, it is preferably contained in an amount of 0.01 to 10% by mass. Moreover, when adding a carbon nanotube for the purpose of antistatic etc., it is preferable that it is 0.01-10 mass%.

ダイヤモンド微粒子及びカーボンナノチューブを混合して用いる場合、それらの混合比は特に限定されない。また後述のケイ素及び／又はケイ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及び／又はケイ素カーボンナノチューブを任意の比率で混合して使用しても良い。 When diamond fine particles and carbon nanotubes are mixed and used, the mixing ratio thereof is not particularly limited. Further, silicon and / or silicon-containing diamond fine particles described later, and silicon and / or silicon carbon nanotubes may be mixed and used in an arbitrary ratio.

(1)ポリエステル樹脂
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸（例えば、ジカルボン酸）とポリアルコール（例えば、ジオール）との重縮合体であり、多価カルボン酸とポリアルコールとを脱水縮合させて製造される。 (1) Polyester resin A polyester resin is a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid (for example, dicarboxylic acid) and a polyalcohol (for example, diol), and is produced by dehydration condensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyalcohol. The

ポリエステルの好ましい例としては、主たる構成単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステル、1,3-プロピレンテレフタレートからなるポリエステル、ブチレンテレフタレートからなるポリエステル、エチレン-2、6-ナフタレートからなるポリエステル、1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレートからなるポリエステル等が挙げられる。 Preferred examples of the polyester include polyesters whose main structural unit is ethylene terephthalate, polyesters composed of 1,3-propylene terephthalate, polyesters composed of butylene terephthalate, polyesters composed of ethylene-2,6-naphthalate, 1,4-cyclohexanedi Examples thereof include polyester made of methylene terephthalate.

主たる構成単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステルとしては、さらに好ましくはエチレンテレフタレート単位を80モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、1,4―シクロヘキサンジメタノール等を含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくはエチレンテレフタレート単位を95モル％以上含むポリエステルである。具体的には、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略称)、ポリ(エチレンテレフタレート-エチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート-1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート-ジオキシエチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート-1,3-プロピレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレンテレフタレート-エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート)共重合体等が挙げられる。 The polyester whose main constituent unit is ethylene terephthalate is more preferably a copolymerized polyester containing 80 mol% or more of ethylene terephthalate units and isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol or the like as a copolymerization component, particularly preferably. Is a polyester containing 95 mol% or more of ethylene terephthalate units. Specifically, polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), poly (ethylene terephthalate-ethylene isophthalate) copolymer, poly (ethylene terephthalate-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) copolymer, poly (ethylene terephthalate) -Dioxyethylene terephthalate) copolymer, poly (ethylene terephthalate-1,3-propylene terephthalate) copolymer, poly (ethylene terephthalate-ethylenecyclohexylene dicarboxylate) copolymer, and the like.

主たる構成単位が1,3-プロピレンテレフタレートからなるポリエステルとしては、さらに好ましくは1,3-プロピレンテレフタレート単位を80モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましいのは1,3-プロピレンテレフタレート単位を95モル％以上含むポリエステルである。具体的には、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ(1,3-プロピレンテレフタレート-1,3-プロピレンイソフタレート)共重合体、ポリ(1,3-プロピレンテレフタレート-1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)共重合体等が挙げられる。 The polyester whose main structural unit is 1,3-propylene terephthalate is more preferably a polyester containing 80 mol% or more of 1,3-propylene terephthalate units, particularly preferably 95 mol of 1,3-propylene terephthalate units. % Polyester. Specifically, polypropylene terephthalate, poly (1,3-propylene terephthalate-1,3-propylene isophthalate) copolymer, poly (1,3-propylene terephthalate-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) copolymer Etc.

主たる構成単位がブチレンテレフタレートからなるポリエステルとしては、さらに好ましくはブチレンテレフタレート単位を80モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくはブチレンテレフタレート単位を95モル％以上含むポリエステルである。具体的には、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリ(ブチレンテレフタレート-ブチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(ブレンテレフタレート-1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(ブチレンテレフタレート-1,3-プロピレンテレフタレート)共重合体、ポリ(ブチレンテレフタレート-ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート)共重合体等が挙げられる。 The polyester whose main structural unit is butylene terephthalate is more preferably a copolyester containing 80 mol% or more of butylene terephthalate units, and particularly preferably a polyester containing 95 mol% or more of butylene terephthalate units. Specifically, polybutylene terephthalate (PBT), poly (butylene terephthalate-butylene isophthalate) copolymer, poly (brene terephthalate-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) copolymer, poly (butylene terephthalate-1, 3-propylene terephthalate) copolymer, poly (butylene terephthalate-butylene cyclohexylene dicarboxylate) copolymer, and the like.

主たる構成単位がエチレン-2、6-ナフタレートからなるポリエステルとしては、さらに好ましくはエチレン-2、6-ナフタレート単位を80モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましいのは、エチレン-2、6-ナフタレート単位を90モル％以上含むポリエステルである。具体的には、ポリエチレン-2,6-ナフタレート(PEN)、ポリ(エチレン-2,6-ナフタレート-エチレンテレフタレート)共重合体、ポリ(エチレン-2,6-ナフタレート-エチレンイソフタレート)共重合体、ポリ(エチレン-2,6-ナフタレート-ジオキシエチレン-2,6-ナフタレート)共重合体等が挙げられる。 The polyester having the main structural unit composed of ethylene-2,6-naphthalate is more preferably a polyester containing 80 mol% or more of ethylene-2,6-naphthalate units, particularly preferably ethylene-2,6-naphthalate. Polyester containing 90 mol% or more of units. Specifically, polyethylene-2,6-naphthalate (PEN), poly (ethylene-2,6-naphthalate-ethylene terephthalate) copolymer, poly (ethylene-2,6-naphthalate-ethylene isophthalate) copolymer And poly (ethylene-2,6-naphthalate-dioxyethylene-2,6-naphthalate) copolymer.

主たる構成単位が1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレートからなるポリエステルとしては、さらに好ましくは1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を80モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましくは1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート単位を90モル％以上含むポリエステルである。具体的には、ポリ-1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCT)、ポリ(1,4-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート-エチレンテレフタレート)共重合体等が挙げられる。 The polyester whose main structural unit is 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate is more preferably a copolyester containing 80 mol% or more of 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate units, particularly preferably 1,4-cyclohexane. A polyester containing 90% by mole or more of dimethylene terephthalate units. Specific examples include poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate (PCT), poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate-ethylene terephthalate) copolymer, and the like.

ポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が乳酸単位からなるポリエステル、グリコール酸単位からなるポリエステル、コハク酸単位からなるポリエステル等が挙げられる。 Other preferable examples of the polyester include polyesters whose main constituent units are lactic acid units, polyesters consisting of glycolic acid units, polyesters consisting of succinic acid units, and the like.

主たる構成単位が乳酸単位からなるポリエステルとしては、さらに好ましくは乳酸単位を80モル％以上、特に好ましくは乳酸単位を90モル％以上含むポリエステルである。 The polyester whose main constituent unit is a lactic acid unit is more preferably a polyester containing 80 mol% or more of lactic acid units, particularly preferably 90 mol% or more of lactic acid units.

主たる構成単位がグリコール酸単位からなるポリエステルとしては、さらに好ましくはグリコール酸単位を80モル％以上、特に好ましくはグリコール酸単位を90モル％以上含むポリエステルである。 The polyester whose main structural unit is a glycolic acid unit is more preferably a polyester containing 80 mol% or more of glycolic acid units, particularly preferably 90 mol% or more of glycolic acid units.

主たる構成単位がコハク酸単位からなるポリエステルとしては、さらに好ましくはコハク酸単位を80モル％以上、特に好ましくはコハク酸単位を90モル％以上含むポリエステルである。 The polyester whose main structural unit is a succinic acid unit is more preferably a polyester containing 80 mol% or more of succinic acid units, particularly preferably 90 mol% or more of succinic acid units.

(2) ダイヤモンド微粒子
ダイヤモンド微粒子は、***法で得られたナノダイヤモンドが好ましい。***法で得られた未精製のナノダイヤモンドは、ナノサイズのダイヤモンド粒子の表面をグラファイト系炭素が覆ったコア／シェル構造を有しており、黒く着色している。このまま用いても良いが、より着色の少ないポリエステル樹脂組成物を得る場合は、未精製のナノダイヤモンドを含む微粒子を酸化処理し、前記グラファイト相の一部又はほぼ全部を除去して用いるのが好ましい。ナノダイヤモンド中に含まれる鉄等の不純物は、ダイヤモンドの酸化を促進するので、できるだけ除去するのが好ましい。
(2) Diamond fine particles The diamond fine particles are preferably nanodiamonds obtained by an explosion method. The unpurified nanodiamond obtained by the explosion method has a core / shell structure in which the surface of nanosized diamond particles is covered with graphite-based carbon, and is colored black. Although it may be used as it is, when obtaining a less colored polyester resin composition, it is preferable to oxidize the fine particles containing unpurified nanodiamond and remove or partially use the graphite phase. . Impurities such as iron contained in nanodiamonds are preferably removed as much as possible because they promote the oxidation of diamond.

未精製のナノダイヤモンドは、約2.55 g/cm³の比重を有し、メジアン径（動的光散乱法）は200〜250 nm程度である。この未精製のナノダイヤモンドを酸化処理することにより、グラファイト系炭素が除去され、比重は精製度（どれだけグラファイト系炭素を除去したか）に伴って増加する。酸化処理したダイヤモンド微粒子は、2〜10 nm程度のダイヤモンドの一次粒子からなるメジアン径150〜250 nm程度の二次粒子である。本発明で使用するダイヤモンド微粒子のメジアン径は、前記の範囲であるのが好ましい。 Unpurified nanodiamond has a specific gravity of about 2.55 g / cm ³ and a median diameter (dynamic light scattering method) of about 200 to 250 nm. By oxidizing this unpurified nanodiamond, the graphitic carbon is removed, and the specific gravity increases with the degree of purification (how much the graphitic carbon has been removed). Oxidized diamond fine particles are secondary particles having a median diameter of about 150 to 250 nm made of primary particles of diamond of about 2 to 10 nm. The median diameter of the diamond fine particles used in the present invention is preferably in the above range.

酸化処理でグラファイト相を除去することにより、着色成分はほとんどなくなるが、図１に示すように、微量に残ったグラファイト系炭素の表面に存在する-COOH、-OH等の親水性官能基のため、親水的な溶剤に速やかに分散させることができる。ナノダイヤモンドを安定に分散することのできる溶剤としては、水、エチレングリコール、エチルアルコール、γ-ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。特にエチレングリコールは、ナノダイヤモンドに対する親和性が極めて良好であり、安定な分散物を与える。 By removing the graphite phase by oxidation treatment, the coloring component is almost eliminated, but because of the hydrophilic functional groups such as -COOH and -OH present on the surface of the remaining graphite-based carbon as shown in FIG. And can be quickly dispersed in a hydrophilic solvent. Examples of the solvent capable of stably dispersing nanodiamond include water, ethylene glycol, ethyl alcohol, γ-butyrolactone, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, normal butyl glycol, ethylene glycol monobutyl ether, dimethylformamide, and the like. In particular, ethylene glycol has a very good affinity for nanodiamond and gives a stable dispersion.

アルキレングリコール系の溶剤への分散性をさらに高めるため、表面処理を施したダイヤモンド微粒子（修飾ダイヤモンド微粒子）を使用するのが好ましい。前記修飾ダイヤモンド微粒子としては、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子が好ましい。修飾ダイヤモンド微粒子を使用してアルキレングリコール系の溶剤への分散性を高めることにより、高い濃度でダイヤモンド微粒子を含有するポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
In order to further enhance the dispersibility in an alkylene glycol solvent, it is preferable to use surface-treated diamond fine particles (modified diamond fine particles). As the modified diamond fine particles, diamond fine particles having silicon, diamond fine particles having fluorine, and diamond fine particles having silicon and fluorine are preferable. A polyester resin composition containing diamond fine particles at a high concentration can be obtained by using the modified diamond fine particles to enhance dispersibility in an alkylene glycol solvent.

これらの修飾ダイヤモンド粒子は、ケイ素化処理及び／又はフッ素化処理を施すことによって得られる。ケイ素化処理は、ダイヤモンド微粒子にケイ素原子又はケイ素原子を含有する基を修飾する処理であり、フッ素化処理は、ダイヤモンド微粒子にフッ素原子又はフッ素原子を含有する基を修飾する処理である。ケイ素化処理及びフッ素化処理は、前記ダイヤモンド微粒子表面の炭素原子、又は前記ダイヤモンド微粒子表面に存在する-COOH、-OH等の親水性官能基にケイ素原子又はケイ素原子を有する基、及びフッ素原子又はフッ素原子を有する基を結合させて行う。ダイヤモンド微粒子に、ケイ素化処理及びフッ素化処理の両方の処理を施しても良い。両方の処理を行う場合、ケイ素化処理を、フッ素化処理よりも先に行うのが好ましい。 These modified diamond particles are obtained by performing a siliconization treatment and / or a fluorination treatment. The siliconization treatment is a treatment for modifying the diamond fine particles with silicon atoms or groups containing silicon atoms, and the fluorination treatment is a treatment for modifying the diamond fine particles with fluorine atoms or groups containing fluorine atoms. The siliconization treatment and the fluorination treatment are performed by the carbon atom on the surface of the diamond fine particle, or a silicon atom or a group having a silicon atom in a hydrophilic functional group such as —COOH or —OH present on the surface of the diamond fine particle, and a fluorine atom or This is performed by bonding a group having a fluorine atom. Diamond fine particles may be subjected to both siliconization treatment and fluorination treatment. When both treatments are performed, the siliconization treatment is preferably performed before the fluorination treatment.

ダイヤモンド微粒子にケイ素原子又はケイ素原子を含有する基を修飾する場合、修飾するケイ素原子の量は、特に限定されないが、ダイヤモンド微粒子に対して、0.1〜25質量％であるのが好ましく、0.2〜20質量％であるのがより好ましい。ケイ素含有量が0.1質量％未満であると、ケイ素を含有させる効果があまり得られない。ケイ素含有量が25質量％以上であると、アルキレングリコール等のジオール類への分散性が低下する。 When the diamond fine particles are modified with a silicon atom or a group containing a silicon atom, the amount of silicon atoms to be modified is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 25% by mass with respect to the diamond fine particles, and 0.2 to 20 More preferably, it is mass%. If the silicon content is less than 0.1% by mass, the effect of containing silicon is not obtained so much. When the silicon content is 25% by mass or more, dispersibility in diols such as alkylene glycol is lowered.

ダイヤモンド微粒子にフッ素原子又はフッ素原子を含有する基を修飾する場合、修飾するフッ素原子の量は、特に限定されないが、ダイヤモンド微粒子に対して、0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.2〜15質量％であるのがより好ましい。フッ素含有量が0.1質量％未満であると、フッ素を含有させる効果があまり得られない。フッ素含有量が20質量％以上であると、アルキレングリコール等のジオール類への分散性が低下する。 When the fine diamond particles are modified with a fluorine atom or a group containing a fluorine atom, the amount of the fluorine atoms to be modified is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the diamond fine particles, and preferably 0.2 to 15 More preferably, it is mass%. When the fluorine content is less than 0.1% by mass, the effect of containing fluorine is not obtained so much. When the fluorine content is 20% by mass or more, dispersibility in diols such as alkylene glycol is lowered.

ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を混合して使用する場合は、それらの比率は得られるポリエステル樹脂組成物の使用目的に応じて任意に決めることができる。またケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を使用する場合も、ケイ素の総量とフッ素の総量との質量比率はポリエステル樹脂組成物の使用目的に応じて設定すればよい。これらの修飾ダイヤモンド微粒子は、未修飾のダイヤモンド微粒子と混合して使用してもよい。
When diamond fine particles having silicon and diamond fine particles having fluorine are mixed and used, the ratio thereof can be arbitrarily determined according to the purpose of use of the resulting polyester resin composition . Also when diamond fine particles having silicon and fluorine are used, the mass ratio between the total amount of silicon and the total amount of fluorine may be set according to the purpose of use of the polyester resin composition . These modified diamond fine particles may be used by mixing with unmodified diamond fine particles.

(3)カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブは、グラファイトを筒状に巻いた形状を有する炭素材料であり、１〜1500 nmの直径、及び数nmから1 mm程度の長さを有する。本発明で用いるカーボンナノチューブの形状は、特に限定されないが、直径1〜1000 nmが好ましく、5〜500 nmがより好ましく、10〜300 nmが最も好ましく、長さは10 nmから5 μmが好ましく、20 nmから1 μmがより好ましい。カーボンナノチューブには単層のもの、多層構造になったもの、カップスタック状のもの等があるが、本発明に使用するカーボンナノチューブは、カップスタック状の構造を有するものが好ましい。 (3) Carbon nanotube The carbon nanotube is a carbon material having a shape in which graphite is wound in a cylindrical shape, and has a diameter of 1 to 1500 nm and a length of several nm to 1 mm. The shape of the carbon nanotube used in the present invention is not particularly limited, but the diameter is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 5 to 500 nm, most preferably 10 to 300 nm, and the length is preferably 10 nm to 5 μm, 20 nm to 1 μm is more preferable. Carbon nanotubes include single-walled ones, multi-layered ones, and cup-stacked ones. The carbon nanotubes used in the present invention preferably have a cup-stacked one.

カップスタック型カーボンナノチューブは、底のないカップ形状をなす炭素網層が数個〜数百個積層した炭素繊維であり、繊維の内外壁に炭素網層の端面が露出した構造を有している。炭素網層の端面は水酸基やカルボキシル基等の官能基が多く活性度が高いと考えられるため、カップスタック型カーボンナノチューブは各種溶剤、樹脂等との親和性に非常に優れている。 The cup-stacked carbon nanotube is a carbon fiber in which several to several hundred carbon network layers having a cup shape with no bottom are stacked, and has a structure in which the end face of the carbon network layer is exposed on the inner and outer walls of the fiber. . Since the end face of the carbon network layer has many functional groups such as a hydroxyl group and a carboxyl group and is considered to have high activity, the cup-stacked carbon nanotube is extremely excellent in affinity with various solvents and resins.

カップスタック型カーボンナノチューブは、市販のもの、国際公開第2008/004347号、特開2003-147644号、Qingfeng Liu et al. “Synthesis, Purification and Opening of Short Cup-Stacked Carbon Nanotubes”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, vol. 9, 4554-4560, 2009等に記載のものを用いることができる。 Cup-stacked carbon nanotubes are commercially available, International Publication No. 2008/004347, JP 2003-147644, Qingfeng Liu et al. “Synthesis, Purification and Opening of Short Cup-Stacked Carbon Nanotubes”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, vol. 9, 4554-4560, 2009 etc. can be used.

カップスタック型カーボンナノチューブを安定に分散することのできる溶剤としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルグリコール等が挙げられる。 Examples of the solvent capable of stably dispersing the cup stack type carbon nanotube include ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, and normal butyl glycol.

アルキレングリコール系の溶剤への分散性をさらに高めるため、表面処理を施したカーボンナノチューブ（修飾カーボンナノチューブ）を使用するのが好ましい。前記修飾カーボンナノチューブとしては、ケイ素を有するカーボンナノチューブ、フッ素を有するカーボンナノチューブ、並びにケイ素及びフッ素を有するカーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノチューブをケイ素及び／又はフッ素で修飾してアルキレングリコール系の溶剤への分散性を高めることにより、高い濃度でカーボンナノチューブを含有するポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
In order to further enhance dispersibility in the alkylene glycol solvent, it is preferable to use carbon nanotubes (modified carbon nanotubes) subjected to surface treatment. As the modified carbon nanotube, a carbon nanotube having silicon, a carbon nanotube having fluorine, and a carbon nanotube having silicon and fluorine are preferable. A polyester resin composition containing carbon nanotubes at a high concentration can be obtained by modifying the carbon nanotubes with silicon and / or fluorine to improve dispersibility in an alkylene glycol solvent.

これらの修飾カーボンナノチューブは、ケイ素化処理及び／又はフッ素化処理を施すことによって得られる。ケイ素化処理は、カーボンナノチューブにケイ素原子又はケイ素原子を含有する基を修飾する処理であり、フッ素化処理は、カーボンナノチューブにフッ素原子又はフッ素原子を含有する基を修飾する処理である。ケイ素化処理及びフッ素化処理は、前記カーボンナノチューブ表面の炭素原子、又は前記カーボンナノチューブ表面に存在する-COOH、-OH等の親水性官能基にケイ素原子又はケイ素原子を有する基、及びフッ素原子又はフッ素原子を有する基を結合させて行う。カーボンナノチューブに、ケイ素化処理及びフッ素化処理の両方の処理を施しても良い。 These modified carbon nanotubes are obtained by performing a siliconization treatment and / or a fluorination treatment. The siliconization treatment is a treatment for modifying the carbon nanotube with a silicon atom or a group containing a silicon atom, and the fluorination treatment is a treatment for modifying the carbon nanotube with a fluorine atom or a group containing a fluorine atom. The siliconization treatment and the fluorination treatment are performed by the carbon atom on the surface of the carbon nanotube, or a hydrophilic functional group such as -COOH or -OH existing on the surface of the carbon nanotube, and a fluorine atom or a group having a silicon atom. This is performed by bonding a group having a fluorine atom. The carbon nanotube may be subjected to both siliconization treatment and fluorination treatment.

カーボンナノチューブにケイ素原子又はケイ素原子を含有する基を修飾する場合、修飾するケイ素原子の量は、特に限定されないが、カーボンナノチューブに対して、0.1〜25質量％であるのが好ましく、0.2〜20質量％であるのがより好ましい。ケイ素含有量が0.1質量％未満であると、ケイ素を含有させる効果があまり得られない。ケイ素含有量が25質量％以上であると、アルキレングリコール等のジオール類への分散性が低下する。 When the carbon nanotube is modified with a silicon atom or a group containing a silicon atom, the amount of the silicon atom to be modified is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 25% by mass with respect to the carbon nanotube, and 0.2 to 20 More preferably, it is mass%. If the silicon content is less than 0.1% by mass, the effect of containing silicon is not obtained so much. When the silicon content is 25% by mass or more, dispersibility in diols such as alkylene glycol is lowered.

カーボンナノチューブにフッ素原子又はフッ素原子を含有する基を修飾する場合、修飾するフッ素原子の量は、特に限定されないが、カーボンナノチューブに対して、0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.2〜15質量％であるのがより好ましい。フッ素含有量が0.1質量％未満であると、フッ素を含有させる効果があまり得られない。フッ素含有量が20質量％以上であると、アルキレングリコール等のジオール類への分散性が低下する。 When the carbon nanotube is modified with a fluorine atom or a group containing a fluorine atom, the amount of the fluorine atom to be modified is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the carbon nanotube, and 0.2 to 15 More preferably, it is mass%. When the fluorine content is less than 0.1% by mass, the effect of containing fluorine is not obtained so much. When the fluorine content is 20% by mass or more, dispersibility in diols such as alkylene glycol is lowered.

ケイ素を有するカーボンナノチューブ及びフッ素を有するカーボンナノチューブを混合して使用する場合は、それらの比率は得られるポリエステル樹脂組成物の使用目的に応じて任意に決めることができる。またケイ素及びフッ素を有するカーボンナノチューブを使用する場合も、ケイ素の総量とフッ素の総量との質量比率はポリエステル樹脂組成物の使用目的に応じて設定すればよい。これらの修飾カーボンナノチューブは、未修飾のカーボンナノチューブと混合して使用してもよい。
When carbon nanotubes having silicon and carbon nanotubes having fluorine are mixed and used, the ratio thereof can be arbitrarily determined according to the purpose of use of the obtained polyester resin composition . Also when using carbon nanotubes having silicon and fluorine, the mass ratio between the total amount of silicon and the total amount of fluorine may be set according to the purpose of use of the polyester resin composition . These modified carbon nanotubes may be used by mixing with unmodified carbon nanotubes.

２．製造方法
[1] ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブを含有するポリエステル樹脂組成物
ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブを含有するポリエステル樹脂組成物は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブを分散させたアルキレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て溶融重縮合させることにより製造することができる。またポリエステルの重合度をさらに高めるために、前記溶融重縮合ポリエステルを固相重縮合する工程を有しても良い。
2. Production method
[1] diamond particles and / or a polyester resin composition containing carbon nanotubes diamond particles and / or a polyester resin composition containing carbon nanotubes, terephthalic acid or a dicarboxylic acid component composed mainly of an ester-forming derivative thereof Further, it can be produced by subjecting a diol component mainly composed of alkylene glycol in which diamond fine particles and / or carbon nanotubes are dispersed to melt polycondensation through an esterification reaction or a transesterification reaction. Moreover, in order to further raise the polymerization degree of polyester, you may have the process of carrying out the solid phase polycondensation of the said melt polycondensation polyester.

(i)エステル化反応又はエステル交換反応
テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブを分散させたアルキレングリコールを主成分とするジオール成分とをエステル化反応又はエステル交換反応させる。ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブは、アルキレングリコールへの分散性に非常に優れているため、ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブをアルキレングリコールに分散させた状態でポリエステルの重合を行うことによりポリエステル樹脂中に高濃度で均一に分散させることができる。 (i) Esterification reaction or transesterification reaction A dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, and a diol component mainly composed of alkylene glycol in which diamond fine particles and / or carbon nanotubes are dispersed. Esterification reaction or transesterification is carried out. Since diamond fine particles and / or carbon nanotubes are extremely excellent in dispersibility in alkylene glycol, polyester is polymerized in a state where polyester fine particles and / or carbon nanotubes are dispersed in alkylene glycol. It can be uniformly dispersed at a high concentration.

ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブのアルキレングリコールを主成分とするジオール成分への添加量は、目的によって適宜選択することができるが、0.0003〜40質量％の範囲で添加するのが好ましい。このような添加量で使用することにより、ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブが0.0001〜10質量％含まれたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
The amount of diamond fine particles and / or carbon nanotubes added to the diol component containing alkylene glycol as the main component can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably added in the range of 0.0003 to 40% by mass. By using in such an addition amount, a polyester resin composition containing 0.0001 to 10% by mass of diamond fine particles and / or carbon nanotubes can be obtained.

テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とは、全ジカルボン酸成分の50モル％以上のテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を含有するものであり、中でも95モル％以上であるのが好ましく、さらに好ましくは97モル％以上である。 The dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof contains 50% by mole or more of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, and more than 95% by mole of the total dicarboxylic acid component. It is preferable that it is 97 mol% or more.

テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジメチルエステル等のテレフタル酸のアルキルエステル（炭素数1〜4程度）、テレフタル酸のハロゲン化物等を挙げることができる。 Examples of the ester-forming derivative of terephthalic acid include alkyl esters of terephthalic acid (about 1 to 4 carbon atoms) such as dimethyl terephthalate and halides of terephthalic acid.

テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分において、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、1,3-フェニレンジオキシジ酢酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等の芳香族ジカルボン酸の炭素数1〜4程度のアルキルエステル及びハロゲン化物；ヘキサヒドロテレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；これらの脂環式ジカルボン酸、及び脂肪族ジカルボン酸の炭素数1〜4程度のアルキルエステル、並びに及びハロゲン化物等が挙げられる。 In dicarboxylic acid components mainly composed of terephthalic acid or its ester-forming derivatives, dicarboxylic acids other than terephthalic acid or its ester-forming derivatives include phthalic acid, isophthalic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, 4 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenylether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylketone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 2, Aromatic dicarboxylic acids such as 6-naphthalenedicarboxylic acid; alkyl esters and halides of about 1 to 4 carbon atoms of aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester; hexahydroterephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, etc. Alicyclic dicarboxylic acids: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberin Aliphatic dicarboxylic acids such as acids, azelaic acid, sebacic acid, undecane dicarboxylic acid, dodecane dicarboxylic acid; these alicyclic dicarboxylic acids, and alkyl esters having about 1 to 4 carbon atoms of aliphatic dicarboxylic acids, and halides Etc.

アルキレングリコールを主成分とするジオール成分は、１種のアルキレングリコールのみからなるものであっても良いし、２種以上のアルキレングリコールを混合して用いても良いし、さらに他のジオール成分を含むものであっても良い。アルキレングリコールを主成分とするジオール成分は、エチレングリコールを含むのが好ましい。全ジオール成分の中のエチレングリコールの含有量は、50モル％以上であるのが好ましく、95モル％以上であるのがさらに好ましく、96モル％であるのが最も好ましい。 The diol component containing alkylene glycol as a main component may be composed of only one type of alkylene glycol, may be used by mixing two or more types of alkylene glycol, and further contains other diol components. It may be a thing. The diol component mainly composed of alkylene glycol preferably contains ethylene glycol. The content of ethylene glycol in all diol components is preferably 50 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and most preferably 96 mol%.

エチレングリコールとエチレングリコール以外のジオール成分とを用いるときは、ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブをエチレングリコールに添加及び分散させてから他のジオール成分を添加しても良いし、他のジオール成分を含むエチレングリコールにダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブを添加及び分散させてもよい。どちらの場合でも、ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブはこれらのアルキレングリコールを主成分とするジオール成分に速やかに分散されるので、特に高いエネルギーを与える必要はなく、超音波洗浄機等で10〜100分ほど処理することにより均一な分散液が得られる。 When using ethylene glycol and a diol component other than ethylene glycol, the diamond fine particles and / or carbon nanotubes may be added to and dispersed in ethylene glycol before adding other diol components or including other diol components. Diamond fine particles and / or carbon nanotubes may be added and dispersed in ethylene glycol. In either case, the diamond fine particles and / or the carbon nanotubes are quickly dispersed in the diol component mainly composed of these alkylene glycols. Therefore, it is not necessary to give a particularly high energy. A uniform dispersion can be obtained by processing for about a minute.

エチレングリコール以外のジオール成分としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール等の芳香族ジオール、2,2-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、スルホン酸（ナトリウム）を有するポリオール等が挙げられる。 Diols other than ethylene glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, polyethylene Aliphatic diols such as glycol, polytetramethylene ether glycol, 1,4-cyclohexanediol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethylol, aromatic diols such as xylylene glycol, 2,2-bis (4 Examples thereof include an ethylene oxide adduct of '-hydroxyphenyl) propane, a propylene oxide adduct, and a polyol having sulfonic acid (sodium).

エステル化反応又はエステル交換反応には、共重合成分を用いてもよい。共重合成分としては、ステアリルアルコール、ステアリン酸、安息香酸等の単官能成分、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分等を挙げることができる。これらから選択して1種、又は2種以上を共重合成分として用いることができる。 A copolymerization component may be used in the esterification reaction or transesterification reaction. Examples of copolymer components include monofunctional components such as stearyl alcohol, stearic acid, and benzoic acid, and trifunctional or higher functional groups such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, and pentaerythritol. A functional component etc. can be mentioned. One or two or more selected from these can be used as a copolymerization component.

エステル化反応又はエステル交換反応において、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、アルキレングリコールを主成分とするジオール成分との混合比は特に限定はされないが、それらのモル比(ジオール成分/ジカルボン酸成分)の下限は1.02以上であるのが好ましく、1.05以上であるのがより好ましい。また上限は、3.0以下であるのが好ましく、2.0以下であるのがより好ましい。 In the esterification reaction or transesterification reaction, the mixing ratio of the dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid or its ester-forming derivative and the diol component mainly composed of alkylene glycol is not particularly limited. The lower limit of the ratio (diol component / dicarboxylic acid component) is preferably 1.02 or more, and more preferably 1.05 or more. Further, the upper limit is preferably 3.0 or less, and more preferably 2.0 or less.

エステル化反応又はエステル交換反応としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、上記範囲内のモル比でテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、アルキレングリコールを主成分とするジオール成分とを混合した後、一般的には、エステル化反応槽において、240〜280℃の範囲、常圧〜0.4 MPa程度の加圧下で、1〜10時間程度でエステル化反応又はエステル交換反応させることにより、反応生成物としてポリエステル低分子量体を得ることができる。このポリエステル低分子量体におけるエステル化反応率は、酸末端濃度の低減を図るためには90％以上とするのが好ましく、93％以上とするのがより好ましい。 As the esterification reaction or transesterification reaction, a conventional method can be used. For example, after mixing a dicarboxylic acid component having terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof as a main component and a diol component having an alkylene glycol as a main component in a molar ratio within the above range, generally an esterification reaction In a tank, a polyester low molecular weight product can be obtained as a reaction product by carrying out an esterification reaction or a transesterification reaction in a range of 240 to 280 ° C. under a pressure of about normal pressure to about 0.4 MPa for about 1 to 10 hours. it can. The esterification reaction rate in this low molecular weight polyester is preferably 90% or more, more preferably 93% or more in order to reduce the acid terminal concentration.

エステル化反応においては、特に触媒を使用しなくてもよいが、必要に応じて二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ-n-ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモントリスエチレングリコキシド等のアンチモン化合物、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ-n-プロポキシド、チタニウムテトラ-i-プロポキシド、チタニウムテトラ-n-ブトキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物等の公知の触媒を用いることができる。 In the esterification reaction, it is not necessary to use a catalyst, but if necessary, germanium compounds such as germanium dioxide, germanium tetroxide, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, etc. Antimony compounds such as antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, antimony trisethylene glycoloxide, titanium tetraethoxide, titanium tetra-n-propoxide, titanium tetra-i-propoxide, titanium tetra-n-butoxide, Known catalysts such as titanium compounds such as titanium oxalate and potassium titanium oxalate can be used.

テレフタル酸のエステル形成性誘導体を用いてエステル交換反応を行う場合、エステル交換反応触媒を用いるのが好ましい。エステル交換反応触媒としては、チタン、マグネシウム、カルシウム、マンガン、リチウム、亜鉛等の金属の化合物を挙げることができる。これら金属の化合物のうち、１種又は２種以上を用いることができる。前記金属の化合物としては、有機酸塩、アルコラート、炭酸塩等を挙げることができる。中でも、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸リチウム等が好ましい。 When transesterification is performed using an ester-forming derivative of terephthalic acid, it is preferable to use a transesterification catalyst. Examples of the transesterification reaction catalyst include compounds of metals such as titanium, magnesium, calcium, manganese, lithium, and zinc. Among these metal compounds, one kind or two or more kinds can be used. Examples of the metal compound include organic acid salts, alcoholates, and carbonates. Of these, magnesium acetate, calcium acetate, manganese acetate, lithium acetate and the like are preferable.

エステル化反応又はエステル交換反応においては、安定剤、エーテル結合生成抑制剤等の添加剤を用いてもよい。安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等の酸性リン酸エステル、及びリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物等を挙げることができる。上述した安定剤の使用量は、上記リン化合物由来のリン原子の含有量が、最終的に得られるポリエステルに対して、1〜200 ppmの範囲になるように、使用量を適宜調整するのが好ましい。 In the esterification reaction or transesterification reaction, additives such as a stabilizer and an ether bond formation inhibitor may be used. As stabilizers, phosphoric esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphite, trisdodecyl phosphate, trisnonylphenyl Phosphites such as phosphites, acid phosphates such as methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate, dioctyl phosphate, and phosphoric acid, phosphorous acid, Examples thereof include phosphorus compounds such as hypophosphorous acid and polyphosphoric acid. The amount of the stabilizer mentioned above should be adjusted as appropriate so that the content of phosphorus atoms derived from the phosphorus compound is in the range of 1 to 200 ppm with respect to the finally obtained polyester. preferable.

エーテル結合生成抑制剤としては、トリエチルアミン、トリ-n-ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-n-ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、又は炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム等の塩基性化合物等を挙げることができる。 Ether bond formation inhibitors include tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine, and benzyldimethylamine, hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide. Quaternary ammonium or basic compounds such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium acetate, magnesium acetate and the like can be mentioned.

エステル化反応又はエステル交換反応に用いる反応槽は、一段としてもよく、又は多段としてもよい。また、エステル化反応又はエステル交換反応は、連続式又は回分式のいずれであってもよい。 The reaction tank used for the esterification reaction or the transesterification reaction may be one stage or may be multistage. Further, the esterification reaction or transesterification reaction may be either a continuous type or a batch type.

(ii)溶融重縮合
溶融重縮合は、エステル化反応又はエステル交換反応により得られた反応生成物を重縮合槽に移送し、重縮合反応触媒の存在下で、250〜290℃程度の温度、常圧から漸次減圧させ、最終的に1.33〜0.013 kPa程度の減圧下で、0.5〜5時間程度攪拌することにより行う。 (ii) Melt polycondensation In melt polycondensation, a reaction product obtained by esterification reaction or transesterification reaction is transferred to a polycondensation tank, and in the presence of a polycondensation reaction catalyst, a temperature of about 250 to 290 ° C, The pressure is gradually reduced from normal pressure, and finally stirred under a reduced pressure of about 1.33 to 0.013 kPa for about 0.5 to 5 hours.

溶融重縮合ポリエステルを生成する際に使用する重縮合槽は、一段としてもよく、又は多段としてもよい。また、溶融重縮合は、連続式又は回分式のいずれであってもよい。 The polycondensation tank used when producing the melt polycondensed polyester may be a single stage or a multistage. The melt polycondensation may be either a continuous type or a batch type.

溶融重縮合は、溶融重縮合触媒を用いて行う。溶融重縮合触媒としては、Ge、Sb、Ti、Sn及びAlの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、アルキレングリコール溶液、アルキレングリコールのスラリー等として反応系に添加する。 The melt polycondensation is performed using a melt polycondensation catalyst. As the melt polycondensation catalyst, at least one compound selected from compounds of Ge, Sb, Ti, Sn and Al is preferable. These compounds are added to the reaction system as powder, aqueous solution, alkylene glycol solution, alkylene glycol slurry or the like.

Ge化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末又はアルキレングリコールのスラリー、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液又はこれにアルキレングリコールを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、又はこれにアルキレングリコールを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ-n-ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物も用いることができる。これらの重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができる。Ge化合物の使用量は、ポリエステル中のGe残存量として10〜150 ppmの範囲になるように添加する。 As the Ge compound, amorphous germanium dioxide, crystalline germanium dioxide powder or alkylene glycol slurry, a solution in which crystalline germanium dioxide is heated and dissolved in water, or a solution in which alkylene glycol is added and heat-treated are used. In particular, it is preferable to use a solution in which germanium dioxide is dissolved by heating in water, or a solution in which alkylene glycol is added and heated. Compounds such as germanium tetroxide, germanium hydroxide, germanium oxalate, germanium chloride, germanium tetraethoxide, germanium tetra-n-butoxide, and germanium phosphite can also be used. These polycondensation catalysts can be added during the esterification step. The amount of Ge compound used is added so that the residual amount of Ge in the polyester is in the range of 10 to 150 ppm.

Sb化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。Sb化合物は、生成ポリマー中のSb残存量として、50〜300 ppmの範囲になるように添加する。 Examples of the Sb compound include antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, antimony potassium tartrate, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, and triphenylantimony. The Sb compound is added so that the amount of Sb remaining in the produced polymer is in the range of 50 to 300 ppm.

Ti化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ-n-プロピルチタネート、テトラ-n-ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート及びそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸又は含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタン及びケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキサイドとリン化合物の反応物、チタンアルコキサイドと芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応物にリン化合物を反応させて得た反応生成物等が挙げられる。Ti化合物の使用量は、ポリエステル中のTi残存量として0.1〜50 ppmの範囲になるように添加する。 Examples of Ti compounds include tetraalkyl titanates such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate and their partial hydrolysates, titanium acetate, titanyl oxalate, titanyl ammonium oxalate, and titanyl oxalate. Sodium, titanyl oxalate, titanyl calcium oxalate, titanyl oxalate compounds such as titanium strontium oxalate, titanium trimellitate, titanium sulfate, titanium chloride, titanium halide hydrolyzate, titanium oxalate, titanium fluoride, titanium hexafluoride Titanium complex with potassium acid, ammonium hexafluorotitanate, cobalt hexafluorotitanate, manganese hexafluorotitanate, titanium acetylacetonate, hydroxy polyvalent carboxylic acid or nitrogen-containing polyvalent carboxylic acid, tita And a composite oxide composed of silicon or zirconium, a reaction product of titanium alkoxide and a phosphorus compound, a reaction obtained by reacting a phosphorus compound with a reaction product of titanium alkoxide and an aromatic polycarboxylic acid or its anhydride Product etc. are mentioned. The amount of Ti compound used is added so that the amount of Ti remaining in the polyester is in the range of 0.1 to 50 ppm.

Sn化合物としては、酸化スズ、塩化スズ、硫酸スズ、酢酸スズ、乳酸スズ、ジブチルスズオキサイドが挙げられる。Sn化合物の使用量は、ポリエステル中のSn残存量として10〜100 ppmの範囲になるように添加する。 Examples of the Sn compound include tin oxide, tin chloride, tin sulfate, tin acetate, tin lactate, and dibutyltin oxide. The amount of Sn compound used is added so that the residual amount of Sn in the polyester is in the range of 10 to 100 ppm.

Al化合物としては、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムt-ブトキサイド等アルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイド等のアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウム等が挙げられる。これらのうち酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。Al化合物は、生成ポリマー中のAl残存量として5〜200 ppmの範囲になるように添加する。 Al compounds include aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum carbonate, aluminum phosphate, aluminum phosphonate and other inorganic acid salts, aluminum n-propoxide, aluminum iso-propoxide Aluminum alkoxides such as aluminum n-butoxide and aluminum t-butoxide, aluminum chelate compounds such as aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum ethylacetoacetate diiso-propoxide, trimethylaluminum, triethylaluminum, etc. And organic aluminum compounds thereof, and partial hydrolysates thereof, aluminum oxide, and the like. Of these, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferred. The Al compound is added so that the residual amount of Al in the produced polymer is in the range of 5 to 200 ppm.

重縮合触媒としてAl化合物を用いる場合は、リン化合物と併用することが好ましく、アルミニウム化合物及びリン化合物があらかじめ溶媒中で混合された溶液又はスラリーとして用いるのが好ましい。Al化合物の場合、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性が向上するとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。 When an Al compound is used as the polycondensation catalyst, it is preferably used in combination with a phosphorus compound, and is preferably used as a solution or slurry in which an aluminum compound and a phosphorus compound are mixed in advance in a solvent. In the case of an Al compound, a more preferable phosphorus compound is at least one selected from the group consisting of phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds. It is a phosphorus compound. By using these phosphorus compounds, the catalytic activity is improved and physical properties such as thermal stability of the polyester are improved. Among these, use of a phosphonic acid compound is preferable because of its great effect of improving physical properties and improving catalytic activity. Among the above-described phosphorus compounds, the use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because the physical property improving effect and the catalytic activity improving effect are great.

ポリエステルの製造においては、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を必要に応じて併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr及びBaから選択される少なくとも1種が好ましく、アルカリ金属又はその化合物がより好ましい。アルカリ金属又はその化合物を使用する場合、特にLi、Na又はKが好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸等の芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸等のハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸等の無機酸塩、1-プロパンスルホン酸、1-ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸等の有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、n-ブトキシ、tert-ブトキシ等のアルコキサイド、アセチルアセトネート等とのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物等が挙げられる。 In the production of polyester, an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound may be used in combination as necessary. The alkali metal or alkaline earth metal is preferably at least one selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr and Ba, more preferably an alkali metal or a compound thereof. When an alkali metal or a compound thereof is used, Li, Na, or K is particularly preferable. Examples of the alkali metal and alkaline earth metal compounds include saturated aliphatic carboxylates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and succinic acid, and unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylic acid and methacrylic acid. , Aromatic carboxylates such as benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylates such as lactic acid, citric acid and salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, phosphorus Inorganic acid salts such as acid hydrogen, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid and bromic acid, organic sulfonates such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid , Organic sulfates such as lauryl sulfate, alkoxides such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, tert-butoxy, acetylacetate Chelate compounds with sulphonate or the like, hydrides, oxides, hydroxides, and the like.

アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、アルキレングリコール溶液等として反応系に添加される。 The alkali metal compound or alkaline earth metal compound is added to the reaction system as a powder, an aqueous solution, an alkylene glycol solution, or the like.

ポリエステルは、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、インジウム、錫、ハフニウム、タリウム及びタングステンからなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩等の不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸等の芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸等のハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、1-プロパンスルホン酸塩等の有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸等の有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナート等とのキレート化合物が挙げられ、粉体、水溶液、アルキレングリコール溶液、アルキレングリコールのスラリー等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。 The polyester contains a metal compound containing at least one element selected from the group consisting of silicon, manganese, iron, cobalt, zinc, gallium, strontium, zirconium, niobium, molybdenum, indium, tin, hafnium, thallium, and tungsten. May be. These metal compounds include saturated aliphatic carboxylates such as acetates of these elements, unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylates, aromatic carboxylates such as benzoic acid, and halogens such as trichloroacetic acid. Hydroxycarboxylates such as carboxylates and lactates, inorganic acid salts such as carbonates, organic sulfonates such as 1-propanesulfonate, organic sulfates such as lauryl sulfate, oxides, hydroxides, chlorides Products, alkoxides, acetylacetonates and the like, and are added to the reaction system as powders, aqueous solutions, alkylene glycol solutions, alkylene glycol slurries and the like. These metal compounds can be added at any stage of the polyester formation reaction step.

安定剤として、燐酸、ポリ燐酸、トリメチルホスフェート等の燐酸エステル類、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物及びホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用するのが好ましい。具体例としては、リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニールエステル等が挙げられる。これらの安定剤はテレフタル酸とアルキレングリコールのスラリー調合槽からエステル化反応工程中に添加することができる。リン化合物は、生成ポリマー中のリン元素残存量として好ましくは5〜100 ppmの範囲になるように添加する。 The group consisting of phosphoric acid esters such as phosphoric acid, polyphosphoric acid, trimethyl phosphate, phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds and phosphine compounds as stabilizers It is preferable to use at least one phosphorus compound selected from the above. Specific examples include phosphoric acid, phosphoric acid trimethyl ester, phosphoric acid triethyl ester, phosphoric acid tributyl ester, phosphoric acid triphenyl ester, phosphoric acid monomethyl ester, phosphoric acid dimethyl ester, phosphoric acid monobutyl ester, phosphoric acid dibutyl ester, Phosphorous acid, phosphorous acid trimethyl ester, phosphorous acid triethyl ester, phosphorous acid tributyl ester, methylphosphonic acid, methylphosphonic acid dimethyl ester, ethylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid dimethyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, phenylphosphon And acid diphenyl ester. These stabilizers can be added during the esterification reaction step from a slurry preparation tank of terephthalic acid and alkylene glycol. The phosphorus compound is added so that the amount of phosphorus element remaining in the produced polymer is preferably in the range of 5 to 100 ppm.

(iii)固相重縮合
溶融重縮合後の粒状体を、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、水蒸気雰囲気下、又は水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、60〜180℃程度の温度で加熱して樹脂粒状体表面を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下、又は/及び、1333〜13.3Pa程度の減圧下で、樹脂の粘着温度直下〜80℃低い温度で、粒状体同士が膠着しないように流動等させながら、50時間程度以下の時間で加熱処理して固相重縮合させるのが好ましい。固相重縮合により、さらに高重合度化させ得るとともに、反応副生成物のアセトアルデヒドや環状三量体等を低減化することもできる。 (iii) Solid phase polycondensation The granular material after melt polycondensation is about 60-180 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, argon, etc., in a steam atmosphere, or in a steam-containing inert gas atmosphere. After the resin granule surface is crystallized by heating at a temperature, the granule at an inert gas atmosphere or / and under a reduced pressure of about 1333 to 13.3 Pa, at a temperature just below the adhesive temperature of the resin to 80 ° C. It is preferable to perform solid phase polycondensation by heat treatment for about 50 hours or less while flowing so that they do not stick together. The degree of polymerization can be further increased by solid phase polycondensation, and acetaldehyde, cyclic trimer, and the like, which are reaction byproducts, can be reduced.

(iv)その他の処理
溶融重縮合又は固相重縮合により得られた樹脂に、熱安定性の改良、成形時のアセトアルデヒドや環状三量体等の副生成物の低減化等の目的で、40℃以上の温水に10分以上浸漬させる水処理、60℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに30分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施してもよい。 (iv) Other treatment For the purpose of improving thermal stability and reducing by-products such as acetaldehyde and cyclic trimer during molding, the resin obtained by melt polycondensation or solid phase polycondensation is used. A treatment such as a water treatment immersed in warm water of not less than 10 ° C. for 10 minutes or more, a steam treatment of contacting water vapor of 60 ° C. or more or a steam-containing gas for 30 minutes or more, etc.

このような工程により得られる溶融重縮合ポリエステルは、所定の平均粒径を有する粒体とするのが好ましい。粒体化させることにより、溶融重縮合ポリエステルの表面積の増大を図ることができるため、例えば、後段で固相重縮合を行う場合に、その効率を向上させることができる。 The melt polycondensed polyester obtained by such a process is preferably a granule having a predetermined average particle size. Since the surface area of the melt polycondensed polyester can be increased by granulating, the efficiency can be improved, for example, when solid-phase polycondensation is performed in the subsequent stage.

溶融重縮合ポリエステルを粒体化させる場合に、その平均粒径は10〜1000μmが好ましく、50〜700μmがより好ましく、100〜500μmが最も好ましい。溶融重縮合ポリエステルの平均粒径が10μm以下であると粒体の飛散といった不都合が生じやすくなる場合があり、取扱い上の点から好ましくない。一方、平均粒径が1000μm以上であると固相重縮合速度の向上効果が十分に得られない場合がある。 When the melt polycondensed polyester is granulated, the average particle size is preferably 10 to 1000 μm, more preferably 50 to 700 μm, and most preferably 100 to 500 μm. When the average particle size of the melt polycondensed polyester is 10 μm or less, there may be a case where inconveniences such as scattering of particles occur, which is not preferable from the viewpoint of handling. On the other hand, if the average particle size is 1000 μm or more, the effect of improving the solid phase polycondensation rate may not be sufficiently obtained.

溶融重縮合ポリエステルを粒体化させる方法としては、特に限定はされないが、重縮合槽の底部に設けられた細孔から外部へ噴射し微小粒体とする方法、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から空気中又は水中に液滴状粒体として抜き出す方法、ストランド状に抜き出して、水冷しながら又は水冷した後、カッターで切断することにより、ペレット状、チップ状等の形状で粒体化させる方法等を挙げることができる。 The method of granulating the melt polycondensed polyester is not particularly limited, but it is a method of spraying the fine particles from the pores provided at the bottom of the polycondensation tank to the outside, and is provided at the bottom of the polycondensation tank. A method of extracting droplets in the air or water from the outlet, by extracting into strands, cooling with water or cooling with water, and then cutting with a cutter to form particles in the form of pellets, chips, etc. And the like.

(v)好ましい実施態様
以下に、ポリエチレンテレフタレート(PET)を例にして、溶融重縮合ポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、これに限定されるものではない。PETは、(a)テレフタル酸とダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブを分散させたエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しながらエステル化した後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、又は(b)テレフタル酸ジメチルとダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブを分散させたエチレングリコール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコールを留去しながらエステル交換させた後、重縮合触媒の存在下に減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。 (v) Preferred Embodiment Hereinafter, an example of a preferred continuous production method of a melt polycondensed polyester will be described using polyethylene terephthalate (PET) as an example, but the present invention is not limited thereto. PET is (a) esterified by directly reacting ethylene glycol in which terephthalic acid and diamond fine particles and / or carbon nanotubes are dispersed and, if necessary, other copolymerization components to distill off water, and then the polycondensation catalyst. Direct esterification method in which polycondensation is performed under reduced pressure in the presence, or (b) methyl alcohol by reacting dimethyl terephthalate with diamond fine particles and / or ethylene glycol dispersed with carbon nanotubes and, if necessary, other copolymerization components It is produced by a transesterification method in which transesterification is carried out while distilling off, followed by polycondensation under reduced pressure in the presence of a polycondensation catalyst.

(a) 直接エステル化法
エチレングリコールに、ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブを分散させ、エチレングリコール分散液を準備する。テレフタル酸及び前記エチレングリコール分散液を用いて、テレフタル酸1モルに対して1.02〜2.0モル、好ましくは1.03〜1.6モルのエチレングリコールが含まれたスラリーを調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。エステル化反応工程においては、少なくとも2個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水又はアルコールを精留塔で系外に除去しながらエステル化反応を実施する。 (a) Direct esterification method Diamond fine particles and / or carbon nanotubes are dispersed in ethylene glycol to prepare an ethylene glycol dispersion. Using terephthalic acid and the above-mentioned ethylene glycol dispersion, a slurry containing 1.02 to 2.0 mol, preferably 1.03 to 1.6 mol, of ethylene glycol is prepared for 1 mol of terephthalic acid, and this is continuously added to the esterification reaction step. To supply. In the esterification reaction step, water or alcohol produced by the reaction is removed from the system by a rectification column under conditions where ethylene glycol is refluxed using a multistage apparatus in which at least two esterification reactors are connected in series. The esterification reaction is carried out while removing.

第1段目のエステル化反応の温度は240〜270℃、好ましくは245〜265℃、圧力は0.12〜0.4 MPa、好ましくは0.15〜0.3 MPaである。最終段目のエステル化反応の温度は通常250〜280℃好ましくは255〜275℃であり、圧力は通常、常圧〜0.25 MPa、好ましくは、常圧〜0.23 MPaである。3段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率が、それぞれの段階でほぼ均等に上昇するように反応条件を設定するのが好ましい。エステル化反応率は、最終的には90％以上、好ましくは93％以上に達するようにするのが望ましい。これらのエステル化反応により分子量500〜5000程度の低次縮合物が得られる。エステル化反応は、原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも進行するが、例えば重縮合触媒の共存下で実施してもよい。 The temperature of the first stage esterification reaction is 240 to 270 ° C., preferably 245 to 265 ° C., and the pressure is 0.12 to 0.4 MPa, preferably 0.15 to 0.3 MPa. The temperature of the esterification reaction in the final stage is usually 250 to 280 ° C, preferably 255 to 275 ° C, and the pressure is usually atmospheric pressure to 0.25 MPa, preferably atmospheric pressure to 0.23 MPa. When carried out in three or more stages, the reaction conditions for the esterification reaction in the intermediate stage are conditions between the reaction conditions for the first stage and the reaction conditions for the last stage. It is preferable to set the reaction conditions so that the reaction rates of these esterification reactions increase almost uniformly at each stage. It is desirable that the esterification reaction rate finally reaches 90% or more, preferably 93% or more. By these esterification reactions, low-order condensates having a molecular weight of about 500 to 5,000 are obtained. When terephthalic acid is used as a raw material, the esterification reaction proceeds without catalyst due to the catalytic action of terephthalic acid as an acid, but may be carried out in the presence of a polycondensation catalyst, for example.

トリエチルアミン、トリ-n-ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-n-ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第4級アンモニウム及び炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を少量添加するのが好ましい。これらの塩基性化合物を添加することにより、ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準(全ジオール成分に対して5モル％以下)に保持できる。 Tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine, benzyldimethylamine, quaternary ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, lithium carbonate, carbonic acid It is preferable to add a small amount of a basic compound such as sodium, potassium carbonate or sodium acetate. By adding these basic compounds, the proportion of dioxyethylene terephthalate component units in the main chain of polyethylene terephthalate can be maintained at a relatively low level (5 mol% or less with respect to the total diol components).

(b) エステル交換反応
エチレングリコールに、ダイヤモンド微粒子及び／又はカーボンナノチューブを分散させ、エチレングリコール分散液を準備する。テレフタル酸ジメチル及び前記エチレングリコール分散液を用いて、テレフタル酸ジメチル1モルに対して1.1〜2.0モル、好ましくは1.2〜1.5モルのエチレングリコールが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。エステル交換反応工程においては、1〜2個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精留塔で系外に除去しながらエステル交換反応を実施する。第1段目のエステル交換反応の温度は180〜250℃、好ましくは200〜240℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常230〜270℃、好ましくは240〜265℃であり、エステル交換触媒として、Zn、Cd、Mg、Mn、Ca、Ba等の脂肪酸塩、又は炭酸塩、Pb、Zn、Sb、Ge等の酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約200〜500程度の低次縮合物が得られる。 (b) Transesterification reaction Diamond fine particles and / or carbon nanotubes are dispersed in ethylene glycol to prepare an ethylene glycol dispersion. Using dimethyl terephthalate and the ethylene glycol dispersion, a solution containing 1.1 to 2.0 mol, preferably 1.2 to 1.5 mol, of ethylene glycol with respect to 1 mol of dimethyl terephthalate is prepared, and this is transesterified. To supply continuously. In the transesterification reaction step, methanol produced by the reaction is removed out of the system by a rectification column under the condition that ethylene glycol returns using an apparatus in which 1 to 2 transesterification reactors are connected in series. The transesterification reaction is carried out. The temperature of the first stage transesterification is 180 to 250 ° C, preferably 200 to 240 ° C. The temperature of the transesterification reaction in the final stage is usually 230 to 270 ° C., preferably 240 to 265 ° C., and as a transesterification catalyst, a fatty acid salt such as Zn, Cd, Mg, Mn, Ca, Ba, or a carbonate, An oxide such as Pb, Zn, Sb, or Ge is used. A low-order condensate having a molecular weight of about 200 to 500 is obtained by these transesterification reactions.

(c)原料
出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸又はエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みPETボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解等のケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、エチレングリコール等の回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することができる。前記回収原料としては、使用目的に応じた純度に精製されたものを用いる。また、共重合成分である前記のその他のジカルボン酸やグルコールはエステル化反応工程又はエステル交換反応工程の任意の段階において必要量を添加することができる。 (c) Raw materials Starting materials such as dimethyl terephthalate, terephthalic acid or ethylene glycol are virgin dimethyl terephthalate derived from paraxylene, ethylene glycol derived from terephthalic acid or ethylene, as well as from used PET bottles. Recovered raw materials such as dimethyl terephthalate, terephthalic acid, bishydroxyethyl terephthalate, and ethylene glycol recovered by a chemical recycling method such as methanol decomposition or ethylene glycol decomposition can also be used as at least a part of the starting material. As the recovered raw material, one purified to a purity according to the purpose of use is used. In addition, the other dicarboxylic acid and glycol as the copolymerization component can be added in a necessary amount in any stage of the esterification reaction step or the transesterification reaction step.

(d) 溶融重縮合工程
エステル化反応又はエステル交換反応により得られた低次縮合物は、多段階の溶融重縮合工程に供給される。第1段階目の重縮合反応の温度は250〜290℃、好ましくは260〜280℃であり、圧力は67〜2.7 kPa、好ましくは27〜4 kPaで、最終段階の重縮合反応の温度は265〜300℃、好ましくは275〜295℃であり、圧力は1.3〜0.013 kPa、好ましくは0.67〜0.067 kPaである。3段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各段において到達する極限粘度が、それぞれの段階でほぼ均等に上昇するように反応条件を設定するのが好ましい。なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。 (d) Melt polycondensation step The low-order condensate obtained by the esterification reaction or transesterification reaction is supplied to a multistage melt polycondensation step. The temperature of the first stage polycondensation reaction is 250 to 290 ° C., preferably 260 to 280 ° C., the pressure is 67 to 2.7 kPa, preferably 27 to 4 kPa, and the temperature of the final stage polycondensation reaction is 265 It is ˜300 ° C., preferably 275 to 295 ° C., and the pressure is 1.3 to 0.013 kPa, preferably 0.67 to 0.067 kPa. When carried out in three or more stages, the reaction conditions for the intermediate stage polycondensation reaction are conditions between the reaction conditions for the first stage and the reaction conditions for the last stage. It is preferable to set the reaction conditions so that the intrinsic viscosity reached in each stage of these polycondensation reaction steps increases almost uniformly in each stage. A single-stage polycondensation apparatus may be used for the polycondensation reaction.

重縮合反応は、前述したように、Ge、Sb、Ti、Sn及びAlの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を重縮合触媒として用いて行う。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコール溶液、エチレングリコールのスラリー等として反応系に添加する。 As described above, the polycondensation reaction is performed using at least one compound selected from the compounds of Ge, Sb, Ti, Sn, and Al as a polycondensation catalyst. These compounds are added to the reaction system as powders, aqueous solutions, ethylene glycol solutions, ethylene glycol slurries, and the like.

得られた溶融重縮合ポリエステルは、前述したように所定の平均粒径を有する粒体とするのが好ましい。粒体化させることにより、溶融重縮合ポリエステルの表面積の増大を図ることができる。 The obtained melt polycondensed polyester is preferably a granule having a predetermined average particle diameter as described above. By granulating, the surface area of the melt polycondensed polyester can be increased.

[2] ダイヤモンド微粒子
ダイヤモンド微粒子としては、***法により得られた未精製のナノダイヤモンド（BDと言うこともある。）、又は前記BDを酸化処理しグラファイト系炭素の一部又は全部を除去した粒子が好ましい。前記酸化処理して得られるナノダイヤモンドとしては、後述のグラファイト相の一部が除去されたダイヤモンド粒子（グラファイト-ダイヤモンド粒子と呼ぶ）及びグラファイト相がほとんど除去された精製ナノダイヤモンド粒子が好ましい。 [2] Diamond fine particles As diamond fine particles, unpurified nanodiamond (also referred to as BD) obtained by an explosion method, or the BD was oxidized to remove part or all of the graphite-based carbon. Particles are preferred. The nanodiamond obtained by the oxidation treatment is preferably diamond particles from which a part of the graphite phase described later is removed (referred to as graphite-diamond particles) and purified nanodiamond particles from which the graphite phase is almost removed.

酸化処理したナノダイヤモンドの比重は、ダイヤモンド微粒子中のダイヤモンドとグラファイトとの量によって決まる。すなわち、未精製のナノダイヤモンドに施す酸化処理の程度によって、ダイヤモンド微粒子中のダイヤモンドとグラファイトとの量を変え、ダイヤモンド微粒子の比重を調節することができる。グラファイト系炭素（グラファイトの比重：2.25 g/cm³）の残存量が少なくなればなるほどダイヤモンドの比重（3.50 g/cm³）に近づく。従って、精製度が高くグラファイト系炭素の残存量が少ないほど比重が高くなる。 The specific gravity of the oxidized nanodiamond is determined by the amount of diamond and graphite in the diamond fine particles. That is, the specific gravity of the diamond fine particles can be adjusted by changing the amount of diamond and graphite in the diamond fine particles according to the degree of oxidation treatment applied to the unpurified nanodiamond. Graphitic carbon (graphite specific gravity: 2.25 g / cm ³⁾ closer to the remaining amount is small, the more an diamonds specific gravity (3.50 g / cm ^3). Therefore, the specific gravity increases as the degree of purification increases and the remaining amount of graphite carbon decreases.

本発明で用いるナノダイヤモンドの比重は2.55 g/cm³（ダイヤモンド24体積％）以上3.48 g/cm³（ダイヤモンド98体積％）以下であるのが好ましく、3.0 g/cm³（ダイヤモンド84体積％）以上3.46 g/cm³（ダイヤモンド97体積％）以下であるのがより好ましく、3.38 g/cm³（ダイヤモンド90体積％）以上3.45 g/cm³（ダイヤモンド96体積％）以下であるのが最も好ましい。なおナノダイヤモンド中のダイヤモンドの体積％は、前記ダイヤモンドの比重3.50 g/cm³及びグラファイトの比重2.25 g/cm³を用いて、ナノダイヤモンドの比重から算出した値である。 The specific gravity of the nano diamond used in the present invention is preferably 2.55 g / cm ³ (24% by volume of diamond) or more and 3.48 g / cm ³ (98% by volume of diamond) or less, 3.0 g / cm ³ (84% by volume of diamond). It is more preferably 3.46 g / cm ³ (diamond 97% by volume) or less, and most preferably 3.38 g / cm ³ (diamond 90% by volume) or more and 3.45 g / cm ³ (diamond 96% by volume). . The volume% of diamond in the nanodiamond is a value calculated from the specific gravity of the nanodiamond using the specific gravity of diamond of 3.50 g / cm ³ and the specific gravity of graphite of 2.25 g / cm ³ .

未精製のナノダイヤモンドの酸化処理方法としては、(a) 硝酸等の共存下で高温高圧処理する方法（酸化処理A）、(b)水及び／又はアルコールからなる超臨界流体中で処理する方法（酸化処理B）、(c)水及び／又はアルコールからなる溶媒に酸素を共存させて、前記溶媒の標準沸点以上の温度及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上の圧力で処理する方法（酸化処理C）、又は(d)380〜450℃で酸素を含む気体により処理する方法（酸化処理D）が挙げられる。これらの酸化処理は、単独で行ってもよいし、組合せて行っても良い。酸化処理を組合せる場合は、***法で得られた未精製のナノダイヤモンドにまず酸化処理Aを施し、さらに酸化処理B〜Cのいずれかを施すのが好ましい。 Oxidation treatment of unpurified nanodiamond includes (a) high-temperature and high-pressure treatment in the presence of nitric acid (oxidation treatment A), and (b) treatment in a supercritical fluid comprising water and / or alcohol. (Oxidation treatment B), (c) A method in which oxygen is present in a solvent consisting of water and / or alcohol, and the treatment is performed at a temperature not lower than the normal boiling point of the solvent and at a pressure not lower than 0.1 MPa (gauge pressure) (oxidation treatment C). ) Or (d) a method (oxidation treatment D) in which treatment is performed with a gas containing oxygen at 380 to 450 ° C. These oxidation treatments may be performed alone or in combination. When combining the oxidation treatment, it is preferable to first subject the unpurified nanodiamond obtained by the explosion method to oxidation treatment A, and then to any one of oxidation treatments B to C.

***法で得られた未精製のナノダイヤモンドに酸化処理Aを施すことによりグラファイト相の一部が除去されたダイヤモンド粒子（グラファイト-ダイヤモンド粒子）が得られ、このグラファイト-ダイヤモンド粒子に酸化処理B〜Cのいずれかの処理を施すことにより前記グラファイト相をさらに除去することができる。 Oxidation treatment A is applied to unpurified nanodiamond obtained by the explosion method to obtain diamond particles from which a part of the graphite phase has been removed (graphite-diamond particles). The graphite phase can be further removed by performing any one of the processes of ~ C.

(1) ***法によるBDの合成
***法によるBDの合成は、水及び／又は氷の存在下で爆薬を爆発させて行うウエット法、水及び／又は氷を使用しないで空冷するドライ法等があるが、本発明では***法であればどの方法を採用しても良い。ウエット法としては、例えば、水と多量の氷を満たした純チタン製の耐圧容器に、電気***を装着した爆薬［例えば、TNT(トリニトロトルエン)/HMX(シクロテトラメチレンテトラニトラミン)＝50/50］を胴内に収納させ、片面プラグ付き鋼鉄製パイプを水平に沈め、この鋼鉄製パイプに鋼鉄製のヘルメット状カバーを被覆して、前記爆薬を爆裂させる方法を挙げることができる。この方法において、反応生成物としてのBDは容器中の水及び氷中から回収する。 (1) Synthesis of BD by explosion method Synthesis of BD by explosion method is a wet method in which explosives are exploded in the presence of water and / or ice, or a dry method in which air and water are not used. In the present invention, any method may be adopted as long as it is an explosion method. As a wet method, for example, an explosive in which an electric detonator is attached to a pressure vessel made of pure titanium filled with water and a large amount of ice [for example, TNT (trinitrotoluene) / HMX (cyclotetramethylenetetranitramine) = 50 / 50] is housed in the body, a steel pipe with a single-sided plug is horizontally submerged, and a steel helmet-like cover is coated on the steel pipe to explode the explosive. In this method, BD as a reaction product is recovered from water and ice in a container.

前記***法は、Science, Vol. 133, No.3467(1961), pp1821-1822、特開平1-234311号、特開平2-141414号、Bull. Soc. Chem. Fr. Vol. 134(1997), pp. 875-890、Diamond and Related materials Vol. 9(2000), pp861-865、Chemical Physics Letters, 222(1994), pp. 343-346、Carbon, Vol. 33, No. 12(1995), pp. 1663-1671、Physics of the Solid State, Vol. 42, No. 8 (2000), pp. 1575-1578、K. Xu. Z. Jin, F. Wei and T. Jiang, Energetic Materials, 1, 19(1993)、特開昭63-303806号、特開昭56-26711報、英国特許第1154633号、特開平3-271109号、特表平6-505694号(WO93/13016号)、炭素, 第22巻, No. 2, 189〜191頁(1984)、Van Thiei. M. & Rec., F. H., J. Appl. Phys. 62, pp. 1761〜1767 (1987)、特表平7-505831号 (WO94/18123号)、米国特許第5861349号、特開2006-239511号及び特開2003-146637号等に記載の方法を用いることができる。 The above-mentioned explosion method is described in Science, Vol. 133, No. 3467 (1961), pp 1821-1822, JP-A No. 1-234311, JP-A No. 21-14414, Bull. Soc. Chem. Fr. Vol. 134 (1997). ), pp. 875-890, Diamond and Related materials Vol. 9 (2000), pp861-865, Chemical Physics Letters, 222 (1994), pp. 343-346, Carbon, Vol. 33, No. 12 (1995) , pp. 1663-1671, Physics of the Solid State, Vol. 42, No. 8 (2000), pp. 1575-1578, K. Xu. Z. Jin, F. Wei and T. Jiang, Energetic Materials, 1 , 19 (1993), JP-A-63-303806, JP-A-56-26711, British Patent No. 1154633, JP-A-3-271109, JP-A-6-505694 (WO93 / 13016), Carbon , Vol. 22, No. 2, 189-191 (1984), Van Thiei. M. & Rec., FH, J. Appl. Phys. 62, pp. 1761-1767 (1987), 7-1-1 No. 505831 (WO94 / 18123), US Pat. No. 5,861,349, JP-A-2006-239511, JP-A-2003-146637 and the like can be used.

(2)酸化処理工程
(i)酸化処理A
***法で得られた未精製のナノダイヤモンド(BD)は、まず酸化処理Aを施すのが好ましい。酸化処理Aを施すことによりグラファイト相の一部が除去されたグラファイト-ダイヤモンド粒子が得られる。酸化処理Aは、(a) ***法で得られたBDを、酸中で酸化性分解処理する工程、(b)酸化性分解処理したBDを、さらに厳しい条件で処理する酸化性エッチング処理工程、(c)酸化性エッチング処理後の液を中和する工程、(d)脱溶媒工程、及び(e)洗浄工程からなり、必要に応じてグラファイト-ダイヤモンド粒子分散液の(f)pH及び濃度を調製する工程、又は(g) 乾燥して微粉末とする工程からなる。 (2) Oxidation process
(i) Oxidation treatment A
The unpurified nanodiamond (BD) obtained by the explosion method is preferably first subjected to oxidation treatment A. By performing the oxidation treatment A, graphite-diamond particles from which a part of the graphite phase has been removed can be obtained. Oxidation treatment A consists of (a) a process in which BD obtained by the explosion method is subjected to an oxidative decomposition process in an acid, and (b) an oxidative etching process in which the BD that has been subjected to an oxidative decomposition process is processed under more severe conditions. , (C) a step of neutralizing the solution after the oxidative etching treatment, (d) a desolvation step, and (e) a washing step, and (f) pH and concentration of the graphite-diamond particle dispersion as necessary. Or (g) a step of drying into a fine powder.

(a) 酸化性分解処理工程
回収したBDを55〜56質量％の濃硝酸、又は濃硝酸と濃硫酸との混合物とともに、1.4 MPa程度の圧力及び150〜180℃程度の温度で10〜30分間処理し、電気***等の混入金属、炭素等の夾雑物等の不純物を分解する。 (a) Oxidative decomposition treatment process Collected BD together with 55-56 mass% concentrated nitric acid or a mixture of concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid at a pressure of about 1.4 MPa and a temperature of about 150-180 ° C for 10-30 minutes Process and decompose impurities such as mixed metal such as electric detonator, carbon and other impurities.

(b) 酸化性エッチング処理工程
酸化性分解処理したBDは、濃硝酸中で酸化性分解処理よりもさらに厳しい条件（例えば、1.4 MPa、200〜240℃）で行う。このような条件で10〜30分処理すると、BD表面を被覆する硬質炭素、すなわちグラファイトを大部分除去することができる。 (b) Oxidative Etching Process Step The BD subjected to the oxidative decomposition treatment is performed under concentrated conditions (for example, 1.4 MPa, 200 to 240 ° C.) in concentrated nitric acid. When treated for 10 to 30 minutes under such conditions, most of the hard carbon, ie, graphite, covering the BD surface can be removed.

(c) 中和工程
酸化性エッチング処理後のグラファイト-ダイヤモンド粒子を含む硝酸水溶液（pHが2〜6.95）に、それ自身又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性物質を加えて中和反応させる。塩基性物質の添加によりpH7.05〜12に上昇する。前記塩基性物質を使用することにより、凝集したグラファイト-ダイヤモンド粒子内に浸透した塩基が、粒子内の硝酸と反応し、ガス化することにより凝集体を個々のグラファイト-ダイヤモンド粒子に解体するといった効果が得られる。この工程により、グラファイト-ダイヤモンド粒子の大きな比表面積及び孔部吸着空間が形成されるものと思われる。 (c) Neutralization process Neutralization reaction by adding a volatile basic substance itself or its decomposition product to an aqueous nitric acid solution (pH 2 to 6.95) containing graphite-diamond particles after oxidative etching. Let The pH rises to 7.05-12 by the addition of basic substances. By using the basic substance, the base that has penetrated into the agglomerated graphite-diamond particles reacts with nitric acid in the particles and gasifies to break up the agglomerates into individual graphite-diamond particles. Is obtained. This process seems to form a large specific surface area and pore adsorption space of graphite-diamond particles.

塩基性材料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、アリルアミン、アニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミンやテトラエチレンペンタミンのようなポリアルキレンポリアミン、2-エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ホルムアミド、N,N-メチルホルムアミド、尿素等を挙げることができる。 Basic materials include ammonia, hydrazine, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, allylamine, aniline, N, N-dimethylaniline, diisopropylamine. And polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine and tetraethylenepentamine, 2-ethylhexylamine, cyclohexylamine, piperidine, formamide, N, N-methylformamide, urea and the like.

(d) 脱溶媒工程
得られたグラファイト-ダイヤモンド粒子を含む液は、遠心分離、デカンテーション等により脱溶媒するのが好ましい。 (d) Desolvation step The obtained liquid containing graphite-diamond particles is preferably desolvated by centrifugation, decantation or the like.

(e) 水洗工程
脱溶媒したグラファイト-ダイヤモンド粒子は水洗するのが好ましい。洗浄操作は３回以上行うのが好ましい。水洗したグラファイト-ダイヤモンド粒子は、再度遠心分離し、脱水するのが好ましい。 (e) Water washing step The desolvated graphite-diamond particles are preferably washed with water. The washing operation is preferably performed three times or more. The graphite-diamond particles washed with water are preferably centrifuged again and dehydrated.

(f) pH及び濃度を調製する工程
グラファイト-ダイヤモンド粒子分散液は、pH 4〜10、好ましくはpH5〜8、より好ましくはpH6〜7.5に調節する。グラファイト-ダイヤモンド粒子濃度は0.05〜16％、好ましくは0.1〜12％、より好ましくは1〜5％に調製するのが好ましい。液中に分散しているグラファイト-ダイヤモンド粒子は、ほとんどが2〜250 nmのメジアン径（数基準で80％以上、重量基準で70％以上が2〜250 nmの範囲にある）である。 (f) Step of adjusting pH and concentration The graphite-diamond particle dispersion is adjusted to pH 4 to 10, preferably pH 5 to 8, more preferably pH 6 to 7.5. The graphite-diamond particle concentration is preferably adjusted to 0.05 to 16%, preferably 0.1 to 12%, more preferably 1 to 5%. Most of the graphite-diamond particles dispersed in the liquid have a median diameter of 2 to 250 nm (80% or more on the number basis, and 70% or more on the weight basis in the range of 2 to 250 nm).

BD及びBDに酸化処理Aを施して得られたグラファイト-ダイヤモンド粒子は、主として粒界及び表面にグラファイト相を有する。BD及びグラファイト-ダイヤモンド粒子は、グラファイト以外の不純物として、(i) 非晶質炭素、(ii) 炭化水素、ヘテロ原子含有炭化水素等の炭化水素不純物、及び(iii) 金属（鉄、珪素、硫黄等）、金属酸化物、金属塩（金属硫酸塩、金属カーボネート等）、金属カーバイド等の金属系不純物を有する。これらの不純物によりBD及びグラファイト-ダイヤモンド粒子の表面は、メチル基、メチレン基、メチン基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、硝酸エステル基、スルホン酸基、炭素原子に結合した水酸基（結合性水酸基）等の官能基が存在する。 Graphite-diamond particles obtained by subjecting BD and BD to oxidation treatment A mainly have a graphite phase at the grain boundaries and the surface. BD and graphite-diamond particles contain impurities other than graphite, including (i) amorphous carbon, (ii) hydrocarbon impurities such as hydrocarbons and heteroatom-containing hydrocarbons, and (iii) metals (iron, silicon, sulfur Etc.), metal oxides, metal salts (metal sulfates, metal carbonates, etc.), and metal impurities such as metal carbides. Due to these impurities, the surface of BD and graphite-diamond particles are bonded to methyl, methylene, methine, carbonyl, carboxyl, amino, amide, nitro, nitrate ester, sulfonic acid, and carbon atoms. Functional group such as a hydroxyl group (bonding hydroxyl group) is present.

グラファイト相を有するナノダイヤモンド（グラファイト-ダイヤモンド粒子）はさらに酸化処理B〜Dを施すことによりグラファイト層をさらに除去するのが好ましい。もちろんBDに直接酸化処理Bを施しても良い。 It is preferable that the nanodiamond having graphite phase (graphite-diamond particles) is further subjected to oxidation treatments B to D to further remove the graphite layer. Of course, BD may be directly subjected to oxidation treatment B.

(ii)酸化処理B
酸化処理Bは、(a) グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、酸化性化合物と、水及び／又はアルコールからなる溶媒とからなる混合物A（単に「混合物A」とよぶことがある）を調製し、(b) この混合物Aを、溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にした状態でグラファイト相を有するナノダイヤモンドを処理し、(c) 得られた精製ダイヤモンド粒子を含む液を遠心分離して溶媒を除去する工程を有する。さらに、脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を(d)水洗及び遠心分離により脱水する工程を設けるのが好ましい。工程(c)と(d)の間に、必要に応じて、脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を(e)塩基性溶液で中和する工程、及び(f)弱酸で処理する工程を設けてもよい。工程(c)又は(d)で得られた精製ダイヤモンド粒子は乾燥して微粉末にする。 (ii) Oxidation treatment B
Oxidation treatment B prepares a mixture A (sometimes referred to simply as “mixture A”) comprising (a) a nanodiamond having a graphite phase, an oxidizing compound, and a solvent comprising water and / or alcohol; (b) Treating this mixture A with nanodiamond having a graphite phase in a state where the temperature and pressure are higher than the critical point of the solvent, and (c) centrifuging the resulting liquid containing purified diamond particles to remove the solvent. Removing. Furthermore, it is preferable to provide a step (d) of dewatering the purified diamond particles that have been desolvated by water washing and centrifugation. Between steps (c) and (d), if necessary, a step of neutralizing the desolvated purified diamond particles with (e) a basic solution and a step of (f) treating with a weak acid may be provided. . The refined diamond particles obtained in step (c) or (d) are dried to a fine powder.

(a) 混合物Aの調製工程
混合物Aは、グラファイト相を有するナノダイヤモンドの粉末に、酸化性化合物、及び水及び／又はアルコールからなる溶媒を混合することにより調製する。又は、前記溶媒にあらかじめグラファイト相を有するナノダイヤモンドを分散した液に、前記酸化性化合物又はその溶液を添加して調製しても良い。混合物Aには、酸化性化合物による酸化反応を促進させるため、塩基性化合物又は酸化性化合物を添加しても良い。 (a) Preparation Step of Mixture A Mixture A is prepared by mixing nanodiamond powder having a graphite phase with an oxidizing compound and a solvent composed of water and / or alcohol. Alternatively, the oxidizing compound or a solution thereof may be added to a liquid in which nanodiamond having a graphite phase is dispersed in advance in the solvent. In order to promote the oxidation reaction by the oxidizing compound, a basic compound or an oxidizing compound may be added to the mixture A.

酸化性化合物としては、硝酸、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、マンガン酸ナトリウム、マンガン酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、重クロム酸カリウム、クロム酸カリウム等が挙げられ、硝酸及び過酸化水素が好ましい。特に酸化性化合物を単独で使用する場合は、過酸化水素を使用するのが最も好ましい。 Examples of oxidizing compounds include nitric acid, hydrogen peroxide, sodium percarbonate, potassium percarbonate, sodium perborate, potassium perborate, sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, sodium chlorite, chlorite Potassium, lithium chlorate, sodium chlorate, potassium chlorate, lithium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, sodium permanganate, potassium permanganate, sodium manganate, potassium manganate, sodium persulfate Potassium persulfate, potassium dichromate, potassium chromate and the like, and nitric acid and hydrogen peroxide are preferred. In particular, when an oxidizing compound is used alone, it is most preferable to use hydrogen peroxide.

酸性化合物としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、フッ酸、臭化水素酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、無機酸が好ましく、硝酸がより好ましい。 Acidic compounds include inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, boric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid. An acid is mentioned, An inorganic acid is preferable and nitric acid is more preferable.

塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、四ホウ酸リチウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。 Basic compounds include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, lithium tetraborate, sodium tetraborate, potassium tetraborate , Ammonia and the like.

酸化性化合物と酸性化合物とを組合せて使用する場合は、過酸化水素と硝酸との組合せが好ましく、酸化性化合物と塩基性化合物とを組合せて使用する場合は、過酸化水素とアンモニアとの組合せが好ましい。 A combination of hydrogen peroxide and nitric acid is preferable when using a combination of an oxidizing compound and an acidic compound, and a combination of hydrogen peroxide and ammonia is used when a combination of an oxidizing compound and a basic compound is used. Is preferred.

溶媒としては、水、アルコール又はこれらの混合液を用いる。アルコールとしては炭素数１〜３の低級アルコールが好ましい。低級アルコールの具体例として、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール及びこれらの混合液が挙げられる。 As the solvent, water, alcohol or a mixture thereof is used. The alcohol is preferably a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and a mixture thereof.

前記酸化性化合物の混合物A中の濃度は、0.01〜10 mol/Lが好ましく、0.1〜５ mol/Lがより好ましい。酸化性化合物の濃度により酸化処理の強さを調節することができ、得られるナノダイヤモンドに残存するグラファイト系炭素の量を調節することができる。 The concentration of the oxidizing compound in the mixture A is preferably 0.01 to 10 mol / L, and more preferably 0.1 to 5 mol / L. The strength of the oxidation treatment can be adjusted by the concentration of the oxidizing compound, and the amount of graphite-based carbon remaining in the obtained nanodiamond can be adjusted.

混合物A中のグラファイト相を有するナノダイヤモンドの濃度は、0.05〜16質量％が好ましく、0.1〜12質量％がより好ましく、1〜10質量％が最も好ましい。この濃度が16質量％を超えると、精製が不十分となる恐れがある。一方0.05質量％未満であると、回収時のロスの割合が多くなり、効率が悪い。 The concentration of the nanodiamond having a graphite phase in the mixture A is preferably 0.05 to 16% by mass, more preferably 0.1 to 12% by mass, and most preferably 1 to 10% by mass. If this concentration exceeds 16% by mass, purification may be insufficient. On the other hand, if it is less than 0.05% by mass, the ratio of loss during recovery increases and the efficiency is poor.

(b) 超臨界処理工程
混合物Aを溶媒の臨界点以上の温度及び圧力で処理する。水の臨界温度は374℃であり、臨界圧力は22.1 MPaである。メタノールの臨界温度は240℃であり、臨界圧力は8.0 MPaである。エタノールの臨界温度は243℃であり、臨界圧力は7.0 MPaである。イソプロパノールの臨界温度は244℃であり、臨界圧力は5.4 MPaである。n-プロパノールの臨界温度は264℃であり、臨界圧力は5.1 MPaである。処理温度は溶媒の臨界温度以上、600℃以下であるのが好ましく、550℃以下であるのがより好ましい。処理圧力は溶媒の臨界圧力以上、100 MPa以下であるのが好ましく、70 MPa以下であるのがより好ましく、50 MPa以下であるのが最も好ましい。処理時間は温度及び圧力により適宜設定すればよいが、１〜24時間が好ましい。 (b) Supercritical processing step Mixture A is processed at a temperature and pressure above the critical point of the solvent. The critical temperature of water is 374 ° C and the critical pressure is 22.1 MPa. The critical temperature of methanol is 240 ° C and the critical pressure is 8.0 MPa. Ethanol has a critical temperature of 243 ° C and a critical pressure of 7.0 MPa. The critical temperature of isopropanol is 244 ° C and the critical pressure is 5.4 MPa. The critical temperature of n-propanol is 264 ° C and the critical pressure is 5.1 MPa. The treatment temperature is preferably not lower than the critical temperature of the solvent and not higher than 600 ° C., more preferably not higher than 550 ° C. The treatment pressure is preferably not less than the critical pressure of the solvent and not more than 100 MPa, more preferably not more than 70 MPa, and most preferably not more than 50 MPa. The treatment time may be appropriately set depending on the temperature and pressure, but is preferably 1 to 24 hours.

酸化性化合物を含む超臨界流体に、グラファイト相を有するナノダイヤモンドを接触させると、超臨界流体の有する高い拡散性と高い溶解性とにより、粒界のグラファイト相に前記化合物が深く浸透し、前記化合物によるグラファイト相の酸化が促進されるものと考えられる。このような激しい反応性を有する超臨界流体により、グラファイト相を効率的に分解することができる。 When nanodiamond having a graphite phase is brought into contact with a supercritical fluid containing an oxidizing compound, the compound penetrates deeply into the graphite phase at the grain boundary due to the high diffusibility and high solubility of the supercritical fluid, It is thought that oxidation of the graphite phase by the compound is promoted. The graphite phase can be efficiently decomposed by the supercritical fluid having such intense reactivity.

(c) 脱溶媒工程
得られた精製ダイヤモンド粒子を含む液は、遠心分離等により脱溶媒するのが好ましい。 (c) Solvent removal step It is preferable to remove the solvent containing the obtained purified diamond particles by centrifugation or the like.

(d) 水洗工程
デカンテーション法により、脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を水洗するのが好ましい。洗浄操作は３回以上行うのが好ましい。水洗した精製ダイヤモンド粒子は、再度遠心分離し、脱水するのが好ましい。 (d) Water washing step It is preferable to wash the purified diamond particles that have been desolvated with water by a decantation method. The washing operation is preferably performed three times or more. The purified diamond particles washed with water are preferably centrifuged again and dehydrated.

(e) 中和工程
工程(c)で脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を、塩基性溶液で中和してもよい。塩基性溶液としては水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶液が好ましい。塩基性溶液の濃度は0.01〜0.5 mol／Lが好ましい。脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子に塩基性溶液を添加し、超音波処理するのが好ましい。中和後、遠心分離し、塩基性溶液を除去する。 (e) Neutralization step The purified diamond particles removed in the step (c) may be neutralized with a basic solution. As the basic solution, an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous potassium hydroxide solution are preferred. The concentration of the basic solution is preferably 0.01 to 0.5 mol / L. It is preferable to add a basic solution to the purified diamond particles from which the solvent has been removed, followed by sonication. After neutralization, the mixture is centrifuged to remove the basic solution.

(f) 弱酸処理工程
工程(e)で中和した精製ダイヤモンド粒子を弱酸溶液で洗浄するのが好ましい。弱酸溶液によって、中和処理後に残留しているナトリウム等の金属イオンを除去することができる。弱酸溶液の例として、0.01〜0.5 mol／Lの塩酸が挙げられる。中和した精製ダイヤモンド粒子に弱酸溶液を添加し、超音波処理するのが好ましい。洗浄後、遠心分離し、弱酸溶液を除去する。 (f) Weak acid treatment step The purified diamond particles neutralized in step (e) are preferably washed with a weak acid solution. With the weak acid solution, metal ions such as sodium remaining after the neutralization treatment can be removed. An example of a weak acid solution is 0.01 to 0.5 mol / L hydrochloric acid. It is preferable to add a weak acid solution to the neutralized purified diamond particles and sonicate. After washing, centrifuge to remove the weak acid solution.

(iii)酸化処理C
酸化処理Cは、(a) グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、水及び／又はアルコールからなる溶媒とからなる混合物Bを調製し、(b) この混合物Bに酸素を共存させた状態で、処理溶媒の標準沸点以上の温度及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上の圧力でグラファイト相を有するナノダイヤモンドを処理し、(c) 得られた精製ダイヤモンド粒子を含む液を遠心分離して溶媒を除去する工程を有する。さらに、脱処理溶媒した精製ダイヤモンド粒子を(d)水洗及び遠心分離により脱水する工程を設けるのが好ましい。工程(c)又は(d)で得られた精製ダイヤモンド粒子は乾燥して微粉末にする。 (iii) Oxidation treatment C
The oxidation treatment C comprises (a) preparing a mixture B composed of nanodiamond having a graphite phase and a solvent composed of water and / or alcohol, and (b) treating the solvent in a state where oxygen is present in the mixture B. (C) a step of removing the solvent by centrifuging the liquid containing the purified diamond particles and treating the nanodiamond having a graphite phase at a temperature higher than the normal boiling point and a pressure of 0.1 MPa (gauge pressure) or higher. Have. Furthermore, it is preferable to provide a step (d) of dewatering the purified diamond particles that have been subjected to the detreatment solvent by washing with water and centrifuging. The refined diamond particles obtained in step (c) or (d) are dried to a fine powder.

(a)混合物Bの調製工程
混合物Bは、グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、水及び／又はアルコールからなる溶媒とを混合することにより調製する。混合物B中のグラファイト相を有するナノダイヤモンドの濃度は、0.05〜16質量％が好ましく、0.1〜12質量％がより好ましく、1〜10質量％が最も好ましい。この濃度が16質量％を超えると、精製が不十分となる恐れがある。一方0.05質量％未満であると、回収時のロスの割合が多くなり生産性が悪化する。 (a) Preparation Step of Mixture B The mixture B is prepared by mixing nanodiamond having a graphite phase and a solvent composed of water and / or alcohol. The concentration of the nanodiamond having a graphite phase in the mixture B is preferably 0.05 to 16% by mass, more preferably 0.1 to 12% by mass, and most preferably 1 to 10% by mass. If this concentration exceeds 16% by mass, purification may be insufficient. On the other hand, if it is less than 0.05% by mass, the ratio of loss at the time of recovery increases and the productivity deteriorates.

溶媒としては、前記混合物Aの調製で用いることのできるものと同じものが使用できる。 As the solvent, the same solvents that can be used in the preparation of the mixture A can be used.

(b) 精製処理工程
混合物Bをオートクレーブに入れ、酸素を導入する。オートクレーブ内に空気がある場合、酸素で置換するのが好ましい。酸素の導入量は、グラファイト相を有するナノダイヤモンド中のグラファイト１ gに対して、0.1モル以上が好ましく、0.15モル以上がより好ましく、0.2モル以上が最も好ましい。この導入量の上限は特に制限されない。ナノダイヤモンド中のグラファイトの割合は、例えば、JIS K2249に準拠してナノダイヤモンドの比重を測定し、この比重から、ダイヤモンドの比重を3.50 g/cm³とし、グラファイトの比重を2.25 g/cm³として算出することができる。 (b) Purification treatment step Mixture B is placed in an autoclave and oxygen is introduced. If there is air in the autoclave, it is preferably replaced with oxygen. The amount of oxygen introduced is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.15 mol or more, and most preferably 0.2 mol or more with respect to 1 g of graphite in the nanodiamond having a graphite phase. The upper limit of the introduction amount is not particularly limited. The ratio of graphite in nanodiamond is, for example, the specific gravity of nanodiamond is measured according to JIS K2249, and from this specific gravity, the specific gravity of diamond is 3.50 g / cm ³ and the specific gravity of graphite is 2.25 g / cm ³ Can be calculated.

処理溶媒の標準沸点Tb以上及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上となるように、オートクレーブ内の温度及び圧力を調整する。処理溶媒のTb以上及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上にする限り、処理溶媒を亜臨界状態［Tb以上の温度及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上の圧力で、かつ臨界温度Tc未満及び／又は臨界圧力Pc未満の状態］にしてもよいし、超臨界状態にしてもよい。亜臨界又は超臨界状態の酸素及び処理溶媒により、グラファイト相を効率的に選択酸化することができる。 The temperature and pressure in the autoclave are adjusted so that the standard boiling point Tb and 0.1 MPa (gauge pressure) of the processing solvent will be exceeded. As long as the processing solvent is Tb or higher and 0.1 MPa (gauge pressure) or higher, the processing solvent is in a subcritical state [temperature of Tb or higher and pressure of 0.1 MPa (gauge pressure) or lower, and / or lower than the critical temperature Tc. It may be in a state less than Pc] or in a supercritical state. The graphite phase can be efficiently selectively oxidized by subcritical or supercritical oxygen and the processing solvent.

処理温度の下限は（処理溶媒の臨界温度Tc-150℃）が好ましく、（Tc−100℃）がより好ましい。処理温度の上限は800℃が好ましく、600℃がより好ましい。処理圧力の下限は、処理溶媒の臨界圧力Pcの30％が好ましく、Pcの50％がより好ましく、Pcの70％が最も好ましい。処理圧力の上限は70 MPaが好ましく、50 MPaがより好ましい。処理時間は温度及び圧力により適宜設定すればよいが、0.1〜24時間が好ましい。 The lower limit of the treatment temperature is preferably (critical temperature of treatment solvent Tc-150 ° C), more preferably (Tc-100 ° C). The upper limit of the treatment temperature is preferably 800 ° C, more preferably 600 ° C. The lower limit of the processing pressure is preferably 30% of the critical pressure Pc of the processing solvent, more preferably 50% of Pc, and most preferably 70% of Pc. The upper limit of the treatment pressure is preferably 70 MPa, more preferably 50 MPa. The treatment time may be appropriately set depending on the temperature and pressure, but is preferably 0.1 to 24 hours.

表１に、酸素、水及び低級アルコールのTb、Tc及びPcを示す。水及び低級アルコールのTcは、酸素のTc（-118℃）より遥かに高く、水及び低級アルコールのPcは、酸素のPc（5.1 MPa）以上である。従って、水及び／又は低級アルコールからなる処理溶媒をTb以上及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上にしたとき、酸素は亜臨界状態のままか超臨界状態となり、処理溶媒を超臨界状態にしたとき、酸素も超臨界状態となる。 Table 1 shows Tb, Tc and Pc of oxygen, water and lower alcohol. The Tc of water and lower alcohol is much higher than that of oxygen (−118 ° C.), and the Pc of water and lower alcohol is higher than that of oxygen (5.1 MPa). Therefore, when the processing solvent consisting of water and / or lower alcohol is set to Tb or more and 0.1 MPa (gauge pressure) or more, oxygen remains in a subcritical state or a supercritical state, and when the processing solvent is set to a supercritical state, Oxygen is also in a supercritical state.

(c) 脱溶媒工程
酸化処理Cと同様にして行う。 (c) Desolvation step Performed in the same manner as oxidation treatment C.

(d) 水洗工程
酸化処理Cと同様にして行う。 (d) Washing step Performed in the same manner as oxidation treatment C.

(iv)酸化処理D
酸化処理Dは、前記グラファイト相を有するナノダイヤモンドを反応管に入れ、常圧下で酸素を含む気体を流しながら380〜450℃に加熱する工程を有する。加熱温度は400〜430℃であるのが好ましい。酸素を含む気体は、酸素ガス、空気等を使用できるが、簡便さから空気が好ましい。 (iv) Oxidation treatment D
The oxidation treatment D includes a step of putting nanodiamond having the graphite phase into a reaction tube and heating to 380 to 450 ° C. while flowing a gas containing oxygen under normal pressure. The heating temperature is preferably 400 to 430 ° C. As the gas containing oxygen, oxygen gas, air, or the like can be used, but air is preferable for simplicity.

(3)メディア分散処理
***法により得られたBD、及びBDに酸化処理Aを施して得られたグラファイト-ダイヤモンド粒子の動的光散乱法で求めたメジアン径は30〜250 nmである。これらの粒子は、1〜10 nm程度の径を有するナノサイズのダイヤモンドが強固に凝集した凝集体である。酸化処理を効率よく行い、着色の少ない精製ダイヤモンド粒子を得るために、酸化処理B〜Dの前にBD又はグラファイト-ダイヤモンド粒子をビーズミル等の公知のメディア分散法により粉砕するのが好ましい。ビーズミルによる分散は、ジルコニアビーズを使用するのが好ましい。BD又はグラファイト-ダイヤモンド粒子をメディア分散することにより、メジアン径を100 nm以下にするのが好ましく、50 nm以下にするのがより好ましく、30 nm以下にするのが最も好ましい。 (3) Media dispersion treatment The median diameter determined by the dynamic light scattering method of BD obtained by the explosion method and graphite-diamond particles obtained by subjecting BD to oxidation treatment A is 30 to 250 nm. These particles are aggregates in which nano-sized diamond having a diameter of about 1 to 10 nm is firmly aggregated. In order to efficiently carry out the oxidation treatment and obtain purified diamond particles with less coloring, it is preferable to pulverize BD or graphite-diamond particles by a known media dispersion method such as a bead mill before the oxidation treatments B to D. For dispersion by a bead mill, zirconia beads are preferably used. By dispersing the media of BD or graphite-diamond particles, the median diameter is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and most preferably 30 nm or less.

ビーズミルによる分散は市販の装置を用いて行うことができる。連続的に分散液を供給しながら、ビーズによる粉砕を行うことができる装置を使用するのが好ましく、例えば0.1 mm径のジルコニアビーズを0.15 Lのベッセルに充填し、10 m/s程度の周速で回転子を回転させながら、5％程度のグラファイト-ダイヤモンド粒子の水分散物を0.12 L/minで供給し粉砕する。さらに細かく分散させたいときは、0.05 mm径のジルコニアビーズを用いてもよい。 Dispersion by a bead mill can be performed using a commercially available apparatus. It is preferable to use an apparatus that can grind with beads while continuously supplying the dispersion. For example, 0.1 mm diameter zirconia beads are filled in a 0.15 L vessel, and the peripheral speed is about 10 m / s. While rotating the rotor, supply an aqueous dispersion of about 5% graphite-diamond particles at 0.12 L / min and pulverize. For further fine dispersion, 0.05 mm diameter zirconia beads may be used.

(4)修飾ダイヤモンド微粒子
ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、ダイヤモンド微粒子をケイ素化処理及び／又はフッ素化処理することにより得られる。 (4) Modified Diamond Fine Particles Diamond fine particles having silicon, diamond fine particles having fluorine, and diamond fine particles having silicon and fluorine can be obtained by siliconizing and / or fluorinating diamond fine particles.

(a)ケイ素化処理
前記***法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理して得られたナノダイヤモンドに、シリル化剤、アルコキシシラン、シランカップリング剤等を反応させることによりナノダイヤモンドの表面にある水酸基等の親水性基を、ケイ素を含む有機基に置換することができる。ケイ素化処理は、シリル化剤を用いるのが好ましい。 (a) siliconization treatment: by reacting unpurified nanodiamond obtained by the explosion method or nanodiamond obtained by the oxidation treatment with a silylating agent, alkoxysilane, silane coupling agent, or the like. A hydrophilic group such as a hydroxyl group on the surface of the nanodiamond can be substituted with an organic group containing silicon. In the siliconization treatment, a silylating agent is preferably used.

好ましいシリル化剤としては、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、アセトキシトリメチルシラン、アセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、2-トリメチルシロキシペント-2-エン-4-オン、n-（トリメチルシリル）アセトアミド、2-（トリメチルシリル）酢酸、n-（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルプロピオレート、ノナメチルトリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、t-ブチルジメチルシラノール、ジフェニルシランジオール等が挙げられる。本発明に用いられるシリル化剤は、これらの化合物に限定されない。 Preferred silylating agents include triethylchlorosilane, trimethylchlorosilane, diethyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, acetoxytrimethylsilane, acetoxysilane, diacetoxydimethylsilane, methyltriacetoxysilane, phenyltriacetoxysilane, diphenyldiacetoxysilane, trimethylethoxy Silane, trimethylmethoxysilane, 2-trimethylsiloxypent-2-en-4-one, n- (trimethylsilyl) acetamide, 2- (trimethylsilyl) acetic acid, n- (trimethylsilyl) imidazole, trimethylsilylpropiolate, nonamethyltrisilazane , Hexamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane, trimethylsilanol, triethylsilanol, triphenylsilanol, t-butyldimethylsilane Examples include lanol and diphenylsilanediol. The silylating agent used in the present invention is not limited to these compounds.

シリル化剤溶液の溶媒はヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物が好ましい。 The solvent of the silylating agent solution is preferably a hydrocarbon such as hexane, cyclohexane, pentane or heptane, a ketone such as acetone or methyl isobutyl ketone, or an aromatic compound such as benzene or toluene.

シリル化剤の種類や濃度にもよるが、シリル化反応は10〜40℃で十分攪拌しながら進行させるのが好ましい。10℃未満では反応が進行しにくく、40℃超ではナノダイヤモンド表面に均一にシリル化されなくなる。例えば、トリエチルクロロシランのヘキサン溶液をシリル化剤として使用した場合、10〜40℃で10〜40時間程度攪拌しながら反応させると、ナノダイヤモンド表面の水酸基が十分にシリル修飾される。 Although depending on the type and concentration of the silylating agent, the silylation reaction is preferably allowed to proceed at 10 to 40 ° C. with sufficient stirring. If it is less than 10 ° C., the reaction hardly proceeds, and if it exceeds 40 ° C., it is not uniformly silylated on the nanodiamond surface. For example, when a hexane solution of triethylchlorosilane is used as a silylating agent, the hydroxyl group on the surface of the nanodiamond is sufficiently silyl modified by reacting at 10 to 40 ° C. with stirring for about 10 to 40 hours.

(b)フッ素化処理
前記***法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理により得られたナノダイヤモンドは、(i)フルオロアルキル基含有オリゴマーを使用した方法、(ii)フルオロアルキルアゾ化合物を用いた方法、(iii)フッ素ガスと直接反応させる方法、(iv)ClF、ClF3、ClF5等のハロゲンフッ化物を反応させる方法、(v)フッ素プラズマによる方法等により、その表面をフッ素又はフッ素を有する基で修飾することができる。本発明の目的には、前記フルオロアルキル基含有オリゴマーを使用した方法を用いるのが好ましい。 (b) Fluorination treatment The unpurified nanodiamond obtained by the explosion method or the nanodiamond obtained by the oxidation treatment is obtained by (i) a method using a fluoroalkyl group-containing oligomer, (ii) a fluoroalkyl The surface is fluorinated by a method using an azo compound, (iii) a method of directly reacting with a fluorine gas, (iv) a method of reacting a halogen fluoride such as ClF, ClF3, ClF5, or (v) a method using fluorine plasma. Alternatively, it can be modified with a group having fluorine. For the purpose of the present invention, it is preferable to use a method using the fluoroalkyl group-containing oligomer.

フッ素を有するダイヤモンド微粒子は、酸素とフッ素との元素比（O/F）を0.06〜0.2とすることにより、エタノール、アルキレングリコール等のアルコール類への高い分散性を付与することができるとともに、粒子同士の凝集を防止することができる。前記酸素とフッ素との元素比は、Ｘ線光電子分光（XPS）測定によって得られる酸素及びフッ素に帰属されるピークの、積分強度比によって算出される値である。O/Fが0.06未満では、フッ素を有するダイヤモンド微粒子とアルコールとの親和性が低下し、アルコールとの溶媒和が形成されず分散性が低下する。一方、O/Fが0.2を超える場合、フッ素の含有量が少なすぎるためフッ素を修飾することによって得られる効果（ダイヤモンド微粒子同士の凝集を防止する効果等）が小さくなる。 The diamond fine particles having fluorine can impart high dispersibility to alcohols such as ethanol and alkylene glycol by setting the element ratio (O / F) of oxygen to fluorine to 0.06 to 0.2. Aggregation between each other can be prevented. The element ratio of oxygen and fluorine is a value calculated by an integrated intensity ratio of peaks attributed to oxygen and fluorine obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement. When the O / F is less than 0.06, the affinity between the diamond fine particles having fluorine and the alcohol is reduced, and the solvation with the alcohol is not formed, resulting in a decrease in dispersibility. On the other hand, when O / F exceeds 0.2, since the fluorine content is too small, the effects obtained by modifying the fluorine (such as the effect of preventing aggregation of the diamond fine particles) are reduced.

(i)フルオロアルキル基含有オリゴマーを使用した方法
高分子主鎖の両末端にフルオロアルキル基が直接炭素−炭素結合により導入された高分子界面活性剤（含フッ素オリゴマー）は、水溶液中又は有機溶媒中において自己組織化したナノレベルの分子集合体を形成することが知られている。このフルオロアルキル基が末端に導入された含フッ素オリゴマーを用いることにより、フルオロアルキル基で修飾したナノダイヤモンドを形成することができる。 (i) Method Using Fluoroalkyl Group-Containing Oligomers Polymer surfactants (fluorinated oligomers) in which fluoroalkyl groups are directly introduced into both ends of the polymer main chain by carbon-carbon bonds can be used in aqueous solutions or organic solvents. It is known to form nano-level molecular assemblies that are self-assembled therein. By using this fluorine-containing oligomer having a fluoroalkyl group introduced at the terminal, nanodiamonds modified with a fluoroalkyl group can be formed.

フルオロアルキル基で修飾したナノダイヤモンドは、***法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理により得られたナノダイヤモンドを、一般式(A)で表される含フッ素オリゴマーで処理することによって得ることができる。 For nanodiamonds modified with a fluoroalkyl group, unpurified nanodiamonds obtained by the explosion method or nanodiamonds obtained by the oxidation treatment are treated with a fluorine-containing oligomer represented by the general formula (A). Can be obtained.

ここで、R_Fはフルオロアルキル基であり、具体的には、-CF(CF₃)OC₃F₇、-CF(C₃F)OCF₂CF(CF₃)OC₃F₇等の基が好ましい。Rは置換基であり、-N(CH₃)₂、-OH、-NHC(CH₃)₂CH₂C(=O)CH₃、-Si(OCH₃)₃、-COOH等の基が好ましい。nは５〜2000であるのが好ましい。 Here, R _F is a fluoroalkyl group, specifically, a group such as —CF (CF ₃ ) OC ₃ F ₇ , —CF (C ₃ F) OCF ₂ CF (CF ₃ ) OC ₃ F _7, etc. preferable. R is a substituent, and groups such as —N (CH ₃ ) ₂ , —OH, —NHC (CH ₃ ) ₂ CH ₂ C (═O) CH ₃ , —Si (OCH ₃ ) ₃ , —COOH, etc. are preferred. . n is preferably 5 to 2000.

ナノダイヤモンドと一般式(A)で表される含フッ素オリゴマーとをメタノール、エタノール等のアルコール溶媒中で混合し、室温〜80℃で2〜48時間撹拌することによりナノダイヤモンド表面にフルオロアルキル基(R_F)が修飾された複合粒子を高い収率で得ることができる。反応を促進させるために、アンモニア等の塩基を使用してもよい。 The nano-diamond and the fluorine-containing oligomer represented by the general formula (A) are mixed in an alcohol solvent such as methanol and ethanol, and stirred at room temperature to 80 ° C. for 2 to 48 hours, whereby a fluoroalkyl group ( Composite particles modified with R _F ) can be obtained in high yield. To accelerate the reaction, a base such as ammonia may be used.

(ii) フルオロアルキルアゾ化合物を用いた方法
下記反応式に記載したように、ナノダイヤモンドの存在下で、パーフルオロヘキサンに溶解したアゾビスパーフルオロオクチル１に、Xeエキシマランプにより波長172 nmの光を室温で照射することによりナノダイヤモンドにパーフルオロオクチルを付加させることができる。この反応はアルゴン気流下で行い、前記照射時間は10分〜２時間程度である。なお、この方法に用いるナノダイヤモンドは、パーフルオロヘキサンに分散しやすいようにあらかじめ疎水化処理を行うのが好ましい。 (ii) Method Using Fluoroalkylazo Compound As described in the following reaction formula, azobisperfluorooctyl 1 dissolved in perfluorohexane in the presence of nanodiamond is irradiated with light having a wavelength of 172 nm by a Xe excimer lamp. Perfluorooctyl can be added to nanodiamond by irradiation at room temperature. This reaction is performed under an argon stream, and the irradiation time is about 10 minutes to 2 hours. The nanodiamond used in this method is preferably preliminarily hydrophobized so that it can be easily dispersed in perfluorohexane.

(iii)フッ素ガスと直接反応させる方法
(iii-a)フッ素ガスを用いる第一の方法
フッ素ガスと直接反応させる方法は、ナノダイヤモンドをフッ素ガスと接触させ加熱することにより行う。フッ素ガスは、アルゴン等の不活性ガスと混合して用いるのが好ましい。このときフッ素ガスの濃度は0.01〜100 vol％、好ましくは0.1〜80 vol％、より好ましくは1〜50 vol％である。前記不活性ガスとしてはアルゴンの他に、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等を用いることができる。反応させるガスには、ナノダイヤモンドの酸化が進まないように酸素を含まないのが好ましい。 (iii) Method of direct reaction with fluorine gas
(iii-a) First Method Using Fluorine Gas The method of directly reacting with fluorine gas is performed by bringing nanodiamond into contact with fluorine gas and heating. The fluorine gas is preferably used by mixing with an inert gas such as argon. At this time, the concentration of the fluorine gas is 0.01 to 100 vol%, preferably 0.1 to 80 vol%, more preferably 1 to 50 vol%. In addition to argon, nitrogen, helium, neon, krypton, xenon, etc. can be used as the inert gas. The gas to be reacted preferably does not contain oxygen so that the oxidation of nanodiamond does not proceed.

フッ素化処理の温度は、150〜600℃の範囲内であるのが好ましく、150〜400℃の範囲内であるのがより好ましく、150〜350℃の範囲内であるのが特に好ましい。フッ素化処理の時間(反応時間)は特に限定されず、通常は１分〜500時間の範囲内で行われるが、１〜200時間の範囲内が好ましく、５〜24時間の範囲内がより好ましい。フッ素化処理を行う際の圧力条件としては特に限定されず、加圧下、又は減圧下で行ってもよい。経済上、安全上の観点からは、常圧で行う方が好ましい。フッ素化処理を行うための反応容器としては特に限定されず、固定床、流動床等の従来公知のものを採用することができる。ニッケル製等の反応管を用いるのが好ましい。 The temperature of the fluorination treatment is preferably in the range of 150 to 600 ° C, more preferably in the range of 150 to 400 ° C, and particularly preferably in the range of 150 to 350 ° C. The time (reaction time) for the fluorination treatment is not particularly limited, and is usually performed within a range of 1 minute to 500 hours, preferably within a range of 1 to 200 hours, and more preferably within a range of 5 to 24 hours. . It does not specifically limit as pressure conditions at the time of performing a fluorination process, You may carry out under pressurization or pressure reduction. From the viewpoint of economy and safety, it is preferable to carry out at normal pressure. The reaction vessel for performing the fluorination treatment is not particularly limited, and conventionally known ones such as a fixed bed and a fluidized bed can be employed. It is preferable to use a reaction tube made of nickel or the like.

(iii-b)フッ素ガスを用いる第二の方法
フッ素ガスと反応させる他の方法として、ナノダイヤを入れた反応炉に、150℃、で３〜４時間不活性ガス中で加熱し、その後反応炉にフッ素ガス及びフッ化水素（３：１）を入れ、150℃のまま48時間加熱することによりフッ素化を行う方法がある。不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、アルゴンが使用でき、又は真空で処理しても良い。 (iii-b) Second method using fluorine gas As another method of reacting with fluorine gas, the reactor is heated in an inert gas at 150 ° C. for 3 to 4 hours in a reactor containing nanodiameter, and then the reactor There is a method of performing fluorination by putting fluorine gas and hydrogen fluoride (3: 1) in and heating at 150 ° C. for 48 hours. As the inert gas, helium, nitrogen, or argon can be used, or the treatment may be performed in a vacuum.

[3]カーボンナノチューブ
(1)カーボンナノチューブの合成
カーボンナノチューブは、既存の方法により合成することができる。特に、カップスタック型カーボンナノチューブは、特開2003-147644号、Qingfeng Liu et al. “Synthesis, Purification and Opening of Short Cup-Stacked Carbon Nanotubes”, Jounal of Nanoscience and Nanotechnology, vol. 9, 4554-4560, 2009等に記載の方法により合成したものが好ましい。 [3] Carbon nanotube
(1) Synthesis of carbon nanotubes Carbon nanotubes can be synthesized by existing methods. In particular, cup-stacked carbon nanotubes are disclosed in JP 2003-147644, Qingfeng Liu et al. “Synthesis, Purification and Opening of Short Cup-Stacked Carbon Nanotubes”, Jounal of Nanoscience and Nanotechnology, vol. 9, 4554-4560, Those synthesized by the method described in 2009 and the like are preferable.

カップスタック型カーボンナノチューブは、公知の縦型反応器を用いて、炭素源としてベンゼン、及び触媒としてフェロセンを用いて気相成長法によって合成することができる。以下に製造方法の一例を示す。 Cup-stacked carbon nanotubes can be synthesized by vapor phase growth using a known vertical reactor using benzene as a carbon source and ferrocene as a catalyst. An example of a manufacturing method is shown below.

20℃における蒸気圧と同程度の分圧のベンゼンを、水素気流により流量0.3 L/hでチャンバーに送り込み、一方で、185℃で気化させたフェロセンを、ほぼ3×10^-7mol/sの濃度でチャンバーに送り込み、前記ベンゼン及びフェロセンを約1100℃で約20分間反応させることにより、カップスタック型カーボンナノチューブが得られる。この方法によって得られるカップスタック型カーボンナノチューブは、約100 nmの直径及び数十nm〜数十μmの長さを有する。この形状は、原料の流量、反応温度を変更することで調節することができる。 Benzene with a partial pressure similar to the vapor pressure at 20 ° C was fed into the chamber at a flow rate of 0.3 L / h by a hydrogen stream, while ferrocene vaporized at 185 ° C was almost 3 x 10 ^-7 mol / s. By feeding into the chamber at a concentration and reacting the benzene and ferrocene at about 1100 ° C. for about 20 minutes, cup-stacked carbon nanotubes are obtained. The cup-stacked carbon nanotube obtained by this method has a diameter of about 100 nm and a length of several tens of nanometers to several tens of micrometers. This shape can be adjusted by changing the flow rate of the raw material and the reaction temperature.

(2)修飾カーボンナノチューブ
ケイ素を有するカーボンナノチューブ、フッ素を有するカーボンナノチューブ、並びにケイ素及びフッ素を有するカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブをケイ素化処理及び／又はフッ素化処理することにより得られる。 (2) Modified carbon nanotube A carbon nanotube having silicon, a carbon nanotube having fluorine, and a carbon nanotube having silicon and fluorine can be obtained by siliconizing and / or fluorinating a carbon nanotube.

(a)ケイ素化処理
カーボンナノチューブに、アルコキシシラン、シリル化剤、シランカップリング剤等を反応させることによりカーボンナノチューブの表面にある水酸基等の親水性基を、ケイ素を含む有機基に置換することができる。特に、ケイ素化処理は、有機修飾アルコキシシランを用いてカーボンナノチューブの表面を有機修飾シリカ膜で被覆する処理であるのが好ましい。これらのケイ素化処理に用いるカーボンナノチューブとしては、カップスタック型のものを用いるのが好ましい。 (a) Silicification treatment The carbon nanotube is reacted with an alkoxysilane, a silylating agent, a silane coupling agent or the like to replace a hydrophilic group such as a hydroxyl group on the surface of the carbon nanotube with an organic group containing silicon. Can do. In particular, the siliconization treatment is preferably a treatment in which the surface of the carbon nanotube is coated with an organic modified silica film using an organic modified alkoxysilane. As the carbon nanotubes used for these siliconization treatments, cup-stacked types are preferably used.

有機修飾シリカ膜で被覆する処理は、カーボンナノチューブを有機修飾アルコキシシランと反応させることにより行う。前記カーボンナノチューブは、70〜90℃の濃硝酸中で6〜36時間処理し、カーボンナノチューブ表面にカルボキシル基、カルボニル基、及び／又は水酸基をあらかじめ導入し表面処理するのが好ましい。カップスタック型カーボンナノチューブを使用する場合は、これらの親水基が比較的多く含まれるのでこの表面処理は省略しても良い。カーボンナノチューブと有機修飾アルコキシシランとの反応は、0.1〜1 g/Lの濃度の前記カーボンナノチューブを有機修飾アルコキシシラン溶液中に分散し室温で放置することによって行う。このようにして得られた有機修飾シリカ膜で被覆されたカーボンナノチューブは、遠心分離し、乾燥する。この有機修飾シリカ膜の厚みは、好ましくは、2〜6 nmである。 The treatment with the organic modified silica film is performed by reacting the carbon nanotubes with the organic modified alkoxysilane. The carbon nanotubes are preferably treated in concentrated nitric acid at 70 to 90 ° C. for 6 to 36 hours, and surface treatment is performed by introducing carboxyl groups, carbonyl groups and / or hydroxyl groups into the carbon nanotube surfaces in advance. When cup-stacked carbon nanotubes are used, these surface treatments may be omitted because these hydrophilic groups are contained in a relatively large amount. The reaction between the carbon nanotubes and the organically modified alkoxysilane is carried out by dispersing the carbon nanotubes having a concentration of 0.1 to 1 g / L in an organically modified alkoxysilane solution and allowing to stand at room temperature. The carbon nanotubes coated with the organic modified silica film thus obtained are centrifuged and dried. The thickness of the organically modified silica film is preferably 2 to 6 nm.

前記有機修飾アルコキシシランとしては、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(APS)、N-メチルアミノプロピルトリメトキシシラン(MAPS)、ビニルメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、p-トリルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等を用いることができる。 Examples of the organically modified alkoxysilane include 3-aminopropyltrimethoxysilane (APS), N-methylaminopropyltrimethoxysilane (MAPS), vinylmethoxysilane, ureidopropyltrimethoxysilane, p-tolyltrimethoxysilane, phenyltrimethylsilane. Methoxysilane or the like can be used.

(b)フッ素化処理
カーボンナノチューブは、(i)フルオロアルキル基含有オリゴマーを使用した方法、(ii)フルオロアルキルアゾ化合物を用いた方法、(iii)フッ素ガスと直接反応させる方法、(iv)ClF、ClF3、ClF5等のハロゲンフッ化物を反応させる方法、(v)フッ素プラズマによる方法等により、その表面をフッ素又はフッ素を有する基で修飾することができる。これらのカーボンナノチューブのフッ素化処理は、前述のナノダイヤモンドのフッ素化処理と同様にして行うことができるので、ここでは詳細については省略する。 (b) Fluorination treatment Carbon nanotubes are (i) a method using a fluoroalkyl group-containing oligomer, (ii) a method using a fluoroalkylazo compound, (iii) a method of directly reacting with fluorine gas, (iv) ClF The surface can be modified with fluorine or a fluorine-containing group by a method of reacting a halogen fluoride such as ClF3 or ClF5, or (v) a method using fluorine plasma. Since the fluorination treatment of these carbon nanotubes can be performed in the same manner as the above-described fluorination treatment of nanodiamond, the details are omitted here.

以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１
(1)ナノダイヤモンドの作製
TNT(トリニトロトルエン)とRDX（シクロトリメチレントリニトロアミン）を60/40の比で含む0.65 kgの爆発物を３ m³の爆発チャンバー内で爆発させて生成するナノダイヤモンドを保存するための雰囲気を形成した後、同様の条件で２回目の爆発を起こし未精製のナノダイヤモンドを合成した。爆発生成物が膨張し熱平衡に達した後、15 mmの断面を有する超音速ラバルノズルを通して35秒間ガス混合物をチャンバーより流出させた。チャンバー壁との熱交換及びガスにより行われた仕事（断熱膨張及び気化）のため、生成物の冷却速度は280℃/分であった。サイクロンで捕獲した生成物（黒色の粉末）の比重は2.55 g/cm³、メジアン径（動的光散乱法）は220 nmであった。この未精製のナノダイヤモンドは比重から計算して、76体積％のグラファイト系炭素と24体積％のダイヤモンドからなっていると推定された。この未精製のナノダイヤモンドは、ラマンスペクトルにおける1,330±10 cm^-1のピーク強度I_aと、1,610±100 cm^-1のピーク強度I_bとの比が0.85であった。 Example 1
(1) Fabrication of nano diamond
Atmosphere for storing nanodiamonds produced by detonating 0.65 kg of explosives containing TNT (trinitrotoluene) and RDX (cyclotrimethylenetrinitroamine) in a ratio of 60/40 in a 3 m ³ explosion chamber Then, a second explosion occurred under the same conditions to synthesize unpurified nanodiamonds. After the explosion product expanded and reached thermal equilibrium, the gas mixture was allowed to flow out of the chamber for 35 seconds through a supersonic Laval nozzle with a 15 mm cross section. Due to the heat exchange with the chamber walls and the work done by the gas (adiabatic expansion and vaporization), the product cooling rate was 280 ° C./min. The specific gravity of the product (black powder) captured by the cyclone was 2.55 g / cm ³ and the median diameter (dynamic light scattering method) was 220 nm. It was estimated that this unpurified nanodiamond was composed of 76% by volume of graphitic carbon and 24% by volume of diamond, calculated from the specific gravity. Nanodiamonds this unpurified, a peak intensity I _a of 1,330 ± 10 cm ^-1 in the Raman spectrum, the ratio of the peak intensity I _b of 1,610 ± 100 cm ^-1 was 0.85.

この未精製のナノダイヤモンドを60質量％硝酸水溶液と混合し、160℃、14気圧、20分の条件で酸化性分解処理を行った後、130℃、13気圧、1時間で酸化性エッチング処理を行った。酸化性エッチング処理により、BDからグラファイトが一部除去された粒子が得られた。この粒子を、アンモニアを用いて、210℃、20気圧、20分還流し中和処理した後、自然沈降させデカンテーションにより35質量％硝酸での洗浄を行い、さらにデカンテーションにより３回水洗し、遠心分離により脱水し、120℃で加熱乾燥し、グラファイト相を有するナノダイヤモンドの粉末を得た。このナノダイヤモンドの粉末の比重は3.38 g/cm³であり、メジアン径は130 nm（動的光散乱法）であった。比重から計算して、90体積％のダイヤモンドと10体積％のグラファイト系炭素からなっていると推定された。 This unpurified nanodiamond is mixed with a 60% by mass nitric acid aqueous solution and subjected to an oxidative decomposition treatment at 160 ° C, 14 atm for 20 minutes, and then an oxidative etching treatment at 130 ° C at 13 atm for 1 hour. went. Particles from which graphite was partially removed from BD were obtained by oxidizing etching treatment. The particles were refluxed with ammonia at 210 ° C., 20 atm for 20 minutes, neutralized, then naturally settled, washed with 35% by mass nitric acid by decantation, and further washed with water three times by decantation. The powder was dehydrated by centrifugation and dried by heating at 120 ° C. to obtain nanodiamond powder having a graphite phase. The specific gravity of the nanodiamond powder was 3.38 g / cm ³ , and the median diameter was 130 nm (dynamic light scattering method). Calculated from the specific gravity, it was estimated to be composed of 90 vol% diamond and 10 vol% graphite carbon.

(2)ポリエステルの作製
あらかじめ反応物を含有している第1エステル化反応器に、高純度テレフタル酸(全酸成分の98.0モル％相当分)、イソフタル酸(全酸成分の2.0モル％)、及び得られたナノダイヤモンドの粉末を４質量％の濃度になるようにあらかじめ超音波によって分散させたエチレングリコールを混合してなるスラリー、並びに三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を連続的に供給し、撹拌下、約250℃、49 kPa、平均滞留時間３時間の条件で反応を行った。この反応物を第2エステル化反応器に配送し、燐酸のエチレングリコール溶液を連続的に供給して、撹拌下、約260℃、4.9 kPaの条件で、94%の反応率に達するまで反応を行った。 (2) Preparation of polyester In the first esterification reactor containing the reactants in advance, high-purity terephthalic acid (corresponding to 98.0 mol% of the total acid component), isophthalic acid (2.0 mol% of the total acid component), Then, a slurry obtained by mixing ethylene glycol in which the obtained nanodiamond powder was dispersed by ultrasonic waves in advance to a concentration of 4% by mass, and an ethylene glycol solution of antimony trioxide were continuously supplied and stirred. The reaction was carried out under the conditions of about 250 ° C., 49 kPa, and an average residence time of 3 hours. This reaction product is delivered to the second esterification reactor, and an ethylene glycol solution of phosphoric acid is continuously supplied, and the reaction is continued under stirring at about 260 ° C. and 4.9 kPa until a reaction rate of 94% is reached. went.

このエステル化反応生成物を連続的に第1溶融重縮合反応器に送り、撹拌下、約265℃、3.3 kPaで1時間、次いで第2溶融重縮合反応器で撹拌下、約265℃、0.4 kPaで1時間、さらに第3溶融重縮合反応器で撹拌下、約275℃、0.07〜0.13 kPaで1時間重合させた。得られた樹脂の極限粘度(IV)は0.55、DEG含有量は2.7モル％、結晶化度は約1％であった。 This esterification reaction product is continuously sent to the first melt polycondensation reactor, with stirring, at about 265 ° C., 3.3 kPa for 1 hour, and then with stirring in the second melt polycondensation reactor, at about 265 ° C., 0.4 Polymerization was conducted for 1 hour at kPa and further for 1 hour at about 275 ° C. and 0.07 to 0.13 kPa with stirring in a third melt polycondensation reactor. The obtained resin had an intrinsic viscosity (IV) of 0.55, a DEG content of 2.7 mol%, and a crystallinity of about 1%.

この樹脂を予備結晶化、結晶化、次いで固相重縮合を連続的に実施した。予備結晶化ではホソカワ社製の横型攪拌結晶化機で、150℃で15分間結晶化してチップ表面の結晶化度を35％とし、次いでUPM社製の横型赤外線照射装置を設置した横型の結晶化機を用いてチップ温度が160℃になるように結晶化後、連続式固相重縮合反応塔に供給して210℃の窒素ガス雰囲気下で固相重縮合した。ブロッキングは発生せず順調にナノダイヤモンドを１質量％含有するポリエステルを製造することができた。なお、予備結晶化装置、結晶化装置、固相重縮合装置には加熱窒素ガスを流通させて使用した。 This resin was continuously subjected to precrystallization, crystallization, and then solid phase polycondensation. In pre-crystallization, a horizontal agitator crystallizer manufactured by Hosokawa Co., Ltd. was crystallized at 150 ° C for 15 minutes to obtain a crystallinity of 35% on the chip surface, and then a horizontal crystallizer equipped with a horizontal infrared irradiation device manufactured by UPM. After crystallizing the chip so that the chip temperature was 160 ° C., it was supplied to a continuous solid-phase polycondensation reaction tower and subjected to solid-phase polycondensation in a nitrogen gas atmosphere at 210 ° C. Polyester containing 1% by mass of nanodiamonds was successfully produced without blocking. Note that heated nitrogen gas was circulated and used in the preliminary crystallization apparatus, the crystallization apparatus, and the solid phase polycondensation apparatus.

実施例２
(1)カップスタック型カーボンナノチューブの作製
ベンゼンの分圧が、ベンゼンの20℃における蒸気圧と同程度になるようにベンゼン及び水素を混合し、ベンゼンの流量が0.3 L/hとなるようにチャンバーに送り込んだ。一方で、185℃で気化させたフェロセンを、ほぼ3×10^-7mol/sの濃度でチャンバーに送り込んだ。チャンバー内で、ベンゼン及びフェロセンを約1100℃で約20分間反応させることにより、約100 nmの直径及び数十nm〜数十μmの長さを有するカップスタック型カーボンナノチューブが得られた。 Example 2
(1) Preparation of cup-stacked carbon nanotubes Benzene and hydrogen are mixed so that the partial pressure of benzene is approximately the same as the vapor pressure of benzene at 20 ° C, and the chamber is set so that the flow rate of benzene is 0.3 L / h. Sent to. On the other hand, ferrocene vaporized at 185 ° C. was fed into the chamber at a concentration of approximately 3 × 10 ⁻⁷ mol / s. By reacting benzene and ferrocene at about 1100 ° C. for about 20 minutes in the chamber, cup-stacked carbon nanotubes having a diameter of about 100 nm and a length of several tens to several tens of μm were obtained.

(2)ポリエステルの作製
ナノダイヤモンドの粉末を分散させたエチレングリコールの代わりに、得られたカップスタック型カーボンナノチューブを２質量％分散させたエチレングリコールを使用した以外は、実施例１と同様にしてカップスタック型カーボンナノチューブを0.5質量％含有するポリエステルを製造した。 (2) Preparation of polyester As in Example 1, except that ethylene glycol in which 2% by mass of the obtained cup-stacked carbon nanotube was dispersed was used instead of ethylene glycol in which nanodiamond powder was dispersed. A polyester containing 0.5% by mass of cup-stacked carbon nanotubes was produced.

実施例３
ナノダイヤモンドの粉末を分散させたエチレングリコールの代わりに、ナノダイヤモンドの粉末を２質量％及びカップスタック型カーボンナノチューブを１質量％分散させたエチレングリコールを使用した以外は、実施例１と同様にしてナノダイヤモンド0.5質量％及びカップスタック型カーボンナノチューブを0.25質量％含有するポリエステルを製造した。 Example 3
Example 1 was used in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol in which 2% by mass of nanodiamond powder and 1% by mass of cup-stacked carbon nanotubes were dispersed was used instead of ethylene glycol in which nanodiamond powder was dispersed. A polyester containing 0.5% by mass of nanodiamond and 0.25% by mass of cup-stacked carbon nanotubes was produced.

実施例４
(1) 精製ナノダイヤモンドの作製
実施例１で作製したナノダイヤモンドの粉末をビーズミルにより分散処理した。ビーズミルによる分散は、アシザワファインテック株式会社製スターミルLMZを用いて行った。243 gの前記ナノダイヤモンドの粉末を水／トリエチレングリコール（50:50の容量比）に分散して５質量％の水分散液を調製し、ディゾルバーで予備分散した。0.1 mm径のジルコニアビーズを0.15 Lのベッセルに充填し、10 m/sの周速で回転子を回転させながら、前記ナノダイヤモンドの粉末の分散液を0.12 L/minで供給し、連続的に分散処理を行った。約2.0 h分散処理した後のナノダイヤモンド粒子はメジアン径40 nmであった。 Example 4
(1) Production of purified nanodiamond The nanodiamond powder produced in Example 1 was dispersed by a bead mill. Dispersion by a bead mill was performed using a star mill LMZ manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd. 243 g of the nanodiamond powder was dispersed in water / triethylene glycol (50:50 volume ratio) to prepare a 5 mass% aqueous dispersion, and pre-dispersed with a dissolver. Fill the 0.15 L vessel with 0.1 mm diameter zirconia beads and supply the nanodiamond powder dispersion at 0.12 L / min while rotating the rotor at a peripheral speed of 10 m / s. Distributed processing was performed. The nanodiamond particles after dispersion treatment for about 2.0 h had a median diameter of 40 nm.

ビーズミルによって分散処理したナノダイヤモンド粒子の2.0質量％水分散液30 mLを、オートクレーブ（容量50 mL、SUS316製）に入れ、酸素導入管、温度計及び調圧弁を有する蓋で密封し、炉内に設置した。オートクレーブ内の空気を酸素で置換した後、オートクレーブ内が1.0 MPa（ゲージ圧）の圧力となるように、室温で酸素を導入した。オートクレーブを平均昇温速度6.5℃／分で昇温し、400±5℃の温度及び５±1 MPaの圧力で２時間保持した。オートクレーブを室温まで冷却した後、大気圧まで減圧し、精製されたナノダイヤモンドを含む液を回収した。この液は、上澄みと薄い灰色を呈する精製ナノダイヤモンドの沈殿とに分離していた。 30 mL of a 2.0 mass% aqueous dispersion of nanodiamond particles dispersed by a bead mill is placed in an autoclave (capacity 50 mL, made of SUS316), sealed with a lid having an oxygen introduction tube, a thermometer, and a pressure control valve. installed. After the air in the autoclave was replaced with oxygen, oxygen was introduced at room temperature so that the pressure in the autoclave was 1.0 MPa (gauge pressure). The autoclave was heated at an average temperature rising rate of 6.5 ° C./min and held at a temperature of 400 ± 5 ° C. and a pressure of 5 ± 1 MPa for 2 hours. After the autoclave was cooled to room temperature, the pressure was reduced to atmospheric pressure, and a liquid containing purified nanodiamond was recovered. This liquid was separated into a supernatant and a precipitate of purified nanodiamonds showing a light gray color.

前記精製ナノダイヤモンドを含む液を、自然沈降させデカンテーションにより３回水洗し、さらに遠心分離により脱水し、120℃で加熱乾燥し、精製ナノダイヤモンド粒子を得た。得られた精製ナノダイヤモンド粒子は、メジアン径55 nm、比重3.46 g/cm³であった。この比重から算出した組成は、ダイヤモンド97体積％及びグラファイト３体積％であった。 The liquid containing the purified nanodiamond was naturally precipitated, washed with water three times by decantation, further dehydrated by centrifugation, and dried by heating at 120 ° C. to obtain purified nanodiamond particles. The obtained purified nanodiamond particles had a median diameter of 55 nm and a specific gravity of 3.46 g / cm ³ . The composition calculated from this specific gravity was 97% by volume of diamond and 3% by volume of graphite.

(2)ポリエステルの作製
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された2段のエステル化反応槽、及び2段目のエステル化反応槽に直列に接続された2段の溶融重縮合槽からなる連続重縮合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸と、精製ナノダイヤモンド粒子を１質量％の濃度になるようにディゾルバーで分散させたエチレングリコールとを重量比で64：36の割合で連続的に供給するとともに、エチルアシッドホスフェートの0.3質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル1トン当たりのリン原子量が0.161モルとなるように連続的に添加して、攪拌及び混合することによりスラリーを調製した。 (2) Production of polyester Continuously consisting of a slurry preparation tank, a two-stage esterification reaction tank connected in series to the slurry, and a two-stage melt polycondensation tank connected in series to the second-stage esterification reaction tank Using a polycondensation device, terephthalic acid and ethylene glycol in which refined nanodiamond particles are dispersed with a dissolver so as to have a concentration of 1% by mass are continuously added in a slurry preparation tank at a weight ratio of 64:36. While feeding, a 0.3% by mass ethylene glycol solution of ethyl acid phosphate was continuously added so that the amount of phosphorus atom per 1 ton of the polyester obtained was 0.161 mol, and a slurry was prepared by stirring and mixing.

このスラリーを第1段のエステル化反応槽へ連続的に供給し、ほぼ常圧下260℃で連続的にエステル化反応を行い、エステル化反応率84％のビス(2-ヒドロキシエチル)テレフタレート及びその低重縮合体を調製した。反応物を第2段のエステル化反応槽に連続的に供給し、ほぼ常圧下255℃で連続して反応を行い、エステル化反応率95％のビス(2-ヒドロキシエチル)テレフタレート及びその低重縮合体を調製した。第2段目のエステル化反応槽には、その上部配管から酢酸マグネシウム4水和物の0.6質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル1トン当たりのマグネシウム原子量が0.206モルとなるように連続的に添加した。 This slurry was continuously supplied to the first stage esterification reaction tank, and the esterification reaction was continuously carried out at about 260 ° C. under almost normal pressure. Bis (2-hydroxyethyl) terephthalate having an esterification reaction rate of 84% and its A low polycondensate was prepared. The reaction product was continuously supplied to the second stage esterification reaction tank, and the reaction was continuously carried out at about 255 ° C. under almost normal pressure. Bis (2-hydroxyethyl) terephthalate having an esterification reaction rate of 95% and its low weight A condensate was prepared. In the second stage esterification reaction tank, 0.6 mass% ethylene glycol solution of magnesium acetate tetrahydrate is continuously added from the upper pipe so that the magnesium atom weight per 1 ton of the obtained polyester is 0.206 mol. Added.

得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送した。その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ-n-ブチルチタネートを、チタン原子の濃度0.15質量％、水分濃度を0.5質量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル1トン当たりのチタン原子量が0.104モルとなるように連続的に添加しつつ、2.66〜3.99 kPaの減圧下280℃に設定された第1段目の重縮合反応槽、次いで、反応物を第2段の重縮合反応槽に連続的に供給し0.67〜1.33 kPaの減圧下280℃で連続的に重縮合反応を行い、溶融重縮合ポリエステルを得た。 The obtained esterification reaction product was continuously transferred to a melt polycondensation tank. The amount of titanium atom per ton of polyester obtained as an ethylene glycol solution with tetra-n-butyl titanate and titanium atom concentration of 0.15 mass% and water concentration of 0.5 mass% is added to the esterification reaction product in the transfer pipe. In the first stage polycondensation reaction tank set at 280 ° C. under a reduced pressure of 2.66 to 3.99 kPa, and then the reactants in the second stage polycondensation reaction tank. The polycondensation reaction was continuously carried out at 280 ° C. under reduced pressure of 0.67 to 1.33 kPa to obtain a melt polycondensed polyester.

溶融重縮合ポリエステルをストランド状に連続的に水中に抜き出し、ペレット化した。この時ペレットは透明で実質結晶化を起こしていなかった。得られたペレットを回転式ミルにより粉砕し、固有粘度0.30 dl/g、平均粒径153μmの粉砕品(固相重縮合原料(溶融重縮合ポリエステル))を得た。 The melt polycondensed polyester was continuously extracted into water as a strand and pelletized. At this time, the pellets were transparent and did not cause substantial crystallization. The obtained pellets were pulverized by a rotary mill to obtain a pulverized product (solid phase polycondensation raw material (melt polycondensation polyester)) having an intrinsic viscosity of 0.30 dl / g and an average particle size of 153 μm.

続いて粉砕品10 gを、30 cm四方の金属板上に均一に広げ、オーブン中50 L/分の窒素流通下、静置状態で120℃で2時間予備乾燥した後、240℃まで5分かけて昇温し、240℃で10分間結晶化したのち、オーブンより取り出すことにより室温まで冷却し、固相重縮合原料(結晶化品)を得た。 Subsequently, 10 g of the pulverized product was spread evenly on a 30 cm square metal plate, pre-dried at 120 ° C for 2 hours under nitrogen flow in an oven at 50 L / min, and then 5 minutes to 240 ° C. Then, the mixture was crystallized at 240 ° C. for 10 minutes, and then taken out from the oven, and then cooled to room temperature to obtain a solid phase polycondensation raw material (crystallized product).

得られた固相重縮合原料(結晶化品)を、オイルジャケット付きガラス製の反応管(内径＝25 mmφ)に入れ、下部から225℃にコントロールされた窒素ガス(ガス線速＝0.2 m/s)を導入し、235℃のオイル循環下で2時間、固相重縮合を行った。固相重縮合処理品は、ガラス壁面及び粉砕品間に融着は見られなかった。得られたポリエステルは、精製ナノダイヤモンドを0.26質量％含有していた。 The obtained solid phase polycondensation raw material (crystallized product) was put into a glass reaction tube (inner diameter = 25 mmφ) with an oil jacket, and nitrogen gas controlled at 225 ° C from the bottom (gas linear velocity = 0.2 m / s) was introduced, and solid phase polycondensation was performed for 2 hours under oil circulation at 235 ° C. In the solid phase polycondensation treated product, no fusion was observed between the glass wall surface and the pulverized product. The obtained polyester contained 0.26% by mass of purified nanodiamond.

実施例５
精製ナノダイヤモンド粒子を分散させたエチレングリコールの代わりに、カップスタック型カーボンナノチューブを１質量％分散させたエチレングリコールを使用した以外は、実施例１と同様にしてカップスタック型カーボンナノチューブを0.25質量％含有するポリエステルを製造した。 Example 5
Instead of ethylene glycol in which purified nanodiamond particles are dispersed, 0.25% by mass of cup-stacked carbon nanotubes is obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol in which 1% by mass of cup-stacked carbon nanotubes is dispersed is used. A polyester containing was produced.

実施例６
精製ナノダイヤモンド粒子を分散させたエチレングリコールの代わりに、精製ナノダイヤモンド粒子を１質量％及びカップスタック型カーボンナノチューブを１質量％分散させたエチレングリコールを使用した以外は、実施例１と同様にして精製ナノダイヤモンド0.25質量％及びカップスタック型カーボンナノチューブを0.25質量％含有するポリエステルを製造した。 Example 6
Example 1 was used in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol in which 1% by mass of purified nanodiamond particles and 1% by mass of cup-stacked carbon nanotubes were dispersed was used instead of ethylene glycol in which purified nanodiamond particles were dispersed. A polyester containing 0.25% by mass of purified nanodiamond and 0.25% by mass of cup-stacked carbon nanotubes was produced.

実施例７
(1) ケイ素化ダイヤモンド微粒子の作製
実施例１で作製したナノダイヤモンドの粉末をメチルイソブチルケトンに３質量％の濃度で分散させ、トリメチルクロロシランのメチルイソブチルケトン溶液（濃度7.5質量％）を１：１の容量で加え、48時間撹拌してナノダイヤモンドをトリメチルシランで修飾した。得られた分散物をメチルイソブチルケトンで洗浄後、乾燥し、トリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末を得た。 Example 7
(1) Preparation of siliconized diamond fine particles The nanodiamond powder prepared in Example 1 was dispersed in methyl isobutyl ketone at a concentration of 3% by mass, and a methyl isobutyl ketone solution of trimethylchlorosilane (concentration 7.5% by mass) was 1: 1. The nanodiamond was modified with trimethylsilane by stirring for 48 hours. The obtained dispersion was washed with methyl isobutyl ketone and then dried to obtain trimethylsilane-modified nanodiamond powder.

(2)フッ素化ダイヤモンド微粒子の作製
実施例１で得られたナノダイヤモンドの粉末を３質量％の濃度でメタノールに分散させ、下記式： (2) Preparation of fluorinated diamond fine particles The nanodiamond powder obtained in Example 1 was dispersed in methanol at a concentration of 3% by mass, and the following formula:

（R_Fは-CF(CF₃)OC₃F₇基、Rは-OH基、nは約800である。）表される含フッ素オリゴマー、及び28質量％アンモニア水を、ナノダイヤモンド分散物100質量部に対してそれぞれ50質量部及び10質量部加え、80℃で20時間撹拌して反応させた。得られた分散物を中和、洗浄及び乾燥し、フルオロアルキル基修飾ナノダイヤモンド粉末を得た。 (R _F is —CF (CF ₃ ) OC ₃ F ₇ group, R is —OH group, and n is about 800.) The fluorine-containing oligomer represented, and 28% by mass of ammonia water, Nano-diamond dispersion 100 50 parts by mass and 10 parts by mass were added to each part by mass, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 20 hours to be reacted. The obtained dispersion was neutralized, washed and dried to obtain a fluoroalkyl group-modified nanodiamond powder.

(3)ポリエステルの作製
ナノダイヤモンドの粉末を分散させたエチレングリコールの代わりに、得られたトリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末を１質量％及びフルオロアルキル基修飾ナノダイヤモンド粉末を２質量％分散させたエチレングリコールを使用した以外は、実施例1と同様にしてポリエステルを製造した。 (3) Preparation of polyester Instead of ethylene glycol in which nanodiamond powder is dispersed, ethylene glycol in which 1% by mass of the obtained trimethylsilane-modified nanodiamond powder and 2% by mass of fluoroalkyl group-modified nanodiamond powder are dispersed. A polyester was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.

実施例８
(1)ケイ素化及びフッ素化ダイヤモンド微粒子の作製
実施例４で得られた精製ナノダイヤモンド粒子に対して、実施例７と同様にして粒子表面をトリメチルシランで修飾した後、さらに実施例７と同様にして、粒子表面をフルオロアルキル基で修飾し、ナノダイヤモンド表面がトリメチルシラン及びフルオロアルキル基で修飾されたダイヤモンド微粒子（トリメチルシラン及びフルオロアルキル基修飾ナノダイヤモンド）を得た。 Example 8
(1) Preparation of siliconized and fluorinated diamond fine particles The purified nanodiamond particles obtained in Example 4 were modified with trimethylsilane in the same manner as in Example 7, and then the same as in Example 7. Then, the particle surface was modified with a fluoroalkyl group to obtain diamond fine particles (trimethylsilane and fluoroalkyl group-modified nanodiamond) in which the nanodiamond surface was modified with trimethylsilane and a fluoroalkyl group.

(2)ポリエステルの作製
ナノダイヤモンドの粉末を分散させたエチレングリコールの代わりに、得られたトリメチルシラン及びフルオロアルキル基修飾ナノダイヤモンドを３質量％分散させたエチレングリコールを使用した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを製造した。 (2) Preparation of polyester Example 1 except that ethylene glycol in which 3% by mass of the obtained trimethylsilane and fluoroalkyl group-modified nanodiamond was dispersed was used instead of ethylene glycol in which nanodiamond powder was dispersed. In the same manner, a polyester was produced.

実施例９
(1)ケイ素修飾カーボンナノチューブの作製
実施例２で作製したカップスタック型カーボンナノチューブを、リン酸緩衝液(0.04 M、pH 3.5)に0.5 mg/mLの濃度で分散し、この分散液に最終濃度が1.4 Mとなるように3-アミノプロピルトリメトキシシラン(APS)を加えた。この溶液を、室温で24h撹拌し反応させることにより、3-アミノプロピルシランで被覆したカーボンナノチューブを得た。 Example 9
(1) Production of silicon-modified carbon nanotubes The cup-stacked carbon nanotubes produced in Example 2 were dispersed in a phosphate buffer solution (0.04 M, pH 3.5) at a concentration of 0.5 mg / mL. 3-aminopropyltrimethoxysilane (APS) was added so as to be 1.4 M. This solution was stirred at room temperature for 24 hours to react to obtain carbon nanotubes coated with 3-aminopropylsilane.

(2)フッ素修飾カーボンナノチューブの作製
実施例２で作製したカップスタック型カーボンナノチューブをニッケル製反応管に入れ、フッ素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス(容量比で50:50)を350℃で50時間流し、カーボンナノチューブ表面の炭素原子の一部をフッ素で置き換えたフッ素修飾カーボンナノチューブを得た。 (2) Production of fluorine-modified carbon nanotubes The cup-stacked carbon nanotubes produced in Example 2 were placed in a nickel reaction tube, and a mixed gas (50:50 by volume) of fluorine gas and an inert gas such as argon was used. By flowing at 350 ° C. for 50 hours, a fluorine-modified carbon nanotube in which a part of carbon atoms on the surface of the carbon nanotube was replaced with fluorine was obtained.

(3)ポリエステルの作製
ナノダイヤモンドの粉末を分散させたエチレングリコールの代わりに、得られた3-アミノプロピルシランで被覆したカーボンナノチューブを１質量％及びフッ素修飾カーボンナノチューブを１質量％分散させたエチレングリコールを使用した以外は、実施例1と同様にしてポリエステルを製造した。 (3) Preparation of polyester Instead of ethylene glycol in which nanodiamond powder was dispersed, ethylene obtained by dispersing 1% by mass of carbon nanotubes coated with 3-aminopropylsilane and 1% by mass of fluorine-modified carbon nanotubes was dispersed. A polyester was produced in the same manner as in Example 1 except that glycol was used.

実施例10
(1)ポリエステルの作製
ナノダイヤモンドの粉末を分散させたエチレングリコールの代わりに、実施例７で得られたフルオロアルキル基修飾ナノダイヤモンド粉末を１質量％及び実施例９で得られたフッ素修飾カーボンナノチューブを１質量％分散させたエチレングリコールを使用した以外は、実施例1と同様にしてポリエステルを製造した。 Example 10
(1) Preparation of polyester Instead of ethylene glycol in which nanodiamond powder is dispersed, 1% by mass of the fluoroalkyl group-modified nanodiamond powder obtained in Example 7 and the fluorine-modified carbon nanotube obtained in Example 9 A polyester was produced in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol in which 1% by mass was dispersed was used.

Claims

ダイヤモンド微粒子がポリエステル樹脂に分散してなるポリエステル樹脂組成物を製造する方法であって、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、ダイヤモンド微粒子を分散させたアルキレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応させる工程、並びにエステル化反応又はエステル交換反応により得られた反応生成物を溶融重縮合させる工程を有し、前記ダイヤモンド微粒子が***法によって得られた3.0〜3.48 g/cm ³ の比重を有するナノダイヤモンドであることを特徴とする方法。 A method for producing a polyester resin composition in which diamond fine particles are dispersed in a polyester resin, comprising a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, and an alkylene glycol in which diamond fine particles are dispersed. A step of subjecting a diol component as an ingredient to an esterification reaction or transesterification reaction, and a step of melt polycondensation of a reaction product obtained by the esterification reaction or transesterification reaction. A nanodiamond having a specific gravity of 3.0 to 3.48 g / cm ³ obtained by the method.

請求項１に記載の方法において、前記溶融重縮合により得られたポリエステル樹脂をさらに固相重縮合する工程を有することを特徴とする方法。 The method according to claim 1, further comprising a step of solid-phase polycondensation of the polyester resin obtained by the melt polycondensation.

請求項１又は２に記載の方法において、前記アルキレングリコールがエチレングリコールであることを特徴とする方法。 3. The method according to claim 1 or 2, wherein the alkylene glycol is ethylene glycol.

請求項１〜３のいずれかに記載の方法において、前記ダイヤモンド微粒子がケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする方法。 4. The method according to claim 1, wherein the diamond fine particles are at least one selected from the group consisting of diamond fine particles having silicon, diamond fine particles having fluorine, and diamond fine particles having silicon and fluorine. A method characterized by.

請求項４に記載の方法において、前記ケイ素を有するダイヤモンド微粒子がケイ素化処理されたダイヤモンド微粒子であり、前記フッ素を有するダイヤモンド微粒子がフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であり、前記ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子がケイ素化処理及びフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であることを特徴とする方法。 5. The method according to claim 4, wherein said silicon-containing diamond fine particles are silicon-treated diamond fine particles, said fluorine-containing diamond fine particles are fluorinated diamond fine particles, and said silicon and fluorine-containing diamond A method in which the fine particles are silicon fine particles and fluorinated diamond fine particles.

請求項５に記載の方法において、前記ケイ素化処理がシリル化処理であることを特徴とする方法。 6. The method according to claim 5, wherein the siliconization treatment is a silylation treatment.

請求項５又は６に記載の方法において、前記フッ素化処理がフルオロアルキル基含有オリゴマーによる処理であることを特徴とする方法。 The method according to claim 5 or 6, wherein the fluorination treatment is treatment with a fluoroalkyl group-containing oligomer.