JP5025923B2

JP5025923B2 - セラミック組成物及び多孔質セラミックフィルタの製造方法

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Publication number: JP5025923B2
Application number: JP2005210237A
Authority: JP
Inventors: 貴宏大村; 美希稲岡
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-07-20
Filing date: 2005-07-20
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2025-07-20
Also published as: JP2007022879A

Description

本発明は、低温、短時間で脱脂焼成することができ、かつ、造孔材を大量に使用する場合であっても、変形やクラックが発生することがなく、高気孔率の成形体を得ることが可能なセラミック組成物、及び、該セラミック組成物を用いた多孔質セラミックフィルタの製造方法に関する。

近年、多孔質のセラミックフィルタとして、炭化ケイ素（ＳｉＣ）やコージェライト粉末を焼結せしめたハニカム構造体の隔壁を多孔質構造となし、このような隔壁を通過せしめることにより、ガス等の流体に対してフィルタ機能を持たせた多孔質ハニカムフィルタが種々提案され、例えば、ディーゼル車から排出される排ガスの微粒子捕集用フィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）として実用されている。

このような多孔質ハニカムフィルタにおいては、多孔質の平均細孔径（以下、単に細孔径ともいう）及び気孔率がフィルタの性能を決定するための非常に重要な因子であり、特にディーゼルパティキュレートフィルタのような多孔質セラミックフィルタにあっては、微粒子の捕集効率、圧損、捕集時間の関係から、適度な細孔径を有し、気孔率の大きいフィルタが望まれている。

従来、セラミックフィルタの細孔径や気孔率を制御する方法としては、原料となるセラミック組成物の骨材粒子径を適宜選択する方法や、セラミック組成物にグラファイト等の造孔材を添加する方法が一般的に行われていた。しかしながら、例えば、造孔材を添加する方法では、気孔率を更に向上させようとして、造孔材を多量に添加すると、２５０℃以上で行う脱脂及び焼成時間が延長して製造工程に長時間を要するとともに、造孔材の燃焼熱の増加によりセラミック成形体に大きな歪みがかかり、成形体にクラックが生じるという問題があった。

このような問題に対して、特許文献１には、造孔材を中空化して燃焼成分を減少させることにより、脱脂、焼成工程における造孔材の燃焼発熱を抑制し、クラックの発生を防止する方法が提案されている。しかしながら、このような方法を用いた場合であっても、２５０℃以上における燃焼発熱が依然として存在し、今後の更なる気孔率向上の要請に対して、造孔材を大量に使用した場合には、成形体にクラックが発生すると予想されるため、充分満足できる方法ではなかった。
特開２００３−１０６１７号公報

本発明は、上記現状に鑑み、２５０℃以上における造孔材の燃焼発熱が低減され、脱脂・焼成時にセラミック成形体にクラックが発生しにくいセラミック組成物、及び、該セラミック組成物を用いた多孔質セラミックフィルタの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、加熱消滅性中空樹脂粒子とセラミック粉末とからなるセラミック組成物であって、前記加熱消滅性中空樹脂粒子は、ポリオキシアルキレンマクロモノマー又はポリオキシアルキレンマクロモノマーとラジカル重合性モノマーとの混合モノマーを重合して得られる樹脂を含有し、２３℃における中空率が５〜９５重量％であり、１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に１０重量％以上が消滅するセラミック組成物である。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、２３℃における中空率、１００〜３００℃の所定の温度に加熱した場合における１時間以内に消滅する量が、一定の範囲内である加熱消滅性中空樹脂粒子とセラミック粉末とからなるセラミック組成物を、例えば、多孔質セラミックフィルタ用の造孔材として用いれば、常温においてはハンドリング性よく成形でき、かつ、脱脂・焼成工程においては燃焼熱に起因するセラミック成形品の変形を抑制しつつ、脱脂・焼成工程等に要する時間を短縮して製造効率を向上させることができること、及び、得られた多孔質セラミックフィルタに変形やクラックが発生することがなく、高い気孔率を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明のセラミック組成物は、加熱消滅性中空樹脂粒子を有し、上記加熱消滅性中空樹脂粒子の２３℃における中空率の下限は５％、上限は９５％である。５％未満であると、燃焼発熱の低減効果が充分でなく、セラミック成形品の変形やひび割れが発生する。９５％を超えると、加熱消滅性中空樹脂粒子の粒子強度が低下して、バインダーや軽量化材として用いた場合、粒子形状を保持することができない。なお、好ましい下限は３０％、好ましい上限は９５％であり、より好ましい下限は５０％である。
なお、本明細書において、中空率とは、加熱消滅性中空樹脂微粒子全体の体積に対する中空部分の体積の比率のことをいい、例えば、ポロシメーター２０００（アムコ社製）等を用いることにより測定することができる。

上記加熱消滅性中空樹脂粒子は、１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に１０重量％以上が消滅するものである。消滅に要する時間が１時間を超えると、製造効率が低下する。また、消滅する部分が１０重量％未満であると、発熱量を減少し、変形を抑制する効果が不充分となる。好ましくは、１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に４０重量％以上が消滅するものである

上記加熱消滅性中空樹脂粒子は、ポリオキシアルキレン樹脂を含有することが好ましい。
上記ポリオキシアルキレン樹脂は、１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより、低分子量の炭化水素、エーテル等に分解された後、燃焼反応や蒸発等の相変化によって消失させることができる。従って、１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより、上述の加熱消滅性を発揮することができる。

上記ポリオキシアルキレン樹脂としては特に限定されないが、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン及びポリオキシテトラメチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記以外のポリオキシアルキレン樹脂を用いた場合、所定の加熱消滅性や粒子強度が得られないことがある。なかでも、ポリオキシアルキレンがより好適である。なお、適度な加熱消滅性及び粒子強度を得るためには、上記加熱消滅性中空樹脂粒子に含有されるポリオキシアルキレン樹脂のうち、５０重量％以上がポリオキシプロピレンであることが好ましい。

上記ポリオキシアルキレン樹脂のうち市販品されているものとしては、例えば、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、Ｓ−９０３（以上、鐘淵化学工業社製）；サイリルＳＡＴ−２００、ＭＡ−４０３、ＭＡ−４４７（以上、鐘淵化学工業社製）；エピオンＥＰ１０３Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ、ＥＰ５０５Ｓ（以上、鐘淵化学工業社製）；のＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００（以上、日本油脂社製）；ユニオールＤ−２５０、Ｄ−４００、Ｄ−７００、Ｄ−１０００、Ｄ−１２００（以上、日本油脂社製）；エクセスターＥＳＳ−２４１０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−３６３０（以上、旭硝子社製）；ユニセーフシリーズ、ユニルーブシリーズ（以上、日本油脂社製）等が挙げられる。

上記ポリオキシアルキレン樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限が３００、好ましい上限が１００万である。３００未満であると、１００〜２５０℃の所定の温度に加熱することにより、樹脂粒子を消滅させる効果が得られにくく、１００万を超えると、２３℃における１０％圧縮強度を１〜１０００ＭＰａに保持することが難しくなることがある。

上記加熱消滅性中空樹脂粒子は、より低温で短時間のうちに消滅させることを目的として分解促進剤を含有してもよい。上記分解促進剤としては特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−カルバモイルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。

上記加熱消滅性中空樹脂粒子は、架橋成分を含有することが好ましい。上記架橋成分を有することで、圧縮強度の高い粒子を得ることができ、常温におけるセラミック成形時に粒子の破壊が起こることを防止することができる。
上記架橋成分としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーや、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

上記加熱消滅性中空樹脂粒子は、２３℃における１０％圧縮強度の好ましい下限が１ＭＰａ、好ましい上限が１０００ＭＰａである。１ＭＰａ未満であると、常温におけるセラミック成形時に粒子の破壊が起こって意図した造孔効果が得られないことがあり、１０００ＭＰａを超えると、セラミック粉末と混合して成形する際、成形機スクリューを傷めることがある。
なお、本明細書において１０％圧縮強度とは、加熱消滅性中空樹脂粒子をその粒子径に対して１０％圧縮するのに必要な圧力を意味し、例えば、微小硬度計（フィッシャー社製）等を用いて測定することができる。

上記加熱消滅性中空樹脂粒子の分解開始温度の好ましい下限は１１０℃、好ましい上限は２５０℃である。１１０℃未満であると、焼成工程を行う前に分解が開始されて、得られる製品の性能が低下することがあり、２５０℃を超えると、１時間以内に加熱消滅性中空樹脂粒子の１０重量％以上が消滅しないことがある。
なお、本明細書において、分解開始温度とは、加熱により重量減少率が５％以上となる温度のことをいい、例えば、ＤＳＣ−６２００（セイコーインスツルメンツ社製）等を用いて、熱重量分析（ＴＧＡ）を行うことにより求めることができる。

上記加熱消滅性中空樹脂粒子を昇温速度５℃／分で加熱した場合における５０重量％減少温度の好ましい下限は１３０℃、好ましい上限は２８０℃である。１３０℃未満であると、焼成工程を行う前に熱分解が過度に進行して、得られる製品の性能が低下することがあり、２８０℃を超えると、焼成後の焼結体に樹脂成分に由来するカーボン等の残滓が発生することがある。

上記加熱消滅性中空樹脂粒子の平均粒子径の好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は５００μｍである。上記範囲外であると、懸濁重合により収率よく粒子を得ることが難しくなることがある。より好ましい下限は５μｍ、より好ましい上限は２００μｍである。

上記加熱消滅性中空樹脂粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレン樹脂の存在下で、ビニルモノマー及び中空化剤を用い、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、ミニエマルジョン重合法等の従来公知の重合方法により樹脂粒子を製造する方法等が挙げられる。

また、上記ポリオキシアルキレン樹脂及び上記中空化剤を有機樹脂等で被覆し、カプセル化して用いてもよい。上記カプセル化の方法としては特に限定されず、例えば、コアセルベーション法、液中乾燥法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等が挙げられる。

また、上記加熱消滅性中空樹脂粒子を製造する方法としては、官能基を有するポリオキシアルキレンマクロモノマーと中空化剤とに、必要に応じて他の重合性モノマーを加え、溶媒中で懸濁重合する方法が好ましい。なお、本明細書において、マクロモノマーとは、分子末端にビニル基等の重合可能な官能基を有する高分子量の線状分子のことをいい、ポリオキシアルキレンマクロモノマーとは、線状部分がポリオキシアルキレンからなるマクロモノマーのことをいう。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーとしては、具体的には例えば、ポリオキシプロピレンジメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＤＰ−４００、新中村化学社製ＮＫエステル９ＰＧ等）、ポリオキシエチレンジメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−１０００、新中村化学社製ＮＫエステル９Ｇ、１４Ｇ等）、ポリテトラメチレンジメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＤＴ−６５０等）、ポリオキシプロピレンジアクリレート（日本油脂社製ブレンマーＡＤＰ−４００、新中村化学社製ＮＫエステルＡＰＧ−４００等）、ポリオキシプロピレンメタクリレート（日本油脂社製ブレンマーＰＰ−５００、８００等）、ポリオキシエチレン−ポリオキシテトラメチレンメタクリレート（日本油脂社製ブレンマー５５ＰＥＴ−８００等）等を用いることができる。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれる官能基としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート等の重合性不飽和炭化水素、イソシアネート基、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。なかでも、ラジカル重合可能な重合性不飽和炭化水素を含むポリオキシアルキレンマクロモノマーを用いることが、加熱消滅性中空樹脂粒子を簡便に製造できることから好ましい。なかでも、重合反応性が高い（メタ）アクリロイル基を含むポリオキシアルキレンマクロモノマーがより好ましい。
上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれる官能基の数は特に限定されないが、官能基を２個以上もつマクロモノマーは、架橋成分として粒子強度を向上させる働きを持つため、好適に使用される。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれるポリオキシアルキレンユニットの数平均分子量は特に限定されないが、好ましい上限が３００、好ましい下限が１００万である。３００未満であると、１００〜２５０℃の所定の温度に加熱することにより、樹脂粒子を消滅させる効果が得られにくく、１００万を超えると、２３℃における１０％圧縮強度を１〜１０００ＭＰａに保持することが難しくなることがある。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーとともに使用されてもよい他の重合性モノマーとしては特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーを用いることが、加熱消滅性中空樹脂粒子を簡便に製造する上で好ましい。上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル等が挙げられる。

更に、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーとともに使用される他の重合性モノマーとしては、粒子強度を向上させ、２３℃における１０％圧縮強度を１〜１０００ＭＰａに保持する目的で、架橋性モノマーを添加することが好ましい。上記架橋性モノマーとしては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーや、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

上記中空化剤としては特に限定されないが、中空化工程において乾燥を行う場合の取扱いが容易なことから、沸点が−５０〜２００℃の有機溶剤であることが好ましい。

上記中空化剤として沸点が−５０〜２００℃の有機溶剤を用いる場合は、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、混合モノマーと混合し、予め均一な溶液としてから、懸濁重合させることが好ましい。これにより、ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、混合モノマーは、重合の進行に伴って有機溶剤と相分離し、ポリマー粒子の中に有機溶剤を内包した粒子を得ることができる。その後、得られた粒子に内包される有機溶剤を蒸発乾燥させれば、粒子中に空洞部が残され、加熱消滅性中空粒子が得ることができる。

上記沸点が−５０〜２００℃の有機溶剤としては特に限定されず、例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー又は混合モノマーと、中空化剤とを懸濁させる媒体としては、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー、混合モノマー又は中空化剤と相溶しないものであれば特に限定されず、例えば、純水、水溶液等が挙げられる。

上記加熱消滅性中空樹脂粒子は、例えば、ポリオキシアルキレンマクロモノマー又はポリオキシアルキレンマクロモノマーと、他の重合性モノマーとの混合モノマー中に、水を含有する中空化剤が内包されたエマルジョンを作製する工程、該エマルジョンを水中に分散させる工程、及び、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー又は上記混合モノマーを重合させる工程を有する方法によっても製造することができる。

このような製造方法では、上記ポリオキシアルキレンマクロモノマー又は混合モノマー中に、水を含有する中空化剤が内包されたエマルジョン（Ｗ／Ｏエマルジョン）を水中に分散させることで、３層構造のエマルジョン（Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョン）が形成されることから、ポリマー粒子の中に水を含有する中空化剤が内包された粒子を、より好適に得ることができる。そして、得られた粒子に内包されている中空化剤を蒸発乾燥させることにより、粒子中に空洞部が残され、加熱消滅性中空樹脂粒子を作製することができる。なお、上記Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンの各層には、エマルジョンを安定化させる目的で、各種の添加剤を含有させてもよい。

本発明のセラミック組成物は、上記加熱消滅性中空樹脂粒子と、セラミック粉末とを混合することにより得ることができる。上記セラミック粉末は、多孔質セラミックフィルタを製造する上で、金属酸化物、金属炭化物及び金属窒化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、上記金属酸化物としてはコージェライトが好ましく、上記金属炭化物としては炭化ケイ素が好ましく、上記金属窒化物としては窒化ケイ素が好ましい。

上記コージェライトとは、ＳｉＯ_２が４２〜５６重量％、Ａｌ_２Ｏ_３が３０〜４５重量％、ＭｇＯが１２〜１６重量％の配合組成のものを意味する。上記コージェライトの調製に際し、セラミック原料は特に限定されないが、例えば、タルク、焼タルク等のタルク粉末成分、非晶質シリカ等のシリカ粉末、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム等を配合して調製することができる。

また、炭化ケイ素粉末を主成分とするセラミック組成物は、炭化ケイ素粉末に無機質結合材としてタルク、焼タルク等のタルク粉末成分、非晶質シリカ等のシリカ粉末、カオリン、仮焼カオリン、酸化硼素、アルミナ、水酸化アルミニウム等を配合した後、加熱消滅性中空樹脂粒子と混合することにより、調製することができる。

また、窒化ケイ素を主成分とするセラミック組成物についても、窒化ケイ素粉末に無機質結合材として窒化鉄、タルク、タルク粉末成分、非晶質シリカ等のシリカ粉末、カオリン、仮焼カオリン、酸化硼素、アルミナ、水酸化アルミニウム等を配合した後、加熱消滅性中空樹脂粒子と混合することにより、調製することができる。

本発明のセラミック組成物を用いて多孔質セラミックフィルタを製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記セラミック組成物を脱脂・焼成することにより製造することができる。本発明のセラミック組成物中の加熱消滅性中空樹脂粒子の添加量としては特に限定されないが、好ましい下限が１０重量％、好ましい上限が９０重量％である。１０重量％未満であると、増孔効果が得られないことがあり、９０重量％を超えると焼成後の多孔質セラミックフィルタの強度が低下することがある。
本発明のセラミック組成物を焼成して多孔質セラミックフィルタを製造する方法もまた、本発明の１つである。

本発明の多孔質セラミックフィルタの製造方法において、セラミック組成物を賦形する方法としては特に限定されないが、例えば、得ようとする賦形物の断面形状を有する柱状の連続賦形物を押出成形法で賦形し、該連続賦形物を賦形物寸法に切断する方法；プレス成形法で賦形する方法等が挙げられる。なお、本発明のセラミック組成物は、従来と同様に溶媒、可塑剤や粘結剤等が加えられことにより可塑化される。

上記賦形物は、通常、乾燥された後、脱脂・焼成される。焼成温度としては、用いるセラミック組成物の組成によっても異なるが、上記コージェライト組成物を用いる場合は、１３８０〜１４４０℃が好ましい。また、炭化ケイ素組成物を用いる場合は、１６００〜２２００℃が好ましい。また、窒化ケイ素組成物を用いる場合は、１５００〜１９００℃が好ましい。

本発明によれば、低温、短時間で脱脂焼成することができ、かつ、造孔材を大量に使用する場合であっても、変形やクラックが発生することがなく、高気孔率の成形体を得ることが可能なセラミック組成物、及び、該セラミック組成物を用いた多孔質セラミックフィルタの製造方法を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）樹脂粒子の作製
モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタクリレート５０重量部（ポリオキシプロピレンユニット数＝約９；日本油脂社製、ブレンマーＰＤＰ−４００）、メタクリル酸メチル３０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量部、中空化剤としてヘプタン５０重量部、及び、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を混合、攪拌し、モノマー溶液を調製した。
得られたモノマー溶液の全量を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１重量％と亜硝酸ナトリウム０．０２重量％との水溶液４５０重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。

次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０リットルの重合器を用い、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、得られた乳化懸濁液の全量を一括して投入し、重合器を６０℃まで昇温して重合を開始した。８時間重合した後、重合器を室温まで冷却してスラリーを得た。得られたスラリーを脱水装置により脱水し、真空乾燥して、樹脂粒子を得た。なお、得られた樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ、５２μｍであった。

（２）セラミック組成物の作製
得られた樹脂粒子１３重量部に対して、窒化ケイ素９８．５重量％及び窒化鉄１．５重量％からなるセラミック粉末１００重量部を混合してセラミック組成物を得た。

（３）多孔質セラミックフィルタの作製
得られたセラミック組成物の全量にメチルセルロース１０重量部、グリセリン５重量部及び水を加え、混練し、押出成形可能な坏土とした。次いで、得られた坏土を用いて押出成形法により、リブ厚が３００μｍ、セル数が１６個／ｃｍ^２であり、断面の一辺の長さが５０ｍｍ、高さが２５０ｍｍである直方体のハニカム構造体を成形した。
得られたハニカム構造体を乾燥した後、４００℃まで１０℃／分にて昇温し１時間保持して造孔材の脱脂を行った。その後、不活性ガス雰囲気下で、昇温速度４０℃／ｈ、最高温度１７００℃、保持時間６時間にて焼成して多孔質セラミックフィルタを得た。
得られた多孔質セラミックフィルタについて、目視で観察したところ、膨張等の変形や、クラックの発生は見られなかった。また、アムコ社製ポロシメーター２０００を用い、封入水銀圧力は２０００ｋｇ／ｃｍ^２にて気孔率を測定した結果、５８％であった。

（実施例２）
（１）樹脂粒子の作製
モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタクリレート５０重量部（ポリオキシプロピレンユニット数＝約９；日本油脂社製、ブレンマーＰＤＰ−４００）、メタクリル酸メチル３０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量部、乳化分散剤として、ポリグリセリン脂肪酸エステル（ポエムＰＲ−１００、理研ビタミン社製）４重量部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を混合、攪拌し、モノマー溶液を調製した。

得られたモノマー溶液６０重量部に、０．５重量％塩化ナトリウム水溶液４０重量部を添加し、撹拌乳化してＷ／Ｏエマルジョンを作製した。続いて得られたＷ／Ｏエマルジョン１００重量部をポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１重量％と亜硝酸ナトリウム０．０２重量％との水溶液３００重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンを得た。

次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０リットルの重合器を用い、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、上記で得られたＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンの全量を一括して投入し、重合器を６０℃まで昇温して重合を開始した。８時間重合した後、重合器を室温まで冷却してスラリーを得た。得られたスラリーを脱水装置により脱水し、真空乾燥して、樹脂粒子を得た。なお、得られた樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ、５０μｍであった。

（２）セラミック組成物の作製
得られた樹脂粒子１２重量部に対して、ＳｉＣ９０重量％、酸化硼素５重量％、カオリン２重量％、アルミナ３重量％からなるセラミック粉末１００重量部を混合してセラミック組成物を得た。

（３）多孔質セラミックフィルタの作製
得られたセラミック組成物の全量にメチルセルロース１０重量部、グリセリン５重量部及び水を加え、混練し、押出成形可能な坏土とした。次いで、得られた坏土を用いて押出成形法により、リブ厚が３００μｍ、セル数が１６個／ｃｍ^２であり、断面の一辺の長さが５０ｍｍ、高さが２５０ｍｍである直方体のハニカム構造体を成形した。
得られたハニカム構造体を乾燥した後、４００℃まで１０℃／分にて昇温し１時間保持して造孔材の脱脂を行った。その後、不活性ガス雰囲気下で、昇温速度４０℃／ｈ、最高温度２１００℃、保持時間６時間にて焼成して多孔質セラミックフィルタを得た。
得られた多孔質セラミックフィルタについて、目視で観察したところ、膨張等の変形や、クラックの発生は見られなかった。また、アムコ社製ポロシメーター２０００を用い、封入水銀圧力は２０００ｋｇ／ｃｍ^２にて気孔率を測定した結果、６０％であった。

（実施例３）
（１）樹脂粒子の作製
モノマー成分として、ポリオキシエチレン−ポリオキシテトラメチレンメタクリレート３５重量部（ポリオキシエチレンユニット数＝約１０、ポリオキシテトラメチレンユニット数＝約５；日本油脂社製、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００）、メタクリル酸メチル５０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量部を用い、中空化剤としてイソオクタン１２０重量部を用いる以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。なお、得られた樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ、５６μｍであった。

（２）セラミック組成物の作製
得られた樹脂粒子２８重量部に対して、タルク４０重量％、カオリン２０重量％、アルミナ１８重量％、水酸化アルミニウム１２重量％、シリカ１０重量％からなるセラミック粉末１００重量部を混合してセラミック組成物を得た。

（３）多孔質セラミックフィルタの作製
得られたセラミック組成物の全量にメチルセルロース２０重量部、グリセリン１０重量部及び水を加え、混練し、押出成形可能な坏土とした。次いで、得られた坏土を用いて押出成形法により、リブ厚が３００μｍ、セル数が１６個／ｃｍ^２であり、直径が３０ｍｍ、高さが１００ｍｍの円筒形ハニカム構造体を成形した。
得られたハニカム構造体を乾燥した後、４００℃まで１０℃／分にて昇温し１時間保持して造孔材の脱脂を行った。その後、昇温速度４０℃／ｈ、最高温度１４１０℃、保持時間６時間にて焼成して多孔質セラミックフィルタを得た。
得られた多孔質セラミックフィルタについて、目視で観察したところ、膨張等の変形や、クラックの発生は見られなかった。また、アムコ社製ポロシメーター２０００を用い、封入水銀圧力は２０００ｋｇ／ｃｍ^２にて気孔率を測定した結果、６７％であった。

（実施例４）
（１）樹脂粒子の作製
モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタクリレート３０重量部（ポリオキシプロピレンユニット数＝約９；日本油脂社製、ブレンマーＰＤＰ−４００）、メタクリル酸メチル２０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート５０重量部、中空化剤としてヘプタン２００重量部を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。なお、得られた樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ、２５μｍであった。

（２）セラミック組成物の作製
得られた樹脂粒子５重量部に対して、ＳｉＣ９０重量％、酸化硼素５重量％、カオリン２重量％、アルミナ３重量％からなるセラミック粉末１００重量部を混合してセラミック組成物を得た。

（３）多孔質セラミックフィルタの作製
得られたセラミック組成物の全量にメチルセルロース１０重量部、グリセリン５重量部及び水を加え、混練し、押出成形可能な坏土とした。次いで、得られた坏土を用いて押出成形法により、リブ厚が３００μｍ、セル数が１６個／ｃｍ^２であり、断面の一辺の長さが５０ｍｍ、高さが２５０ｍｍである直方体形ハニカム構造体を成形した。
得られたハニカム構造体を乾燥した後、４００℃まで１０℃／分にて昇温し１時間保持して造孔材の脱脂を行った。その後、不活性ガス雰囲気下で、昇温速度４０℃／ｈ、最高温度２１００℃、保持時間６時間にて焼成して多孔質セラミックフィルタを得た。
得られた多孔質セラミックフィルタについて、目視で観察したところ、膨張等の変形や、クラックの発生は見られなかった。また、アムコ社製ポロシメーター２０００を用い、封入水銀圧力は２０００ｋｇ／ｃｍ^２にて気孔率を測定した結果、４４％であった。

（比較例１）
（１）樹脂粒子の作製
モノマー成分として、ポリオキシエチレンメタクリレート５重量部（ポリオキシエチレンユニット数＝約８；日本油脂社製、ブレンマーＰＥＴ−３５０）、メタクリル酸メチル８５重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０重量部を用い、中空化剤を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。なお、得られた樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ、４５μｍであった。

（２）セラミック組成物の作製
得られた樹脂粒子７０重量部に対して、タルク４０重量％、カオリン２０重量％、アルミナ１８重量％、水酸化アルミニウム１２重量％、シリカ１０重量％からなるセラミック粉末１００重量部を混合してセラミック組成物を得た。

（３）多孔質セラミックフィルタの作製
得られたセラミック組成物の全量にメチルセルロース２０重量部、グリセリン１０重量部及び水を加え、混練し、押出成形可能な坏土とした。次いで、得られた坏土を用いて押出成形法により、リブ厚が３００μｍ、セル数が１６個／ｃｍ^２であり、直径が３０ｍｍ、高さが１００ｍｍの円筒形ハニカム構造体を成形した。
得られたハニカム構造体を乾燥した後、４００℃まで１０℃／分にて昇温し１時間保持して造孔材の脱脂を行った。その後、昇温速度４０℃／ｈ、最高温度１４１０℃、保持時間６時間にて焼成して多孔質セラミックフィルタを得た。
得られた多孔質セラミックフィルタについて、目視で観察したところ、分解ガスの噴出による膨張がみられ、クラックも発生していた。また、上記のような欠陥構造のため、フィルタの気孔率測定は不可能であった。

（評価）
実施例１〜４及び比較例１で得られた樹脂粒子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）中空率の測定
得られた樹脂粒子０．５ｇをサンプリングし、ポロシメーター２０００（アムコ社製）を用いて、中空率を測定した。なお、測定温度は２３℃、封入水銀圧力は２０００ｋｇ／ｃｍ^２とした。

（２）加熱減量の測定
ＤＳＣ−６２００（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、昇温速度５℃／分で昇温しながら測定することにより、分解開始温度、５０重量％減少温度を測定した。また、３００℃で１時間加熱した後の重量減少率を測定した。

（３）１０％圧縮強度
微小硬度計（フィッシャー社製）を用い、任意に選んだ樹脂粒子５個の、２３℃、歪み量１０％における圧縮強度の平均値を求めた。

Claims

加熱消滅性中空樹脂粒子とセラミック粉末とからなるセラミック組成物であって、
前記加熱消滅性中空樹脂粒子は、ポリオキシアルキレンマクロモノマー又はポリオキシアルキレンマクロモノマーとラジカル重合性モノマーとの混合モノマーを重合して得られる樹脂を含有し、２３℃における中空率が５〜９５重量％であり、１００〜３００℃の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に１０重量％以上が消滅することを特徴とするセラミック組成物。
加熱消滅性中空樹脂粒子は、架橋成分を含有し、２３℃における１０％圧縮強度が１〜１０００ＭＰａであることを特徴とする請求項１記載のセラミック組成物。
セラミック粉末は、金属酸化物、金属炭化物及び金属窒化物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載のセラミック組成物。
セラミック粉末は、コージェライト、炭化ケイ素及び窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を５０重量％以上含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のセラミック組成物。
請求項１、２、３又は４記載のセラミック組成物を焼成することを特徴とする多孔質セラミックフィルタの製造方法。