JP2000248005A

JP2000248005A - 架橋重合体粒子及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000248005A
Application number: JP11051480A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Aoyama; 哲也青山; Michio Butsugan; 道男佛願; Yugo Kumagai; 雄五熊谷
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 1999-02-26
Publication date: 2000-09-12

Abstract

(57)【要約】【課題】架橋性に優れ、有機溶媒等による膨潤が少な
く、カラムに充填した際の圧力上昇が抑制でき、しか
も、粒子の小径化が容易にできる架橋重合体粒子の製造
法及び架橋性に優れ、有機溶媒等による膨潤が少なく、
カラムに充填した際の圧力上昇が抑制でき、しかも、粒
子の小径化が容易にできる架橋重合体粒子を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は各々独立に水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、水酸基又はハロゲン原子を表わす）で
示される化合物を含む単量体を水性懸濁重合させること
を特徴とする架橋重合体粒子の製造法及びこの製造法に
よって得られる架橋重合体粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液体クロマトグラ
フィー用の架橋重合体粒子の製造法及びそれによって得
られる液体クロマトグラフィー用の架橋重合体粒子に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリマ系の液体クロマトグラ
フィー用重合体としては、以下の共重合体粒子が知られ
ている。（１）スチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子〔エム
・ディ−・グリ−サ−、ディ−・ジエイ・ピ−トザック
著、アナリティカル・ケミストリ−（AnalyticalChemis
try）第45巻、1383頁、1973年〕（２）（メタ）アクリル酸エステル−ジビニルベンゼン
共重合体

【０００３】しかしながら、ジビニルベンゼンは重合の
際、２個目のビニル基の架橋速度が著しく低下するた
め、未反応のビニル基を残したまま重合を終了してしま
う。そのため、得られた共重合体粒子は、架橋度が不足
しているため有機溶媒を使用時の膨潤が大きく、カラム
に充填した際に圧力上昇をきたす。しかも、粒子の小粒
径化が困難である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１及び２記載の
発明は、架橋性に優れ、有機溶媒等による膨潤が少な
く、カラムに充填した際の圧力上昇が抑制でき、しか
も、粒子の小径化が容易にできる架橋重合体粒子の製造
法を提供するものである。請求項３記載の発明は、架橋
性に優れ、有機溶媒等による膨潤が少なく、カラムに充
填した際の圧力上昇が抑制でき、しかも、粒子の小径化
が容易にできる架橋重合体粒子を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下（１）〜
（３）に関する。（１）一般式（Ｉ）

【化２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は各々独立に水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、水酸基又はハロゲン原子を表わす）で
示される化合物を含む単量体を水性懸濁重合させること
を特徴とする架橋重合体粒子の製造法。（２）一般式（Ｉ）で示される化合物がジビニルビフェ
ニルである上記（１）記載の架橋重合体粒子の製造法。（３）上記（１）又は（２）に記載の製造法によって得
られる架橋重合体粒子。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる一般式（Ｉ）
で示される化合物において、式中において、Ｒ¹〜Ｒ
⁸は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、水酸基又はハロゲン原子が挙げられる。炭素数１〜
２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基等の直鎖状のアルキル基であっ
ても、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル
基等の枝分れ状のアルキル基であってもよい。また、ハ
ロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ等が挙げられ
る。具体的には、一般式（Ｉ）の式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸が水素
原子である単量体としては、ジビニルビフェニル等が挙
げられる。

【０００７】一般式（Ｉ）の式で示される化合物として
は、例えば、ジビニルメチルビフェニル、ジビニルジメ
チルビフェニル、ジビニルトリメチルビフェニル、ジビ
ニルテトラメチルビフェニル、ジビニルペンタメチルビ
フェニル、ジビニルジヘキサメチルビフェニル、ジビニ
ルヘプタメチルビフェニル、ジビニルオクタメチルビフ
ェニル等、ジビニルヒドロキシビフェニル、ジビニルジ
ヒドロキシビフェニル、ジビニルトリヒドロキシビフェ
ニル、ジビニルテトラヒドロキシビフェニル、ジビニル
ペンタメヒドロキシビフェニル、ジビニルジヘキサヒド
ロキシビフェニル、ジビニルヘプタヒドロキシビフェニ
ル、ジビニルオクタヒドロキシビフェニル等、ジビニル
クロロビフェニル、ジビニルブロモビフェニル、ジビニ
ルジクロロビフェニル、ジビニルジブロモビフェニル、
ジビニルトリクロロビフェニル、ジビニルトリブロモビ
フェニル、ジビニルテトラクロロビフェニル、ジビニル
テトラブロモビフェニル、ジビニルペンタクロロビフェ
ニル、ジビニルペンタブロモビフェニル、ジビニルジヘ
キサクロロビフェニル、ジビニルジヘキサブロモビフェ
ニル、ジビニルヘプタクロロビフェニル、ジビニルヘプ
タブロモビフェニル、ジビニルオクタクロロビフェニ
ル、ジビニルオクタブロモビフェニル等が挙げられる。

【０００８】上記の中では、反応性、工業的入手の容易
性の観点から、Ｒ¹〜Ｒ⁸が水素原子であるジビニルビフ
ェニルが好ましい。これらの上記一般式（Ｉ）で示され
る化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。なお、本発明に使用する上記一般式
（Ｉ）で示される化合物の純度は、異性体を含んでもよ
く、特に限定されないが、得られた架橋重合体の架橋度
の観点から純度５０重量％以上のものを使用することが
望ましい。

【０００９】本発明の架橋重合体の製造において、上記
一般式（Ｉ）で示される化合物（以下、単量体（ａ）成
分と略す）を単独の単量体として重合してもよいが、得
られる架橋重合体の架橋度の観点から、上記単量体
（ａ）成分以外の他のビニル系単量体成分（以下、単量
体（ｂ）成分と略す）を併用してもよい。単量体（ｂ）
成分を併用する場合は、単量体（ａ）成分＋単量体
（ｂ）成分の全量１００重量部に対して、単量体（ａ）
成分が５〜９０重量部及び単量体（ｂ）成分が１０〜９
５重量部として配合することが好ましく、単量体（ａ）
成分が１０〜６０重量部及び単量体（ｂ）成分が４０〜
９０重量部として配合することがより好ましい。単量体
（ａ）成分が１０重量部未満であると得られる架橋重合
体粒子の架橋度が不足し、耐圧性に劣る傾向となる。

【００１０】本発明に用いられる単量体（ｂ）成分とし
ては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリ
レート等のようなアルキレングリコールジビニルエステ
ル、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメ
タクリレート等のポリアルキレングリコールのジビニル
エステル、グリセリンのジ又はトリアクリレート、グリ
セリンのジ又はトリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパンのジ又はトリアクリレート、トリメチロールプロ
パンのジ又はトリメタクリレート、テトラメチロールメ
タンのジ、トリ又はテトラアクリレート、テトラメチロ
ールメタンのジ、トリ又はテトラメタクリレート、エチ
レングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコー
ルジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリル
エーテル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテ
ル、グリセリンのジ又はトリアリルエーテル、トリメチ
ロールプロパンのジ又はトリアリルエーテル、テトラメ
チロールメタンのジ、トリ又はテトラアリルエーテル、
メタクリル酸フエノキシエチル、メタクリル酸フエノキ
シジエチレングリコール、メタクリル酸フエノキシテト
ラエチレングリコール、メタクリル酸ベンジル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフル
フリル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル
酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン、メタクリロニトリル、メタク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシ
プロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシプロピル等のビ
ニル系単量体が、スチレン、メチルスチレン、モノビニ
ルエチルベンゼン、アミノスチレン、ビフェニルスチレ
ン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ジビニルナ
フタレン、ビフェニルエチレン、ビニルフェナントレ
ン、クロロメチルスチレン等の芳香族系単量体が挙げら
れる。これらの化合物は、単独又は２種以上を組み合わ
せて使用することができる。

【００１１】水性懸濁重合は、水性媒体中で懸濁重合を
行うものであるが、この水性媒体としては、水は必須で
あり、また、懸濁系の安定性を阻害しない範囲で、水溶
性有機溶媒を溶解した水を使用してもよい。

【００１２】水性懸濁重合は、重合開始剤の存在下で行
う。重合開始剤としては、過酸化物系ラジカル開始剤、
アゾ系ラジカル開始剤が好ましく、例えば、過酸化ベン
ゾイル、過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化アセチ
ル、過酸化イソブチリル、過酸化オクタノイル、過酸化
ラウロイル、過酸化ジtert−ブチル、クメンヒドロペル
オキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、４，４，
６−トリメチルシクロヘキサノンジtert−ブチルペルオ
キシケタール、シクロヘキサノンペルオキシド、メチル
シクロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペル
オキシド、シクロヘキサノンジ−tert−ブチルペルオキ
シケタール、アセトンジ−tert−ブチルペルオキシケタ
ール、ジイソプロピルヒドロペルオキシド等の過酸化物
系ラジカル重合開始剤、２、２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２、２′−アゾビス（２、４−ジメチルバレ
ロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾビフェニル
メタン、２、２′−アゾビス（４−メトキシー２、４−
ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２、２′−アゾビ
スイソブチレート、２、２′−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）、１、１′−アゾビス（１−シクロヘキ
サンカーボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）イソ
ブチロニトリル、２、２′−アゾビス（２、４、４−ト
リメチルペンタン）、２−フェニルアゾー２、４−ジメ
チル−４−メトキシバレロニトリル、２、２’−アゾビ
ス（２−メチルプロパン）等のアゾ系重合開始剤が挙げ
られる。

【００１３】これら重合開始剤は、１種単独で又は２種
以上を組合せて使用することができる。重合開始剤は、
単量体（ａ）成分＋単量体（ｂ）成分の全１００重量部
に対して、０．０５〜１０重量部使用することが好まし
く、０．１〜４．０重量部使用されることがより好まし
い。使用量が０．０５重量部未満では重合時間が長くな
る傾向があり、また、未反応の単量体が重合体微粒子中
に残存する傾向となる。一方、使用量が１０重量部を越
える場合は特に利点はなく、重合中の発熱制御が難し
く、架橋度等が不十分となる傾向がある。

【００１４】水性懸濁重合は、分散剤の存在下で行うこ
とができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルアル
コール、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセル
ロース、カルボキシアルキルセルロース等の水溶性セル
ロース誘導体、ポリアクリル酸ナトリウムなどの高分子
保護コロイド、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタ
イト等の難溶性りん酸塩が挙げられる。分散剤は、水に
対して０．００１〜５０重量部の範囲で使用されるのが
好ましい。粒径調節のために必要に応じて分散助剤とし
て陰イオン系界面活性剤を重合系に添加したり、単量体
や水と難溶性の有機溶媒の水への溶解性を防ぐために水
溶性無機塩を重合系に添加することができる。

【００１５】単量体（ａ）成分、単量体（ｂ）成分の化
合物、分散剤、重合開始剤及び必要に応じて用いられる
分散助剤、有機溶媒は、これらを予め混合して復は各々
に水性媒体に添加して分散させる。この場合、よく分散
させるためにホモミキサー等により高速攪拌（３０００
〜８０００rpm）するのが好ましく、この高速攪拌は、
重合初期まで行うことができる。これ以降の重合は、プ
ロペラ攪拌機等を用いて通常の攪拌下（１０〜１０００
rpm）で行う。なお、水性媒体は、単量体（ａ）成分、
単量体（ｂ）成分及び有機溶媒の総量に対して１〜５０
重量倍使用するのが好ましい。この場合、水性媒体とし
ては、水が使用されるが、懸濁系の安定性を阻害しない
範囲で水溶性有機溶媒を溶解して含む水を使用してもよ
い。

【００１６】重合時に水に不溶性又は難溶性の有機溶媒
を添加することにより、生成する架橋共重合体粒子を多
孔性にすることができる。本発明で用いられる水に不溶
性又は難溶性の有機溶媒としては、２５℃で水１００ｇ
に対して溶解量が１５ｇ以下のものであり、例えば、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、ヘプタノール、イソアミルアルコール、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル
等の脂肪族又は芳香族エステル、酢酸エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ヘキサン、オクタン、デカン
等、公知のものが使用できる。これらの有機溶媒は、得
られる重合体のもととなる単量体の種類によって適宜使
い分けられ、単独で用いてもよいし、２種以上を混合し
て用いてもよい。

【００１７】これらの有機溶媒の配合割合は、多孔性の
点からビニル単量体総量に対して５〜３００重量％、好
ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１
００重量部にされる。この配合割合が５重量部未満であ
ったり、３００重量部を超えると所望の多孔性が得られ
にくくなる傾向がある。重合反応は、通常、６０〜９０
℃の温度範囲で、５〜１０時間進行させる。得られた架
橋重合体粒子の粒子形状は、取扱い性、分離特性の点か
ら、球状であることが好ましい。また、粒径は、取扱い
性、分離特性，耐圧性の点から、粒径１〜２００μｍで
あることが好ましく、３〜２５μｍであることがより好
ましい。以上のようにして得られた架橋重合体粒子を、
そのままで又は必要に応じて分級し、液体クロマトグラ
フィ−用共重合体粒子として使用できる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。比較例１＜充填剤の合成＞５５重量％ジビニルベンゼン（異性体
混合物）（和光純薬工業(株)製、化学用）９６．０ｇ、
水に不溶性又は難溶性の有機溶媒としてジエチルベンゼ
ン６０．０ｇ、イソアミルアルコール１３０．０ｇ及び
重合開始剤として過酸化ベンゾイル２０ｇの混合物を
０．１重量％メチルセルロース水溶液１．０リットル、
１０重量％りん酸三カルシウム水溶液１．５リットル中
に懸濁させ、ホモミキサ−を使用して高速攪拌下（４０
００rpm）、７０℃で約１時間攪拌し、油滴の粒径を１
〜５０μｍに調整した。その後、普通のプロペラ攪拌装
置に移して攪拌しながら（２００rpm）８０℃で７時間
反応させて架橋共重合体粒子を得た。この粒子をろ過し
て１Ｎ塩酸２リットル、イオン交換水５リットル次いで
アセトン２リットルで洗浄後、真空乾燥した。得られた
粒子を平均粒径１０μｍ、６μｍの２種類に分級し、そ
れぞれ７．８φ×３００mmのステンレスカラムに充填し
有機溶媒系ＧＰＣカラムを得た。

【００１９】＜評価＞このカラムをＨＰＬＣ装置に装着
して以下の条件で測定を行った。溶離液：テトラヒドロフランオーブン温度：室温流量：１．０ml/min 検出器：ＵＶ２５４nm サンプル：標準ポリスチレン試料注入量：２０μｌ得られた架橋重合体粒子の、カラム圧力（kgf/cm²）、
排除限界分子量、理論段数（段／本）を表１に示した。
得られた架橋重合体粒子は排除限界分子量が約５×１０
⁵でカラム圧力が４５kgf/cm²であった。

【００２０】比較例２５５重量％ジビニルベンゼン（異性体混合物）（和光純
薬工業(株)製、化学用）７３．０ｇ、スチレン１２０．
０ｇ、水に不溶性又は難溶性の有機溶媒としてジエチル
ベンゼン１００．０ｇ、トルエン１００．０ｇ及び重合
開始剤として過酸化ベンゾイル２０ｇの混合物をイオン
交換水１．０リットル、１０重量％りん酸三カルシウム
水溶液１．５リットル中に懸濁させ、ホモミキサ−を使
用して高速攪拌下（４０００rpm）、７０℃で約１時間
攪拌し、油滴の粒径を１〜５０μｍに調整した。その
後、普通のプロペラ攪拌装置に移して攪拌しながら（２
００rpm）８０℃で７時間反応させて架橋共重合体粒子
を得た。この粒子をろ過して１Ｎ塩酸２リットル、イオ
ン交換水５リットル次いでアセトン２リットルで洗浄
後、真空乾燥した。得られた粒子を平均粒径１０μｍ、
６μｍの２種類に分級し、それぞれ７．８φ×３００mm
のステンレスカラムに充填し有機溶媒系ＧＰＣカラムを
得た。

【００２１】＜評価＞このカラムをＨＰＬＣ装置に装着
して以下の条件で測定を行った。溶離液：テトラヒドロフランオーブン温度：室温流量：１．０ml/min 検出器：ＵＶ２５４nm サンプル：標準ポリスチレン試料注入量：２０μｌ得られた架橋共重合体粒子の、カラム圧力（kgf/c
m²）、排除限界分子量、理論段数（段／本）を表１に示
した。得られた架橋共重合体粒子は、排除限界分子量が
約５×１０³でカラム圧力が５２kgf/cm²であった。

【００２２】比較例３５５重量％ジビニルベンゼン（異性体混合物）（和光純
薬工業(株)製、化学用）２９．０ｇ、スチレン１１
５．０ｇ、水に不溶性又は難溶性の有機溶媒としてジエ
チルベンゼン４３．０ｇ、トルエン４３．０ｇ及び重合
開始剤として過酸化ベンゾイル１０ｇの混合物をイオン
交換水１．０リットル、１０重量％りん酸三カルシウム
水溶液１．５リットルに懸濁させ、ホモミキサ−を使用
して高速攪拌下（４０００rpm）、７０℃で約１時間攪
拌し、油滴の粒径を１〜５０μｍに調整した。その後、
普通のプロペラ攪拌装置に移して攪拌しながら（２００
rpm）８０℃で７時間反応させて架橋共重合体粒子を得
た。この粒子をろ過して１Ｎ塩酸２リットル、イオン交
換水５リットル次いでアセトン２リットルで洗浄後、真
空乾燥した。得られた粒子を平均粒径６μｍに分級、乾
燥した後、ジクロロメタンの膨潤させた後濃硫酸を用い
てスルホン化を行った。得られたスルホン化粒子を７．
８φ×３００mmのステンレスカラムに充填し有機酸分析
カラムを得た。

【００２３】＜評価＞このカラムをＨＰＬＣ装置に装着
して以下の条件で測定を行った。溶離液：０．１重量％りん酸水溶液オーブン温度：室温流量：０．５ml/min 検出器：ＵＶ２５４nm サンプル：有機酸試料注入量：２０μｌ得られた架橋共重合体粒子の、カラム圧力（kgf/c
m²）、理論段数（段／本）、交換容量（meq/g）を表１
に示した。得られた架橋共重合体粒子は、イオン交換容
量が４．３meq/gでカラム圧力が６５kgf/cm²であった。

【００２４】実施例１＜充填剤の合成＞本発明における一般式（Ｉ）の化合物
として５２重量％ジビニルビフェニル（異性体混合物）
（新日鉄化学(株)製、ＤＶＢＰ）９６．０ｇ、水に不溶
性又は難溶性の有機溶媒としてジエチルベンゼン６０．
０ｇ、イソアミルアルコール１３０．０ｇ及び重合開始
剤として過酸化ベンゾイル２０ｇの混合物を０．１重量
％メチルセルロース水溶液１．０リットル、１０重量％
りん酸三カルシウム水溶液１．５リットル中に懸濁さ
せ、ホモミキサ−を使用して高速攪拌下（４０００rp
m）、７０℃で約１時間攪拌し、油滴の粒径を１〜５０
μｍに調整した。その後、普通のプロペラ攪拌装置に移
して攪拌しながら（２００rpm）８０℃で７時間反応さ
せて架橋重合体粒子を得た。この粒子をろ過して１Ｎ塩
酸２リットル、イオン交換水５リットル次いでアセトン
２リットルで洗浄後、真空乾燥した。得られた粒子を平
均粒径１０μｍ、６μｍの２種類に分級し、それぞれ
７．８φ×３００mmのステンレスカラムに充填し有機溶
媒系ＧＰＣカラムを得た。

【００２５】＜評価＞このカラムをＨＰＬＣ装置に装着
して以下の条件で測定を行った。溶離液：テトラヒドロフランオーブン温度：室温流量：１．０ml/min 検出器：ＵＶ２５４nm サンプル：標準ポリスチレン試料注入量：２０μｌ得られた架橋共重合体粒子の、カラム圧力（kgf/c
m²）、排除限界分子量、理論段数（段／本）を表１に示
した。本発明の架橋重合体粒子は、排除限界分子量が約
５×１０⁵でジビニルベンゼン共重合体粒子とほぼ同等
であり、分離特性は変えずにカラム圧力を約１／２にす
ることができたことから、本発明の架橋重合体粒子は耐
圧性に優れており、小粒径化が可能であることがわかっ
た。

【００２６】実施例２本発明における一般式（Ｉ）の化合物として５２重量％
ジビニルビフェニル（異性体混合物）（新日鉄化学(株)
製、ＤＶＢＰ）８５．０ｇ、スチレン１１０．０ｇ、水
に不溶性又は難溶性の有機溶媒としてジエチルベンゼン
１００．０ｇ、トルエン１００．０ｇ及び重合開始剤と
して過酸化ベンゾイル２０ｇの混合物をイオン交換水
１．０リットル、１０重量％りん酸三カルシウム水溶液
１．５リットル中に懸濁させ、ホモミキサ−を使用して
高速攪拌下（４０００rpm）、７０℃で約１時間攪拌
し、油滴の粒径を１〜５０μｍに調整した。その後、普
通のプロペラ攪拌装置に移して攪拌しながら（２００rp
m）８０℃で７時間反応させて架橋共重合体粒子を得
た。この粒子をろ過して１Ｎ塩酸２リットル、イオン交
換水５リットル次いでアセトン２リットルで洗浄後、真
空乾燥した。得られた粒子を平均粒径１０μｍ、６μｍ
の２種類に分級し、それぞれ７．８φ×３００mmのステ
ンレスカラムに充填し有機溶媒系ＧＰＣカラムを得た。

【００２７】＜評価＞このカラムをＨＰＬＣ装置に装着
して以下の条件で測定を行った。溶離液：テトラヒドロフランオーブン温度：室温流量：１．０ml/min 検出器：ＵＶ２５４nm サンプル：標準ポリスチレン試料注入量：２０μｌ得られた架橋共重合体粒子の、カラム圧力（kgf/c
m²）、排除限界分子量、理論段数（段／本）を表１に示
した。本発明の架橋共重合体粒子は、排除限界分子量が
約５×１０³でスチレン／ジビニルベンゼン共重合体粒
子とほぼ同等であり、分離特性は変えずにカラム圧力を
約１／２にすることができたことから、本発明の架橋共
重合体粒子は耐圧性に優れており、小粒径化が可能であ
ることがわかった。

【００２８】実施例３本発明における一般式（Ｉ）の化合物として５２重量％
ジビニルビフェニル（異性体混合物）３３．２ｇ、
（ｂ）の化合物としてスチレン１１０．０ｇ、水に不溶
性又は難溶性の有機溶媒としてジエチルベンゼン４３．
０ｇ、トルエン４３．０ｇ及び重合開始剤として過酸化
ベンゾイル１０ｇの混合物をイオン交換水１．０リット
ル、１０重量％りん酸三カルシウム水溶液１．５リット
ルに懸濁させ、ホモミキサ−を使用して高速攪拌下（４
０００rpm）、７０℃で約１時間攪拌し、油滴の粒径を
１〜５０μｍに調整した。その後、普通のプロペラ攪拌
装置に移して攪拌しながら（２００rpm）８０℃で７時
間反応させて架橋共重合体粒子を得た。この粒子をろ過
して１Ｎ塩酸２リットル、イオン交換水５リットル次い
でアセトン２リットルで洗浄後、真空乾燥した。得られ
た粒子を平均粒径６μｍに分級、乾燥した後、ジクロロ
メタンの膨潤させた後濃硫酸を用いてスルホン化を行っ
た。得られたスルホン化粒子を７．８φ×３００mmのス
テンレスカラムに充填し有機酸分析カラムを得た。

【００２９】＜評価＞このカラムをＨＰＬＣ装置に装着
して以下の条件で測定を行った。溶離液：０．１重量％りん酸水溶液オーブン温度：室温流量：０．５ml/min 検出器：ＵＶ２５４nm サンプル：有機酸試料注入量：２０μｌ得られた架橋共重合体粒子の、カラム圧力（kgf/c
m²）、理論段数（段／本）、交換容量（meq/g）を表１
に示した。本発明の架橋共重合体粒子を用いて得られた
スルホン化粒子は、イオン交換容量が４．５meq/gでス
チレン／ジビニルベンゼン共重合体粒子とほぼ同等であ
り、分離特性は変えずにカラム圧力を約１／２にするこ
とができたことから、本発明の架橋共重合体粒子は耐圧
性に優れており、小粒径化が可能であることがわかっ
た。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】請求項１及び２記載の架橋共重合体粒子
の製造方法によれば、架橋性に優れ、有機溶媒等による
膨潤が少なく、カラムに充填した際の圧力上昇が抑制で
き、しかも、粒子の小径化が容易にできる液体クロマト
グラフィ用共重合体粒子を効率よく製造できる。請求項
３記載の架橋共重合体粒子によれば、架橋性に優れ、有
機溶媒等による膨潤が少なく、カラムに充填した際の圧
力上昇が抑制でき、しかも、粒子の小径化が容易にでき
る液体クロマトグラフィ用共重合体粒子として好適であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者熊谷雄五茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社山崎工場内Ｆターム(参考） 4H006 AA03 AB46 4J011 AA05 AA08 JA04 JA06 JA07 JA08 JA13 JB02 JB08 JB19 JB26 JB27 4J100 AB13P BA03P BB01P BB03P BB05P BC45P CA01 CA23 CA31 EA05 FA21 FA30 HC36 JA17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は各々独立に水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、水酸基又はハロゲン原子を表わす）で
示される化合物を含む単量体を水性懸濁重合させること
を特徴とする架橋重合体粒子の製造法。
【請求項２】一般式（Ｉ）で示される単量体がジビニ
ルビフェニルである請求項１記載の架橋重合体粒子の製
造法。
【請求項３】請求項１又は２記載の製造法によって得
られる架橋重合体粒子。