KR101923465B1 - High strength polymer composite comprising carbon nanotubes - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 고분자; 및 카본나노튜블 포함하는 고분자 복합재에 있어서, BET 비표면적이 40 m2/g 내지 120 m2/g 이고, 벌크밀도가 10 내지 60kg/m3 이며, 복합재 총 중량 대비 카본나노튜브의 함량이 5 내지 15중량%인 고강도 고분자 복합재를 제공하며, 비표면적 및 벌크밀도를 함께 조절하여 최적화 시킴으로써, 카본나노튜브의 분산성 저하 없이 고분자 복합재 내에 포함되는 카본나노튜브의 함량을 증가시킬 수 있음으로써, 보다 기계적 강도가 향상된 고강도 고분자 복합재를 제공한다. The present invention relates to a thermoplastic polymer; Wherein the carbon nanotubes have a BET specific surface area of 40 m 2 / g to 120 m 2 / g, a bulk density of 10 to 60 kg / m 3 , and a carbon nanotube content of 5 To 15% by weight. By adjusting the specific surface area and the bulk density together to optimize the carbon nanotube content, the content of the carbon nanotubes contained in the polymer composite material can be increased without deteriorating the dispersibility of the carbon nanotubes. A high strength polymer composite with improved mechanical strength is provided.

Description

카본나노튜브를 포함하는 고강도 고분자 복합재 {HIGH STRENGTH POLYMER COMPOSITE COMPRISING CARBON NANOTUBES}HIGH STRENGTH POLYMER COMPOSITE COMPRISING CARBON NANOTUBES <br> <br> <br> Patents - stay tuned to the technology HIGH STRENGTH POLYMER COMPOSITE COMPRISING CARBON NANOTUBES

본 발명은 높은 비표면적 및 벌크밀도를 갖는 카본나노튜브를 포함하는 고분자 복합재를 제공함으로써, 복합재 내 분산성을 향상시켜 기계적 강도가 개선된 고분자 복합재를 제공하는 것이다.The present invention provides a polymer composite material containing carbon nanotubes having a high specific surface area and a bulk density, thereby improving the dispersibility in the composite material and improving the mechanical strength.

일반적으로 카본나노튜브(이하, 'CNT'라 한다)란 대략 3 내지 150㎚, 구체적으로는 약 3 내지 100㎚의 직경을 갖고, 길이가 직경의 수배, 예를 들어 100배 이상인 원통형 탄소 튜브를 지칭한다. 이러한 CNT는 정렬된 탄소 원자의 층으로 이루어지고, 상이한 형태의 코어를 갖는다. 또한 이러한 CNT는 예를 들면 탄소 피브릴 또는 중공 탄소 섬유라고도 불린다.Generally, carbon nanotubes (hereinafter referred to as "CNTs") have a diameter of about 3 to 150 nm, specifically about 3 to 100 nm, and a cylindrical carbon tube whose length is several times the diameter, for example, 100 times or more Quot; These CNTs are composed of layers of ordered carbon atoms and have different types of cores. Such CNTs are also referred to as carbon fibrils or hollow carbon fibers, for example.

이러한 CNT는 높은 전기 전도성, 열적 안정성, 인장 강도 및 복원성을 가지고 있으므로, 다양한 복합재료의 첨가제로 활용되고 있다. 복합재료의 첨가제로 CNT가 사용되는 경우, CNT 다발이 얼마나 균일하게 분산되어 있는 지가 매우 중요한 요소이다. 폴리카보네이트/카본나노튜브 복합재료의 경우 역시 고분자 매트릭스(matrix)에 카본나노튜브가 얼마나 균일하게 분산되어있는지에 따라 복합체의 물성이 달라진다. 하지만, CNT는 직경에 비하여 상대적으로 길이가 길고, 카본나노튜브 상호 간의 인력이 강하므로 고분자에 대하여 매우 낮은 분산도를 갖는다는 문제가 있다.These CNTs have high electrical conductivity, thermal stability, tensile strength and resilience, and thus are used as additives for various composites. When CNT is used as an additive for composites, how uniformly the CNT bundles are dispersed is a very important factor. In the case of the polycarbonate / carbon nanotube composite material, the physical properties of the composite vary depending on how uniformly the carbon nanotubes are dispersed in the polymer matrix. However, there is a problem that CNTs have a relatively long length as compared with their diameters, and a very low dispersity with respect to polymers because of strong attraction between carbon nanotubes.

이러한 문제를 해결하기 위하여 산업적으로 이용되는 종래의 기술 중 하나는 질산, 황산 또는 이들의 혼합 용액에 CNT를 함침시켜 표면을 산화시킴으로써 카본나노튜브의 분산도를 증가시키는 기술이었다. 다만, 이러한 기술에서는 산 용액을 제조 공정에 사용하므로 안전문제 또는 환경문제 등과 같은 다양한 문제가 발생하며, 대량생산하는 경우 공정안정성을 확보하기 어려운 문제점이 있다.One of the conventional techniques used industrially to solve this problem is a technique of increasing the degree of dispersion of carbon nanotubes by impregnating CNTs with nitric acid, sulfuric acid or a mixture thereof to oxidize the surface. However, in such a technique, various problems such as a safety problem or an environmental problem arise because an acid solution is used in the production process, and there is a problem that it is difficult to ensure process stability in mass production.

한편, 폴리카보네이트(polycarbonate)는 엔지니어링 플라스틱의 일종으로 투명하면서도 기계적 강도 및 충격강도가 뛰어날 뿐만 아니라 높은 내열성을 가지고 있어 다양한 분야에서 널리 사용되고 있으며, 특히 전자제품의 하우징 소재로서 각광받고 있다. 전자제품의 하우징 소재는 전자파 차폐 성능이 요구되는 경우가 있는데, 특히 핸드폰 케이스와 같이 전자파 발생이 많은 전자기기의 하우징으로 사용되는 소재에서는 전자파 차폐 성능이 기계적 강도와 더불어 반드시 필요한 물성이 된다. 고분자 재질의 소재에 전자파 차폐성능을 부가하기 위한 기술은 고분자 수지 내에 전자파 차폐기능을 할 수 있는 무기물질 또는 탄소계 물질을 첨가하는 것이지만, 이러한 경우 소재의 성형성이 낮아지는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 최근에는 고분자 수지에 카본나노튜브를 소량으로 첨가하여 우수한 전자파 차폐성능과 성형성을 동시에 만족시키기 위한 연구가 진행되고 있다.On the other hand, polycarbonate is a kind of engineering plastic, which is transparent, has excellent mechanical strength and impact strength, and has high heat resistance, and is widely used in a variety of fields, and is particularly popular as a housing material for electronic products. The housing material of the electronic product is required to have electromagnetic shielding performance. Especially in the case of a material used as a housing of an electronic device such as a mobile phone case which generates a large amount of electromagnetic waves, the electromagnetic wave shielding performance becomes a necessary physical property in addition to the mechanical strength. A technique for adding electromagnetic wave shielding performance to a polymer material is to add an inorganic substance or a carbonaceous substance capable of shielding electromagnetic wave in the polymer resin, but in this case, the moldability of the material is lowered. Therefore, in recent years, studies have been made to add carbon nanotubes to a polymer resin in a small amount to satisfy excellent electromagnetic wave shielding performance and moldability at the same time.

특허문헌 1은 폴리카보네이트와 카본나노튜브를 용매에 용해하여 예비복합체를 형성한 다음 이를 다시 폴리카보네이트 수지와 압출기에서 혼합하여 고분자/카본나노튜브 복합체를 제조하는 방법을 개시한다.Patent Document 1 discloses a method for producing a polymer / carbon nanotube composite by dissolving polycarbonate and carbon nanotube in a solvent to form a preliminary complex, and then mixing the resultant with a polycarbonate resin and an extruder.

특허문헌 2는 중합체 매트릭스내 분산성이 향상된 CNT 분말 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, CNT에 비해 과량의 아크릴산을 CNT에 용액 상태로 분무하여 혼입시킨 후 가열하거나, 아크릴산을 개시제와 함께 CNT에 적가한 후 가열하여 폴리아크릴산을 형성하거나, 아크릴산 증기를 흡착시킨 후 열처리하는 방법 등에 의해 얻은 CNT 분말조성물을 다양한 중합체와 혼합하여 전도성이 향상된 고분자 복합체를 제조한 예를 개시한다.Patent Document 2 relates to a method for producing a CNT powder composition having improved dispersibility in a polymer matrix, wherein an excess amount of acrylic acid is injected into a CNT in a solution state in comparison with CNT and mixed and heated, or acrylic acid is added dropwise to CNT together with an initiator And then heating the resulting mixture to form polyacrylic acid, or adsorbing an acrylic acid vapor, and then heat-treating the mixture. The CNT powder composition is mixed with various polymers to produce a polymer composite having improved conductivity.

특허문헌 3은 고분자-카본나노튜브 복합입자의 제조방법에 관한 것으로서, 초음파 가진기를 이용하여 CNT와 고분자를 용매 중에 분산시킨 현탁액을 분무장치를 이용하여 액정 상태로 한 후 건조하여 상기 복합입자를 제조하는데, CNT와 고분자의 중량비는 0.01:1 내지 0.1:1로 되어 있다.Patent Document 3 relates to a method for producing a polymer-carbon nanotube composite particle, wherein a suspension in which a CNT and a polymer are dispersed in a solvent using an ultrasonic vibrator is made into a liquid crystal state by using a spray device, , And the weight ratio of CNT to polymer is 0.01: 1 to 0.1: 1.

특허문헌 4는 비수용성 용제에 열가소성 수지를 용해한 수지 바인더 용액과, 상기 열가소성 수지 100중량부에 대해 100~1500 중량부에 상당하는 카본나노튜브를 물에 현탁시킨 현탁액을 혼합 교반하여 카본나노튜브 고배합수지조성물을 얻고 이를 기체(base) 수지와 배합하여 고분자 복합체를 제조하는 방법을 개시한다. 이때 바인더 수지로는 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드를 사용하였으며 기체 수지는 ABS를 사용한 예를 개시한다.In Patent Document 4, a resin binder solution in which a thermoplastic resin is dissolved in a water-insoluble solvent and a suspension in which 100 to 1500 parts by weight of carbon nanotubes are dispersed in water to 100 parts by weight of the thermoplastic resin are mixed and stirred to prepare carbon nanotubes A method for producing a polymer composite by obtaining a blended resin composition and blending it with a base resin is disclosed. At this time, polyethylene and polyvinyl chloride were used as the binder resin, and ABS resin was used as the gas resin.

한국특허출원공개 10-2011-0000296호Korean Patent Application Publication No. 10-2011-0000296 한국특허출원공개 10-2008-0065688호Korean Patent Application Publication No. 10-2008-0065688 한국특허출원공개 10-2012-0124611호Korean Patent Application Publication No. 10-2012-0124611 한국특허출원공개 10-2012-0027263호Korean Patent Application Publication No. 10-2012-0027263

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 비표면적 및 벌크밀도를 조절하여 분산성이 개선된 카본나노튜브를 포하는 고강도 고분자 복합재를 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a high strength polymer composite containing carbon nanotubes having improved dispersibility by controlling specific surface area and bulk density.

본 발명의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 열가소성 고분자; 및 카본나노튜블 포함하는 고분자 복합재에 있어서, BET 비표면적이 40 m2/g 내지 120 m2/g 이고, 벌크밀도가 10 kg/m3 내지 60 kg/m3 이며, 복합재 총 중량 대비 카본나노튜브의 함량이 5 내지 15중량%인 고분자 복합재를 제공한다.Disclosure of the Invention In order to solve the problems of the present invention, the present invention provides a thermoplastic polymer composition comprising: a thermoplastic polymer; And a carbon nanotube, wherein the carbon nanotube has a BET specific surface area of 40 m 2 / g to 120 m 2 / g, a bulk density of 10 kg / m 3 to 60 kg / m 3 , And the content of the tube is 5 to 15% by weight.

또한, 일 실시예에 따른 고분자 복합재는 상기 카본나노튜브 첨가 전에 대비하여 강도 개선율이 10% 이상일 수 있다.In addition, the polymer composite according to one embodiment may have a strength improvement ratio of 10% or more as compared with that before the addition of the carbon nanotubes.

또한, 상기 카본나노튜브의 종횡비는 1 내지 100의 범위이고, 직경이 20 내지 100nm 인 것일 수 있다. The carbon nanotubes may have an aspect ratio of 1 to 100 and a diameter of 20 to 100 nm.

또한, 상기 카본나노튜브의 벌크밀도는 30 내지 60 kg/m3 일 수 있다.The bulk density of the carbon nanotubes may be 30 to 60 kg / m &lt; 3 &gt;.

또한, 상기 고분자 복합재가 카본나노튜브 응집체를 포함할 수 있으며, 그 평균크기는 5μm 이하일 수 있다.Also, the polymer composite may include a carbon nanotube aggregate, and the average size thereof may be 5 占 퐉 or less.

또한, 원료로서 사용되는 카본나노튜브의 평균입도는 100μm 내지 800μm 일 수 있다.In addition, the average particle size of the carbon nanotubes used as the raw material may be 100 탆 to 800 탆.

또한, 상기 카본나노튜브는 포테이토 또는 구 형상의 인탱글 타입(entangled)의 2차 구조를 가질 수 있다. In addition, the carbon nanotubes may have a secondary structure of entangled type in a potato or spherical shape.

또한, 상기 카본나노튜브는 구형상 α-알루미나 지지체에 촉매성분 및 활성성분이 지지되어 있으며, 600℃ 이하에서 소성된 담지촉매를 반응기 내부에 투입하고, 650℃ 이상 800℃ 미만의 온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 주입하는 단계; 및Also, the carbon nanotubes have a spherical α-alumina support supported on a catalyst component and an active component, and a supported catalyst calcined at 600 ° C. or lower is introduced into the reactor, and the catalyst is calcined at a temperature of 650 ° C. to 800 ° C. Injecting a carbon source or a hydrogen source, a nitrogen source, or a mixture thereof with the source of carbon; And

상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 카본나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.And growing carbon nanotubes through decomposition of a carbon source injected onto the surface of the catalyst.

또한, 상기 소성온도는 400℃ 내지 600℃일 수 있다.In addition, the firing temperature may be 400 ° C to 600 ° C.

또한, 상기 촉매성분 및 활성성분이 구형상 α-알루미나 100중량부를 기준으로 약 10 내지 25중량부의 함량으로 담지되는 것일 수 있다.In addition, the catalyst component and the active component may be supported in an amount of about 10 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the spherical a-alumina.

또한, 상기 촉매성분 및 활성성분이 10 내지 30: 1 내지 14의 중량비를 갖는 것일 수 있다.In addition, the catalyst component and the active component may have a weight ratio of 10 to 30: 1 to 14.

또한, 상기 촉매성분이 Fe, Co 및 Ni로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.Further, the catalyst component may include at least one selected from Fe, Co, and Ni.

또한, 상기 활성성분이 Mo 및 V 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.In addition, the active ingredient may include at least one of Mo and V.

또한, 상기 담지촉매는 촉매성분 전구체 및 활성성분 전구체를 포함하는 금속 수용액에 구형상 α-알루미나 지지체를 혼합하여 담지촉매 전구체 함유 수용액을 형성하는 단계; 상기 담지촉매 전구체 함유 수용액을 숙성 함침시켜 혼합물을 수득하는 단계; 상기 혼합물을 진공건조하여 상기 지지체 표면에 상기 촉매성분 및 활성성분을 코팅하는 단계; 및 상기 진공건조에 의해 얻어진 결과물을 600℃ 이하의 온도에서 소성하여 담지촉매를 형성하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조된 것일 수 있다.Also, the supported catalyst may be prepared by mixing a spherical a-alumina support with an aqueous metal solution containing a catalyst component precursor and an active component precursor to form an aqueous solution containing the supported catalyst precursor; Aging the impregnated aqueous solution containing the supported catalyst precursor to obtain a mixture; Vacuum drying the mixture to coat the surface of the support with the catalyst component and the active component; And calcining the resultant product obtained by the vacuum drying at a temperature of 600 ° C or lower to form a supported catalyst.

또한, 상기 금속 수용액의 농도는 0.1 내지 0.4 g/ml인 것일 수 있다.The concentration of the metal aqueous solution may be 0.1 to 0.4 g / ml.

일 실시예에 따르면, 상기 숙성 함침 공정은 20℃ 내지 100℃의 온도에서 30분 내지 15시간 동안 수행되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the maturing impregnation process may be performed at a temperature of 20 ° C to 100 ° C for 30 minutes to 15 hours.

본 발명은 또한 다른 과제를 해결하기 위해,In order to solve the other problems,

전술한 고강도 고분자 복합재를 압출 또는 사출하여 얻은 성형품을 제공한다.There is provided a molded article obtained by extruding or extruding the above-mentioned high strength polymer composite material.

본 발명에 따른 고분자 복합재는 카본나노튜브의 비표면적을 높여 고분자 복합재내에 보다 고함량으로 카본나노튜브를 포함시킬 수 있으며, 높은 벌크밀도 및 직경을 가짐으로써, 복합재 내 카본나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있어, 고분자 복합재의 기계적 강도 및 물성을 보다 효과적으로 개선시킬 수 있음으로써, 에너지 소재, 기능성 복합재, 의약, 전지, 반도체, 표시소자 및 이들의 제조방법 등 다양한 분야에 유용하게 사용할 수 있다.The polymer composite according to the present invention can increase the specific surface area of the carbon nanotubes to include a higher content of the carbon nanotubes in the polymer composite, and has a high bulk density and diameter, thereby improving the dispersibility of the carbon nanotubes in the composite material And the mechanical strength and physical properties of the polymer composite material can be improved more effectively. Thus, the polymer composite material can be usefully used in a variety of fields such as energy materials, functional composites, medicines, batteries, semiconductors, display devices, and manufacturing methods thereof.

도 1a 및 도1b는 비교예 5에 따른 고분자 복합재 압/사출물의 SEM 화상을 나타낸다.
도 2a 및 도2b는 실시예 1에 따른 고분자 복합재 압/사출물의 SEM 화상을 나타낸다.
도 3은 실시예 1에 사용된 강도 개선용 카본나노튜브의 SEM 화상을 나타낸다.FIGS. 1A and 1B show SEM images of a polymer composite pressure / injection molding according to Comparative Example 5. FIG.
FIGS. 2A and 2B show SEM images of the polymer composite pressure / injection molding according to Example 1. FIG.
Fig. 3 shows a SEM image of the carbon nanotube for improving strength used in Example 1. Fig.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary meanings and the inventor can properly define the concept of the term to describe its invention in the best possible way And should be construed in accordance with the principles and meanings and concepts consistent with the technical idea of the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 바람직한 구현예에 따른 고분자 복합재는, According to a preferred embodiment of the present invention,

열가소성 고분자; 및 카본나노튜브를 포함하는 고분자 복합재에 있어서, BET 비표면적이 40 m2/g 내지 120 m2/g 이고, 벌크밀도가 10 kg/m3 내지 60kg/m3 이며, 복합재 총 중량 대비 카본나노튜브의 함량이 5 내지 15중량%인 고강도 고분자 복합재를 제공한다.Thermoplastic polymers; And a carbon nanotube, wherein the BET specific surface area is 40 m 2 / g to 120 m 2 / g, the bulk density is 10 kg / m 3 to 60 kg / m 3 , And the content of the tube is 5 to 15% by weight.

상기 고분자 복합재는 상기 카본나노튜브 첨가 전에 대비하여 인장강도 개선율이 10% 이상일 수 있다.The polymer composite may have a tensile strength improvement rate of 10% or more as compared to the carbon nanotube addition.

즉, 본 발명은 카본나노튜브의 비표면적을 향상시킴으로써 고분자 내에 함유될 수 있는 카본나노튜브의 함량을 증가시킬 수 있으며, 이로부터 고분자 복합재 내에서 카본나노튜브의 함량이 증가됨으로써 발현될 수 있는 물성들이 향상될 수 있다. 또한, 카본나노튜브 함량이 증가함으로써 나타날 수 있는 분산성 저하를 해결하기 위해 벌크밀도를 함께 조절할 수 함으로써, 고분자 복합재 내에서 분산성이 저하되는 것을 억제할 수 있으며, 이러한 특성들로부터 기계적 강도가 우수한, 즉 상기 카본나노튜브를 첨가함으로써 인장강도가 약 10% 이상 향상된 고강도 고분자 복합재를 제공할 수 있다.That is, the present invention can increase the content of carbon nanotubes contained in the polymer by improving the specific surface area of the carbon nanotubes, thereby increasing the content of the carbon nanotubes in the polymer composite, Can be improved. In addition, since the bulk density can be adjusted together to solve the degradation of dispersibility that may be caused by an increase in the content of carbon nanotubes, degradation of the dispersibility in the polymer composite can be suppressed. From these properties, , That is, by adding the carbon nanotubes, a tensile strength can be improved by about 10% or more to provide a high strength polymer composite material.

또한, 본 발명의 고분자 복합재는 열가소성 고분자 및 카본나노튜브를 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 압출기로 용융 혼련 및 압출하는 단계; The polymer composite of the present invention may further include a step of mixing the thermoplastic polymer and the carbon nanotube; And melt kneading and extruding the mixture with an extruder;

를 포함하는 복합재의 제조방법으로 제조될 수 있으며, 이때, 압출기에 의해 압사출시 응집되어 복합재 내에 잔존하는 카본나노튜브의 응집체는 5μm 이하의 크기로 존재할 수 있으며, 이는 상기 카본나토튜브의 고분자내 분산성이 우수함을 나타내는 것일 수 있다.
The agglomerated carbon nanotubes remaining in the composite material after aggregation by compression and extrusion by an extruder may exist in a size of 5 μm or less. This is because the polymer nanoparticles in the carbon nanotube It may indicate that the acidity is excellent.

카본나노튜브Carbon nanotubes

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카본나노튜브의 비표면적은 40 내지 100 m2/g이 바람직할 수 있으며, 벌크밀도는 60 kg/m3이하, 예를 들면, 10 내지 60kg/m3, 바람직하게는 30 내지 60kg/m3, 보다 바람직하게는 30 내지 50 kg/m3 일 수 있다. 카본나노튜브의 비표면적이 낮을수록 복합재내 로딩함량이 증가할 수 있으나, 분산성 및 밀도가 감소할 수 있다. 또한, 벌크밀도가 작을수록 고분자 수지내에서 분산성이 감소함으로써, 카본나노튜브의 응집체가 형성될 수 있으며, 이는 기계적 전기적 물성을 저하시키는 요인이 될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the specific surface area of the carbon nanotube may be preferably 40 to 100 m 2 / g, and the bulk density may be 60 kg / m 3 or less, for example, 10 to 60 kg / m 3 , Preferably 30 to 60 kg / m 3 , and more preferably 30 to 50 kg / m 3 . The lower the specific surface area of the carbon nanotubes, the more the loading amount in the composite may be increased, but the dispersibility and the density may be decreased. In addition, the smaller the bulk density, the smaller the dispersibility in the polymer resin, so that an aggregate of carbon nanotubes may be formed, which may deteriorate the mechanical and electrical properties.

또한, 고분자 복합재에 포함되는 카본나노튜브의 함량은 복합재 총 중량대비 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%으로 포함될 수 있으며, 상기 5중량 %보다 낮은 함량으로 포함되는 경우 기계적 강도가 충분히 향상되지 않을 수 있다. In addition, the content of the carbon nanotubes contained in the polymer composite material may be 5 to 15% by weight, preferably 5 to 10% by weight based on the total weight of the composite material, and when the content is lower than 5% by weight, It may not be sufficiently improved.

따라서, 본 발명은 카본나노튜브의 비표면적 및 벌크밀도를 함께 조절함으로써, 상기 카본나노튜브를 로딩함량 및 분산성을 최적화시킴으로써, 우수한 물성 특히 기계적 강도가 현저히 개선된 고분자 복합재를 제조할 수 있다. Accordingly, the present invention can produce a polymer composite material having remarkably improved physical properties, particularly mechanical strength, by optimizing the loading amount and dispersibility of the carbon nanotubes by controlling both the specific surface area and the bulk density of the carbon nanotubes.

또한, 상기 고분자 복합재 사출물에 포함된 카본나노튜브 응집체의 평균크기는 5μm이하일 수 있으며, 이는 복합재의 분산성이 향상을 나타내는 지표로서 복합재의 물성 향상에 효과를 나타낼 수 있다.In addition, the average size of the carbon nanotube aggregates contained in the polymer composite injection product may be 5 탆 or less, which is an index for improving the dispersibility of the composite material, and may be effective in improving the physical properties of the composite material.

또한, 상기 고분자 복합재에 포함된 카본나노튜브의 평균 어스펙트비는 1 내지 100일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 60, 보다 바람직하게는 10 내지 30일 수 있다. The average aspect ratio of the carbon nanotubes contained in the polymer composite material may be 1 to 100, preferably 10 to 60, and more preferably 10 to 30.

또한, 상기 고분자 복합재에 포함된 카본나노튜브의 직경은 20 내지 100nm일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 100nm일 수 있다.The diameter of the carbon nanotubes included in the polymer composite material may be 20-100 nm, and preferably 30-100 nm.

상기 카본나노튜브의 평균 길이 및 어스펙트비는 SEM (Scanning Electron Microscope) 이나 TEM (transmission electron microscope) 사진을 통해 측정할 수 있다. 즉, 이들 측정장치를 통해 원재료인 분말상의 카본나노튜브에 대한 사진을 얻은 후, 이를 화상 분석기(image analyzer), 예를 들어 Scandium 5.1(Olympus soft Imaging Solutions GmbH, Germany)를 통해 분석하여 평균 길이를 얻을 수 있다.The average length and aspect ratio of the carbon nanotubes can be measured by a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) photograph. That is, after photographs of powdered carbon nanotubes as a raw material are obtained through these measuring devices, they are analyzed through an image analyzer, for example, Scandium 5.1 (Olympus soft Imaging Solutions GmbH, Germany) Can be obtained.

일 구현예에 따르면, 원료로서 사용되는 카본나노튜브는 그 평균입도는 대략 5㎛ 내지 1,000㎛, 혹은 100 내지 800㎛, 바람직하게는 200㎛ 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 300㎛ 내지 400㎛ 일 수 있으며, 두께는 10nm 내지 1,000㎛의 범위를 가질 수 있다. 이와 같은 범위의 평균 길이 및 두께를 갖는 다발 형태의 카본나노튜브는 상기 열가소성 고분자 함유 복합재의 전도성을 개선하는데 보다 유리할 수 있다. 상기 카본나노튜브는 상기 열가소성 고분자 함유 고분자 복합재의 매트릭스 내에서 네트워크 구조를 가지게 되는바, 길이가 긴 카본나노튜브는 이와 같은 네트워크의 형성에서 보다 유리하며, 그 결과 고분자 복합재의 물성이 향상할 수 있다.According to one embodiment, the average particle size of the carbon nanotubes used as a raw material is about 5 to 1,000 占 퐉, or 100 to 800 占 퐉, preferably 200 to 600 占 퐉, more preferably 300 to 400 占 퐉 And the thickness may have a range of 10 nm to 1,000 μm. Carbon nanotubes in the form of a bundle having an average length and a thickness in this range may be more advantageous for improving the conductivity of the thermoplastic polymer-containing composite material. Since the carbon nanotube has a network structure in the matrix of the thermoplastic polymer-containing polymer composite material, the carbon nanotube having a long length is more advantageous in forming such a network, and as a result, the physical properties of the polymer composite material can be improved .

본 발명의 CNT는 가닥 직경이 10 내지 50nm를 만족할 수 있으며, 편평률 0.9 내지 1.0, 입도 분포값(Dcnt) 0.5 내지 1.0인 포테이토 또는 구 형상의 인탱글 타입(entangled type)일 수 있다. The CNT of the present invention may be a potato or spherical entangled type having a strand diameter of 10 to 50 nm, a flatness ratio of 0.9 to 1.0, and a particle size distribution value (Dcnt) of 0.5 to 1.0.

본 발명에서 사용되는 용어 "벌크 밀도"는 하기 식 1로 정의된 것으로, 담지촉매의 소성 온도를 조절하고 CNT합성시 반응온도를 증가시킴으로써, 이로부터 성장된 CNT의 밀도 분포 또한 특정 범위를 가질 수 있다.The term " bulk density " as used in the present invention is defined as the following formula 1. The density distribution of the CNTs grown therefrom can also be determined by adjusting the calcination temperature of the supported catalyst and increasing the reaction temperature during CNT synthesis have.

[식 1][Formula 1]

벌크 밀도= CNT 무게(kg) / CNT 부피 (m3)Bulk density = CNT weight (kg) / CNT volume (m 3 )

또한, 편평률 및 번들 타입은 상술한 본 발명의 담지촉매를 사용하여 제조하는 독특한 공정에 의해 얻어질 수 있다. 이때 편평률은 하기 식 2로 정의된 것이다.In addition, the flatness and the bundle type can be obtained by a unique process which is produced using the above-described supported catalyst of the present invention. At this time, the flatness is defined by the following equation (2).

[식 2][Formula 2]

편평률 = CNT의 중심을 관통하는 최단 직경 / CNT의 중심을 관통하는 최대 직경.Flatness = the shortest diameter passing through the center of the CNT / the maximum diameter passing through the center of the CNT.

나아가, 상기 입도 분포값(Dcnt)는 하기 식 3으로 정의될 수 있다.Further, the particle size distribution value Dcnt may be defined by the following equation (3).

[식 3][Formula 3]

Dcnt = [Dn90 - Dn10] / Dn50Dcnt = [Dn90 - Dn10] / Dn50

식중, Dn90은 CNT를 증류수에 넣고 3시간 방치 후 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡수(absorbing) 모드에서 90% 기준하에 측정한 개수 평균 입경이고, Dn10은 10% 기준하에 측정한 개수 평균 입경, 그리고 Dn50은 50% 기준하에 측정한 개수 평균 입경이다.Dn90 is the number average particle size measured under the 90% standard in the absorbing mode using a Microtrac particle size analyzer after 3 hours of placing the CNT in distilled water, Dn10 is the average number of particles measured under the reference of 10%, and Dn50 Is the number average particle size measured under the 50% standard.

본 발명에 따른 카본나노튜브는 구형상 α-알루미나 지지체를 이용하여 600℃ 이하에서 소성된 담지촉매를 이용하여 제조된 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기의 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.The carbon nanotubes according to the present invention may be prepared using a supported catalyst calcined at a temperature of 600 ° C or lower using a spherical α-alumina support, and more preferably, the carbon nanotubes produced by the following production methods.

상기 카본나노튜브를 제조하기 위해, In order to produce the carbon nanotubes,

구형상 α-알루미나 지지체에 촉매성분 및 활성성분이 지지되어 있으며, 600℃ 이하에서 소성된 담지촉매를 반응기 내부에 투입하고, 650℃ 이상 800℃ 미만의 온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 주입하는 단계; 및The catalyst supported on the spherical a-alumina support and the active component are supported, and the supported catalyst calcined at 600 ° C or lower is introduced into the reactor. The catalyst is fed into the reactor at a temperature of 650 ° C to 800 ° C, And a hydrogen gas, a nitrogen gas, or a mixed gas thereof; And

상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 카본나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. And growing the carbon nanotubes through decomposition of the carbon source injected onto the catalyst surface.

즉, 본 발명은 α-알루미나 지지체를 사용하되, 촉매 소성온도와 반응온도를 조절함으로써, BET 비표면적이 40 m2/g 내지 120 m2/g이고, 벌크밀도가 60kg/m3 이하인 CNT를 제조할 수 있다. That is, the present invention provides a CNT having a BET specific surface area of 40 m 2 / g to 120 m 2 / g and a bulk density of 60 kg / m 3 or less by controlling the calcination temperature and the reaction temperature using an α- Can be manufactured.

일 구체예에 따른 CNT 합성용 담지 촉매는 구형상 α-알루미나 지지체에 촉매성분 및 활성성분이 지지되어 있으며, 600℃ 이하에서 소성된 것을 특징으로 한다.The supported catalyst for synthesizing CNT according to one embodiment is characterized in that the catalyst component and the active component are supported on a spherical a-alumina support and calcined at 600 ° C or lower.

일반적으로, Al2O3의 화학식을 갖는 알루미나는 여러 개의 상이한 상, 예를 들어 α-, γ-, δ-, η-, θ- 및 Χ-알루미나로 존재한다. α-알루미나(코런덤)에서, 옥사이드 이온은 육면체의 밀집 패킹된 구조를 형성하고, 알루미나 이온이 팔면체 틈새 중에 대칭적으로 분포된다. 마찬가지로, γ-알루미나는 "결함 있는" 스피넬 구조 (양이온이 없는 스피넬 구조)를 갖는다.Generally, alumina having the formula Al 2 O 3 is present in several different phases, for example, α-, γ-, δ-, η-, θ- and X-alumina. In a-alumina (corundum), oxide ions form a dense packed structure of hexahedral, and alumina ions are distributed symmetrically in the octahedral gap. Likewise, gamma -alumina has a " defective " spinel structure (a spinel structure without a cation).

또한, 상기 촉매의 지지체는 α-알루미나를 포함할 수 있다. γ-알루미나가 높은 다공성으로 인해 촉매 지지체로서 활용성이 높지만, α-알루미나는 다공성이 매우 낮아 촉매 지지체로서의 활용성이 매우 낮은 것으로 알려져 있다. 놀랍게도 구형상 α-알루미나를 지지체로서 사용하여 담지촉매를 제조하는 경우, 상기 담지촉매가 형성되는 소성 온도의 조절을 통해 CNT 합성시 비결정성 탄소의 발생을 억제하면서 비표면적을 감소시켜 직경을 제어하는 것이 가능해지게 된다.In addition, the support of the catalyst may comprise? -Alumina. Although γ-alumina is highly usable as a catalyst support due to its high porosity, α-alumina is known to have very low porosity and very low utility as a catalyst support. Surprisingly, when preparing a supported catalyst using spherical α-alumina as a support, controlling the calcining temperature at which the supported catalyst is formed can reduce the specific surface area while controlling the diameter while suppressing the generation of amorphous carbon during CNT synthesis .

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 CNT 합성용 담지촉매는 구형상 α-알루미나 지지체에 촉매성분 및 활성성분이 지지되어 있으며, 600℃ 이하의 온도에서 소성된 것을 기술적 특징으로 하며, 이 소성온도로서는 400℃ 이상 내지 600℃ 이하의 범위를 예로 들 수 있다. 이와 같은 온도 범위에서 소성된 담지촉매가 CNT 합성시 비결정성 탄소의 발생을 최소화하면서도, CNT의 비표면적,직경 및 벌크 밀도를 조절 함으로써, 고분자내 분산도를 향상시키는 것이 가능하다.As described above, the supported catalyst for synthesizing CNT according to the present invention is characterized in that the catalyst component and the active component are supported on a spherical a-alumina support and calcined at a temperature of 600 ° C or less. And a range of 400 deg. C or higher to 600 deg. C or lower is exemplified. It is possible to improve the degree of dispersion in the polymer by controlling the specific surface area, diameter and bulk density of the CNT while minimizing the generation of amorphous carbon during the CNT synthesis.

본 발명에서 사용하는 구형상의 α-알루미나에서 "구형상"이라는 용어는 완전한 구형상 외에도 실질적으로 구형상인 경우를 포함하며, 포테이토 형상과 같이 단면이 타원 형상을 갖는 경우도 포함할 수 있다.The term " spherical " in the spherical a-alumina used in the present invention includes not only a complete spherical shape but also a substantially spherical shape, and may include a case where the cross section has an elliptical shape like a potato shape.

일구현예에 따르면, 상기 구형상 α-알루미나는 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 보크사이트(bauxite)로부터 알루미나를 제조하기 위한 베이어(Bayer) 방법이 산업적으로 널리 사용된다. 마찬가지로, 구형상 α-알루미나는 γ-Al2O3 또는 임의의 수소함유(hydrous) 옥시드를 1000℃ 초과로 가열시켜서 제조할 수 있다.According to one embodiment, the spherical a-alumina can be prepared by a method known in the art. For example, the Bayer method for producing alumina from bauxite is widely used industrially. Similarly, spherical a-alumina can be prepared by heating? -Al 2 O 3 or any hydrogen containing oxide to above 1000 ° C.

본 발명에서 지지체로서 사용되는 구형상 α-알루미나는 임의의 적합한 치수로 된 것일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 사용된 구형상 α-알루미나는 BET법으로 측정시 예를 들어, 약 1 m2/g 내지 약 50 m2/g의 표면적을 가질 수 있다. 본 발명에서는 지지체로서 사용되는 구형상 α-알루미나는 종래의 지지체와 달리 표면이 매끄러워 매우 낮은 기공도를 가지며, 예를 들어 0.001 내지 0.1 cm3/g의 기공부피를 가질 수 있다. The spherical a-alumina used as a support in the present invention may be of any suitable size. For example, the spherical a-alumina used in the present invention may have a surface area of, for example, from about 1 m 2 / g to about 50 m 2 / g when measured by the BET method. In the present invention, spherical a-alumina used as a support has a very low surface porosity, unlike a conventional support, and has a pore volume of 0.001 to 0.1 cm 3 / g, for example.

지지체인 상기 구형상 α-알루미나는 비교적 낮은 함량의 금속이 담지될 수 있으며, 상기 금속으로서 예를 들어 촉매성분 및 활성성분이 상기 구형상 α-알루미나 100중량부를 기준으로 약 10 내지 25중량부, 또는 약 15 내지 20중량부의 함량으로 담지될 수 있다. 이와 같은 담지 함량에서 충분한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.The spherical a-alumina support can support a relatively low content of metal, for example, the catalyst component and the active ingredient are mixed with about 10 to 25 parts by weight, preferably, about 10 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the spherical a- Or about 15 to 20 parts by weight. Such a supported amount can exhibit sufficient catalytic activity.

상기 구형상 α-알루미나에 담지되는 촉매성분 및 활성성분은 10 내지 30 : 1 내지 14의 중량비의 함량으로 사용할 수 있으며, 이러한 함량 범위에서 보다 나은 CNT 제조 활성을 나타낼 수 있게 된다.The catalyst component and the active component supported on the spherical a-alumina can be used in a weight ratio of 10 to 30: 1 to 14, and the CNT production activity can be exhibited in such a content range.

본 발명에서 사용되는 촉매성분은 Fe, Co 및 Ni로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 일례로 Fe염, Fe산화물, Fe화합물, Co염, Co산화물, Co화합물, Ni염, Ni산화물, Ni화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로 Fe(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·9H2O, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O 와 같은 질화물 등일 수 있다.The catalyst component used in the present invention may be at least one selected from Fe, Co and Ni, and examples thereof include Fe salts, Fe oxides, Fe compounds, Co salts, Co oxides, Co compounds, Ni salts, Ni oxides, (NO 3 ) 2 .6H 2 O, Fe (NO 3 ) 2 .9H 2 O, Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O, Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O, and the like.

또한, 본 발명에서 사용되는 활성성분은 일례로 Mo 및 V 중 1종 이상일 수 있고, 다른 일례로 Mo염, Mo산화물, Mo화합물, V 염, V 산화물, V 화합물 등일 수 있으며, 또 다른 일례로 (NH4)6Mo7O24·4H2O와 같은 질화물 등을 증류수에 용해시켜 사용할 수 있다.The active ingredient used in the present invention may be at least one of Mo and V, and may be, for example, Mo salt, Mo oxide, Mo compound, V salt, V oxide, V compound, (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O may be dissolved in distilled water and used.

상술한 바와 같은 본 발명의 CNT 합성용 담지촉매는 함침법에 의해 제조할 수 있다.The supported catalyst for synthesis of CNT of the present invention as described above can be prepared by impregnation.

일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 CNT 합성용 담지촉매의 제조방법은,According to one embodiment, a method for producing a supported catalyst for CNT synthesis according to the present invention comprises:

(1) 촉매성분 전구체 및 활성성분 전구체를 포함하는 금속 수용액에 구형상 α-알루미나 지지체를 혼합하여 담지촉매 전구체 함유 수용액을 형성하는 단계;(1) mixing a spherical a-alumina support with an aqueous metal solution containing a catalyst component precursor and an active component precursor to form an aqueous solution containing the supported catalyst precursor;

(2) 상기 담지촉매 전구체 함유 수용액을 숙성 함침시켜 혼합물을 수득하는 단계;(2) aging the impregnated aqueous solution containing the supported catalyst precursor to obtain a mixture;

(3) 상기 혼합물을 진공건조하여 상기 지지체 표면에 상기 촉매성분 및 활성성분을 코팅하는 단계; 및(3) vacuum drying the mixture to coat the catalyst component and the active component on the surface of the support; And

(4) 상기 진공건조에 의해 얻어진 결과물을 600℃ 이하의 온도에서 소성하여 담지촉매를 형성하는 단계;를 포함한다.(4) firing the resultant obtained by vacuum drying at a temperature of 600 ° C or lower to form a supported catalyst.

상기 제조방법 중 (1) 단계에서 담지촉매 전구체 함유 수용액을 형성하게 되며, 이 수용액은 촉매성분 전구체 및 활성성분 전구체를 포함하는 금속 수용액에 Al계 지지체를 혼합하여 형성하게 되며, 이때 촉매성분, 활성성분 및 구형상 α-알루미나 지지체를 포함하며, 이들에 대해서는 이미 상술한 바와 같다.In step (1), the aqueous solution containing the supported catalyst precursor is formed by mixing an Al-based support with a metal aqueous solution containing a catalyst component precursor and an active component precursor, Component and a spherical a-alumina support, which are already described above.

상기 금속 수용액의 농도는 함침 효율을 고려할 때 예를 들어 0.1 내지 0.4 g/ml, 혹은 0.1 내지 0.3 g/ml의 범위를 사용하는 것이 보다 효율적이다. 이와 같은 금속 수용액에 혼합되는 구형상 α-알루미나 지지체의 함량은 이미 상술한 바와 같이, 예를 들어 촉매성분 및 활성성분이 상기 구형상 α-알루미나 100중량부를 기준으로 약 10 내지 25중량부, 또는 약 15 내지 20중량부의 함량으로 담지되도록 사용할 수 있다.Considering the impregnation efficiency, it is more efficient to use the concentration of the metal aqueous solution in the range of, for example, 0.1 to 0.4 g / ml, or 0.1 to 0.3 g / ml. The content of the spherical a-alumina support mixed in the metal aqueous solution may be, for example, about 10 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the spherical a-alumina, May be used in an amount of about 15 to 20 parts by weight.

상기 제조방법 중 (2) 단계에서 상기 담지촉매 전구체 용액을 숙성 함침하여 혼합물을 수득하게 되며, 이때 숙성 함침은 이에 한정하는 것은 아니나, 20℃ 내지 100℃, 혹은 60 내지 100℃의 온도범위에서 30분 내지 15시간, 혹은 1 내지 15시간 동안 수행할 수 있으며, 이와 같은 범위에서 높은 담지 효율을 제공할 수 있게 된다.In the step (2), the impregnated catalyst precursor solution is aged to impregnate the impregnated impregnated catalyst precursor solution with the impregnated impregnated impregnated impregnated impregnated impregnated impregnated impregnated impregnated impregnated impregnated impregnated impregnated impregnated impregnated impurities. Min to 15 hours, or 1 to 15 hours, and it is possible to provide a high loading efficiency in such a range.

상기 제조방법 중 (3) 단계에서는 상기 (2) 단계에서 얻어진 숙성 함침의 결과물인 혼합물을 진공건조하여 지지체 표면에 촉매성분 및 활성성분을 코팅하게 된다. 상기 진공 건조는 진공 하에 회전 증발시켜 건조시키는 것으로, 예를 들어 45 내지 80℃ 하에 1시간 이내, 혹은 1분 내지 1시간 범위에서 수행할 수 있으며, 지지체에 함침되지 않고 남아있는 여분의 금속염을 건조 공정을 통해 균일한 알루미나 표면의 코팅 함침을 제공할 수 있게 된다.In step (3) of the above production method, the resultant mixture of the ripening impregnation obtained in step (2) is vacuum dried to coat the catalyst component and the active component on the surface of the support. The vacuum drying may be carried out under vacuum at a temperature of 45 to 80 DEG C for 1 hour or for 1 minute to 1 hour, and the excess metal salt not impregnated in the support may be dried Process to provide uniform impregnation of the alumina surface.

본 명세서에 기재된 진공 건조에서 "진공"의 의미는 통상적으로 진공 건조에 적용되는 진공 범위에 해당되는 경우 특별히 제한되지 않는다.In the vacuum drying described in this specification, the meaning of " vacuum " is not particularly limited when it corresponds to the vacuum range normally applied to vacuum drying.

상기 제조방법 중 (4) 단계에서는 상기 (3) 단계의 진공건조에 의해 얻어진 결과물을 소성하여 최종 결과물인 본 발명의 담지촉매를 형성하게 되며, 이와 같은 소성은 약 400 내지 600℃의 범위에서 수행할 수 있으며, 공기중에서 또는 불활성 대기하에 수행할 수 있다. 상기 소성 시간은 이에 한정하는 것은 아니나, 약 30분 내지 5시간 내에서 수행할 수 있다.In step (4) of the above production process, the resultant product obtained by vacuum drying in the step (3) is calcined to form the supported catalyst of the present invention, which is the final product. The calcination is carried out at about 400 to 600 ° C And can be carried out in air or under an inert atmosphere. The calcination time is not limited thereto, but can be carried out within about 30 minutes to 5 hours.

일구현예에 따르면, 상기 (3) 단계의 진공 건조 후 상기 (4) 단계의 소성 전 약 250 내지 400℃ 하에 예비 소성을 1회 이상 수행할 수 있는데, 이 경우 상기 예비 소성 직전에 전체 담지촉매 전구체 수용액 중 최대 50%를 상기 부정형 α-알루미나 지지체에 함침시켜 사용하고, 상기 예비 소성 직후 또는 소성 직전에 담지촉매 전구체 수용액 잔부를 상기 구형상 α-알루미나 지지체에 함침시켜 사용하는 것이 반응의 효율성 측면에서 바람직하다.According to one embodiment, the preliminary calcination may be performed at least once at about 250 to 400 ° C before the calcination in the step (4) after the vacuum drying in the step (3). In this case, Alumina support is impregnated with at most 50% of the precursor aqueous solution, and the rest of the supported catalyst precursor aqueous solution is impregnated into the spherical a-alumina support immediately after the preliminary calcination or just before the calcination, .

이에 한정하는 것은 아니나, 상기와 같이 제조된 담지촉매의 벌크 형상은 사용된 구형상 α-알루미나 지지체의 벌크 형태에 의존한다. 즉 상기 CNT 합성용 담지 촉매는 벌크 형상이 구형상이고, 주로 지지체의 표면에 촉매 성분이 일층 혹은 다층(2층 또는 3층 이상) 코팅된 구조를 가질 수 있으며, 이들은 연속된 코팅층 구조를 가지기 보다는 불연속된 코팅 구조를 가지는 것이 CNT 합성 측면에서 바람직할 수 있다.The bulk shape of the supported catalyst prepared as described above, although not limited thereto, depends on the bulk form of the spherical a-alumina support used. That is, the supported catalyst for synthesis of CNTs may have a structure in which the bulk shape is spherical, and the surface of the support is coated with one or more catalyst components (two or three or more layers) It may be preferable in terms of CNT synthesis.

본 발명에서 제공되는 상기 CNT 제조용 담지촉매는, 일례로 입경 혹은 평균입경이 약 30 내지 약 150 ㎛이고, SEM 관찰시 표면 입도가 약 10 내지 50 ㎚의 범위를 가질 수 있으며, 이 범위에서 CNT 직경 조절 및 촉매 활성 측면에서 바람직하다. The supported catalyst for preparing CNTs provided in the present invention may have a particle size or an average particle size of about 30 to about 150 탆 and a surface particle size of about 10 to 50 nm when observed by SEM, It is preferable in terms of regulation and catalytic activity.

한편, 상기 구형상 α-알루미나 지지체 표면에 촉매성분과 활성성분이 코팅된 담지 촉매는 상기 알루미나 지지체의 입경 혹은 평균 입경 범위를 고려하여 수 입경 측정 기준으로 32㎛ 이하의 입경을 울트라소닉(ultrasonic) 미분량으로 정의할 때, 개수 평균입경 측정치가 5% 이내, 구체적으로는 3% 이내의 범위를 가질 수 있다.On the other hand, the supported catalyst, on which the catalyst component and the active component are coated on the surface of the spherical a-alumina support, has a particle diameter of 32 탆 or less based on the particle size or average particle diameter of the alumina support, When defined as a minute amount, the number average particle diameter measurement value may be within 5%, specifically within 3%.

참고로, 상기 울트라소닉 공정에서 미분은 촉매에 붙어있는 촉매물질과 활성 물질의 응집체로서, 체로 쳤을 때는 걸러져 나오지 않으나, 지지체에 잘 코팅된 촉매-활성 물질과는 입도가 다르고 촉매 활성 또한 상이한 것으로, 이와 같이 촉매에 붙어 있는 섬(island)형 응집체로 인해 CNT 수율이 현저히 떨어지며, 상기 물질들은 다소 약하게 촉매에 붙어 있기 때문에 울트라소닉시 분리되어 미분이 생성되는 것이다.For reference, the fine powder in the above-mentioned ultrasonics process is an agglomerate of the catalytic substance and the active substance attached to the catalyst, but does not separate when sieved, but has a different particle size and catalytic activity from the catalyst- In this way, the island type agglomerates attached to the catalyst significantly decrease the yield of CNT. These materials are slightly attached to the catalyst so that they are separated by ultrasound to generate a fine powder.

본 발명에서 상기 울트라소닉 미분량은 울트라소닉 처리 후 입도 분석기를 통해 측정된 개수 평균입경 미분량을 의미하는 것으로, 이때 상기 담지란 다층 담지를 포함한다.In the present invention, the supersonic sub-mass refers to a minute number average particle size measured through a particle size analyzer after ultrasonication, and the support includes a multi-layer support.

특히 본 발명에 의해 수득된 CNT 합성용 담지 촉매는 비표면적을 고려할 때 구형인 것이 바람직하며, 실제 본 발명에서 제조한 CNT 합성용 담지촉매 또한 구형, 거의 구형, 또는 실질적으로 구형에 가까움을 규명되었다.In particular, it is preferable that the supported catalyst for synthesizing CNT obtained by the present invention is spherical in consideration of the specific surface area, and that the supported catalyst for synthesizing CNTs produced by the present invention is also spherical, nearly spherical, or substantially spherical .

상술한 방법으로 수득된 담지촉매로부터 CNT를 제조하는 공정은 다음과 같은 단계를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다:The process for producing CNT from the supported catalyst obtained by the above-mentioned method includes, but is not limited to, the following steps:

상기 본 발명에 따른 담지촉매를 반응기 내부에 투입하고, 약 650℃ 내지 약 800℃의 온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 주입하는 단계; 및Introducing the supported catalyst according to the present invention into a reactor and injecting a carbon source or a hydrogen gas, a nitrogen gas, or a mixed gas thereof into the reactor at a temperature of about 650 ° C to about 800 ° C; And

상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 카본나노튜브를 성장시키는 단계.And growing the carbon nanotubes through decomposition of the carbon source injected on the catalyst surface.

일구현예에 따르면, 상기 반응기로서는 고정층 반응기, 또는 유동층 반응기를 제한 없이 사용할 수 있다.According to one embodiment, the reactor may be a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor without limitation.

본 발명의 CNT 제조방법에 따르면, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 인탱글 형태의 2차 구조를 가지며, 구형의 벌크 형상을 갖는 CNT를 제조하는 것이 가능해진다.According to the CNT production method of the present invention, CNTs having a spherical bulk shape having an entangled secondary structure as described in the following examples can be produced.

열가소성 고분자Thermoplastic polymer

상기 열가소성 고분자는 성형성을 고려할 때 25℃에서 농도 1 g/dl의 조건으로 측정한 측정한 상대 점도가 1.5 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 4.5 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상대 점도가 1.5 보다 작으면 저점도이기 때문에, 용융 혼련 후의 가공이 곤란해져 바람직한 물성을 얻기 어려워질 수 있다. 또 5 보다 크면 고점도 때문에 성형 가공 때의 유동성이 나쁘고, 충분한 사출 압력이 가해지지 않기 때문에 성형품을 만들기 어려워질 수 있다.In consideration of moldability, the thermoplastic polymer preferably has a relative viscosity of 1.5 to 5, more preferably 2 to 4.5 as measured at 25 캜 under a concentration of 1 g / dl. When the relative viscosity is less than 1.5, since the viscosity is low, processing after melting and kneading becomes difficult and it becomes difficult to obtain desirable physical properties. On the other hand, if it is more than 5, the fluidity at the time of molding is poor due to the high viscosity, and sufficient injection pressure is not applied, so that it may be difficult to form a molded article.

또한, 본 발명에 따른 열가소성 고분자는 용융지수가 0.5 내지 100 g/min인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 80 g/min인데, 용융지수가 0.5g/min 미만인 경우 고전단력이 필요하여 용융혼련이 어렵고, 열가소성 고분자 내에 카본나노튜브의 분산이 잘 안되며, 용융지수가 100 g/min을 초과하는 경우 성형물의 충격강도가 심각하게 저하될 수 있다.The thermoplastic polymer according to the present invention preferably has a melt index of 0.5 to 100 g / min, more preferably 1.0 to 80 g / min. When the melt index is less than 0.5 g / min, a high shear force is required, The kneading is difficult, the carbon nanotubes are not easily dispersed in the thermoplastic polymer, and when the melt index exceeds 100 g / min, the impact strength of the molded product may be seriously deteriorated.

상기 전도성 복합재에 사용될 수 있는 열가소성 고분자는, 상기 열가소성 고분자는 관련 업계에서 열가소성 고분자로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리카보네이트 수지, 폴리프로필렌 수지, 아라미드수지, 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴렌 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리아릴케톤 수지, 폴리에테르니트릴 수지, 액정 수지, 폴리벤즈이미다졸 수지, 폴리파라반산 수지, 폴리아미드 수지, The thermoplastic polymer which can be used for the conductive composite material can be used without limitation as long as the thermoplastic polymer is used as a thermoplastic polymer in the related art. Examples of the thermoplastic polymer include a polycarbonate resin, a polypropylene resin, an aramid resin, an aromatic polyester resin, A resin such as a polyester resin, a polyester resin, a polyphenylene oxide resin, a polysulfone resin, a polyether sulfone resin, a polyarylene resin, a cycloolefin resin, a polyetherimide resin, a polyacetal resin, a polyvinyl acetal resin, Polyether ketone resins, polyether ketone resins, polyether ketone resins, polyether ketone resins, polyether ketone resins, polyether nitrile resins, liquid crystal resins, polybenzimidazole resins, polyparabanic acid resins,

방향족 알케닐 화합물, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 및 시안화비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 비닐 단량체를, 중합 혹은 공중합시켜서 얻어지는 비닐계 중합체 혹은 공중합체 수지, A vinyl-based polymer or copolymer resin obtained by polymerizing or copolymerizing at least one vinyl monomer selected from the group consisting of aromatic alkenyl compounds, methacrylic acid esters, acrylic acid esters and cyanide vinyl compounds,

디엔-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 시안화비닐-디엔-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 방향족 알케닐 화합물-디엔-시안화비닐-N-페닐말레이미드 공중합체 수지, 시안화비닐-(에틸렌-디엔-프로필렌(EPDM))-방향족 알케닐 화합물 공중합체 수지, 폴리올레핀, 염화비닐 수지, 염소화 염화비닐 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. 이들 수지의 구체적인 종류는 당업계에 잘 알려져 있으며, 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 예는 당업자들에 의해 적절히 선택될 수 있다.Diene-aromatic alkenyl compound copolymer resins, aromatic vinyl compounds, aromatic vinyl compounds, aromatic vinyl compounds, aromatic vinyl compounds, aromatic vinyl compounds, aromatic vinyl compounds, A polyolefin, a vinyl chloride resin, and a chlorinated vinyl chloride resin may be used as the thermoplastic resin (A). The specific types of these resins are well known in the art, and examples that can be used in the compositions of the present invention can be appropriately selected by those skilled in the art.

상기 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 및 폴리(4-메틸-1-펜텐), 및 이들의 조합물이 될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 일구현예에서, 상기 폴리올레핀으로서는 폴리프로필렌 동종 중합체(예를 들어, 혼성배열(atactic) 폴리프로필렌, 동일배열(isotactic) 폴리프로필렌, 및 규칙배열(syndiotactic) 폴리프로필렌), 폴리프로필렌 공중합체(예를 들어, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적절한 폴리프로필렌 공중합체는, 이에 한정되지는 않지만, 에틸렌, 부트-1-엔(즉, 1-부텐), 및 헥스-1-엔(즉, 1-헥센)으로 이루어진 군으로부터 선택된 공단량체의 존재하에서 프로필렌의 중합으로부터 제조된 랜덤 공중합체를 포함한다. 이러한 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에서, 공단량체는 임의의 적정한 양으로 존재할 수 있지만, 전형적으로 약 10wt% 이하(예를 들어, 약 1 내지 약 7wt%, 또는 약 1 내지 약 4.5wt%)의 양으로 존재할 수 있다.The polyolefin resin may be, for example, polypropylene, polyethylene, polybutylene, and poly (4-methyl-1-pentene), and combinations thereof, but is not limited thereto. In one embodiment, the polyolefins include polypropylene homopolymers (e.g., atactic polypropylene, isotactic polypropylene, and syndiotactic polypropylene), polypropylene copolymers (e.g., For example, polypropylene random copolymers), and mixtures thereof. Suitable polypropylene copolymers include but are not limited to the presence of comonomers selected from the group consisting of ethylene, but-1-ene (i.e., 1-butene), and hex-1-ene Lt; RTI ID = 0.0 &gt; of propylene. &Lt; / RTI &gt; In such polypropylene random copolymers, the comonomer may be present in any suitable amount, but is typically present in an amount of up to about 10 wt% (e.g., from about 1 to about 7 wt%, or from about 1 to about 4.5 wt%) Can exist.

상기 폴리에스테르 수지로서는, 디카르복실산 성분 골격과 디올 성분 골격의 중축합체인 호모 폴리에스테르나 공중합 폴리에스테르를 말한다. 여기서 호모 폴리에스테르로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌디페닐레이트 등이 대표적인 것이다. 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트는 저렴하므로 매우 다방면에 걸치는 용도로 사용할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 공중합 폴리에스테르란 다음에 예시하는 디카르복실산 골격을 갖는 성분과 디올 골격을 갖는 성분으로부터 선택되는 적어도 3개 이상의 성분으로 이루어지는 중축합체로 정의된다. 디카르복실산 골격을 갖는 성분으로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 아디핀산, 세바신산, 다이머산, 시클로헥산디카르복실산과 그들의 에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 글리콜 골격을 갖는 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜타디올, 디에틸렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 2,2-비스(4'-β히드록시에톡시페닐)프로판, 이소소르베이트, 1,4-시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜 등을 들 수 있다.The polyester resin is a homopolyester or a copolymer polyester which is a polycondensation product of a dicarboxylic acid component skeleton and a diol component skeleton. Examples of the homopolyester include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, . Particularly, since polyethylene terephthalate is inexpensive, it can be used in a wide variety of applications. The copolymer polyester is defined as a polycondensate comprising at least three or more components selected from the following components having a dicarboxylic acid skeleton and a component having a diol skeleton. Examples of the component having a dicarboxylic acid skeleton include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, 1,5-naphthalene dicarboxylic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, -Diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dimeric acid, cyclohexanedicarboxylic acid and ester derivatives thereof. Examples of the component having a glycol skeleton include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, polyalkylene glycol, 2,2- 4'-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, isosorbate, 1,4-cyclohexane dimethanol, spiroglycol and the like.

상기 폴리카보네이트 수지는 디페놀류와 포스겐, 할로겐 포르메이트, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 　이들 중에서 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있으며, 더 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.The polycarbonate resin may be prepared by reacting a diphenol with phosgene, a halogen formate, a carbonic ester, or a combination thereof. Specific examples of the diphenols include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also referred to as bisphenol- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) Ether, and the like. Of these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane or 1,1- Cyclohexane may be used, and more preferably 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane may be used.

상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 　또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.The polycarbonate resin may be a mixture of copolymers prepared from two or more diphenols. The polycarbonate resin may be a linear polycarbonate resin, a branched polycarbonate resin, or a polyester carbonate copolymer resin.

상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 　상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2 몰%로 포함될 수 있다. 　상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 　이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.Examples of the linear polycarbonate resin include a bisphenol-A polycarbonate resin and the like. Examples of the branched polycarbonate resin include those prepared by reacting a polyfunctional aromatic compound such as trimellitic anhydride, trimellitic acid and the like with a diphenol and a carbonate. The polyfunctional aromatic compound may be contained in an amount of 0.05 to 2 mol% based on the total amount of the branched polycarbonate resin. Examples of the polyester carbonate copolymer resin include those prepared by reacting a bifunctional carboxylic acid with a diphenol and a carbonate. As the carbonate, diaryl carbonate such as diphenyl carbonate, ethylene carbonate and the like can be used.

상기 시클로올레핀계 폴리머로서는, 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 이들의 수소화물을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 아펠 (미츠이 화학사 제조의 에틸렌-시클로올레핀 공중합체), 아톤 (JSR 사 제조의 노르보르넨계 중합체), 제오노아 (닛폰 제온사 제조의 노르보르넨계 중합체) 등을 들 수 있다.Examples of the cycloolefin-based polymer include a norbornene polymer, a monocyclic olefin polymer, a cyclic conjugated diene polymer, a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer, and hydrides thereof. Specific examples thereof include APEL (an ethylene-cycloolefin copolymer produced by Mitsui Chemicals, Inc.), Aton (a norbornene-based polymer manufactured by JSR Corporation), and Zeonoa (a norbornene-based polymer manufactured by Nippon Zeon).

상기 폴리페닐렌 옥사이드 수지는 폴리페닐렌 에테르로도 칭해지며, 반복단위로서 페닐렌기에 ?-가 결합된 구조를 갖는다. 상기 페닐렌기는 다양한 치환기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 할로겐기, 히드록시기 등을 가질 수 있다.The polyphenylene oxide resin is also referred to as polyphenylene ether, and has a structure in which? - is bonded to a phenylene group as a repeating unit. The phenylene group may have various substituents such as a methyl group, an ethyl group, a halogen group, a hydroxy group and the like.

상기 폴리아미드 수지로서는, 나일론 수지, 나일론 공중합체 수지 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 나일론 수지로는 통상적으로 알려진 ε-카프로락탐, ω-도데카락탐 등의 락탐을 개환 중합하여 얻어진 폴리아미드-6(나일론 6); 아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노산에서 얻을 수 있는 나일론 중합물; 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥산)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페리딘 등의 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민과 아디프산, 세바스산(sebacic acid), 아젤라산(azelaic acid), 테레프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산 등의 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복시산 등의 중합으로부터 얻을 수 있는 나일론 중합체; 이들의 공중합체 또는 혼합물을 사용할 수 있다. 나일론 공중합체로는 폴리카프로락탐(나일론 6)과 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 6,10)의 공중합체, 폴리카프로락탐(나일론 6)과 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론 66)의 공중합체, 폴리카프로락탐(나일론 6)과 폴리라우릴락탐(나일론 12)의 공중합체 등이 있다.As the polyamide resin, nylon resin, nylon copolymer resin, and mixtures thereof can be used. Examples of the nylon resin include polyamide-6 (nylon 6) obtained by ring-opening polymerization of a lactam such as? -Caprolactam or? -Dodecaractam commonly known in the art; Nylon polymers obtained from amino acids such as aminocaproic acid, 11-amino undecanoic acid, and 12-aminododecanoic acid; But are not limited to, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, , Metaxylenediamine, para-xylenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, 1,4-bisaminomethylcyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis Aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperidine, etc. Alicyclic or aromatic dicarboxylic acids such as aliphatic, alicyclic or aromatic diamine and adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, 2-chloroterephthalic acid and 2-methylterephthalic acid, Nylon polymers obtainable from polymerization; Copolymers or mixtures thereof may be used. Examples of the nylon copolymer include copolymers of polycaprolactam (nylon 6) and polyhexamethylene sebacamide (nylon 6,10), copolymers of polycaprolactam (nylon 6) and polyhexamethyleneadipamide (nylon 66) And copolymers of polycaprolactam (nylon 6) and polylauryl lactam (nylon 12).

기타 첨가제Other additives

상기 전도성 복합재는 전도성 및 물성에 영향을 주지 않는 범위에 한해서, 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 및 드립 방지제로 이루어지는 군으로부터 하나 이상 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 상기 카본나노튜브 100 중량부에 대하여 5중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 이들 첨가제의 구체적인 종류는 당업계에 잘 알려져 있으며, 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 예는 당업자들에 의해 적절히 선택될 수 있다.The conductive composite material may be used as a flame retardant, a flame retardant, a lubricant, a plasticizer, a heat stabilizer, a dripping inhibitor, an antioxidant, a compatibilizer, a light stabilizer, a pigment, a dye, an inorganic additive and an antiperspirant as long as it does not affect conductivity and physical properties And the content of the additive may be 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes. The specific types of these additives are well known in the art, and examples that can be used in the compositions of the present invention can be appropriately selected by those skilled in the art.

본 발명에 따른 전도성 복합재는 압사출 공정을 통해 제조될 수 있으며, 일반적으로 압출공정은 원료를 압출기에 공급하여 가열실린더 형태의 구조물에서 밀어내어 일정한 모양의 단면을 가진 연속체로 변환하는 성형법이다. 압출기에 공급된 전도성 복합재의 원료는 실린더 속에서 가열되고 연화 융해되어 스크류의 회전에 의해 혼련과 압축을 받으면서 수송된다. 균일한 융해체로 된 원료의 흐름은 목적하는 형상으로 만들어진 금형의 개구부로부터 외부에 연속적으로 압출된 후 냉각과정을 거치면 압출 결과물이 얻어지게 된다.The conductive composite material according to the present invention can be manufactured through a pressure extrusion process. In general, the extrusion process is a molding method in which a raw material is supplied to an extruder and is pushed out from a heating cylinder type structure to convert into a continuous body having a constant shape. The raw material of the conductive composite material supplied to the extruder is heated in the cylinder, softened and melted, and transported while being kneaded and compressed by the rotation of the screw. The flow of the raw material in the form of a uniform melt is continuously extruded outward from the opening of the mold made into the desired shape, and then subjected to a cooling process to obtain an extrusion result.

이와 같은 압출 공정에서 원료는 가열 상태에서 기계적 압력을 받는 혼련 과정을 거치면서 그 물성이 달라질 수 있으며, 예를 들어 미세 구조의 카본나노튜브의 경우 기계적 절단이 일어나게 되므로 압출 결과물에 잔존하는 카본나노튜브는 원료물로서 공급된 카본나노튜브와는 상이한 형상을 가질 수 있게 된다. 따라서 원료물의 물성을 유지하면서 압출 공정을 진행하는 것이 바람직한 바, 이를 위해서는 압출기의 압출 조건을 적절히 제어할 필요가 있게 된다. 본 발명에서는 압출기에 장착된 회전 스크류의 회전 속도를 제어하여 원료물의 손상을 억제할 수 있다.In such an extrusion process, the raw material may vary in physical properties while being subjected to a mechanical process under mechanical pressure in a heated state. For example, in the case of carbon nanotubes having a microstructure, mechanical cutting occurs. Therefore, Can have a shape different from that of the carbon nanotube supplied as raw material. Therefore, it is desirable to carry out the extrusion process while maintaining the physical properties of the raw material. For this purpose, it is necessary to appropriately control the extrusion conditions of the extruder. In the present invention, it is possible to suppress the damage of the raw material by controlling the rotating speed of the rotating screw mounted on the extruder.

본 발명에 있어서 압출기의 형태는 한정되는 것은 아니지만 1개의 스크류를 구비한 단축 압출기 또는 복수개의 스크류를 구비한 다축 압출기로 구별할 수 있으며, 상기 다축 압출기로서는 첨가제의 균일한 혼련을 위해 스크류가 2개인 2축 압출기를 예시할 수 있다.In the present invention, the shape of the extruder is not limited, but it can be distinguished by a single-screw extruder having one screw or a multi-screw extruder having a plurality of screws. In the multi-screw extruder, A twin-screw extruder can be exemplified.

상기 압출기로서 2축압출기를 사용하는 경우, 2축압출기의 스크류로는 특히 제한은 없고, 완전 맞물림형, 불완전 맞물림형, 비맞물림형 등의 스크류가 사용될 수 있다. 혼련성 및 반응성의 관점으로부터, 완전맞물림형 스크류가 바람직하다.When a twin-screw extruder is used as the extruder, the screw of the twin-screw extruder is not particularly limited and may be a fully meshed type, an incomplete meshing type, or a non-meshing type screw. From the viewpoints of kneading property and reactivity, a fully engageable screw is preferable.

또한 스크류의 회전방향으로는 동방향, 역방향 중 어느 쪽도 좋지만, 혼련성, 반응성의 관점으로부터 동방향 회전이 바람직하다. 스크류로는 동방향 회전 완전 맞물림형이 가장 바람직하다.The rotation direction of the screw may be either the same direction or the opposite direction, but it is preferable that the screw is rotated in the same direction from the viewpoint of kneading property and reactivity. As the screw, it is most preferable to use the complete rotation type of rotation in the same direction.

일구현예에 따르면, 상기 압출공정에서 수지의 열열화를 억제하기 위하여 원료 투입부에서 불활성 기체를 도입하여 용융혼련할 수 있으며, 이때의 불활성기체로서는 질소 등을 예시할 수 있다.According to one embodiment, an inert gas may be introduced and melt-kneaded in the raw material input portion to suppress thermal deterioration of the resin in the extrusion process. As the inert gas at this time, nitrogen and the like may be exemplified.

상기와 같은 압출기를 사용하는 혼련 방법으로서는, 열가소성 수지, 카본나노튜브를 일괄적으로 혼련하는 방법, 열가소성 수지에 카본나노튜브를 고농도로 포함하는 수지 조성물(마스터 펠릿)을 작성하고, 이어서, 규정 농도가 되도록 상기수지 조성물, 카본나노튜브를 첨가하여 용융 혼련하는 방법(마스터 펠릿법) 등을 예시할 수 있으며, 어떠한 혼련 방법을 사용해도 된다. 이와 다른 방법으로서 카본나노튜브의 파손을 억제하기 위하여, 열가소성 수지를 압출기 측으로부터 투입하고, 카본나노튜브를 사이드 피더(side feeder)를 사용하여 압출기에 공급함으로써 용융 혼련하는 방법을 예시할 수 있다.Examples of the kneading method using the extruder include a method of batchwise kneading a thermoplastic resin and a carbon nanotube, a method of preparing a resin composition (master pellet) containing a high concentration of carbon nanotubes in a thermoplastic resin, (Master pellet method) in which the above-mentioned resin composition and carbon nanotube are added and melted and kneaded, and any kneading method may be used. As another method, a method of melt kneading by feeding a thermoplastic resin from an extruder side and feeding a carbon nanotube to an extruder using a side feeder can be exemplified in order to suppress breakage of the carbon nanotube.

이하에서는 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시에 불과한 것이다.EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these Examples, but is merely an example for further illustrating the present invention.

제조예Manufacturing example 1 : 촉매의 제조 1: Preparation of catalyst

촉매금속 전구체로서 하기 표 1에 기재된 함량을 갖는 Fe(NO3)2ㆍH2O,As the catalyst metal precursor, Fe (NO 3 ) 2 .H 2 O having the content shown in the following Table 1,

Co(NO3)2ㆍ6H2O, (NH4)6Mo7O24, 및 NH4VO3을 증류수 15.0ml에 완전히 용해시킨 플라스크 A를 준비하였다.Flask A in which Co (NO 3 ) 2揃 6H 2 O, (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 , and NH 4 VO 3 were completely dissolved in 15.0 ml of distilled water was prepared.

지지체로서 구형상 γ-Al2O3 (pore volume: 0.01 cm3/g, BET 비표면적: 4.9 m2/g, Saint Gobain사 제품) 12.5 mg, 또는 γ-Al2O3 (pore volume: 0.55 cm3/g, BET 비표면적: 185 m2/g, Saint Gobain사 제품) 12.5 mg (비교예 1)이 담긴 플라스크 B에 상기 플라스크 A를 첨가시켜 촉매금속 전구체를 구형상 γ-Al2O3에 담지시킨 후, 100℃ 환류조를 포함하는 항온 반응기에서15 시간 동안 교반하여 숙성시켰다.12.5 mg of spherical γ-Al 2 O 3 (pore volume: 0.01 cm 3 / g, BET specific surface area: 4.9 m 2 / g, manufactured by Saint Gobain) or γ-Al 2 O 3 (pore volume: 0.55 cm 3 / g, BET specific surface area: 185 m 2 / g, Saint Gobain Co.), 12.5 mg (Comparative example 1) was added to the flask a into the flask B containing spherical catalyst metal precursor γ-Al 2 O 3 And aged for 15 hours in a thermostatic reactor containing a reflux condenser at 100 占 폚.

60℃ 항온조에서 100 rpm, 150 mbar의 회전 진공 장치에서 30분간 건조시킨 후, 에탄올 15ml를 추가하여 100 rpm에서 혼합 분산시킨 다음 건조시키는 공정을 총 2회 반복 수행하였다. 건조된 촉매를 350℃ 에서 중간 소성을 한 후 질소(또는 공기) 분위기 및 소성 온도 (400℃ 내지 600℃)에서 3시간 소성시켜 균질(homogeneous)한 담지촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 건조시 구형상의 입상을 형성하였다.After drying for 30 minutes in a rotary vacuum apparatus at 100 rpm and 150 mbar in a thermostatic chamber at 60 ° C, 15 ml of ethanol was added, mixed and dispersed at 100 rpm, and then dried. The dried catalyst was sintered at 350 ° C. for 3 hours in a nitrogen (or air) atmosphere and a sintering temperature (400 ° C. to 600 ° C.) to prepare a homogeneous supported catalyst. The prepared catalyst formed spherical phase granules upon drying.

제조예Manufacturing example 2 :  2 : CNTCNT 제조 Produce

상기 제조예 1에서 제조된 CNT합성용 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 카본나노튜브 합성을 시험하였다. 구체적으로 상기 공정에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 650℃ 까지 승온한 다음 유지시키고, 수소가스를 60 sccm의 유속으로 흘리면서 2시간 동안 합성하여 소정량의 카본나노튜브 응집체를 합성하였다. 제조된 카본나노튜브의 물성(벌크밀도, 평균입도, 직경, 비표면적)을 하기 표1에 기재하였다.Carbon nanotubes were synthesized in a laboratory scale fixed bed reactor using the CNT synthesis catalyst prepared in Preparation Example 1. Specifically, the CNT synthesis catalyst prepared in the above process was attached to the middle portion of a quartz tube having an inner diameter of 55 mm, and then heated to a temperature of 650 ° C in a nitrogen atmosphere and maintained. While flowing hydrogen gas at a flow rate of 60 sccm And synthesized for 2 hours to synthesize a predetermined amount of carbon nanotube agglomerates. The physical properties (bulk density, average particle size, diameter, specific surface area) of the prepared carbon nanotubes are shown in Table 1 below.

실시예Example 1  One

하기 표1의 물성조건을 갖는 제조예 2에서 제조된 카본나노튜브(도 3 참조) 5 중량%를 폴리카보네이트와 함께 이축압출기를 이용하여 280℃에서 용융혼련함으로써, 고분자 복합재를 제조하였다.5% by weight of the carbon nanotubes (see FIG. 3) prepared in Production Example 2 having the physical properties shown in the following Table 1 were melted and kneaded together with polycarbonate at 280 DEG C using a twin-screw extruder to prepare a polymer composite.

실시예Example 2  2

하기 표1의 물성조건을 갖는 제조예 2에서 제조된 카본나노튜브 10 중량%를 폴리카보네이트와 함께 이축압출기를 이용하여 280℃에서 용융혼련함으로써, 고분자 복합재를 제조하였다.10 wt% of the carbon nanotubes prepared in Production Example 2 having the physical properties shown in Table 1 below were melted and kneaded together with polycarbonate at 280 DEG C using a twin-screw extruder to prepare a polymer composite.

비교예Comparative Example 1  One

카본나노튜브를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조되었다. Was prepared in the same manner as in Example 1, except that no carbon nanotubes were added.

비교예2Comparative Example 2

하기 표1에 기재된 비교예2의 물성조건을 갖는 카본나노튜브 2중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 제조되었다.Except that 2 wt% of carbon nanotubes having physical properties of Comparative Example 2 described in the following Table 1 were added.

비교예3Comparative Example 3

하기 표1에 기재된 비교예3의 물성조건을 갖는 제조예 2에서 제조된 카본나노튜브 2중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.Except that 2 wt% of the carbon nanotubes prepared in Preparation Example 2 having the physical properties of Comparative Example 3 shown in Table 1 below was added.

비교예Comparative Example 4 4

하기 표 1에 기재된 비교예4의 물성조건을 갖는 카본나노튜브 5중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.Except that 5 wt% of carbon nanotubes having the physical properties of Comparative Example 4 described in the following Table 1 were added.

비교예Comparative Example 5 5

하기 표 1에 기재된 비교예4의 물성조건을 갖는 카본나노튜브 5중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
Except that 5 wt% of carbon nanotubes having the physical properties of Comparative Example 4 described in the following Table 1 were added.

평균입도
(㎛)Average particle size
(탆) 직경
(nm)diameter
(nm) 벌크밀도
(kg/m3)Bulk density
(kg / m 3 ) 비표면적
(m2/g)Specific surface area
(m 2 / g) CNT함량
(중량%)CNT content
(weight%) 실시예 1Example 1 300~400300 to 400 30~10030-100 4040 <70<70 55 실시예 2Example 2 300~400300 to 400 30~10030-100 4040 <70<70 1010 비교예 1
(ref.)Comparative Example 1
(ref.) -- -- -- -- 비교예 2Comparative Example 2 300~400300 to 400 10~2010-20 2525 <240<240 22 비교예 3Comparative Example 3 300~400300 to 400 30~10030-100 4040 <70<70 22 비교예 4Comparative Example 4 300~400300 to 400 10~2010-20 2525 <240<240 55 비교예 5Comparative Example 5 10~5010 to 50 80~10080-100 7878 <13<13 55

인장강도The tensile strength 평가 evaluation

실온에서 5mm/sec의 속도를 갖는 인스트론 UTM을 사용하여 ASTM D638에 의거하여 측정하였다.The measurement was carried out according to ASTM D638 using Instron UTM having a speed of 5 mm / sec at room temperature.

사출물 내 CNT의 종횡비Aspect Ratio of CNT in Injection 평균 인장강도
(MPa)Average tensile strength
(MPa) Ref.대비인장강도
증가율(%)Ref. Tensile strength
Growth rate (%) 실시예 1Example 1 10~3010 to 30 64.3764.37 10.810.8 실시예 2Example 2 10~3010 to 30 71.6771.67 23.423.4 비교예 1
(ref.)Comparative Example 1
(ref.) -- 58.0558.05 -- 비교예 2Comparative Example 2 20~10020-100 62.1762.17 77 비교예 3Comparative Example 3 10~3010 to 30 60.2660.26 3.83.8 비교예 4Comparative Example 4 20~10020-100 압출불가No extrusion -- 비교예 5Comparative Example 5 7~307 to 30 59.2459.24 22

상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1 및 2의 고분자 복합체가 비교예 1의 Reference 즉 카본나노튜브를 혼합하지 않은 고분자 복합체에 비해 인장강도가 10%이상 증가하는 것을 알 수 있다. 또한 비표면적 향상에 의한 카본나노튜브의 고배합이 가능하며, 벌크밀도를 향상시킴으로써, 도 1의 비교예 5의 고분자 복합체 처럼 비표면적이 작고 벌크밀도가 큰 값을 가질 경우 발생할 수 있는 분산성의 저하에 의해 형성될 수 있는 응집체의 크기 및 양을 감소시킬 수 있어, 도 2에 나타낸 것과 같이 응집체가 거의 발생하지 않거나 작은 크기로 존재하는 고강도 탄소 복합재를 제조할 수 있다.From the results shown in Table 2, it can be seen that the polymer composite of Examples 1 and 2 has a tensile strength increased by 10% or more as compared with the reference of Comparative Example 1, that is, the polymer composite without mixing carbon nanotubes. Further, it is possible to highly form the carbon nanotube by the improvement of the specific surface area, and to improve the bulk density, and as a result, it is possible to provide a polymer composite of Comparative Example 5 in which the specific surface area is small and the bulk density is high, It is possible to produce a high strength carbon composite material in which aggregates are hardly generated or are present in a small size as shown in Fig.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. It is therefore intended that the scope of the invention be defined by the claims appended hereto and their equivalents.

Claims (14)

열가소성 고분자; 및 카본나노튜브를 포함하는 고분자 복합재에 있어서,
상기 카본나노튜브는 BET 비표면적이 40 m2/g 내지 120 m2/g 이고, 벌크밀도가 10 내지 60kg/m3 이며, 직경이 30 내지 100nm 이고, 원료상태의 평균입도가 100μm 내지 800μm 이며,
복합재 총 중량 대비 카본나노튜브의 함량이 5 내지 15중량%인 고강도 고분자 복합재.Thermoplastic polymers; And a polymeric composite material comprising a carbon nanotube,
Wherein the carbon nanotubes have a BET specific surface area of 40 m 2 / g to 120 m 2 / g, a bulk density of 10 to 60 kg / m 3 , a diameter of 30 to 100 nm, an average particle size of 100 μm to 800 μm ,
A high strength polymer composite material having a carbon nanotube content of 5 to 15 wt% based on the total weight of the composite material. 제1항에 있어서,
상기 카본나노튜브가 첨가된 고강도 고분자 복합재의 인장강도 개선율이 상기 카본나노튜브 첨가 전에 대비하여 10% 이상 향상되는 것인 고강도 고분자 복합재.The method according to claim 1,
Wherein the improvement ratio of tensile strength of the high strength polymer composite to which the carbon nanotube is added is improved by 10% or more as compared to that before the addition of the carbon nanotube. 제1항에 있어서,
상기 카본나노튜브의 종횡비가 1 내지 100의 범위인 고강도 고분자 복합재.The method according to claim 1,
Wherein the aspect ratio of the carbon nanotubes ranges from 1 to 100. 제1항에 있어서,
상기 카본나노튜브의 벌크밀도가 30 내지 60 kg/m3 인 고강도 고분자 복합재.The method according to claim 1,
Wherein the carbon nanotube has a bulk density of 30 to 60 kg / m &lt; 3 &gt;. 제1항에 있어서,
상기 고분자 복합재가 카본나노튜브 응집체를 포함할 수 있으며, 그 평균크기가 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 고강도 고분자 복합재.The method according to claim 1,
Wherein the polymer composite material may include carbon nanotube aggregates and the average size thereof is 5 占 퐉 or less. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 카본나노튜브가 포테이토 또는 구 형상의 인탱글 타입(entangled)의 2차 구조를 갖는 것인 고강도 고분자 복합재.The method according to claim 1,
Wherein the carbon nanotube has a secondary structure of potato or spherical entangled secondary structure. 제1항에 있어서,
상기 카본나노튜브가 구형상 α-알루미나 지지체에 촉매성분 및 활성성분이 지지되어 있으며, 600℃ 이하에서 소성된 담지촉매를 반응기 내부에 투입하고, 650℃ 이상 800℃ 미만의 온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 카본나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 고강도 고분자 복합재.The method according to claim 1,
The supported catalyst supported on the spherical a-alumina support is a catalyst supported on the spherical a-alumina support. The supported catalyst calcined at 600 ° C or lower is introduced into the reactor, and carbon is introduced into the reactor at a temperature of from 650 ° C to less than 800 ° C. Injecting a hydrogen source, a nitrogen source, or a mixture thereof with the source or the carbon source; And
And growing carbon nanotubes through decomposition of a carbon source injected onto the surface of the catalyst. 제8항에 있어서,
상기 소성온도가 400 ℃ 내지 600 ℃인 것을 특징으로 하는 고강도 고분자 복합재.9. The method of claim 8,
Wherein the firing temperature is 400 占 폚 to 600 占 폚. 제8항에 있어서,
상기 촉매성분 및 활성성분은 구형상 α-알루미나 100중량부를 기준으로 10 내지 25중량부의 함량으로 담지되는 것인 고강도 고분자 복합재.9. The method of claim 8,
Wherein the catalyst component and the active component are supported in an amount of 10 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the spherical a-alumina. 제8항에 있어서,
상기 촉매성분 및 활성성분은 10 내지 30: 1 내지 14의 중량비로 혼합되는 것인 고강도 고분자 복합재.9. The method of claim 8,
Wherein the catalyst component and the active component are mixed in a weight ratio of 10 to 30: 1 to 14. 제8항에 있어서,
상기 촉매성분이 Fe, Co 및 Ni로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 고분자 복합재.9. The method of claim 8,
Wherein the catalyst component comprises at least one selected from Fe, Co and Ni. 제8항에 있어서,
상기 담지촉매가 촉매성분 전구체 및 활성성분 전구체를 포함하는 금속 수용액에 구형상 α-알루미나 지지체를 혼합하여 담지촉매 전구체 함유 수용액을 형성하는 단계; 상기 담지촉매 전구체 함유 수용액을 숙성 함침시켜 혼합물을 수득하는 단계; 상기 혼합물을 진공건조하여 상기 지지체 표면에 상기 촉매성분 및 활성성분을 코팅하는 단계; 및 상기 진공건조에 의해 얻어진 결과물을 600℃ 이하의 온도에서 소성하여 담지촉매를 형성하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 고강도 고분자 복합재.9. The method of claim 8,
Mixing the spherical a-alumina support with an aqueous metal solution containing the catalyst component precursor and the active component precursor to form a supported catalyst precursor aqueous solution; Aging the impregnated aqueous solution containing the supported catalyst precursor to obtain a mixture; Vacuum drying the mixture to coat the surface of the support with the catalyst component and the active component; And calcining the resulting product by vacuum drying at a temperature of 600 ° C or less to form a supported catalyst. 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항의 고강도 고분자 복합재를 압출 또는 사출하여 얻은 성형품. A molded product obtained by extruding or extruding the high strength polymer composite material of any one of claims 1 to 5 and 7 to 13.
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