KR20030089702A - 중공폴리머입자, 중공폴리머입자의 제조방법, 다공질세라믹필터 및 다공질 세라믹필터의 제조방법 - Google Patents

중공폴리머입자, 중공폴리머입자의 제조방법, 다공질세라믹필터 및 다공질 세라믹필터의 제조방법 Download PDF

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오오무라타카히로
나카타야스시
카와구찌야스히로
요시다타카히로
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
도쿠야마 세키스이 고교 가부시키가이샤
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Abstract

평균입경이 15㎛ 이상 500㎛ 이하, 10%압축경도가 1.5MPa 이상으로 내부에 중공부를 가지는 중공폴리머입자를 얻음과 아울러, 이 중공폴리머입자가 세라믹조성물 중에 분산혼합된 혼합물로부터 얻어지는 부형물을 소성하여 다공질 세라믹필터를 얻도록 하였다.

Description

중공폴리머입자, 중공폴리머입자의 제조방법, 다공질 세라믹필터 및 다공질 세라믹필터의 제조방법{Hollow polymer particles, method for preparing hollow polymer particles, porous ceramic filter, and method for preparing porous ceramic filter}
근래 다공질 세라믹필터로서 코디에라이트(cordierite)를 이용한 하니콤구조체의 격벽(隔壁)을 다공질구조로 하여, 이러한 격벽을 통과시키므로써 가스 등의 유체에 대한 필터기능을 가지도록 만든 다공질 하니콤필터가 여러가지 제안되고 있는데, 예를 들면 디젤차로부터 배출되는 배기가스의 미립자포집용 필터(디젤파티큘레이트필터)로서 실용되고 있다.
이러한 다공질 하니콤필터에 있어서 다공질의 평균세공경(細孔徑)(이하 세공경이라 부른다) 및 기공률(氣孔率)은 필터의 성능을 결정하는 매우 중요한 인자로서, 특히 디젤파티큘레이트필터와 같은 다공질 세라믹필터에 있어서는 미립자의 포집효율, 눌려파손될 가능성, 포집시간의 관계상 세공경이 크고 기공률이 큰 필터가 바람직하다.
종래의 세공경의 제어는 필터의 원료인 세라믹조성물 중 골재입자경(骨材粒子徑)을 적절히 선택하는 것으로 이루어져 왔으나, 골재입자에 제한이 있으므로 원료비용과 생산성면에서 문제가 있다.
여기에서 골재입자의 종류에 영향받지 않고 세공경을 제어하는 방법으로서 세라믹조성물에 유기고분자를 첨가하는 방법 등이 제안되고 있다.(특개 2000-288325호 공보)
한편, 기공률을 향상시키기 위해서는 흑연 등의 조공제를 세라믹조성물 안에 첨가하는 방법이 일반적이다.
그러나, 기공률을 한층 높이기 위하여 조공제를 다량 사용하면, 소성(燒成)시간이 연장되어 공정수를 증가시키게 됨과 아울러, 조공제의 연소열의 증가로 인해 필터에 뒤틀림이 생기며 필터에 크랙(crack)이 생기는 문제가 발생한다.
즉, 세라믹필터에 있어서는 저열팽창화, 내열충격성의 향상이 중요하다.
따라서 연소열의 발생을 억제하기 위하여 발명자들은 조공제로서 중공폴리머입자를 사용하는 것에 착안했지만, 기존의 중공폴리머입자로는 조공제로서 너무 작고 또한 발포에 의한 중공폴리머입자로는 입자강도가 부족하여 세라믹조성물을 혼합할 때 또는 성형할 때 기계적 전단력(剪斷力)에 의한 입자의 파괴라는 문제가 발생하고, 또한 종래에는 조공제로서 기능하기 위한 적절한 입경(粒徑) 및 강도를 가지는 중공폴리머입자는 존재하지 않았다.
즉, 중공폴리머입자의 제조방법은 예를 들면 특공소36-9168호 공보 및 특공소37-14327호 공보에 개시된 것과 같이, 물에 녹지 않는 비중합성(非重合性) 유기용제(有機溶劑)의 존재하에서 현탁중합(懸濁重合) 또는 유화중합(乳化重合)을 실시하여 이 용제를 내공(內孔)중에 함유하는 폴리머입자를 얻는 방법이 전부터 알려져 왔던 것이다.
그러나, 이러한 방법은 원하는 용제를 내포하는 입자가 만족스럽게 얻어지지 않거나, 입자경이나 중공부(내공)경의 분포가 매우 커지는 등의 결점이 있어 이들의 내포물을 제거하여도 만족스러운 중공폴리머입자를 얻을 수 없었다.
한편, 이를 개량하는 수단으로서 특공평 5-40770호 공보에는 친수성 모노머 (monomer), 가교성(架橋性) 모노머 및 유성(油性)물질이 공존하는 분산액을 현탁중합 또는 유화중합을 실시하여 이 유성물질을 내공중에 함유하는 폴리머입자를 얻은 후, 유성물질을 제거하여 중공폴리머입자를 얻는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이 방법은 중합분산제의 양을 조절하고 조공제로서 적당한 평균입경이 15㎛ 이상인 중공폴리머입자를 얻으려고 해도 입자의 응집을 유발하여 원하는 입자를 얻는 것이 곤란하였다.
또한, 특개평 9-19635호에 개시된 것과 같은 부탄(butane)이나 펜탄 (pentane)과 같은 휘발성 물질을 봉입한 마이크로캅셀을 가열하고, 휘발성 물질을 가스화팽창시키므로써 얻어지는 발포입자(發泡粒子)의 경우 셀폴리머층의 두께가매우 얇아져 강도적으로 만족스러운 것은 얻어지지 않는다.
더구나 이러한 유기용제를 사용하지 않고 중공부를 함유하는 중합체입자를 제조하는 방법도 몇가지 알려져 있다.
즉, 예를 들면 특개소 56-32513호 공보에는 알칼리팽윤성을 가진 코아(core)부와 그것을 덮는 쉘(shell)부로 되는 중합체입자에 염기성 물질을 작용시켜 코아진를 팽윤, 팽창시키므로써 건조시에 중공부가 발현되는 입자를 얻는 방법이 개시되어 있고, 특개평 2-173101호 공보에는 코아부가 초산비닐중합체로 이루어지는 코아/쉘형중합체의 코아부를 가수분해하는 특개소 56-32513호 공보의 방법과 비슷한 방법이 개시되어 있다.
그러나 이들 방법에 관해서는 코아부를 팽창시키려고 할 경우 쉘부에도 가소성 (可塑性)이 필요하기 때문에 역시 강도적으로 우수한 중공부를 가지는 중합체입자를 얻기 곤란하거나, 코아부 중합체에 흡수되어 있는 물을 제거하기 어렵고 그 때문에 소정의 용도로 제공했어도 건조성이 나쁘거나 하는 등의 문제점이 있었다.
따라서, 상기 세라믹조성물에 조공제로서 사용가능한 일정치 이상의 강도 및 적절한 입경을 가지는 중공폴리머입자가 요망되어 왔다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는 이상에 서술한 바와 같이 조공제로서 유효하게 사용할 수 있는 일정치 이상의 강도 및 적절한 입자경을 가진 중공폴리머입자와 그 제조방법, 이 중공폴리머입자를 이용하여 제조하는 고성능 다공질 세라믹필터 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 특히 다공질 세라믹필터를 제조할 목적으로 세라믹조성물에 조공제(造孔劑)로 첨가되는 중공폴리머입자, 이 중공폴리머입자의 제조방법, 폴리머입자를 이용하여 얻어지는 다공질 세라믹필터 및 다공질 세라믹필터의 제조방법에 관한 것으로, 여기에 엔진, 연소로, 소각로 등으로부터 배출되는 배기가스를 정화처리하기 위하여 배기계에 조립설치되는 필터를 제작하는 디젤파티큘레이트필터용 재료 및 제조방법에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 본 발명자들은 각종 문제점에 관하여 충분히 만족할 만한 중공폴리머입자 및 그 제조방법에 대하여 예의검토를 거듭한 결과, 일정치 이상의 강도 및 적절한 입자경을 가지는 중공폴리머입자를 얻을 수 리었고, 상기 중공폴리머입자의 골격이 되는 폴리머를 제조하는 공정에서 그리 친수성이 강하지 않은 모노머를 사용하면 중공폴리머입자의 내부 형태는 단일공공(空孔)이 되지 않고 다수의 공(孔)을 가지는 하니콤(honeycomb)상을 나타낸다는 것과 조공제로서 이 중공폴리머입자와 세라믹조성물과의 혼합물로 이루어지는 부형물(賦形物)을 소성하면 보다 성능이 개선된 다공질 세라믹필터가 얻어질 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 있어서 청구범위 제 1항에 기재된 중공폴리머입자(이하, 「청구범위 제 1항의 중공폴리머입자」라고 한다)는 평균입경이 15㎛ 이상 500㎛ 이하, 10%압축강도가 1.5MPa 이상이고 내부에 중공부를 가지는 구성으로 하였다.
본 발명에 있어서 청구범위 제 2항에 기재된 중공폴리머입자(이하, 「청구범위 제 2항의 중공폴리머입자」라고 한다)는 다공질 세라믹필터 성형용 조공제로 사용가능하도록 평균입경이 20㎛ 이상 300㎛ 이하, 10%압축강도가 3.0MPa 이상이고 내부에 중공부를 가지는 구성으로 하였다.
본 발명에 있어서 청구범위 제 3항에 기재된 중공폴리머입자(이하, 「청구범위 제 3항의 중공폴리머입자」라고 한다)는 청구범위 제 1항 또는 제 2항의 중공폴리머입자에 있어서 입자내부에 다수의 중공부가 만들어지도록 하였다.
본 발명에 있어서 청구범위 제 4항에 기재된 중공폴리머입자(이하, 「청구범위 제 4항의 중공폴리머입자」라고 한다)는 청구범위 제 3항의 중공폴리머입자에 있어서 중공부경을 입자외경의 0.5배 이하로 한 것이다.
또한, 상기 중공부경은 각각 중공부의 최대경과 최소경과의 평균경을, 그리고 상기 입자외경은 입자외경의 최대경과 최소경의 평균치를 나타낸다.
본 발명에 있어서 청구범위 제 5항에 기재된 중공폴리머입자의 제조방법(이하, 「청구범위 제 5항의 중공폴리머입자의 제조방법」이라고 한다)은 청구범위 제 1항∼제 4항 중 어느 하나의 항에 기재된 중공폴리머입자를 제조함에 있어서, 친수성 모노머 10중량% 이상 99.9중량% 이하, 다관능성(多官能性) 모노머 0.1중량% 이상 30중량% 이하, 그 외의 모노머 0중량% 이상 89.9중량% 이하로 되는 중합용 모노머성분 100중량부와 비중합성 유기용제 1중량부 이상 400중량부 이하가 혼합된 중합용 모노머용액을 콜로이드(colloid)상 무기계 분산안정제를 포함하는 극성용매에 현탁시킨 후, 중합용 모노머성분을 중합시켜 상기 비중합성 유기용제를 내포하는 폴리머입자를 얻는 공정과 얻어진 폴리머입자 중 비중합성 유기용제를 제거하는 공정을 포함하도록 하였다.
본 발명에 있어서 청구범위 제 6항에 기재된 중공폴리머입자의 제조방법(이하, 「청구범위 제 6항의 중공폴리머입자의 제조방법」이라고 한다)은 청구범위 제 5항의 중공폴리머입자의 제조방법에 있어서, 콜로이드상 무기계 분산안정제로서 콜로이달 실리카(colloidal silica) 및 인산칼슘 중 적어도 하나를 사용하는 것이다.
본 발명에 있어서 청구범위 제 7항에 기재된 중공폴리머입자의 제조방법(이하, 「청구범위 제 7항의 중공폴리머입자의 제조방법」이라고 한다)은 청구범위 제6항의 중공폴리머입자의 제조방법에 있어서, 중합용 모노머용액 100중량부에 대하여 콜로이드상 무기계 분산안정제를 1중량부 이상 20중량부 이하의 비율로 사용하도록 한 것이다.
본 발명에 있어서 청구범위 제 8항에 기재된 다공질 세라믹필터(이하, 「청구범위 제 8항의 필터」라고 한다)는 적어도 청구범위 제 1항∼제 4항의 어느 하나의 항에 기재된 중공폴리머입자가 세라믹조성물 중에 분산혼합된 혼합물로 이루어지는 부형물이 소성(燒成)되어 얻어지는 구성이다.
본 발명에 있어서 청구범위 제 9항에 기재된 다공질 세라믹필터(이하, 「청구범위 제 9항의 필터」라고 한다)는 세라믹조성물로서 코디에라이트 또는 소성되어 코디에라이트로 변화한 조성물을 사용한다.
본 발명에 있어서 청구범위 제 10항에 기재된 다공질 세라믹필터의 제조방법 (이하, 「청구범위 제 10항의 필터의 제조방법」이라고 한다)은 적어도 청구범위 제 1항∼제 4항 중 어느 하나의 항에 기재된 중공폴리머입자와 세라믹조성물과 유기바인더를 건식으로 혼합한 후 성형조제(成形助劑)를 가하여 혼합혼련(混合混練)하는 혼련공정과 혼련공정에서 얻어진 세라믹조성물을 압출하고 성형하여, 소정의 형상으로 부형하는 부형공정과 부형공정으로 얻어진 부형물을 탈지공정을 밟은 후 소성하는 소성공정을 갖추고 있는 구성으로 하였다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 중공폴리머입자는 청구범위 제 1항의 중공폴리머입자와 같이 평균입경이 15 이상 500㎛ 이하, 10%압축강도가 1.5MPa 이상으로 한정되는데, 그 이유는 평균입경이 15㎛보다 작으면 조공제로서 사용할 경우 얻어지는 다공질 세라믹성형체는 그 세공경이 작아지고 필터로 사용할 때 압력손실이 증대되어 포집시간이 짧아진다. 한편, 평균입경이 500㎛보다 커지면 조공제로 사용할 경우 얻어지는 다공질 세라믹성형체는 세공경이 지나치게 커져 필터로 사용할 때 압력손실은 감소하지만 포집효율이 저하된다.
한편, 10%압축강도가 1.5MPa 미만인 경우 세라믹조성물과 혼합하고 소정의 성형체로 부형하는 단계에서 기계적 전단력에 의해 중공폴리머입자가 파괴될 위험이 있다.
본 발명의 중공폴리머입자를 디젤파티큘레이트필터 등의 다공질 세라믹필터의 조공제로 사용하는 경우 청구범위 제 2항의 중공폴리머입자와 같이 평균입경을 20㎛ 이상 300㎛ 이하, 10%압축강도를 3.0MPa 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 중공폴리머입자는 청구범위 제 3항의 중공폴리머입자와 같이 내부에 중공부를 다수개 가지는 내부 형태를 나타내는 것이 바람직한데, 그 이유는 상기와 같은 내부 형태(morphology)를 나타내므로써 중공부와 중공부를 입자내부에서 구획짓는 격벽이 필라를 움직여 압축강도를 향상시키기 위한 것이다.
본 발명의 중공폴리머입자는 청구범위 제 10항의 필터의 제조방법을 이용하여 청구범위 제 8항 및 제 9항과 같은 필터를 제조할 때의 조공제로서 주로 사용되지만, 흡습판, 흡음판 등의 다른 다공질 세라믹성형체의 제조시 조공제로서도 이용가능할 정도로 다른 용도에도 사용할 수 있다.
본 발명의 중공폴리머입자를 제조하는 방법으로서는 특히 한정하지 않으나, 청구범위 제 5항의 중공폴리머입자의 제조방법이 유효하다.
즉, 상기 중합과정에 있어서는 본래 중합방법을 특히 한정하지 않으나, 입자경의 제어가 용이하고, 유효한 중공부를 내포하는 입자를 형성하기 쉬운 것으로부터 청구범위 제 5항의 중공폴리머입자의 제조방법과 같이 현탁중합법을 사용하는 것이 바람직하다.
청구범위 제 5항의 중공폴리머입자의 제조방법에 있어서 중합용 모노머성분을 구성하는 친수성 모노머는 유기용제에 비하여 극성용매에 대한 친화성이 높기 때문에 중합용 모노머용액의 현탁유적(懸濁油滴) 중에서 유적계면에 편재한다고 생각되는데, 결과적으로 중합에 의해 입자의 외벽면을 형성하는 것이다.
따라서, 친수성 모노머로서는 특히 한정하지 않으나, 물에 대한 용해도가 1중량% 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸(메타) 아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 글리시딜(메타)아크릴레이트 (glycidyl (meth) acrylate), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methcrylate), 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxypropylmethcrylate) , 비닐피리딘(vinylpyridine), 2-아크릴로이옥시에틸부탈산(2-acryloyloxyethyl phthalate), 이타콘산(itaconic acid), 푸마르산(fumaric acid), 디메틸아미노메틸메타크릴레이트(dimethylaminomethyl methcrylate) 등이 있고, 보다 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, (메타)아크릴산, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트이다. 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
친수성 모노머는 너무 작으면 입자외벽면의 형성이 충분하지 않고, 입자의 공극률(空隙率)이 저하되기 때문에, 중합용 모노머성분 중 10중량% 이상 99.9중량% 이하의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 것은 30중량% 이상 99.9중량% 이하이다.
상기 중합용 모노머성분을 구성하는 다관능성 모노머는 입자의 내압축강도를 개선하는 목적으로 첨가하고, 특히 종류를 한정하지는 않으나 예를 들면 이하와 같은 디(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴레이트, 디아릴(diallyl)화합물, 트리아릴(triallyl)화합물, 비닐화합물이 있으며, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
디(메타)아크릴레이트로는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디오르디(메타)아크릴레이트(1,6-hexanedioldi(meth)acrylate), 트리메틸프로판디(메타)아크릴레이트 등이 있다.
트리(메타)아크릴레이트(tri(meth)acrylate)로서는 트리메틸프로판트리(메타)아크릴레이트,에틸렌옥사이드변성트리메틸로프로판디(메타)아크릴레이트(ethyl-ene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate), 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등이 있다.
디아릴화합물 또는 트리아릴화합물로는 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트(dipentaerythritol hexa(meth)acr-ylate), 디아릴푸탈레이트, 디아릴마레이트(diallyl maleate), 디아릴푸마레이트(diallyl fumarate), 디아릴삭시네이트(diallyl succinate), 트리아릴이소시아누레이트 등이 있다.
디비닐화합물로는 디비닐벤젠, 부타디엔을 들 수 있다.
다관능성 모노머의 사용량은 너무 적으면 입자의 내압축강도가 충분하지 않고 너무 많으면 중합 중에 입자의 응집이 발생하기 때문에 중합용 모노머성분 중 0.1중량% 이상 30중량% 이하의 비율로 사용하는 것이 바람직하고 보다 바람직한 것은 0.3중량% 이상 5중량% 이하이다.
상기 중합용 모노머성분을 구성하는 그 외의 모노머는 기계적 강도, 내약품성 및 성형성을 개선할 목적으로 첨가하고. 특히 종류는 한정하지 않으나 예를 들면, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 쿠밀(메타)아크릴레이트(cumyl(meth)acrylate), 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트(myristyl(meth)acrylate), 팔미틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트와, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 등의 방향족 비닐모노머와, 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르와, 염화비닐 및 염화비니리덴 등의 할로겐 함유 모노머와, 에틸렌과, 프로필렌과, 부타디엔 등이 있고 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 모노머의 사용량은 너무 많으면 중합용 모노머성분의 친수성을 저하시키고, 입자외벽이 형성되는 것을 저해하기 때문에 중합용 모노머성분 중에 0이상 89.9중량% 이하의 비율로 사용하는 것이 바람직하고 보다 바람직한 것은 0이상69.9중량% 이하로 사용하는 것이다.
상기 비중합성 유기용제는 중합용 모노머용액의 현탁유적 중 유적(油滴)중심부에 편재하는 것 및 물에 대한 용해도가 0.2중량% 이하인 소수성(疎水性)을 보이는 것이 바람직하고, 특히 종류는 한정하지 않으나 예를 들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클산, 톨루엔, 키실렌 등을 들 수 있고 휘발성이 높은 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산이 보다 바랍직하다.
비중합성 유기용제의 첨가량은 너무 적으면 입자의 공극률이 낮아지고, 너무 많으면 공극률이 커지기 쉬워 입자의 강도가 저하되기 때문에 중합용 모노머성분 100중량부에 대하여 1중량부 이상 400중량부 이하의 비율로 첨가하는 것이 바람직하고 더욱 바람직한 것은 10중량부 이상 200중량부 이하이다.
또한, 본 발명의 중공폴리머입자의 제조방법에 있어서 상기 모노머용액을 극성용매 중에서 현탁중합할 때 콜로이드상 무기계(無機系) 분산안정제(分散安定劑)를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
콜로이드상 무기계 분산안정제는 비극성 유기용제를 포함하여 매우 응집하기 쉬운 15㎛ 이상 500㎛ 이하의 중합용 모노머용액의 유적을 중합 중 안정시켜 분산시켜 두면 유효하고, 그 효과는 폴리비닐알코올, 셀룰로즈(cellulose) 같은 고분자 분산제나 유기계 계면활성제 하나만으로는 얻을 수 없었다.
상기 콜로이드상 무기계 분산안정제로는 예를 들면 콜로이달실리카, 인산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화제2철, 황산바륨, 황산칼슘, 황산나트륨, 수산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘 등이 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나, 청구범위 제 6항의 중공폴리머의 제조방법과 같이 콜로이달실리카 및 인산칼슘이 가장 잘 사용되고 있다.
콜로이드상 무기계 분산안정제의 사용량은 너무 많아도 너무 적어도 중합용 모노머용액의 유적의 안정성이 충분하지 않고, 중합 중에 입자응집이 발생하기 때문에 중합용 모노머용액 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상 20중량부 이하의 비율로 사용하는 것이 바람직하고 보다 바람직한 것은 0.5중량부 이상 10중량부 이하이다.
상기 콜로이드상 무기계 분산안정제에는 보조안정제로서 예를 들면 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 디에탄올아민과 지방족 디칼본산의 축합생성물, 요소와 포름알데히드의 축합생성물, 폴리비닐알코올, 셀룰로즈 등을 사용할 수 있다.
상기 콜로이드상 무기계 분산안정제를 함유하는 극성용매에 대해서는 중합시 사용하는 콜로이드상 무기계 분산안정제의 종류에 따라 pH를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면 콜로이달실리카 등을 사용하는 경우는 산성환경으로 조정하고, 인산칼슘, 수산화마그네슘 등을 사용하는 경우는 알칼리성환경으로 조정하는 것이 바람직하다.
상기 현탁중합에 사용되는 극성용매는 상기 중합용 모노머용액과 비상용(非相溶)이어야 하며, 특히 종류는 한정하지 않으나 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸슬폭시드(dimethylsulfoxide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 등이 있고, 취급이 용이하므로 물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 현탁중합에 사용되는 중합개시제(重合開始劑)는 상기 중합용 모노머용액과 상용(相溶)하는 유용성(油溶性)의 유리기(free redical)를 발생하는 화합물, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드(benzoilperoxide), 라우로일퍼옥사이드, 디부틸퍼옥시디카보네이트(dibutylperoxydi-carbonate), α-크릴퍼옥시네오디카노에이트 등의 유기계 과산화물, 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조계 개시제, 레독스 개시제 등이 있다.
상기 현탁중합에 있어서는 중합용 모노머용액의 유적 이외의 장소에서 중합이 발생하는 것에 따른 새 입자의 발생을 제어하기 위하여 극성용매에 무기염이나 수용성 중합금지제가 첨가되어도 된다. 무기염은 극성용매중에 용해되어 극성용매에 대한 중합용 모노머성분의 용해도를 저하시키고, 극성용매에서의 중합을 제어하는 작용이 있는데 예를 들면 염화나트륨, 염화칼슘, 탄산나트륨 등이 있다.
또한, 수용성 중합금지제 또한 극성용매에서의 중합을 제어하는 목적으로 첨가하고 예를 들면 아황산나트륨, 염화동, 염화철, 염화티탄, 히드로키논 등이 있다.
본 발명의 중공폴리머입자의 제조방법의 바람직한 예로서는 수용성 중합개시제를 사용하는 경우에는 교반기, 온도계 등을 준비한 용기에 극성용매로 예를 들어 물, 콜로이드상 무기계 분산안정제 및 필요에 따라 보조안정제, pH조정제, 수용성 중합금지제 등을 첨가하고, 중합용 모노머성분 또는 비중합성 유기용제, 또는 그들을 혼합한 중합용 모노머용액에 개시제를 미리 용해시켜 놓고 이들을 초기준비물에 첨가하여 개시제가 실질적으로 작용하지 않는 온도에 놓고 소정시간 교반한 후, 개시제가 작용하는 온도 이상으로 온도를 높이거나 환원제를 첨가하고 소정시간 교반을 계속하여 중합을 완결시키는 방법도 가능하다. 중합용 모노머성분 및 비중합성 유기용제는 그대로 초기준비물에 첨가해도 되지만 미리 분산매 속에 미분산한 것을 첨가하는 것이 바람직하다. 또는 그대로 초기준비물에 첨가하고 기계적 교반력을 작용시켜 계내에 미분산시키는 것이 바람직하다.
중합용 모노머성분 및 비중합성 유기용제를 미리 분산매 속에 미분산하는 방법의 예로서 호모믹서, 바이오믹서 등의 기계적 분산기 또는 초음파 호모지나이저 (homogenizer) 등을 사용하는 방법이 있다.
중합의 결과 얻어지는 중공폴리머입자의 입자경은 분산매 속에 미분산된 중합용 모노머용액의 유적직경에 의존하기 때문에 분산안정제의 종류나 양, 또는 기계적 분산기의 교반력에 의해 보다 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어 반응계의 온도설정은 사용하는 중합용 모노머성분의 조성이나 분자량, 개시제의 종류 및 양 등에 따라 다르지만, 통상 30℃ 이상 100℃ 이하의 범위에서 행해진다.
중합을 실시할 때 또는 실시한 후에는 각종의 첨가제를 사용하는데 어떤 지장도 없다. 이러한 첨가제로서는 pH조정제, 노화방지제, 산화방지제, 방부제 등이 있다.
또한, 중합이 실질적으로 완결된 상태에서 폴리머입자의 중공부(내공)에는 사용된 비중합성 유기용제가 내포된 상태로 잔존하고 있다.
이 내포된 용제는 필요에 따라 얻어진 폴리머입자의 분산액에 증기 또는 질소와 공기 등의 기체를 불어넣은 방법, 계를 감압조건하에 놓는 방법 등으로 제거할 수 있다. 더욱이 본 발명의 제조방법으로 얻어지는 중공폴리머입자는 건조시켜 분체로 하여 사용할 수도 있다.
본 발명상의 다공질 세라믹필터는 청구범위 제 8항에서와 같이 상기 본 발명의 중공폴리머입자가 조금이라도 혼합된 세라믹조성물이 중공폴리머입자가 소실(燒失)되도록 소성(燒成)하므로써 얻어지지만, 세라믹조성물로서는 청구범위 제 9항에 기재되어 있는 것처럼 코디에라이트 또는 소성에 의해 코디에라이트로 변한 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
소성에 의해 코디에라이트로 변하는 조성물은 본래 코디에라이트가 천연의 광물로 열팽창율이 작고 내열충격성이 우수하기 때문에 연구가 진행되어 공업적으로 합성에 널리 쓰이는 조성임이 알려져 있다. 즉, 일반적으로 SiO2가 42중량% 이상 56중량% 이하,Al2O3이 30중량% 이상 45중량% 이하,MgO이 12중량% 이상 16중량% 이하의 배합조성인 것을 의미한다. 소성에 의해 코디에라이트로 변화하는 조성물을 조제할 때 그 세라믹 원료는 특히 한정하지는 않으나, 예를 들면 활석(talc)이나 연소된 탈크(燒talc) 등의 탈크분말성분, 비정질실리카(silica)로 대표되는 실리카분말, 카올린, 가소(假燒)카올린, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 등을 배합하여 조제할 수 있다. 또한, 조성물에는 코디에라이트가 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 다공질 세라믹필터를 제조할 때 상기 코디에라이트 또는 소성에 의해 코디에라이트로 변화하는 조성물과 중공폴리머입자와 유기바인다와의 혼합물중 중공폴리머입자의 첨가량은 너무 적으면 조공효과가 작고 너무 많으면 소성 후 세라믹성형체의 강도가 저하된다. 그러나 세라믹성형체가 하니콤구조인 경우에는 중공폴리머입자의 첨가량이 많아도 강도가 높을 수 있으므로 중공폴리머입자의 첨가량은 특별히 한정하지 않는다.
본 발명의 다공질 세라믹필터를 제조할 때 상기 코디에라이트 또는 소성에 의해 코디에라이트로 변화하는 조성물과 중공폴리와입자와 유기바인더와의 혼합물 중 유기 바인더의 첨가량은 혼합물 중 1중량% 이상 10중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이상 7중량% 이하의 비율이 좋다. 너무 적으면 바인더의 점결(粘結)기능이 충분히 발휘되지 못하고 또 너무 많으면 소성 후 세라믹성형체의 강도가 저하될 위험이 많다.
유기바인더로서는 메틸셀룰로즈가 대표적이다. 또한 성형조제로서는 물이나 글리세린 등이 있고 이들은 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용된다.
청구범위 제 10항의 필터의 제조방법은 특히 한정하지는 않으나, 먼저 상기 코디에라이트 또는 소성에 의해 코디에라이트로 변화하는 조성물, 유기바인더, 중공입자를 건식으로 혼합하고, 그 혼합물에 적당한 비율로 혼합한 물과 글리세린의 혼합물을 가하여 다시 혼합한 후, 혼련공정을 밟는다. 혼합물의 부형방법으로서는 특히 한정하지는 않으나 예를 들면 상기 혼련 후 혼합물을 압출성형하고 출구다이스(dies)를 하니콤형상으로 하여 이 연속부형물을 부형물 칫수로 절단하는 방법, 프레스성형법으로 부형하는 방법 등이 있다.
상기와 같이 부형된 부형물은 통상 건조된 후 소성된다. 또한, 건조 후 탈지공정(가소공정)을 거쳐 소성공정을 행해도 된다. 소성온도는 세라믹조성물의 조성에 의해서도 달라지지만 세라믹조성물로 코디에라이트 또는 소성에 의해 코디에라이트로 변화하는 조성물을 사용하는 경우는 1380℃ 이상 1440℃ 이하가 바람직하다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 설명하겠으나 아래의 예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1∼4)
표 1과 같은 배합조성에 따라 다음의 순서로 중공폴리머입자를 얻어낸다. 중합용 모노머성분(친수성 모노머, 기타 모노머, 다관능성 모노머), 유기용제, 개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴(표 1에서는 「AIBN」로 표기한다)을 배합·교반하여 중합용 모노머용액을 조제했다. 그리고 난 후 극성용매로서 이온교환수(전사용량의 50중량%) 및 콜로이드상 무기계 분산안정제로 콜로이달 실리카 또는 인산칼슘을 첨가하고 호모지나이저로 교반하고 현탁액을 조제했다.
한편, 교반 후 자켓, 환류냉각기 및 온도계를 갖춘 20리터의 중합기에 남은 이온교반수, 중합제어용의 무기염으로서의 염화나트륨, 수용성 중합금지제로서의 아황산나트륨, pH조정제로서 염산 또는 수산화나트륨을 넣고, 교반을 개시했다. 중합기 안을 감압하여 용기내의 탈산소를 행한 후, 질소로 압력을 대기압까지 되돌리고, 내부를 질소분위기로 하며 상기 현탁액을 중합조에 일괄투입한 다음 중합조를 80℃까지 올려 중합을 개시했다. 5시간으로 중합을 완료하고 그후 1시간의 숙성기간을 준 후, 중합조를 실온까지 냉각했다. 슬러리(slurry)를 탈수하고 그후 진공건조로 유기용제를 제거하여 중공폴리머입자를 얻었다.
(비교예 1)
분산제로 무기계 분산안정제 대신에 폴리비닐알코올(쿠라레회사 제품「쿠라레포발 L-8」)을 표 1과 같은 배합조성으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 중공폴리머입자를 제조하려고 하였으나, 표 1과 같이 중합 중에 입자의 응집이 보이고 분체로서의 중공폴리머입자를 꺼내는 것이 불가능하였다.
(비교예 2)
표 1과 같이 중합용 모노머성분 10중량부에 대하여 비중합성 유기용제를 90중량부 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 폴리머입자를 제조하였다. 또한, 이 계에 있어서는 중합 중에 유기용제의 분리가 나타났다.
(비교예 3)
표 1과 같이 비중합성 유기용제를 첨가하지 않으면서 중합용 모노머성분의 배합비율을 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 폴리머입자를 제조하였다.
상기 실시예 1∼4에서 얻어지는 중공폴리머입자 및 비교예 2, 3에서 얻어지는 폴리머입자에 대해서는 각각 입자내부 형태, 평균입경, 공극률, 10%압축강도를 비교해 그 결과를 아울러 표 1에 나타내었다.
또한, 평균입경, 내부 형태, (중공부경/입자외경)비, 공극률, 10%압축강도는 다음과 같이 하여 평가하였다.
[평균입경]
호리바제작소 제품 레이저 회절입도분포계 LA-910으로 체적평균입경을 측정하였다. 분말의 임의의 장소로부터 3곳을 샘플링하여 그 평균치를 사용했다.
[내부 형태 관찰]
입자의 적도단면을 박막으로 잘라 투과형전자현미경으로 내부 형태를 관찰하였다.
[(중공부경/입자외경) 비]
임의로 선택한 10개의 입자에 대하여 입자의 적도단면을 박막으로 잘라 투과형전자현미경으로 관찰하고 각 입자의 최대중공부의 최장경과 최단경의 평균치를 최대중공부경으로 하여, 이 최대중공부경의 평균치를 구해 이 평균치를 상기 방법으로도 계측한 평균입경으로 제하여 구했다.
[공극률]
암코사 제품 폴로시미터-2000으로 측정했다. 봉입수은압력은 2000kg/㎠였다. 임의의 장소로부터 0.5g 샘플링한 샘플을 평가에 사용했다.
[10%압축강도]
시마쯔제작소 제품 미소압축시험기 MCTM-500으로 입자의 10%압축강도를 측정했다.
표 1로부터 본 발명의 제조방법에 의하면 내부에 많은 중공부를 가지고 있는 강도적으로 우수하고, 대입경(大粒徑)의 공극률도 높은 중공폴리머입자가 얻어진다. 또한 비교예 2와 같이 비중합성 유기용제의 첨가량이 너무 많으면 얻어지는 폴리머입자는 내부에 중공부가 없는 공극률이 낮은 것으로 되어 버림을 알 수 있다.
(실시예 5∼8)
소성에 의해 코디에라이트로 변화하는 조성물(마루스유약사 제품 SS-400 : SiO249.0±2.0, Al2O335.0±2.0, MgO 13.0±1.0)과 유기바인더(신에쯔화학공업사 제품 메틸셀룰로즈 : 메토로즈 65SH-4000)와 실시예 1∼4로 얻어지는 조공제로서의 중공폴리머입자를 표 2의 조성비율로 믹서(미야자키철공 제품 : MHS-100)로 5분간 건식으로 혼합하고, 그후 믹서를 교반하면서 표 2의 비율로 적당하게 혼합하여 성형조제로서의 물과 글리세린을 소정량 가하여 10분간 교반을 행하였다. 그 혼합물을 혼련기(미야자키철공 제품 : MP-30-1)로 혼련하여 배토(杯土)를 제작했다. 단, 배토제작시 혼련상태가 불충분하면 배토표면이 퍼석퍼석 부서지기 때문에 몇번이고 혼련을 반복하여 표면상태를 보아 충분히 혼련되었는지를 확인하였다. 다음으로, 각각의 뱃치의 배토를 진공압출하여 성형기(미야자키철공사 제품 : FM-30-1)에 놓아 성형하고 출구다이스를 원주상의 것으로 하여 배토샘플을 채취한 후 배토의 경도의 기준으로서의 침입도(針入度), 배토의 중량을 측정하여 밀도(기공률)을 산출하였다. 이 배토를 사용한 평가는 충분히 소성한 후의 세라믹성형체의 특성을 보이는 것이다.
또한, 상기 라보기(機)의 다른 대형 믹서, 혼련기, 진공성형기를 사용하여 리브(rib)두께 : 430㎛, 셀 수 : 16개/㎠를 가지는 직경 : 118mm, 높이 : 152mm의 원통상 하니콤구조의 다공질 세라믹필터를 얻었다. 그리고, 각각의 뱃치에 의한 하니콤구조체를 건조한 후 승온(昇溫)속도 40℃/h, 최고온도 1410℃, 보지(保持)시간6시간으로 소성하여 다공질 세라믹필터를 얻었다.
(비교예 4)
표 2와 같이 중공폴리머입자를 대신해 비교예 3에서 얻은 가운데의 폴리머입자를 사용하는 것 이외에는 실시예 5∼8과 마찬가지로 하여 배토샘플 및 다공질 세라믹필터를 얻었다.
(비교예 5)
조공제로서 발포입자(마쯔모토유지사 제품 「F-50」)를 170℃에서 1시간 가열하고 발포시킨 입자를 사용하는 것 이외에는 실시예 5∼8과과 마찬가지로 하여 배토샘플 및 다공질 세라믹필터를 얻었다.
[침입도]
실시예 5∼8 및 비교예 4, 5에서 얻어진 배토샘플을 이용하여 침입도(針入度)측정(니혼유시험기공업사 제품 : AN-201 침입도시험기)을 행하였다. 하중 200g으로 하여 바늘이 5초간 어느 정도 샘플배토에 침입하는가로 판단하였다. 이 측정은 배토의 경도를 측정하는 것으로 소성 후의 세라믹의 특성과 충분히 대응하는 것이다.
[밀도]
실시예 5∼8 및 비교예 4, 5에서 얻어진 배토샘플을 일정체적이 되도록 재단하고 그 샘플편을 이용하여 각각 중량측정을 행하였다(중량법). 그런 후, 체적으로 나누고 밀도를 산출했다. 본 실험에서는 조성물을 구성하는 것의 각 중량을 같게 하여 행하기 때문에 단위체적당의 밀도가 작을 수록 공극률이 큰 조공효과가 있다고 판단했다.
[필터 열팽창계수]
세이코인스투르먼트사 제품 TMA100을 사용하여 높이방향(A축) 및 원통직경방향 (B축)의 열팽창계수를 측정하였다. 측정온도는 40℃∼800℃, 승온속도 40℃/h로 하였다.
표 2에서 본 발명의 제조방법으로 얻어진 중공폴리머입자를 조공제로 사용한 다공질 세라믹필터를 제조하도록 하면, 가운데입자나 발포입자를 사용한 경우와 비교할 때 열팽창계수가 작아 뒤틀림이 적고 내열충격성이 우수하며, 기공률이 높은 다공질 세라믹필터를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 중공폴리머입자는 입자경이 15 이상 500㎛ 이하로, 10%압축강도가 1.5MPa 이상이므로, 다공질 세라믹필터 등의 세라믹다공체를 제조할 때 조공제로서 사용하면 기공률이 높고, 내열충격성이 높은 다공질 세라믹필터에 적합한 세라믹다공질체를 얻을 수 있다.
그리고, 청구범위 제 2항의 중공폴리머입자와 같이 하면, 특히 디젤파티큘레이트필터의 제조시 조공제로 적합하게 사용할 수 있다.
청구범위 제 3항의 중공폴리머입자와 같이 하면, 입자내의 중공부와 중공부 사이의 격벽이 필라로 작용하여 압축강도가 높아진다. 더욱이, 청구범위 제 4항의 중공폴리머입자와 같이 하면, 중공부 주위의 폴리머의 두께를 충분한 압축강도확보가 가능한 두께로 할 수 있다. 즉, 안정된 압축강도의 중공폴리머입자를 회수율이양호하게 얻을 수 있다.
본 발명의 중공폴리머입자의 제조방법은 상기 본 발명의 중공폴리머입자를 좋은 효율로 얻을 수 있다. 즉, 입경 및 중공부의 크기를 임의적으로 제어할 수 있다.
본 발명의 다공질 세라믹필터의 제조방법은 세라믹조성물과 조공제로서의 본 발명의 중공폴리머입자와의 혼합물로 이루어지는 되는 부형물을 소성하도록 했기 때문에, 얻어지는 다공질 세라믹필터는 기공률의 향상과 저열팽창화, 내열충격성의 향상 등이 이루어지고, 높은 필터포집효율을 유지하면서 압력손실의 상승을 제어하고, 포집시간의 효과적인 연장이 가능한 필터가 된다. 즉, 종래의 조공제인 유기입자를 같은 중량의 중공폴리머입자로 대치하므로써 조공제가 차지하는 체적을 증대시키고 기공률의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 같은 체적의 중공폴리머입자로 치환하는 경우 소성시에 있어 입자의 연소열이 감소하고 세라믹성형품에 뒤틀림이 적어지기 때문에 저열팽창화가 도모되어 내열충격성이 향상된다. 또한 소성시간을 단축할 수 있으므로 소성에 있어 연료비의 절감 및 생산성이 향상되어, 결과적으로 필터의 제조비용을 절감할 수 있다.

Claims (10)

  1. 평균입경이 15㎛ 이상 500㎛ 이하, 10%압축경도가 1.5MPa 이상이고 내부에 중공부를 가지는 중공폴리머입자.
  2. 평균입경이 20㎛ 이상 300㎛ 이하, 10%압축경도가 3.0MPa 이상이고 다공질 세라믹필터 성형용 조공제로 사용되는 내부에 중공부를 가지는 중공폴리머입자.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 입자내부에 다수의 중공부를 가지는 중공폴리머입자.
  4. 제 3항에 있어서, 중공부경이 입자외경의 0.5배 이하인 중공폴리머입자.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 기재된 중공폴리머입자를 제조하기 위하여 친수성 모노머 10중량% 이상 99.9중량% 이하, 다관능성 모노머 0.1중량% 이상 30중량% 이하, 그 외의 모노머 0중량% 이상 89.9중량% 이하로 되는 중합용 모노머 성분 100중량부와 비중합성 유기용제 1중량부 이상 400중량부 이하가 조금이라도 혼합된 중합용 모노머용액을 콜로이드상 무기계 분산안정제를 포함하는 극성용매에 현탁시킨 후, 중합용 모노머성분을 중합시켜 상기의 비중합성 유기용제를 내포하는 폴리머입자를 얻는 공정과, 얻어진 폴리머입자 중의 비중합성 유기용제를제거하는 공정을 조금이라도 포함하는 중공폴리머 입자의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 콜로이드상 무기계 분산안정제가 콜로이달 실리카 및 인산칼슘 중 적어도 어느 하나로 되는 중공폴리머 입자의 제조방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 중합용 모노머용액 100중량부에 대하여 콜로이드상 무기계 분산안정제를 1중량부 이상 20중량부 이하의 비율로 사용하는 중공폴리머의 제조방법.
  8. 적어도 청구범위 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 기재된 중공폴리머입자가 세라믹조성물 중에 분산혼합된 혼합물로부터 이루어지는 부형물이 소성되어 제조되는 다공질 세라믹필터.
  9. 제 8항에 있어서, 세라믹조성물이 코디에라이트(cordierite) 또는 소성에 의해 코디에라이트로 변하는 조성물인 다공질 세라믹필터.
  10. 적어도 청구범위 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 기재된 중공폴리머입자와 세라믹조성물과 유기바인더를 건식으로 혼합한 후 성형조제를 가하여 혼합혼련하는 혼련공정과 혼련공정으로 얻어진 세라믹조성물을 진공압출하여 성형하고 필터형상으로 부형하는 부형공정과 부형공정으로 얻어진 부형물을 탈지공정을밟은 후 소성하는 소성공정을 구비하도록 한 다공질 세라믹필터의 제조방법.
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