KR20010055503A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 결정질 또는 비정질 탄소 코어 및 상기 코어 위에 형성된 촉매 층과 탄소 기상 성장 섬유 또는 탄소 나노 튜브를 포함한다.
상기 음극 활물질은 표층에 탄소 기상 성장 섬유 또는 탄소 나노 튜브가 형성되어 있어 활물질 사이에 미세한 통로를 형성함과 동시에 이웃한 활물질끼리의 전도도가 향상되어 고율 및 수명 특성이 향상된 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 우수한 고율 특성 및 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지의 음극 재료로 사용하는 탄소 재료는 결정도에 따라 크게 비정질 탄소와 결정질 흑연으로 분류할 수 있다. 그중 일반적으로 사용하고 있는 결정질 흑연은 다시 인조 흑연과 천연 흑연으로 분류할 수 있다. 인조 흑연으로는대표적으로 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads, MCMB), 메조카본섬유(mesocarbon fiber, MCF) 등을 예로 들 수 있으며, 모두 리튬 이차 전지에 대표적으로 사용되는 음극 재료이다.
이중, 천연 흑연은 결정도가 매우 뛰어나 초기 방전 용량이 매우 뛰어나지만 높은 결정도에 의해 분쇄 공정 중 플레이크(flake) 현상을 지닌 재료를 얻을 수 밖에 없다. 따라서 에지(edge)면에서 발생하는 비가역 용량의 증가와 더불어 극판 제조시 발생하는 압착 현상이 심해 인조 흑연계 활물질에 비해 활물질 입자 사이의 전해액 침투 경로(path)를 확보하기가 매우 어렵고 리튬 이온의 전달로가 길어지는 단점이 있다. 따라서 수명 특히, 고율에서의 수명 특성은 구형이나 섬유형 혹은 무정형을 갖는 인조 흑연에 비해 매우 불량하다.
일본 특허 공개 평 9-161776 호, 평 8-7895 호 및 평 8-69797 호에는 활물질간의 전도도를 증가시켜 전지의 수명을 향상시키는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 무전해 도금으로 Cu 입자 등의 금속 입자를 흑연 표층에 형성시키거나, Ni, Fe 등의 미립자를 흑연 활물질에 혼합하여 음극 극판으로 사용하는 방법이다. 그러나 금속 미립자의 흑연 표면 도금 방식으로는 활물질 형상에 미치는 영향이 매우 적어 고용량을 내기 위한 고밀도의 극판상에서는 전도도 향상에 한계가 있으며, 흑연 및 탄소 분말과 금속 미립자를 혼합하는 방식은 대량의 슬러리 제조시 각 물질간의 밀도차로 균일한 혼합이 사실 불가능하다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은활물질간의 전도도를 향상시켜 높은 극판 밀도상에서도 우수한 고율 특성 및 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 표면에 촉매가 도핑 또는 분산되고, 탄소 기상 성장 섬유 또는 탄소 나노 튜브가 생장된 결정질 또는 비정질 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명은 또한, 결정질 또는 비정질 탄소와 촉매 원소 또는 그의 화합물을 혼합하여 표면에 촉매 원소 또는 그의 화합물이 도핑 또는 분산된 결정질 또는 비정질 탄소를 형성하는 단계; 상기 촉매 원소 또는 그의 화합물이 도핑 또는 분산된 결정질 또는 비정질 탄소를 탄화하는 단계; 및 상기 탄화된 결정질 또는 비정질 탄소를 탄소 함유 가스 존재 하에 300 내지 1500℃에서 기상 증착하여 탄화된 결정질 또는 비정질 탄소 표면에 탄소 기상 성장 섬유 또는 탄소 나노 튜브를 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 활물질 표면에 탄소 기상 성장 섬유 또는 나노 튜브가 형성되어 있다. 이러한 탄소 기상 성장 섬유 또는 나노 튜브는 활물질 사이에 미세한 통로를 형성함으로 이웃한 활물질끼리의 전도도가 향상된다. 따라서, 본 발명의 음극 활물질은 고율 특성 및 수명이 향상될 수 있다.
본 발명의 음극 활물질의 구조를 첨부된 도면을 참고로 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 음극 활물질은 결정질 또는 비정질 탄소(1)와 상기 탄소의 표면에 형성된 탄소 기상 성장 섬유 또는 탄소 나노 튜브(3)을 포함한다. 상기 탄소의 표면에는 촉매도 도핑 또는 분산되어 있다. 상기 탄소 기상 성장 섬유 또는 나노 튜브의 길이는 0.1 내지 1000㎚가 바람직하다. 탄소 기상 성장 섬유 또는 나노 튜브의 길이가 0.1㎚ 미만이면, 탄소 기상 성장 섬유 또는 나노 튜브 형성에 따른 효과가 미미하며, 1000㎚를 초과하는 경우에는 밀도가 너무 낮아져서 최종 활물질을 이용한 극판 제조가 용이하지 않은 문제점이 있다. 상기 기상 성장 섬유는 탄소 섬유가 성장하는 과정에서 섬유 내에 상기 촉매를 더욱 포함할 수 도 있다. 상기 나노 튜브는 단중벽(single wall), 다중벽(multi wall) 또는 코일(coil) 형태일 수 있다.
상기 결정질 또는 비정질 탄소의 표면에는 비정질 탄소 전구체로부터 형성된 비정질 탄소층을 더욱 포함할 수 도 있다. 이와 같이 비정질 탄소층을 더욱 포함하는 경우에는 도 2에 나타난 것과 같이 결정질 또는 비정질 탄소 코어(1)와 이 코어 위에 형성되고, 비정질 탄소 및 촉매를 포함하는 층(5)이 형성된다. 이러한 구조에서 탄소 기상 성장 섬유 또는 탄소 나노 튜브는 상기 층(5)에서 생장된다.
이러한 구조의 본 발명의 음극 활물질을 제조하는 방법을 비정질 탄소 전구체 사용 유·무에 따라 상세히 설명하면 다음과 같다.
1) 비정질 탄소 전구체를 사용 안하는 경우
결정질 또는 비정질 탄소와 촉매 원소 또는 그의 화합물을 혼합한다. 촉매 원소 또는 그의 화합물은 액상으로 사용할 수 도 있고, 고상으로 사용할 수 도 있다. 액상으로 사용할 경우 용매로는 물, 유기 용매 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 유기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 결정질 또는 비정질 탄소 : 촉매 원소와의 혼합 비율은 99 내지 90 : 1 내지 10 중량%이다. 촉매 원소의 화합물을 사용하는 경우에도 그 화합물 내에 존재하는 촉매 원소의 중량이 상기 범위에 속하는 양으로 사용한다. 촉매 원소의 양이 1 중량% 미만인 경우에는 촉매 원소를 첨가하는 효과가 미미하며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 촉매 원소의 이종(理種) 화합물이 형성되어 리튬 이온을 방해할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 촉매 원소로는 전이 금속, 반금속, 비금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 사용할 수 있다. 바람직하게는 Ni, Co, Fe, Mo 또는 Cr의 전이 금속, B, Al, Ga, Si, Sn, Bi 또는 P의 반금속, F, P, S, Se, Br, Kr, I 또는 Xe의 비금속, Na 또는 K의 알칼리 금속 또는 Mg 또는 Ca의 알칼리 토금속을 사용할 수 있다. 상기 촉매 원소의 화합물로는 상술한 촉매 원소를 포함하기만 하면 어떠한 화합물도 사용할 수 있으며, 그 예로 산화물, 탄화물, 질화물 등일 수 있다. 촉매 원소 화합물의 구체적인 예로는 니켈 나이트레이트를 들 수 있다.
상기 결정질 또는 비정질 탄소로는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스, 소프트 카본 또는 하드 카본을 사용할 수 있다. 이중에서 결정질 탄소를 사용하는 것이 전압 평탄성이 우수하며, 특히, 천연 흑연을 사용하는 것이 초기 방전 용량이 매우우수하므로 더욱 바람직하다. 상기 천연 흑연과 인조 흑연의 형상은 플레이크(flake), 무정형, 판상, 구형 또는 섬유형일 수 있다.
상기 혼합 방법으로는 스프레이법, 유동층 혼합법 또는 미케니컬 혼합법을 사용할 수 있다. 상기 혼합 방법으로 스프레이법 또는 유동층 혼합법을 사용하는 경우에는 이 방법들이 혼합과 함께 건조가 이루어지므로 별도의 건조 공정을 실시할 필요는 없다. 이에 반하여, 상기 혼합 방법으로 미케니컬 혼합법, 특히 습식 미케니컬 혼합법을 사용하는 경우에는 혼합물 건조 공정을 더욱 실시한다.
이와 같이 혼합 및 건조 공정이 완료되면, 표층에 촉매 원소 또는 그의 화합물이 도핑 또는 분산된 결정질 또는 비정질 탄소가 제조된다.
표층에 촉매 원소 또는 그의 화합물이 도핑되거나 분산된 결정질 입자 또는 비정질 탄소 입자를 탄화한다. 탄화 공정은 800 내지 1200℃에서 2 내지 24시간 동안 실시한다.
촉매 원소 화합물로 질화물이나 탄화물을 사용하는 경우에는 상기 탄화 공정 이후에 산화 공정을 더욱 실시한다. 이 산화 공정은 이후 공정인 환원 공정을 실시하기 위하여, 촉매 원소 화합물이 환원될 수 있는 조건으로 만들기 위한 공정이므로, 산화물을 사용하는 경우에는 실시할 필요가 없다. 산화 공정은 공기 중에서 실시하며, 본 발명에서 사용한 촉매 원소의 질화물이나 탄화물이 산화될 수 있는 온도에서 실시하며, 예를 들어 촉매 원소 화합물로 니켈 나이트레이트를 사용하는 경우에는 약 400℃에서 실시한다. 이 산화 공정에서, 촉매 원소 화합물인 질화물, 탄화물은 산화물로 전환된다.
이어서, 얻어진 결정질 또는 비정질 탄소를 환원 분위기에서 열처리한다. 열처리는 수소 분위기의 환원 분위기에서, 300℃ 이상에서 실시할 수 있다. 이 열처리 공정에 따라, 산화된 촉매 원소 화합물은 환원되어, 결과적으로 결정질 또는 비정질 탄소의 표면에 촉매 원소만이 남게 된다.
이어서, 촉매 원소층이 표면에 형성된 결정질 또는 비정질 탄소를 탄소 함유 가스 분위기 하에서 기상 증착을 실시한다. 탄소 함유 가스로는 탄소 원료(carbon source)로 지방족 또는 방향족 화합물로부터 유래되는 가스를 사용할 수 있으며, 그 예로는 메탄, 에탄, 프로판, 벤젠, 톨루엔, 폴리비닐알콜, 아세틸렌으로부터 유래되는 가스를 사용할 수 있다. 이 증착 단계는 300∼1500℃에서 실시할 수 있다. 증착 시간은 탄소 기상 성장 섬유 또는 나노 튜브가 형성되기에 충분한 시간동안 실시하며, 너무 오랜 시간 실시하는 경우에는 섬유 또는 나노 튜브가 과도하게 길어지면 최종 활물질의 밀도가 낮아져서 이 물질을 이용한 극판 제조가 어려워질 수 있다.
상기 기상 또는 이온 증착 단계는 열화학 기상 증착(thermal chemical vapor deposition) 또는 플라즈마 화학 기상 증착(plasma chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
상술한 가스 분위기, 온도 및 시간의 조건하에서 증착을 실시하면 결정질 또는 비정질 탄소의 표면에 도핑 또는 분산된 촉매상에서 탄소 기상 성장 섬유 또는 나노 튜브가 생장된다. 이와 같이 결정질 또는 비정질 탄소의 표면에 탄소 기상 성장 섬유 또는 나노 튜브가 형성되면, 탄소 기상 성장 섬유 또는 나노 튜브의 상호 연결 및 꼬임에 의해 활물질 사이에 미세한 통로를 형성할 수 있으므로 리튬 이온의 이동이 용이해지고, 또한 기상 성장 섬유 또는 나노 튜브가 전도도가 우수함에 따라 이웃한 활물질끼리의 전도도를 향상시킬 수 있다.
탄소 기상 성장 섬유란 열분해 과정을 통해 유입된 탄소 원료가 촉매상에서 촉매와 탄소 모재와의 화학적인 전위차(chemical potential) 차이로 일종의 섬유 형태로 자란 것을 말한다. 나노 튜브란 상기 성장 섬유 형성과 동일한 방법으로 촉매와 그 조건을 조절하여 형성된, 탄소가 튜브 혹은 실린더와 같은 모양을 갖고 있는 형태로서, 튜브의 직경이 보통 1 나노미터 정도이므로 나노 튜브라고 칭한다. 나노 튜브는 말린 형태에 따라서 단중벽 나노 튜브(single-wall nanotube), 다중벽 나노 튜브(multi-wall nanotube) 또는 코일형 나노 튜브(coil nanotube)로 구별된다.
열화학 기상 증착 방법을 좀 더 자세히 설명하면, 결정질 또는 비정질 탄소를 세라믹 보트 등의 반응 용기에 투입한 후, 300 내지 1500℃에서 탄소 함유 가스를 유입하여 실시할 수 있다.
기상 성장 섬유 또는 나노 튜브 성장 증착 공정이 완결되면, 가스 분위기를 탄소 함유 가스에서 불활성 가스로 치환하고 냉각한다.
2) 비정질 탄소 전구체를 사용하는 경우
결정질 탄소, 촉매 원소 또는 그의 화합물과 비정질 탄소 전구체를 혼합한다. 비정질 탄소 전구체는 액상으로 사용할 수 도 있고, 고상으로 사용할 수 있다. 비정질 탄소 전구체를 액상으로 사용할 경우에는 비정질 탄소 전구체와 촉매원소 또는 그의 화합물을 용매에 용해한 후, 이 용액과 결정질 또는 비정질 탄소와 혼합한다. 상기 용매로는 물 또는 유기 용매를 사용할 수 있으며, 유기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 다. 이때, 비정질 탄소 또는 결정질 탄소와 비정질 탄소 전구체의 혼합 중량 : 촉매 원소 또는 그의 화합물 중량의 비율은 99 내지 80 : 1 내지 20이다. 비정질 탄소 또는 결정질 탄소와 비정질 탄소 전구체의 혼합 비는 최종 생성물의 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 혼합 방법으로는 스프레이법, 유동층 혼합법 또는 미케니컬 혼합법을 사용할 수 있다. 상기 혼합 방법으로 스프레이법 또는 유동층 혼합법을 사용하는 경우에는 이 방법들이 혼합과 함께 건조가 이루어지므로 별도의 건조 공정을 실시할 필요는 없다. 이에 반하여, 상기 혼합 방법으로 미케니컬 혼합법, 특히 습식 미케니컬 혼합법을 사용하는 경우에는 혼합물 건조 공정을 더욱 실시한다.
이와 같이, 혼합 및 건조 공정을 실시하면, 표층에 비정질 탄소 전구체와 촉매 원소 또는 그의 화합물이 혼합된 코팅막이 형성된 결정질 또는 비정질 탄소가 형성된다. 제조된 코팅막이 형성된 결정질 또는 비정질 탄소를 500 내지 1500℃에서 열처리하여 표면이 비정질 탄소로 코팅되고, 촉매 원소 또는 그의 화합물이 도핑 또는 분산된 결정질 또는 비정질 탄소를 형성한다. 얻어진 결정질 탄소 또는 비정질 탄소를 이용하여 상술한 비정질 탄소 전구체를 사용하지 않은 방법과 동일하게 탄화, 산화, 환원 및 증착 공정을 실시하여 비정질 탄소가 코팅되고, 촉매 원소가 도핑 또는 분산된 결정질 또는 비정질 탄소를 제조한다.
상술한 공정으로 제조된 음극 활물질은 그 표면에 탄소 기상 성장 섬유 또는 나노 튜브 형성 촉매 원소가 도핑되거나 분산되어 있으며, 또한, 탄소 기상 성장 섬유 또는 나노 튜브가 형성되어 있다. 또한, 표면에 비정질 탄소막이 더욱 형성되어 있을 수 도 있고, 이 비정질 탄소막으로 인하여 결정질 탄소 코어인 흑연의 에지면을 보호할 수 있으므로 흑연과 전해액과의 비가역 반응을 억제할 수 있다.
일반적으로 고용량을 내기 위해서는 극판 밀도가 1.4g/cc 이상이 되도록 음극을 제조하여야 하는데, 천연 흑연을 사용하여 이와 같이 높은 극판 밀도를 갖도록 음극을 제조하면 전해액 침투가 어렵고, 리튬 이온간의 전달로가 길어지는 문제점이 있다. 즉, 활물질 입자간의 전도도가 감소되어 수명 특성, 특히 고율에서의 수명 특성이 저하되는 문제점이 있었다. 따라서, 초기 방전 용량이 매우 우수한 천연 흑연보다 수명 특성이 우수한 인조 흑연이 음극 활물질로 더 선호되어 왔다. 이에 반하여, 본 발명의 음극 활물질은 표면에 전도도가 우수한 나노 튜브 및 기상 성장 섬유가 형성됨에 따라 매우 높은 전도도를 갖고, 나노 튜브 및 기상 성장 섬유의 상호 연결 및 꼬임에 의해 활물질사이에 미세한 통로를 형성할 수 있어 극판상의 활물질 밀도가 높아도 판상의 흑연계 활물질의 고율 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
니켈 나이트레이트 20g을 물에 용해한 후 천연 흑연 200g과 혼합하였다. 이 혼합물을 스프레이 드라이하여 표층에 니켈 나이트레이트 입자가 형성된 흑연 물질을 얻었다. 얻어진 흑연 물질을 800℃에서 탄화하고, 이 탄화물을 400℃에서 4시간 정도 공기 중에서 산화시켜 니켈 산화물이 형성된 흑연 재료를 얻었다. 얻어진 흑연 재료를 500℃에서 수소를 사용한 환원 과정을 20시간 정도 거쳐 Ni 입자가 표층에 형성된 천연 흑연 분말을 얻었다. 얻은 분말을 세라믹 보트에 넣고 약 600℃에서 아세틸렌 가스를 유입하여 열화학 기상 증착 방법으로 Ni 촉매상에 기상 성장 섬유를 생장시켰다. 약 30분간의 반응 후, 아세틸렌 가스를 아르곤으로 치환하고, 기상 성장 섬유가 형성된 분말을 상온까지 서냉하였다.
(실시예 2)
증착 온도를 600℃에서 900℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
폴리비닐알콜 20g과 니켈 나이트레이트 20g을 용해한 물과 천연 흑연 200g을 혼합한 후 스프레이 드라이하여 폴리비닐알콜과 니켈 나이트레이트 입자가 혼합된 코팅막을 흑연 표층에 형성하였다. 얻어진 흑연을 900℃에서 열처리하여 비정질 피막을 형성하였다. 비정질 피막이 형성된 흑연을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 탄화, 산화, 환원 및 증착 공정을 실시하였다.
(실시예 4)
촉매로 코발트 나이트레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
천연 흑연만을 음극 활물질로 사용하였다.
(비교예 2)
금속 촉매를 사용하지 않고 탄소 함유가스만을 사용하여 900℃에서 흑연 활물질 표면에 증기 증착한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 1, 4 및 비교예 1의 방법으로 제조된 활물질의 전도도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
전도도(S/㎝)
실시예 1 59.3
실시예 4 62.1
비교예 1 23.5
표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 4의 음극 활물질의 전도도가 비교예 1의 천연 흑연보다 2 내지 3배 더 높다. 이와 같이 전도도가 우수함에 따라 전지의 고율 특성과 수명을 향상시킬 수 있다. 이는 다음 전지의 특성 실험에서 더욱 명확하게 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 방법으로 제조된 활물질 분말을 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더와 혼합하여 슬러리로 만들고 Cu 포일 집전체에 캐스팅하여 음극 극판을 제조하였다. 제조된 음극 극판은 바인더를 포함한 슬러리 밀도가 1.65㎝/g 이상이었다. 이 음극 극판을 120℃의 오븐에서 건조하였다. 제조된 음극 활물질 극판은 리튬 금속 포일을 대극으로 사용하고 전해액으로서 1M LiPF6/에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트를 사용하여 코인형 리튬 이차 반쪽 전지를 제조하였다.
제조된 리튬 이차 반쪽 전지의 0.2C의 속도의 충방전시 첫 번째 사이클때의 방전 용량, 충전 용량 및 전지 효율을 측정하였다. 또한, 1.C의 속도로 충방전시 첫 번째 사이클 때의 방전 용량과 초기 용량에 대한 100번째 사이클 때 방전 용량의 비율을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
첫 번째 사이클 방전 용량(0.2C)[mAh/g] 첫 번째 사이클 충전 용량(0.2C)[mAh/g] 첫 번째 사이클 전지 효율(0.2C)[%] 첫 번째 사이클 방전 용량(1.0C)[mAh/g] 100 사이클 1.0C 초기 용량대 방전 용량 효율[%]
실시예 1 345 383 90 340 83
실시예 2 348 382 91 342 85
실시예 3 361 384 94 358 82
실시예 4 352 383 92 345 83
비교예 1 322 398 81 268 51
비교예 2 330 440 75 308 59
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 4의 방법으로 제조된 음극 활물질을 이용한 전지는 0.2C의 충방전 속도로 충방전시 첫 번째 사이클 방전 용량, 충전 용량 및 전지 효율이 초기 용량이 우수한 천연 흑연을 사용한 비교예 1보다도 우수하다. 특히, 고율 충방전(1.0C)시에 비교예 1의 음극 활물질을 이용한 전지는 방전 용량이 급격하게 감소하는 반면에 실시예 1 내지 4의 음극 활물질을 이용한 전지는 방전 용량 감소가 매우 적다. 이는 비교예 1의 천연 흑연은 플레이크 형상을 가지므로 압연 공정에 의해 높은 극판 밀도를 갖게 되어 전해액 침투가 더디어지고, 이에 따라 이온 전달 속도 및 전도도가 떨어져 고율 특성 및 수명 특성이 저하되는 것으로 보인다. 이에 반하여, 실시예 1 내지 4의 음극 활물질은 표면에 탄소 기상 성장 섬유나 탄소 나노 튜브가 형성되어 활물질 사이에 미세한 통로를 형성함과 동시에 이웃한 활물질끼리의 전도가 향상되어 고율 특성과 수명 특성이 향상되는 것으로 보인다.
또한, 촉매를 사용하지 않고, 기상 증착 공정만 실시한 비교예 2의 경우에는 첫 번째 충전 용량은(0.2C 충방전시) 실시예 1 내지 4의 경우보다 우수하나, 방전 용량 및 전지 효율은 실시예 1 내지 4보다 현저하게 떨어짐을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 4의 음극 활물질을 이용한 전지는 고율(1.0C) 충방전시 방전 용량도 비교예 2보다 우수하다.
아울러, 실시예 1 내지 4의 활물질을 이용한 전지가 비교예 1 내지 2의 활물질을 이용한 전지에 비해 고율(1.0C) 충방전시 초기 용량 대비 100번째 사이클때의 방전 용량 효율도 매우 우수하게 나타났다. 따라서, 실시예 1 내지 4의 활물질의 고율 수명 특성이 비교예 1 및 2보다 우수함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 음극 활물질은 표층에 탄소 기상 성장 섬유 또는 탄소 나노 튜브가 형성되어 있어 활물질 사이에 미세한 통로를 형성함과 동시에 이웃한 활물질끼리의 전도도가 향상되어 고율 및 수명 특성이 향상된 전지를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 표면에 촉매가 도핑 또는 분산되고, 탄소 기상 성장 섬유 또는 탄소 나노 튜브가 생장된 결정질 또는 비정질 탄소
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 기상 성장 섬유는 촉매를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매는 전이 금속, 반금속, 비금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 전이 금속은 Ni, Co, Fe, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 반금속은 B, Al, Ga, Si, Sn, Bi 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 상기 비금속은 F, P, S, Se, Br, Kr, I 및 Xe로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 알칼리 금속은 Na 또는 K이며, 상기 알칼리 토금속은 Mg 또는 Ca인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 표면에 비정질 탄소쉘을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 기상 성장 섬유 또는 나노 튜브는 0.1 내지 1000㎚의 길이를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 나노 튜브는 단중벽, 다중벽 또는 코일 형태를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 결정질 또는 비정질 탄소와 촉매 원소 또는 그의 화합물을 혼합하여 표면에 촉매 원소 또는 그의 화합물이 도핑 또는 분산된 결정질 또는 비정질 탄소를 형성하는 단계;
    상기 촉매 원소 또는 그의 화합물이 도핑 또는 분산된 결정질 또는 비정질 탄소를 탄화하는 단계; 및
    상기 탄화된 결정질 또는 비정질 탄소를 탄소 함유 가스 존재 하에 300 내지 1500℃에서 기상 증착하여 탄화된 결정질 또는 비정질 탄소 표면에 탄소 기상 성장 섬유 또는 탄소 나노 튜브를 형성하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 탄화 단계 후 및 증착 단계 전에, 탄화된 결정질 또는 비정질 탄소를 환원하는 단계를 더욱 실시하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 결정질계 또는 비정질계 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스, 소프트 카본 및 하드 카본으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 결정질 또는 비정질 탄소와 촉매 원소 또는 그의 화합물의 혼합물에 비정질 탄소 전구체를 더욱 혼합하는 것인 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 증착 방법은 화학적 기상 증착 및 플라즈마 기상 증착으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
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