JP2007091483A - Method for production of carbon fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱エネルギが付与されている雰囲気内でガス圧を常圧以下に減圧し炭素を含むガスを触媒微粒子（触媒）に接触させてカーボンファイバを製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a carbon fiber by reducing a gas pressure to an atmospheric pressure or lower in an atmosphere to which thermal energy is applied and bringing a gas containing carbon into contact with catalyst fine particles (catalyst).
カーボンファイバ、例えばカーボンナノチューブは、電子エミッタ材料、水素吸蔵体、高容量キャパシタ材料、二次電池または燃料電池の電極材料、電磁波吸収材料、医薬用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤、等に汎用されつつある。このようなカーボンナノチューブは、前記用途の拡大に伴いその需要も多くなってきている。 Carbon fibers, such as carbon nanotubes, are being widely used in electron emitter materials, hydrogen storage materials, high-capacity capacitor materials, secondary battery or fuel cell electrode materials, electromagnetic wave absorbing materials, pharmaceutical nanocapsules, MRI contrast agents, and the like. . The demand for such carbon nanotubes is increasing with the expansion of the above-mentioned applications.
カーボンナノチューブはグラファイトの一層（グラフェン）を丸めて作った円筒形の物質である。カーボンナノチューブはその種類として単層カーボンナノチューブ（六員環のみ存在）、多層カーボンナノチューブ（六員環のみ存在）、フラーレン内包チューブ、異なる径のチューブを組み合わせたナノチューブ（六員環、五員環、七員環存在）、キャップをもつナノチューブ（六員環、五員環存在）等がある。 Carbon nanotubes are cylindrical materials made by rolling up one layer of graphite (graphene). The types of carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes (existing only six-membered rings), multi-walled carbon nanotubes (existing only six-membered rings), fullerene-containing tubes, and nanotubes that combine tubes of different diameters (six-membered rings, five-membered rings, 7-membered ring), nanotubes with caps (six-membered and five-membered rings).
このようなカーボンナノチューブを上記用途に応じて長さ、直径、密度、純度等を制御して例えば、電子エミッタ用では、結晶性の高いグラファイトによりカーボンナノチューブを製造し、水素吸蔵体用では、格子欠陥が多く結晶性の低いグラファイトを含むカーボンナノチューブを製造するような場合、触媒の種類、ガスの濃度、ガスの圧力、基板の種類等の多くの製造条件を制御して変更する必要があり、そのため、製造工程が大きく相違するなどして製造設備それ自体も大掛かりな変更が必要となる。なお、このようなカーボンナノチューブを製造する方法には各種あり、熱ＣＶＤ法はその中の１つである。この熱ＣＶＤ法も、基板上に成膜した触媒微粒子にカーボンを含むガスを作用させてカーボンナノチューブを成長させる方法があり（特許文献１）、また、基板を使用せず、触媒微粒子をカーボンを含むガスと共に反応炉内へ導入し、熱分解して気相でカーボンナノチューブを製造する方法がある（特許文献２）。
本発明は、熱ＣＶＤ法においてカーボンファイバを製造する場合において、製造設備を変更することなく、また、ガスの種類や触媒を変更する必要がなく、製造条件を１つ変更するだけで、使用用途に応じた結晶性を有するカーボンファイバを安価に製造することができるようにしたものである。 In the case of manufacturing carbon fiber by the thermal CVD method, the present invention does not need to change the manufacturing equipment, does not need to change the type of gas or the catalyst, and only changes the manufacturing conditions. The carbon fiber having crystallinity corresponding to the above can be manufactured at low cost.
本発明者らは、反応ガスの濃度を例えば１００％にして反応ガスのガス圧を増減してカーボンファイバを製造し、その製造したカーボンファイバそれぞれに対して、アルゴンレーザを用いたラマン分光法によるラマンスペクトル（レーザ波長が５１４ｎｍ）を分析したところ、ラマンシフト波数が１５９０ｃｍ-1付近にピークを持つＧバンドピークと１３５０ｃｍ-1付近にピークを持つＤバンドピークとが現れ、このＧバンドピークとＤバンドピークとの相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）が反応ガスのガス圧の増減により変化することを見出した。 The inventors of the present invention manufactured carbon fibers by increasing / decreasing the gas pressure of the reaction gas by setting the concentration of the reaction gas to 100%, for example, and by Raman spectroscopy using an argon laser for each of the manufactured carbon fibers. When Raman spectrum (laser wavelength 514 nm) was analyzed, it appeared a D band peak having a peak near G band peak and 1350 cm -1 Raman shift wavenumber has a peak near 1590 cm -1, the G band peak and D It has been found that the relative peak ratio (D / G) with the band peak varies with the increase or decrease of the gas pressure of the reaction gas.
このＧ（Graphite）バンドピークはグラファイトの結晶性が高い部分（結晶構造を持つ部分）からのラマンスペクトルによるものであり、Ｄ（Disorder）バンドピークはグラファイトの結晶性が崩れた部分（結晶の格子構造が崩れた欠陥部分）からのラマンスペクトルによるものであり、炭素特有のものである。ＧバンドピークがＤバンドピークよりも相対的に大きいときはカーボンファイバの結晶性が高くなり、ＧバンドピークがＤバンドピークよりも相対的に小さいときはグラファイトに格子欠陥が増大してカーボンファイバの結晶性が低くなる。 This G (Graphite) band peak is due to a Raman spectrum from a portion where the crystallinity of graphite is high (portion having a crystal structure), and the D (Disorder) band peak is a portion where the crystallinity of graphite is broken (the lattice of the crystal). This is due to the Raman spectrum from the defect portion where the structure is broken, and is peculiar to carbon. When the G band peak is relatively larger than the D band peak, the crystallinity of the carbon fiber becomes high, and when the G band peak is relatively smaller than the D band peak, lattice defects increase in the graphite, Crystallinity is lowered.
したがって、本発明第１によるカーボンファイバの製造方法は、熱エネルギが付与されている雰囲気内で炭素系の反応ガスを触媒微粒子に接触させてカーボンファイバを製造する方法において、上記雰囲気内における反応ガスの圧力を制御してカーボンファイバの結晶性を制御することを特徴とするものである。 Accordingly, the carbon fiber manufacturing method according to the first aspect of the present invention is a method for manufacturing a carbon fiber by bringing a carbon-based reaction gas into contact with catalyst fine particles in an atmosphere to which thermal energy is applied. The crystallinity of the carbon fiber is controlled by controlling the pressure of the carbon fiber.
本発明第１においては、製造条件の１つとして、反応ガスの圧力を制御することにより、Ｄバンドピークが小さくＧバンドピークが大きくなって例えば電子エミッタ用に適したカーボンファイバを得ることができ、また、Ｄバンドピークが大きくＧバンドピークが小さくなって例えば水素吸蔵用に適したカーボンファイバを得ることができる。 In the first aspect of the present invention, as one of the manufacturing conditions, by controlling the pressure of the reaction gas, the D band peak is small and the G band peak is large, and for example, a carbon fiber suitable for an electron emitter can be obtained. In addition, the D band peak is large and the G band peak is small, and for example, a carbon fiber suitable for hydrogen storage can be obtained.
このことは、使用目的に応じたカーボンファイバを製造する場合は、例えば、ガスの種類や触媒の種類を変更する必要なく、同じ設備で同じガスラインで製造工程を大幅に変更する必要もなく、製造条件の１つである反応ガスの圧力を制御することにより、使用用途に応じた結晶性を有するカーボンファイバを安価に製造することができるようになることを示す。この場合、本発明の製造方法では、高純度で高価なガスでなくても工業用で純度が低く安価なガスを用いても高結晶性のカーボンファイバを製造することができる。 This means that when manufacturing carbon fiber according to the purpose of use, for example, it is not necessary to change the type of gas or the type of catalyst, and it is not necessary to change the manufacturing process significantly in the same gas line with the same equipment. It shows that by controlling the pressure of the reaction gas, which is one of the production conditions, a carbon fiber having crystallinity according to the intended use can be produced at low cost. In this case, in the production method of the present invention, a highly crystalline carbon fiber can be produced even when an industrial gas with low purity and low price is used, even if it is not a high purity and expensive gas.
また、本発明者らは、反応炉の圧力を例えば２００Ｐａにして触媒に反応しないガス(非反応ガス)を希釈ガスとして反応ガスの濃度を増減してカーボンファイバを製造し、その製造したカーボンファイバそれぞれに対して、本発明第１と同様に、アルゴンレーザを用いたラマン分光法によるラマンスペクトル（レーザ波長が５１４ｎｍ）を分析したところ、ラマンシフト波数が１５９０ｃｍ-1付近にピークを持つＧバンドピークと１３５０ｃｍ-1付近にピークを持つＤバンドピークとの相対強度比（Ｄ／Ｇ）が変化することを見出した。 In addition, the inventors of the present invention manufactured a carbon fiber by increasing or decreasing the concentration of the reaction gas using a gas (non-reactive gas) that does not react with the catalyst as a diluent gas at a reactor pressure of, for example, 200 Pa, and the manufactured carbon fiber. As in the first invention, a Raman spectrum (laser wavelength: 514 nm) was analyzed by Raman spectroscopy using an argon laser. As a result, a G-band peak with a Raman shift wave number having a peak in the vicinity of 1590 cm −1 was obtained. And the relative intensity ratio (D / G) of the D band peak having a peak in the vicinity of 1350 cm −1 was found to change.
したがって、本発明第２によるカーボンファイバの製造方法は、熱エネルギが付与されている雰囲気内に炭素系の反応ガスを触媒に接触させてカーボンファイバを製造する方法において、反応ガスの濃度とこの反応ガスを希釈する希釈ガスの濃度との少なくとも一方を制御してカーボンファイバの結晶性を制御することを特徴とするものである。 Accordingly, the carbon fiber manufacturing method according to the second aspect of the present invention is a method of manufacturing a carbon fiber by bringing a carbon-based reaction gas into contact with a catalyst in an atmosphere to which thermal energy is applied. The crystallinity of the carbon fiber is controlled by controlling at least one of the concentration of the dilution gas for diluting the gas.
本発明第２は原料ガスが反応ガスと希釈ガスとを含み、反応ガスの濃度を希釈ガスにより制御することにより、換言すると、反応ガスと希釈ガスとの分圧を制御することにより、Ｄバンドピークが小さくＧバンドピークが大きくなって例えば電子エミッタ用に適した結晶性が高いカーボンファイバを得ることができ、また、Ｄバンドピークが大きくＧバンドピークが小さくなって例えば水素吸蔵用として格子欠陥が多く水素の吸蔵に適したカーボンファイバを得ることができる。このことは、使用目的に応じたカーボンファイバを製造する場合は希釈ガスにより反応ガスのガス濃度を制御することによりカーボンファイバの結晶性を制御することが可能となるから、本発明第１と同様に、ガスの種類や触媒の種類を変更する必要なく、製造工程を大幅に変更する必要もなく、同じ設備で同じガスラインで１つの製造設備によりカーボンファイバを安価に製造することができるようになる。 According to the second aspect of the present invention, the source gas contains a reaction gas and a dilution gas, and the concentration of the reaction gas is controlled by the dilution gas, in other words, by controlling the partial pressure of the reaction gas and the dilution gas, A carbon fiber having a small peak and a large G band peak and having high crystallinity suitable for, for example, an electron emitter can be obtained, and a D band peak is large and a G band peak is reduced to form a lattice defect for hydrogen storage, for example. Therefore, a carbon fiber suitable for storing hydrogen can be obtained. This is because, in the case of manufacturing a carbon fiber according to the purpose of use, it is possible to control the crystallinity of the carbon fiber by controlling the gas concentration of the reaction gas with the dilution gas, and therefore, as in the first aspect of the present invention. In addition, it is not necessary to change the type of gas and the type of catalyst, and the manufacturing process does not need to be changed significantly, so that carbon fiber can be manufactured at low cost with the same equipment and the same gas line with the same equipment. Become.
特に本発明第２では、反応ガスのガス濃度を、希釈ガスにより、圧力を高く維持して制御することができるのでアウトガスが発生するのを抑制することができる。このアウトガスは、炉壁などに付着したガスや水分などが、高真空時に揮発して生成されたガスであり、反応炉内の真空度を低下させたり、水分等を炉壁に付着させて反応炉内を汚染する原因となる。 In particular, in the second aspect of the present invention, the gas concentration of the reaction gas can be controlled with the dilution gas while maintaining a high pressure, so that outgassing can be suppressed. This outgas is a gas produced by volatilization of gas or moisture adhering to the furnace wall, etc., during high vacuum, reducing the degree of vacuum in the reactor or reacting by attaching moisture etc. to the furnace wall. Causes the inside of the furnace to be contaminated.
さらに、本発明第２では、従来から極めて困難な制御とされていたカーボンファイバの長さ制御が可能となる。 Furthermore, according to the second aspect of the present invention, it is possible to control the length of the carbon fiber, which has conventionally been extremely difficult to control.
上記本発明の実施に際しての好適な一態様は、上記カーボンファイバの結晶性の制御を、アルゴンレーザを用いたラマン分光法によるラマンスペクトル（レーザ波長が５１４ｎｍ）でラマンシフト波数１５９０ｃｍ-1付近にピークを持つＧバンドピークと１３５０ｃｍ-1付近にピークを持つＤバンドピークとの相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）の値により制御することである。 In a preferred embodiment of the present invention, the control of the crystallinity of the carbon fiber is peaked in the vicinity of a Raman shift wave number of 1590 cm −1 in a Raman spectrum (laser wavelength is 514 nm) by Raman spectroscopy using an argon laser. It is controlled by the value of the relative peak ratio (D / G) between the G band peak having a peak and the D band peak having a peak near 1350 cm −1 .
本発明によれば、ガスの種類や触媒等を変更する必要がなく、用途に応じた結晶性を有するカーボンファイバを安価に製造することができる。 According to the present invention, it is not necessary to change the type of gas, the catalyst, or the like, and a carbon fiber having crystallinity according to the application can be manufactured at low cost.
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るカーボンファイバの製造方法を説明する。 Hereinafter, a method for manufacturing a carbon fiber according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
実施形態ではカーボンファイバとしてカーボンナノチューブを例示しているが、本発明はカーボンナノチューブに限定されず、グラファイトナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブ等のカーボンファイバでも同様に実施することができる。 In the embodiment, the carbon nanotube is exemplified as the carbon fiber. However, the present invention is not limited to the carbon nanotube, and the carbon fiber such as the graphite nanofiber, the carbon nanohorn, the carbon nanocone, and the carbon nanobump can be similarly implemented. it can.
実施の形態においては触媒を用いた熱ＣＶＤ法により基板上にカーボンナノチューブを製造するものである。熱ＣＶＤ法は、触媒とカーボンを含むガスを反応炉内で加熱処理してカーボンナノチューブを基板上に成長させるものである。このガスとしてはメタン、アセチレン、エチレン、ベンゼン等を例示することができる。触媒としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を例示することができる。実施の形態では、基板上に触媒作用が無い金属系触媒からなる下地膜を成膜し、この下地膜上に触媒作用が有る金属系触媒からなる触媒膜を成膜した基板を用いる。熱ＣＶＤ法を実施する反応炉としては石英製、アルミナ製の反応炉を用いることができる。 In the embodiment, carbon nanotubes are produced on a substrate by a thermal CVD method using a catalyst. In the thermal CVD method, a gas containing a catalyst and carbon is heated in a reaction furnace to grow carbon nanotubes on a substrate. Examples of this gas include methane, acetylene, ethylene, benzene and the like. Examples of the catalyst include Fe, Ni, and Co. In the embodiment, a substrate in which a base film made of a metal catalyst having no catalytic action is formed on a substrate and a catalyst film made of a metal catalyst having a catalytic action is formed on the base film is used. As a reaction furnace for carrying out the thermal CVD method, a reaction furnace made of quartz or alumina can be used.
具体的には、真空チャンバの外側に電気炉を配置する。真空チャンバはガス導入管と排気管とを備え、その内部に基板を搭載する。この基板にはアルミニウムからなる非触媒金属膜と鉄からなる触媒金属微粒子との２層が積層されている。 Specifically, an electric furnace is disposed outside the vacuum chamber. The vacuum chamber includes a gas introduction pipe and an exhaust pipe, and a substrate is mounted therein. On this substrate, two layers of a non-catalytic metal film made of aluminum and catalytic metal fine particles made of iron are laminated.
そして真空チャンバを、排気管に接続した真空ポンプで一旦排気して真空チャンバの内圧を減圧し、所定のガス流量でガスを真空チャンバに導入して、電気炉にて成膜温度で加熱し、所定の成膜時間維持する。その後、真空チャンバ内部を排気管を介して真空引きし室温まで冷却する。真空チャンバの内圧を常圧に戻した後、基板を真空チャンバから取り出す。その結果、基板上にカーボンナノチューブが形成される。 Then, the vacuum chamber is evacuated once with a vacuum pump connected to an exhaust pipe, the internal pressure of the vacuum chamber is reduced, gas is introduced into the vacuum chamber at a predetermined gas flow rate, and heated at a film forming temperature in an electric furnace, A predetermined film formation time is maintained. Thereafter, the inside of the vacuum chamber is evacuated through an exhaust pipe and cooled to room temperature. After returning the internal pressure of the vacuum chamber to normal pressure, the substrate is taken out of the vacuum chamber. As a result, carbon nanotubes are formed on the substrate.
上記カーボンナノチューブの製造工程において、実施の形態では、上記カーボンナノチューブの成膜条件を、成膜温度を７００℃、ガス流量を１００ｓｃｃｍ、成膜時間３０分として、
（１）図１、図２を参照して説明するように反応ガスの圧力制御によりカーボンナノチューブ４の結晶性を制御すること、
また、
（２）図３、図４を参照して説明するように触媒微粒子３ａに反応しないガス（非反応ガス）を希釈ガスとして反応ガスのガス濃度（圧力）を制御することによりカーボンナノチューブ４の結晶性を制御することを特徴とする。
In the carbon nanotube manufacturing process, in the embodiment, the carbon nanotube film formation conditions are as follows: the film formation temperature is 700 ° C., the gas flow rate is 100 sccm, and the film formation time is 30 minutes.
(1) Controlling the crystallinity of the carbon nanotube 4 by controlling the pressure of the reaction gas as described with reference to FIG. 1 and FIG.
Also,
(2) As described with reference to FIGS. 3 and 4, the crystal of the carbon nanotube 4 is controlled by controlling the gas concentration (pressure) of the reactive gas using a gas (non-reactive gas) that does not react with the catalyst fine particles 3 a as a diluent gas. It is characterized by controlling sex.
反応ガスはその種類に特に限定されず安価なガスでもよい。実施の形態では一例としてアセチレンガス（Ｃ2Ｈ2ガス）を用い、また希釈ガスとして用いる、触媒に反応しない非反応ガスはその種類に特に限定されないが実施の形態では一例としてヘリウムガス（Ｈｅガス）を用いる。上記（１）（２）を以下に説明する。 The reaction gas is not particularly limited, and may be an inexpensive gas. In the embodiment, acetylene gas (C 2 H 2 gas) is used as an example, and the non-reactive gas that does not react with the catalyst used as a dilution gas is not particularly limited to the type, but in the embodiment, helium gas (He gas) is used as an example. ) Is used. The above (1) and (2) will be described below.
（１）反応ガスの圧力制御によりカーボンナノチューブ４の結晶性を制御すること：
図１は、横軸にＣ2Ｈ2ガスの圧力（Ｐａ）、縦軸に相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）をとる図である。Ｃ2Ｈ2ガスのガス濃度は１００％である。Ｈｅガスのガス濃度は０％である。
(1) Controlling the crystallinity of the carbon nanotubes 4 by controlling the pressure of the reaction gas:
FIG. 1 is a diagram in which the horizontal axis represents the pressure (Pa) of C 2 H 2 gas and the vertical axis represents the relative peak ratio (D / G). The gas concentration of C 2 H 2 gas is 100%. The gas concentration of He gas is 0%.
図１で示す相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）は、アルゴンレーザを用いたラマン分光法によるラマンスペクトル（レーザ波長が５１４ｎｍ）において、ラマンシフト波数が１５９０ｃｍ-1付近にピークを持つＧバンドピークと、１３５０ｃｍ-1付近にピークを持つＤバンドピークとの相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）である。図１で示す黒丸は横軸に示す圧力２０Ｐａ、５０Ｐａ、１００Ｐａ、２００Ｐａで制御した場合に縦軸に示す相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）を示す印であり、曲線はこれら黒丸の間を近似したものである。 The relative peak ratio (D / G) shown in FIG. 1 is a G-band peak having a Raman shift wave number of about 1590 cm −1 in a Raman spectrum (laser wavelength: 514 nm) by Raman spectroscopy using an argon laser, It is a relative peak ratio (D / G) with a D band peak having a peak in the vicinity of 1350 cm −1 . The black circles shown in FIG. 1 are marks showing the relative peak ratio (D / G) shown on the vertical axis when controlled at pressures of 20 Pa, 50 Pa, 100 Pa, and 200 Pa shown on the horizontal axis, and the curve approximates between these black circles. Is.
図２は、Ｃ2Ｈ2ガスの圧力２０Ｐａ、５０Ｐａ、１００Ｐａ、２００ＰａでのカーボンナノチューブのＧバンドピークとＤバンドピークとの大きさを図示したものである。図２では、Ｃ２Ｈ２ガスの圧力２０Ｐａでは相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）は約０．４／１であり、圧力５０Ｐａでは相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）は約０．７／１であり、圧力１００Ｐａでは相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）は約０．８／１であり、圧力２００Ｐａでは相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）は約１．２／１である。 FIG. 2 illustrates the magnitudes of the G-band peak and the D-band peak of the carbon nanotube at C 2 H 2 gas pressures of 20 Pa, 50 Pa, 100 Pa, and 200 Pa. In FIG. 2, the relative peak ratio (D / G) is about 0.4 / 1 at a C2H2 gas pressure of 20 Pa, and the relative peak ratio (D / G) is about 0.7 / 1 at a pressure of 50 Pa. At 100 Pa, the relative peak ratio (D / G) is about 0.8 / 1, and at a pressure of 200 Pa, the relative peak ratio (D / G) is about 1.2 / 1.
図１および図２から明らかであるように、Ｃ2Ｈ2ガスの圧力が増加すると、Ｇバンドピークが小さく、Ｄバンドピークが大きくなって、カーボンナノチューブの結晶性が低下し、Ｃ2Ｈ2ガスの圧力が減少すると、Ｇバンドピークが大きく、Ｄバンドピークが小さくなって、カーボンナノチューブの結晶性が向上する。 As is apparent from FIGS. 1 and 2, when the pressure of C 2 H 2 gas is increased, G band peak is small, D band peak is increased, the crystallinity of the carbon nanotube decreases, C 2 H 2 As the gas pressure decreases, the G band peak increases and the D band peak decreases, improving the crystallinity of the carbon nanotubes.
図１および図２に従い本実施形態では用途に応じた相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）を有するカーボンナノチューブを提供することができる。 According to FIG. 1 and FIG. 2, the present embodiment can provide a carbon nanotube having a relative peak ratio (D / G) according to the application.
以上からＣ2Ｈ2ガスの圧力制御によりカーボンナノチューブの結晶性を制御することができる。 From the above, the crystallinity of the carbon nanotubes can be controlled by controlling the pressure of the C 2 H 2 gas.
（２）非反応ガスを希釈ガスとして反応ガスのガス濃度を制御することによりカーボンナノチューブ４の結晶性を制御すること：
上記（１）のようにしてＣ2Ｈ2ガスの濃度を１００％にした場合、Ｃ2Ｈ2ガスの圧力が低下すると、反応炉内壁などからのアウトガスが混入してカーボンナノチューブを生成するための条件の維持が困難になることが考えられる。そこで、実施の形態ではＣ2Ｈ2ガスに触媒微粒子３ａに反応しないＨｅガス（非反応ガス）を希釈ガスとして加えてＣ2Ｈ2ガスの濃度をＨｅガスにより希釈して反応炉の圧力が低下しないようにすることによって、量産時の反応炉の大型化設計を容易にし、また、低真空反応炉や大気圧反応炉についても設計を可能としている。
(2) Controlling the crystallinity of the carbon nanotube 4 by controlling the gas concentration of the reactive gas using the non-reactive gas as a diluent gas:
When the concentration of C 2 H 2 gas is set to 100% as in (1) above, when the pressure of C 2 H 2 gas decreases, outgas from the inner wall of the reaction furnace is mixed to generate carbon nanotubes. It may be difficult to maintain the conditions. Therefore, the pressure in the reactor to dilute the concentration of added C 2 H 2 gas and He gas that does not react with the catalyst particles 3a to the C 2 H 2 gas in the embodiment (non-reactive gas) as a diluent gas by He gas By preventing the decrease, it is easy to design a large reactor for mass production, and it is also possible to design a low vacuum reactor and an atmospheric reactor.
以上を図３および図４を参照して説明する。 The above will be described with reference to FIGS.
図３は、横軸にＨｅガス希釈によるＣ2Ｈ2ガスのガス濃度（％）、縦軸に相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）をとる図である。Ｃ2Ｈ2ガスのガス濃度は、換言すれば、Ｃ2Ｈ2ガスの圧力である。Ｃ2Ｈ2ガスの圧力を低下させる場合は、Ｈｅガスを導入してそのガス濃度を大きくしてＣ2Ｈ2ガスのガス濃度を希釈する。これにより反応炉の全圧は一定圧力、例えば２００Ｐａに制御される。図３で示す黒丸は横軸に示すＣ2Ｈ2ガスのガス濃度を１０％、２０％、５０％、１００％で制御した場合に縦軸に示す相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）を示す印であり、曲線はこれら黒丸の間を近似したものである。図４は、ガス濃度１０％、２０％、５０％、１００％でのＧバンドピークとＤバンドピークとの大きさを図示したものである。図４では、ガス濃度１０％では相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）は約０．３／１であり、ガス濃度２０％では相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）は約０．６／１であり、ガス濃度５０％では相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）は約０．８／１であり、ガス濃度１００％では相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）は約１．２／１である。 FIG. 3 is a diagram in which the horizontal axis represents the gas concentration (%) of C 2 H 2 gas by He gas dilution, and the vertical axis represents the relative peak ratio (D / G). Gas concentration of C 2 H 2 gas is, in other words, the pressure of C 2 H 2 gas. When lowering the pressure of C 2 H 2 gas, He gas is introduced to increase the gas concentration to dilute the gas concentration of C 2 H 2 gas. Thereby, the total pressure in the reactor is controlled to a constant pressure, for example, 200 Pa. Black circles shown in FIG. 3 indicate relative peak ratios (D / G) shown on the vertical axis when the gas concentration of C 2 H 2 gas shown on the horizontal axis is controlled at 10%, 20%, 50%, and 100%. The curve is an approximation between these black circles. FIG. 4 illustrates the sizes of the G band peak and the D band peak at gas concentrations of 10%, 20%, 50%, and 100%. In FIG. 4, the relative peak ratio (D / G) is about 0.3 / 1 at a gas concentration of 10%, and the relative peak ratio (D / G) is about 0.6 / 1 at a gas concentration of 20%. At a gas concentration of 50%, the relative peak ratio (D / G) is about 0.8 / 1, and at a gas concentration of 100%, the relative peak ratio (D / G) is about 1.2 / 1.
図３および図４から明らかであるように、反応ガスであるＣ2Ｈ2ガスのガス濃度が１０％（Ｃ2Ｈ2ガスの圧力は２０Ｐａ）と低いときは非反応ガスであるＨｅガスのガス濃度を増加してＨｅガスの圧力を１８０Ｐａとして圧力が２００Ｐａとされている。したがって、Ｃ2Ｈ2ガスの圧力を図１に従い低下させてＧバンドピークを高くして結晶性を向上させる場合に、Ｃ2Ｈ2ガスのガス濃度低下に伴う反応炉内における不具合をＨｅガスのガス濃度を高くして全体の圧力を２００Ｐａに維持することにより反応炉における不具合の発生を解消することができる。 As is apparent from FIGS. 3 and 4, when C 2 gas concentration of the H 2 gas is 10% which is the reaction gas (a pressure of C 2 H 2 gas is 20 Pa) and low of the He gas is non-reactive gas The gas concentration is increased, the pressure of He gas is 180 Pa, and the pressure is 200 Pa. Accordingly, when the crystallinity is improved by lowering the pressure of the C 2 H 2 gas in accordance with FIG. 1 to increase the G band peak, problems in the reaction furnace caused by the decrease in the gas concentration of the C 2 H 2 gas are eliminated. The occurrence of problems in the reactor can be eliminated by increasing the gas concentration of the gas and maintaining the overall pressure at 200 Pa.
図３および図４に従い本実施形態では用途に応じた相対ピーク比（Ｄ／Ｇ）を有するカーボンナノチューブを提供することができる。 According to FIG. 3 and FIG. 4, the present embodiment can provide a carbon nanotube having a relative peak ratio (D / G) according to the application.
図５は横軸にＨｅガス希釈によるＣ2Ｈ2ガス濃度（％）、縦軸にカーボンナノチューブ長さ(μｍ)をとりＣ2Ｈ2ガス濃度によるカーボンナノチューブの長さの変化を示す図である。図５で示すように図３および図４に基づいて説明した反応炉内のガス濃度をＨｅガス希釈によるＣ2Ｈ2ガス濃度で制御した場合にカーボンナノチューブの結晶性だけでなく、カーボンナノチューブの長さを制御することができる。そしてＣ2Ｈ2ガス濃度が１０％でカーボンナノチューブ長さを数μｍないし１０数μｍ、２０％で７０ないし８０μｍ、５０％で１６０ないし１７０μｍ、１００％で３１０ないし３２０μｍに制御することができる。したがって、カーボンナノチューブの用途に応じてガス濃度を制御することによりカーボンナノチューブの長さを制御することができる。 FIG. 5 is a graph showing changes in the length of carbon nanotubes depending on the C 2 H 2 gas concentration, with the horizontal axis representing C 2 H 2 gas concentration (%) by He gas dilution and the vertical axis representing carbon nanotube length (μm). is there. As shown in FIG. 5, when the gas concentration in the reactor described based on FIGS. 3 and 4 is controlled by the C 2 H 2 gas concentration by He gas dilution, not only the crystallinity of the carbon nanotubes but also the carbon nanotubes The length can be controlled. When the C 2 H 2 gas concentration is 10%, the carbon nanotube length can be controlled to several μm to several tens of μm, 20% to 70 to 80 μm, 50% to 160 to 170 μm, and 100% to 310 to 320 μm. Therefore, the length of the carbon nanotube can be controlled by controlling the gas concentration according to the use of the carbon nanotube.
１ 基板
２ 下地膜
３ 触媒膜
４ カーボンナノチューブ
1 Substrate 2 Base film 3 Catalyst film 4 Carbon nanotube
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|---|---|---|---|---|
| JP2009173493A (en) * | 2008-01-25 | 2009-08-06 | Sonac Kk | Method of manufacturing carbon fiber and carbon fiber |
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- 2005-09-26 JP JP2005278883A patent/JP2007091483A/en active Pending
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